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第十三章 羧 酸第十三章 羧 酸

基础有机化学课件

C

H3C

H3C

H3C

Br

• 1 、掌握羧基的结构和羧酸的化学性质• 2 、掌握电子效应和空间效应对羧酸酸性的影响• 3 、掌握羧酸的制备方法• 4 、掌握二元羧酸的特性反应

• 教学重点：羧酸的化学性质；诱导效应和共轭效应对羧酸酸性的影响；羧酸的制备方法；二元羧酸的特性反应

• 教学难点：电子效应和空间效应对羧酸酸性的影响

学习要求

分子中含有— COOH 官能团的化合物称为羧酸

羧基中的羟基被其它原子或基团取代后所生成的化合物称为羧酸衍生物

§13-1 羧酸的结构和命名

羧基是羧酸的官能团，羧基是由羟基和羰基组成的，因此要讨论羧酸的性质，必须先剖析羧基的结构。

C OH C

OH

O

C OH

ȩͪ ÖÐ

´¼ÖÐ

¼ü³¤

¼ü³¤ £¨ ¼×Ëᣩ µç×ÓÑÜÉäʵÑéÖ¤Ã÷

0.122nm

0.143nm

0.1245nm

0.1312nm

一、羧酸的结构

ʵÖÊÉϲ¢²»ÊǶþÕß¼òµ¥µÄ×éºÏC

OH

OÐÎʽÉÏ¿´ôÈ»ùÊÇÓÉÒ»¸öôÊ»ù£¨C=O£©ºÍÒ»¸öôÇ»ù£¨-OH)

羧基的结构为 P-π 共轭体系：

R CO-H

O

R CO

O

Hsp2ÔÓ»¯¹² éî Ìå ϵP-¦Ð

当羧基电离成负离子后，氧原子上带一个负电荷，更有利于共轭，故羧酸易离解成负离子。

由于共轭作用，使得羧基不是羰基和羟基的简单加合，所以羧基中既不存在典型的羰基，也不存在着典型的羟基，而是两者互相影响的统一体。

R C

OH

O

R C

O

O

R C

O

O1

1

22

R C

O

O

1

2

H CO

OHH C

O

OH C

O

O

0.127nm

0.127nm

二、羧酸的命名

1 、按羧酸所连烃基的不同可分为：

（ 1 ）脂肪酸 与脂肪族烃基相连 乙酸 CH3COOH

（ 2 ）芳香酸 烃基中含有芳环 苯甲酸 C6H5COOH

（ 3 ）饱和酸 与饱和烃基相连 乙酸 CH3COOH

（ 4 ）不饱和酸 与不饱和烃基相连 丙烯酸 CH2=CHCOOH

（一）羧酸的分类

（ 1 ） 一元羧酸 分子中含有一个羧基 乙酸（醋酸）（ 2 ） 二元羧酸 分子中含有两个羧基 己二酸（ 3 ） 多元羧酸 分子中含两上以上羧基

2 、按分子中羧基的数目多少可分为：

（二）羧酸的命名

1 、脂肪酸——与脂肪醛的命名相同

选择含有羧基的最长碳链为主链，并按主链碳数称“ X

酸”，编号从羰基碳原子开始，用阿拉伯数字标明取代基的位置，并将取代基的位次、数目、名称写于酸名前。

CH3CHCH2CH3

COOH2-¼×»ù¶¡Ëá - 甲基丁酸

2 、不饱和酸

选择同时含有羧基和不饱和键的最长碳链为主链，称为“ X 烯酸”或“ X 炔酸”，标明不饱和键的位置，编号也从羰基碳原子开始。如：

5 －氯－ 4 －甲基－ 3 －戊烯酸

ClCOOH

CH3

选含两个羧基的最长碳链为主链，称“选含两个羧基的最长碳链为主链，称“ XX 二酸”，如：二酸”，如：

HOOCCOOH

丁二酸，俗名：琥珀酸

HOOCCOOH

CH3

CH3CH2

２－甲基－３－乙基丁二酸

3 、二元羧酸

3 、芳香酸

COOH

3- 苯基丙烯酸

COOH

４ - 苯基戊酸 ２ - 羟基苯甲酸

（ 1 ）羧基在芳烃侧链上，以脂肪酸为母体。（ 2 ） 羧基连在芳环上，以芳甲酸为母体。

COOH

OH

俗名：水杨酸

练 习：

2,4- 己二烯酸

COOH HOOC(CH2)4COOH

己二酸

CH2COOH

2- 环丙烷基乙酸

COOH

COOHCH3

2- 甲基丙二酸

§13-2 一元羧酸的物理性质

一、性状 小于 C10 为液体；大于 C10 为蜡状固体，无味；

低级脂肪酸（甲、乙、丙酸）有强烈的刺激性气味，能与水混溶，其水溶液有酸味；

C4 –C9 羧酸有难闻的腐败恶臭

二、熔沸点

饱和一元羧酸的沸点较相对分子量相近的其它有机物高。

乙酸（ 60）117.9

正丙醇（ 60） 97.4

丙醛（ 58） 97.4

甲乙醚（ 60） 8

bp（℃）

羧酸分子间的氢键是其沸点较高的最重要原因 R C

O

O H

H O

O

C R

碳数相同一 元羧酸的沸点：直链 > 支链

表 13.1 ：丁酸（ 163.5 ℃） 异丁酸（ 153.2 ℃)

饱和一元羧酸的熔点 偶数碳＞ 相邻两个奇数碳

乙 酸 16.6

甲 酸 8.4

丙 酸-20.8

丁 酸 - 4.3

戊 酸-33.8

己 酸 - 2

偶数碳羧酸分子对称性比奇数碳羧酸较好，在晶格中排列较紧密，分子间作用力较大，故熔点也较高

( )℃

( )℃

化合物

化合物

一元羧酸与正烷烃的熔点曲线图

· ·· ·

·· · ·· · · · ·

· 直链烷烃

一元羧酸

三、溶解性

饱和一元羧酸 分子量 溶解度

C4 以下与水互溶 C12 以上不溶于水 , 羧酸一般能溶于有机溶剂；芳香族羧酸在水中溶解度较小，常常在水中重结晶。

羧酸的光谱性质：

R C

O

O H

H O

O

C R

IR 光谱：反映出 -C=O 和 -OH 的两个官能团

C

OH

O C O

OH

1690~1720 cm-1

¶þ¾ÛÌå 2500~3000 cm-1

ÓÎÀë 3000~3600 cm-1

1H NMR ：

R2CHCOOH H ： 10~12 ppm

HCR2COOH H ： 2~2.6 ppm

HO

OR CH

H

R C C

H

H O

O H 酸性

取代反应还原反应

脱羧反应-H反反

一、羧酸的电离羧酸的电离

HO

OR H2O+ R

O

O-

H3O+ +

羧酸的酸性比碳酸（ pKa=6.38 ）的酸性和一般酚（ pKa=10 ）的酸性强，因此可碳酸盐或碳酸氢盐反应放出 CO2 ，酸的这一性质常用于酸的鉴别、分离和精制提纯。

C

O

OH

C

O

O-C

O

O

§13-3 羧酸的酸性羧酸的酸性

RCOOH + NaOH RCOONa + H2O

RCOOH + NaHCO3 RCOONa + H2O + CO2

RCOONa + HCl RCOOH + NaCl

OH+ NaHCO3

羧酸与 NaHCO3 的反应可以用来与酚类相互区别

二、影响羧酸酸性的因素

使羧基负离子（羧酸根）趋向稳定的因素都使羧酸的酸性变强；而使羧基负离子趋向不稳定的因素都会使羧酸的酸性减弱。

电子效应和空间效应

1 、电子效应的影响

（ 1 ）诱导效应 吸电子取代基使酸性增大，给电子取代基使酸性减少。

FCH2COOH > ClCH2COOH > BrCH2COOH > ICH2COOH > CH3COOH

pKa 值 2.66 2.86 2.89 3.16 4.76

CH3COOH > CH3CH2COOH > (CH3)3CCOOH

pKa 值 4.76 4.87 5.05

一些常见取代基的吸电子效应大小顺序：

-NO2 > -CN > -COOH > F > Cl > Br > I ~ -OAr > -COOR > -OR

> -COR > -OH > -Ph > -CH=CH2 > H

一些常见取代基的供电子效应大小顺序：

O- > -COO- > (CH3)3C- > (CH3)2CH- > -CH2CH3 > -CH3 > H

酸 丁酸 4- 氯丁酸 3- 氯丁酸 2- 氯丁酸

pKa 4.82 4.56 4.05 2.85

吸电子基氯离羧基越远，其吸电子诱导效应的效果越小，吸电子基氯离羧基越远，其吸电子诱导效应的效果越小，其对羧基负离子上的负电荷的分散的作用也小，相应羧酸其对羧基负离子上的负电荷的分散的作用也小，相应羧酸的酸性就弱。的酸性就弱。

酸 CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH

pKa 4.74 2.85 1.48 0.70

在在 -CH-CH33 中，取代的氯越多，形成的基团的吸电子能力也中，取代的氯越多，形成的基团的吸电子能力也越大。所以： 越大。所以： -CH-CH33 < -CH < -CH22Cl < -CHClCl < -CHCl22 < -CCl < -CCl33

（ 2 ）共轭效应

CH3COOH Ph-COOH

pKa 值 4.76 4.20

当能与基团共轭时 , 则酸性增强，例如：

利于 H+ 离解的空间结构酸性强，不利于 H+ 解离的空间结构酸性弱。

2 、空间效应：

COOH COOH

Cl

H

H

Cl

HCl

HCl

PKa = 5.76 PKa = 6.07

OH

O

O

H

3 、分子内的氢键－－能使羧酸的酸性增强

4 、取代基位置对苯甲酸酸性的影响

取代苯甲酸的酸性与取代基的位置、共轭效应与诱导效应的同时存在和影响有关，还有场效应的影响，情况比较复杂。 可大致归纳如下：

a 、邻位取代基（氨基除外）都使苯甲酸的酸性增强。 b 、间位取代基使其酸性增强。 c 、对位上是第一类定位基时，酸性减弱；是第二类

定位基时，酸性增强。

三、羧酸盐 （自学）四、羧酸酸性的应用 （自学）

§13-4 羧酸的酰化反应羧酸的酰化反应

羧基上的 OH 原子团可被一系列原子或原子团取代生成羧酸的衍生物。

R C

O

OR' R C

O

NH2 R C

O

X R C

O

O C R'

O

õ¥ õ£°· õ£Â± Ëáôû

羧酸分子中消去 OH 基后的剩下的部分（ ）称为酰基。

R C

O

羧基中 -OH 的取代反应：

R C

O

OH

SOCl2 R C X

O

õ£Â±

P2O5 R C

O

O

O

CRËáôû

R'OHR C OR'

Oõ¥

NH3R C NH2

Oõ£°·

一、酯的生成

酯R2

21

O

OR

（ ）浓H2SO4HOR+R

O

O H

常用催化剂： H2SO4 、 HCl 等。

1 、反应可逆

增加某种反应物的用量

把产物酯或水不断蒸出提高酯的产率

① 酸相同，不同醇的反应活性次序为： CH3OH > RCH2

OH > R2CHOH > R3COH

② 醇相同，不同酸的反应活性次序为： HCOOH > CH3

COOH > RCH2COOH > R2CHCOOH > R3CCOOH

2 、反应活性

3 、成酯方式

验证：

H2O 中无 O18 ，说明反应为酰氧断裂，若有 O18 则说明为烷氧断裂； 1° 、 2° 醇为酰氧断裂历程， 3° 醇（叔醇）为烷氧断裂历程。

二、生成酰胺、腈

RO

OH

NH3

O

OR

NH4

H2O-NH2

RO

成铵盐

成酰胺

成 腈N-H2O

RC(orP2O5)

H2NR

HO

OR

12

21

NHRRO

与 1° 、 2° 胺反应生成 N- 烃基或 N,N- 二烃基酰胺，与 3° 胺不反应

三、酰卤的生成

+RO

OHPCl3 H3PO3Cl

OR +

+RO

OHPCl5 POCl3Cl

OR HCl+ +

亚磷酸200℃分解

bp107 ℃

用于制备低沸点酰卤

用于制备高沸点酰卤

SO2+RO

OHSOCl2 HCl

Cl

OR + +

制备高、低沸点酰卤均可

四、酸酐的生成

酸酐HO

OR

+

RO

O H H2O-O

OR

RO

P2O5

单酐的制备

R C Cl

O

+ NaO C R'O

R C

O

C R'O

O

—— 混酐的制备

若二元羧酸的两个羧基间隔 2~3 个碳原子，这时不需要脱水剂，只需加热即可形成环状的酸酐。

COOHCOOH

230¡æ(~100%)

C

C

O

O

O

§13-5 一元羧酸的其它反应一元羧酸的其它反应

R C

H

C

H

O

O HôÇ»ù¶ÏÁÑ£­ôÈËáËáÐÔ

ÍÑôÈ·´Ó¦

ôÇ»ù±»È¡´ú£¬ÐγÉôÈËáÑÜÉúÎï

¦Á£­HµÄ·´Ó¦

ôÊ»ùµÄ»¹Ô­·´Ó¦

一、脱羧反应

羧酸失去羧基的反应称脱羧反应

一般的脱羧反应不用特殊的催化剂，而是在以下的条件下进行的：（ 1 ）加热 （ 2 ）碱性条件 （ 3 ）加热和碱性条件共存

一般的脱羧反应不用特殊的催化剂，而是在以下的条件下进行的：（ 1 ）加热 （ 2 ）碱性条件 （ 3 ）加热和碱性条件共存

A-CH2-COOH ACH3 + CO2加热 碱

1 、当 A 为吸电子基团，如： A 为 COOH ， CN ， C=

O ， NO2 ， CX3 ， C6H5 等时。失羧反应极易进行。 1 、当 A 为吸电子基团，如： A 为 COOH ， CN ， C=

O ， NO2 ， CX3 ， C6H5 等时。失羧反应极易进行。

O

COOH

O100¡æ + CO2

2 、强的芳香酸不需要催化剂，在 H2O 中加热即可脱羧。

O2NCOOH

NO2+ CO2

NO2

O2N NO2

NO2

H2OO2NCOOH

NO2+ CO2

NO2

O2N NO2

NO2

H2O

二、羧基的还原

在还原醛酮羰基的反应条件下，羧基可不受影响

C

O

CH3 CH2 COOH CHCH3 CH2 COOHOH

NaBH4 是另一种常用的还原剂，反应活性较弱，只能还原醛酮，不能还原羧酸。

NaBH4

1 、用 LiAlH4还原时，常用无水乙醚、四氢呋喃做溶剂。

2 、该反应能获得高产率的伯醇

3 、保留双键

实验室还原羧基，用强还原剂 LiAlH4

COOH1. LiAlH4/ÎÞË®ÃÑ

2. H2OCH2OH

三、 α-H 的反应

+RCH2CO2HP

Cl2（少量）

or h RCHCO2H

Cl

PCl2 （少量）

or h RCCl2CO2H，

羧基中的 p 共轭效应使其羰基碳上电子云密度降低，

与羧基的超共轭效应由于羧基中的 p 共轭效应而减弱，所以，羧基对的致活作用比羰基要弱，需要在碘、磷、硫等催化下才能发生反应。

卤代反应应用：

卤代羧酸经反应可转变为其它的取代羧酸或 , 不饱和羧酸。

NaCN H+CH COOHR

X

CH COOHR

CN

CH COOHR

COOH

CH COOHR

X

NaOHCH COONaR

OH

H+

CH COOHR

OH

CH COOHR

X

NH3CH COOHR

NH2 氨基酸氨基酸

KOH/ROH CH COOHRCHCH COOHRCH2

X

§13-6 羧酸的制备

1 、 烃的氧化 高级脂肪烃在 MnO2 的催化下，用空气氧化可制备高级脂肪酸。

RCH2CH2R'O2 , MnO2

RCOOH + R'COOH

烯烃、炔烃氧化：

RCH CHR'

RC CR'RCOOH + R'COOH

KMnO4/H+

1. O3

2. H2O

一、 氧化法

芳烃侧链氧化 ：

CH

R(H)

R'(H)H+ or OH- COOH

要求 : 必须有－ H

KMnO4, ¡÷

2 、 伯醇或醛的氧化 氧化剂： KMnO4 、 K2Cr2O7

RCH2OHKMnO4/H+

RCOOH

RCHO 1) . Ag(NH3)2+

2) . H3O+ RCOOH

3 、 甲基酮的氧化 碘仿反应

R C CH3

O1) . I2/NaOH

2) . H3O+RCOOH + CHI3

主要用于制备其它方法难于制备的羧酸。

二、、水解法

(Ar)R C NH3O+ or OH

-

(Ar)R COOH

CH3

ClCl

CCl3

ClCl

COOH

ClCl

Cl2 / hv H3+O

三、格氏试剂与 CO2 作用

2) . H3O+R MgX + C OO

1) . ¸ÉÃÑRCOOH

格氏试剂与 CO2 进行亲核加成，然后水解，得到比原试剂多一个碳原子的羧酸

有机锂试剂与 CO2 反应反应得到酮，而不是酸：

O C ORLi R C

OLi

O

C

OLi

OLiR

RRLi+ +

H3+O

C

OH

OHR

R

- H2OC

R

R

O

四、 Perkin （伯琴）反应

制备 α, β- 不饱和酸的原理和方法

COOHCHO

+ (CH3CO)2Obase

+ CH3COOH

H3C O

O

CH3

Obase

CH2O

O

H3C

O

-

H

O

O

O O O-

H

H+

O

OH O O1) Ïû È¥2) Ë®½â

COOH

例、合成

CH2=CH2 CH3CH2COOC2H5

CH2=CH2 + HBr CH3CH2BrMg

干醚CH3CH2MgBr

CH3CH2MgBr ①CO2 ，干醚

②H2OCH3CH2COOH

CH2=CH2

①浓 H2SO4

②H2OCH3CH2OH

OH-

CH3CH2COOC2H5

§13-7 一元羧酸的来源和用途

俗称蚁酸，无色有强烈刺激性的液体， m.p.=80℃、b.p. = 100.5℃，可与水混溶，也能溶于乙醇、乙醚等有机溶剂，有毒性。

CO + NaOH~210¡æ

0.6~1MPaHCOONa

ŨH2SO4HCOOH

CO + H2O200~300¡æ

HCOOH20MPa , H2SO4

一、 甲酸

1 、工业制备

2 、甲酸分子中同时具有醛和酸的结构，也就同时具有醛和酸的双重性质。

H C OH

O醛 酸具有醛的性质

具有羧酸的 性 质

3 、甲酸可发生银镜反应、铜镜反应，可被 KMnO4氧

化 — 甲酸的定性鉴别。 4 、甲酸与浓硫酸共热，是实验室制备纯 CO 的方法之一

HCOOH60~80¡æ

ŨH2SO4CO + H2O

HCOOH160¡æ

CO2 + H2

又名醋酸（ b.p 118 ℃)，纯乙酸 16℃以下可形成冰状故又称冰醋酸。许多有机物在微生物的作用下可以转化成乙酸。是最早从自然界得到的有机物。是重要的化工原料。

二、乙酸

与苄醇以酯的形式存在于安息香胶中，故又称为安息香酸。可作为药物和食品的防腐剂。可作蜡烛的增硬剂（提高熔化点）。

三、苯甲酸

四、乙二酸

工业制法HNO3C6H10O5 n

CO2H( )

V2O5 CO2H淀粉

草酸

+ H2OCO2CO2H +KMnO4 H2SO4+ K2SO4 MnSO4+ +（ ）2

二元酸中草酸的酸性最强。

草酸具有还原性。可用草酸标定高锰酸钾溶液的浓度。

五、 α, β- 不饱和酸

COOH

H2C CH

CH3

H2C CH

CHO

H2C CH

CN

NH

3 , 2/3

O2

H3+O

O2, Cata

1/2 O2, Cata

• 典型物质是丙烯酸，其工业合成如下：

§13-8 二元羧酸

一、物理性质

1 、物态 二元羧酸都是固态晶体，熔点比相近分子量的一元羧酸高得多。

2 、溶解度 比相应的一元酸大，易溶于乙醇，难溶于其他有

二、化学性质

1 、具有羧酸的通性

对酸性而言 pKa1 > pKa2

2 、二元羧酸受热反应的规律

乙二酸、丙二酸（失羧） ~160℃

丁二酸、戊二酸（失水） ~300℃

已二酸、庚二酸（失羧、失水） ~300℃

辛二酸以上为分子间失水

柏朗克规则

COOH

COOHHCOOH + CO2

H2CCOOH

COOHCH3COOH + CO2

R2CCOOH

COOHR2CHCOOH + CO2

（ 1 ）乙二酸、丙二酸受热脱羧生成一元酸

（ 2 ）丁二酸、戊二酸受热脱水（不脱羧）生成环状酸酐

CH2

CH2 C

COO HO HO

CH2

CH2 C

CO

O

O

+ H2O

CH2

CH2

C

C

OH

O

OHCH2

CH2

CH2

C

CO

OCH2 + H2O

（ 3 ）己二酸、庚二酸受热既脱水又脱羧生成环酮

CH2CH2COOH

CH2CH2COOH

CH2

CH2

CH2

CH2

C O + CO2 + H2O

CH2CH2COOH

CH2CH2COOH

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

C O + CO2 + H2O

3 、与二元醇反应

二元酸与二元醇反应可生成环酯（但仅限于五元环或六元环），也可以生成聚酯。

C OH

C

O

OH

O

CH2HO

CH2HOO

OO

O

+

例如：

三、二元酸用途（自学）

白色晶体加热至 230 ℃左右失水成邻苯二甲酸酐

OCO2H

CO2HO

O

邻苯二甲酸易溶于乙醇，稍溶于水和乙醚。

用于制造染料、树脂、药物和增塑剂等。

V2O5CH3

O2CH3

O

O

OOHOH

O

O

H2O

V2O5

O2

O

O

OOHOH

O

O

H2O

邻苯二甲酸的制法