Математическое моделирование процесса каталитического

риформинга бензинов

Преподаватель:ассистент, к.т.н.

Шарова Екатерина Сергеевна

Национальный исследовательский Томский политехнический университет

План лекции: План лекции:

Методы моделирования;Методы моделирования;

Математическое моделирование как Математическое моделирование как метод исследования;метод исследования;

Разработка математической модели Разработка математической модели процесса каталитического процесса каталитического риформинга бензинов;риформинга бензинов;

Методы моделированияМетоды моделирования

физическоефизическое математическоематематическое

Моделирование – это исследование Моделирование – это исследование процессов на моделях с целью процессов на моделях с целью прогнозирования результатов протекания прогнозирования результатов протекания данного процесса в реальных условиях.данного процесса в реальных условиях.

Метод физического Метод физического моделированиямоделирования основан на теории подобия, когда свойства с модели переносятся на основан на теории подобия, когда свойства с модели переносятся на

оригиналоригинал если если ReRemm==ReReoo, то модели подобны, то модели подобны

для моделирования химических процессов данный метод не применим для моделирования химических процессов данный метод не применим

Re=U·d·ρ/µ

Критерий ДанкеллераКритерий Данкеллера

Da=W·d/(U·C)

Wo·do/(Uo·Co)=Wm·dm/(Um·Cm)

Wo=Wm Co=Cm

do=dm

Математическое Математическое моделированиемоделирование эмпирический подходэмпирический подход системный (физико-химический) подходсистемный (физико-химический) подход

Метод «черного ящика»

Статистические зависимости:Y=F(Xi, Ui, Zi)

Xi Yi

СистемныйСистемный(физико-химический) (физико-химический) подход подход

Объ

ект

Анализ

Химические явления

Взаимо-действия

Физические явления

СинтезИсследование

моделиИнтерпре-

тация

Про

мы

шле

нны

й ре

акто

р

Схема математического моделирования химических процессов и реакторов

Элементарные Элементарные составляющие составляющие процесса:процесса: перемещение веществ (гидродинамика

потоков)

процессы переноса вещества (диффузия) и тепла

химические превращения

Этапы моделирования химических Этапы моделирования химических

процессов и реакторовпроцессов и реакторов определение механизма и термодинамических определение механизма и термодинамических

параметров процессапараметров процесса

строится кинетическая модель процессастроится кинетическая модель процесса

модель зерна катализаторамодель зерна катализатора

модель слоямодель слоя

модель реактора модель реактора

Химизм процессаХимизм процесса Дегидрирование шестичленных нафтеновДегидрирование шестичленных нафтенов

Дегидроизомеризация циклопентановДегидроизомеризация циклопентанов

Дегидроциклизация парафиновых углеводородовДегидроциклизация парафиновых углеводородов

Сложности моделирования процесса Сложности моделирования процесса

риформинга обусловлены:риформинга обусловлены:

многокомпонентностью и сложным химическим многокомпонентностью и сложным химическим составом исходного сырья (в состав бензиновой составом исходного сырья (в состав бензиновой фракции входит более 180 углеводородов);фракции входит более 180 углеводородов);

бифункциональной природой активных центров бифункциональной природой активных центров на поверхности катализатора;на поверхности катализатора;

одновременно протекающими и одновременно протекающими и дезактивирующими катализатор процессами дезактивирующими катализатор процессами коксообразования, отравления и спекания.коксообразования, отравления и спекания.

Изомеризация Изомеризация нормального парафина нормального парафина

н-П дегидрируется до н-О н-П дегидрируется до н-О (металлический центр)(металлический центр)

н-О изомеризуется в и-О (кислотный н-О изомеризуется в и-О (кислотный участок)участок)

и-О гидрируется в и-П (металлический и-О гидрируется в и-П (металлический участок)участок)

Основные термодинамические параметры процессаОсновные термодинамические параметры процесса(Т=753 К, Р=1,6 МПа)(Т=753 К, Р=1,6 МПа)

№№ РеакцияРеакцияЭнергияЭнергияГиббса, Гиббса, кДж/молькДж/моль

КонстантаКонстантаравновесия (Кр)равновесия (Кр)

11 Гидрокрекинг нормальных парафинов;Гидрокрекинг нормальных парафинов; -50,96-50,96 2,125·102,125·1033

22 Изомеризация нормальных парафинов;Изомеризация нормальных парафинов; -1,42-1,42 1,2381,238

33 Изомеризация изо-парафинов;Изомеризация изо-парафинов; -3,72-3,72 1,7491,749

44Дегидроциклизация нормальных парафинов (н-П → Дегидроциклизация нормальных парафинов (н-П →

Н-6);Н-6); -5,36-5,36 2,2392,239

55 Гидрокрекинг изо-парафинов;Гидрокрекинг изо-парафинов; -60,83-60,83 9,374·109,374·1033

66 Дегидроциклизация изо-парафинов (и-П → Н-6);Дегидроциклизация изо-парафинов (и-П → Н-6); -4,98-4,98 2,1142,114

77 Гидрокрекинг нафтенов-5 (Н-5 → и-П);Гидрокрекинг нафтенов-5 (Н-5 → и-П); -3,51-3,51 1,6951,695

88 Изомеризация нафтенов-6 (Н-6 → Н-5);Изомеризация нафтенов-6 (Н-6 → Н-5); -2,13-2,13 1,3771,377

99 Дегидрирование нафтенов-6;Дегидрирование нафтенов-6; -97,53-97,53 23,350·1023,350·1055

1010 Гидрирование ароматических углеводородов;Гидрирование ароматических углеводородов; 66,9066,90 4,283·104,283·10-5-5

1111Дегидроциклизация нормальных парафинов (н-П → Дегидроциклизация нормальных парафинов (н-П →

Н-5);Н-5); -4,85-4,85 2,0732,073

1212 Дегидроциклизация изо-парафинов (и-П → Н-5);Дегидроциклизация изо-парафинов (и-П → Н-5); -7,32-7,32 3,0063,006

1313 Изомеризация нафтенов-5;Изомеризация нафтенов-5; -17,69-17,69 14,29214,292

1414 Гидрокрекинг нафтенов-5 (Н-5 → н-П);Гидрокрекинг нафтенов-5 (Н-5 → н-П); -10,84-10,84 5,1035,103

1515 Коксообразование (Ар Коксообразование (Ар →→ НППУ) НППУ) -6,67-6,67 2,2,726726

1616 Коксообразование (Н-5 Коксообразование (Н-5 →→ НППУ) НППУ) -19-19,,3838 1818,,426426

1717 Коксообразование (НППУ Коксообразование (НППУ →→ Кокс) Кокс) -1-1,,4747 11,,224747

1818 Гидрирование (НППУ Гидрирование (НППУ →→ Ар) Ар) -12,4-12,4 66,,452452

1919 Гидрирование (НППУ Гидрирование (НППУ →→ Н-5) Н-5) -54,30-54,30 33,,512512·10·1033

Группировка Группировка углеводородов углеводородов

группа изо-Сгруппа изо-С77 - диметилпентаны, - диметилпентаны, триметилбутаны, метилгексанытриметилбутаны, метилгексаны

группа Cгруппа C88 содержит диметилгексаны и содержит диметилгексаны и метилгептаны и т. д. метилгептаны и т. д.

углеводороды до углеводороды до СС66-С-С77 рассчитываются рассчитываются отдельно, что обусловлено различием их отдельно, что обусловлено различием их детонационной стойкости детонационной стойкости

Формализованная схема Формализованная схема механизмамеханизма

НППУ

н-П

и-П

Кокс

Н-6

Н-5

Арн-П’, и-П’

меньшего строения (гидрокрекинг)

1

5

2 3

4

6

7

8

9

10

12

13

11 15

16

14 18

19

17

н-П, и-П – парафины нормального и изо- строения;Н-5, Н-6 – нафтены пятичленные и шестичленные соответственно; Ар – ароматические углеводороды;НППУ – непредельные промежуточные продукты уплотнения.

Модель зернаМодель зерна сферическая гранул катализатора сферическая гранул катализатора

.CWQr

T

rr

T

,CWr

С

rr

СD

ipэф

iii

эф

2

2

2

2

2

2

.TT;CCRr

,r

C;

r

Cr

повповi

ii

000

граничные условия

,CWW повнабл

,ee

ee

13

эфDC

Wr

0

Скорость реакции первогопорядка

28 8

3k

эфуд

D RTD

S M

Если Dэф>>k; φ→0; η→1, то реакция протекает в кинетической области

Модель слояМодель слоя

Материальный балансМатериальный баланс

Тепловой балансТепловой баланс

Начальные условияНачальные условия

,Wl

Сu

l

СD

t

Cj

iii

2

2

2

2cк p j p

TuC W Q

t l l

0

0

0

00

T)l,(T

C)l,(Ctпри:условия.нач ,ii

Модель реактораМодель реактора

адиабатический реактор идеального адиабатический реактор идеального вытеснения вытеснения

материальный и тепловой балансы материальный и тепловой балансы

DL

0 0

,

1,

0 0; 0;

0 ; .

i ic c j

j

c c jсмjp

i

i

C CG G W

Z V

T TG G Q

Z V C

при Z C T

при V C C T T

«приведенное время»

tGZ c

Математическая модель Математическая модель реактора для группы Н-реактора для группы Н-6 6

Уравнение материального баланса:Уравнение материального баланса:

Уравнение теплового баланса: Уравнение теплового баланса:

.CCVпри

;CZпри

,CkCk

CkCkCkCkV

CG

Z

CG

Н

Н

HАр

ПиПнHHН

cН

c

06

6

51310

64686966

0

00

.TTVпри

;TZпри

),QQQQQQ(CV

TG

Z

TG

смp

cc

0

13109864

0

00

1

Тепловой эффект Тепловой эффект реакцийреакций

,P

RTxCkHQ

;P

RTxCkHQ

;P

RTxCkHQ

;P

RTxCkHQ

;P

RTxCkHQ

;P

RTxCkHQ

b

xН

ср

b

xАр

ср

b

xН

ср

b

xН

ср

b

xПи

ср

b

xПн

ср

55131313

6101010

66999

66888

4666

4444

Металл

Носитель γ-Al O

2 3

Кокс на металле (С ) «обратимый»

Кокс (С ) «графитный»

о

g

Н-5 АрС С

k k

k k1516

1819

CnH2n+2 Cn + (n+1)H2

СН-5 – концентрация пятичленных нафтенов, САр – концентрация ароматики, Ар – ароматические углеводороды, Со – «обратимый» кокс (НППУ), Сg – графитизированный кокс

CnH2n+2 CnH2n-x + 1/2x H2

Схема коксообразования:

Кинетическая модель:

2 216 5 15 19 18

17

;

;

oH Ap o H o H

go

dCk C k C k C C k C C

ddC

k Cd

0 0 i iпри C C

Активности Активности катализатора от катализатора от содержания кокса: содержания кокса:

,

expj

j o g

aА

C C

при образуется «обратимый» кокс;при образуется «обратимый» кокс;

при образование «графитного» при образование «графитного» кокса не происходит;кокса не происходит;

при начинается процесс при начинается процесс образования «графитного» кокса.образования «графитного» кокса.

оптA A

оптA A

оптA A

'

'

jm jm m

jk jk k

k k F

k k F

Учет коксообразования на кислотных и металлических центрах через функцию дезактивации:

m o g

k o g

b C C

m m

b C C

k k

F A e

F A e

константы скоростей стадий, протекающих на металлических и кислотных центрах незакоксованного катализатора

функции дезактивации металлических и кислотных центров катализаторов

Формирование базы Формирование базы данныхданных

Данные хроматографического

анализа сырья и катализата

н-Парафины

и-Парафины

Нафтеновые углеводороды С5

Нафтеновые углеводороды С6

Ароматические углеводороды

Число атомов углерода

Индивидуальные компоненты

Групповые компоненты

Расчетный модуль Расчетный модуль

ввод и сохранения параметров ввод и сохранения параметров (углеводородные составы и (углеводородные составы и технологические параметры);технологические параметры);

поиск компонентов углеводородного состава поиск компонентов углеводородного состава сырья и продуктов в базе данных;сырья и продуктов в базе данных;

идентификация новых веществ и идентификация новых веществ и добавление их в БД;добавление их в БД;

формирование и сохранение формирование и сохранение углеводородных составов для проведения углеводородных составов для проведения расчетов с подключением математической расчетов с подключением математической модели процесса риформинга бензинов;модели процесса риформинга бензинов;

Окно ввода Окно ввода углеводородного состава углеводородного состава сырья сырья

Окно ввода компонентов Окно ввода компонентов в базу данных в базу данных