Korea Institute of Water and Environment

오존오존 공정의공정의 기본기본 메카니즘메카니즘

이이 경경 혁혁

한국수자원공사한국수자원공사 수자원연구원수자원연구원 국제상하수도연구국제상하수도연구

소소

발표발표 순서순서

I 오존 처리의 원리

IV

II 오존의 수 처리 효과

III 오존 공정 설비 개요

오존공정 설계 시 고려사항

정수처리에서 오존의 영향

고급산화법(AOP) 전,후 오존공정

응집,침전

철,망간

미량유기물질

환경호르몬(EDCs)

맛,냄새물질

조류제거

유기물 제어

AOC/REGROWTH

생물 활성탄

염소소독 부산물전구 물질제어

오존 부산물 소독 부산물제어

원생동물Cryptosporidium, Giardia

소독

오존의 반응 메카니즘

1.9x1090.37Ethanol

3x1096Atrazine

7.9x1092Benzene

2.5x1090.321,4 Dioxane

3x109약 10 이하2-MIB

8.2x109약 10 이하Geosmin

kOH(M-1s-1)kO3(M-1s-1)물 질

오존과 유기물의 직,간접 반응속도오존과 유기물의 직,간접 반응속도

오존오존 분해분해 및및 화학반응화학반응 양론양론

dt= k1[O3][OH

-] + k2f[H2O2] - k2r[HO2-][H+] - k7[O3][HO2

-]d[HO2

-]

dt= - k2f[H2O2] + k2r[HO2

-][H+] - k13[OH][H2O2 ] d[H2O2]

dt= k6[OH][O3] + k7[O3][HO2

-] - k8f[HO2] + k8r[O2-][H+]

d[HO2]

dt= k3[O2

-][O3] - k4f×[O3-][H+] + k4r[HO3] + k7[O3][HO2

- ]d[O3

-]

dt= k4f[O3

-][H+] - k4r[HO3] - k5[HO3]d[HO3]

dt= - k3[O3][O2

-] + k8f[HO2] - k8r[O2-][H+] + k13[H2O2][OH]

d[O2-]

dt

= k5[HO3] - k6[OH][O3 ] - k11[(CH3)3COH][OH] - k13[H2O2][OH] d[OH]

- k12[pCBA][OH]

k1

= 70

k2f

= 0.045

k2r

= 2×1010

K3

= 1.6×109

k4f

= 5.2×1010

k4r

= 330

k5

= 1.1×105

k6

= 2×109

k7

= 2.8×106

dt= - k1[O3][OH

-] - k3[O2-][O3] - k6[OH][O3] - k7[O3][HO2

-] - k9[O3][pCBA]d[O3]

<Rate constant>

Time(Sec)

0 100 200 300 400 500 600 700

Concentration(M)

1e-14

1e-13

1e-12

1e-11

1e-8

1e-7

O2i

HO2

O3i

HO3

OH Radical

HO2i

H2O2

오존의오존의 pH pH 영향영향

0.00E+00

2.00E-05

4.00E-05

6.00E-05

8.00E-05

1.00E-04

1.20E-04

1.40E-04

1.60E-04

1.80E-04

2.00E-04

0 100 200 300 400 500 600 700

Time (sec)

Oz

on

e

Co

nc

.(M

)O

zo

ne

C

on

c.(

M)

Oz

on

e

Co

nc

.(M

)O

zo

ne

C

on

c.(

M)

pH6

pH7

pH8

0.00E+00

2.00E-10

4.00E-10

6.00E-10

8.00E-10

1.00E-09

1.20E-09

0 200 400 600 800

Time(sec)

Ge

os

min

Co

nc

(M)

pH 6

pH 7

pH 8

• pH ↑ : 잔류 오존 ↓, CT제

어 어려움

• pH ↓: OH 라디칼 발생 ↓,

유기물 제거 효율 저하

수중 OH라디칼과 오존의 농도비

Rct = [OH]t / [O3]t∫T

0

∫T

0

Ln([pCBA]/[pCBA]0) = -kOH,,pCBA [OH]t dt

= -Rct kOH,,pCBA [O3]t dt

∫T

0

∫T

0

Elovitz & von Gunten, 1999

0

0.5

1

1.5

2

0 60 120 180 240Time, sec

[O3] (m

g/L

)

O3 exposure = [O3]dt

IOD (Instantaneous Ozone Demand)

kc

[O3] (mg/L)

• 수중에서 OH 라디칼과오존의 농도 비

• 수중 용존 유기물의 특성에 따라 달라짐.

• OH라디칼과 반응하는 물질(오존과반응 없음)

∫T

0

미량물질의미량물질의 제거제거 속도속도

-d[P]/dt = kozone [P][O3] + kOH [P][•OH]

Ln ([P]/[P]0) = - (kozone [O3]dt + kOH [•OH]dt)

적분

Ln ([P]/[P]0) = - (kozone + R

ctkOH ) [O3]dt

Rct 측정 장치

오존에 의한 Geosmin 및 MIB 제거 예측

Ln ([P]/[P]0) = - (kozone [O3]dt + kOH [•OH]dt)

negligible

Ln ([P]/[P]0) = - kOH [•OH]dt

[•OH]dt = - Ln([pCBA]t/[pCBA]0)

kpCBA

Ln ([P]/[P]0) = Ln([pCBA]t/[pCBA]0)kpCBA

kOH

0

20

40

60

80

100

120

0 30 60 90 120 150 180 210

Time, sec

% R

em

oval

MIBGeosmin,

*(Yoon,2004)

Rct = 4.3 × 10-7

오존 2mg/L주입시

오존의오존의 소독소독 효과효과

--47~1500.5~0.6Giardia lamblia

2.5~3.0

0.1~0.2

0.02

오존

(pH 6~7)

787,2007,2007,200Cryptosporidium

0.2~6.7770~3,7401.1~2.5Poliovirus

0.4~0.7595~1800.034~0.05E.coli

ClO2

(pH 6~7)

클로아민

(pH 8~9)

염소염소

(pH 6~9)(pH 6~9)

0

0.5

1

1.5

2

2.5

1℃ 5℃ 10℃ 20℃

Temperature

Inactiv

ation (lo

g-u

nits)

5 min

10 min

20 min

CT Values for 2 Log(99%) Inactivation

CT Values for 2 Log(99%) Inactivation

� 오존 분자에 의한 세포벽 파괴

� OH 라디칼에 의한 세포벽 손상

� 오존 분자에 의한 DNA 파괴

� 오존 분자에 의한 세포 구성체(핵,리보좀) 파괴

Dimer

Dimer

LT2SWTR Toolbox Options

Must meet operating conditions

for desired credit as established

by validation testing

0.5-3.0UV light

Must meet CT table values0.5-3.0Ozone

Must meet CT table values0.5-3.0Chlorine Dioxide

CriteriaLog CreditOption

Ketoacids

Pyruvic acid, Ketoacid

ALDEHYDES*

Formaldehyde

Acetaldehyde

Glyoxal

Methyl Glyoxal

Brominated Byproducts***

Bromate ion

Bromoform

Brominated acetic acids

Bromopicrin

Brominated acetonitriles

Carboxylic Acids**

Oxalic acid

Succinic acid

Formic acid

Acetic acid

Others

Hydrogen peroxide

*불포화결합 유기화합물과의 오존산화반응으로 생성

** aliphatic, aromatic heterocyclic 유기물과의 오존산화반응으로 생성

***브롬계 분산물은 수중 Br- 존재 할 경우 생성

오존반응 부산물

생분해도가 높은 물질 생성

•-1

•0

•1

•2

•3

•4

•5

•6

•7

•8

•9

•0 •50 •100 •150 •200 •250

E B C T , m i n

Organic carbon, mg/L

•n o n B D O C

•" s l o w " B D O C

•" f a s t " B D O C

•E B C T• m i n

• AOC 분석 균주:

- Pseudomonas fluorescens P17, Spirillum NOX)

- Carbolxylic acids,Payruvate 등 저분자 유기산 섭취

- 농도 표현:ug /L as C-Acetate

오존의오존의 생물학적생물학적 분해능분해능 먳먳

• AOC기준? 생물학적 재증식 안정성

- AOC 100 ug/L 이하 (후염소 처리시)

- AOC 10-20 ug/L 이하(소독공정 없는경우)* (LeChavallier et al. 1991)

DOC

NBDOC

BDOCAOC

DOC

NBDOC

BDOCAOC

O3

4 L

Reservor

P-17

NOX

AOC(AssimilableAOC(Assimilable Organic Carbon) Vs. Organic Carbon) Vs. BDOC(BiodegradableBDOC(Biodegradable Organic Carbon)Organic Carbon)

오존에오존에 의한의한 응집응집,,침전침전 영향영향

▣ Increased association of aluminum with ozonated

organic matter

• 오존에 의한 NOM 기능기의 변화

:Carboxylic, Phenolic 그룹 증가

: NOM Charge 증가

▣ Improvement in calcium complexation by ozonated

organic matter

오존에오존에 의한의한 응집응집,,침전침전 영향영향

▣ Loss of organic matter from the surface of clay particles

Stablized -> Destabilized

Calcium complexation precipitation

Stablized -> Destabilized by

Polymeric bridge

오존의오존의 무기물질무기물질 제거제거

▣ Fe

2Fe2+ + O3 + 5H2O � 2Fe(OH)3 (s) + O2 + 4H+

2Fe2+

O3 O2

2Fe3+H2O Fe(OH)3 (s)

▣ Manganese

Mn2+ + O3 + H2O � MnO2 (s) + O2 + 2H+

Mn2+

O3 O2

Mn4+H2O MnO2 (s)

O3 O2

MnO4-

이론적 당량 비: 0.88mg O3/mg Mn

이론적 당량 비: 0.43mg O3/mg Fe

오존의오존의 무기물질무기물질 제거제거

▣ Oxidation of Ammonia & Nitrite

4O3 + NH3 � NO3- + 4O2 + H3O

+ k = 20 M-1s-1

▣ Oxidation of hypochlorite

O3 + NO2- � NO3

- + O2 k = 3.5x105 M-1s-1

ClO3-

ClO2-

Cl-

ClO-

O3 O2

k =1.7x102 M-1s-1

오존발생기

원수유입

잉여 오존

파괴기공급가스준비장치

오존접촉조

처리수유출

정화가스배출

공기

(AIR 식)

산소식(액체산소)

산소식(PSA, VSA

산소 발생기)

오존오존 공정공정 시설시설 개략도개략도

오존오존 발생원리발생원리

▣ 무성방전법 : 전극사이에 유전체(세라믹,유리)를 끼우고 산소주입,

4-18kV 교류전압을 통해 방전공간에서 오존생성

▣ 고주파 전계법 : 고주파 전계장에 산소 통과시켜 오존 생성(400–1500Hz)

▣ 전해법:황산,염산의 전해

▣ 광화학반응: 132- 242nm 에너지 이용(UV 185nm)

▣ 방사선 조사: Co60 의 감마선을 이용

무성무성 방전법방전법 오존오존 발생기발생기

실정수장 발생기(덕산정수장)

발생기 내부 방전관

가스가스 공급공급 설비설비

PSA (Pressurized Swing

Adsorption) 방식질소 제거

흡착탑

(PSA)

질소 제거

흡착탑

(PSA)

공기 공급방식

공기압축기 공기건조기

액체산소 공급방식

액체산소 저장탱크 기화기

−공장에서 생산해서 tank로 현장운반하여 공급

− 현재 실용되고 있는 농도는8∼10%정도이다.−설비는 간단하나 , 고압가스를취급하여야 하므로 유지관리에세심한 주의 를 요한다.

− 좌 동

−산 소 발 생 을 위 한 단 위 소 비전력은 거의 없다.

− 좌 동

− 좌 동− 고압가스 안전관리법의 규제대상이 되고, 취급 자격자가필요하다.− 시설비가 가장 적다.

− 산소를 공급받아야 함으로유지관리비가 매우 높다.− 최근 적용 중

−현장에서 PSA산소 발생 장치를설치하여 공급−발생 오존농도는 최대 14%(중량비)까지 가능하나, 현재 실용되고있는 농도는 8∼10%정도이다.− 제 작 회 사 에 따 라설 비 가 다 르 고 , 산 소가스임으로 유지관리에 주의를요한 다.− 운반이 필요없다.−흡수율이 높다.−산소발생을 위한 단위 소비전력이 공기준비를 위한 단위소비 전력보다 높다. −가연성 물질임으로 취급 에주의를 요한다.− 오 존 발 생 기 용 량 이작 고 , 오 존 발 생 을 위 한단위 소비전력이 낮다.−산업 안전공단의 안전검사를득하여야 한다.−시설비가 가장 많다.−유지관리비가 적다.−실적이 적다.

−공기압축기에 의한 현장 공급−발생가능한 오존의 농도는 최대5%(중량비)이나 현재 실용되고 있는농도는 2∼2.5% 정도이다.−공기준비 설비가 다소 복잡−운반이 필요 없다.

−흡수율이 순산소법에 비해 낮다.−공기준비를 위한 단위소비전력은산 소 발 생 을 위 한 단 위 소 비전력보다 낮다.−화재의 위험이 없다.

−오존발생기 용량이 크며, 오존발생을위한 단위 소비전력이 높다.

−규제 대상이 아니다.

−시설비는 PSA법에 비해 적다.−유지관리비가 적다.−초창기 실적이 많다.

특

징

액 화 산 소PSA 법

순 산 소 법공 기 공 급 방 식

공급공급 가스가스 제조제조 방식별방식별 비교비교

오존오존 주입주입 장치장치

산기관 주입방식

디스크타입 산기관 봉타입 산기관

터빈 방식

라디알 터빈 방식

인젝터 주입방식

인젝터 노즐 인젝터 실공정 설치

오존오존 주입주입 장치별장치별 비교비교

-인젝터 펌프의 가동으로 전력비 상승.-수두 손실 크다.

- 소요동력이 공급되어야 하므로 유지비 비싸다.- 회전부가 수면하에있으므로 유지관리가어렵다.- 수두손실이 크다.

-접 촉 지 가 다 소 깊다.(5m이상)

- 디퓨저 기공이 막힐염려가 있다.

단 점

-오 존 전 달 효 율 이높다(95% 이상)- 처리량 변동에도 오존전 달 효 율 의 변 화 가적다- 접촉조의 깊이 제한이없다.-막힘 현상 없다.

- 접촉지 깊이에 영향을받지 않는다.- 터빈의 회전에 의해디퓨저의 막힘을 다소감소시킬 수 있다.- 전 오 존 설 비 에적합하다.

- 오 존 전 달 효 율 이높다.(50- 90%)- 수두손실이 적다.- 장 치 가 간 단 하 고운전에 신축성이 있 다.

장 점

인젝터의 압력차를 이용하여 오존 가스를 물과혼합하는 방법

처리수의 일부를 펌프로압송하여 터빈으로 공기와 혼합한다.

미세공의 산기봉 또는산기관을 통하여 공기를주입

방 식

인젝터 방식터빈 방식산기관 방식항 목

배오존배오존 농도농도 규제규제

■ 환경기준 (1시간 평균치)

•한 국 : 0.1 ppm

•미 국 : 0.12 ppm (캘리포니아주 0.1 ppm)

•일 본 : 0.06 ppm

■ 노동 환경기준 (ILO의 occupational safty and Helth로부터)

•한 국 : 0.1 ppm (산업안전 보건법)

•동구유럽 : 0.05 ppm

•서부유럽 : 0.1 ppm

•미국(ACGIH) : TWA (시간하중 평균치) = 0.1 ppm

STEL (단시간폭로치) =0.3 ppm

→ 배오존처리의 목표치는 최대농도 기준으로 0.1 ppm 이하로 한다.

배오존배오존 파괴기파괴기

-공존가스의 영향이적다.- 고 농 도 배 오 존처리에 유리함- 습기에 약하다.- 특 정 화 학물질 로 지정되어있 으 므 로취 급 에 유 의 해 야한다.-미국에서 사용되고있다.

-H2S가스공존시 수명이 크게 단축됨-초기충전촉매량이많고 설비비가 높다.

- 시 설 용 량이 크고 완전한 오존제거 를 할 수없지만 처리비용은 싸다. -폐 액 처 리 장치 필요함- 정 수 장 에설 치 한실적이 거의없다.

- 저 오 존농도, 대풍량의 경우유리 함-폐 액 처 리장 치 가 필요

-대기처리적용

- 오존농도높으면 활성탄 방 식 보다 처리비용저렴.-공존가스에영향은 받지 않 지 만NO는 제거 할 수없다.- 폐열 이용가능하다.

- 설비비가 적고 유지 보수도 간단- NOx 가 포 함 된배 오 존 가 스 는활성탄과 반응하여폭발이 일어나므로사 전 에 세 정 이필요함- 소 규 모 용 량 에사용 되며,현재는거의 사용하고 있지않 으 나 수 처 리 용으로 사용됨.- 감시가 어렵다

장 ․단 점

SV 60~90 l/h, 온도40oC 이상으로 운전된다.

SV 10,000 l/h, 온 도120~150oC 로운전되고 수명은 약 3개월이다.

금속산화물의 촉매작용에 의해 오존을 분해시키는 방법으로 촉매만 사용할 경우에는 배기가스에 포함되어 있는 수분에 의해 처리효율의 약화 및 촉매의 수명을 단축시키므로heating 설비와 동시에 사용한다.

오존의 자기분해를 촉진하는 약제 사용하는 방법으로 실험에의하면 5%정도 NaOH 농도 에 서 1분접 촉 시 키 면95%가 분해

오존에 대하여 환원성을 갖는약제인 티오 황 산 소다나 아황산소다 등의 환원제를 사용하여 분해

기체 상태의오존에 열을가하면 분해되어 산소가되는 성질을이용한 방법가열온도 :300~350oC접촉시간 :1~5초

활성탄과 오존의직접반응에 의해활성탄 표면에서촉 매 적 분 해 가평행하게 일어난다.활 성 탄 1g 에오존은 약 4g이분해

분 해방 법

MnO2 법산화니켈NaOH 법환 원 법

촉 매 법약 액 세 정 법열 분 해법

활 성 탄 흡 착식

항목

오존오존 공정에의한공정에의한 활성탄활성탄 여과지여과지 운영운영 문제점문제점

• 오존공정 처리수에 대한 활성탄 여과지 설계시 고려

- 여과지 유입 수로의 낙차에서 잔류오존 휘발

오존 접촉조 유량변동에 대한 문제점

▣ 유량 변동에 의한 압력 변화

• 처리 수량의 급격한 변동에 따른 접촉조 구조의 압력 변화

-> 유량 증가 시 압력 증가에 의한 구조물 안전성 위험

• 유량 변동에 따른 접촉시간 변화

-> 처리 효율 변화 및 잔류 오존 변동

배오존 파괴기 팬 가동으로 약 30 mmH2O의 음압 유지

오존 공정 유지관리 개선점오존 접촉조 상부 오존 누

출계측기 유지관리

배오존 가스 농도 측정

소모품 교체

산기관 유지관리

Thank you for your kind attention!!

정수정수 처리에서처리에서 오존의오존의 주입주입

원수 전오존 응집, 침전 중오존 여과 후오존 활성탄 정수

오존 공정별 특징

� 중오존

- 응집.침전수에 오존 주입

- 철.망간 산화,이취미 물질 제거,THM 전구물질 제거

� 후오존

- 여과수에 오존 주입

- 살균, 이취미 물질 제거,유기물질의 생분해성 증가

� 전오존

- 전염소 처리 대체

- 살균, 철.망간 산화, THM 생성억제, 응집성 향상

▣오존측정방법

타 산화성가스 영향인디고 시약의 오존에의한 탈색 정

도 측정인디고법

대략적 측정화학반응에 의해 검지체의

색깔변화검지관법

저농도 측정전극간 분극에 의해 KI 농도를 간접

적으로 측정

전기화학적

방법

타 산화성가스 영향KI 용액과 오존이 반응하여 I2 생성

량을 측정흡광 광도법

발생기 및 배가스농도 측정

254nm에서 흡수되는 빛의 양 측정자외선(UV)법

특 징원 리방 법

오존 주입 농도 제어 방식

- 수질의 변화에 대처할 수있다.- 낮 은 주 입 률 의범위에서도 제어가능

- 수질 변화에 대처 할 수있다.- 대체적으로 처리수량의변 동 이 적 은 경 우 에 만사용가능

- 가장 일반적으로 사용되고 있음- 수질의 갑작스런 변화에대하여는 대처 능력이 없다.- 응답시간이 빠르다.

제어의특징

- 하수처리장 소독용으로적합

- 박테리아 혹은 바이러스제거

- 망간의 제어- 응집 및 침전효과 개선

적용범위

- 배오존 농도를 설정하고, 배출되는 배오존 농도를 계측하여 오존 주입량을 제어한다.

- 용존 오존 농도를 설정하고 접촉지 출구의 용존 오존을 계측하여 오존주입량을제어한다.

- 파이롯트 실험에 의한 주입률을 설정하고, 처리수량을 계측하여 오존 주입량을제어 한다.

제어방법

배오존 농도에 의한 제어용존 오존 농도에 의한 제어처리수량에 의한 제어항 목

▣오존 주입량 제어방식 비교

오존 발생량 제어 방식

▣오존 발생량 제어방식 비교

- 응답성은 다소 늦으나 제어범위 넓다.

- 시스템이 복잡하다.

- 소비전력의 저감이 크다.

- 응답성이 빠르나 제어범위가 좁다.

- 시스템이 간단하다.

- 소비전력의 저감이 적다.

제어의특징

오존발생량 지표치에 대해 발생오존 농

도가 일정하도록 원료 공기량 혹은 순

산소 공급량을 제어 하는 방식이다.

원료공기량 혹은 순 산소 공급량을 일

정하게 하고 오존발생기 방전전력을 제

어하여 발생오존 농도를 변화시켜 오졵

발생량 지표치에 대응시키는 제어방식

제어방법

오존화 공기량 제어오존농도 제어방식 비교항 목