1

КАЗАНСКИЙ (ПРИВОЛЖСКИЙ) ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ ПО ОБЩЕЙ

И НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОЙ РАБОТЫ СТУДЕНТОВ

ЧАСТЬ II: ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ

Казань - 2011

2

Печатается по решению Редакционно-издательского совета ФГАОУВПО «Казанский (Приволжский) федеральный университет»

методической комиссии химического института им. А.М. Бутлерова Протокол № 2 от 23 сентября 2011 г.

заседания кафедры неорганической химии Протокол № 2 от 15 сентября 2011 г.

Составители: Г.А.Боос, Т.И.Бычкова, Ф.В.Девятов, Ю.И.Зявкина, Н.Л.Кузьмина, М.П.Кутырева, Н.А.Улахович, Р.Г.Фицева, В.В.Чевела. Научные редакторы д.х.н., проф. Ф.В.Девятов, д.х.н., проф. Н.А.Улахович Рецензенты профессор кафедры неорганической химии КГТУ д.х.н., проф. В.К. Полов-няк, профессор кафедры аналитической химии КФУ д.х.н., проф. Э.П. Ме-дянцева Название: Учебное пособие по общей и неорганической химии для самостоятельной работы студентов. Часть II: химия элементов / Г.А.Боос, Т.И.Бычкова, Ф.В.Девятов, Ю.И.Зявкина, Н.Л.Кузьмина, М.П.Кутырева, Н.А.Улахович, Р.Г.Фицева, В.В.Чевела. Руководство предназначено для студентов химических специальностей и составлено в соответствии с программой по общей и неорганической химии для студентов химических факультетов университетов. Оно содержит во-просы, упражнения и задачи для самостоятельной работы студентов.

3

ОГЛАВЛЕНИЕ

1. s – элементы I группы ПС 5 1.1. Вопросы 5 1.2. Упражнения и задачи для самостоя-тельной работы

7

2. s – элементы II группы ПС 8 2.1. Вопросы 9 2.2. Упражнения и задачи для самостоя-тельной работы

13

3. р - элементы III группы ПC 15 3.1. Вопросы 16 3.2. Упражнения и задачи для самостоятель-ной работы

21

4. p-элементы IV группы ПC 30 4.1. Вопросы 32 4.2. Примеры решения типовых заданий 35 4.3. Упражнения и задачи для самостоя-тельной работы

40

5. p-элементы V группы ПC 47 5.1. Вопросы 50 5.2. Упражнения и задачи для самостоя-тельной работы

55

6. p-элементы VI группы ПС 57 6.1. Вопросы 59 6.2. Упражнения и задачи для самостоя-тельной работы

63

7. p-элементы VII группы ПС 70 7.1. Вопросы 71 7.2. Упражнения и задачи для самостоя-тельной работы

73

8. p-элементы VIII группы ПС 82 8.1. Вопросы 82 8.2. Упражнения и задачи для самостоя-тельной работы

83

9. d-элементы I группы ПС 84 9.1. Вопросы 84 9.2. Упражнения и задачи для самостоя-тельной работы

85

10. d-элементы II группы ПС 87 10.1. Вопросы 88 10.2. Упражнения и задачи для самостоя- 90

4

тельной работы 11. d-элементы III группы ПС 94

11.1. Вопросы 94 11.2. Упражнения и задачи для самостоя-тельной работы

96

12. d-элементы IV группы ПС 97 12.1. Вопросы 98 12.2. Примеры решения типовых заданий 99

13. d-элементы V группы ПС 105 13.1. Вопросы 105 13.2. Упражнения и задачи для самостоя-тельной работы

107

14. d-элементы VI группы ПС 110 14.1. Вопросы 111 14.2. Упражнения и задачи для самостоя-тельной работы

112

15. d-элементы VII группы ПС 118 15.1. Вопросы 118 15.2. Упражнения и задачи для самостоя-тельной работы

120

16. d-элементы VIII группы ПС 127 16.1. Вопросы 128 16.2. Упражнения и задачи для самостоя-тельной работы

129

17. Химия f-элементов 132 17.1. Вопросы 132 17.2. Упражнения и задачи для самостоя-тельной работы

133

Ответы 136 Литература 141

5

1. s – элементы I группы ПС. Водород. Общая характеристика элементов. Строение атомов. Изменение по группе атомных радиусов и ионизационных потенциалов. Валент-ность, степень окисления атомов. Характер химических связей в со-единениях. Особенности лития. Особенности физических свойств щелочных металлов в сравне-нии с другими металлами. Химическая активность металлов. Ее изме-нение в ряду литий–цезий. Отношение щелочных металлов к неметаллам, воде, кислотам. Гидриды. Структура. Свойства. Принцип получения. Оксиды. Пероксиды. Надпероксиды. Озониды. Строение. Сравнитель-ная устойчивость. Отношение к воде. Окислительно-восстановительные свойства пероксидов. Гидроксиды. Свойства. Изменение силы основания в ряду гид-роксидов лития–цезия. Принципы промышленного получения гидрок-сидов натрия и калия, их применение. Меры предосторожности при работе со щелочами. Соли. Возможность образования двойных солей и кристаллогид-ратов. Хлориды натрия и калия. Карбонаты. Сода кальцинированная, кристаллическая, питьевая. Поташ. Глауберова соль. Применение со-лей. Водород. Общая характеристика водорода. Положение водорода в периодической системе. Строение атома. Валентность и степень окисления атомов водорода. Характер химических связей в его соеди-нениях. Условия образования и существования ионов Н+, Н–, Н3О+. Физические и химические свойства водорода. Водород как восстано-витель. Восстановительная способность атомарного и молекулярного водорода. Взаимодействие водорода с металлами и неметаллами. Формы нахождения водорода в природе. Способы получения свобод-ного водорода. Применение водорода. Водород как перспективное го-рючее. Гидриды. Типы гидридов: ионные, ковалентные, полимерные, нестехиометрические.

1.1. Вопросы

1.1.1. Охарактеризуйте закономерности в изменении электронной конфигурации щелочных металлов. Как изменяются атомные радиусы и потенциалы ионизации по группе?

1.1.2. Почему литий занимает особое положение?

6

1.1.3. Как изменяется энергия кристаллической решетки, физиче-ские и химические свойства простых веществ элементов IA группы?

1.1.4. Опишите особенности взаимодействия щелочных металлов с водой в ряду литий - цезий.

1.1.5. Каков характер химических связей в соединениях щелочных металлов?

1.1.6. Укажите особенности физических свойств щелочных метал-лов по сравнению с другими металлами (плотность, твердость, электропроводность, температуры кипения и плавления).

1.1.7. Укажите закономерности в строении и свойствах (термическая устойчивость, кислотно-основные свойства) основных типов соединений: оксидов, пероксидов, карбонатов, гидроксидов и галогенидов.

1.1.8. Опишите строение и свойства характерных соединений Li, Na, K, Rb и Cs с неметаллами (гидридов, нитридов, галогени-дов, сульфидов).

1.1.9. Как изменяется сила оснований в ряду LiОН – NaОН - KОН - RbОН –CsОН ?

1.1.10. Опишите строение и свойства сульфатов, нитратов и галоге-нидов лития, натрия и калия.

1.1.11. Опишите строение и свойства карбонатов и фосфатов лития, натрия и калия.

1.1.12. Что означают понятия: кристаллическая, кальцинированная, питьевая сода?

1.1.13. Опишите получение соды (аммиачный и сульфатный метод). 1.1.14. Что такое поташ? Как его получают? 1.1.15. Как изменяется термическая устойчивость в ряду карбонатов,

нитратов и сульфатов Li – Cs? 1.1.16. Охарактеризуйте области применения щелочных металлов и

их соединений 1.1.17. Дайте общую характеристика водорода, опишите положение

водорода в периодической системе, валентность и степень окисления атомов.

1.1.18. Опишите физические и химические свойства водорода. 1.1.19. Какова восстановительная способность атомарного и молеку-

лярного водорода. 1.1.20. Укажите условия образования и существования ионов H+, H‾,

H3O+. 1.1.21. Что такое гидриды: ионные, ковалентные, полимерные, несте-

хиометрические. 1.1.22. Опишите формы нахождения водорода в природе.

7

1.1.23. Упишите области применения водорода.

1.2. Вопросы для самостоятельной работы

1.2.1. Напишите уравнения химических реакций получения щелоч-ных металлов в свободном состоянии.

1.2.2. При взаимодействии хлороводородной кислоты с 4.6 г сплава калия с некоторым другим щелочным металлом образуется 2.24 л водорода (объем измерен при н.у.). Какой щелочной ме-талл был взят?

1.2.3. Можно ли получит оксиды щелочных металлов при непосред-ственном взаимодействии металлов с кислородом? Напишите уравнения химических реакций.

1.2.4. Почему растворы щелочей разрушают стеклянную посуду? 1.2.5. При прокаливании образца смеси карбоната и бикарбоната

натрия массой 60 г выделилось 2.7 г воды. Определите состав смеси.

1.2.6. Какие соединения называются гидридами щелочных метал-лов? Какой тип связи характерен для гидридов?

1.2.7. Какие вещества образуются при горении на воздухе лития, натрия и калия?

1.2.8. Каково строение пероксидов и озонидов щелочных металлов? 1.2.9. Напишите реакции получения нитридов щелочных металлов. 1.2.10. Опишите с помощью химических реакций взаимодействие

щелочных металлов с водородом, кислородом, углеродом, га-логенами, азотом, серой и водой.

1.2.11. Напишите продукты химической реакции и расставьте сте-хиометрические коэффициенты:

Na + H2O = Cs + H2SO4(разб) = K + H2SO4(разб) = Li + O2 = Li + N2 = Cs + H2O = Rb + H2O = K + O2 =

1.2.12. Укажите, какой анион O2-, О22-, О2

-, О3- входит в состав со-

единения: а) озонид цезия е) надпероксид рубидия б) надпероксид натрия ж) пероксид цезия в) пероксид калия з) оксид натрия г) оксид лития и) надпероксид калия

1.2.13. Составьте реакции взаимодействия веществ, указанных в за-дании 1.2.12. с оксидом углерода (IV).

1.2.14. Составьте уравнения реакций и определите какой газ выделя-ется при взаимодействии горячей воды с

8

а) гидридом калия г) гидридом лития б) нитридом лития е) пероксидом цезия в) пероксидом рубидия

1.2.15. Составьте молекулярное, полное и сокращенное ионно-молекулярное уравнения гидролиза Li2CO3, Rb3PO4, KHS, KH2PO4, NaHCO3, Li2S, NaF. Укажите значение рН в водном растворе.

1.2.16. Составьте уравнения реакции: KHCO3 + KOH = LiH+ HCl = LiCl + NH4F = LiF+ HNO3(конц) = Na2CO3 + CH3COOH = LiCl + Na2HPO4 = Li2SO4 + Na2CO3 = Na2SO3 + HCl =

1.2.17. Напишите продукты химической реакции и расставьте сте-хиометрические коэффициенты: Na2O2 + KI + H2SO4 = KO2 + H2SO4 = Na2O2 + KMnO4 + Н2SO4=

KO2 + CO2 = KO2 + Na2SO3 + H2SO4 = NaO2 + H2S =

1.2.18. Опишите с помощью химических реакций получение щелоч-ных металлов из природных соединений.

1.2.19. Опишите с помощью химических реакций взаимодействие во-дорода с металлами и неметаллами. Укажите характер хими-ческих связей в соединениях.

1.2.20. Напишите формулы ионных, ковалентных, полимерных и не-стехиометрические гидридов.

1.2.21. Укажите тип химической связи в молекуле гидразина, аммиа-ка, гидрида бария, йодоводорода, гидроксиламина, гидрида лития, селеноводорода, фтороводорода.

1.2.22. Опишите с помощью химических реакций способы получения свободного водорода.

2. s–элементы II группы ПС

Общая характеристика элементов. Строение атомов. Изменение по группе атомных радиусов и ионизационных потенциалов. Валент-ность и степень окисления атомов. Характер химических связей в со-единениях. Возможность образования координационных соединений. Особенности бериллия. Физические и химические свойства металлов. Отношение к не-металлам, воде, кислотам. Отношение бериллия к щелочам. Примене-ние магния. Гидриды. Особенности структуры гидридов. Свойства. Принци-пы получения.

9

Соединения с кислородом. Оксиды. Пероксиды. Их структура. Сравнительная устойчивость. Отношение к воде, кислотам, щелочам. Окислительно-восстановительные свойства пероксидов. Оксид каль-ция (негашеная известь). Гидроксиды. Их структура. Кислотно-основные свойства. Амфо-терность гидроксида бериллия. Принципы получения. Гидроксид кальция (гашеная известь). Соли. Кристаллогидраты. Соли бериллия в катионной и анион-ной формах. Комплексные соединения бериллия. Гидролиз солей бе-риллия и магния. Оксохлорид магния. Карбонаты. Сульфаты. Жесткость воды и методы ее устранения. Токсичность соединений бериллия и бария.

2.1. Вопросы

2.1.1. Почему первый потенциал ионизации атома бериллия (9.32 эВ) выше, чем у атома лития (5.39 эВ), а второй потенциал ионизации (18.21 эВ) ниже, чем у атома лития (75.64 эВ)?

2.1.2. Опишите электронное строение и геометрическую структуру молекулы ВеС12. В каком состоянии гибридизации находится атом бериллия в молекуле ВеС12? Как изменится тип гибриди-зации при переходе ВеС12 в твердое состояние? Сходен ли или отличается от него по строению хлорид алюминия, хлорид магния?

2.1.3. Как можно объяснить, что ион Ве2+ является лучшим ком-плексообразователем, чем ионы остальных s-элементов II группы? Приведите примеры комплексных соединений берил-лия.

2.1.4. Напишите формулы тетрагидроксобериллата(II) калия и тет-рафторобериллата(II) натрия. Как можно получить эти соеди-нения?

2.1.5. Какой из s-элементов II группы может растворяться в щело-чах? Чем это можно объяснить? Составьте уравнение химиче-ской реакции процесса растворения.

2.1.6. В чем проявляется сходство химических свойств бериллия и алюминия? Чем объясняется это сходство?

2.1.7. Напишите уравнения химических реакций, доказывающие амфотерный характер гидроксида бериллия(II).

2.1.8. По физико-химическим свойствам бериллий более похож на алюминий, чем на химический аналог – элемент магний. Пользуясь справочной литературой, приведите возможно большее число отличий бериллия от магния и сходства берил-

10

лия с алюминием, подтверждающие проявления диагональной периодичности свойств в направлении бериллий – алюминий.

2.1.9. Объясните, почему магний может растворяться в водном рас-творе хлорида аммония?

2.1.10. Какие продукты образуются при горении магния на воздухе? Напишите уравнения реакций их взаимодействия с водой.

2.1.11. Почему горящий магний нельзя тушить водой? Ответ обос-нуйте соответствующими уравнениями химических реакций.

2.1.12. Может ли гореть магний в каких-либо газах в отсутствие кис-лорода?

2.1.13. Как изменяются первый и второй ионизационные потенциалы и сродство к электрону атомов s-элементов II группы при пе-реходе сверху вниз в периодической системе?

2.1.14. Охарактеризуйте (в общем виде) условия получения металли-ческого магния электролитическим, металлотермическим и углетермическим способами.

2.1.15. Объясните, почему магний не взаимодействует с водой при комнатной температуре, но реагирует с ней при нагревании?

2.1.16. Как и почему изменяются основные свойства гидроксидов ме-таллов главной подгруппы II группы в ряду Ве(ОН)2–Ва(ОН)2 ?

2.1.17. Какой состав имеет натронная известь? Какие из приведенных газов: Cl2, SO2, O2, H2, H2S, CH4 можно сушить “натронной из-вестью”?

2.1.18. Что такое «баритовая вода»? Почему она мутнеет при стоянии на воздухе?

2.1.19. Объясните, почему при пропускании диоксида углерода через раствор хлорида или нитрата бария осадок не выпадает, а при действии диоксида углерода на «баритовую воду» – выпадает? Напишите соответствующие уравнения реакций.

2.1.20. В каком координационном соединении живых систем магний является комплексообразователем?

2.1.21. Какова физиологическая активность s-элементов II группы и их соединений?

2.1.22. Предскажите отношение радия к воде, кислотам. К какому элементу II группы радий наиболее близок по свойствам?

2.1.23. Не используя справочные данные, укажите, атом какого s-элемента II группы наиболее легко переходит в состояние од-ноатомного катиона? Дайте мотивированный ответ.

2.1.24. Используя справочные данные, установите, какой из металлов II группы является наиболее сильным восстановителем в ре-акциях с кислородом и с водой?

11

2.1.25. Перечислите соединения металлов II А группы, применяемые в строительстве и входящие в состав стекла. Что такое гаше-ная и негашеная извести? Каковы состав и свойства магнези-ального цемента?

2.1.26. Чем обусловлены процессы «схватывания» и твердения це-мента?

2.1.27. С чем связано уменьшение поляризующего действия элемен-тов в ряду Ca–Sr–Ba? Проиллюстрируйте эту закономерность на примере термического разложения гидроксидов щелочно-земельных элементов.

2.1.28. Обсудите изменение термической устойчивости карбонатов, сульфатов и нитратов в ряду кальций – барий. Как это связано с поляризующей способностью катионов металлов и поляри-зацией анионов, входящих в состав вышеперечисленных со-лей?

2.1.29. Оцените комплексообразующую способность ионов кальция, стронция, бария. Приведите примеры возможных комплексов с моно- и полидентатными лигандами.

2.1.30. Чем обусловлена временная и постоянная жесткость воды? Какую воду называют «мягкой»?

2.1.31. Объясните, почему для устранения временной жесткости, обу-словленной солями магния, требуется большее количество из-вести, чем для устранения временной жесткости, обусловленной солями кальция?

2.1.32. Жесткую воду частично заморозили, отделили лед и растопи-ли его. Обладает ли полученная вода жесткостью? Ответ обоснуйте.

2.1.33. Какие процессы происходят при кипячении жесткой воды, приведите уравнения соответствующих реакций?

2.1.34. В чем заключается ионообменный способ устранения жестко-сти воды?

2.1.35. Как можно устранить жесткость воды с помощью комплексо-нов?

2.2. Упражнения и задачи для самостоятельной работы

2.2.1. Постройте график зависимости энергии ионизации (I1, I2, I3)

радиусов атомов и ионов s-элементов II группы от их атомно-го номера. Объясните характер графиков. Какие элементы ря-да Be-Mg-Ca-Sr-Ba должны проявлять наибольшую близость в свойствах, какие – наименьшую?

12

2.2.2. Как реагирует пероксид бария с соляной кислотой (разбавлен-ной, концентрированной)? Напишите уравнения соответству-ющих реакций.

2.2.3. Напишите уравнения реакций взаимодействия пероксида ба-рия с водой, иодидом калия в присутствии хлороводородной кислоты, диоксидом марганца при сплавлении, раствором нитрата серебра. К какому типу реакций следует отнести ре-акции взаимодействия пероксида бария с водой? Какие свой-ства проявляет пероксид бария в остальных реакциях?

2.2.4. Исходя из величин стандартных изобарно-изотермических по-тенциалов образования твердых гидридов бериллия, магния и кальция, соответственно равных 115.62; -36.78; -136.27 кДж/моль, сделайте вывод о возможности или невозможности прямого синтеза этих соединений из простых веществ.

2.2.5. Будет ли выпадать осадок гидроксида магния, если смешать 5 мл 0.001 М раствора аммиака и 10 мл 0.001 М раствора суль-фата магния (Kд NH4OH = 1.8·10-5, ПР Mg(ОН)2 = 6.0·10-10)?

2.2.6. Напишите ионные и молекулярные уравнения реакций гидро-лиза следующих солей: BeSO4, Be(NO3)2, Na2BeO2.

2.2.7. Чем обусловлены трудности получения среднего карбоната бериллия из водных растворов? Распространяются ли эти трудности на карбонаты остальных s-элементов II группы? Напишите уравнения реакций, протекающих в водных раство-рах при добавлении соды к хлоридам бериллия, магния и кальция.

2.2.8. Напишите уравнения реакций, протекающих при электролизе хлорида магния в расплаве и водном растворе.

2.2.9. Как разделить смесь гидроксидов бериллия и алюминия? Напишите соответствующие уравнения реакций.

2.2.10. Чем различаются реакции нитратов бериллия, магния и каль-ция с карбонатом натрия в водном растворе? Напишите урав-нения реакций. Что произойдет при добавлении к раствору нитрата бериллия избытка карбоната аммония?

2.2.11. С какими из перечисленных ниже растворов будет реагиро-вать металлический кальций: НNO3, KOH, FeSO4, HBr? Напи-шите уравнения происходящих реакций.

2.2.12. Напишите полные уравнения химических реакций, исходя из следующих кратких схем:

а) Са + ? → Н2 + … б) СаС2 + ? → С2Н2 + … в) СаСО3 + ? → Са2+ +…

13

2.2.13. Сульфат бария – очень малорастворимое вещество. Как пере-вести его в растворимое состояние? Напишите уравнения со-ответствующих реакций.

2.2.14. Сделайте вывод о возможности или невозможности алюмо-термического получения s-металлов II группы исходя из их оксидов, используя табличные значения изобарно-изотермических потенциалов образования оксидов.

2.2.15. При прокаливании 30 г кристаллогидрата сульфата кальция выделяется 6.28 г воды. Какова формула кристаллогидрата?

2.2.16. При растворении в кислоте 5.00 г СаО, содержащего примесь СаСО3, выделилось 140 мл газа, измеренного при нормальных условиях. Сколько процентов СаСО3 (по массе) содержалось в исходной навеске?

2.2.17. Закончите уравнения реакций: а) Ва(ОН)2 + Н2О2 → б) Be + NaOH → в) BaО2 + H2SО4 → г) Mg + HNО3(разб.) → . д) BaО2 +FeSО4 + H2SО4 → 2.2.18. Присутствие каких солей в природной воде обусловливает ее

жесткость? Какие химические реакции происходят при добав-лении к жесткой воде: a) Na2СО3; б) NaOH; в) Са(ОН)2? Рас-смотрите случаи постоянной и временной жесткости.

2.2.19. Составьте уравнение реакции термического разложения ди-гидрата хлорида магния. Почему не всегда выпадает осадок, если к раствору соли хлорида магния добавить водный рас-твор аммиака, содержащий хлорид аммония? Напишите урав-нения реакций, объясняющие происходящие явления.

2.2.20. При разложении смеси карбонатов кальция и магния массой 14.2 г выделился диоксид углерода объемом 3.36 л. Определи-те массовые доли карбонатов в смеси.

2.2.21. При прокаливании смеси мрамора и малахита массой 4.42 г остался нелетучий остаток массой 2.72 г. Определите массо-вую долю карбонатов в смеси. Как получить кальций из ис-ходной смеси в чистом виде?

2.2.22. На титрование воды объемом 200 мл, содержащей гидрокар-бонат кальция, был израсходован 0.001 М раствор соляной кислоты объемом 0.08 л. Определите временную жесткость воды.

2.2.23. Определите общую жесткость воды объемом 4 л, в которой содержится гидрокарбонат кальция массой 220 мг и гидрокар-бонат магния массой 160 мг.

2.2.24. Протекание какой из двух возможных реакций а) N2О +3Mg → Mg3N2+ ½ О2, б) N2О + Mg → MgO + N2

14

более вероятно при взаимодействии магния с N2О? Ответ

обоснуйте термодинамическими расчетами. 2.2.25. Как распознать следующие вещества, используя только воду и

азотную кислоту: мел, гипс, сода, апатит? Ответ обоснуйте и подтвердите соответствующими уравнениями реакций.

2.2.26. Выберите те реакции, которые характерны для s-элементов II группы:

а) Э + О2 → ЭО д) Э + F2 → ЭF2 б) Э + С → ЭС2 е) Э + NaOH (т.) →t

в) Э + N2 → Э3N2 ж) Э + NaOH(конц.) + H2O → г) Э + О2 → ЭН2 з) Э + H2SO4 →

2.2.27. Вычислите энтальпию, энтропию и изобарно-изотермический потенциал процессов окисления кислородом оксидов кальция и бария до их пероксидов. Как влияет температурный фактор на состояние равновесия этих реакций и чем это объясняется? При горении какого металла – кальция или бария – более ве-роятно образование пероксида?

2.2.28. Вычислите температуру термического разложения карбоната бария и нитрата бария, при которой парциальное давление га-зов достигает 101.325 кПа. Какое из этих соединений исполь-зуется для получения оксида бария в лаборатории?

2.2.29. Постройте график зависимости изобарно-изотермического по-тенциала реакции образования из оксидов гидроксидов, кар-бонатов, сульфатов и силикатов от атомного номера s-элементов II группы. Рассчитайте температуру распада карбо-натов мания, кальция и бария, при которой давление диоксида углерода равно 101.325 кПа. Чем можно объяснить повыше-ние термической устойчивости карбонатов, силикатов и суль-фатов с увеличением порядкового номера s-элементов II группы.

2.2.30. Объясните строение комплексных ионов [Be(H2O)4]2+ и [Mg(H2O)6]2+. Сравните степень гидролиза солей по катиону бериллия и магния. Составьте схему гидролиза хлорида бе-риллия. Можно ли получить сульфид бериллия по обменной реакции в водном растворе?

2.2.31. Объясните, почему хромат стронция реагирует с уксусной кислотой, а хромат бария не реагирует. Почему оба хромата реагируют с хлороводородной кислотой? Дайте аргументиро-ванный ответ. Напишите соответствующие уравнения химиче-ских реакций.

15

2.2.32. Могут ли находиться в растворе одновременно следующие ионы: а) Са2+ и Н2РО4

-; б) Са2+ и НСО3-; в) Са2+ и СО3

2-; г) Са2+

и РО43-. Составьте уравнения возможных химических реакций.

2.2.33. Составьте следующие уравнения в молекулярной и ионной формах: а) Са(ОН)2 + СО2 → в) СаСО3 + Н2О + СО2 →

б) Са(ОН)2 + Са(НСО3)2 → г) Са(ОН)2 + NaHСО3 → 2.2.34. При слабом нагревании гипс CaSO4·2H2O теряет 75% воды,

превращаясь в алебастр. Определите формулу алебастра. 2.2.35. Магний и щелочно-земельные металлы проще всего получать

электролизом расплава их галогенидов. Укажите, какие элек-троды можно при этом использовать и составьте уравнения электрохимических реакций для хлорида магния и бромида стронция. Возможно ли выделение металла при электролизе растворов этих же солей? Укажите, какие катод и анод пред-почтительнее использовать при электролизе раствора?

3. р-элементы III группы ПC

Общая характеристика элементов. Строение атомов. Изменение

по группе атомных радиусов и ионизационных потенциалов. Валент-ность и степени окисления атомов. Изменение устойчивости соедине-ний в высшей степени окисления атомов. Характер химических связей в соединениях. Склонность к образованию катионной и анионной форм, комплексообразованию. Особые свойства бора.

Химические свойства бора. Отношение к кислороду, воде, кисло-там и щелочам.

Гидриды бора. Их состав. Диборан, особенности химических связей в молекуле диборана. Устойчивость и реакционная способность гидридов бора. Применение. Гидридобораты.

Оксид бора. Особенности строения. Свойства. Отношение к воде, щелочам. Орто-, мета-, полиборные кислоты. Их состав и строение. Сила кислот. Орто-, мета-, полибораты. Бура.

Галогениды бора. Строение молекул. Реакции присоединения. Гидролиз. Тетрафтороборная кислота. Фторобораты.

Нитрид бора. Полиморфные модификации нитрида бора. Их свойства. Боразон.

Физические и химические свойства металлов ряда алюминий–таллий. Изменение температур плавления и кипения в ряду алюми-ний–таллий. Химическая активность металлов. Отношение к кислоро-ду, воде, кислотам, щелочам.

Нахождение в природе. Принципы получения металлов. Получе-ние и применение алюминия.

16

Гидриды. Гидрид алюминия. Особенности строения. Гидри-доалюминаты. Свойства.

Оксиды элементов (III). Их сравнительная устойчивость. Оксид алюминия. Химические свойства. Принципы получения. Возможность перевода в растворимые соединения. Оксид таллия (I).

Гидроксиды элементов (III). Гидроксид алюминия. Состав и осо-бенности строения. Кислотно-основные свойства в ряду гидроксидов алюминия–таллия. Отношение к кислотам и щелочам. Гидроксид тал-лия (I).

Соли. Соли алюминия в катионной и анионной формах. Кристал-логидраты. Комплексные соединения. Двойные соли. Сравнительная характеристика солей элементов (III). Гидролиз. Особенности строе-ния алюминатов. Соли таллия (I). Окислительно-восстановительные свойства соединений таллия (I) и таллия (III). Токсичность соединений таллия.

3.1. Вопросы

3.1.1. Какие р-элементы составляют третью группу, каковы их хи-

мические символы и электронные конфигурации атомов? 3.1.2. На каких подуровнях расположены валентные электроны р-

элементов 3-ей группы? Какие степени окисления им харак-терны?

3.1.3. В чем особенность положения бора в периодической системе элементов? Чем обусловлены неметаллические свойства бора в отличие от его более тяжелых электронных аналогов?

3.1.4. Чем объяснить, что ион В3+ не образуется, хотя степень окис-ления бора, равная +3, весьма для него характерна?

3.1.5. Чем объяснить резкое возрастание металлических свойств при переходе от бора к алюминию?

3.1.6. В чем и почему проявляется правило диагонали между бором и кремнием, а также между алюминием и бериллием?

3.1.7. Почему у бора проявляется валентная ненасыщенность, склонность к реакциям присоединения и образованию поли-мерных соединений? Почему ковалентность бора равна четы-рем?

3.1.8. В чем отличие таллия от вышестоящих аналогов? Чем обу-словлено и в чем проявляется сходство соединений таллия с щелочными металлами и серебром?

3.1.9. В чем заключается «релятивистский эффект», объясняющий понижение устойчивой степени окисления в подгруппе гал-лия?

17

3.1.10. Какова особенность главной подгруппы 3 группы по сравне-нию с главными подгруппами 1 и 2 групп периодической си-стемы элементов?

3.1.11. Почему элементы главной подгруппы 3 группы называют постпереходными?

3.1.12. Чем обусловлена аномалия в изменении радиусов и потенциа-лов ионизации в ряду р-элементов 3 группы по сравнению с s- и р-элементами остальных групп Периодической системы?

3.1.13. Чем отличаются электронные оболочки, находящиеся под ва-лентной оболочкой, у элементов: В, Аl ,Gа, In, Тl и как это от-ражается на их поляризационных свойствах?

3.1.14. Могут ли ионы Э3+ р-элементов 3 группы выступать в каче-стве комплексообразователя? Как изменяется способность к комплексообразованию вниз по группе? Какие координацион-ные числа и отвечающие им структурные единицы для них характерны? Какие комплексы катионные или анионные они образуют?

3.1.15. Атом бора имеет три валентных электрона. Почему в молеку-ле В2 не осуществляется тройная связь как в молекуле N2?

3.1.16. Какие типы гибридизаций атомных орбиталей характерны для бора, например, в соединениях ВF3 и ВF3·NН3?

3.1.17. Какой тип химической связи наиболее характерен для бора, алюминия и элементов главной подгруппы 3 группы в гетеро-атомных соединениях?

3.1.18. Какие из бинарных соединений и отвечающих им анионных комплексов Э(III) мономерны, а какие полимерны?

3.1.19. Каков характер изменения кислотно-основных свойств в ряду оксидов и гидроксидов бора, алюминия, галлия, индия, тал-лия(III)? Как, исходя из размеров ионов Э3+, объяснить разли-чие свойств оксидов и гидроксидов?

3.1.20. Как изменяются кислотно-основные свойства оксидов и гид-роксидов с изменением степени окисления элемента?

3.1.21. Какой элемент 3 группы наиболее распространен в природе? О чем говорят цифры распространенности алюминия: в зем-ной коре 3 место, а в земном шаре - 8? Какова распространен-ность элементов подгруппы галлия?

3.1.22. Какое состояние более характерно для р-элементов 3-ей груп-пы: в виде простых веществ или в виде соединений? В каком виде они встречаются в природе?

3.1.23. Какие минералы бора, алюминия наиболее известны? 3.1.24. Как можно объяснить многообразие в земной коре алюмоси-

ликатов? Приведите примеры минералов.

18

3.1.25. Имеются ли собственные минералы элементов подгруппы галлия? Из каких минералов извлекают эти элементы? Объяс-ните, почему галлий в основном содержится в минералах на основе ZnS и Al2O3, а индий в минералах на основе ZnS и SnO2?

3.1.26. Какие стабильные изотопы бора, алюминия и элементов под-группы галлия известны? Находят ли они практическое при-менение?

3.1.27. Как впервые были получены бор, алюминий? 3.1.28. Какие простые вещества могут быть взяты в качестве восста-

новителя для получения бора из его оксида? Почему не поль-зуются реакцией восстановления углем?

3.1.29. Почему при восстановлении оксида бора магнием не реко-мендуется брать избыток последнего? Какой аморфный или кристаллический бор получается при этом?

3.1.30. Как получают кристаллический бор? Какие реакции лежат в основе промышленного получения бора? Какими способами получают бор особой чистоты?

3.1.31. Как и из каких природных соединений получают металличе-ский алюминий в промышленности? Каким процессам под-вергается сырье, используемое для получения алюминия? Изобразите уравнениями процессы, происходящие у анода и катода при получении алюминия электрохимическим мето-дом. Укажите важнейшие применения алюминия.

3.1.32. Галлий, индий и таллий также как алюминий получают элек-тролизом. В чем принципиальное различие металлургии алю-миния и галлия?

3.1.33. Как были открыты элементы подгруппы галлия? 3.1.34. Имеются ли модификационные превращения у простых ве-

ществ, образованных р-элементами 3 группы? 3.1.35. Как изменяются температуры плавления и кипения простых

веществ в ряду: B - Al - Ga - In - Tl? Есть ли корреляция в из-менении температур плавления и кипения в этом ряду?

3.1.36. Как объяснить аномально высокую температуру плавления бора по сравнению с алюминием и другими простыми веще-ствами, образованными элементами подгруппы галлия?

3.1.37. Чем обусловлена легкоплавкость галлия? Какое практическое применение находит галлий вследствие большого различия его температур плавления и кипения?

3.1.38. Как простые вещества, образованные р-элементами 3 группы относятся к водороду, кислороду, азоту, галогенам и халько-генам? Как они относятся к воде, кислотам и щелочам? Како-

19

вы степени окисления элементов в соединениях, образующих-ся при этом?

3.1.39. Почему таллий не растворяется в галогеноводородных кисло-тах кроме HF?

3.1.40. Чем объясняется, что алюминий в компактном состоянии ха-рактеризуется пониженным металлическим блеском? Приве-дите примеры сплавов алюминия.

3.1.41. Почему диборан B2H6 устойчивее мономерного ВН3. Каково строение диборана? Какие типы МО образуются перекрыва-нием трех атомных орбиталей (одной 1s орбитали атома Н с одним электроном и двух sр3 гибридных орбиталей двух ато-мов бора, несущих также один электрон)? Как электроны рас-положатся на МО?

3.1.42. Как получаются бораны? Какие химические свойства присущи боранам? Какое практическое значение имеют реакции горе-ния бороводородов? Сравните теплоты сгорания диборана и этана.

3.1.43. Какова природа связи в бор-азотных соединениях? Чем объ-ясняется заметное сходство боразола и его производных с со-ответствующими углеводородными аналогами? Как изменяется прочность связи в ряду боразан-боразен-боразин?

3.1.44. В каких условиях может быть получен гидрид алюминия? В чем проявляется различие в структуре и свойствах водород-ных соединений алюминия и бора?

3.1.45. Рассмотрите природу химических связей, обусловливающих полимеризацию в обычных условиях мономерных молекул AlH3?

3.1.46. Как получают гидриды элементов подгруппы галлия? Как из-меняется прочность ковалентной связи элемент - водород в гидридах ЭН3, устойчивость и агрегатное состояние гидридов по ряду бор - таллий?

3.1.47. По какой реакции образуются элементгидридные комплексы B, Al, Ga, In, Tl? Какие свойства гидридных комплексов эле-ментов 3-ей группы определяют их применение в химическом анализе и синтезе? Как и почему изменяется их агрегатное со-стояние и термическая устойчивость?

3.1.48. Почему оксид бора растворим в плавиковой кислоте, но не растворим в соляной? Какова особенность взаимодействия ок-сида бора с концентрированными фосфорной и серной кисло-тами? Можно ли рассматривать эти реакции как доказательство амфотерности борной кислоты?

20

3.1.49. Какие кислоты характерны для бора? Каковы особенности строения этих кислот?

3.1.50. Какова основность и сила кислот? В чем особенность иониза-ции в водном растворе?

3.1.51. О каких свойствах борной кислоты свидетельствует ее спо-собность образовывать сложные эфиры при взаимодействии со спиртами? Как объяснить реакцию борной кислоты на окраску индикатора характерную для щелочей?

3.1.52. Чем объясняется легкость перехода оксида бора(III) и оксобо-ратов в стеклообразное состояние?

3.1.53. Как объясняется изменение координационного числа бора при переходе от кристаллической тригидроксоформы B2O3, B(ОН)3 к тетрагидроксоформе [B(ОН)4]ˉ, находящейся в рас-творе?

3.1.54. Как можно получить бораты: в растворах или твердофазным синтезом? Можно ли по обычным химическим формулам гид-ратов боратов судить об их строении?

3.1.55. Какова растворимость оксида бора, борной кислоты, буры? 3.1.56. Каков состав «ювелирной буры»? Как получают “перлы бу-

ры”? Для какой цели их используют? 3.1.57. В какой цвет окрашивается пламя при внесении в него паров

борной кислоты? 3.1.58. Какими свойствами обладают оксид и гидроксид алюминия?

Как можно получить эти соединения? На какие ионы диссо-циирует в водном растворе Al(OH)3?

3.1.59. Какова особенность взаимодействия щелочей с гидроксидом алюминия? Каков состав алюминатов, получаемых в водных растворах и методом спекания? Где находит применение спо-собность растворов алюминатов при подкислении выделять осадок гидроксида алюминия?

3.1.60. Как можно получить оксиды и гидроксиды элементов под-группы галлия? Как изменяются их термическая устойчивость, кислотно-основные свойства? Какова их растворимость по сравнению с соединениями алюминия?

3.1.61. Какой из оксидов элементов подгруппы галлия растворяется в щелочах?

3.1.62. Какова особенность реакции спекания оксида таллия с окси-дами или карбонатами щелочных металлов при получении таллатов? Какая особенность галлатов по сравнению с алюми-натами используется для разделения солей галлия и алюми-ния?

21

3.1.63. Гидроксокомплекс галлия или индия разрушаются легче и по-чему?

3.1.64. Какие типы боратов, алюминатов, галлатов, индатов, таллатов наиболее распространены?

3.1.65. Как изменяется способность к донорно-акцепторному взаимо-действию в ряду тригалогенидов бора? Какое практическое применение находят тетрафторобораты аммония и щелочных металлов?

3.1.66. Как изменяется устойчивость тригалогенидов в ряду алюми-ний – индий и их способность к димеризации? Как образуются молекулярные димеры АlHal3 (Hal = Cl, Br, I)?

3.1.67. Одинаково ли изменение стабильности три - и моногалогени-дов при переходе от галлия к таллию? Почему не получаются трибромид и трииодид таллия? Охарактеризуйте окислитель-но-восстановительные свойства соединений галлия, индия, таллия.

3.1.68. Какие соединения называются боридами? Что можно сказать об их строении, агрегатном состоянии? Какими необычными свойствами обладают бориды?

3.1.69. Как получаются нитриды бора, алюминия и элементов под-группы галлия? Где они находят применение?

3.1.70. Каковы свойства карбидов элементов главной подгруппы 3-ей группы?

3.1.71. Какова прочность соединений элементов главной подгруппы 3-ей группы с халькогенами?

3.2. Упражнения и задачи для самостоятельной работы

3.2.1. Объясните ход изменения радиусов атома и энергий иониза-

ции в ряду В Al Ga In Tl r , нм 0,078 0,131 0,126 0,138 0,132 I, эВ 8,29 5,98 6,09 5,78 6,11. 3.2.2. Ионные радиусы Bе2+ и B3+, Mg2+ и Al3+ различаются на 0,01-

0,02 нм соответственно. Разность радиусов Ca2+ и Ga3+, Sr2+ и In3+ соответствует уже более 0,03 нм. В чем причина такого резкого возрастания радиусов при переходе от элементов 2 группы к 3 в 5-ом ряду?

3.2.3. Приведите примеры изменения известных вам свойств р- эле-ментов 3 группы, демонстрирующих вторичную периодич-ность.

22

3.2.4. Сравнив размеры ионов Аl3+, Мg2+ и Nа+ , определите, почему ион Аl3+ более сильный поляризатор, а связи Аl3+ с атомами или ионами, способными поляризоваться, ковалентны?

3.2.5. Молекула бора парамагнитна. Постройте энергетическую диа-грамму МО для этой молекулы. Какова кратность связи в мо-лекуле В2.

3.2.6. Напишите реакции, которые могут произойти при нагревании смеси магния и оксида бора. Как выделить бор из получивше-гося в этом процессе пека?

3.2.7. Покажите на примерах склонность бора к комплексообразова-нию. Какие свойства более свойственны бору – донора или акцептора _ и почему?

3.2.8. Как объяснить резкое возрастание металлических свойств при переходе от бора к алюминию?

3.2.9. Как получить бор из буры, из борной кислоты? 3.2.10. Напишите уравнение реакции получения диборана из гидрида

лития и трифторида бора. 3.2.11. Почему невозможно описать строение диборана по методу ва-

лентных связей? 3.2.12. Почему процесс димеризации молекул ВН3 нельзя объяснить

образованием межмолекулярных водородных связей? 3.2.13. Как объясняется образование мостиковых связей В-Н-В в ди-

боране по методу молекулярных орбиталей в трехцентровом приближении?

3.2.14. Какие виды связи реализуются при образовании высших го-мологов диборана (В4Н10 - В9Н15).

3.2.15. Молекула ВН3 обладает довольно высоким сродством к гид-рид - иону Нˉ (∆Н0

298 = -314 кДж/моль). Объясните механизм реакции образования ВН4ˉ. В каких условиях – в газовой среде или неводном растворе можно осуществить этот процесс?

3.2.16. Почему в отличие от тетраэдрического иона ВН4ˉ треугольная ВН3 неустойчива?

3.2.17. Напишите уравнения реакций гидролиза В2Н6, В4Н10 и Nа[ВН4].

3.2.18. Чем объяснить склонность бора к образованию поликислот? 3.2.19. Проанализируйте возможность применения к полиборным

кислотам следующих характеристик: полимерные кислоты, конденсированные кислоты, изополикислоты, многоядерные комплексы.

3.2.20. Какой тип гибридизации атомных орбиталей характерен для бора в ионах (ВО2)n

n- , (ВО2)33- , В4О7

2- ?

23

3.2.21. Расположите кислоты H2SO4, HCl, H3PO4, H2CO3, H2SiO3 в ряд в порядке возрастания их способности вытеснять борную кислоту из солей, а какие сами могут быть вытеснены ею в растворе или в твердом состоянии при нагревании?

3.2.22. Какие процессы происходят при постепенном прокаливании ортоборной кислоты? Напишите уравнения соответствующих реакций.

3.2.23. Какие ионы могут находиться в разбавленном растворе тетра-бората натрия? Ответ обосновать.

3.2.24. Бура может быть получена сплавлением соды с борным ан-гидридом и при кипячении раствора соды с борной кислотой. Напишите уравнения этих реакций.

3.2.25. Как протекает гидролиз буры? Напишите уравнение реакции гидролиза в молекулярной и ионной форме.

3.2.26. Привести примеры соединений бора: борида, боракса, пер-бората.

3.2.27. Тригалогениды бора и органические производные типа ВR3 способны присоединять молекулы NH3, NR3, Н2О. Чем это объяснить? Объясните строение соединений состава BF3·NH3 и BF3·H2O.

3.2.28. Длина связи B-F в BF3 составляет 0,129 нм, а в BF4ˉ - 0,143 нм. Как это объяснить? Сравните пространственные конфигура-ции молекулы BF3 и иона BF4ˉ.

3.2.29. В рамках метода валентных связей объясните структуру моле-кулы хлорида бора.

3.2.30. Объясните характер изменения ∆Н0обр в ряду

BF3 - BCl3 - BBr3 - BI3 -1104 -407 -208 -38 кДж/моль 3.2.31. Какова степень окисления бора в димерах состава В2Hal4 и по-

лимерах (ВHal)n? Оцените устойчивость этих галогенидов (Hal = F, Cl, Br, I).

3.2.32. В чем различие реакций гидролиза BF3 и BCl3? Почему при гидролизе ВСl3 не образуется кислота, аналогичная H[BF4]?

3.2.33. Закончите уравнения реакций: 1) B + KOH + H2O2 → 2) B + Ce(SO4)2 → 3) B2H6 + Cl2 → 4) B + HNO3 → 5) B + AuCl3 + H2O → 6) Na[BH4] + H2SO4 разб.→ . 7) Сo(NO3)3 + Na2B4O7 → 8) Na2B4O7 + HNO3 → 9) H3BO3 + CH3OH → 10) H3BO3 изб.+ NaOH → 11) H3BO3 нед. + NaOH → 12) B2O3 + Cr2O3 → . 3.2.34. Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно

осуществить превращения:

24

B2O3→ В→ H3BO3→ Na2B4O7→ B2O3. 3.2.35. Как объяснить тот факт, что в технике и в быту широко ис-

пользуются алюминиевые изделия и конструкции, несмотря на то, что в ряду напряжений алюминий располагается намно-го левее водорода и должен бы взаимодействовать даже с во-дой?

3.2.36. Какой процесс наблюдается при действии воды на амальгами-рованный алюминий?

3.2.37. Почему алюминий не вытесняет водород из воды, но легко вытесняет его из водного раствора щелочи? Какую роль игра-ет щелочь в этом процессе?

3.2.38. Может ли реагировать алюминий с расплавленной щелочью в отсутствие воды?

3.2.39. Почему практически нерастворимый в воде алюминий может растворяться в водных растворах хлорида аммония и карбона-та натрия?

3.2.40. В каких кислотах алюминий не растворяется и почему? Поче-му возможно хранение и перевозка азотной кислоты в алюми-ниевой таре?

3.2.41. Устойчив ли алюминий в атмосфере углекислого газа? 3.2.42. Укажите способы получения и свойства оксидов и гидрокси-

дов бора и алюминия. 3.2.43. Обоснуйте состав оксида алюминия, если известно, что коор-

динационные числа Al3+ и O2- соответственно равны 6 и 4. 3.2.44. Приведите примеры различных кристаллических модифика-

ций оксида алюминия. Охарактеризуйте свойства и получение каждой из них.

3.2.45. Какими реакциями можно перевести прокаленный оксид алю-миния в растворимое состояние:

1) Al2O3 + HCl конц.→ 2) Al2O3 + K2S2O7 → 3) Al2O3 + NaOH конц. →? 3.2.46. Составьте уравнения реакций получения из оксида алюминия

следующих соединений: алюмината натрия, хлорида алюми-ния, алюмокалиевых квасцов.

3.2.47. Какая реакция пройдет самопроизвольно прямая или обрат-ная: Fe + Al2O3 = Al + Fe2O3?

3.2.48. Можно ли использовать алюминий для получения магния по реакции: 3MgO + 2Al → 3Mg + Al2O3?

3.2.49. Как из алюминиевых квасцов получить: а) Аl(ОН)3; б) NаАlО2? 3.2.50. Почему при прибавлении к раствору щелочи нескольких ка-

пель раствора алюминиевой соли не получается никакого

25

осадка, а при прибавлении нескольких капель раствора щело-чи к раствору алюминиевой соли осадок образуется?

3.2.51. Какое из веществ NН4ОН или NаОН следует взять для пол-ного осаждения гидроксида алюминия? Какими свойствами обладает гидроксид алюминия?

3.2.52. Почему при кипячении водного раствора алюмината аммония выпадает осадок гидроксида алюминия, а при кипячении рас-твора алюмината натрия осадка не образуется.

3.2.53. Опишите процесс старения гидроксида алюминия. Напишите уравнения реакций, отвечающих процессу оксоляции.

3.2.54. Покажите с помощью уравнений реакций образование мета-, орто- и гидроксоалюминат ионов: AlO2ˉ, AlO3

3ˉ, [Al(OH)4]ˉ. 3.2.55. Какие из нижеперечисленных ионов преобладают в кислой, а

какие в щелочной среде: Al3+, [Al(H2O)]3+, [Al(OH)(H2O)5]2+, [Al(OH)4(H2O)2] ˉ, [Al(OH)6] 3ˉ?

3.2.56. При действии на ионы Аl3+ в водном растворе сульфид ионами образуется осадок гидроксида алюминия. Объясните причину этого явления.

3.2.57. По каким реакциям можно получить Al2S3: а) Al + S → ; б) Al2O3 + H2S → ; в) AlCl3 + H2S → ; г) AlCl3 + (NH4)2S→ . 3.2.58. Чем различаются реакции гидролиза Al2S3 и Al(CH3COO)3?

Как влияет на степень гидролиза солей алюминия природа аниона?

3.2.59. Почему безводный хлорид алюминия сильно дымит на возду-хе, а в воде растворяется с шипением. Объясните гидролиз AlCl3, исходя из силы гидроксида алюминия и соляной кислот.

3.2.60. Какими реакциями воспользоваться для получения безводно-го хлорида алюминия:

1) Al + Cl2 → ; 2) AlCl3· 6H2O → ; 3)Al2O3 + HClконц. → . 3.2.61. Почему нельзя получить безводные соли алюминия путем

термолиза кристаллогидратов? 3.2.62. Реакцию гидролиза иона Al3+ обычно представляют в виде

следующих стадий: а) Al3+ + H2O ↔ AlOH2+ + H+; б) AlOH2+ + H2O ↔ Al(OH)2

+ + H+; в) Al(OH)2

+ + H2O ↔ Al(OH)3+↓ + H+. Чтобы сместить равновесие реакции гидролиза вправо и полу-

чить Al(OH)3, добавляют щелочь. Какой способ объяснения более правильный:

1. Ионы гидроксила взаимодействуют с ионами H+ с образова-нием молекул H2O: H+ + OHˉ = H2O.

26

2. При добавлении щелочи происходит непосредственное вза-имодействие катионов Al3+с ионами OHˉ:

Al3+ + 3OHˉ = Al(OH)3 и т.д. 3.2.63. Как изменяется окраска индикатора (метиловый красный,

лакмус) в растворах сульфата алюминия и алюмината натрия? Какое из этих соединений сильнее гидролизовано и почему?

3.2.64. Почему гидроксоалюминаты щелочных металлов гидролизу-ются сильнее, чем соли алюминия минеральных кислородсо-держащих кислот?

3.2.65. Сравните и обоснуйте различие гидролиза: а) хлоридов бора и алюминия; б) сульфидов натрия и бора.

3.2.66. Чем объяснить, что оксид алюминия не растворим в воде, а сульфид алюминия не существует в присутствии воды?

3.2.67. Сравните и обоснуйте различие гидролиза : а) хлоридов бора и алюминия ; б) сульфидов натрия и бора.

3.2.68. Какие процессы происходят на катоде и аноде при электроли-зе растворов сульфата алюминия; иодида алюминия?

3.2.69. Одинаковы ли свойства и строение безводных и гидратиро-ванных галогенидов алюминия (III)?

3.2.70. Почему AlF3 более тугоплавок и менее растворим по сравне-нию с другими галогенидами алюминия?

3.2.71. Каков тип гибридизации валентных орбиталей центрального атома для молекулы AlF3. Опишите пространственную конфи-гурацию этой молекулы.

3.2.72. Что можно сказать о кислотно-основной активности AlF3 от-носительно фторидов щелочных металлов по сравнению с BF3, а также MgF2?

3.2.73. Фторид алюминия плохо растворим в безводной плавиковой кислоте, но легко растворяется в ней в присутствии фторида натрия. Однако после введения в раствор фторида бора снова выпадает осадок AlF3. Напишите уравнения реакций.

3.2.74. Какова пространственная конфигурация иона AlF63-?

3.2.75. Хлорид алюминия(III), подобно хлориду бора(III), является сильной кислотой Льюиса, а фторид алюминия(111) совсем не похож на фторид бора(III).Чем это объяснятся?

3.2.76. В парообразном состоянии хлорид алюминия димеризован ; какую пространственную структуру имеет эта молекула? Объ-ясните с точки зрения теории валентных связей образование молекулы А1С13 .

3.2.77. Можно ли получить карбид алюминия из простых веществ? Устойчив ли Al4C3 по отношению к кислороду и воде?

27

3.2.78. Напишите уравнения реакций взаимодействия AlH3, Al2O3 , AlN, Al2S3 с однотипными соединениями калия. О каких свой-ствах бинарных соединений алюминия свидетельствуют эти реакции?

3.2.79. Приведите примеры координационных соединений алюминия. Какое координационное число характерно для алюминия?

3.2.80. В каких из перечисленных реакций алюминий и фосфор изме-няют свою степень окисления, если известно, что монофосфид алюминия реагирует а) с горячей водой; б) с хлороводород-ной, серной или азотной кислотами; в) с NaОН?

3.2.81. Напишите уравнения следующих реакций: 1) Mg + AlCl3→ 2) Na [Al(ОН)4] + CO2→ 3) Na[Al(OH)4] + NH4Cl→ 4) Al + Na2CO3 + H2O→ 5) AlCl3 + LiH→ 6) Al2O3 + NaOH →t 7) Al4C3 + H2O→ 8) Al2(SO4)3 + Na2CO3 + H2O → . 3.2.82. Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно

осуществить превращения: Al2O3→ AlCl3→Al(OH)3→Al2O3→Al(NO3)3

3.2.83. Определите валентность и степень окисления центрального иона в соединениях:K3[AlF6] и HBF4.

3.2.84. Напишите уравнения реакций превращения следующих ионов при изменении рН среды:

1) В4О72-↔ ВО3

3-, 2) AlO2ˉ →Al(OH)3, 3) Al3+↔ AlO2ˉ, 4) [Al(H2O)6]3+↔ [Al(OH)4]ˉ 3.2.85. Как отделить содержащиеся в растворе ионы Al3+ от Fe3+ и

Fe2+? 3.2.86. Укажите свойства, сходные для бора и кремния и различные

для бора и алюминия на примерах оксидов, гидроксидов, кис-лородсодержащих анионов, галогенидов и гидридов.

3.2.87. Предложите способ получения гидроксида таллия (+1).Каковы его свойства?

3.2.88. Чем объяснить резкое различие свойств трифторида бора и трифторидов алюминия и галлия?

3.2.89. Объясните резкое различие температур плавления GaF3 (10000С) и GaCl3 (780С); InF3 (11720С) и InCl3 (5860С).

3.2.90. Хлорид таллия какой степени окисления получается при вза-имодействии Tl2O3 с концентрированной соляной кислотой?

3.2.91. Как получают соли Э (3+), где Э = Ga, In, Tl? Какую реакцию среды имеют растворы этих солей? Как изменяется склон-ность солей к гидролизу в этом ряду?

28

3.2.92. Почему бор и алюминий склонны к образованию соединений с кислородом, тогда как элементы подгруппы галлия предпочи-тают образовывать соединения с серой?

3.2.93. Объясните, почему растворы солей Tl(I) имеют щелочную среду, а Tl(III) кислую?

3.2.94. Сравните окислительно-восстановительные свойства Tl(I) и Tl(III) в водном растворе.

3.2.95. За счет чего возможно образование таких соединений как: 1) [Al(H2O)2(OH)4]ˉ; 2) [Ga(H2O)F5]2ˉ; 3) [InCl7]4-; 4)

[Tl(H2O)3Cl3]? Каковы координационные числа комплексооб-разователей в этих соединениях?

3.2.96. Будет ли реагировать Ga(OH)3 с KOH и HNO3? 3.2.97. Какова кислотно-основная роль InCl3 при взаимодействии с

галогенидами щелочных металлов и таллия? 3.2.98. Почему таллий, активнее взаимодействующий с водой по

сравнению с алюминием, в щелочах растворяется лишь в при-сутствии окислителя?

3.2.99. Напишите уравнения реакци, иллюстрирующих амфотерные свойства оксидов и гидроксидов галлия (III) и индия (III).

3.2.100. Расположите в ряд по склонности к гидролизу соли TlCl, Tl(NO3)3, Ga2(SO4)3, Ga(CH3COO)3.Напишите ионные уравне-ния всех стадий гидролиза последней соли.

3.2.101. Составьте уравнения реакций: 1) Ga + OHˉ→ 2) Ga2(SO4)3 + H2O→ 3) In(OH)3 + OHˉконц→ 4) InCl3+ H2O→ 5) In2S3 + HNO3→ 6) TlNO3 + KOH +Cl2→ 7) TlCl + HClO→ 8) Tl + HNO3разб.→ 9) TlOH + Ga(OH)3→ 10) Tl + HNO3конц.→ 11) Tl + HCl→ 12) In2S3 + H2→ 13) Tl2(SO4)3 + SO2→ 14) TlCl3 + H2S→ 15)Tl++ H3O++ MnO4ˉ→ . 3.2.102. Как изменяется степень гидролиза солей в ряду Al(NO3)3 -

Ga(NO3)3 - In(NO3)3 - Tl(NO3)3? 3.2.103. Бор массой 10г обработали концентрированной HNO3. Выпал

белый осадок. Определите массу полученного вещества. 3.2.104. Рассчитайте степень диссоциации, концентрацию ионов водо-

рода и рН раствора борной кислоты с концентрацией 0,001 моль/л, приняв во внимание только первую ступень диссоциа-ции (К1=5,8·10-10).

3.2.105. Какой объем 1М раствора NaOH надо затратить для нейтрали-зации 200 г 3%-ного раствора H3BO3?

29

3.2.106. Сколько г буры и воды надо взять для приготовления 2кг 5%-ного раствора, рассчитанного на безводную соль?

3.2.107. Сколько г Н3ВО3 и сколько л Н2 (н.у.) образовалось при взаи-модействии 15л диборана с водой?

3.2.108. На выплавку 2кг алюминия расходуется 4кг Al2O3. Вычислите выход в % от теоретического.

3.2.109. Диоксидом углерода, образовавшимся при электролизе Al2O3 с угольным анодом, можно нейтрализовать 240 мл 4%-ного рас-твора NaOH (ρ = 1,004 г/см3). Каков объем выделившегося СО2? Сколько алюминия при этом получается?

3.2.110. На 9г технического алюминия подействовали избытком едкого натра, в результате чего выделилось 10,6л газа (н.у.). Опреде-лите массовую долю нерастворимых примесей в техническом алюминии.

3.2.111. Какой объем 1 н раствора NaOH необходимо для перевода всего алюминия из 100 мл 30% -ного раствора AlCl3 (с = 1,3 г/см3) в Al(OH)3; алюминат натрия?

3.2.112. Теплота разложения MnO2 равна 125,4 ккал, а теплота образо-вания Al2O3 равна 393,3 ккал. Определите тепловой эффект реакции алюмотермического восстановления диоксида мар-ганца.

3.2.113. Какое количество гидроксида натрия потребуется для осажде-ния Al(OH)3 из двух моль калийалюминиевых квасцов.

3.2.114. Сколько г 5%-ного раствора нитрата серебра требуется для обменной реакции со 120 мл 0,6н раствора хлорида алюми-ния?

3.2.115. Какое количество воды и кристаллогидрата Al2(SO4)3·18H2O надо взять, чтобы после охлаждения насыщенного при 800С раствора до 00С выкристаллизовалось 10 г Al2(SO4)3·18H2O. Растворимость Al2(SO4)3 при расчете на безводную соль при 800С равна 42,2 %, а при 00С - 23,8% (массовые доли).

3.2.116. Какой из электродов отрицателен в паре Al/Al3+ и Ni/Ni2+. Определите э.д.с. элемента.

3.2.117. Оцените направление реакции AlF3(г) + 2Al(т) = 3AlF(г) в стан-дартных условиях, учитывая величины стандартных изобарно-изотермических потенциалов образования газообразных мо-нофторида (-20,9 кДж/моль) и трифторида (-585,2 кДж/моль). Как и почему влияет на направление процесса повышение температуры?

3.2.118. Сколько трифторида алюминия и 40%-ного раствора плавико-вой кислоты потребуется для получения 39,6 г гексафто-роалюмината H3[AlF6]·3H2O.

30

3.2.119. Какая масса нитрида алюминия необходима для получения 3-х литров аммиака (н.у.)?

3.2.120. Найти эквиваленты оксида и сульфата алюминия. 3.2.121. Определите атомную массу галлия, если в природной смеси

содержится 60,16% 69Ga и 39,84% 71Ga. 3.2.122. В каком объеме насыщенного раствора содержится 0,5 г TlCl? 3.2.123. При 200С в 100 г воды растворяется 6 ∙10-3 г иодида таллия (1).

Вычислите произведение растворимости этой соли. 3.2.124. Вычислите растворимость Tl2C2O4, если значение ПР этой со-

ли при 200С равна 9,8∙10-13. 3.2.125. Вычислите ∆G0

298 реакции взаимодействия InCl3 и TlCl3 с In и Tl соответственно.

3.2.126. Сравните ∆G0298 реакций взаимодействия Tl2О и Tl2О3 с Н2О в

расчете на один моль Н2О(ж). Как изменяются кислотно-основные свойства оксидов и гидроксидов с увеличением сте-пени окисления?

4. p-элементы IV группы ПС.

Общая характеристика элементов. Строение атомов. Изменение

по группе атомных радиусов, ионизационных потенциалов и электро-отрицательности элементов. Валентность и степени окисления атомов. Изменение по группе устойчивости соединений в высшей степени окисления атомов. Характер химических связей в соединениях. Склонность к образованию катионной и анионной форм, комплексооб-разованию. Особенности химических связей, образуемых атомами уг-лерода (IV). Гомоцепные молекулы на основе углерода. Гетероцепи на основе Si–O–Si в химии кремния. Изменение металлического и неме-таллического характера элементов по группе.

Простые вещества. Аллотропные модификации углерода. Осо-бенности их строения. Полупроводниковые свойства кремния и герма-ния. Химические свойства простых веществ. Их реакционная способность. Окислительно-восстановительные свойства. Отношение к кислороду, металлам, воде, кислотам и щелочам. Соединения вклю-чения графита. Формы нахождения элементов в природе. Принципы получения простых веществ. Применение простых веществ. Уголь как топливо и адсорбент.

Гидриды типа ЭН4. Строение молекул. Изменение температур плавления и кипения в ряду метан–гидрид свинца в сравнении с изме-нением этих температур в рядах гидридов р-элементов V, VI, VII групп. Химические свойства. Реакционная способность метана и дру-гих гидридов. Общие принципы получения гидридов. Гидриды типа

31

ЭnMm. Относительная устойчивость соединений, содержащих струк-турные группировки типа Э–Э, Э=Э и Э≡Э, образуемых углеродом и остальными элементами.

Оксид углерода (II). Химическая связь в молекуле с позиций тео-рий ВС и МО. Получение. Восстановительные свойства. Реакции при-соединения. Карбонилы металлов. Фосген. Токсичность оксида углерода (II). Области практического применения.

Оксид углерода (IV). Строение молекулы. Отношение к воде, щелочам. Получение. Применение. Влияние углекислого газа на окру-жающую среду. Угольная кислота и ее соли. Строение молекулы угольной кислоты и карбонат-иона. Свойства кислоты. Карбонаты, гидрокарбонаты, основные карбонаты. Особенности осаждения труд-норастворимых карбонатов из водных растворов. Термическая устой-чивость карбонатов. Применение.

Оксиды кремния (II, IV). Диоксид кремния, особенности его строения, аморфная и кристаллическая формы. Кварц. Кварцевое стек-ло. Отношение диоксида кремния к воде, кислотам, щелочам. Перевод в растворимые соединения.

Кремниевые кислоты. Ортокремниевая кислота. Поликремние-вые кислоты. Особенности их строения. Получение. Золи и гели крем-ниевых кислот. Силикагель как адсорбент. Соли кремниевых кислот. Орто-, мета-, полисиликаты. Алюмосиликаты. Искусственные силика-ты. Стекла. Факторы, определяющие устойчивость стеклообразного состояния силикатов.

Состав и методы получения простого стекла. Кристаллизация стекол. Ситаллы. Стекловолокна и стеклоткани. Цеолиты. Цемент. Вяжущие вещества. Тугоплавкие керамики на основе кремния и дру-гих элементов.

Кремнийорганические соединения. Силиконы и силоксаны. Про-стейшие из этих соединений. Особенности их строения. Свойства. Ок-сиды германия, олова, свинца (II, IV). Их сравнительная устойчивость. Кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства ок-сидов. Их отношение к воде, кислотам, щелочам. Общие принципы получения. Гидроксиды германия, олова, свинца (II, IV). Сравнитель-ная устойчивость, кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства. Соли гидроксидов элементов (II, IV) в катионной и анионной формах. Относительная устойчивость, склон-ность к гидролизу.

Соединения с серой. Моно- и дисульфиды. Сероуглерод. Тиосо-единения (кислоты и соли). Тиоугольная кислота и тиокарбонаты. Тиосоединения кремния, германия, олова.

32

Галогениды элементов (II, IV). Их сравнительная устойчивость. Типы галогенидов. Гидролиз. Галогенокомплексы. Гексафторокремни-евая кислота и ее соли. Гексахлорооловянная кислота и ее соли.

Соединения углерода с азотом. Циановодород. Циановодородная кислота. Цианиды. Цианид-ионы как лиганды в комплексных соедине-ниях. Особенности получения цианидов тяжелых металлов. Гидролиз цианидов. Токсичность циановодорода и цианидов. Родановодород. Родановодородная кислота. Роданиды. Роданид-ионы как лиганды в комплексных соединениях.

Соединения с металлами. Карбиды металлов. Типы карбидов. Отношение карбидов различных типов к воде, кислотам. Карборунд. Силициды. Сплавы олова и свинца.

4.1. Вопросы

4.1.1. Общая характеристика p-элементов и их соединений. Положе-

ние в Периодической системе. Электронная конфигурация атомов. Изменение размеров (радиусов), энергетических ха-рактеристик в ряду элементов подгруппы. Изменение метал-лического и неметаллического характера элементов, изменение валентности, степени окисления атомов элементов в группе.

4.1.2. Характер химических связей в соединениях. Склонность к об-разованию катионной и анионной форм. Три типа реакций в химии p-элементов четвертой группы: реакции комплексооб-разования, кислотно-основные, окислительно-восстановительные

4.1.3. Углерод. Распространенность в природе. Изотопный состав. Аллотропные модификации углерода: алмаз, графит, карбин, фуллерен–их структура, свойства, применение. Активирован-ный уголь. Химические свойства углерода. Отношение к кис-лороду, воде, кислотам, щелочам. Слоистые соединения графита. Графитиды. Графитовые кислоты и их соли.

4.1.4. Кислородные соединения углерода. Оксид углерода(II). Хи-мическая связь в молекуле CO с позиций методов ВС и МО. Восстановительные свойства. Реакции присоединения. Карбо-нилы металлов. Фосген как хлорангидрид муравьиной кисло-ты. Токсичность оксида углерода(II). Области практического применения.

4.1.5. Оксид углерода(IV). Получение, строение молекулы. Физиче-ские свойства. Отношение к воде, щелочам. Применение.

33

4.1.6. Угольная кислота и ее соли. Строение молекулы угольной кислоты и карбонат-иона. Диссоциация кислоты в растворе. Соли угольной кислоты–карбонаты, гидрокарбонаты, оснув-ные карбонаты. Особенности осаждения труднорастворимых карбонатов из водных растворов. Термическая устойчивость карбонатов. Применение. Соли карбаминовой кислоты; кар-бамид и его применение.

4.1.7. Соединения углерода с металлами. Типы карбидов–солеобразные, внедрения, ковалентные карбиды. Характер химической связи в карбидах. Отношение карбидов металлов к воде и кислотам. Применение карбидов. Карборунд.

4.1.8. Соединения углерода с галогенами. Галогениды углерода(II) и углерода(IV). Сравнительная устойчивость. Солеобразные и несолеобразные галогениды. Четыреххлористый углерод, хло-роформ, фторпроизводные и их применение.

4.1.9. Соединения углерода с азотом. Циан. Циановодород. Строе-ние молекулы. Циановодородная (синильная) кислота. Явле-ние таутомерии. Цианиды. Цианид-ионы как лиганды в комплексных соединениях. Особенности получения цианидов тяжелых металлов. Гидролиз цианидов. Токсичность цианово-дорода и цианидов. Тиоцианаты. Тиоцианат-ионы как лиганды в комплексных соединениях.

4.1.10. Кремний. Строение атома, распространенность кремния, изо-топный состав. Роль кремния в построении земной коры. Ос-новные кремнийсодержащие минералы – кварц, силикаты, алюмосиликаты. Кристаллическая структура кремния. Полу-чение кремния. Физические и химические свойства кремния. Получение кремния. Физические и химические свойства кремния. Кремний–полупроводник.

4.1.11. Соединения кремния с металлами. Силициды, их классифика-ция по типу химической связи. Сплавы олова и свинца (брон-зы, баббиты, типографские сплавы), их применение. Строение сплавов. Соединения кремния с водородом. Получение, свой-ства, применение. Различия в устойчивости углеводородов и силанов. Гидролиз гидридов.

4.1.12. Соединения кремния с галогенами. Галогениды кремния(II) и кремния(IV). Гидролиз. Особенности гидролиза фторида кремния(IV). Гексафторосиликат(IV) водорода. Свойства. По-лучение. Соли.

4.1.13. Соединения кремния с серой. Моно- и дисульфиды. Строение. Тиосоединения кремния. Получение.

34

4.1.14. Кислородные соединения кремния. Оксид кремния(II), полу-чение и свойства. Оксид кремния(IV)–особенности кристал-лической структуры полиморфных модификаций. Природные разновидности оксида кремния(IV). Применение. Отношение оксида кремния(IV) к воде, кислотам, щелочам. Перевод в растворимые соединения.

4.1.15. Кремниевые кислоты. Ортокремниевая кислота и ее полиме-ризация. Поликремниевые кислоты. Особенности их строения. Золи и гели кремниевых кислот. Получение. Силикагель, по-лучение, применение.

4.1.16. Соли кремниевых кислот. Орто-, мета-, полисиликаты. Гидро-силикаты. Растворимость силикатов, их гидролиз. «Жидкое» стекло. Алюмосиликаты. Природные силикаты и алюмосили-каты (полевой шпат, слюда, асбест, каолин). Современные представления о строении силикатов. Искусственные силика-ты (стекла, ситаллы, цементы). Стекловолокна и стеклоткани.

4.1.17. Кремнийорганические соединения. Силиконы, силоксаны. Особенности строения, свойства.

Элементы подгруппы германия (германий, олово, свинец). 4.1.18. Распространенность германия, олова, свинца. Изотопный со-

став. Германий – рассеянный элемент. Минералы олова (кас-ситерит), свинца (свинцовый блеск). Получение германия, его физические свойства. Германий как важнейший материал с полупроводниковыми свойствами. Получение металлического олова, его рафинирование. Применение олова и его сплавов. Получение металлического свинца, его рафинирование. Физи-ческие и химические свойства, применение металлического свинца и его сплавов.

4.1.19. Положение элементов подгруппы германия в ряду напряже-ний. Химические свойства элементов. Отношение к кислоро-ду, водороду, кислотам и щелочам.

4.1.20. Изменение окислительно-восстановительной способности со-единений, содержащих элементы подгруппы германия в сте-пенях окисления(IV) и (II), по ряду германий–олово–свинец.

4.1.21. Соединения с водородом. Строение, устойчивость. Изменение температур плавления и кипения в ряду метан–плюмбан в сравнении с изменением этих свойств в рядах гидридов p-элементов V, VI, VII групп. Химические свойства. Реакцион-ная способность. Гидролиз.

4.1.22. Оксиды германия, олова, свинца. Оксиды элементов(II) и эле-ментов(IV). Их сравнительная устойчивость. Особенности строения диоксидов. Сложные оксиды свинца. Сурик. Кис-

35

лотно-основные свойства оксидов. Их отношение к воде, кис-лотам, щелочам. Общие принципы их получения. Окисли-тельные свойства оксида свинца(IV) и сурика.

4.1.23. Гидроксиды и соли германия, олова, свинца. Гидроксиды эле-ментов(II) и элементов(IV). Сравнительная устойчивость, кис-лотно-основные и окислительно-восстановительные свойства. Оловянные кислоты, их состав. Соли элементов(II) и элемен-тов(IV) в катионной и анионной формах. Их сравнительная устойчивость, гидролизуемость. Нитраты и сульфаты олова(II) и свинца(II). Ацетат свинца(II). Гидроксосоли. Германиты и германаты, станниты и станнаты. Плюмбиты и плюмбаты.

4.1.24. Соединения с серой. Моно- и дисульфиды. Тиосоединения германия и олова. Сравнительная устойчивость тиокислот и тиосолей. Получение.

4.1.25. Галогениды. Галогениды элементов(II) и элементов(IV). Со-леобразные и несолеобразные галогениды. Гидролиз галоге-нидов. Особенности гидролиза хлорида олова(IV). Получение, применение галогенидов.

4.2. Примеры решения типовых заданий

4.2.1. Используя представленные в следующей таблице данные, Таблица. Физические константы p-элементов IV группы и не-

которых их соединений

Элемент Соединения ЭO2 ЭF4 ЭCl4

т. пл., 0С т. кип., 0С C > 4000 -57 (под

давлением) -182 77

Si 1410 1730 -95 (возг.) 57

Ge 960 1120 -37 (возг.) 83

Sn 232 1130 705 (возг.) 113

Pb 327 290 (разлаг.) т. пл. 600 (разлаг.)

- (разлаг.)

объясните: а) Почему при переходе от элементарного углерода к кремнию имеет место такое заметное уменьшение температуры плавле-ния? Какие изменения в структуре лежат в основе закономер-

36

ного понижения температуры плавления при переходе от кремния к свинцу? б) В чем причина аномального значения температуры плавле-ния оксида углерода(IV)? Почему оксид свинца(IV) термиче-ски менее стабилен, чем другие оксиды? в) Обратите внимание на низкую температуру кипения четы-реххлористого углерода и на уменьшение летучести при пере-ходе от тетрафторида кремния к тетрафториду свинца. Сравните это с различными отклонениями, наблюдаемыми для тетрахлоридов. Как такие отклонения можно объяснить на основе различий в электроотрицательности элементов IV группы и тенденции к образованию π-связей?

Решение. а) Алмазу и кремнию отвечают структуры одинакового типа, содержащие четырехкоординационные атомы углерода и кремния, но связи C–C намного прочнее, чем Si–Si. При пере-ходе от кремния к свинцу связь приобретает все более метал-лический характер, и координационное число увеличивается до 12. В целом склонность к образованию цепей из атомов уменьша-ется в ряду: C>>>Si>Ge≈Sn>>>Pb. Это общее изменение склонности к образованию цепей можно частично объяснить уменьшением прочности связей C–C, Si–Si, Ge–Ge, Sn–Sn и Pb–Pb. б) Оксид углерода(IV) служит примером способности углеро-да легче образовывать πр–πр-cвязи, чем большее число про-стых связей. Молекулы CO2 удерживаются друг около друга слабыми Ван-дер-Ваальсовыми силами. Кремний не образует кратных связей такого типа, как в молекуле CO2, и оксид кремния(IV) поэтому обладает трехмерной структурой, в ко-торой кремний и кислород имеют координационные числа 4 и 2 соответственно. Энергия связи Si–O велика, и поэтому структура весьма устойчива к термическим воздействиям. Ок-сиды германия(IV), олова(IV) и свинца(IV) сходны между со-бой, хотя два последних обычно кристаллизуются по типу рутила (с координационными числами 6 и 3). Энергия связи Э–O для них уменьшается с ростом порядкового номера. Разложение оксида свинца(IV) в условиях умеренного нагре-вания можно формально объяснить стремлением сильного окислителя (катиона Pb2+) окислить ионы O2-. Это упрощение весьма грубое, так как связи обладают до некоторой степени ковалентным характером, однако оно иллюстрирует общую

37

тенденцию к переходу в двухвалентное состояние, усиливаю-щуюся от германия к свинцу. в) В каждом ряду существует тенденция к повышению темпе-ратуры кипения с ростом молекулярной массы. Это явление прямо следует из природы сил Ван-дер-Ваальса, которые в первом приближении пропорциональны числу электронов в молекуле. Кроме того, полярность связи влияет в том же направлении на летучесть. Поскольку фтор более электроот-рицателен, чем углерод, происходит разделение зарядов и по отношению к соседним молекулам. Каждая молекула выгля-дит как сфера, несущая на своей поверхности отрицательный заряд. За счет отталкивания, возникающего при этом, молеку-лярное взаимодействие уменьшается. Кремний менее электро-отрицателен, чем углерод, и поэтому можно ожидать, что поляризация связи в SiF4 будет больше и, следовательно, бу-дет больше межмолекулярное отталкивание. Дативная π-связь, т. е. переход π-электронов от фтора к кремнию, вызывает уменьшение поляризации связи и уменьшает накопление от-рицательного заряда на поверхности молекулы. Для осталь-ных элементов значение π-связей последовательно уменьшается и появляется дополнительный эффект влияния молекулярной массы. π-Связи, по-видимому, менее суще-ственны в тетрахлоридах, и главную роль здесь играют разли-чия в электроотрицательностях элементов. Углерод более электроотрицателен, чем кремний, и поэтому связь C–Cl менее полярна, чем Si–Cl. Межмолекулярное отталкивание больше всего для SiCl4, и только для этого соединения оно превышает эффект увеличения молекулярной массы.

4.2.2. Вычислите стандартную энтальпию образования карбида вольфрама WC по стандартным энтальпиям сгорания графита (ΔH1 = -393,34 кДж/моль), вольфрама (ΔH2 = -836,67 кДж/моль) и карбида вольфрама (ΔH3 = -1194,64 кДж/моль). Вольфрам в оксиде приобретает высшую степень окисления.

Решение. Согласно условию задачи, 1. C(гр.) + O2 → CO2 + ΔH1 2. W + 3/2 O2 → WO3 + ΔH2 3. WC + 5/2 O2 → CO2 +WO3 + ΔH3.

Cледует определить стандартную энтальпию (ΔH4) реакции 4. C(гр.) + W → WC + ΔH4.

Почленное сложение уравнений (1) и (2) с последующим вы-читанием уравнения (3) позволяет получить выражение

C(гр.) + W→ WC + ΔH1 + ΔH2 - ΔH3.

38

Таким образом, ΔH4.= ΔH1 + ΔH2 - ΔH3. ΔH4= -35,37 кДж/моль. 4.2.3. Вычислите изменение энергии Гиббса при 1773 К по извест-

ным энтальпиям и энтропиям образования реагентов. Почему реакцию проводят при высокой температуре? 2Ca3(PO4)2(к) +6SiO2(к) +10C(к) = 6CaSiO3(к) +P4(г) +10CO(г)

ΔH0, -4125,0 -859,3 0 -1577,5 58,5 -110,5 кДж/моль S0,Дж∙ моль-1∙К-1 240,9 42,1 5,74 87,4 279,6 197,4 Решение.

Изменение энтальпии реакции ΔH0(р.) ΔH0(р.) = 6∙1577,5 + 58,5 -10∙110,5 + 2∙4125,0 + 6∙859,3 (кДж), ΔH0(р.) = 2854,3 кДж. Реакция эндотермична. Изменение энтропии реакции ΔS0(р.) ΔS0(р.) = 6∙87,4 + 279,6 + 1974 - 2·240,9 -6·42,1 – 57,4 (Дж/К), ΔS0(р.) = 1986,2 Дж/К. Изменение энергии Гиббса реакции ΔG(р.) = 2854,3 - 1173∙1,99 (кДж), ΔG(р.) = -627,2 кДж.

4.2.4. Какой раствор будет более кислым–1М HCN или 1М HCN в присутствии 1М KCN? Решение. Реакция диссоциации HCN следующая:

HCN(водн.) ⇄ H+( водн.) + CN‾(водн.) Присутствие дополнительных количеств CN‾ из добавленного KCN (который полностью ионизован) делает обратную реак-цию более вероятной и уменьшает [H+]. Это утверждение можно доказать: а) с помощью принципа Ле Шателье; б) ко-личественно подсчитав, что при равновесии [H+] = 2,2·10-5 М в 1М HCN и [H+]=4,9·10-10 М в 1М HCN в присутствии 1М KCN. К = 4,9∙10-10.

4.2.5. Олово(II) образует комплексный ион [SnCl4]2-; железо(II) не образует хлорокомплекса. Если в раствор олова(II), железа(II) и хлорид-ионов добавить избыток металлических железа и олова до установления равновесия, то наблюдаются следую-щие равновесные концентрации (моль/л): [SnCl4]2- = 0,040, [Fe2+] = 0,60 и [Cl‾] = 0,90. Вычислите полную (общую) кон-станту диссоциации тетрахлоростаннат(II) иона. Решение. [SnCl4]2‾ ⇄ Sn2+ + 4Cl‾. Константа диссоциации тет-рахлоростаннат(II) иона (константа нестойкости) Kн = [Sn2+]·[Cl‾]4/[SnCl4

2‾]. Концентрации хлорид-ионов и комплек-са даны в условии задачи. Для вычисления равновесной кон-центрации олова(II) следует учесть имеющую место в

39

растворе реакцию Sn2+ + Fe ⇄ Sn + Fe2+ и значения стандарт-ных электродных потенциалов полуреакций: E0, В 1. Sn2+ + 2e = Sn -0,14 2. Fe2+ + 2e = Fe -0,44. Константа равновесия реакции Кр = [Fe2+]/[Sn2+] может быть вычислена (при 25 0С) как lgКр = 2·ΔE/0,059, где ΔE = E1 - E2, 2– число участвующих в реакции электронов. lgКр =10,77. [Sn2+] = [Fe2+]/Кр; lg[Sn2+] = -10,99. lg Kн = -10.99 + 4·lg 0,90 – lg 0,04. Кн≈ 10-10.

4.2.6. Определите растворимость карбоната свинца (25 0С), если из-вестны стандартные электродные потенциалы полуреакций:

E0, В 1. PbCO3 + 2e = Pb + CO3

2- -0,506 2. Pb2+ + 2e = Pb -0,126. Решение. Растворимость карбоната свинца может быть опре-делена рассмотрением реакции PbCO3 ⇄ Pb2+ + CO3

2-, константа равновесия которой является произведением рас-творимости карбоната свинца ПР(PbCO3). Для данной реак-ции, разделенной на две полуреакции (1 и 2 соответственно), ΔE = E1 - E2, т.е. ΔE = -0,380 В. lgПР = 2∙ΔE/0,059, lgПР = -12,88, ПР = 1.3∙10-13. Растворимость карбоната свинца

-131.3·10 = 3,6·10-7 моль/л. 4.2.7. Опишите, как раствор гидроксида натрия (0,5 моль/л) реаги-

рует на холоду со следующими соединениями: CH4, SiH4, GeH4, SnH4, Si2H6, SiH3PH2. Сопоставьте эти результаты с электроотрицательностями атомов. Решение. Из простых гидридов ЭH4 только силан заметно раз-лагается при взаимодействии с водным раствором щелочи. При этом образуются водород и силикат-анионы. Электроот-рицательность кремния меньше, чем у трех остальных элемен-тов этой группы. Это означает, что в случае кремния разделение зарядов Эσ+–Hσ- более заметно, и атака OH-группы происходит соответственно легче. Различие между энергиями связей Э–O и Э–H наиболее велико в случае кремния, и реак-ция гидролиза в этом случае выгодна в термодинамическом отношении. Продукты гидролиза дисилана такие же, как и в случае силана. Из каждого моля дисилана образуется семь мо-лей водорода. Из силилфосфина образуются водород, силикат-анионы и фосфин. Это, по-видимому, объясняется полярно-

40

стью центральной связи Siσ+–Pσ-; OH- атакует кремний, а H+ присоединяется к фосфору.

4.2.8. Вычислите полную (общую) константу устойчивости (в лога-рифмических единицах) тиоцианатного комплекса золота(III) [Au(NCS)4]‾, если известны стандартные электродные потен-циалы полуреакций:

E0, В 1. [Au(NCS)4]‾ + 3e = Au + 4NCS - 0,66 2. Au 3+ + 3e = Au 1,50. Решение. Полная константа устойчивости (β) тиоцианатного комплекса золота(III) [Au(NCS)4]‾ является константой равно-весия реакции Au3+ + 4NCS‾ ⇄ [Au(NCS)4]-, β = [Au(NCS)4‾]/([Au3+]·[NCS‾]4), для которой ΔE = E2 - E1, т. е. ΔE = 0,84 В. При 25 0С lg β = 3·ΔE/0,059, lg β = 42,71.

4.3. Упражнения и задачи для самостоятельной работы.

Углерод и кремний

4.3.1. Напишите электронную конфигурацию атома углерода. Будет ли устойчива молекула углерода C2? Какую кристаллическую решетку образуют атомы углерода в различных своих алло-тропических модификациях?

4.3.2. Какие орбитали атомов углерода принимают участие в фор-мировании химических связей соединений: CH4, C2H4, CCl4, CF4, CO, CO2, CO3

2-? Какие типы связей (σ и π) имеются в этих соединениях? Какова пространственная конфигурация этих молекул?

4.3.3. Чем обусловлена высокая адсорбционная способность угля? В чем заключается сущность процесса активирования угля? Как можно доказать, что протекает процесс адсорбции (например, хлора)?

4.3.4. Какие процессы происходят при растворении углекислого газа в воде? Истинная и «кажущаяся» константы кислотной диссо-циации. Как смещается установившееся равновесие при до-бавлении растворов щелочей и кислот? Растворимость карбонатов и гидрокарбонатов.

4.3.5. Как получают оксид углерода(II) в лаборатории и промыш-ленности? Какими свойствами он обладает? Где применяется?

4.3.6. Для идентификации и поглощения оксида углерода(II) приме-няют аммиачные растворы нитрата серебра и хлорида меди(I).

41

На каких свойствах оксида углерода(II) основаны реакции взаимодействия его с этими реагентами?

4.3.7. В таблице приведены температуры разложения карбонатов ряда металлов. Чем можно объяснить различную термическую устойчивость карбонатов кальция и стронция; марганца и кальция; стронция и серебра; натрия и серебра; карбоната и гидрокарбоната натрия?

Соединение Температура раз-ложения,0C

Ag2CO3 275 NaHCO3 300 MnCO3 327 CaCO3 817 SrCO3 1130 Na2CO3 Плавится, не раз-

лагаясь 4.3.8. При растворении 16 г карбида кальция в воде выделяется 31,3

кДж. Определите стандартную энтальпию образования гид-роксида кальция. Стандартные энтальпии образования ацети-лена, карбида кальция и воды равны, соответственно (кДж/моль): 226,75, -62,7, -285,84.

4.3.9. По величинам энтальпий сгорания (кДж/моль) алмаза (-394,1), графита (-396,3) и карбина (-356,1) вычислите энтальпии пе-реходов одной модификации в другую. Какая из аллотропных модификаций углерода наиболее устойчива при стандартных условиях?

4.3.10. Как, используя представления теорий ВС и МО, объяснить следующие свойства молекул оксида углерода(II): высокую энергию (1071 кДж/моль) и малую длину связи (0,1129 нм), малую полярность молекулы (μ 0,118 Д), эффективный отри-цательный заряд на атоме углерода, химическую инертность?

4.3.11. Как объяснить сходство следующих свойств оксида углерода(II) и азота соответственно: Тпл :-204 и -191 0С, Ткип.:-210 и 196 0С, Eсв.(кДж/моль): 1065,9 и 919,6, dсв.(нм): 0,1128 и 0,1095 (оба вещества в обычных условиях газообразны, мало растворимы в воде и химически инертны)?

4.3.12. Что обусловливает способность молекул оксида углерода(II) выступать в качестве лигандов? С какими металлами может реагировать оксид углерода(II)? К какому классу относятся соединения, образовавшиеся в результате реакции? Как объ-яснить наличие на атомах металлов положительного эффек-тивного заряда?

42

4.3.13. Рассмотрите особенности структуры молекул карбонилов хрома, железа, никеля и кобальта.

4.3.14. Напишите уравнения реакций, лежащих в основе лаборатор-ных методов получения оксида углерода(II) из муравьиной кислоты, щавелевой кислоты, гексацианоферрата(II) калия.

4.3.15. Энтальпия образования оксида углерода(II) равна -110,9 кДж/моль, энтальпия возгонки графита 697,2 кДж/моль, энер-гия диссоциации молекул кислорода 495,6 кДж/моль. Вычис-лите энергию диссоциации молекул оксида углерода(II) на атомы.

4.3.16. Закончите уравнения реакций и укажите условия их протека-ния

1. CO +Cl2 → 3. CO + Ni → 2. CO + Fe2O3 → 4. CO + PdCl2 + H2O → 4.3.17. Вычислите pH насыщенного раствора углекислого газа в воде.

Растворимость CO2 при н.у. составляет 170 мл в 100 г воды. 4.3.18. Рассмотрите особенности процессов, протекающих при сли-

вании горячего раствора карбоната натрия и растворов, со-держащих катионы двухвалентных бериллия, меди, кобальта, никеля.

4.3.19. Вычислите pH раствора карбоната натрия (0,1 моль/л), учиты-вая только первую стадию гидролиза соли.

4.3.20. В каком количестве воды можно растворить 1 г карбоната свинца?

4.3.21. Рассчитайте среднюю энергию связи в молекуле оксида угле-рода(IV), если стандартная энтальпия его образования равна -393,5 кДж/моль. Энтальпия перехода C(гр.) → C(г.) составляет 697,2 кДж/моль, энтальпия диссоциации молекулы кислорода равна 495,6 кДж/моль.

4.3.22. Как объяснить, что термодинамически невозможная в стан-дартных условиях реакция

C(т) + 2S(т) = CS2(г) ΔG0 = 66,2 кДж/моль идет при высокой (900 – 1000 0С) температуре? 4.3.23. Растворы каких соединений могут быть использованы в про-

мышленности для поглощения углекислого газа с целью уменьшения его выбросов в атмосферу?

4.3.24. Какие продукты получаются в результате следующих реак-ций:

1. CS2 + NaOH → 3. CS2 + K2S → 2. CS2 + O2 → 4. Na2CS3 + HCl →

43

4.3.25. Псевдогалогены и их ионы (цианиды, цианаты, тиоцианаты, фульминаты). Получение, строение, окислительно-восстановительные и комплексообразующие свойства.

4.3.26. Учитывая значения констант диссоциации КHCN = 5·10-10 и 2 3H COK = 4·10-7, рассмотрите, как влияет углекислый газ воз-

духа на водные растворы щелочных цианидов. Почему циани-ды нужно хранить в плотно закрытых сосудах?

4.3.27. Какое взаимодействие между молекулами HCN в растворе может рассматриваться как одна из причин образования двух ее таутомерных форм?

4.3.28. Какие особенности структуры иона CN‾ обусловливают его способность входить в состав многих комплексных соедине-ний?

4.3.29. Вычислить степень гидролиза соли и pH в растворе цианида калия, массовая доля которого 0,65 %. КHCN = 5·10-10.

4.3.30. Как изменится концентрация ионов водорода в растворе си-нильной кислоты с pH = 5, если к 300 мл ее раствора добавить равный объем воды?

4.3.31. Какие вещества получаются при взаимодействии сухого ам-миака с твердой углекислотой, при пропускании углекислого газа через водный раствор аммиака?

4.3.32. Напишите электронную конфигурацию атома кремния. Какие степени окисления характерны для кремния? С чем связана инертность углерода и кремния при обычной температуре? Чем обусловлена более высокая реакционная способность кремния по сравнению с углеродом?

4.3.33. Как получают стекло в промышленности? Какие существуют сорта стекла?

4.3.34. Одной из характерных особенностей химии кремния можно считать широкую распространенность его соединений со свя-зями Si–O–Si «силоксановые» связи. Чем объяснить устойчи-вость цепей Si–O–Si и неустойчивость цепей C–O–C?

4.3.35. Сравните химические свойства углерода и кремния на приме-ре отношения этих веществ к растворам концентрированных азотной и серной кислот, а также к раствору гидроксида ка-лия.

4.3.36. С чем связаны многочисленные отличия в химии углерода и кремния? Ответ проиллюстрируйте примерами.

4.3.37. Напишите уравнения реакций растворения в щелочи хлора, серы, фосфора и кремния. В чем сходство и различие этих процессов?

44

4.3.38. Почему не растворяющийся в концентрированной азотной кислоте кремний растворяется в смеси HNO3 и HF? Какую роль играет HF в такой смеси? Сходны ли по химизму воздей-ствия на вещество смесь концентрированных HNO3 и HF и смесь концентрированных HNO3 и HCl?

4.3.39. Чем объясняется высокая реакционная способность кремния относительно водных растворов щелочей, в то время как в растворах кислот, даже обладающих окислительными свой-ствами, кремний обычно не растворяется?

4.3.40. Оцените термодинамическую способность протекания реак-ций:

1. CH4(г) + 2H2O(ж) = CO2(г) + 4H2(г) 2. SiH4(г) + 2H2O(ж) = SiO2(т) + 4H2(г) 4.3.41. Как объяснить, что оксид кремния(IV) имеет высокие темпе-

ратуры плавления (1700 0С) и кипения (22000С), в то время как оксид углерода(IV) возгоняется уже при -78,50С?

4.3.42. Какие способы перевода оксида кремния(IV) в растворимое состояние известны?

4.3.43. Учитывая соответствующие термодинамические характеристи-ки, оцените возможность использования цинка и магния в ка-честве восстановителей при получении свободного кремния из оксида кремния(IV).

4.3.44. Предложите методику получения возможно более концентри-рованного раствора гексафторокремниевой кислоты, исполь-зуя в качестве исходных веществ оксид кремния(IV) и фторид кальция. Можно ли получить безводную H2[SiF6]? Как эта кислота взаимодействует с цинком? Растворимость солей гек-сафторокремниевой кислоты. Как фторосиликаты можно от-личить от фторидов и силикатов?

4.3.45. Какие из приведенных реакций могут быть использованы для получения дисульфида кремния?

1. S + S →0t 3. SiCl4 + H2S(р) →

2. H2S + Si →0t 4. Na2SiO3(р) + H2S(г) →

4.3.46. Как различаются карбиды, а также силициды металлов по ти-пу химической связи?

4.3.47. Закончите уравнения реакций: 1. Ca2Si + HCl → 2. MoSi2 + HF + HNO3 → MoF6 + … 3. Au + KCN + O2 + H2O→ 4. WC + NaOH + O2 → Na2WO4 + 5. HCN + H2O →

6. (SCN)2 + H2O → 7. (CN)2 + NaOH → 8. H[CuCl2] + CO → 9. [Ag(NH3)2]OH + CO →.

45

Элементы подгруппы германия. Германий, олово, свинец 4.3.48. Каково электронное строение атомов элементов германия,

олова, свинца? Какие степени окисления для них характерны? 4.3.49. Как получают олово и свинец из их природных соединений?

Как получают германий высокой степени чистоты? 4.3.50. Какое положение занимают элементы подгруппы германия в

ряду напряжений? Как эти элементы реагируют с кислотами и щелочами?

4.3.51. Какими реакциями можно перевести олово в α-оловянную и β-оловянную кислоты, в станнит натрия, оксиды олова(II) и оло-ва(IV)?

4.3.52. Как получают гидроксид олова(II)? Кислотные или основные свойства преобладают у этого соединения?

4.3.53. Учитывая, что растворы хлорида олова(II) легко гидролизуют-ся и окисляются кислородом воздуха, предложите условия со-хранения солей олова(II) в растворе.

4.3.54. Сульфид олова(IV) может быть растворен как в сульфиде ам-мония, так и в соляной кислоте и в щелочи. Напишите уравне-ния этих реакций.

4.3.55. Вычислите константу равновесия реакции восстановления се-ленистой кислоты хлоридом олова(II)

H2SeO3 + 2Sn2+ + 4H+ ⇄ 2Sn4+ + Se + 3H2O по известным значениям стандартных электродных потенциа-

лов полуреакций: E0, В 1. H2SeO3 + 4H+ + 4e⇄ Se + 3H2O

2. Sn4+ + 2e = Sn2+ 0,74 0,15

4.3.56. Вычислите константу устойчивости (в логарифмических еди-ницах) гексафторостаннат(IV)-иона, если известны значения стандартных электродных потенциалов полуреакций:

E0, В 1. [SnF6]2- + 4e⇄ Sn + 6F‾ -0,25 2. Sn4+ + 4e = Sn 0,01. 4.3.57. Какое вещество носит название сурика? Как его получают?

Для чего используется в технике? 4.3.58. Опишите процессы, происходящие при зарядке и разрядке

свинцового аккумулятора. 4.3.59. Объясните, почему малорастворимый в воде хромат свинца

хорошо растворяется в азотной кислоте и в щелочи. 4.3.60. Почему сульфид свинца(II) в отличие от сульфида олова(II) не

может быть растворен в полисульфиде аммония?

46

4.3.61. Какой из гидроксидов олова(II) или свинца(II) обладает более сильными оснувными свойствами?

4.3.62. Объясните закономерности в изменении приведенных в таб-лице значений энергии связей (кДж/моль):

Связь C Si Ge Sn Э–Э 348 223 189 164 Э–O 357 454 - - Э–H 416 319 311 311 Э–F 487 567 - - Э–Cl 340 382 340 319 Э–Br 286 311 277 273

Почему прочность связей Э–O и Э–Г (Г = F, Cl, Br) повышает-ся, а связей Э–Э и Э–H понижается при переходе от углерода к кремнию?

4.3.63. Какого типа проводники– p- или n- –образуются при введении в кристалл германия примесей сурьмы; фосфора; индия; гал-лия; селена?

4.3.64. Учитывая изобарно-изотермические потенциалы реакций (∆G0, кДж)

GeO2 + Ge = 2GeO ΔG0 = 37,8 SnO2 + Ge = 2SnO ΔG0 = 16,8

PbO2 + Ge = 2PbO ΔG0 = -155,4 сравните устойчивость монооксидов германия, олова и свин-

ца. 4.3.65. Чем объяснить, что реакцию получения оксида олова(II) нель-

зя проводить при температуре выше некоторой определенной, даже если процесс вести в инертной атмосфере?

4.3.66. Используя справочные данные, определите, можно ли восста-новить свинец из оксида свинца(II) при действии водорода, меди, цинка; можно ли окислить оксид свинца(II) до оксида свинца(IV) действием кислорода?

4.3.67. Закончите уравнения реакций: 1. Pb(NO3)2 + NaClO + NaOH → 5. Na2[Pb(OH)6] + CO2 → 2. Na2[Pb(OH)4] + Na2O2 → 6. Pb3O4 + HNO3 разб. → 3. Pb3O4 + NaClO → 7. PbO2 + SO2 → 4. PbCl4 + H2O → 8. Pb3O4 + H2SO4 конц. → 4.3.68. По стандартным окислительно-восстановительным потенциа-

лам оцените термодинамическую возможность окисления су-риком в кислом растворе иодид-ионов до свободного иода; хрома(III) до хромат-ионов.

4.3.69. Как доказать, что PbO2 –оксид, а BaO2–пероксид?

47

4.3.70. Как изменяются устойчивость, восстановительная активность, кислотно-основные свойства в ряду гидроксидов Ge(OH)2–Pb(OH)2?

4.3.71. Почему для получения гидроксида свинца(II) обычно исполь-зуют избыток водного раствора аммиака, но не избыток щело-чи?

4.3.72. Выпадает ли осадок гидроксида свинца(II), если добавить к 10 мл 0,2 н раствора нитрата свинца(II) 10 мл 0,1 н раствора ам-миака?

4.3.73. Вычислите растворимость иодида свинца при 25 0С, если из-вестны следующие данные

E0, В 1. PbI2 + 2e = Pb + 2I- -0,365 2. Pb2+ + 2e = Pb -0,126. 4.3.74. Почему в водных растворах олово(IV) и свинец(IV) суще-

ствуют только в сильнокислой среде? 4.3.75. Закончите уравнения реакций: 1. SnCl2 + KClO3 + KOH → 2. SnCl2 + NaBiO3 + HCl → 3. SnCl2 + NH2OH·H2O + NaOH → NH3 + 4. SnCl2 + HgCl2 → 5. SnCl2 + H2SO4 конц. → 6. SnCl4 + Na2CO3 + H2O → 4.3.76. Как объяснить, что из числа комплексных галогенидов крем-

ния стабильны только фториды, из галогенидов германия–фториды и хлориды, олова–все галогениды?

4.3.77. Почему для получения сульфидов олова из растворов по об-менной реакции используют кислые растворы солей?

4.3.78. Растворяются ли сульфиды олова(II) и свинца(II) в разбавлен-ных и концентрированных кислотах: соляной, серной, азот-ной, уксусной? Запишите уравнения реакций.

4.3.79. Закончите уравнения реакций: 1. SnS + K2S + O2 + H2O → 5. SnS + S + Na2CO3

0t→ 2. Na2SnS3 + CO2 + H2O → 6. SnO2 + S + Na2CO3

0t→ 3. H2[SnCl6] + H2S → 7. Na2SnS3 + HCl → 4. Sn + S + Na2CO3

0t→ Na2SnS3 +.

5. р-элементы V группы ПС

Общая характеристика элементов. Строение атомов. Изменение по группе атомных радиусов, ионизационных потенциалов, сродства к

48

электрону и электроотрицательности элементов. Валентность и степе-ни окисления атомов. Изменение по группе устойчивости соединений в высшей степени окисления атомов. Характер химических связей в соединениях. Склонность к образованию катионной и анионной форм, комплексообразованию. Соединения азота, способные выступать в ро-ли лигандов. Изменение металлического и неметаллического характе-ра элементов по группе. Особенности азота. Простые вещества. Особенности строения. Склонность к образо-ванию полимерных форм фосфора, мышьяка и сурьмы. Химическая связь в молекуле азота с позиций теорий ВС и МО. Аллотропные мо-дификации фосфора и особенности их строения. Аллотропные моди-фикации мышьяка и сурьмы. Химические свойства простых веществ. Реакционная способность молекулярного и атомарного азота, белого и красного фосфора. Окислительно-восстановительные свойства про-стых веществ. Отношение простых веществ к металлам, воде, кисло-там и щелочам. Формы нахождения элементов в природе. Принципы получения и применения простых веществ.

Гидриды ЭН3. Строение молекул. Изменение температур плавле-ния и кипения в ряду аммиак–висмутин. Изменение термической устойчивости, реакционной способности, восстановительных свойств, склонности к реакциям присоединения в ряду аммиак–висмутин. Об-разование и устойчивость ионов аммония и фосфония. Принципы по-лучения гидридов ЭН3. Аммиак. Получение. Термодинамическая характеристика реакции синтеза аммиака. Жидкий аммиак как раство-ритель. Растворение аммиака в воде. Реакции присоединения аммиака. Амминокомплексы. Соли аммония. Реакции замещения водорода в аммиаке. Амиды, имиды, нитриды. Реакции окисления аммиака. При-менение аммиака.

Гидразин. Строение молекулы. Реакции присоединения, окисли-тельно-восстановительные. Соли гидразония. Гидразин как топливо.

Гидроксиламин. Строение молекулы. Реакции присоединения, окислительно-восстановительные. Соли гидроксиламмония.

Азотистоводородная кислота и ее соли. Строение молекулы азо-тистоводородной кислоты и азид-иона. Кислотные и окислительно-восстановительные свойства. Азиды. Взрывоопасность кислоты и ази-дов. Применение азидов.

Оксиды азота (I, II, III, IV, V). Строение молекул. Отношение к воде, щелочам. Окислительно-восстановительные свойства. Принципы получения. Термодинамическая характеристика реакции синтеза окси-да азота (II) из простых веществ. Токсичность оксидов азота. Влияние на окружающую среду.

49

Азотистая кислота. Строение ее молекулы и нитрит-иона. Нитри-ты. Окислительно-восстановительные свойства кислоты и нитритов. Токсичность нитритов.

Азотная кислота. Строение молекулы азотной кислоты и нитрат-иона. Окислительные свойства разбавленной азотной кислоты. Взаи-модействие с металлами и неметаллами. Лабораторные и промышлен-ные методы получения азотной кислоты. Царская водка. Применение азотной кислоты. Соли азотной кислоты, продукты их термического разложения. Применение солей. Токсичность нитратов. Азотные удоб-рения.

Пороха и взрывчатые вещества. Факторы, обусловливающие взрывчатые свойства и взрывоопасность веществ.

Фиксация азота из воздуха. Общие принципы фиксации. Новые методы низкотемпературной фиксации азота.

Оксиды фосфора, мышьяка, сурьмы и висмута. Особенности строения. Отношение к воде, кислотам и щелочам. Принципы получе-ния. Кислородсодержащие кислоты фосфора и их соли. Фосфорнова-тистая кислота и гипофосфиты. Фосфористая кислота и фосфиты. Мета-, ди- (пиро-) и полифосфорные кислоты и их соли. Ортофосфор-ная кислота и ее соли. Строение молекул кислот фосфора, их основ-ность и окислительно-восстановительные свойства. Получение ортофосфорной кислоты. Ее применение. Фосфорные удобрения. Про-стой суперфосфат. Двойной суперфосфат. Преципитат. Фосфоритная мука. Смешанные удобрения. Аммофос. Азофоска.

Гидроксиды мышьяка, сурьмы (III, V) и висмута (III). Мета- и орто-формы. Кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства. Общие принципы получения. Соли. Арсенаты (III, V). Сти-баты (III, V). Висмутаты (V). Оксосоединения висмута и сурьмы. Осо-бенности гидролиза солей сурьмы и висмута.

Галогениды элементов (III, V). Их сравнительная устойчивость. Типы галогенидов. Особенности их гидролиза. Галогениды азота. Хлориды фосфора (III,V). Галогенокомплексы.

Оксохлориды. Оксохлорид азота. Оксотрихлорид фосфора. Их гидролиз. Фофонитрилхлорид. Особенности его строения. Сульфиды мышьяка, сурьмы и висмута. Общие принципы их получения. Тиосоли мышьяка и сурьмы.

Соединения с металлами. Нитриды. Фосфиды. Арсениды. Сти-биды. Типы нитридов. Особенности химических связей в них. Сплавы мышьяка, сурьмы и висмута. Токсичность фосфора, сурьмы, висмута и их соединений.

50

5.1. Вопросы

5.1.1. Дайте сравнительную характеристику р-элементов пятой группы периодической системы, указав электронную конфи-гурацию, проявляемые степени окисления, валентные воз-можности. Объясните склонность атомов к образованию связей по донорно-ацепторному механизму.

5.1.2. Поясните почему двухатомные молекулы Р2, As2, Sb2 в обыч-ных условиях нестабильны, в то время как молекулы азота (N2) относятся к числу наиболее стабильных?

5.1.3. Почему для азота малохарактерно образование гомоцепей со связями N–N, а у фосфора такая способность проявляется (Р4, Рn)?

5.1.4. В какой форме существует азот в природе? Почему для него не характерна аллотропия?

5.1.5. С позиций методов ВС и МО поясните электронную конфигу-рацию молекулы азота. Какова кратность связи в молекуле азота?

5.1.6. Приведите реакции, лежащие в основе промышленного и ла-бораторного методов получения азота. Укажите условия про-ведения реакций.

5.1.7. Поясните, чем объясняется химическая инертность молеку-лярного азота, и какими способами можно перевести его в ак-тивное состояние? Какие соединения азота можно получить путем непосредственного связывания (фиксации) атмосферно-го азота? Приведите реакции и укажите условия их получения.

5.1.8. Молекулярный азот, выступая в роли лиганда, образует нит-рогенильные комплексы, например, [Ru(NH3)5N2]Cl2 и Na3[Fe(CN)5N2]. Объясните наличие у молекулы азота элек-тронно-акцепторной способности, полагая что связь между комплексообразователем и молекулой азота образуется за счет π-дативного взаимодействия.

5.1.9. При высокой температуре азот окисляет многие металлы и неметаллы, образуя нитриды. Приведите примеры основных, кислотных и амфотерных нитридов. Покажите их отношение к воде. Какие из нитридов отличаются особой жаростойкостью, химической стойкостью? Укажите продуты гидролиза нитри-да хлора и фторида азота(III).

5.1.10. Опишите строение молекулы аммиака и объясните высокую полярность молекулы, резко выраженную склонность к до-норно-акцепторному взаимодействию, легкую сжижаемость и

51

высокую теплоту испарения, большую растворимость в воде и щелочную реакцию его водного раствора.

5.1.11. В каких случаях нельзя использовать водный раствор аммиака для осаждения труднорастворимых гидроксидов металлов?

5.1.12. Приведите примеры характерных для аммиака реакций присо-единения, замещения атомов водорода и окисления.

5.1.13. Каково пространственное расположение иона аммония и ка-ков тип гибридизации орбиталей атома азота в ионе аммония?

5.1.14. В чем проявляется сходство в свойствах солей аммония и со-лей калия и рубидия? Чем это обусловлено?

5.1.15. Чем объясняется различный характер разложения солей аммо-ния при нагревании? Приведите примеры уравнений реакций.

5.1.16. Можно ли в качестве осушителя газообразного аммиака ис-пользовать концентрированную серную кислоту, безводный хлорид кальция, оксид фосфора (V)?

5.1.17. Приведите уравнение самоионизации жидкого аммиака. Какие соединения в жидком аммиаке являются кислотами, а какие – основаниями?

5.1.18. Поясните почему в растворе жидкого аммиака уксусная и хлорная кислоты являются сильными электролитами, в то время как в водном растворе уксусная кислота является сла-бым электролитом?

5.1.19. Какие реакции лежат в основе получения гидразина? Приве-дите уравнения реакций. Возможен ли синтез гидразина из простых веществ?

5.1.20. Опишите строение молекулы гидразина и объясните его агре-гатное состояние, способность к образованию солей гидразо-ния, к донорно-акцепторному взаимодействию, к окислительно-восстановительному взаимодействию. Приведи-те примеры реакций.

5.1.21. Исходя из строения молекулы гидроксиламина, охарактери-зуйте его способность к донорно-акцепторному взаимодей-ствию, ассоциации молекул, самоионизации, к взаимодействию с водой и кислотами, к окислительно-восстановительному взаимодействию. Приведите примеры ре-акций.

5.1.22. Какими свойствами обладает азотистоводородная кислота и её соли? Возможен ли синтез азотистоводородной кислоты из простых веществ?

5.1.23. Для каких водородных соединений азота: аммиака, гидразина, гидроксиламина, азотистоводородной кислоты и почему ха-рактерны следующие свойства: присоединение в водном рас-

52

творе ионов водорода; щелочная среда водных растворов; вза-имодействие с кислотами с образованием солей; восстанови-тельная активность в водных растворах; выступать в роли лигандов?

5.1.24. Промышленные и лабораторные способы получения оксидов азота. Какие из оксидов можно получить прямым взаимодей-ствием из простых веществ? Агрегатные состояния оксидов.

5.1.25. Каково пространственное расположение и электронное строе-ние молекул оксидов азота? Молекулы каких оксидов поляр-ны и парамагнитны?

5.1.26. Опишите молекулу оксида азота(II) по методу МО. Какая из тенденций потеря или присоединение электрона молекулой оксида азота(II) более предпочтительна при её химических превращениях?

5.1.27. Поясните почему молекула оксида азота(IV) легко димеризу-ется, а для оксида серы(IV) подобный процесс не характерен? Нитраты каких металлов можно использовать для получения оксида азота(IV)?

5.1.28. Способы получения оксогалогенидов азота (галогенидов нит-рония и нитрозония). Какие свойства присущи данным соеди-нениям?

5.1.29. Димер оксида азота(IV) используется в качестве ионизирую-щего растворителя для получения безводных нитратов. Напи-шите уравнения взаимодействия цинка и ванадия с жидким N2O4. Какие свойства – кислотные или основные – будут про-являть хлористый нитрозил (NOCl) и нитрат серебра в жидком N2O4?

5.1.30. Какое строение имеет молекула азотноватистой кислоты? Ка-кие реакции лежат в основе получения кислоты и её солей (гипонитритов)? Что происходит при хранении кислоты? Напишите уравнение реакции.

5.1.31. Какое строение имеет молекула азотистой кислоты? Какие ре-акции лежат в основе её получения?

5.1.32. Приведите примеры реакций, иллюстрирующих окислитель-ные и восстановительные свойства, а также примеры реакций диспропорционирования нитрит-иона.

5.1.33. Какое строение имеет молекула азотной кислоты и нитрат-ион? Какова ковалентность азота в кислоте?

5.1.34. Какие реакции лежат в основе промышленных и лаборатор-ных способов получения азотной кислоты? Почему не удается путем выпаривания увеличить концентрацию раствора кисло-ты с массовой долей 70%?

53

5.1.35. Какие соединения азота можно получить при восстановлении азотной кислоты металлами? Может ли при этом получаться водород?

5.1.36. Что называется царской водкой? Чем обусловлена более силь-ная окислительная способность её по сравнению с азотной кислотой? Почему при взаимодействии металлов с царской водкой образуются соли хлороводородной кислоты?

5.1.37. Какие из молекул и ионов N2O, NO, NO2, HNO3, HNO2, NO2‾, NO3‾, NO2

+, могут входить в координационную сферу ком-плексов?

5.1.38. Какие меры безопасности следует соблюдать при работе с ок-сидами азота и концентрированной азотной кислотой?

5.1.39. Чем объясняется различие в химии фосфора и азота? Почему для фосфора, в отличие от азота, характерно явление аллотро-пии? Какие аллотропные видоизменения фосфора существу-ют? Как они могут быть получены?

5.1.40. Как получают фосфор из природных соединений? Приведите уравнение соответствующей реакции.

5.1.41. Поясните меньшее сродство к протону молекулы фосфина по сравнению с аммиаком. Как это сказывается на свойствах фосфина и производных фосфония по сравнению со свойства-ми аммиака и аммония?

5.1.42. Галогениды фосфора, способы их получения? Как можно объ-яснить различное агрегатное состояние РCl3 (жидкое) и PCl5 (твердое)? Какими соединениями по химической природе яв-ляются галогениды и оксогалогениды фосфора? Сравнить с соответствующими соединениями азота.

5.1.43. Приведите реакцию аммонолиза пентахлорида фосфора, при-водящая к получению неорганического полимера – фосфонит-рилхлорида (РNCl2)n., где n=3. Каково его строение?

5.1.44. Какое строение имеют оксиды фосфора (Р4О6, Р4О10)? Какими соединениями по химической природе являются оксиды фос-фора?

5.1.45. Охарактеризовать свойства (термическую устойчивость, лету-честь, окислительную способность) ортофосфорной кислоты. Поясните почему ортофосфорная кислота, и отличие от азот-ной, не обладает окислительными свойствами? (Е°H3PO4/H3PO3 = -0,28 B, Е°HNO3/HNO2 = 0,94 B).

5.1.46. Каков состав, строение, основность фосфорноватистой и фос-фористой кислот? Приведите уравнения реакций получения указанных кислот и их солей.

54

5.1.47. Фосфорные удобрения: фосфоритная мука, преципитат, су-перфосфат, двойной суперфосфат, аммофос. Какие из этих со-единений богаты фосфором? Какие реакции лежат в основе получения фосфорных удобрений?

5.1.48. Какие меры предосторожности следует соблюдать при работе с фосфором? Почему посуду, в которой проводились опыты с фосфором, обрабатывают раствором медного купороса? Напишите уравнение реакции, которая при этом происходит.

5.1.49. Перечислите основные природные соединения элементов под-группы мышьяка. Укажите общий принцип получения мышь-яка, сурьмы и висмута из природных соединений.

5.1.50. Какие аллотропные модификации существуют у элементов подгруппы мышьяка? Какие формы устойчивы в обычных условиях?

5.1.51. Отношение мышьяка, сурьмы и висмута к кислотам. На при-мере реакций с азотной кислотой проанализировать изменение химической природы простых веществ в ряду Р – As – Sb – Bi.

5.1.52. Укажите способы получения водородных соединений элемен-тов (арсина, стибина, висмутина). Можно ли получить эти ве-щества, подобно аммиаку, из простых веществ? Как можно получить мышьяковое и сурьмяное зеркала?

5.1.53. Сравните физические и химические свойства водородных со-единений элементов подгруппы азота, указав, как изменяются в ряду соединений NH3 – PH3 – AsH3 – SbH3 – BiH3: агрегатное состояние, температура кипения и плавления, энергия связи Э-Н и устойчивость молекул, сродство к протону, окислительно-восстановительные свойства, рН водного раствора. Укажите причины, вызывающие эти изменения.

5.1.54. Какие меры безопасности следует соблюдать при работе с ар-сином, стибином?

5.1.55. Какие реакции лежат в основе получения оксидов мышья-ка(III), сурьмы(III), висмута(III)? Каковы цвет, структура в твердом состоянии, растворимость в воде указанных соедине-ний?

5.1.56. Каково отношение оксидов подгруппы мышьяка (Э2О3) к хло-роводородной кислоте и избытку раствора щелочи? Сделайте вывод о характере изменения кислотно-основных свойств в рассматриваемом ряду соединений.

55

5.2. Упражнения и задачи для самостоятельного решени 5.2.1. С учетом электронной структуры внешнего слоя атомов рас-

смотрите возможные валентные состояния и степени окисле-ния атомов р-элементов пятой группы.

5.2.2. Как сказывается изменение потенциалов ионизации в ряду р-элементов пятой группы на металлических и неметаллических свойствах соответствующих простых веществ. Объясните за-кономерность в изменении их температур плавления и кипе-ния.

5.2.3. На основе значений электроотрицательности элементов пятой группы (N – 3,04; P – 2,19; As – 2,18; Sb – 2,05; Bi – 2,02) об-судите проявление вторичной периодичности.

5.2.4. Энергия разрыва связи N – Cl в соединениях Cl3N и NOCl равны соответственно 375 и 158 кДж/моль. Предложите воз-можное объяснение столь резкого различия этих величин.

5.2.5. Предскажите, какая из молекул NX3 (Х – водород, галогены) будет наиболее устойчивой.

5.2.6. Составьте энергетические диаграммы МО и электронные формулы частиц NO+, NO, NO‾. Определите порядок связи в этих частицах, относительную длину и энергию связи. Укажи-те будут ли эти частицы диамагнитными или парамагнитны-ми.

5.2.7. Закончите уравнения реакций: а) Pt + HCl + HN3 → б) Cu + HN3 → в) P + KClO3 → г) As + HNO3 → д) Sb + H2SO4 → е) Sb + HNO3 → ж) Bi + HNO3 + HCl → . 5.2.8. Почему ион нитрозила NO+ более устойчив, чем молекула

NO? Можно ли рассматривать твердые вещества NOНSO4, NOClO4, NOBF4 в качестве солей?

5.2.9. Почему кристаллический оксид N2O5 рассматривают как соль – нитрат нитрония?

5.2.10. Закончите уравнения реакций: а) N2H4 + K3[Fe(CN)6] +KOH → б) NH2OH + KMnO4 + H2SO4 → в) N2H4·H2SO4 + K2S2O8 +KOH → г) NH2OH·HCl + K2Cr2O7 +HCl → д) HN3 + Mg → е) HN3 + KMnO4 + H2SO4 → ж) NH3 + CaOCl2 →

56

5.2.11. Приведите примеры реакций диспропорционирования и внут-римолекулярного окисления-восстановления азотистой кисло-ты или её солей.

5.2.12. В какой среде, кислой или щелочной, окислительная функция солей азотистой кислоты выражена сильнее, если НNO2 + H+ + e = NO + H2O E°= 0,99 B; NO2‾ + H2O + e =NO +2OH‾ E°= -0,46 B.

5.2.13. Учитывая приведенные окислительно-восстановительные по-тенциалы, оценить, какую роль будет играть азотистая кисло-та в реакциях с иодид- и перманганат-ионами:

NO3‾ + 3Н+ + 2е = HNO2 + H2O E°= 0,94 B; НNO2 + H+ + e =NO + H2O E°= 0,99 B; I2 + 2e = 2I ‾ E°= 0,54 B; MnO4‾ + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O E°= 1,51 B. 5.2.14. Можно ли рассматривать азотноватистую кислоту (Н2N2O2)

как моногидрат оксида азота(I) N2O·H2O? Ответ поясните. 5.2.15. Приведите уравнения реакций термического разложения солей

азотной кислоты KNO3, Pb(NO3)2, Cu(NO3)2, Mn(NO3)2, AgNO3. 5.2.16. Каково пространственное строение молекулы HNO3 и иона

NO3‾ ? 5.2.17. Почему при хранении концентрированная азотная кислота

быстро желтеет? Напишите уравнение реакции. 5.2.18. Закончите уравнения реакций: a) NH4Cl → б) (NH4)2CO3 → в) (NH4)2Cr2O7 → г) NH4NO3 → д) NH4NO2 → е) NH4НSO4 → . 5.2.19. Каково строение молекул фосфорных кислот: Н3РО4, (НРО3)3,

Н4Р2О7? Почему фосфорные кислоты более слабые, чем азот-ная кислота?

5.2.20. Закончите уравнения реакций: а) PH3 + KMnO4 + HCl → б) P + HJO3 + H2O → H3PO4 + ... в) P + Ba(OH)2 → . 5.2.21. Как изменяются кислотно-основные свойства в ряду гидрок-

сидов As(III), Sb(III), Bi(III)? Как можно практически отделить друг от друга малорастворимые Sb(OH)3 и Bi(OH)3? Напишите уравнения соответствующих реакций.

5.2.22. Напишите в молекулярной и ионной формах уравнения гид-ролиза AsCl3, SbCl3, BiCl3.

5.2.23. Закончите уравнения реакций: а) Аs2O3 + HNO3 + H2O → г) Sb2O3 + Na2CO3 +O2 → б) Аs2O3 + Zn + H2SO4 → д) Bi2O3 + KOH +O2 → в) Sb2O5 + HCl → е) Bi2O3 + Na2O2 + O2→ .

57

5.2.24. В раствор Н3AsO4, подкисленный хлороводородной кислотой, пропущен сероводород. Полученный осадок растворён в рас-творе (NH4)2S и снова подкислен. Напишите уравнения соот-ветствующих реакций.

5.2.25. Закончите уравнения реакций: а) NaH2PO2 + AgNO3 + H2O → в) Bi(OH)3 + Na2[Sn(OH)4] → б) Bi(OH)3 + KOH + K2S2O8 → г) KBiO3 + MnSO4 +H2SO4 → 5.2.26. Чему равен водородный показатель 0,05 М водного раствора

аммиака, если степень диссоциации раствора такой концен-трации равен 1,9%?

5.2.27. Определите теплоту образования пентахлорида фосфора ис-ходя из уравнений реакций: 2Р + 3Cl2 = 2PCl3 + 554,0 кДж; PCl3 + Cl2 = PCl5 + 137,4 кДж.

5.2.28. Какое количество теплоты выделится при превращении 1кг белого фосфора в красный, если теплота перехода составляет 16,73 кДж/моль?

5.2.29. Теплота образования хлорида сурьмы (III) равна -383,5 кДж/моль, а реакция взаимодействия SbCl3 с хлором протекает по уравнению SbCl3 + Cl2 = SbCl5 + 55,7 кДж. Вычислите теп-лоту образования SbCl5.

5.2.30. Вычислите массовую долю (%) фосфорного ангидрида в двойном суперфосфате, состав которого выражается форму-лой Са(Н2РО4)2.

5.2.31. Напишите уравнение реакции окисления арсенита натрия перманганатом калия в щелочной среде и определите объём 0,1 н. раствора KMnO4, необходимый для окисления 2,5 г Na3AsO3.

5.2.32. Вычислите степень гидролиза нитрата аммония в 0,1 М рас-творе.

5.2.33. Вычислите рН раствора, полученного при растворении 1,12 л аммиака (н.у.) в 1 л Н2О.

5.2.34. Для приготовления раствора с рН 10 использовали 0,1 М вод-ный раствор аммиака и твердый хлорид аммония. Сколько граммов последнего потребуется для получения 1 л раствора с указанным рН? Изменением объёма раствора при добавлении хлорида аммония пренебречь.

6. р-элементы VI группы ПС

Общая характеристика элементов. Строение атомов. Изменение по группе атомных радиусов, ионизационных потенциалов, сродства к электрону и электроотрицательности элементов. Валентность и степе-

58

ни окисления атомов. Изменение по группе устойчивости соединений в высшей степени окисления атомов. Характер химических связей в соединениях. Склонность к образованию катионной и анионной форм и образованию гомоцепных полимерных соединений. Изменение ме-таллического и неметаллического характера элементов по группе. Особенности кислорода. Простые вещества. Аллотропные модификации кислорода. Хи-мическая связь в молекуле кислорода с позиций теорий ВС и МО. Строение молекулы озона. Полиморфные модификации серы. Условия существования двухатомных молекул. Изменение металлических и неметаллических свойств простых веществ. Полупроводниковые свой-ства селена. Химические свойства простых веществ. Окислительно-восстановительные свойства. Отношение простых веществ к металлам и неметаллам, воде, кислотам и щелочам. Формы нахождения элементов в природе. Принципы получения кислорода и озона. Применение простых веществ. Гидриды типа Н2Э. Строение молекул. Термическая устойчивость. Фи-зические свойства. Изменение температур плавления и кипения в ряду вода–теллуроводород. Химические свойства. Восстановительные и кислотные свойства в ряду вода–теллуроводород. Сероводород. Свой-ства. Токсичность халькогеноводородов. Общие принципы их получе-ния. Халькогениды. Средние и кислые халькогениды. Гидролиз. Об-щие принципы получения. Применение. Халькогениды как полупро-водниковые материалы. Пероксид водорода. Строение молекулы. Получение. Устойчи-вость. Окислительно-восстановительные свойства в различных средах. Применение. Гидриды серы H2Sn. Строение молекул. Устойчивость. Кислот-ные и окислительно-восстановительные свойства. Полисульфиды. Сравнительная устойчивость полисульфидов и соответствующих им кислот. Оксиды. Оксиды элементов (IV, VI). Особенности строения. От-ношение оксидов к воде, кислотам и щелочам. Окислительно-восстановительные свойства. Принципы получения. Применение сер-нистого газа и влияние его на окружающую среду. Сернистая, селенистая и теллуристая кислоты. Строение молекул и анионов кислот. Кислотные и окислительно-восстановительные свойства в ряду сернистая–теллуристая кислоты. Соли. Сульфиты средние и кислые. Гидролиз солей. Окислительно-восстановительные свойства. Получение.

59

Серная, селеновая и теллуровая кислоты. Строение молекул и анионов кислот. Кислотные и окислительные свойства в ряду серная–теллуровая кислоты. Свойства разбавленной и концентрированной серной кислоты. Полисерные кислоты. Олеум. Промышленные методы получения серной кислоты. Термодинамическая характеристика реак-ции окисления сернистого газа. Применение серной кислоты в народ-ном хозяйстве. Сульфаты. Гидросульфаты. Дисульфаты (пиросульфаты). Селенаты. Теллураты. Тиокислоты и их соли. Тиосульфаты. Строение тиосульфат-иона. Восстановительные свойства тиосульфата натрия. Применение тио-сульфата натрия. Политионовые кислоты и их соли. Гидросернистая кислота. Строение их молекул. Относительная устойчивость и окислительно-восстановительные свойства кислот и их солей. Пероксокислоты серы и их соли. Пероксомоносерная и пероксо-дисерная кислоты. Строение их молекул. Пероксосульфаты. Электро-синтез пероксокислот и солей. Их окислительно-восстановительные свойства. Галогениды серы. Сравнительная устойчивость. Свойства. Ок-сохлориды серы. Оксохлорид серы. Диоксохлорид серы. Строение мо-лекул. Гидролиз. Сравнительная устойчивость различных оксогалогенидов серы, селена, теллура.

6.1. Вопросы

6.1.1. Приведите примеры природных соединений кислорода, вы-

числите массовую долю кислорода в них. Укажите содержа-ние кислорода в земной коре, атмосфере и гидросфере; его изотопный состав, соотношение изотопов. Вычислите сред-нюю атомную массу кислорода и сравните полученное значе-ние с табличным. Кратко охарактеризуйте методы получения кислорода в лаборатории и в промышленности.

6.1.2. Приведите примеры минералов серы. Какой из них относи-тельно богаче серой (вычислите массовую долю). Укажите кларк серы, к какой группе элементов по распространенности в земной коре ее можно отнести. Укажите изотопный состав природной серы, сравните среднее значение атомной массы изотопов с табличной величиной, сделайте вывод. Какова биологическая роль серы?

6.1.3. Укажите изотопный состав природного Se; вычислите сред-нюю атомную массу, сравните полученное значение с таблич-

60

ной величиной, сделайте вывод. Какова биологическая роль Se?

6.1.4. Какие техногенные процессы могут быть источниками выбро-сов Ро? В каких объектах окружающей среды Ро накапливает-ся?

6.1.5. Приведите формулы минералов железного колчедана, пирита, сфалерита; укажите степень окисления S в них. Приведите схемы электронного строения атома S и S2-, укажите возмож-ность проявления у S других степеней окисления. Кратко опишите методы получения серы в промышленности и в ла-боратории.

6.1.6. Приведите формулы минералов галенита, ангидрита, барита, мирабилита; укажите степень окисления серы в них. Приведи-те схемы электронного строения атома серы в основном и воз-бужденном состояниях, укажите возможные валентные состояния атома S. приведите примеры соответствующих со-единений.

6.1.7. Приведите формулы минералов гессита, алтаита, тетрадимита; укажите степень окисления Те в них. Приведите схемы элек-тронного строения атома Те и иона Те2-? укажите возможность проявления теллуром других степеней окисления. Кратко опишите методы получения Те в промышленности.

6.1.8. В каком виде селен встречается в природе? Какая степень окисления Se устойчива при обычных условиях? Приведите схемы электронного строения атома Se в основном и возбуж-денном состояниях, для одного из них приведите квантовые числа валентных электронов; укажите возможные степени окисления Se. Кратко опишите методы получения Se в про-мышленности и в лаборатории.

6.1.9. В каком виде теллур встречается в природе, какая степень окисления Те устойчива при обычных условиях? Приведите схемы электронного строения атома Те в основном и возбуж-денном состояниях, для одного из них приведите квантовые числа валентных электронов; укажите возможные степени окисления Те. Приведите уравнения реакций, по которым Те можно получить в лаборатории.

6.1.10. Постройте графики зависимости первого потенциала иониза-ции от заряда ядра I1=f(Z) для O-S-Se и N-O-F-Ne. объясните вид зависимостей при помощи схем электронного строения атомов: отметьте типы периодичности и аналогии, которые проявляются в данных рядах элементов.

6.1.11. Постройте графики зависимости 1-го, 2-го и 3-го потенциалов

61

ионизации от заряда ядра I1-3=f(Z) для N-O-F. характер полу-ченных зависимостей объясните при помощи схем электрон-ного строения атомов. Свяжите характер зависимостей с возможными степенями окисления элементов, приведите при-меры соответствующих соединений этих элементов. Объясни-те особенности свойств атомов кислорода и фтора.

6.1.12. Постройте графики зависимости 1-го и 2-го потенциалов ионизации от заряда ядра I1,2=f(Z) для O-S-Se, характер полу-ченных зависимостей объясните с помощью схем электронно-го строения атомов. Какие виды периодичности и аналогии обусловлены данным видом зависимостей I1,2? Какие степени окисления данные элементы могут проявлять в соединениях? Приведите примеры.

6.1.13. Постройте графики зависимости сродства к электрону от заря-да ядра A=f(Z) для N-О-F и O-S-Se, характер полученных за-висимостей объясните с помощью схем электронного строения атомов. Каковы устойчивые степени окисления эле-ментов в данных рядах? Приведите примеры соответствую-щих соединений.

6.1.14. Постройте графики зависимости электроотрицательности от заряда ядра ч=f(Z) для N-О-F и O-S-Se, полученные зависимо-сти объясните при помощи схем электронного строения ато-мов. Какие виды периодичности и аналогии обусловлены данным видом зависимости? Какие степени окисления прояв-ляют данные элементы (приведите примеры соединений).

6.1.15. Постройте графики зависимости орбитального радиуса от за-ряда ядра r=f(Z) для N-O-F-Ne и O-S-Se, характер полученных зависимостей объясните при помощью схем электронного строения атомов. Какие виды периодичности и аналогии про-являются для данных рядов элементов? Какие степени окис-ления данные элементы проявляют в соединениях?

6.1.16. Постройте график зависимости орбитального радиуса от заря-да ядра r=f(Z) для O-S-Se-Te-Po, характер полученной зависи-мости объясните при помощи схем электронного строения атомов. Какие виды периодичности и аналогии проявляются для данного ряда элементов? Какие степени окисления данные элементы проявляют в соединениях (примеры)?

6.1.17. Изобразите схему электронного строения атома полония, объ-ясните возможные степени окисления. Какой вид аналогии связывает данный элемент с другими элементами VI группы, какие свойства он должен проявлять? Встречается ли этот элемент в природе, как он был открыт? Приведите наиболее

62

долгоживущие изотопы Ро. 6.1.18. Изобразите схему электронного строения атома теллура, объ-

ясните возможные степени окисления. Какой вид аналогии связывает данный элемент с другими элементами группы. Ка-кие свойства он проявляет? Кратко охарактеризуйте метод по-лучения Те в промышленности.

6.1.19. Изобразите схему электронного строения атома селена, объ-ясните возможные степени окисления. Какой вид аналогии связывает данный элемент с другими элементами группы, ка-кие свойства он проявляет? Кратко охарактеризуйте метод по-лучения Se в промышленности.

6.1.20. На основе диаграмм МО для О2+- О2 - О2‾ объясните, каким

образом должны изменяться характеристики связи (длина, энергия) в данном ряду частиц. Можно ли объяснить образо-вание химической связи в данных частицах при помощи мето-да ВС?

6.1.21. Постройте график зависимости энтальпии атомизации от за-ряда ядра ΔHam=f(Z) для О2-S2-Se2-Te2 (138, 213, 184 и 138 кДж/моль соответственно). Объясните вид зависимости с ис-пользованием схем ВС для данных молекул. В каких условиях могут существовать эти молекулы? Почему для кислорода в отличие от его аналогов не характерно образование гомоце-пей?

6.1.22. Постройте график зависимости температуры плавления от мо-лекулярной массы tпл=f(Mr) для O2-S-Se-Te. Объясните вид за-висимости, какой тип кристаллической структуры характерен для этих веществ? Объясните изменение характеристик связи в данном ряду; ответ подтвердите схемами ВС, справочными данными.

6.1.23. Опишите условия образования и строение аллотропных мо-дификаций кислорода и серы. Чем обусловлены различия фи-зико-химических свойств (tпл , tкип , ΔHпл) этих модификаций?

6.1.24. Постройте график зависимости температуры кипения от заря-да ядра халькогена tкип =f(Z) для Н2O-H2S-Н2Se-H2Te. Объяс-ните вид зависимости. Чем обусловлено резкое отличие свойств воды от других халькогеноводородов?

6.1.25. Используя схемы ВС определите, одинаковую ли форму име-ют молекулы SO2 и О3. Какая из молекул должна быть более полярной, более устойчивой в газовой фазе и в растворе? За-пишите уравнения реакций данных веществ со щелочами.

6.1.26. Постройте график зависимости валентного угла от заряда ядра халькогена для Н2O-H2S-Н2Se-H2Te. Используя схемы ВС,

63

объясните строение молекул Н2O и H2S. Чем обусловлены различия характеристик связи в данных молекулах?

6.2. Упражнения и задачи для самостоятельной работы

6.2.1. Опишите строение молекул Н2Эn для Э = О и S. Какие значе-

ния принимает число n для кислорода и серы, чем это обу-словлено? Сравните устойчивость этих соединений в растворах. Приведите уравнения реакций их получения.

6.2.2. Используя метод ВС, опишите строение молекулы SO3. В чем состоят особенности структуры твердого серного ангидрида? Опишите свойства твердых модификаций SO3, изобразите графическую формулу тримера (SO3)3.

6.2.3. Изобразите графические формулы пероксокислот серы, а так-же дитионовой. дитионистой, пиросернистой, дисерной, тио-серной кислот. Запишите уравнения реакций их получения. Чем можно объяснить отсутствие аналогичных кислот у селе-на и теллура?

6.2.4. Используя метод ВС, объясните строение анионов SO32- и

SO42-. Какой из них должен быть более устойчивым с точки

зрения структуры (используйте при ответе характеристики связи)?

6.2.5. Используя схемы ВС. объясните строение молекул SF6 и SeF6. Какая из них более устойчива? Запишите уравнения реакций этих фторидов с водой и со щелочью. Охарактеризуйте обла-сти применения данных веществ.

6.2.6. Приведите графические формулы высших кислот серы, селена и теллура. В чем состоит особенность теллура (проведите ана-логию с йодом)? Почему сера и селен не образуют орто-кислот? Запишите уравнения реакций этих кислот со щелоча-ми, приведите названия возможных солей.

6.2.7. Приведите формулы всех возможных галогенидов серы и се-лена. Как можно объяснить несовпадение максимальных сте-пеней окисления серы и селена во фторидах и хлоридах? Используя схемы ВС, опишите строение высших хлорида и бромида серы.

6.2.8. Используя схемы ВС, опишите строение молекул SО2F2 и SО2C12. В чем состоит характерное отличие физико-химических свойств этих оксогалогенидов (приведите спра-вочные данные, уравнения реакций)?

6.2.9. Используя метод ОЭПВО, опишите строение молекул SF6 и

64

SOF4. В чем состоит характерное отличие физико-химических свойств этих соединений (приведите справочные данные, уравнения реакций)?

6.2.10. Используя метод ОЭПВО, опишите строение молекул гекса- и тетрагалогенидов селена. Какова относительная устойчивость этих соединений? Сравните с устойчивостью соответствую-щих соединений серы, приведите примеры реакций.

6.2.11. Используя схемы ВС, опишите строение анионов ТеО42- и

ТеО66-. проведите аналогию с йодом. Приведите примеры со-

ответствующих соединений (солей), укажите условия их по-лучения.

6.2.12. Закончите уравнения реакций, назовите все вещества; ОВР, выделенную курсивом, уравняйте методом полуреакций:

K2S2О7 ot→ S + KCIO3 + NaOH →

S + КОН → H2S + Cl2 + КОН→ Bi2S3 + HNO3 → О3 + KI + Н2O → . ТеО2 + SO2 + H2O → 6.2.13. Закончите уравнения реакций, назовите все вещества; ОВР,

выделенную курсивом, уравняйте методом полуреакций: H2S + H2SO4 → CuS + HNO3 → Н2Sе + КМпO4 + H2SO4 → K2SeO3+ KNO2 →

K2S + Al2S3 → О2F2 + KOH → . Те + H2O2 →

6.2.14. Закончите уравнения реакций, назовите все вещества; ОВР, выделенную курсивом, уравняйте методом полуреакций:

PbS + O3 → Na2S2O3 +I2 → Н2S + SO2 + КОН → HSO3CI + H2O → Na2S207

ot→ К2O2 + H2O → . H2SeO3 + SO2 + H2O → 6.2.15. Закончите уравнения реакций, назовите все вещества; ОВР,

выделенную курсивом, уравняйте методом полуреакций: K2SeO4 + KNO2 → NaHSO4

ot→ O3 + CrCl3 + КОН→ H2S2O8 + H20 → H2SO3 + H3SbO3 → PbO2 + H2O2 → .

H2S + H2SO4 → 6.2.16. Закончите уравнения реакций, назовите все вещества; ОВР,

выделенную курсивом, уравняйте методом полуреакций: Na2S5 + С12 + H2O → SeO3 + HCl →

K2S2O8 + K2SO3 + H2O → K2S207 ot→

TeF6 + H2O → H2O2 + СrС13 → .

65

ТеO2 + SO2 + H2O → 6.2.17. Закончите уравнения реакций, назовите все вещества; ОВР,

выделенную курсивом, уравняйте методом полуреакций: Na2S2 + SnS → H2SO5 + КI →

Na2S3 + КМпO4 + H2SO4 → Mg + H2S2O7 → TeO2 + H2O2 → SO3 + SC12 → Na2S + O2 + H2O →. 6.2.18. Закончите уравнения реакций, назовите все вещества; ОВР.

выделенною курсивом, уравняйте методом полуреакций: H6TeO6

ot→ H2SeО4 + Au → K2S4O6 + Cl2 + H2O → Na2S2O3 +I2 →

H2S2O8+ СаВr2 → KI + H2O2 → . SO2 +I2 + H2O →

6.2.19. Закончите уравнения реакций, назовите все вещества; ОВР, выделенную курсивом, уравняйте методом полуреакций:

Na2O2 + NaBr + H2SO4 → Na2S2O3 + H2O2 → BaS2О6 + H2SO4 → Те + НСlO3 + H2O → . SO2 + PCI5 →

6.2.20. Закончите уравнения реакщгй. назовите все вещества; ОВР, выделенную курсивом, уравняйте методом полуреакций:

Na2S2O8 + FeSO4 → ТеO2 + HI → K2Se +NaBiO3+H2SO4 → Na2SO3

ot→ (NH4)2S2 + H2SO4(конц.) → H2SeO3 + H2O2 → . Na2S2O3 + Cl2 + H2O →

6.2.21. Закончите уравнения реакщгй. назовите все вещества; ОВР, выделенную курсивом, уравняйте методом полуреакций:

Na2Te + H2SO4(конц.) → H2SeO4 + НС1 → Na2O2 + KI + H2SO4 → KI + TeI4 →

O3 + K → Na2S + CS2 → . H2S2O8 + H2O2 → 6.2.22. Закончите уравнения реакщгй. назовите все вещества; ОВР,

выделенную курсивом, уравняйте методом полуреакций: Те + H2O2 → H2S + H2SO4 →

О3 + МпO2 + NaOH → O2F2 + КОН → SO2 + I2 + H2O → K2Se + NaBiO3 + H2SO4 → . SO2 + SeO2 → 6.2.23. Закончите уравнения реакций, назовите все вещества; ОВР,

выделенную курсивом, уравняйте методом полуреакций: O3 + N2O4 → SO2 + PCl5 →

Na2S3+NaClO3 + H2O → H2S2O8 + H2O2 →

66

(NH4)2S5 + HNO3(конп) → Na2S2 + SnS → . Na2O2 + NaBr + H2SO4 →

6.2.24. Закончите уравнения реакций, назовите все вещества; ОВР, выделенную курсивом, уравняйте методом полуреакций:

PC15 + SO2 → РоСl4 + KCl→ Те + HCIO3 + H2O → Na2S + CS2 →

K2Se + NaNO3 → Na2S3 + KMnO4 + H2SO4 → H2SO5 + КI → . 6.2.25. Закончите уравнения реакций, назовите все вещества; ОВР,

выделенную курсивом, уравняйте методом полуреакций: H2SeO3 + H2O2 → H2O2+ СrС13→

Na2S + O2+ H2O → К2O2 + H2O → Na2S2O3 + I2 → Mg + H2S2O7 → .

6.2.26. Закончите уравнения реакций, назовите все вещества; ОВР, выделенною курсивом, уравняйте методом полуреакций:

KI + H2O2 → BaS4 + O3 + Н2O → Na2S2O6 + O3 + H2O → SO3 + SCI2 → РЬО2 + Н2О2 → Na2S + CS2 →

H2SeO4 + Au → МnO2 + SO2 → . 6.2.27. Закончите уравнения реакций, назовите все вещества; ОВР,

выделенную курсивом, уравняйте методом полуреакций: ТеO2 + SO2 + Н2O → O3 + KI + Н2O →

H2O2 +MnSО4+ H2O → SeO3 + НВr → Na2S2O3 + Cl2 + H2O → Na2S2О7

ot→ . BaS2O6 + H2SO4 → 6.2.28. Закончите уравнения реакций, назовите все вещества; ОВР,

выделенную курсивом, уравняйте методом полуреакций: SO2 + O3 → H2S2O8 + Н2O →

Н2SеО3 + SO2 + H2O → Na2S2O3 электролиз→ NH3 + SO3 → CaS3 + КClO + Н2O → .

Н6TeO6ot→

6.2.29. Закончите уравнения реакций, назовите все вещества; ОВР, выделенную курсивом, уравняйте методом полуреакций:

SO3 + HC1 → НбТеОб + NaOH → КМпO4 +Н2O2+Н2SO4 → NaHSO4

ot→ SO2C12 + Ag2S→ K2S2O3 + Вr2 + Н2O → .

SeO2 + H2O2 → 6.2.30. Закончите уравнения реакций, назовите все вещества; ОВР,

выделенную курсивом, уравняйте методом полуреакций:

67

SC12 + Н2O → K2S2O8 + AgNO3 + КОН → Na + SO2 → KHSO3

электролиз→ Na2S2 + О3 + Н2O → Po + H2SO4 (разб.) → . 6.2.31. Закончите уравнения реакций, назовите все вещества; ОВР,

выделенную курсивом, уравняйте методом полуреакций: FeCl3 + Na2SO3 → TeF4 + Н2O →

K2S2O8 + K2S2 + Н2O → Na2SO3ot→

Hg + Se → Na2S2O3 + H2O2 → . 6.2.32. Закончите уравнения реакций, назовите все вещества; ОВР,

выделенную курсивом, уравняйте методом полуреакций: TeF6 + H2O → Po + HC1 →

K2S2O3 + Br2 + Н2O → NaHSO3 ot→

SO2 + CI2 → TeO2 + KOH→ . Na2S2O8 + FeSO4 → 6.2.33. Закончите уравнения реакций, назовите все вещества; ОВР,

выделенную курсивом, уравняйте методом полуреакций: H2SO3 + H2S → SO2 + С →

NaS2O4 + K2Cr2O7 + H2SO4 → BaO2 ot→

H2S + Вr2 → Те + H2O 0150 C→ .

6.2.34. Закончите уравнения реакций, назовите все вещества; ОВР, выделенную курсивом, уравняйте методом полуреакций:

РоO2 + HC1 → HNO3 + Se → K2S2O6 + Cl2 + Н2O → Sb2S3 + (NH4)2S → S + Na2SO3

ot→ Те + HNO3 (конц.) → Na2S3 + HCl (разб.) → А12Те3 + Н2O → .

6.2.35. По величинам ∆fG° образования оксидов серы, селена, теллура и полония определите возможность их получения из простых веществ и оцените их относительную остойчивость (приведи-те справочные данные). Запишите уравнения реакций, исполь-зуемых на практике для получения этих оксидов.

6.2.36. При взаимодействии твердых йодида и хлорида калия с кон-центрированной серной кислотой образуются различные про-дукты окисления галогенид-ионов и восстановления серы (+6). Напишите уравнения реакции.

6.2.37. На основе значений ОВ-потенциалов оцените, можно ли: 1) окислить сернистую кислоту до серной действием H2SeO3; 2) окислить селенистую кислоту до селеновой действием Н2ТеОз; 3) получить селен из H2SeO3 действием Н2ТеОз: 4) окислить сернистый газ диоксидом селена в растворе? Запи-шите уравнения возможных реакций, уравняйте их методом

68

полу реакций. 6.2.38. Используя правило Полинга, охарактеризуйте силу различных

кислородсодержащих кислот серы, приведите Кдисс. этих кис-лот, сделайте выводы. Каким образом наличие связей S-S в молекулах кислот влияет на их силу? Иллюстрируйте объяс-нение графическими формулами кислот.

6.2.39. Используя значения стандартных ОВ-потенциалов укажите, можно ли действием озона окислить: 1) серную кислоту до пероксосерных кислот; 2) селенистую кислоту до селеновой; 3) воду до пероксида водорода (в кислой и нейтральной сре-де); 4) соляную кислоту до хлорной кислоты? Приведите уравнения возможных реакций, уравняйте методом полуреак-ций.

6.2.40. Различаются ли сульфиды Fe(+2), Cd(+2), Co(+2), Cu(+2), Hg(+2) по растворимости, какой из них наиболее растворим, какой - наименее? Сформулируйте эмпирическое правило, связывающее растворимость сульфидов в кислотах с их ПР.

6.2.41. Используя значения стандартных окислительно-восстановительных потенциалов (среда кислая) вычислите константы равновесия и оцените полноту протекания реакций:

а) 1/2O2 + H2S = S + Н2О; б) 1/2O2 + H2Se = Se + Н2О; в) 1/2O2 + Н2Те = Те + Н2О; г) Se + H2Te = H2Se + Те. Сделайте выводы. 6.2.42. Взаимодействие S, Se и Те с водяным паром может протекать

по типу диспропорционировання (с образованием халькогено-водорода Н2Э и оксида ЭО2) или замещения (с образованием только оксида). На основании термодинамических расчетов покажите, какой тип взаимодействия более вероятен для дан-ных элементов (ст.усл.). Укажите возможное применение ре-акций на практике.

6.2.43. Используя справочные данные, сравните характер изменения силы кислот (с учетом ступенчатых констант диссоциации) и их окислительно-восстановительной активности в рядах Н2SO4-Н2SеO4-Н6ТеO6 и Н2S-Н2Sе-Н2Те. Объясните причины наблюдаемых закономерностей, приведите уравнения реак-ций.

6.2.44. Приведите уравнения реакций, иллюстрирующие окислитель-ные и восстановительные свойства пероксида водорода в кис-лой и щелочной средах. В какой среде Н2O2 является: а) более сильным окислителем; б) более сильным восстановителем? При каких условиях преимущественно протекает реакция дис-

69

пропорцнонирования? При ответе используйте справочные данные.

6.2.45. В лаборатории сероводород можно получить в аппарате Киппа при взаимодействии сульфида железа (+2) с разбавленной со-ляной кислотой. Можно ли заменить НС1 концентрированны-ми или разбавленными серной, азотной, фосфорной кислотами? Какие продукты могут образоваться в этом слу-чае? Приведите уравнения реакций, ОВР уравняйте с помо-щью метода полуреакций. Предложите способ осушки сероводорода и его очистки от примеси хлороводорода.

6.2.46. Приведите уравнения реакций, иллюстрирующие окислитель-ные и восстановительные свойства диоксидов серы и селена в кислой и щелочной средах (на примере реакций с цинком, се-роводородом, йодом, диоксидом теллура). Используйте спра-вочные данные.

6.2.47. Концентрированная серная кислота используется в лаборато-рии для осушки газов. Какие из приведенных газов не следует подвергать осушке с использованием H2SO4: HCl, SO2, HI, воздух, Ак, СО, НВr, Н2, СO2, СО, NH3, CH4, О3, H2S, NO? Приведите уравнения возможных реакций.

6.2.48. При термическом разложении кристаллогидрата Na2S2O3 5Н2O возможно образование сульфата натрия, сероводорода и воды; либо вначале происходит потеря кристаллизационной воды, а затем (выше 220°С) - превращение в сульфат и пентасульфид натрия; последний неустойчив и при дальнейшем нагревании разлагается до сульфида натрия и серы. Составьте уравнения всех параллельных реакций, а также суммарное уравнение термического разложения исходного кристаллогидрата. Пред-ложите способы разделения и обнаружения всех продуктов.

6.2.49. Вследствие закономерного изменения свойств сульфидов в периодах и в группах, возможны реакции соединения сульфи-дов с образованием сульфосолей. Объясните, между какими сульфидами и почему возможны такие реакции, приведите уравнения реакций. В каких условиях реакции протекают, можно ли их проводить в водных растворах? Какова устойчи-вость соответствующих сульфосолям кислот (приведите при-меры)?

6.2.50. С чем связаны названия тиосульфата натрия «антихлор», «фиксаж», а также применение его в медицине? Чем обуслов-лено многообразие продуктов, образующихся в реакциях с участием тиосульфата? Запишите уравнения реакций Nа2S2Oз с галогенами, кислотами, хлоридом железа (+3), составьте

70

схему электролиза раствора тиосульфата с инертными элек-тродами.

6.2.51. Используя стандартные окислительно-восстановительные по-тенциалы, оцените возможность окисления серной кислоты до пероксо-кислот действием озона. Запишите уравнения реак-ций. Каким образом пероксокислоты серы и их соли получают в промышленности? Можно ли получить пероксокислоты вза-имодействием пероксидов серы с водой (уравнения)? Приве-дите примеры реакций с участием персульфатов, расставьте коэффициенты методом полуреакций.

6.2.52. Какова молярная концентрация и рН раствора сернистой кис-лоты (Кдисс.,1=1,6·10-2), полученной растворением в 100 мл во-ды сернистого газа, выделившегося при взаимодействии 3,2 г меди концентрированной серной кислотой? (Кдисс.,1=1,6·10-2)

6.2.53. Пропускание воздуха объемом 20,16 л (н.у.), содержащий примесь сероводорода, через 7.5 мл 0.12 н раствора йода ока-залось достаточным для полного восстановления йода. Вы-числите содержание сероводорода (% об.) в воздухе.

6.2.54. Сколько граммов хлорсульфоновой кислоты вступило в реак-цию с водой, если для нейтрализации продуктов гидролиза израсходовано 25 мл 1,2 н раствора щелочи?

6.2.55. Какой объем 2 н раствора КОН потребуется для нейтрализа-ции продуктов гидролиза 2.7 г диоксодихлорида серы?

6.2.56. Одинаковое ли количество (моль) серной кислоты потребует-ся для растворения никеля, если в одном случае взять концен-трированную кислоту, а в другом - разбавленную?

6.2.57. Пероксид натрия поглощает сероводород, его окисляя. Обра-зующиеся при этом NaOH и Na2O, в свою очередь, взаимодей-ствуют с избытком сероводорода по типу основно-кислотных реакций. Напишите уравнения всех стадий и общее уравнение процесса. Какой объем H2S (н.у.) поглощается одним кило-граммом Na2О2, сколько литров сероводорода при этом окис-ляется, а сколько превращается в сульфид натрия?

6.2.58. При растворении 10 г образца меди с примесью оксида меди (I) в избытке концентрированной серной кислоты выделился газ в количестве 0.125 моль. Определите массовую долю меди во взятом образце.

7. p-элементы VII группы ПС

Общая характеристика элементов. Строение атомов. Изменение

по группе атомных радиусов, ионизационных потенциалов, сродства к

71

электрону и электроотрицательности элементов. Валентность и степе-ни окисления атомов. Изменение по группе устойчивости соединений в высшей степени окисления атомов. Характер химических связей в соединениях. Признаки металличности у йода. Особенности фтора.

Физические свойства веществ. Изменение температур плавления и кипения в ряду фтор–астат. Химические свойства простых веществ. Изменение энергий связи в молекулах галогенов по группе и реакци-онная способность галогенов. Отношение к воде, щелочам, металлам и неметаллам. Токсичность галогенов. Меры предосторожности при ра-боте с галогенами. Формы нахождения галогенов в природе. Общий принцип получения свободных галогенов. Применение.

Галогеноводороды. Устойчивость молекул. Характер химических связей в молекулах. Ассоциация молекул фтороводорода. Физические свойства галогеноводородов. Изменение температур плавления и ки-пения в ряду фтороводород–иодоводород. Химические свойства, реак-ционная способность. Восстановительные и кислотные свойства. Особенности фтороводородной кислоты. Общие принципы получения галогеноводородов. Промышленное получение соляной кислоты. Применение соляной, плавиковой кислот.

Галогениды. Галогениды основные, амфотерные, кислотные, по-лимерные. Свойства. Особенности гидролиза галогенидов разных ти-пов. Гидрофториды.

Оксиды фтора, хлора (I, IV, VII), брома (I), йода (V). Свойства. Кислородсодержащие кислоты хлора, брома, йода. Строение молекул. Сравнительная устойчивость солей и кислот. Применение гипохлори-тов, хлоратов, перхлоратов. Окисляющие, горючие и взрывчатые сме-си на основе хлората и перхлората калия.

Интергалогениды. Фториды хлора (I, III, V), брома (I, III, V), йо-да (I, III, V, VII). Хлориды брома (I), йода (I, III). Сравнительная устойчивость фторидов и хлоридов. Реакционная способность. Фтори-рующие агенты.

7.1. Вопросы 7.1.1. Что общего у галогенов в строении атомов и почему они по-

мещены в одну группу? Какие валентные состояния (степени окисления) характерны для галогенов? Особенности валентно-го состояния фтора?

7.1.2. Как изменяются атомные радиусы, ионизационные потенциа-лы, сродство к электрону, электроотрицательность элементов по группе и как это сказывается на характере химических свя-зей в соединениях? Какие признаки металличности наблюда-ются у иода?

72

7.1.3. В чём проявляется вторичная периодичность, наблюдаемая у галогенов? Каким образом располагаются галогены в порядке повышения стабильности высших и низших степеней окисле-ния?

7.1.4. Объясните, как и почему изменяются физические свойства простых веществ: агрегатное состояние, температуры плавле-ния и кипения в ряду фтор - астат?

7.1.5. Как изменяется энергия связи в молекулах галогенов? Что можно сказать о реакционной способности галогенов, учиты-вая их отношение к воде, щелочам, металлам и неметаллам? Какие свойства (окислительные, восстановительные) прояв-ляют фтор – астат?

7.1.6. Какая степень окисления наиболее устойчива для галогенов? Формы нахождения в природе и общие принципы получения галогенов? Где применяются галогены и их соединения и что можно сказать о токсичности галогенов?

1.1.7. Каково агрегатное состояние галогеноводородов, как изменя-ются температуры кипения и плавления в ряду фтороводород - йодоводород?

7.1.8. Как изменяется устойчивость, полярность молекул, раствори-мость в воде галогеноводородов?

7.1.9. Какие способы получения галогеноводородов: (синтез из про-стых веществ, из галогенидов металлов действием кислоты, гидролитическое разложение галогенидов неметаллов) ис-пользуются при получении фтороводорода, хлороводорода, бромоводорода, йодоводорода?

7.1.10. Как меняются кислотные свойства галогеноводородных кис-лот в ряду HF-НСl-HBr-HJ? Какие факторы определяют силу галогеноводородных кислот: энергия связи и степень ионно-сти связи в молекулах, поляризуемость молекул, ассоциация молекул фтороводорода? В чём особенности фтороводород-ной кислоты?

7.1.11. Как в промышленности получают соляную кислоту? Где при-меняют соляную кислоту, галогеноводороды?

7.1.12. Какие галогениды относят к солям, к галогенангидридам, ка-кие галогениды имеют промежуточные свойства? Как гидро-лизуются галогенангидриды? Что такое полигалогениды?

7.1.13. Межгалогенные соединения (МГС): молекулярные, анион-ные, катионные – как получают, свойства, применение, строе-ние?

7.1.14. В чем причина неустойчивости (как это проявляется) кисло-родных соединений галогенов? Почему число устойчивых ок-

73

сидов меняется незакономерно от фтора к йоду? Для фтора устойчив оксид (фторид) фтора (I), для хлора устойчивы окси-ды хлора (I, IV, VII), для брома -оксид брома (I), для йода ок-сид йода (V).

7.1.15. Какие свойства: окислительные, восстановительные прояв-ляют оксиды галогенов, как относятся к воде, щелочам? Как получают оксиды, где применяются?

7.1.16. Каковы общие формулы и названия четырех типов кислород-содержащих кислот галогенов и их анионов?

7.1.17. Как изменяются устойчивость, окислительные и кислотные свойства в ряду хлорноватистая - хлорная кислоты? Как рас-падается хлорноватистая кислота в зависимости от условий?

7.1.18. Каковы устойчивость, окислительные и кислотные свойства бромноватистой, бромноватой и бромной кислот?

7.1.19. Какие кислородные кислоты образует йод? Состав молекул йодных кислот? Как диссоциирует йодноватистая кислота? Как изменяются устойчивость, окислительная способность и кислотные свойства в ряду хлорноватистая – йодноватистая кислоты?

7.1.20. Как получают кислородсодержащие кислоты галогенов? Ка-ковы общие принципы получения кислот из их солей?

7.1.21. Какова пространственная конфигурация хлорат- и перхлорат- ионов?

7.1.22. Соли или соответствующие кислородсодержащие кислоты бо-лее устойчивы, обладают более сильными окислительными свойствами?

7.1.23. Как получают, где применяют гипохлориты натрия и кальция, хлорат калия? Почему хлорат и перхлорат калия используют для приготовления окисляющих, горючих и взрывчатых сме-сей?

7.1.24. Как получают, где применяют, какова устойчивость и окисли-тельные свойства гипобромитов и гипойодитов, броматов и йодатов?

7.1.25. В чём причины обусловливающие особенности химии фтора и его соединений в сравнении с химией остальных галогенов (оксидов, фтороводорода, плавиковой кислоты, фторидов)?

7. 2. Упражнения и задачи для самостоятельной работы

7.2.1. Что общего у галогенов в строении атомов и почему они по-

мещены в одну группу периодической системы? Написать

74

электронные формулы атомов галогенов, молекул фтора, хло-ра.

7.2.2. Исходя из электронного строения атомов галогенов, указать, какие валентные состояния (степени окисления) характерны для галогенов? Почему фтор не проявляет переменной ва-лентности? Как можно объяснить, что для атомов хлора, бро-ма и йода более характерны нечётные степени окисления, чем чётные? Почему для фтора не характерны положительные степени окисления?

7.2.3. Расположите галогены в порядке повышения стабильности соединений образуемых атомами в высших и низших сте-пенях окисления их атомов. В чём проявляется явление вто-ричной периодичности, наблюдаемое у галогенов? Как можно объяснить, что бром и астат в степени окисления +7 образуют малостабильные соединения? Сравнить бром и астат с хлором и йодом.

7.2.4. Проанализировать закономерности в изменении радиусов атомов, ионизационных потенциалов, сродства к электрону, электроотрицательности атомов. Могут ли атомы галогенов образовывать ионные, полярные, ковалентные связи? Почему молекулы галогенов не содержат более двух атомов, хотя из-вестны ионы Наl3

-? 7.2.5. Дать сравнительную характеристику свойств образуемых га-

логенами простых веществ, указав причины и характер изме-нения: стандартных энтальпий диссоциации молекул Нal2, окраски, агрегатного состояния простых веществ при стан-дартных условиях, закономерность в изменении температур плавления и кипения.

7.2.6. В чём проявляются признаки металличности в физических и химических свойствах йода? В каких из перечисленных со-единениях можно допустить существование йода в катионной форме: INO3, I(NO3)3, IPO4, IF3?

7.2.7. Чем объяснить, что бром и йод лучше растворяются в органи-ческих растворителях, чем в воде? Какие процессы (физиче-ские, химические) происходят при растворении галогенов в воде? Справедливы ли схемы уравнений реакций : Нal2 + Н2О = ННal + ННalО; Нal2 + 2КОН = КНal + КНalО +Н2О для всех галогенов и при разных температурах? Почему растворимость йода в водном растворе йодида калия выше, чем в чистой во-де?

75

7.2.8. Как и почему в ряду хлор – йод сдвинуто равновесие реакции Нal2(Р) + Нal‾(Р) ↔ Нal3‾(Р)? Как изменяется константа образова-ния тригалогенид- ионов в водных растворах от йода к хлору?

7.2.9. Термическая устойчивость полигалогенидных анионов пони-жается в ряду [I3]- - [IBr2]- - [ICl2]- - [Br3]- - [BrCl2]-. Как устой-чивость связана с размером центрального атома и строением анионов?

7.2.10. С учётом величин ионизационных потенциалов, сродства к электрону и энергий связей в молекулах галогенов объяснить характер изменения химической активности свободных гало-генов в ряду фтор – астат. Как и почему изменяется окисли-тельная способность галогенов в этом ряду?

7.2.11. Чем объяснить, что фтор энергичнее других галогенов взаи-модействует с водородом; практически не реагирует при обычной температуре с медью, никелем, магнием, хотя менее активные металлы в этих условиях легко превращаются во фториды?

7.2.12. Какие химические реакции могут протекать, если через рас-твор бромида натрия пропустить газообразный фтор?

7.2.13. Почему некоторые реакции с бромом как, например реакция взаимодействия брома с порошкообразным алюминием, про-текают энергичнее, чем с хлором?

7.2.14. Закончить уравнения реакций Сl2 + Са(ОН)2 → Сl2 + KI + KOH→ Сl2 + Br2 + H2O → Сl2 + FeCl3 + NaOH→Na2FeO4 + I2 + Br2 + Ba(OH)2 → Br2 + KCrO2 + KOH→K2CrO4 + Cl2 + Na2S2O3 → I2 + Na2S2O3 → I2 + AgClO4 →в эф.р-ре I2 + BrO3

- → F2 + Xe → I2 + SiO2 → F2 + Si → F2 + S →. 7.2.15. Жидкий хлор перевозят в стальных цистернах. Почему при за-

полнении их хлор подвергают тщательной сушке? Как можно объяснить, что золото, не взаимодействующее на холоде с во-дой и сухим хлором, способно реагировать с влажным хло-ром?

7.2.16. Где и в каких соединениях галогены находятся в природе? Почему галогены не встречаются в природе в свободном со-стоянии?

7.2.17. Какие из реакций, схемы которых приведены ниже, лежат в основе промышленных и лабораторных методов получения свободных галогенов: 1) 2Нal ‾ → Нal2 при электролизе рас-

76

плава; 2) 2Нal ‾ →Нal2 при электролизе раствора; 3) 2Нal ‾ → Нal2 при химическом окислении; 4) НalО3‾ - Нal2 при химиче-ском восстановлении?

7.2.18. Как получают свободный фтор в промышленности? Почему при получении фтора электролизом используются расплавы, а не растворы фторидов металлов?

7.2.19. Известны ли химические способы перевода фторид-иона в электронейтральный фтор? Рассмотрите термолиз фторидов и допишите уравнения реакций: CeF4 →t>500 C CeF3 + ; CoF3 →t CoF2 +

7.2.20. Какими реагентами выделяют бром в промышленных услови-ях из буровых вод, из озерной и морской рапы? Почему рас-твор предварительно подкисляют?

7.2.21. Закончить уравнения реакций KMnO4 + HCl → КСlO3 + HCl → MnO2 + HCl → K2Cr2O7 + HCl → PbO2 + HCl → KMnO4 + H2SO4 + KBr → Ca(ClO)2 + HCl → K2Cr2O7 + HCl(разб) + NaI → MnF4 →t F2 + … NaBr + NaBrO3 + H2SO4 →. 7.2.22. Какие из веществ: KMnO4, K2Cr2O7, KСlO3, O2 можно исполь-

зовать для окисления бромид-ионов в кислой среде до свобод-ного брома?

7.2.23. Какие химические реакции лежат в основе промышленных и лабораторных способов получения галогеноводородов?

7.2.24. Из каких материалов можно изготовить аппаратуру для полу-чения фтороводорода? В каких сосудах хранят раствор фторо-водорода? Как называется такой раствор?

7.2.25. Напишите схему цепной реакции хлора с водородом. Какую роль в ней играет освещение? Имеет ли значение частота из-лучения?

7.2.26. Насколько применим к отдельным галогеноводородам каждый из общих принципов их получения: синтез из простых ве-ществ, действие кислоты на галогениды металлов, гидролити-ческое разложение галогенидов неметаллов?

7.2.27. Почему для получения хлороводорода пользуются концентри-рованной серной кислотой и твёрдой поваренной солью? Можно ли в качестве исходных веществ использовать хлорид калия и концентрированную азотную кислоту; раствор пова-ренной соли и разбавленную серную кислоту?

77

7.2.28. Сравните свойства галогеноводородов, указав характер изме-нения: температур кипения, термической устойчивости. Объ-ясните наблюдаемые закономерности.

7.2.29. Как и почему изменяется восстановительная способность в ряду галогеноводородов? Можно ли использовать фтороводо-род в качестве восстановителя?

7.2.30. Напишите уравнения реакций взаимодействия кристалличе-ских NaF, NaCl, NaBr и NaI с концентрированной серной кис-лотой и объяснить причину различия в характере протекающих при этом процессов.

7.2.31. Что происходит с йодоводородной кислотой на воздухе? Сравнить поведение в этих условиях соляной и плавиковой кислот.

7.2.32. Почему для получения хлора используют концентрированную соляную кислоту и твёрдый перманганат калия? Можно ли использовать для этой цели растворы разбавленной соляной кислоты и перманганата?

7.2.33. Как изменяется степень ионности химической связи в молеку-лах галогеноводородов? Почему сила галогеноводородных кислот возрастает с увеличением порядкового номера галоге-на? Объяснить, почему галогеноводороды дымят на воздухе?

7.2.34. Среди всех галогенов фтор имеет ряд особенностей: низкие значения энергии сродства атома к электрону и энергии связи F-F; плавиковая кислота в отличие от остальных галогеново-дородных кислот слабо диссоциирует в растворе, температуры кипения и плавления фтористого водорода аномально высо-кие; существуют устойчивые дифториды, в то время как ионы ННal2

- других галогенов нестабильны; фториды серебра хоро-шо, а фториды кальция и бария, наоборот, труднорастворимы. Чем обусловлены эти особенности фтора?

7.2.35. Почему жидкий фтороводород не проводит электрический ток, а раствор фтороводорода в воде и раствор фторида калия во фтороводороде проводят?

7.2.36. Какие частицы присутствуют в растворах серной, хлорной, азотной кислот, если растворителем их является жидкий фто-роводород? Cохраняют ли свои кислотные свойства перечис-ленные кислоты в жидком фтороводороде?

7.2.37. Во сколько раз необходимо разбавить раствор хлороводород-ной кислоты, чтобы повысить значение рН на единицу?

7.2.38. Во сколько раз необходимо разбавить раствор плавиковой кислоты с рН= 2, чтобы повысить значение рН на единицу? КHF = 6.6⋅10-4.

78

7.2.39. Объясните увеличение растворимости солей в ряду NaCl, NaBr, NaI и уменьшение растворимости галогенидов в ряду одновалентных d –элементов:AgCl, AgBr, AgI. Как объяснить растворимость хлорида и бромида серебра в концентрирован-ном растворе аммиака?

7.2.40. Почему плавиковую кислоту нельзя хранить в стеклянной та-ре? Какими свойствами обладает кремнефториcтоводородная кислота и её соли?

7.2.41. Почему соли галогеноводородных кислот в отличие от своих кислот имеют высокие температуры плавления?

7.2.42. Почему при взаимодействии хлора с железом получается FeCl3, а при взаимодействии йода с железом FeI2 ?

7.2.43. Вычислить рН 0.01 М растворов HF, HCl, HBr, HI. КHF= 6.6⋅10-

4. 7.2.44. Вычислить рН раствора, полученного при растворении в 2

литрах воды 3.584 л HCl (объём измерен при н.у.). 7.2.45. Выпадает ли осадок, если к 200 мл 0,01 н. раствора хлорида

кальция добавить 300 мл 0,01 н. раствора фтороводородной кислоты? ПР (СаF2)= 3.4⋅10-11, Кдисс. (HF) = 6.6⋅10-4.

7.2.46. Закончить уравнения реакций: NaВiО3+ NaBr + H2SO4→; KI + KNO2 →; NaI + NaIO3 +

H2SO4→ 7.2.47. Где в спектрохимическом ряду находятся анионы галогенов?

Какое поле: сильное или слабое образуют галогенид- ионы в комплексах? Каковы магнитные свойства K3[FeF6], K4[FeF6], K3[Fe(CN)6], K4[Fe(CN)6]?

7.2.48. Почему во фторидных комплексах реализуются более высокие координационные числа центрального иона: образуются FeF6

3- и FeCl4

-; K2SiF6 и SiCl4? Какова дентатность галогенид - ионов? Чем объясняется высокая устойчивость фторидных комплексов железа (III)?

7.2.49. Чем объясняется способность атомов галогенов выступать в роли «мостиков» в полимерных (AlCl3)n, димерных Al2Cl6 а также в металлоподобных галогенидах – кластерах, например, Re3Cl9, Re3Br9? Какова дентатность галогенид - ионов в этих случаях?

7.2.50. Для каких галогенов термодинамически возможна в стандарт-ных условиях реакция 4Hal ‾ + О2 + 2Н2О = 2Hal2 + 4ОН ‾ ?

2

0/O OH

E − =0.40 В;2

0/ 2F F

E − =2.87 В;2

0/ 2Cl Cl

E − =1.36 В; 2

0/ 2Br Br

E − = 1.09 В;

2

0/ 2I I

E − = 0.54 В?

79

7.2.51. Для всех галогенов существуют оксиды состава Hal2О. Как можно получить соответствующие оксиды?

7.2.52. Напишите уравнения реакций получения оксидов хлора: Cl2O, ClO2, ClO3, Cl2O7. Какова устойчивость, окислительные свой-ства оксидов? Каким оксидам соответствуют кислоты? Напи-шите уравнения реакций взаимодействия оксидов с водой и щелочами.

7.2.53. Как получают оксиды йода? Устойчивость, окислительные свойства, применение оксидов? В аналитической химии для количественного определения оксида углерода (II) применяют I2O5. Запишите уравнения реакций.

7.2.54. Указать тип гибридизации валентных орбиталей атома хлора, описать пространственное строение ионов ClO‾, ClO2‾, ClO3‾, ClO4‾. Как изменяется устойчивость, реакционная способ-ность, окислительные и кислотные свойства в ряду соответ-ствующих кислот и чем это объясняется?

7.2.55. Напишите уравнения реакций получения всех кислородсодер-жащих кислот хлора, имея в качестве исходных веществ хлор, воду, гидроксид натрия и серную кислоту.

7.2.56. Как объяснить, что разбавленная хлорная кислота слабый окислитель, а концентрированная проявляет достаточно силь-ные окислительные свойства? Как и при каких условиях раз-лагается хлорная кислота? Какие меры предосторожности необходимо соблюдать при работе с ней?

7.2.57. Как распадается хлорноватистая кислота: а) под действием солнечного света, б) при нагревании, в) в присутствии водоот-нимающих средств?

7.2.58. Как получить хлорную известь, исходя из карбоната кальция, хлорида натрия и воды?

7.2.59. Как и почему изменяется устойчивость, окислительная спо-собность и кислотные свойства в ряду кислот хлорноватистая – иодноватистая? Записать уравнения диссоциации иоднова-тистой кислоты, подтверждающие амфотерность кислоты. Со-ли гидроксида йода (I).

7.2.60. Как получить HIO3, исходя из свободного йода, диоксида мар-ганца и соляной кислоты? Составить уравнения соответству-ющих реакций.

7.2.61. Напишите уравнения реакций взаимодействия йода с концен-трированной азотной кислотой, с пероксидом водорода.

7.2.62. Сравните силу кислот, окислительную способность и устой-чивость в ряду HClO3 – HIO3.

80

7.2.63. Как можно объяснить, что из всех галогенов только йод обра-зует многоосновные кислоты? Как можно объяснить, что H5IO6 легко образует устойчивые кислые соли (Na3H2IO6)?

7.2.64. Почему лишь в 1968 году и как была получена бромная кис-лота? С чем связывают неустойчивость соединений брома (VII)? Запишите уравнения реакций получения перброматов: BrO3‾ + XeF2 + H2O→; BrO3‾ + F2 + OH ‾→

7.2.65. Как можно объяснить, что бромная кислота и перброматы яв-ляются более сильными окислителями, чем аналогичные со-единения хлора и йода? В то же время ортойодная кислота выделяет хлор из HCl, а бромная кислота не реагирует с хло-рид- ионами – как это объясняют в литературе?

7.2.66. Сравните силу кислот, окислительную способность и устой-чивость молекул в рядах HBrO – HBrO3 – HBrO4 и HIO – HIO3 –HIO4.

7.2.67. Сравните гидролизуемость солей в рядах: КСlO – КClO2 – КClO3 - КСlO4; КСlO – КBrO – КIO.

7.2.68. Вычислите изменение энтальпии при стандартных условиях реакции 5КСlO3(т) + 6Р(кр) = 5КСl(т) + 3Р2О5(т). Объясните при-чины взрыва, который может происходить при ударе или рас-тирании смеси бертолетовой соли с красным фосфором.

7.2.69. Как можно объяснить, что кислородсодержащие кислоты хло-ра, брома и йода обладают более сильными окислительными свойствами и менее устойчивы, чем соответствующие им со-ли?

7.2.70. Как получить хлорат калия, имея серную кислоту, диоксид марганца, хлорид натрия, воду и металлический калий?

7.2.71. Какие продукты получаются при взаимодействии бертолето-вой соли с 1) соляной кислотой; 2) крепкой серной кислотой; 3) разбавленной серной кислотой; 4) щавелевой кислотой; 5) щавелевой кислотой в присутствии разбавленной серной кис-лоты? Напишите соответствующие уравнения реакций.

7.2.72. Напишите уравнения реакций происходящих при нагревании бертолетовой соли с катализатором и без катализатора.

7.2.73. Какие галогены могут вытеснить бром из раствора бромида калия, раствора бромата калия?

2

0/ 2F F

E − = 2.87 В; 2

0/ 2Cl Cl

E − =1.36 В;

2

0/ 2Br Br

E − =1.09 В;2

0/ 2I I

E − =0.54 В; 3 2

0/BrO Br

E − = 0.50 В; 3 2

0/IO I

E − = 0.21 В?

7.2.74. Для каких галогенов (Hal = Cl, Br, I) равновесие 2 HalО3‾ + 12Н+ +10е Hal2 + 6Н2О в стандартных условиях в наиболь-шей степени сдвинуто вправо, если значения Е0 равны 1.468, 1.478, 1.195 В. соответственно? Какие HalО3‾ ионы являются

81

более сильными окислителями? Какие галогены должны вы-теснять Br2 из броматов? Определите направление реакции 2КIO3 + Br2 = 2KBrO3 + I2.

7.2.75. При пропускании хлора через раствор йодида калия раствор желтеет, а затем обесцвечивается. Что происходит при этом?

7.2.76. Рассмотрите окислительные – восстановительные реакции с участием йода (V): 1) KIO3 + Na2SO3 + H2SO4 → I2+; I2 + SO3

2- +H2O → I ‾ + ; 2) HIO3 + H2O2→ I2 + ; I2 + H2O2 → HIO3 + . Почему такие системы называют «хи-мическими часами»? Если в системы ввести крахмал, как бу-дет меняться окраска раствора?

7.2.77. Какими способами можно получить из йодатов перйодаты? 7.2.78. Сравнить рН 0,01 М растворов хлорноватистой, хлористой и

хлорной кислот. К(HClO) =1·10-7; К(HClO2) = 5·10-3. 7.2.79. Как изменится рН раствора хлорноватистой кислоты, если к

300 мл её раствора с рН= 4.5 добавить 200 мл воды? К(HClO) =1·10-7

7.2.80. Вычислить рН раствора, полученного смешением 200 мл 0.01 н. раствора хлорноватистой кислоты и 10 мл 0.2 н. раствора гипохлорита натрия. К(HClO) =1·10-7.

7.2.81. Вычислить степень гидролиза соли в 0,001 н. растворе гипо-хлорита натрия и рН этого раствора.

7.2.82. Могут ли существовать совместно в растворе: а) бромная вода и хлороводород, б) хлорная вода и бромоводород, в) хлорное железо и йодид калия:

2

0/ 2Cl Cl

E − =1.36 В;2

0/ 2Br Br

E − =1.09 В; 2

0/ 2I I

E − = 0.54 В; Е0

Fe(3+)/Fe(2+) = 0.77 В ? 7.2.83. Закончить уравнения реакций: Ca(OH)2 + ClO2 → ClO2 + O3 → HgO + Cl2 → Hg2OCl2 + KClO3+H2C2O4→K2CO3+

CO2 + HClO + SO2 + H2O → HClO3 +Ag → AgClO3 + HClO4 + H2SO3 → H2SO4 + KClO4 + H2SO4 (конц) → HClO3→t HBrO3→t NH4ClO4→t; KIO3→t Cu(BrO3)2→t Ba(IO3)2→ Ba5(IO6)2 + NaClO3 + MnO2 + NaOH → NH4ClO4 + C →. 7.2.84. С помощью каких реакций можно осуществить превращения 1) КСl - Cl2 – КClO3 - КClO4 - Cl2 – КСl; 2) КI – KIO3 - K3H2IO6 - КI - I2 ? 7.2.85. Как объяснить тот факт, что все нейтральные молекулы интер-

галогенов состоят из чётного числа атомов (ClF,ClF3 ClF5, BrF,

82

ВrF3, BrF5, IF5, IF7), а все ионы (за исключением I82-) - из не-

чётного (I3-, I5

-, Br3-, ICl2

-, ICl4- IBr2

-, BrICl-)?

7.2.86. Напишите уравнения реакций гидролиза монофторида и три-фторида хлора; гептафторида йода.

7.2.87. Закончите уравнения реакций: 1) Cl2+F2 →t; 2) СlF +F2 →t

3) IF5 + KOH →

8. p-элементы VIII группы ПС

Общая характеристика благородных газов. Электронные конфи-гурации атомов. Степени окисления в соединениях ксенона и крипто-на. Радиационные эффекты радона. Изотопы радона. Бинарные фториды и оксиды ксенона и криптона. Эффект «диссипации» гелия. Строение молекул и физические свойства благородных газов. Отличие молекул благородных газов от молекул других известных газов. Усло-вия образования твердых неона, аргона, криптона и ксенона. Природа химической связи между атомами в кристаллах. Жидкий гелий. Усло-вия хранения. Сверхтекучесть гелия.

Природа химической связи во фторидах ксенона и криптона. Трехцентровые связи. Клатраты благородных газов на основе воды, гидрохинона и фенола. Условия образования, комплементарность.

Короткоживущие соединения легких благородных газов. Гомо-атомные производные. Гетероатомные производные. Распределение электронной плотности. «Истинные соединения благородных газов.

Методы получения соединений благородных газов. Фториды благородных газов (ксенона, криптона и радона). Оксиды и оксифтор-ды ксенона. Свойства бинарных соединений благородных газов. Пове-дение фторидов ксенона в растворах ( водных и неводных). Комплексы фторидов благородных газов. Фториды благородных металлов в реак-циях окислительного фторирования комплексов переходных металлов. Ряд фторокислителей. Низко- и высокотемпературные реакции окис-лительного фторирования. Производство и применение благородных газов.

8.1. Вопросы 8.1.1. Какие соединения образуют криптон, ксенон и радон с фтором

при их непосредственном взаимодействии? Какими свойства-ми обладают эти соединения?

8.1.2. Как протекает гидролиз гексафторида ксенона? Напишите уравнение реакции.

8.1.3. С какой целью смесь криптона и ксенона используют в элек-трических лампах накаливания?

83

8.1.4. Чем объяснить дефицит гелия в атмосфере? 8.1.5. Почему молекулы благородных газов являются одноатомны-

ми? 8.1.6. Какие вы знаете короткоживущие соединения легких благо-

родных газов? 8.1.7. Какую пространственную конфигурацию имеет тетрафторид

ксенона? 8.1.8. Какие клатратные соединения благородных газов вы знаете? 8.1.9. Почему гелий и неон не образуют клатраты? 8.1.10. Как можно объяснить образование химического соединения

при взаимодействии Xe и PtF6 ? 8.1.11. Какие соединения ксенона можно использовать для окисления

KBrO3 до KBrO4 ? Какая среда способствует протеканию ре-акции?

8.1.12. Какое явление наблюдается при попадании света на жидкий гелий? С чем это связано?

8.1.13. В каких реакциях фториды ксенона проявляют окислительные свойства?

8.1.14. С чем связана аномальная текучесть гелия? 8.1.15. В результате какой ядерной реакции образуется аргон? 8.1.16. В каких минералах газообразный гелий содержится в виде

включений?

8.2. Упражнения и задачи для самостоятельной работы

8.2.1. По правилу Полинга предскажите силу кислот H2XeO4 и H4XeO6 в водном растворе.

8.2.2. Напишите уравнения химических реакций: а) XeF2 + H2O = б) XeF4 + Н2О = в) XeF6 + Ba(OH)2 = г) XeO3 + NaOH = 8.2.3. Объясните с точки зрания метода МО возможность существо-

вания частиц НеН+ и Не2+.

8.2.4. Напишите уравнения реакций гидролиза соединений XeOF4 и XeO2F2 и уравнения последующей нейтрализации продуктов реакции с помощью гидроксида цезия. На основе этих процес-сов обсудите кислотно-основные свойства соединений ксено-на (VI).

8.2.5. В каких формах находится фторид ксенона (VI) в газовой и твердой фазах? С помощью метода валентных связей объяс-ните относительную устойчивость обеих форм.

84

8.2.6. По справочным данным охарактеризуйте окислительно-восстановительные свойства ксенона (VI) и ксенона (VIII) в водном растворе. Установите, возможны ли следующие реак-ции:

а) XeO3 + H3O+ + Mn2+ → в) H4XeO6 + Mn2+ → б) XeO3 + H3O+ + I ‾ → г) H4XeO6 + IO3‾ → 8.2.7. По диаграмме Латимера (рН = 14): -0.99 В 1.24 В HXeO6

3- → HXeO4‾ → Хе определите устойчивость к диспропорционированию иона

НХеО‾4. 8.2.8. Изобразите схему молекулярных орбиталей дифторида ксено-

на с учетом только σ-связывания. 8.2.9. Как изменяются кислотно-основные свойства фторидов ксе-

нона с увеличением степени окисления ксенона? Ответ пояс-ните соответствующими примерами.

8.2.10. Укажите ионы, способные к существованию: ХеF+, НеН+, Не2

+, ХеF ‾, НеН ‾. Ответ обоснуйте на основе метода МО.

9. d-элементы I группы ПС

Общая характеристика элементов. Строение атомов. Изменение по группе атомных радиусов и ионизационных потенциалов. Валент-ность и степени окисления атомов. Характер химической связи в со-единениях. Склонность к образованию катионной и анионной форм, комплексообразованию.

Химические свойства простых веществ. Отношение к кислороду, воде, щелочам, кислотам. Растворение золота в царской водке. Спосо-бы добычи золота. Применение металлов.

Оксиды меди (I, II), серебра (I, II), золота (I, III). Свойства. От-ношение к воде, кислотам, щелочам. Принципы получения.

Гидроксиды меди (II), золота (III). Кислотно-основные свойства. Отношение к воде, кислотам, щелочам. Принципы получения.

Соли меди, серебра, золота (I). Окислительно - восстановитель-ные свойства. Диспропорционирование. Галогенокомплексы. Фото-графические процессы на основе галогенидов серебра. Аммин- и цианокомплексы.

Соли меди (II). Кристаллогидраты. Комплексные соединения. Галогено-, циано- и амминокомплексы.

Соли золота (III). Соли в катионной и анионной формах. Аква-, циано-, галогенокомплексы. Тетрахлорозолотая кислота и ее соли.

85

9.1. Вопросы 9.1.1. Дать общую характеристику d-элементов I группы периодиче-

ской системы, записать электронные формулы атомов. 9.1.2. Как изменяются радиусы атомов и ионизационные потенциа-

лы в ряду медь – золото? 9.1.3. Каков характер химических связей в соединениях d-элементов

I группы. Какова способность к комплексообразованию этих элементов в степенях окисления I, II, III.?

9.1.4. Насколько распространены элементы подгруппы меди в при-роде?.

9.1.5. Назовите наиболее типичные медные руды, опишите методы переработки сернистых руд и рафинирования меди.

9.1.6. Как перерабатывают в промышленности природные соедине-ния серебра?. Каковы принципы металлургии золота?.

9.1.7. В каких областях науки и техники применяются медь, сереб-ро, золото и их сплавы?.

9.1.8. Как изменяется химическая активность в ряду медь-золото?. 9.1.9. Напишите реакции взаимодействия данных металлов с кисло-

родом, водородом, азотом, галогенами, серой 9.1.10. Каково отношение элементов подгруппы меди их к воде, кис-

лотам, щелочам в присутствии и отсутствии кислорода?. 9.1.11. Напишите реакцию растворения золота в “царской водке” 9.1.12. Напишите реакции, характеризующие получение и свойства

оксидов и гидроксидов элементов подгруппы меди в степенях окисления I, II, III.?

9.2. Упражнения и задачи для самостоятельной работы

9.2.1. Как можно проиллюстрировать амфотерный характер гидрок-

сидов меди и золота? 9.2.2. Напишите реакции получения купритов, купратов и ауратов. 9.2.3. Напишите реакции получения солей меди(I), серебра(I), золо-

та(I). Одинакова ли их устойчивость? 9.2.4. Дайте развернутую характеристику галогенидам серебра(I),

опишите закономерности в их растворимости. 9.2.5. На каких реакциях основано применение серебра в фотогра-

фических процессах?. 9.2.6. Напишите реакции, характеризующие, получение, свойства,

гидролиз солей меди(II). 9.2.7. Как изменяются характерные степени окисления в ряду медь-

серебро-золото?

86

9.2.8. Почему энергии диссоциации двухатомных молекул Cu2, Ag2, Au2 (200.6, 157.2, 215.3 кДж/моль соответственно) значи-тельно выше энергии диссоциации K2, Rb2, Cs2 (соответствен-но 49.3, 45.1, 43,5 кДж/моль) ?

9.2.9. Как объяснить почернение серебряных предметов на воздухе? Написать уравнение реакции,

9.2.10. Как согласовать положение меди в ряду напряжений, с ее спо-собностью растворяться на воздухе в концентрированной хло-роводородной и уксусной кислотах, а также взаимодействовать с газообразным хлористым водородом в отсутствие воздуха? Какие из этих процессов однотипны по своему химизму?

9.2.11. Используя значения электродных потенциалов металлов, объ-яснить причину растворения меди, серебра и золота в водных растворах щелочных цианидов. Какое влияние на процесс рас-творения оказывает кислород воздуха? В чем заключается роль ионов в растворе?

9.2.12. Охарактеризовать химические реакции, лежащие в основе пи-ро- и гидрометаллургического методов получения меди и циа-нидного способа извлечения из руд золота.

9.2.13. Учитывая изобарно-изотермические потенциалы образования оксидов меди Cu2O и CuO, соответственно равные -359,39 и -129,25 кДж/моль, охарактеризовать термодинамическую воз-можность в стандартных условиях и при высокой температуре следующих процессов:

1. Cu(т)+ 1/2O2(г) = CuO(т) 2. 2Cu(т)+ 1/2O2(г) = Cu2O(т)

3. Cu2O(т)+ 1/2O2(г) = 2CuO(т) 4. 2CuO(т) = Cu2O(т)+ 1/2O2(г). 9.2.14. Написать уравнения реакций взаимодействия оксида меди(I) с

концентрированными серной и азотной кислотами 9.2.15. Закончить уравнения реакций: 1. Cu(OH)2+KClO+KOH → KCuO2 +… 2. Cu(OH)2+ SnCl2+KOH → Cu2O+……. 3. Cu(OH)2+KCN → K[Cu(CN)2] +…… 4. Au(OH)3 + H2O2 →…… 5. Au(OH)3 + H3PO3 →……. 9.2.16. Какие пути получения сульфидов меди(I) и (II) в растворе и в

твердой фазе вы можете предложить? 9.2.17. Как объяснить понижение растворимости солей в ряду AgCl,

AgBr, AgI в водном растворе аммиака ?

87

9.2.18. Как объяснить, что на воздухе изделия из меди зеленеют, а из серебра – чернеют?

9.2.19. В каких кислотах можно растворить медь, серебро, золото? Напишите уравнения соответствующих реакций.

9.2.20. Почему в растворах KCN хорошо растворяются AgCl, AgBr, AgI, а в растворе аммиака можно растворить только AgCl и AgBr, но не AgI?

9.2.21. Какие соединения серебра применяются в фотографии? На ка-ких свойствах основано их применение?

9.2.22. В чем сущность процесса фиксирования в фотографии? Мож-но ли тиосульфат натрия заменить цианидом натрия?

9.2.23. Почему безводный сульфат меди белого цвета, а медный ку-порос – синего?

9.2.24. Что произойдет, если на водный раствор [Ag(NH3)2]Cl подей-ствовать азотной кислотой? Напишите уравнение реакции.

9.2.25. Что происходит при длительном стоянии раствора окиси сере-бра в аммиаке? Напишите уравнение реакции.

9.2.26. При нагревании водного раствора сульфата меди(II) с глюко-зой можно получить оксид меди(I). В какой среде следует проводить эту реакцию? Напишите уравнение реакции.

9.2.27. При взаимодействии водного раствора солей меди(II) с иоди-дом калия выпадает белый осадок иодида меди(I). Напишите уравнение реакции. Как объяснить неустойчивость иодида ме-ди(II)?

9.2.28. Объясните с точки зрения метода ВС образование иона [Cu(NH3)2

+]. Укажите а) тип гибридизации валентных орбита-лей Cu(I), б) пространственную конфигурацию, в) магнитные свойства. Почему комплексы меди(I) не окрашены?

9.2.29. Чем можно объяснить резкое различие физико-химических свойств щелочных металлов и металлов подгруппы меди?

10. d-элементы II группы ПС

Общая характеристика элементов. Строение атомов. Изменение по группе атомных радиусов и ионизационных потенциалов. Валент-ность и степени окисления атомов. Характер химической связи в со-единениях. Склонность к образованию катионной и анионной форм, комплексообразованию. Физические и химические свойства простых веществ. Отношение к кислороду, воде, кислотам, щелочам. Амальгамы. Меры предосто-рожности при работе с ртутью. Применение металлов.

88

Оксиды цинка и кадмия. Оксиды ртути (I, II). Свойства. Отноше-ние оксидов к воде, кислотам, щелочам. Принципы получения. Гидроксиды цинка и кадмия. Кислотно-основные свойства. Отноше-ние к воде, кислотам, щелочам. Принципы получения. Соли. Кристаллогидраты. Соли цинка в катионной и анионной формах. Соли ртути (I, II). Окислительно-восстановительные свойства солей ртути (I, II). Гидролиз солей цинка, кадмия, ртути. Цинкаты. Комплексные соединения. Аммин-, циано-, галогенокомплексы. Их устойчивость в ряду цинк – ртуть. Продукты взаимодействия солей ртути с аммиаком. Автокомплексообразование на примере соединений кадмия.

10.1. Вопросы

10.1.1. В чем сходство и различие подгруппы цинка и щелочно-земельных металлов?

10.1.2. К каким элементам – переходным или непереходным – относят цинк, кадмий, ртуть? Назовите основные сходные черты этих металлов с переходными и непереходными элементами.

10.1.3. Проанализируйте графически и объясните характер изменения атомных и ионных радиусов и трех первых энергий ионизации в ряду Zn-Cd-Hg.

10.1.4. Сравните энтальпии образования газообразных цинка, кадмия и ртути и объясните характер изменения в ряду металлов Zn-Cd-Hg температур плавления и кипения.

10.1.5. Каким способом можно разделить цинк и кадмий? 10.1.6. Как изменяется активность Zn-Cd-Hg по отношению к азоту и

сере? В обосновании ответа приведите значения ∆G° соответ-ствующих соединений.

10.1.7. Как и почему изменяется термическая устойчивость и кислот-но-основные свойства гидроксидов в ряду Zn(OH)2 – Hg(OH)2?

10.1.8. Почему термическое разложение Hg(NO3)2∙обычно приводит к образованию ртути, а не ее оксида?

10.1.9. На чем основано применение концентрированного раствора цинка в соляной кислоте при пайке металлов?

10.1.10.Почему при пропускании сероводорода через раствор хлорида цинка осаждение сульфида цинка идет лишь частично, а если взять раствор ацетата цинка, то сульфид цинка осаждается полностью? Что произойдет, если на растворы обеих солей подействовать сульфидом аммония?

10.1.11.В каком из разбавленных растворов солей (концентрации оди-наковы) рН ниже: ZnSO4 или HgSO4, Hg2(NO3)2 или Hg(NO3)2?

89

10.1.12.Чем можно объяснить, что для ртути, в отличие от цинка и кадмия, характерна переменная степень окисления (+ 1 и + 2)? Какова валентность ртути в соответствующих соединениях?

10.1.13. Почему соли ртути(I) хранят в склянках, на дне которых нахо-дится немного металлической ртути?

10.1.14. Как взаимодействует ртуть с азотной кислотой, если использу-ется избыток: а) азотной кислоты, б) ртути?

10.1.15. Что представляют собой сулема и каломель? 10.1.16. Что образуется при действии аммиака на сулему и каломель? 10.1.17. Киноварь и каломель растворяются в «царской водке». Какие

продукты при этом получаются? Напишите уравнения соот-ветствующих реакций.

10.1.18. Как реагируют цинк, кадмий и ртуть с разбавленными и кон-центрированными а) серной, 2) азотной, в) соляной кислота-ми.

10.1.19. Как взаимодействует ртуть с соляной кислотой, если исполь-зуется избыток азотной кислоты, избыток ртути? Как влияет температура проведения этого процесса на природу образо-вавшегося продукта?

10.1.20. Как следует собирать разлитую в помещении ртуть и обезвре-живать ее следы?

10.1.21. Как произвести очистку ртути от механических и растворен-ных в ней примесей?

10.1.22. Для очистки металлической ртути от примесей цинка, сурьмы и свинца ртуть взбалтывают с насыщенным раствором суль-фата ртути(II). Объясните сущность протекающих при этом процессов.

10.1.23. Что такое гремучая ртуть, на какие продукты разлагается это соединение?

10.1.24. Что такое амальгамы, как их можно получить? В чем заключа-ется химическая причина того факта, что амальгамы щелоч-ных и щелочно-земельных металлов спокойно без взрыва контактируют с водой. Что наблюдается при этом?

10.1.25. Какие химические реакции используются для удаления разли-той ртути? Какова роль хлорида железа(III) в удалении следов металлической ртути?

10.1.26. Почему термическое разложение нитрата ртути(II) идет до об-разования металла, а не оксида?

10.1.27. Водные растворы нитрата и хлорида ртути(II) всегда мутные. Чем это объясняется? Как избежать образования осадка? Ка-ков его состав?

90

10.1.28. Как меняется характер свойств гидроксидов в ряду от цинка к ртути?

10.1.29. Какими способами получают оксиды цинка, кадмия и рту-ти(II)?

10.1.30. Какой металл является антагонистом цинка в живых организ-мах?

10.1.31. Рассмотрите особенности процессов, протекающих при добав-лении к растворам нитратов цинка, кадмия и ртути горячего раствора соды.

10.1.32. Чем объясняется плохая электропроводность водного раствора хлорида ртути(II)? Какие еще соединения элементов подгруп-пы цинка напоминают о химической природе хлорида рту-ти(II)?

10.1.33. Что называют реактивом Несслера? Для чего он применяется? 10.1.34. Каков общий принцип получения металлов подгруппы цинка

из сульфидных руд? Приведите уравнения соответствующих реакций.

10.1.35. Гидроксиды цинка(II), кадмия(II) и ртути(II) разлагаются на оксид и воду при следующих температурах: Zn(OH)2 – 250оС, Cd(OH)2 – 200оС, Hg(OH)2 – комнатная температура. Объясни-те следующий опыт.

10.2. Упражнения и задачи для самостоятельной работы

10.2.1. Составьте электронную формулу атома ртути в степени окис-

ления +1 и сделайте вывод о парамагнетизме атома. Однако известно, что катионы ртути(I) в водном растворе диамагнит-ны. Объясните этот факт с учетом состава и строения катиона ртути(I).

10.2.2. Проанализируйте следующее утверждение, которое дается в некоторых учебниках: «цинк активно реагирует с раствором серной кислоты». Однако, раствор – это гомогенная однофаз-ная система переменного состава, находящаяся в состоянии химического равновесия, образованная не менее чем двумя компонентами, один из которых называется растворителем (вода), а другой растворимым веществом (серная кислота). С чем же взаимодействует цинк – с водой, с серной кислотой или с обоими веществами?

10.2.3. Написать уравнения реакций, протекающих при добавлении щелочи к растворам нитратов ртути(I) и ртути(II). Изменятся ли продукты реакций, если вместо щелочи использовать вод-ный раствор аммиака?

91

10.2.4. Напишите уравнения реакций, иллюстрирующих амфотер-ность гидроксида цинка(II).

10.2.5. Приведите уравнения реакций, иллюстрирующие амфотер-ность амида цинка.

10.2.6. Какие орбитали участвуют в образовании химической связи в Hg2

2+и Cd22+? Какой из ионов устойчивее и почему?

10.2.7. Объясните с точки зрения метода ВС образование комплекс-ных ионов [Zn(NH3)4]2+ и [Cd(CN)4]2-. Укажите а) тип гибриди-зации валентных орбиталей комплексообразователя, б) пространственную конфигурацию комплексов, в) магнитные свойства комплексов. Почему эти соединения бесцветны?

10.2.8. Смесь оксидов цинка и магния массой 0.3 г растворили в 1 М растворе соляной кислоты объемом 17 мл. Избыток кислоты нейтрализовали 0.5 М раствором гидроксида натрия объемом 8 мл. Вычислите массовую долю оксида цинка в смеси.

10.2.9. Вычислите ∆G° реакций взаимодействия оксидов цинка, кад-мия и ртути(II) соответственно с диоксидом углерода и иона-ми Н+ в растворе. Каков характер изменения кислотно-основных свойств в ряду ZnO – CdO - HgO?

10.2.10. Вычислите ∆G° термического разложения кристаллогидратов Zn(NO3)2∙2Н2О и Cd(NO3)2∙2Н2О. Какой из нитратов менее устойчив и чем это объясняется?

10.2.11. Опишите строение и пространственную конфигурацию аква-, аммин-, гидроксо-, галогено-, цианокомплексов Zn(II), Cd(II), Hg(II). Напишите уравнения реакций их получения.

10.2.12. Как изменяется устойчивость хлоро- и иодокомплексов в ряду Zn-Cd-Hg (для выполнения задания рекомендуется пользо-ваться табличными значения констант нестойкости (устойчи-вости) комплексных форм)?

10.2.13. Будет ли осадок HgI2 растворяться в избытке раствора KI? В обоснование ответа используйте значения общей константы устойчивости комплекса и произведения растворимости HgI2.

10.2.14. При действии цианида калия на аммиакат кадмия образуется комплексный цианид. Какое заключение об относительной устойчивости аммин- и цианокомплексов кадмия (II) можно сделать на основании этого факта? Сравните значения общих констант устойчивости этих комплексов.

10.2.15. Вычислите ∆G° реакций взаимодействия Zn(OH)2 и Cd(OH)2 с ионами Н+ и ОН- в растворе. Сравните кислотно-основные свойства гидроксидов.

92

10.2.16. Изобразите кривую зависимости скорости коррозии цинка от рН среды. Чем можно объяснить увеличение скорости раство-рения металла при рН 3-4 и при рН 13-14?

10.2.17. Сравните значения стандартных электродных потенциалов для систем 2Hg2+/Hg2

2+, Hg22+/2Hgo, Sn4+/Sn2+. Что произойдет при

добавлении к раствору HgCl2 раствора SnCl2? Составьте урав-нения реакций последовательного восстановления HgCl2.

10.2.18. Приведите уравнение реакции диспропорционирования иона Hg2

2+. В каком направлении должно сместиться равновесие реакции при добавлении к раствору Hg2(NO3)2 сульфид-ионов, хлорид-ионов и иодид-ионов? Какие свойства – окислитель-ные или восстановительные – проявляют соединения Hg2

2+? 10.2.19. Какие свойства проявляет катион диртути(II) в реакции: Hg2Cl2 + Cl2 → Сколько молей продукта образуется в ней? 10.2.20. По значениям стандартных электродных потенциалов систем

Hg22+/2Hgo и Cu2+/Cuo определите, что произойдет при поме-

щении медной пластинки в раствор соединений ртути(I). Напишите уравнение соответствующей химической реакции.

10.2.21. С помощью каких реакций можно превратить амфотерный гидроксид цинка(II) в аква- и гидроксокомплексы Zn(II)? Опишите их строение, если координационное число цинка(II) равно 4.

10.2.22. Объясните строение аммиачного комплекса цинка(II), если координационное число цинка(II) равно 4. Какой реакцией можно воспользоваться для получения аммиакатов?

10.2.23. Укажите возможно большее число используемых в лаборато-рии реактивов, с помощью которых цинк, кадмий, ртуть мож-но перевести в водный раствор. Напишите уравнения соответствующих химических реакций.

10.2.24. Один из самых известных белых пигментов – литопон. Он со-стоит из эквимолярной смеси сульфида цинка и сульфата ба-рия, полученной соосаждением из растворенных в воде солей. Предложите и обоснуйте способ приготовления литопона.

10.2.25. Взаимодействует ли цинк с растворами: а) едких щелочей, б) аммиака, в) хлорида аммония? Напишите уравнения возмож-ных реакций.

10.2.26. При постепенном добавлении бесцветного раствора иодида калия к бесцветному раствору перхлората ртути(II) сначала выпадает осадок, который затем (при дальнейшем введении иодида калия) переходит в раствор. Составьте уравнения про-

93

текающих реакций, укажите окраску осадка и конечного рас-твора.

10.2.27. Какое соединение образуется при взаимодействии хлорида ртути(II) с раствором аммиака?

10.2.28. При получении в лаборатории водорода взаимодействием тех-нического цинка с разбавленной серной кислотой основными газообразными примесями будут арсин, сероводород и оксид серы. Предложите способ очистки водорода от этих примесей. Почему активность цинка в этой реакции увеличивается, если предварительно на нем осадить немного меди?

10.2.29. Составьте уравнения следующих реакций с участием цинка: а) Zn + Н2О + OH- → б) Zn + Н2SO4(разб.)→ в) Zn + NН3·H2O (конц.)→ г) Zn + H+ + MnO4

-→ д) Zn + ОН- + NO3

-→ е) Zn + НNO3(конц.)→ NO2 + ж) Zn + НNO3(разб.)→ N2O + з) Zn + НNO3(разб.)→ N2 + и) Zn + НNO3(оч. разб.)→ NН4

++ . Какие химические свойства цинка проявляются в этих реакци-

ях? Предложите способы химической идентификации образу-ющихся в этих реакциях газов.

10.2.30. Определите, к каким соединениям цинка, кадмия и ртути от-носятся следующие тривиальные и минералогические назва-ния: сулема, киноварь, каломель, цинковые белила, цинковый купорос, госларит, кадмиевые шениты, гремучая ртуть. Напи-шите их химические формулы.

10.2.31. В лаборатории оказались без этикеток банки с твердыми со-лями ZnCl2, CdCl2 и HgCl2. Все эти вещества имеют одинако-вую окраску (укажите какую). Какой способ идентификации этих веществ Вы можете предложить, если в Вашем распоря-жении имеются только вода и аналитические весы.

10.2.32. Составьте уравнения следующих реакций: а) Cd + НNO3(конц.)→ б) Cd + НNO3(разб.)→ в) Cd(OH)2 + NН4

+→ г) CdS + CN‾(изб.)→ д) Cd[(Н2О)6]2++ ОН‾ → е) Cd[(Н2О)6]2++ NН3·H2O (конц.) →. Какие химические свойства кадмия и соединений кадмия(II)

проявляются в этих реакциях? 10.2.33. Предложите наиболее простой способ выделения чистой ртути

из амальгамы, содержащей серебро и золото. 10.2.34. В лаборатории для очистки использованной ртути, чаще всего

загрязненной цинком, свинцом, медью и железом, ее переме-шивают с насыщенным раствором нитрата ртути(II). Какие химические превращения лежат в основе этого способа очист-ки. Составьте уравнения этих химических реакций.

94

10.2.35. Составьте уравнения следующих реакций, протекающих в водном растворе.

а) Hg2(NО3)2 + KBr → б) Hg(NО3)2 + KBr(изб.) → в) HgS + HCl + HNО3 → г) HgS + НNO3(конц.)→ д) Hg2CrO4 + Н+ → е) Hg2(NО3)2 + HCl(разб.) → ж) Hg(NО3)2 + HCl(конц.) → з) Hg2(NО3)2 + НNO3(конц.)→ и) HgCl2 + H2O + SO2 → к) HgCl2 + H2O + H3PO2 →. Какие химические свойства соединений ртути(I) и ртути(II)

проявляются в этих реакциях?

11. d-элементы III группы ПС Общая характеристика элементов. Строение атомов. Изменение по группе атомных и ионизационных потенциалов. Валентность и сте-пень окисления атомов. Характер химических связей в соединениях. Склонность к комплексообразованию. Химические свойства простых веществ. Изменение по группе химической активности. Отношение к кислороду, воде, кислотам. Оксиды и гидроксиды. Изменение кислотно-основных свойств гидроксидов в ряду скандий-актиний. Соли. Склонность к образова-нию солей в катионной и анионной формах. Двойные соли. Комплекс-ные соединения.

11.1. Вопросы 11.1.1. Какие элементы входят в побочную подгруппу 3-ей группы?

Каковы их электронные конфигурации? В чем своеобразие данной подгруппы? Какова роль Д.И.Менделеева в формиро-вании элементов в побочную подгруппу 3 группы?

11.1.2. Какой элемент следовало бы правильнее поместить под скан-дием и иттрием вместо лантана?

11.1.3. По какой причине скандий и его аналоги являются переход-ными между s- и р - элементами больших периодов?

11.1.4. Почему элементы Sc, Y, La относят к редкоземельным? Поче-му РЗЭ поделены на две подгруппы цериевую, куда входит лантан и иттриевую, куда входят скандий и иттрий?

11.1.5. Среди d -элементов Периодической системы d –элементы 3 группы выделяются своей постоянной валентностью равной трем, последовательным увеличением атомных радиусов, по-нижением потенциалов ионизации и нарастанием химической активности металлов по группе. Чем это объясняется?

95

11.1.6. Какие орбитали элементов побочной подгруппы 3-ей группы могут быть использованы при образовании химических свя-зей?

11.1.7. Как изменяется поляризуемость и поляризующее действие ионов Э (3+) в ряду Sc-Y-La-Ac?

11.1.8. Какая форма соединений, катионная или анионная, более ха-рактерна для скандия и его аналогов?

11.1.9. Чем обусловлено отсутствие окраски и диамагнетизм соеди-нений скандия, иттрия и лантана?

11.1.10. Чем обусловлены высокие значения координационных чисел атомов рассматриваемых d -элементов в комплексных соеди-нениях? Сравните координационные числа: В (3.4); Al (4,6); Sc, Y, La (4,6,7,8,9).

11.1.11. Какова распространенность d – элементов 3 группы? 11.1.12. Какими методами получают скандий, иттрий и лантан? Мож-

но ли их получить электролизом водных растворов солей? 11.1.13. Наблюдаются ли аллотропия у скандия, иттрия и лантана? Ка-

кое практическое значение имеют эти металлы? 11.1.14. Каково положение скандия и его аналогов в ряду напряжений?

Как они относятся к воде, кислотам и щелочам? 11.1.15. Почему не все рассматриваемые металлы достаточно активно

растворяются в воде при обычной температуре? 11.1.16. В чем отличие поведения на воздухе лантана от скандия и ит-

трия? 11.1.17. Как изменяется восстановительная активность от скандия к

актинию? 11.1.18. Образуют ли скандий, иттрий и лантан бинарные гетероатом-

ные соединения в результате прямого взаимодействия? При-ведите примеры реакций и охарактеризуйте полученные продукты. Где они находят применение?

11.1.19. Какими способами могут быть получены оксиды d -элементов 3 группы? Напишите уравнения реакций.

11.1.20. К кислотным или основным оксидам относятся оксиды скан-дия, иттрия и лантана? Приведите примеры реакций.

11.1.21. Оксид какого d-элемента 3 группы по своим свойствам наибо-лее близок к оксидам щелочноземельных металлов?

11.1.22. Можно ли количественно осадить гидроксиды скандия, иттрия и лантана из растворов их солей? Какие трудности встречают-ся при этом и чем они обусловлены?

11.1.23. Как изменяются кислотно-основные свойства соединений Э (111) в ряду: Sc – Y - La - Ac? Какой из этих элементов спосо-бен образовывать гидроксокомплексы?

96

11.1.24. Чем отличается гидроксид скандия от других гидроксидов данной подгруппы?

11.1.25. При каких условиях получаются лантанидиты (смешанные ок-сиды) и гидроксокомплексы типа Na3[Sc(OH)6]?

11.1.26. Какие соли d -элементов 3 группы мало растворимы, как они относятся к нагреванию, какое практическое значение имеют?

11.1.27. Какова природа химической связи в галогенидах ЭHal3 эле-ментов побочной подгруппы 3 группы; как она изменяется в ряду: Sc - Y - La; какие свойства галогенидов обусловливает? Как получают ЭHal3 и где их используют?

11.1.28. Как относятся металлы подгруппы скандия к водороду? Срав-ните структуру и свойства гидридов алюминия, галлия и лан-тана. В чем проявляется существенное различие свойств гидридов алюминия и лантана?

11.2. Упражнения и задачи для самостоятельной работы

11.2.1. Почему скандий и галлий размещены в разные подгруппы 3

группы? 11.2.2. Сравните свойства элементов подгруппы скандия и подгруп-

пы галлия. 11.2.3. Приведите примеры сходства скандия и его аналогов с s - эле-

ментами. На металлы какой группы они похожи, если они реа-гируют с водой с выделением водорода, а их оксиды растворяются в воде?

11.2.4. Оцените термодинамическую возможность использования магния в качестве восстановителя металлического иттрия из хлорида иттрия. Как влияет температура на эту реакцию?

11.2.5. Что такое мишметалл и как он получается? 11.2.6. Свойства простых веществ, образуемых элементами главной

и побочной подгрупп третьей группы, сильно различаются. Почемукатионы Sc3+, Y3+, La3+, Ac3+ аналоги катиона Al3+, то-

гда как катионы Ga3+, In3+, Tl3+ не являются его аналогами? 11.2.7. В каком ряду элементов: B – Al –Sc – Y – La или B – Al – Ga –

In - Tl свойства соединений изменяются монотонно? 11.2.8. Назовите ионы скандия: Sc3+, Sc(OH)2

+, Sc(OH)2+. 11.2.9. Предложите несколько распространенных реактивов с помо-

щью которых можно лантан перевести в раствор. 11.2.10. Рассмотрите возможность использования приведенных реак-

ций: 1) Э + О2 → 2) Э(ОН)3 →t 3) Э + H2O → 4) Э2(C2O4)3 → 5) Э(СО3)3 → 6) Э(NО3)3→

97

для получения оксидов d-элементов третьей группы. 11.2.11. Чем можно объяснить, что величины ΔН0

298 оксидов элемен-тов подгруппы скандия лучше укладываются в общую зако-номерность изменения этих величин по группе, чем величины ΔН0

298 оксидов элементов подгруппы галлия? 11.2.12. Сравните склонность солей к гидролизу: ScCl3 и LaCl3 ; ScCl3

и Na3[Sc(OH)6]; Na3[Al(OH)6] и Na3[Sc(OH)6]. 11.2.13. Почему из водных растворов нельзя получить карбонат алю-

миния, но можно получить карбонат скандия? 11.2.14. Составьте формулы комплексных соединений скандия с фто-

рид - , оксалат - и сульфат ионами. 11.2.15. Напишите уравнения реакций: 1) Sc + H3O+→ [Sc(H2O)6]3+ + … 2) [Sc(C2O4)]- + H3O+→ 3) Sc + H2SO4 конц. → [Sc(SO4)2]- + 4) Ac(NO3)3 →t 5) Na[Sc(OH)4](т) →t 6) La + Cl2→ 7) BaO (т) + Sc2O3 (т) →t 8) Sc2S3 + H2O → 9) [Sc(H2O)6]3+ + C2O4

2-изб. → 10) Y + HCl →

11) Sc + C2O42-

нед. →осадок 12) La + H2O → 13) La +N2→ 14) La2O3 + H2O → 15) La2O3 + C → 16) ScF3 + KF → 17) Sc + NaOH + H2O→ 18) Sc(OH)3 →t 11.2.16. Напишите уравнения реакций разложения нитрида иттрия

(YN) и карбида лантана (LaC2) водой. 11.2.17. Какие гидриды ЭН2 или ЭН3 образуют элементы подгруппы

скандия? 11.2.18. Что будет наблюдаться в растворе (рН=1), содержащем ионы

Y3+ (1моль/л), при добавлении к 1л этого раствора 0,11 моль ионов ОН-?

12. d-элементы IV группы ПС Общая характеристика элементов. Строение атомов. Изменение

по группе атомных радиусов и ионизационных потенциалов. Валент-ность и степени окисления атомов. Характер химических связей в со-единениях. Склонность к образованию катионной и анионной форм. Оксосоединения. Склонность к комплексообразованию. Изменение химических свойств по группе.

Физические и химические свойства простых веществ. Химиче-ская активность при обычной и высокой температурах. Отношение к кислороду, воде, кислотам и щелочам. Коррозионная устойчивость. Механизм растворения металлов в смеси азотной и плавиковой кислот. Применение титана.

98

Оксиды титана, циркония, гафния (IV). Особенности строения. Свойства. Их отношение к воде, кислотам, щелочам. Перевод в рас-творимые соединения. Принципы получения. Оксиды титана (II, III). Свойства.

Гидроксиды титана, циркония, гафния (IV). Особенности строе-ния. Кислотно-основные свойства. Отношение к воде, кислотам, щело-чам.

Титанаты. Цирконаты. Гидроксиды титана (II, III). Свойства. Галогениды элементов (IV). Галогениды титана (II, III). Гидролиз

галогенидов. Оксогалогениды. Галогенокомплексы.

12.1. Вопросы

12.1.1. В виде каких соединений встречается в природе титан? 12.1.2. Чем, помимо высокой термодинамической стабильности со-

единений циркония и гафния, обусловлены трудности получе-ния этих металлов в чистом состоянии?

12.1.3. Какова конфигурация валентных электронов в атомах титана, циркония и гафния в основном состоянии?

12.1.4. Какие степени окисления имеют титан, цирконий и гафний в наиболее устойчивых своих соединениях?

12.1.5. В чем причина близости атомных и ионных радиусов цирко-ния и гафния?

12.1.6. Как объяснить, что цирконий и гафний, имеющие сравнитель-но невысокие значения первых ионизационных потенциалов и отрицательные значения стандартных электродных потенциа-лов, при обычных условиях химически инертны и коррозион-но устойчивы?

12.1.7. Чем обусловлена склонность титана, циркония и гафния к об-разованию соединений внедрения и соединений переменного состава?

12.1.8. Чем объяснить, что гафний, не растворимый в соляной кисло-те (кислота сильная), растворяется в плавиковой кислоте (кис-лота слабая)?

12.1.9. При одинаковых ли условиях протекают реакции взаимодей-ствия титана и циркония со щелочами? Напишите уравнения соответствующих реакций.

12.1.10. При каких условиях титан, цирконий и гафний могут взаимо-действовать с галогенами, кислородом, серой, углеродом и азотом? Напишите уравнения соответствующих реакций.

12.1.11. Чем объяснить высокую прочность связей Э–O и Э–Г (Г-галоген) для d-элементов IV группы? Как это сказывается на

99

свойствах диоксидов и тетрагалогенидов рассматриваемых элементов?

12.1.12. Какими общими свойствами обладают галогениды элементов подгруппы титана и подгруппы германия?

12.1.13. Приведите примеры соединений, в которых титан имеет элек-тронную конфигурацию d1. Устойчива ли она для титана?

12.1.14. Приведите примеры соединений, в которых титан имеет элек-тронную конфигурацию d2. Устойчиво ли это состояние для титана?

12.1.15. Приведите примеры соединений (мономерных, полимерных, координационных), в которых титан имеет электронную кон-фигурацию d0. Что можно сказать об устойчивости и магнит-ных свойствах этих соединений?

12.1.16. Какой из катионов, Ti2+ или Ti3+, оказывает бульшее поляри-зующее действие? Почему для химии титана, циркония и гаф-ния мало характерны ионы типа Э4+? Могут ли такие ионы образовываться и быть устойчивыми в водном растворе?

12.1.17. Какие факторы важны для образования комплексов с высоки-ми координационными числами? Ответ проиллюстрируйте примерами из координационной химии элементов IV группы.

12.2. Упражнения и задачи для самостоятельной работы

12.2.1. В молекуле какого хлорида−TiCl4, ZrCl4, HfCl4−связь между

атомами имеет наиболее ковалентный характер? 12.2.2. Какой из гидроксидов−Ti(OH)4, Zr(OH)4, Hf(OH)4−проявляет

наиболее кислотные свойства? 12.2.3. Какой из хлоридов−TiCl4, ZrCl4, HfCl4−сильнее других под-

вергается гидролизу? 12.2.4. Используя приведенные данные, оцените термодинамическую

возможность применения: 1) алюминия для получения титана из его диоксида, 2) натрия – для получения титана из тетрах-лорида, 3) цинка – для восстановления титана в водном рас-творе.

TiO2(т) Al2O3(т) TiCl4(ж) NaCl(т) ZnCl2(т) H2O(ж) ΔG0

298, кДж/моль -942,6 -1673,7 -800,3 -415,2 -415,9 -285,5. TiO2+ + 2H+ + 4e = Ti + H2O E0 = -0,89 В Zn2+ + 2e = Zn E0 = -0,76 В. 12.2.5. Окислительно-восстановительный потенциал полуреакции

Zr4+(водн)+ 4e → Zr(т)

100

составляет E0 = -1,5 В. Назовите хорошо известный элемент, который склонен реагировать с водой так же, как цирконий.

12.2.6. Какой из гидроксидов− Ti(OH)2, Ti(OH)3, Ti(OH)4−проявляет наиболее кислотные свойства?

12.2.7. Напишите формулы соединений, выделенных ниже курсивом, и напишите уравнения соответствующих реакций.

Открывают колбу с хлоридом титана(IV). При контакте с воздухом наблюдается образование дыма. Содержимое колбы переносят в концентрированную соляную кислоту; образуется бесцветный раствор, содержащий комплексный ион. Затем к раствору добавляют металлический цинк. При этом окраска раствора становится красно-фиолетовой. К раствору медленно добавляют водный раствор щелочи до щелочной реакции. Происходит образование красного осадка. Осадок отфильтро-вывают и обрабатывают сначала азотной кислотой, а затем разбавленной щелочью; получается белое твердое вещество, которое после высушивания сплавляют с эквимолекулярным количеством оксида магния. При этом образуется комплекс-ный оксид.

12.2.8. Значения четырех последовательных потенциалов ионизации (эВ) титана составляют 6,8; 13,6; 27,5 и 43 соответственно. Какой наибольший заряд может иметь простой катион титана в водном растворе?

12.2.9. Рассчитайте длину волны максимального поглощения акваиона [Ti(H2O)6]3+, если параметр расщепления ∆ = 2000 см-1. При расчете учтите, что 1 см-1 = 1,986·10-23 Дж/молекула, c = 3·108 м/с, h = 6,62·10-34 Дж∙с, 1 нм = 10-9 м. Какова окраска раствора?

12.2.10. В чем состоит аналогия в интерпретации спектров ионов с конфигурациями d1 и d2?

12.2.11. На примере физико-химических свойств d-элементов IV груп-пы проиллюстрируйте явление вторичной периодичности.

12.2.12. Какого типа кристаллическая решетка (молекулярная, ионная или др.) характерна для диоксидов d-элементов IV группы? Как перевести оксиды титана(IV) и циркония(IV) в раствори-мые в воде соединения? Напишите уравнения соответствую-щих реакций.

12.2.13. Чем объяснить различие в химической активности свежеполу-ченной титановой кислоты и длительно старившейся в раство-ре?

12.2.14. Почему осаждение ZrO2·aq или HfO2·aq происходит при более высоких значениях pH (pH ≈ 1), чем TiO2·aq (pH < 0)?

101

12.2.15. Какие ионы существуют в растворах, полученных при раство-рении TiO2·aq (и соответственно ZrO2·aq) в различных кисло-тах. Запишите уравнения реакций.

12.2.16. Как согласовать устойчивость мета- и ортотитанатов метал-лов, например MgTiO3, Mg2TiO4, с неустойчивостью ионов TiO3

2- и TiO44-? В каких областях техники используются оксо-

титанаты? 12.2.17. Чем объяснить порядок изменения температур плавления (0С)

в ряду галогенидов титана: 284 (TiF4), -24,1 (TiCl4), 38,3 (TiBr4), 155 (TiI4)?

12.2.18. К какому классу соединений следует отнести тетрахлорид ти-тана? Приведите уравнения реакций, подтверждающих при-надлежность соединения к этому классу.

12.2.19. Предскажите преимущественное направление (прямое, обрат-ное) реакции

TiF4 + 2TiI2 ⇄ TiI4 + 2TiF2, Если для TiF4(т) TiI2(т) TiI4(т) TiF2(т) ΔH0

298, кДж/моль -1650,0 -271,1 -386,6 -827,6 S0

298, Дж∙моль-1∙К-1

134,0 123,0 246,0 99,0 12.2.20. Окрашены ли комплексные соединения титана(III), титана(II),

титана(IV)? Гексааквакомплексные соединения титана в какой степени окисления металла подвергаются искажению Яна-Теллера?

12.2.21. Подкисленный соляной кислотой раствор хлорида титана(III) (красно-фиолетового цвета) в открытом сосуде постепенно обесцвечивается. Сохраняется ли цвет раствора хлорида тита-на(III) в плотно закрытом сосуде? Ответ мотивируйте (приве-дите уравнения соответствующих реакций).

12.2.22. Высокой твердостью обладают вещества со структурой алма-за: алмаз, карбид кремния, нитрид бора. Какие из веществ, об-разуемых d-элементами IV группы, также должны быть очень твердыми?

12.2.23. К раствору сульфата оксотитана(IV) добавляют несколько ка-пель раствора пероксида водорода с массовой долей 3%. По-является интенсивное окрашивание (цвет?), исчезающее в избытке фторид-ионов. Напишите уравнения соответствую-щих реакций.

12.2.24. Изменение изобарно-изотермического потенциала ΔG0298 для

реакции TiS2(т) + 3H2O(ж) = Ti(OH)4(т) + 2H2S(г)

102

составляет -805 кДж. Сделайте вывод о возможности получе-ния TiS2 по обменной реакции в водном растворе. Дайте объ-яснение, исходя из представления о поляризующем действии иона Ti4+.

12.2.25. Рассчитайте ЭДС процесса KMnO4 + 5TiCl3 + H2O → MnCl2 + 5TiOCl2 + 2HCl + KCl и установите направление его протекания, если TiO2+ + 2H+ + e = Ti3+ + H2O, E0

298 = 0,10 В, MnO4

- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O, E0298 = 1,51 В.

12.2.26. Рассчитайте ΔG0298 реакции

TiCl4(ж) + H2O(ж) = TiO2(к) + 4HCl(р-р), если ΔH0

298 = -240,5 кДж , ΔS0298 = -106,3 Дж/К.

Можно ли получить хлорид титана(IV) в водных растворах? 12.2.27. Сколько в приведенных соединениях [Ti(H2O)6]Cl3,

[Ti(NH3)6]Cl3, K2[TiF6], K2[TiCl6] анионных комплексов и чему равна в них степень окисления титана?

12.2.28. Будет ли окрашено комплексное соединение, полученное при введении TiCl2 в расплав хлорида натрия? Запишите формулу этого комплекса, если координационное число центрального иона равно шести.

12.2.29. Рассчитайте ΔG при 1000 К реакций 1. ZrO2(к) + 2Mg(ж) = Zr(к) + 2MgO(к), 2. ZrCl4(г) + 2Mg(ж) = Zr(к) + 2MgCl2(ж), если для Mg(ж) ZrO2(к) MgO(к) ZrCl4(г) MgCl2(ж) ΔG1000, кДж/моль -63 -907 -496 -743 -483 Какой из процессов является термодинамически более вероят-

ным? 12.2.30. Закончите уравнение реакции

K2Cr2O7 + TiCl3 + HCl → Какова роль хлорида титана(III) и сколько моль его расходу-

ется? 12.2.31. Рассчитайте ЭДС процесса и установите направление его про-

текания TiCl3 + FeCl3 + H2O ⇄ TiOCl2 + FeCl2 + 2HCl, если TiO2+ + 2H+ + e = Ti3+ + H2O, E0

298 = 0,10 В, Fe3+ + e = Fe2+ E0

298 = 0,77 В. 12.2.32. Какой из хлоридов титана разлагается при более высокой тем-

пературе, если для процесса 2TiCl3(к) → TiCl2(к) + TiCl4(г) ΔH0

298 = 143,2 кДж , ΔS0

298 = 193,2 Дж/К, а для 2TiCl2(к) → Ti(к) + TiCl4(г) ΔH0

298 = 271,3 кДж , ΔS0298 = 155,4 Дж/К?

103

К какому типу окислительно-восстановительных реакций от-носятся эти процессы?

12.2.33. В какой кислоте (HCl, CH3COOH, HF) титан активнее раство-ряется и чем это обусловлено?

12.2.34. Как должна изменяться σ- и π-донорная активность в ряду F- – Cl-– Br- – I- и как это согласуется с экспериментально установ-ленным понижением устойчивости комплексов Ti(IV), Zr(IV) и Hf(IV) в ряду [ЭF6]2- >> [ЭCl6]2- > [ЭBr6]2- > [ЭI6]2-?

12.2.35. Закончите уравнение реакции TiCl3 + KMnO4 + HCl + H2O → MnCl2 +

Сколько молей воды прореагировало? По каким внешним признакам можно убедиться в протекании этой реакции?

12.2.36. Выясните, какая из реакций является термодинамически воз-можной и чему равно ΔG0

298 каждой реакции 1. ZrO2(к) + 4Na(к) = Zr(к) + 2Na2O(к), 2. ZrO2(к) + 2Ca(к) = Zr(к) + 2CaO(к),

если ZrO2(к) Na2O(к) CaO(к) ΔG0

298, кДж/моль -1040,8 -378 -462 12.2.37. Определите температуру разложения хлорида титана(II), если

изменения энтальпии и энтропии равны: 2TiCl2(к) → Ti(к) + TiCl4(г), ΔH0

298 = 271,3 кДж, ΔS0298 = 155,4 Дж/К.

Какой фактор – энтальпийный или энтропийный – обусловли-вает протекание процесса?

12.2.38. К кислому раствору, содержащему катион дигидроксотетраак-ватитана(IV), добавляют пероксид водорода; появляется жел-тая окраска, характерная для катионного пероксокомплекса титана(IV) в кислой среде. При введении избытка пероксида натрия окраска меняется на красную вследствие образования тетрапероксотитанат(IV)-иона. Составьте уравнения протека-ющих реакций. Сравните окислительные свойства исходного гидроксоаквакатиона титана(IV) и его пероксопроизводных.

12.2.39. Для соединения состава TiCl3·6H2O напишите формулы трех комплексных соединений, являющихся гидратными изомера-ми. Предложите химический метод идентификации лигандов, входящих в состав внутренней сферы изомерных комплекс-ных соединений.

12.2.40. Известно, что нитрат- и перхлорат-ионы устойчивы к дей-ствию большинства восстановителей (объясните почему), од-нако могут быть восстановлены титаном(III) до NH4

+ и Cl‾ соответственно. Составьте уравнения реакций и обоснуйте

104

возможность их протекания в стандартных условиях, если из-вестны справочные данные:

E0298,

NO3- + 10H+ + 8e = NH4

+ + 3H2O 0,87 NO3

- + 6H2O + 8e = NH3 + 9OH- -0,12 ClO4

-+ 4H2O + 8e = Cl- + 8OH- 0,56 TiO2+ + 2H+ + e = Ti3+ + H2O 0,10 В 12.2.41. Могут ли катионы титана(III) взаимодействовать с гидрохро-

мат-ионами и хлорат-ионами? Предложите уравнения воз-можных реакций.

12.2.42. Цирконий в степени окисления (IV) весьма склонен к образо-ванию ацидокомплексов. Приведите примеры таких комплек-сов. Чему равно координационное число центрального иона в этих комплексах?

12.2.43. Известно, что хлорид циркония(III) обладает сильными вос-становительными свойствами. Составьте уравнения реакций хлорида циркония(III) со следующими реагентами: а) водой, б) соединениями титана(IV) в водном растворе. Какая реакция протекает при прокаливании хлорида циркония(III)?

12.2.44. Какая качественная реакция на цирконий является наиболее важной?

12.2.45. Используя представленные в следующей таблице данные, Значения атомных и ионных радиусов d-элементов IV группы.

Элемент Ti Zr Hf Th Атомный радиус, нм 0,147 0,160 0,159 0,180 Ионный (М4+) радиус,

нм 0,068 0,074 0,075 0,096

объясните: почему торий причисляют к семейству актиноидов? Какую

электронную конфигурацию имеет торий в основном состоя-нии?

12.2.46. Закончите уравнения реакций: 1. CaH2 + TiO2 → TiH2 + 2. K2[ZrF6] + Na → 3. TiO2 + C + Cl2 → 4. ZrO(NO3)2 + NH3 водн. →

5. TiO2 + BaCO3 → 6. TiCl4 + SO3 → 7. TiO2 + K2CO3 → 8. TiO2+ + H2O2 → 9. TiCl3 + NaClрасплав → 10. Ti + HClконц. → 11. ZrO2·aq + NaHC2O4. → 12. ZrO(NO3)2+(NH4)2CO3изб.→ 13. TiO2 + Na2S2O7 →сплавление 14. ZrCl4(г) + Zr(т) →

15. Zr + H2SO4 конц.→ 16. [Ti(H2O)6]3+ + Cu2+ + Cl‾→ 17. [Ti(H2O)6]3+ + SO2 → 18. Ti + HFконц. →

105

13. d-элементы V группы ПС

Общая характеристика элементов. Строение атомов. Изменение по группе атомных радиусов и ионизационных потенциалов. Валент-ность и степень окисления атомов. Характер химических связей в со-единениях. Склонность к образованию катионных и анионных форм, комплексообразованию. Изменение химических свойств по группе.

Физические и химические свойства простых веществ. Химиче-ская активность при обычной и высокой температурах. Отношение к кислороду, воде, кислотам, щелочам. Отношение к царской водке, смеси азотной и плавиковой кислот. Применение ванадия.

Оксиды ванадия, ниобия, тантала (V). Кислотно-основные свой-ства гидроксидов. Ванадаты. Поливанадаты. Соединения оксованадия. Ниобаты. Танталаты. Оксиды и гидроксиды ванадия (II, III, IV). Хими-ческие войства.

Галогениды элементов (V). Галогениды ванадия (II, III, IV). Гид-ролиз галогенидов. Оксогалогениды. Галогенокомплексы.

13.1. Вопросы. 13.1.1. Какое положение занимают ванадий, ниобий и тантал в пери-

одической системе элементов? Какова электронная конфигу-рация атомов этих элементов? Какие степени окисления характерны для них?

13.1.2. Как изменяется величина атомных и ионных радиусов в ряду V – Nb – Ta? Чем обусловлена близость радиусов ниобия и тантала и как это сказывается на характере изменения свойств в ряду?

13.1.3. Укажите наиболее важные руды элементов подгруппы вана-дия. Почему ниобий и тантал находятся в природе совместно в одних и тех же минералах?

13.1.4. Какие химические реакции лежат в основе промышленного получения ванадия, ниобия и тантала? Почему для получения ванадия не применяется углетермический метод?

13.1.5. Как объяснить, что даже незначительные примеси кислорода, азота и углерода в металлических ванадии, ниобии и тантале резко снижают их пластичность, ковкость, тягучесть?

13.1.6. Где применяются ванадий, ниобий, тантал? Какие свойства этих металлов обуславливают их применение?

13.1.7. Сравните основные свойства элементов подгруппы ванадия со свойствами р-элементов V-группы; элементов подгруппы ти-тана; элементов подгруппы хрома.

106

13.1.8. Можно ли говорить о сходстве d-элементов разных групп Пе-риодической системы? Приведите обоснование и доказатель-ства.

13.1.9. Как изменяются окислительные свойства азота, фосфора и элементов подгруппы ванадия в высшей степени их окислен-ности?

13.1.10. Почему химия ванадия намного богаче и сложнее химии его аналогов – ниобия и тантала?

13.1.11. Проанализируйте предпочтительные степени окисления ато-мов в ряду соединений ванадия – тантала. Поясните выявлен-ную закономерность.

13.1.12. Проанализируйте значения координационных чисел у p- и d-элементов пятой группы. Каковы особенности элементов под-группы ванадия?

13.1.13. Поясните характер изменения устойчивости высших валент-ных состояний у р- и d-элементов пятой группы. Какие факто-ры ответственны за наблюдаемые закономерности?

13.1.14. Соединения элементов подгруппы ванадия с галогенами. Есть ли различие в составе продуктов при взаимодействии метал-лов (например, ванадия и тантала) с одним и тем же галогеном (например, фтором, хлором, бромом)? Дайте объяснение это-му факту.

13.1.15. В каком валентном состоянии ванадий в наибольшей мере склонен образовывать ионные связи?

13.1.16. Проанализируйте, насколько значительна в химии ванадия роль следующих разделов: химии катиона V2+, химии катиона V4+, химии оксованадия VО2+, химии ванадатов (IV), химии ванадатов (V).

13.1.17. Какие из галогенидов ванадия, ниобия и тантала относятся к числу солей? Для какого из этих элементов наиболее харак-терны кластерные галогениды?

13.1.18. Какие из приведенных типов фторидов характерны для вана-дия, ниобия и тантала: ЭF5, (ЭF5)n, [ЭF6]‾, [ЭF7]2‾, [ЭF8]3‾ ? Возможно ли образование аналогичных хлоридов, иодидов?

13.1.19. Сульфидные производные элементов подгруппы ванадия, Сходство и различия при сравнении с р-элементами пятой группы.

107

13.2. Упражнения и задачи для самостоятельного решения

13.2.1. К каким химическим процессам сводятся основные методы получения металлов подгруппы ванадия? Напишите уравне-ния реакций.

13.2.2. Из какого соединения целесообразно получать металлический ванадий термическим разложением, если ∆G°(VF2 крис)= -680 кДж/моль, ∆G°(VCl2 крис)= -441 кДж/моль, ∆G°(VBr2 крис)= -374 кДж/моль, ∆G°(VJ2 крис)= -250 кДж/моль. К какому типу отно-сится соответствующая реакция?

13.2.3. Чем обусловлено аномально малое значение атомного радиуса тантала?

13.2.4. Первый потенциал ионизации в ряду V – Nb – Ta возрастает от ванадия к ниобию не намного (0,14 В), а от ниобия к танталу более резко (на 1,0 В). Поясните с чем это связано?

V Nb Ta I1,B 6,74 6,88 7,88 13.2.5. Как изменяются кислотно-основные свойства в ряду соедине-

ний V(V) – Nb(V) – Ta(V)? 13.2.6. Поясните почему VF5 представляет собой чрезвычайно вязкую

жидкость? 13.2.7. Какое строение имеет оксованадий(IV)? 13.2.8. Какое строение имеет TaCl5 и NbF5? 13.2.9. Укажите способы получения соединений ванадия со степенью

окисления +4, +3, +2. Укажите окраску растворов. 13.2.10. Чем объясняется неустойчивость в водном растворе ионов V2+

и V4+.? 13.2.11. Проанализировать устойчивость оксидов Э2О5 в ряду V – Nb –

Ta. V2O5 Nb2O5 Ta2O5 ∆H°298, кДж/моль -1560 -1937 -2090 13.2.12. Какими реакциями можно перевести в раствор Nb2O5 и Ta2O5?

Напишите уравнения реакций. 13.2.13. Какие свойства проявляет оксид ванадия(V)? Напишите урав-

нения реакций. 13.2.14. Какие свойства проявляют соединения общей формулы ЭОГ3?

Приведите примеры уравнений реакций гидролиза галидов и оксогалидов элементов подгруппы ванадия.

13.2.15. Характерной особенностью ванадатов, ниобатов и танталатов является способность к образованию изополисоединений, со-став которых зависит от рН. При каких значениях рН проис-ходят указанные процессы?

108

а) 3VO3‾↔ V3O93‾; б) 2V3O9

3‾ + 2H+ ↔ H2O + V6O173‾;

в) 2V3O93‾ + 4H+ ↔ 2H2O + V6O16

2‾. Можно ли говорить об аналогии ванадат- и фосфат-ионов?

13.2.16. В какой среде существуют пиро- и орто-производные оксо-анионов элементов V B - группы (V2O7

4‾ , VO43‾)?

13.2.17. Закончите уравнения реакций: а) [V(H2O)6]2+ + H2O + O2 →

б) VSO4 + H2SO4 + KMnO4 → в) [V(H2O)6]2+ + H2O → г) [V(H2O)6]2+ + OH‾ → д) V(OH)2 + H2O2 → .

Сделайте заключение о химических свойствах соединений ва-надия(II).

13.2.18. Как изменяются кислотно-основные свойства соединений ва-надия при повышении его степени окисления от +2 до +5. Приведите примеры соединений с различной основной и кис-лотной функцией.

13.2.19. Как изменяются кислотно-основные свойства гидратирован-ных оксидов элементов V B группы высшей степени окисле-ния?

13.2.20. Составьте схему молекулярных орбиталей иона гексааквова-надия(III). Охарактеризуйте его магнитные свойства.

13.2.21. Сколько неспаренных электронов содержатся в октаэдриче-ских и тетраэдрических комплексах ванадия(III)?

13.2.22. Почему металлы подгруппы ванадия легче всего растворяются во фтороводородной кислоте или в смеси её с концентриро-ванной азотной кислотой? Напишите уравнения реакций. От-метьте роль кислот.

13.2.23. Растворы, содержащие ванадий(V), при добавлении пероксида водорода меняют окраску. Какие вещества образуются при этом в кислой и щелочной среде? Напишите уравнения реак-ций.

13.2.24. При добавлении в кислый раствор метаванадата аммония цин-ка, в зависимости от времени контакта раствора с цинком, об-разуется раствор разной окраски. Какие частицы образуются при этом и какова их окраска?

13.2.25. При взаимодействии хлороводородной кислоты, содержащей ванадат натрия, с платиной происходит растворение платины. Напишите уравнение реакции. С каким из элементов V группы ванадий проявляет в этой реакции сходство?

13.2.26. При действии на раствор метаванадата аммония сульфида аммония раствор окрашивается в вишнёво-красный цвет

109

вследствие образования тиосоли. Напишите уравнение реак-ции. Что происходит при подкислении водного раствора тио-соли ванадия?

13.2.27. Закончите уравнения реакций: а) VO2+ + OН‾ → б) VО(ОН)2 + H3O+ → в) VО(ОН)2 + OН‾ → г) VО(ОН)2 → . Какие химические свойства проявляют соединения вана-

дия(IV) в этих реакциях? 13.2.28. Какие химические процессы лежат в основе методов получе-

ния металлов V B группы? 13.2.29. Чем обусловлена высокая химическая стойкость Nb и Ta? В

каких отраслях промышленности и техники находят примене-ние металлы V B группы?

13.2.30. Для всех элементов V B группы характерно образование пере-кисных соединений. Производятся они главным образом от орто- (Н3ЭО4) или мета- (НЭО3) гидратов путем замены части или всех атомов кислорода на перекисные группы –О–О– .

Какие перекисные соединения образуются при действии Н2О2 на V2O5 в концентрированной щелочной среде, в нейтральной и кислой средах. Как изменяется устойчивость таких соедине-ний в ряду V – Nb – Ta?

13.2.31. Закончите уравнения реакций: а) V2O5 + HCl → б) V2O5 + KOH → в) Ta2O5 + KF + HF → г) VOCl2 + Cl2 + NaOH → д) NaVO3 + FeSO4 + H2SO4 → е) NaVO3 + KJ + H2SO4 → ж) NaVO3 + Zn + HCl → з) Na3VO4 + H2O2 → и) V + O2 + KOH сплавление→ . 13.2.32. Какая масса хлорида оксованадия(IV) может быть получена

при обработке хлороводородной кислотой 0,5 кг руды, содер-жащей 90% V2O5?

13.2.33. Тепловой эффект реакции восстановления оксида ванадия(V) кальцием равен 1618,8 кДж. Рассчитайте теплоту образования V2O5, если ∆Н°СаО = - 635,1 кДж/моль.

13.2.34. Какая масса ванадата аммония с массовой долей примесей 25% потребуется для получения 9,1 г оксида ванадия(V)? Ка-

110

кой объем аммиака (н.у.) при этом выделится? Выход продук-та реакции составляет 70%.

14. d-элементы VI группы ПС

Общая характеристика элементов. Строение атомов. Изменение

по группе атомных радиусов и ионизационных потенциалов. Валент-ность и степени окисления атомов. Окислительно-восстановительные свойства соединений в разных степенях окисления атомов. Характер химических связей в соединениях. Склонность к образованию катион-ной и анионной форм, комплексообразованию. Кластерные соедине-ния. Изменение химических свойств по группе.

Физические и химические свойства простых веществ. Химиче-ская активность при обычной и высокой температурах. Отношение к кислороду, галогенам, воде, кислотам, щелочам. Применение хрома.

Оксиды хрома (II, III, VI). Их сравнительная устойчивость. Кис-лотно-основные и окислительно-восстановительные свойства. Отно-шение к воде, кислотам, щелочам. Принципы получения.

Оксиды молибдена и вольфрама (VI). Отношение к воде, кисло-там, щелочам. Принципы получения. Изменение устойчивости, окис-лительной способности и кислотного характера в ряду оксидов хрома–вольфрама (VI).

Гидроксиды хрома (II, III, VI). Состав и особенности строения гидроксида хрома (III). Хромовые кислоты. Изополикислоты хрома. Кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства. Принципы получения. Молибденовая и вольфрамовая кислоты. Устойчивость, кислотные и окислительные свойства в ряду хромовая – вольфрамовая кислоты. Изополикислоты и гетерополикислоты молиб-дена и вольфрама.

Соли хрома (II). Свойства. Принципы получения. Соли хрома (III) в катионной и анионной формах. Кристаллогидраты. Комплекс-ные соединения. Двойные соли. Гидролиз. Соли хрома (VI). Хроматы, полихроматы. Окислительные свойства хроматов и дихроматов. Прин-цип действия хромовой смеси.

Соли молибдена и вольфрама (VI). Молибдаты и вольфраматы. Полимолибдаты и поливольфраматы. Окислительные свойства в ряду хроматы – вольфраматы.

Галогениды хрома (II, III). Галогениды молибдена и вольфрама (VI). Кластерные галогениды молибдена и вольфрама. Диоксогалоге-ниды. Свойства. Гидролиз.

111

Пероксосоединения хрома. Пероксид хрома. Пероксохромовые кислоты. Особенности строения. Устойчивость и окислительные свой-ства пероксосоединений хрома.

14.1. Вопросы

14.1.1. Составьте электронные конфигурации атомов хрома, молиб-

дена, вольфрама. Объясните их отличие от атомных конфигу-раций соответствующих конфигураций элементов VIА группы. Предложите объяснение, почему число электронов на валентном (n-1) d - подуровне различно для атомов Cr (Mo) и W.

14.1.2. Чем обусловлена близость атомных и ионных радиусов мо-либдена и вольфрама? Как она сказывается на характере изме-нения свойств в ряду хром-вольфрам?

14.1.3. Какая форма, катионная или анионная, характерна для d-элементов VI группы в низших и высших степенях их окисле-ния?

14.1.4. У каких из d-элементов VI группы и почему в большей мере выражено сходство с d-элементами соседних групп? Почему для молибдена и вольфрама более характерно образование кластерных соединений, чем для хрома? Какие из галогенидов молибдена и вольфрама, низшие или высшие, существуют в форме кластерных соединений?

14.1.5. Как изменяются устойчивость, кислотно-основные и окисли-тельно-восстановительные свойства в рядах оксидов и гид-роксидов хрома:

СrO - Сr2O3 - СrO3; Сr(ОН)2 - Сr(ОН)3 - Н2СrO4? 14.1.6. Написать уравнения реакций взаимодействия хрома с разбав-

ленной и концентрированной серной кислотой; молибдена - с концентрированной азотной кислотой; вольфрама - со смесью азотной и плавиковой кислот.

14.1.7. Как объяснить повышение температур плавления и кипения, а также теплот сублимации в ряду металлических хрома, мо-либдена и вольфрама (тип решетки металлов одинаковый)?

14.1.8. Какие закономерности в изменении плотности d-металлов можно отметить, сопоставив плотность металлов V—VII групп?

14.1.9. Охарактеризовать, учитывая различную устойчивость соедине-ний d-элементов VI группы в высшей степени их окисления, сравнительные окислительные свойства этих соединений в ря-

112

ду хром-вольфрам. 14.1.10. Как изменяется сила кислот и их устойчивость в ряду хромо-

вая - вольфрамовая кислоты? Объяснить характер этого изме-нения.

14.1.11. Как относятся хром, молибден и вольфрам к щелочам? Какие реакции происходят при сплавлении этих металлов с окисли-тельно-щелочными смесями (КNO3+КОН; КСlO3+КОН; NaNO3 + Na2CO3)? Написать уравнения реакций взаимодей-ствия хрома с такими смесями.

14.2. Упражнения и задачи для самостоятельной работы

14.2.1. Оцените термодинамическую возможность восстановления

хрома и вольфрама из их оксидов под действием водорода, уг-ля и алюминия при ст.усл. и при 500°С.

14.2.2. Определите, используя справочные данные, в области какой температуры становится термодинамически возможной реак-ция восстановления углем триоксида молибдена, если при этом образуется углекислый газ.

14.2.3. Напишите уравнения реакций, протекающих на катоде при электролизе водных растворов СrС13 и Cr2(SO4)3.

14.2.4. Объясните, учитывая стандартные потенциалы систем, почему хром в обычных условиях нерастворим в воде, а при его рас-творении в кислотах с выделением водорода вначале образу-ются соединения Сr(II), а не Сr(III):

Сr2+ + 2е = Сr, Е0 = -0.91 В; СrЗ+ + 3е = Сr, Е0 = -0.74 В; Сr2+ + 2е = Сr (пассивирование), Е0 = 1.19 В; Сr3++2е = Сr2+, Е0=0 В; 2Н+ (10-7 М) + 2е = Н2, Е0 = -0.41 В. 14.2.5. Объясните причину пассивирования хрома азотной кислотой;

царской водкой; при анодном окислении; под действием кис-лорода при комнатной температуре. Почему хром не пассиви-руется в смеси азотной и плавиковой кислот? Почему явление пассивирования можно предотвратить с помощью вибрации, ультразвука и механической очистки поверхности?

14.2.6. Чем объяснить различие в составе продуктов, образующихся при взаимодействии хрома, молибдена и вольфрама с галоге-нами при повышенных температурах:

Сr + F2 → СrF4 (CrF5); Cr +I2 → Сr I2 (СrI3); W + F2 → WF6; W + I2 → W6I12?

113

Сr + C12 → СrС13; Mo + F2→ MoF5; W + C12 → WC16; Mo + C12 → MoCl5;

Cr + Br2 → СrВr3; Mo + Br2 → MoBr4; W + Br2 →WBr5; Мо + I2 → Мo6I12.

14.2.7. Почему при непосредственном окислении хрома не образует-ся оксид СrO3, имеющий ΔfG0

298= -578,9 кДж/моль? Сформулируйте и объясните закономерность в изменении следующих характеристик

твердых триоксидов:

СrO3

МоО3

WO3

ΔfG0298, кДж/моль -578.9 -744 -842.2

Tпл. ,°C

197 791 1473 14.2.8. Оксиды какого состава - ЭО, Э2O3, Э2O5, ЭO2, ЭО3, ЭОx, ЭО5 -

характерны для хрома, молибдена и вольфрама? Написать структурную формулу оксида ЭО5.

14.2.9. Закончите уравнения тех реакций, которые могут быть ис-пользованы при повышенной температуре для получения ок-сидов Сr2O3 и Мо2O5:

Сr + O2 → (NH4)2Cr2O7 → Сr (ОН)3 → СrO3 + NH3 → К2Сr207 + S → Cr(NO3)3 → СrO2С12 → К2СrO4 + H2 → Мо + O2 → МоО3 → МоO2С12→ Мо(ОН)3 → МоОЗ + Н2 → Н2МоO4 + H2 →

14.2.10. Реакции какого или каких типов могут протекать при дей-ствии соляной и серной кислот на оксиды хрома СrO, Сr2O3, СrO3?

14.2.11. Напишите уравнения реакций, протекающих при взаимодей-ствии триоксидов хрома и молибдена с газообразным хлорово-дородом (при нагревании) и концентрированными соляной и серной кислотами.

14.2.12. Рассмотрите возможные причины, обусловливающие перемен-ное содержание воды в гидроксиде Сr2O3·nН2O. Какую форму-лу приписывают гидроксиду хрома (III) с упорядоченной решеткой?

14.2.13. Почему свежеполученный гидратированный оксид хрома (III) химически более активен, чем прокаленный?

14.2.14. Для получения чистого гидроксида хрома (III) рекомендуют осаждать его из разбавленных растворов небольшим избыт-ком щелочи. Какие осложнения могут возникнуть, если не придерживаться этой рекомендации? Можно ли в качестве осадителя использовать раствор аммиака? Как влияет рН рас-твора на состав хромат-, молибдат- и вольфрамат-нонов? В

114

какой среде могут существовать ионы Сr2O72-, МоО4

2-, Mo8O26

4-? Рассмотреть схему процесса обратимого превраще-ния Сr2O7

2- в СrO42- в растворах.

14.2.15. Почему в водных растворах дихроматов щелочных металлов рН<7?

14.2.16. При подкислении 1 М раствора хромата (VI) калия устанавли-вается равновесие СrO4

2- + 2Н+ Сr2O72- + H2O. Вычислить,

учитывая значение константы равновесия, равное 4,2∙1014, а) при каком рН в этом растворе концентрации хромат- и дихро-мат-ионов одинаковы; б) при каком рН 99% хрома содержится в виде дихромат-нонов.

14.2.17. Проанализируйте, какие из перечисленных свойств характер-ны для солей хрома (II, III и VI): в состав солей хром входит в катионной форме, в анионной, в катионной и анионной фор-мах; соли склонны к реакциям присоединения с образованием двойных солей, комплексных соединений; соли в растворе гидролизуются; в щелочном растворе ноны переходят в форму гидроксокомплексов; соли обладают окислительными, восста-новительными или теми и другими свойствами.

14.2.18. Какие свойства, окислительные или восстановительные, ха-рактерны в растворе для ионов [Сr(Н2O)6]2+, [Сr(Н2O)6]3+, [Сr(OH)6]3-, СrO4

2-, Сr2O72-?

14.2.19. Учитывая перечисленные свойства фторидов хрома: CrF2 и CrF3 - твердые нелетучие вещества, плохо растворимые в воде, температуры плавления их равны соответственно 1102 и 1100°С; CrF4 - твердое вещество, сублимируется при 200°С, гидролизуется; CrF5 -твердое вещество, сублимируется около 100°С, гидролитически разлагается водой; CrF6 - нестабилен (малоизучен), сделайте вывод о том, какие из этих фторидов хрома можно отнести к числу солей.

14.2.20. На чем основано использование солянокислого раствора хло-рида хрома (II) в качестве поглотителя кислорода? Напишите уравнение протекающей при этом реакции.

14.2.21. Сравните восстановительные свойства соединений хрома (II) в кислой и щелочной средах, учитывая, что

[Сr(Н2O)6]3+ + е = [Сr(Н2O)6]2+. Е0 = -0.41 В: Сr(ОН)3 + е = Сr(ОН)2 + ОН‾, Е0 = -1.16 В.

14.2.22. Можно ли считать солями галогениды WF6, WC16, WBr6, если для них характерны летучесть, низкие температуры плавления и кипения, растворимость в органических соединениях, легкая гидролизуемость? Привести примеры солей хрома (II). Как по-лучить эти соединения? Каковы общие условия их хранения?

115

В какой среде Сr (II) окисляется кислородом воздуха? Спосо-бен ли Сr (II) окисляться водой?

14.2.23. Предложите методику получения сульфида хрома (III). Можно ли для этой цели использовать обменные реакции в водном растворе?

14.2.24. Предложите схемы процессов получения тригидрата гексаро-данохромата (III) калия, исходя из дихромата калия или двой-ного сульфата калия-хрома (III). Обсудите возможности этих двух путей для синтеза наиболее чистого продукта.

14.2.25. Напишите возможные координационные формулы соединения СrCl3∙6Н2O. Какой тип изомерии они иллюстрируют? Почему водные растворы трихлорида хрома могут иметь разную (фи-олетовую или зеленую) окраску?

14.2.26. Какой тип изомерии можно иллюстрировать с помощью со-единения, имеющего общую формулу Cr(CN)3·Co(CN)3·6NH3?

14.2.27. Напишите координационные формулы и выражения для кон-стант нестойкости следующих соединений хрома: CrCl3·5NH3; CrCl3·4NH3∙Н2O; Сr2(С2O4)3 ВаС2O4∙4Н2O. Назовите эти соеди-нения.

14.2.28. Для быстрого осаждения хлора из водного раствора, в котором было растворено 20 г гексагидрата хлорида хрома (III), потре-бовалось 75 мл 1 М раствора нитрата серебра. На основании этих данных напишите координационную формулу гексагид-рата хлорида хрома.

14.2.29. Почему ион [Cr(NH3)6]3+ в водном растворе устойчив лишь в присутствии избытка аммиака и соли аммония? Что происхо-дит в их отсутствие? Напишите уравнение соответствующей реакции.

14.2.30. Можно ли использовать метод гидроэлектрометаллургии для получения хрома из растворов [Cr(NH3)6]Cl3, Na3[Cr(OH)6]?

14.2.31. Сравните гидролизуемость соединений хрома: СrС12 и СrС13, NaCrO2 и Na2CrО4, СrС13 и NaCrО2, СrС13 и СrO2С12.

14.2.32. Используя окислительно-восстановительные потенциалы си-стем

Сr2O72- + 14Н+ + 6е = 2Сr3+ + 7Н2O, Е0 = 1,33 В;

СrO42- + 4Н2O + 3е = Сr(ОН)3 + 5ОН‾, Е0 = -0,13 В,

сделайте вывод об окислительной способности хрома (VI) в кислой и щелочной средах.

14.2.33. На чем основано моющее действие хромовой смеси? Почему хромовая смесь чаще используется при работе с органическими веществами, чем с неорганическими?

116

14.2.34. Хромовую смесь чаще всего готовят по рецепту: 1 часть ди-хромата, 1,5 части воды и равный объем концентрированной серной кислоты (плотность 1,84 г/см3). Вычислите процент-ную концентрацию и количество К2Сr2О7, необходимое для приготовления 200 г хромовой смеси.

14.2.35. Используя необходимые справочные данные, оцените направ-ление реакций

2Сr3+ + 2NO3- + 3H2O → Сr2O7

2- + 2NO + 6H+; 2Cr3+ + 2S2O6

2- + 7Н2O → Сr2О72- + 6SO4

2- + 14H+. 14.2.36. Почему при добавлении соли бария к растворам хромата и ди-

хромата калия выпадают осадки одного и того же состава: при добавлении соли серебра - осадки разного состава?

14.2.37. Какие химические реакции возможны при действии на хромат калия растворов соляной и серной кислот?

14.2.38. Определите, какой из процессов термического разложения хромата аммония термодинамически предпочтительнее:

(NH4)2Cr2O7 = 2NH3 + СrОЗ + H2O; 2(NH4)2CrO4 = 2N2 + Сr2O3 + 2NH3 + 5Н2O.

14.2.39. Используя необходимые справочные данные, вычислите из-менение энтальпии реакции (NH4)2Cr2O7 → N2 + Сr2O3 + Н2O. Чем объяснить, что реакция идет с разбрасыванием раскален-ных продуктов (в демонстрационных опытах - «вулкан»)?

14.2.40. Как объяснить повышение коррозионной устойчивости неко-торых металлов после обработки их поверхности раствором дихромата калия?

14.2.41. Как объяснить разную устойчивость диоксодигалогенидов хрома СrO2(Hal)2: соединения с Hal=F, C1 стабильны, с Hal = Вr, I - нестабильны?

14.2.42. На основании приведенных данных [Сr(Н2O)6]3+ + е = [Сr(Н2O)6]2+, Е0 = -0.41 В;

Сr(ОН)3 + е = Сr(ОН)2 + ОН-, Е0 = -1.16 В; Сr2O7

2- + 14Н+ + 6е = 2Сr3+ + 7Н2O, Е0 = 1,33 В; СrO4

2- + 4Н2O + 3е = Сr(ОН)3 + 5ОН-, Е0 = -0,13 В; СrЗ+ + 3е = Сr, Е0 = -0.74 В;

O2 + 4е + 4Н+ (10-7 М) = 2Н2O, Е0 = 0.82 В; Н+ (10-7 М) + е = 1/2H2, Е0 =-0,41 В; Н+ + е = 1/2H2, Е0 = 0 В. был сделан ряд выводов: окислительная способность соедине-

ний Сr (VI) сильнее выражена в кислой среде; 2) окислить со-единения Сr (III) легче в щелочной среде; 3) соединения Сr (II) неустойчивы в водном растворе потому, что способны окис-ляться кислородом воздуха и водой; 4) металлический хром

117

способен растворяться в кислотах с вытеснением водорода; 5) соединения Сr (VI) проявляют свойства сильных окислителей в любой среде. Все ли они обоснованы?

14.2.43. Какая из реакций: WO4

2- H +

→ W2O72- H +

→W3O102- и т.д.;

W2O72- OH −

→ WO42- ;

W + HNO3 + HF → H2[WF6]; WO4

2- + SiO32- H +

→ H4[Si(W2O7)4]; W + Cl2 →W6Cl2

иллюстрирует способность вольфрама к образованию изопо-ли- и кaкая - гетерополисоединений?

14.2.44. Как объяснить наличие положительного эффективного заряда на атоме хрома в молекуле карбонила хрома? Какие орбитали атома хрома и молекул СО участвуют в образовании связей в молекуле карбонила?

14.2.45. Почему сходство в химии хрома и серы можно проследить только для высших степеней окисления атомов? Сравнить: СrО3 и SO3, Н2Cr2O7 и H2S2O7, Н2СrO4 и H2SO4, СrO2С12 и SO2C12. Можно ли отметить аналогичное сходство для S (VI) и W (VI)?

14.2.46. Закончите уравнения реакций: 1) CrSO4 + H2O → 2) CrCl2 + H2O + O2 → 3) CrCl3 + HCl + Zn → 4) Сr2О3 + KClO3 + K2CO3 →

5) Cr2(SO4)3+ Cl2 + KOH → 6) Cr(NO3)3 + K2S2O8 + H2O →

7) CrCl3 + H2O2 + KOH → 8) NaCrO2 + PbO2 + NaOH → 9) Fe(CrO2)2 + K2CO3 + O2

0t→ 10) K2Cr2O7 + HI →

11) Na2CrО4 + NaBr + HCl → 12) K2Cr2O7+H2C2O4+K2C2O4 →

13) K2Cr2O7+K2S2O4+H2SO4 → 14) K2Cr2O7+C2H5OH+H2SO4 →

15) Na2CrО4+H2O2+H2SO4 → CrО5+ 16) K2Cr2O12 + H2SO4 →

17) Na2Cr2O7 + H2O2 + H2SO4 → Na2Cr2O12… 18) MoS2+ HNO3(конц.) →

19) WO3+ H2 → 20) МоС15 + H2O →

118

14.2.47. Закончите уравнения приведенных реакций в ионной форме: 1) Cr3+ + CIO- + OH- → 2) Cr(OH)3 + Br2 + OH- →

3) Cr3+ + S2O82- + H2O → 4) CrO2

2- + CIO3- + OH- →

5) Cr[(OH)6]3- Cl2 + OH- → 6) Cr2O72- + S2- + H2O →

7) CrO42- +H2S + H+ → 8) Cr2O7

2- + I- + H+ → 9) Cr2O7

2- + N2H5+ + H+ → 10) CrO4

2- +Zn + H+ →

15. d-элементы VII группы ПС

Общая характеристика элементов. Строение атомов. Изменение по группе атомных радиусов и ионизационных потенциалов. Валент-ность и степени окисления атомов. Изменение по группе устойчивости соединений в высшей степени окисления атомов. Характер химиче-ской связи в соединениях. Склонность к образованию катионной и анионной форм, комплексообразованию. Кластерные соединения. Из-менение химических свойств по группе. Физические и химические свойства простых веществ. Химическая активность. Отношение к кис-лороду, воде, кислотам, щелочам. Применение марганца.

Оксиды марганца (II, III, IV, VII). Устойчивость, кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства. Отношение к воде, кислотам, щелочам. Принципы получения. Оксиды технеция и рения (VII). Кислотно-основные свойства.

Гидроксиды марганца (I, III, IV, VII). Устойчивость, кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства. Принципы по-лучения.

Гидроксиды технеция и рения (VII). Соли марганца (II). Кристаллогидраты. Комплексные соедине-

ния. Свойства. Соли марганца (III, IV). Соли марганца (VI). Мангана-ты. Гидролиз. Окислительно-восстановительные свойства. Принципы получения.

Соли марганца (VII). Перманганаты. Окислительные свойства перманганата в кислой, щелочной и нейтральной средах. Принципы получения. Применение. Соли технеция и рения (VII). Пертехнаты. Перренаты.

15.1. Вопросы 15.1.1. Каково электронное строение атомов марганца, технеция, ре-

ния? Какие валентности и степени окисления они проявляют? Как изменяется устойчивость высшего валентного состояния атомов по группе?

119

15.1.2. Как изменяются атомные радиусы и ионизационные потенци-алы по группе? Каков характер химических связей в соедине-ниях?

15.1.3. В каких валентных состояниях атомы элементов склонны к образованию катионных, анионных форм; к комплексообразо-ванию, к образованию кластерных соединений? Какие коор-динационные числа характерны для марганца, технеция, рения? Почему и в чём проявляется сходство свойств техне-ция и рения?

15.1.4. Каковы физические и химические свойства металлов? Как из-меняется химическая активность в ряду марганец – рений? Где в ряду напряжений находятся металлы? Как относятся к кислороду, воде, кислотам, щелочам?

15.1.5. Формы нахождения металлов, принципы получения металлов, применение металлов и их соединений? Биологическая роль марганца?

15.1.6. Каковы принципы получения оксидов марганца (II, III, IV, VII)? Какова устойчивость, кислотно - основные и окисли-тельно - восстановительные свойства? Как относятся к воде, кислотам, щелочам?

15.1.7. Как получают оксид рения (VII)? Каковы устойчивость, кис-лотно - основные свойства? Каковы свойства оксида рения (VII) в сравнении со свойствами оксида марганца (VII)?

15.1.8. Каковы принципы получения гидроксидов марганца (II, III, IV, V)? Растворимость, устойчивость, кислотно – основные и окислительно – восстановительные свойства?

15.1.9. Почему из водных растворов получаются кристаллогидраты солей двухвалентного марганца? Какова способность марган-ца (II, III) к комплексообразованию? Как получают безводные соли? Каковы восстановительные свойства, как протекает гидролиз солей марганца (II)?

15.1.10. Какие соединения носят название манганиты? Как получают соли марганца (Ш, IV), их устойчивость?

15.1.11. Какие соли марганца называют манганатами? Как получают, какова устойчивость солей марганца (VI) в растворах и в су-хом состоянии? Как гидролизуются, каковы окислительно – восстановительные свойства солей?

15.1.12. Как получают соли марганца (VII)? Можно ли для этих целей применить электросинтез? Каковы окислительно – восстано-вительные свойства перманганатов в кислой, нейтральной и щелочной средах?

120

15.1.12. Какие бинарные соединения технеция и рения известны, какие из них устойчивы?

15.1.13. Как получают рениевую кислоту, устойчивость кислоты? Что такое пертехнаты, перренаты? Устойчивость, окислительно - восстановительные свойства солей?

15.1.14. В чём сходство и различие в свойствах p- и d-элементов и их соединений (строение атомов, степени окисления, характер химических связей в соединениях, склонность к образованию катионной и анионной форм, свойства оксидов, кислот)?

15.2. Упражнения и задачи для самостоятельной работы

15.2.1. Запишите электронную структуру атомов Mn, Tc, Re. Укажите

валентные электроны, валентные орбитали. Какие степени окисления могут проявлять элементы? Приведите примеры соединений. Какие степени окисления устойчивы для каждого из элементов?

15.2.2. Как объяснить, что соединения технеция и рения проявляют больше сходства, чем соединения марганца и технеция? В чем проявляются эти сходства?

15.2.3. Чем объяснить, что при большом различии в свойствах соеди-нений марганца и хлора в низших валентных состояниях со-единения этих же элементов в высших валентных состояниях имеют сходство?

15.2.4. Почему степень окисления d- элементов VII группы по хлору ниже, чем по кислороду? Стабильны MnO2, Re2O7, но не устойчивы MnCl4, не образуется ReCl7

15.2.5. Нахождение в природе, изотопный состав, распространён-ность марганца, технеция, рения. Какой минерал марганца имеет важное практическое применение?

15.2.6. Как получают марганец в промышленности и в лаборатории? Какие восстановители используют обычно для получения ме-таллического марганца из его оксидов? Применимы ли для этого методы электро- и гидрометаллургии? Рассмотреть воз-можность электролиза водных растворов сульфата марганца и перманганата калия. Как получают металлы высокой чистоты?

15.2.7. Рассчитайте тепловой эффект реакции получения рения 2NH4ReO4 (K) + 4H2(Г)= 2Re(К) + N2(Г) + 8Н2О(Г), если энтальпии образования ∆H0

298 NH4ReO4 и Н2О соответственно равны 967.15 и - 242 кДж/моль. Экзо- или эндотермическим является процесс?

121

15.2.8. Объясните характер изменения температуры плавления, теп-лот плавления и возгонки металлов в ряду Mn – Tc – Re?

15.2.9. Как изменяется химическая активность в ряду Mn – Tc – Re? C какими веществами взаимодействует марганец при комнатной температуре?

15.2.10. Укажите положение металлов подгруппы марганца в ряду напряжений. Как взаимодействуют металлы с кислотами: со-ляной, серной, азотной (концентрированными и разбавленны-ми)? Написать соответствующие уравнения реакций, а также реакцию Re+KOH+O2

расплав→ . 15.2.11. Используя значения стандартных окислительно - восстанови-

тельных потенциалов, сделать вывод о возможности окисле-ния металлического марганца до марганцевой кислоты под действием азотной кислоты. Е0(NO3

- + 2H+/NO2) = 0.80 В, Е0(NO3

- + 4H+/NO)= 0.96 В. Для определения Е0 (MnO4-/Mn)

использовать диаграмму Латимера. 15.2.12. Оцените термодинамическую возможность протекания в стан-

дартных условиях реакций: 1) Mn(Т) + Н2О(Ж) = MnO(Т) + Н2(Г); 2) Mn(Т) +2Н2О(Ж) = MnO2(Т) +2Н2(Г).

15.2.13. Почему нельзя получить марганцевый ангидрид путём прямо-го синтеза из простых веществ, хотя ∆Go(Mn2O7) = -540 кДж/моль?

15.2.14. Как объяснить, что Mn2O7 более легкоплавок (в обычных условиях жидкость), чем MnO и MnO2 (оба твёрдые веще-ства)?

15.2.15. Различаются ли по составу оксиды, образующиеся при прока-ливании на воздухе марганца и рения?

15.2.16. Как изменяются кислотно-основные свойства соединений с повышением степени окисления марганца в рядах: а) MnO – Mn2O3 – MnO2 – Mn2O7; б) Mn(OH)2 – Mn(OH)3 – Mn(OH)4 – HMnO4?

15.2.17. Объясните характер этого изменения. Ответ проиллюстри-руйте примерами реакций. Сравните характер изменения свойств гидроксидов марганца и хлора. Какие из оксидов и гидроксидов обладают амфотерными свойствами? Приведите примеры, подтверждающие эти свойства.

15.2.18. Какие оксиды Mn, Tc, Re неизвестны? Укажите способы по-лучения оксидов. Закончите уравнения реакций:

MnCO3 0

2,t H→ ; MnC2O4 0

2,t H→ ; Mn3O4 + H2

01200t C<→ ; MnO20~530t C→ ;

Mn3O4 + O20500t C>→ ; Mn(NO3)2

0~500t C→ ;

122

MnSO4 + KMnO4 + H2O→; KMnO4 + K2SO3 + H2O→; NH4ЭO4 0t→ (Э =Tc, Re); ReO3

0300 ,t Cвакуум>→ ; Э2O7 + Э 0t→ (Э = Tc, Re); Э2O7 + CO 0t→ (Э=Tc,Re); KMnO4 тв + H2SO4 конц. →; Э + О2. →(Э = Mn,Tc,Re)

15.2.19. Почему гидроксид марганца (II), полученный в водном рас-творе и оставленный на воздухе, постепенно темнеет? Напи-шите уравнение происходящей реакции. О каких свойствах соединений марганца (II) свидетельствует реакция?

15.2.20. Сравните ионы, образуемые марганцем в разных валентных состояниях по их склонности к участию в водных растворах в реакциях: гидролиза, восстановления в кислой среде, окисле-ния в щелочной среде, диспропорционирования, перехода в щелочной среде в анионную форму.

15.2.21. Какой продукт получится, если к раствору хлорида марганца (II) добавить раствор щёлочи, взятый в избытке; в недостатке? Будут ли различаться продукты, если осаждение вести на воз-духе или в инертной атмосфере?

15.2.22. Назовите труднорастворимые соли марганца (II). Выпадет ли осадок при смешении равных объёмов 0.01 н. растворов нит-рата марганца (II) и сульфида калия? ПР (MnS) = 7⋅10-17?

15.2.23. В зависимости от условий (концентрации растворов, темпера-туры, порядка и скорости смешения) какие продукты могут осаждаться при действии соды на водные растворы солей мар-ганца?

15.2.24. Предложите методику получения карбоната марганца из ме-таллического марганца, учитывая гидролизуемость и лёгкое оксление в растворе на воздухе солей марганца (II).

15.2.25. Как объяснить, что соли марганца (II), как и соли магния (II), умеренно гидролизуются? Можно ли выделить безводные со-ли марганца из водных растворов соответствующих кристал-логидратов?

15.2.26. Закончите уравнения реакций: Mn(NO3)2 + HNO3 + NaBiO3→ Bi(NO3)3 +;

Mn(NO3)2 + HNO3 + Pb3O4→ ; MnSO4 + CaOCl2 + NaOH →; MnSO4 +Br2 + NaOH→ ; MnCl2 + KMnO4 + H2O →.

15.2.27. Какие координационные числа характерны для марганца, тех-неция и рения? С чем связано увеличение координационных чисел технеция и рения? Каковы структуры комплексов?

15.2.28. Как можно объяснить розовую окраску твёрдых солей мар-ганца (II), полученных из водных растворов, а также их вод-

123

ных растворов? Почему октаэдрические комплексы марганца (II) слабо окрашены?

15.2.29. Каковы магнитные свойства водных растворов нитрата, хло-рида, сульфата марганца(II) – высоко - или низкоспиновые комплексы образуются в растворах? Учесть, что молекулы Н2О образуют слабое поле.

15.2.30. Предскажите магнитные свойства иона [Mn(CN)6]4‾ (CN‾ -лиганд сильного поля).

15.2.31. Сульфат марганца (II) достаточно устойчив в водных раство-рах, а сульфат марганца (III) – в растворах с концентрацией серной кислоты не менее 75%. Соли марганца (II) или (III) подвержены гидролизу в большей степени и почему? Для марганца (III) известны анионные формы Ca3[Mn(OH)6]2, Na5[MnO4]. Назовите соли. Какие свойства гидроксида мар-ганца (III) иллюстрируют данные реакции?

15.2.32. Запишите реакцию диспропорционирования акваиона марган-ца (III) в водном растворе, а также реакцию ацетата марганца(III) с концентрированной хлороводородной кисло-той с выделением хлора. Что можно сказать об окислительно - восстановительной устойчивости соединений марганца (III)?

15.2.33. Считая концентрации ионов в растворе равными 1 моль/л и учитывая значения окислительно – восстановительных потен-циалов, вычислите константу равновесия реакции

2Mn3+(P) + 2H2O(Ж) Mn2+

(P) + MnO2(Т) + 4Н+ и оцените склон-ность ионов Mn3+ к диспропорционированию в кислой среде.

15.2.34. Как можно стабилизировать неустойчивую для марганца (в кислых средах) степень окисления (+3)? Марганец (Ш) или марганец (II) является более сильным комплексообразовате-лем? Почему фторидные и хлоридные комплексы марганца (III) более устойчивы по сравнению с соответствующими би-нарными галогенидами?

15.2.35. Приведите примеры высокоспиновых, низкоспиновых ком-плексов. Окрашены ли комплексы? Как получают комплексы марганца (Ш)?

15.2.36. Почему при обычных условиях оксид марганца (IV) химиче-ски инертное соединение? Как повысить активность MnO2? Какие три типа реакций характерны для MnO2?

15.2.37. Приведите примеры реакций и соединений, в которых марга-нец (IV) выполняет катионную, анионную функции.

15.2.38. Напишите уравнения реакций, в которых соединения марган-ца (IV) являются восстановителем; окислителем. В какой сре-

124

де щелочной или кислой окислительные свойства MnO2 выра-жены сильнее? В какой среде MnO2 легче окисляется?

15.2.39. Как взаимодействуют хлороводородная, серная кислоты с MnO, MnO2? Какие из реакций являются окислительно – вос-становительными?

15.2.40. Диоксид марганца не взаимодействует с азотной кислотой, перекисью водорода, а ЭО2 (Э =Te, Re) окисляются до НЭО4. Запишите уравнения реакций. Какие оксиды имеют более вы-раженные восстановительные свойства?

15.2.41. Используя окислительно – восстановительные потенциалы полуреакций: MnO2 + 4H+ + 2e = Mn2+ + 2H2O, Eo = 1.23 B;

TcO2 + 4H+ + 2e = Tc2+ + 2H2O, Eo = 1.14 B; SO4

2-+8H++8e =S2- +4H2O, Eo = 1.15 В, оцените возможность окисления диоксидами марганца и тех-неция сульфид-ионов до сульфат-ионов.

15.2.42. Закончить уравнения реакций: MnO2 + H2SO4 + H2C2O4→ MnSO4 + CO2 + H2MnO3 + H2O2 + HNO3→ Mn(NO3)2 +

MnO2 + KNO3 + KOH расплав→ MnO2 + KNO3 + K2СО3 →

Re2O7 + H2 →t . Какой цвет имеют манганаты? 15.2.43. Запишите уравнения реакций подтверждающие (в незначи-

тельной степени) амфотерность MnO2: KMnO4 + MnSO4 + H2SO4 конц.→; Mn(OH)2 + Ca(OH)2 + O2→; Mn(SO4)2 + H2O→ . 15.2.44. Соединения марганца (V), рения (V) немногочисленны. Как

следует из общих представлений о стабилизации элементов – металлов в высоких степенях окисления, производные Mn (V) и Re (V) наиболее устойчивы в щелочных средах. Голубой ор-томанганат (V) образуется при сплавлении оксида марганца (IV) со щёлочью в присутствии кислорода. В растворах или при нагревании ортоманганатов появляется бурый осадок, а раствор окрашивается в зелёный цвет. Запишите уравнения происходяших реакций.

15.2.45. Из соединений рения (V) известны лишь ренаты (V). Запиши-те формулы мета-, пиро-, орто- ренатов и уравнения реакций диспропорционирования их в воде с образованием Re(OH)4 и перрената натрия.

15.2.46. Как получить соединения марганца (VI) из соединений с более высокой и с более низкой степенью окисления марганца?

125

15.2.47. Почему сравнительно устойчивые сухие манганаты щелочных металлов при растворении в воде разлагаются?

15.2.48. Ион MnO42- устойчив лишь в сильнощелочной среде. Что про-

исходит с ионом MnO42- при уменьшении рН раствора?

15.2.49. Напишите уравнения реакций, в которых соединения марган-ца (VI) проявляют окислительные, восстановительные, окис-лительные и восстановительные свойства.

15.2.50. Напишите уравнения реакций образования манганата калия, которые протекают при температуре выше 3500С: MnO2 + KOH + KNO3→; MnO2 + KOH + O2 →; MnO2 + KOH + KClO3→.

15.2.51. Если на раствор соединения марганца, имеющего зелёную окраску, подействовать хлором, раствор становится фиолето-вым. Напишите уравнение реакции.

15.2.52. Закончите уравнения реакций: К2MnO4 + CO2 + H2O→ К2MnO4+C2H5OHвос → FeSO4 + H2SO4 + К2MnO4→ К2MnO4→t Re + O2→ReO3 + HNO3 конц. → К2MnO4 + H2O→ . 15.2.53. Взаимодействие манганата калия и щавелевой кислоты Н2С2О4

в зависимости от соотношения компонентов приводит к раз-ным продуктам. Запишите три уравнения реакций и проком-ментируйте эти реакции.

15.2.54. Почему раствор перманганата калия рекомендуется хранить в тёмной посуде? Что происходит в подкисленном растворе KMnO4 при длительном хранении?

15.2.55. Используя стандартные окислительно - восстановительные потенциалы, сравните окислительную способность перманга-ната в кислой, нейтральной и щелочной средах. В какой среде перманганат-ионы способны окислить хлорид-ионы?

15.2.56. В продуктах взаимодействия перманганата калия с избытком концентрированной серной кислоты криоскопическими ис-следованиями обнаружены оксокатионы MnO3

+, образующие-ся по реакции: KMnO4 + 3H2SO4 = MnO3

+ + K+ + H3O+ +3HSO4‾. О каких свойствах марганца (VII) свидетельствует данная реакция?

15.2.57. Вычислите значение окислительно - восстановительного по-тенциала системы MnO4‾ + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O в рас-творе с рН = 1, содержащем [ MnO4‾ ] = [ Mn2+] = 1 моль/л.

15.2.58. Вычислите нормальность 0.1 М раствора перманганата калия, используемого для окисления сульфида натрия в кислой, нейтральной и щелочной средах.

126

15.2.59. Какой объём 0.2 М раствора перманганата калия потребуется для полного окисления в нейтральной среде сульфита калия, содержащегося в 10 мл 0,2 н. раствора K2SO3?

15.2.60. Можно ли с помощью перманганата калия окислить в раство-ре K4[Fe(CN)6] до K3[Fe(CN)6]? Е0(Fe(CN)6

3-/Fe(CN)64-)=0,36 В?

15.2.61. Вычислите константу равновесия и оцените, обратима ли ре-акция MnO4‾ + 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O.

15.2.62. В ионе MnO4‾ марганец имеет электронную конфигурацию d0. Как объяснить высокую интенсивность окраски кислот, солей, иона MnO4‾ ? Как построен ион MnO4‾ ? Как окраска иона свя-зана с его строением?

15.2.63. Какую среду имеют водные растворы MnSO4, K2MnO3, K2MnO4, KMnO4, Mn(CH3COO)2?

15.2.64. Как изменяется сила, окислительная способность кислот в ря-ду HMnO4 – HTcO4 – HReO4? При взаимодействии подкислен-ных растворов перманганата и перрената калия с сероводородом происходит обесцвечивание раствора перман-ганата и выпадение сульфида рения (VII). Запишите со-ответствующие уравнения реакций и сделайте выводы об окисляющей способности перманганат-.и перренат- ионов.

15.2.65. Как изменяется термическая устойчивость кислот в ряду: HMnO4 – HTcO4 – HReO4? Что происходит с кислотами при концентрировании их растворов?

15.2.66. Почему для марганца характерны только низшие сульфиды MnS, MnS2, но не Mn2S7?

15.2.67. Закончите уравнения реакций: KMnO4 + H2SO4 + NaNO2→ KMnO4 + NaNO2+Ba(OH)2→ KMnO4 + H2SO4 + C2H5OH→ CH3CHO + KMnO4 + C2H5OH→ CH3CHO + Ba(MnO4)2 + H2SO5→MnSO4 + Mn2O7

0t→ Mn2O7 + C2H5OH→CO2 + . 15.2.68. Запишите следующие цепочки превращений: Mn(NO3)2 → K2MnO4 → KMnO4 MnSO4 → KMnO4 → MnCl2 MnO2 → MnCl2 → HMnO4 KMnO4 → MnO2 → MnSO4 . 15.2.69. Чем объяснить, что устойчивость галогенидов марганца по-

нижается по мере увеличения его степени окисления? Срав-нить: Mn (II) – известны и устойчивы все галогениды типа

127

MnHal2. Mn (Ш) – получен только MnF3, который легко разла-гается при нагревании. Mn (IV) – получены MnF4 – (исключи-тельно реакционноспособен) и MnCl4 (разлагается уже при -100С). Марганец (V, VI, VII) – галогениды неизвестны. В то же время известны ReHal4 (Hal = F, Cl, Br, J); ReHal5 (Hal = F, Cl, Br); ReHal6 (Hal = F, Cl); ReHal7 (Hal =F). Чем объяснить, что почти все галогениды рения легкоплавки в отличие от солеоб-разных галогенидов марганца?

15.2.70. Закончите уравнения реакций: Tc2O7 + H2O → Re2O7 + H2O → TcF6+ H2O →Tc(OH)4 + Re2O3 + H2O2→HReO4 +→ Re + H2O2 + NH3→(NH4)2ReO4 + ReO3 + HNO3 + H2O→ ReOF4 + KF→ ReF6 + KF → . 15.2.71. Что такое кластеры? Для каких d –элементов VII группы и в

каком валентном состоянии атомов характерно образование кластерных галогенидов? Тригалогениды ReHal3 (Hal= Cl, Br) в твёрдом виде и в парах содержат трёхъядерные кластеры Re3Г9. Каково строение кластеров? Как сказывается на термо-динамической устойчивости низших кластерных галогенидов образование связей металл – металл?

15.2.72. Закончите уравнения реакций: KReO4 + H2 + HCl →t KReO4 + H3PO2 + HBr + CsBr→t Cs2[Re2Br8 ] + . 15.2.73. Объясните строение молекул карбонилов Э2(CO)10 (Э=Mn, Tc,

Re). Какие орбитали атомов ответственны за образование хи-мических связей в молекуле карбонила, степень окисления элемента в соединениях? Как получают карбонилы, где ис-пользуются?

16. d-элементы VIII группы ПС

Общая характеристика элементов. Строение атомов. Изменение атомных радиусов и ионизационных потенциалов в рядах железо–никель и железо–осмий. Деление элементов на семейство железа и се-мейство платиновых. Валентность и степени окисления атомов. Харак-тер химических связей в соединениях. Склонность элементов к образованию катионной и анионной форм, комплексообразованию. Кластерные соединения. Физические и химические свойства железа, кобальта, никеля. Ферромагнетизм. Химическая активность при обычной и высокой

128

температурах. Отношение к кислороду, воде, кислотам и щелочам. Коррозия железа. Пирофорное железо. Нахождение железа в природе. Промышленные методы получе-ния железа. Применение железа. Чугун. Сталь. Специальные стали. Оксиды железа, кобальта, никеля (II, III). Состав и особенности строе-ния гидроксида железа (III). Кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства гидроксидов (II, III). Отношение к воде, кислотам, щелочам. Принципы получения. Соли железа, кобальта, никеля (II). Кристаллогидраты. Двойные соли. Соли железа, кобальта, никеля (III) в катионной и анионной формах. Кристаллогидраты. Структура безводных хлоридов. Двойные соли. Основные соли. Свойства. Ферриты (III) и их ферромагнитные свойства. Ферраты (IV). Устойчивость. Гидролиз. Окислительные свойства. Принципы получения. Комплексные соединения железа, кобальта, никеля. Относитель-ная устойчивость простых и комплексных солей железа, кобальта, ни-келя (II, III). Аква-, аммин-, гидроксо-, циано-, оксалатокомплексы. Карбонилы. Ферроцен. Характер химических связей в молекуле ферроцена. Многоядерные комплексы. Физические и химические свойства платиновых металлов. Хими-ческая активность при обычной и высокой температурах. Отношение к кислороду, водороду, воде, кислотам, щелочам, царской водке. При-менение платины. Соединения элементов семейства платиновых. Оксиды рутения (IV, VI). Рутенаты. Оксиды осмия (VI, VII). Осматы. Оксиды и гидрок-сиды родия и иридия (III). Оксиды и гидроксид палладия (II). Ком-плексные соединения платины. Катионные, анионные и нейтральные комплексы платины (II, IV). Аммин- и цианокомплексы. Гексахлоро-платиновая кислота и ее соли.

16.1. Вопросы

16.1.1. Опишите положение железа, кобальта и никеля в Периодиче-ской системе. Укажите проявляемые валентности.

16.1.2. Как изменяются радиусы атомов и потенциалы ионизации в ряду Fe – Co – Ni ?

16.1.3. Как изменяется устойчивость низших и высших степеней окисления в ряду Fe – Co – Ni ?

16.1.4. Укажите характерные степени окисления и координационные числа элементов подгруппы железа и платиновых металлов.

16.1.5. Опишите физические свойства железа, кобальта и никеля.

129

16.1.6. Укажите природные минералы железа, кобальта и никеля. 16.1.7. Опишите промышленные способы получения железа, кобаль-

та и никеля. 16.1.8. Что такое ферромагнетизм? 16.1.9. Опишите строение и устойчивость оксидов железа, кобальта и

никеля (II) и (III). 16.1.10. Какие смешанные оксиды железа вы знаете? 16.1.11. Опишите кислотно-основные и окислительно-

восстановительные свойства гидроксидов железа, кобальта и никеля.

16.1.12. Какие соли железа, кобальта и никеля вы знаете? 16.1.13. Опишите термодинамическую и кинетическую устойчивость

гексацианоферратов железа. 16.1.14. Опишите роль железа в биологических процессах. 16.1.15. Опишите строение карбонилов железа, кобальта и никеля. 16.1.16. Чем отличаются желтая и красная кровяная соль? 16.1.17. Опишите строение элементов группы платиновых металлов. 16.1.18. Опишите физические свойства платиновых металлов. Как из-

меняется температура плавления в рядах Ru – Pd и Os – Pt? 16.1.19. Укажите закономерности изменения устойчивости основных

степеней окисления в соединениях платиновых металлов. 16.1.20. Какие оксиды и гидроксиды платиновых металлов вы знаете? 16.1.21. Опишите строение и свойства комплексных соединений пла-

тины.

16.2. Вопросы для самостоятельной работы

16.2.1. Чем обусловлена близость химических свойств Fe(II), Co(II), Ni(II) ?

16.2.2. С помощью химических реакций опишите отношение железа, кобальта и никеля к кислороду, водороду и галогенам.

16.2.3. С помощью химических реакций опишите отношение железа, кобальта и никеля к воде, кислотам и щелочам.

16.2.4. С помощью химических реакций опишите взаимодействие железа с углеродом.

16.2.5. Какие химические реакции приводят к получению химически чистого железа?

а) Fe3O4 + C 0t→ г) Fe3O4 + Cr 0t→

130

FeSO4 + K2Cr2O7 + H2SO4 → FeSO4 + KBrO3 + H2SO4 → K4[Fe(CN)6] + KMnO4 + H2SO4 →

16.2.12. Допишите продукты в уравнениях реакции и расставьте сте-хиометрические коэффициенты

а) Fe + HCl (разб.) → б) Ni + H2SO4 (разб.) → в) Fe + CuSO4 (разб.) → г) Fe + HNO3 (разб.) → д) Co + HCl (разб.) → е) Fe + Cl2

0t→ ж) Ni + CuSO4 (разб.) → з) Ni + CO 0t→

16.2.13. Допишите продукты в уравнениях реакции и расставьте сте-хиометрические коэффициенты

а) Ni(OH)2 + HCl (конц.) → б) FeO + HCl (конц.) →

б) Fe(CO)5

0t→ д) Fe2+ + Zn(т) → в) FeSO4 (р) электролиз→ е) FeO + CO → . 16.2.6. С помощью химических реакций опишите отношение оксидов

железа, кобальта и никеля к кислотам. Вычислите изменение энтальпии реакции. Оцените влияние

температуры на смещение равновесия: Fe3O4 (т) + 4СО (г) = 3Fe (т) + 4СО2 (г) .

16.2.7. Написате уравнение реакции взаимодействия железа с кон-центрированной азотной кислотой на холоду и при нагрева-нии.

16.2.8. Какие реакции можно использовать для получения гидрокси-да кобальта?

а) Co + O2 0t→

б) CoO + O2 0t→

в) Co(NO3)20t→

г) Co2(SO4)3 + H2O → д) CoF3 + KOH →

е) Co(OH)2 + KOH +окислитель → 16.2.9. Напишите уравнения реакций взаимодействия Fe(OH)3,

Co(OH)3 c концентрированными и разбавленными хлороводо- родной и азотной кислотами. 16.2.10. Вычислить степень гидролиза FeCl3 по первой ступени в 0.1

М растворе соли(константа гидролиза по первой ступени рав-на 10-3).

16.2.11. Закончите уравнения реакций

131

в) Fe2O3 + HCl (конц.) → г) Fe(OH)2 + HCl (конц.) → д) Co(OH)2 + HCl (конц.) →.

16.2.14. Составьте уравнения реакций и укажите, что наблюдается при сливании водных растворов: FeCl3 и H2S; NiSO4 и NaOHизб.; K4[Fe(CN)6] и FeCl3; CoCl2 изб. и NaOH; K2FeO4 и BaCl2; CoCl2 и H2S; K3[Fe(CN)6] и FeSO4.

16.2.15. Как с помощью качественных реакций обнаружить ионы Fe(II), Co(II), Ni(II)?

16.2.16. Как получить ферраты? 16.2.17. Чем обусловлена склонность атомов и ионов Fe, Co, Ni к обра-

зованию комплексных соединений ? 16.2.18. Почему ион [Fe(CN)6]3- парамагнитен, а ион [Fe(CN)6]4- диа-

магнитен? 16.2.19. Какие степени окисления имеют железо, кобальт и никель в

карбонилах? Опишите строение пентакарбонила железа. 16.2.20. Определите тип гибридизации и геометрию частицы:

15.2.21. С помощью химических реакций опишите отношение метал-лов платиновой группы к щелочам и «царской водке».

16.2.22. Почему активность металлов резко уменьшается при переходе от элементов триады железа к элементам платиновой группы?

16.2.23. С помощью химических реакций опишите взаимодействие Pt и Pd c водородом.

16.2.24. Закончите уравнения реакций: Os + KNO3 + KOH = K2OsO4 + … K2OsO4 + H2SO4 = OsO2 + … K2OsO4 + O2 + H2O = RuO4 + HBr = H2[RuBr6] + ... K2RuO4 + H2SO4 = RuO2 + ... .

а) диамагнитный комплекс пентакарбонилжелезо (0) б) диамагнитный гексациноферрат(III)-анион в) диамагнитный катион гексаамминкобальта(III) г) диамагнитный комплекс тетракарбонилникель (0) д) парамагнитный тетрахлорокобальтат(II) -анион ж) парамагнитный катион гексаамминникеля(II) з) парамагнитный феррат(VI)-анион и) диамагнитный тетрацианоникелат(II)-анион.

132

17. Химия f-элементов Общая характеристика элементов лантана и семейства лантанои-

дов. Редкоземельные элементы (РЗЭ). Простые вещества. Химия лан-тана и лантаноидов в степени окисления III. Лантаноидное сжатие. Различия в свойствах лантаноидов (III). Кислородные соединения. Галогениды. Гидриды. Соединений лантаноидов в состояних окисле-ния II и IV. Химия церия и европия. Комплексные соединения лантана и лантаноидов. Расщепление 4f-орбиталей в октаэдрическом поле. Ко-ординационные числа. Примеры сложных полиэдров. Оптические свойства соединений лантаноидов. Минералы, содержащие лантанои-ды, и их переработка. Кислотное вскрытие монацита. Принципы, ле-жащие в основе разделения РЗЭ. Отделение церия(IV) путем окисления. Отделение европия(II) путем восстановления. Многократ-ная дробная кристаллизация и дробное осаждение двойных солей. Экстракция. Ионобменная хроматография. Выделение лантаноидов в виде простых веществ. Применение лантана и лантаноидов. РЗЭ в биохимии.

Общая характеристика элементов семейства актиноидов и акти-ния. Строение электронной оболочки, состояния окисления, основные типы химических соединений. Отличия актиноидов от лантаноидов. Легкие актиноиды (Th – Cu). Тяжелые актиноиды (Bk – Lr). Простые вещества. Гетероатомные соединения актиния и актиноидов. Степени окисления III, IV и V. Высшие степени окисления. Отличия актинои-дов от лантаноидов. Химия тория. Гидроксид тория. Устойчивость ка-тионов тория (4+) к гидролизу. Соли тория. Координационные соединения тория. Координационные числа Химия урана. Соединения урана (VI). Соли уранила Комплексные соединения уранила. Соеди-нения урана (IV) и урана (III). Координационный полиэдр в структуре трихлорида урана. Переработка урановых руд. Изотопы урана и их разделение. Ядерные свойства изотопов урана и синтез трансурановых элементов.

17.1. Вопросы 17.1.1. В чем проявляется сходство и различие 3d, 4f и 5f-элементов? 17.1.2. Свойства каких элементов в большей степени зависят от лан-

танoидного сжатия? 17.1.3. Какие лантаноиды в своих соединениях проявляют степень

окисления II и почему? 17.1.4. Какой лантаноид обладает самыми сильными восстановитель-

ными свойствами?

133

17.1.5. Как изменяется склонность к гидролизу солей лантаноидов с увеличением порядкового номера?

17.1.6. Какие координационные числа характерны для лантаноидов? Приведите примеры координационных соединений.

17.1.7. Возможно ли взаимодействие между металлическим лантаном и расплавом трихлорида лютеция? Ответ обоснуйте.

17.1.8. Какие металлы имеют наиболее низкие температуры плавле-ния в ряду лантаноидов и почему?

17.1.9. Почему в своих соединениях церий и тербий проявляют сте-пень окисления IV? Приведите примеры.

17.1.10. Почему изменение устойчивости координационных соедине-ний лантаноидов не соответствует спектрохимическому ряду, построенному в соответствии с теорией кристаллического по-ля?

17.1.11. Почему эффект стабилизации кристаллическим полем в слу-чае комплексных соединений лантаноидов незначителен?

17.1.12. В случае каких лантаноидов стабилизируются степени окис-ления, которые отличаются от III?

17.1.13. Почему особенно устойчивы комплексы лантаноидов с хела-тирующими кислород-донорными лигандами?

17.1.14. Сравните строение, физические и химические свойства гекса-фторидов серы и урана. Объясните причины сходства и разли-чия.

17.1.15. С чем связана аномально высокая стабильность к редокс-превращениям соединений металлов, имеющих электронную конфигурацию f 0, f 7, f 14 ?

17.2. Упражнения и задачи для самостоятельной работы

17.2.1. Предложите способы восстановления трихлорида европия до

дихлорида в твердой фазе и в растворе. Напишите уравнения реакций. Опишите свойства гидрата гидроксида европия (II) и предложите метод его синтеза. Гидроксиды каких металлов он напоминает?

17.2.2. Гидроксиды многих лантаноидов (III) слабо амфотерны. Например, они взаимодействуют с концентрированным рас-твором щелочи с образованием гидроксокомплексов. Для лег-ких лантаноидов наиболее устойчивы тетрагидроксометаллаты, а для тяжелых – гексагидроксоме-таллаты. Предложите объяснение и напишите уравнения реак-ций образования тетрагидроксонеодимата цезия и гексагидроксоэрбиата калия.

134

17.2.3. Ниже приведены данные по относительной распространенно-сти лантаноидов в природе по отношению к распространенно-сти кислорода (указан логарифм количества атомов элемента, которое приходится на 109 атомов кислорода): La 3.2, Ce 3.8, Pr 3.0, Nd 3.6, Pm 0, Eu 1.6, Gd 3.2, Tb 2.3, Dy 3.2, Ho 2.3, Er 3.1, Tm 2.3, Yb 3.2, Lu 2.5. Представьте эти данные графиче-ски и объясните наблюдающуюся закономерность.

17.2.4. Для лантаноидов нехарактерно координационное число 6 (по-чему?) Одним из немногочисленных примеров таких комплек-сов являются соединения с гексагалогенид-ионы. Рассмотрите их строение, изобразите энергетическую диаграмму и рассчи-тайте энергию стабилизации кристаллическим полем для ком-плексного иона [NdCl6]3-.

17.2.5. В каком интервале рН возможно окисление Ce(III) до Ce(IV) в водном растворе кислородом воздуха. Необходимые значения стандартных электродных потенциалов возьмите из справоч-ника.

17.2.6. Напишите уравнения реакций основных стадий щелочного вскрытия монацита. Минерал обрабатывают кипящим концен-трированным раствором гидроксида натрия. К образовавше-муся осадку приливают соляную кислоту до полного растворения, а затем раствор нейтрализуют до слабокислой реакции (рН = 5.8). Осадок отделяют (что в осадке?). Раствор снова нейтрализуют. Затем к раствору приливают концентри-рованный раствор сульфата натрия.

17.2.7. Напишите уравнения ядерных реакций образования протакти-ния-231 из урана-235, если известно, что атом урана последо-вательно подвергается α-распаду и β-распаду. Какой изотоп протактиния образуется при аналогичных превращениях ура-на-238?

17.2.8. Октагидрат хлорида тория при нагревании до 100°С гидроли-зуется в собственной кристаллизационной воде, превращаясь в основный хлорид. Напишите уравнение реакции и предло-жите способ обезвоживания гидрата хлорида тория.

17.2.9. Исходя из диаграммы Латимера для рН = 0: 1) рассчитайте значение Е0 (UO2

2+/U4+) при рН = 0 и при рН = 3; 2) определи-те, будет ли ион U3+ разлагать воду, если известен потенциал полуреакции 2Н2О + 2е = Н2 + 2ОН- , Е0 = -0.828 В.

17.2.10. Выделите из уранинита чистый оксид урана (IV), используя на первой стадии кислотное вскрытие (обработку концентрата уранинита раствором серной кислоты в присутствии диоксида марганца в качестве окислителя).

135

17.2.11. Предложите способ выделения урана из минерала ванден-брандеита, представляющего собой гидратированный уранат меди(II) СuUO4·2H2O.

17.2.12. Напишите уравнения реакций: UO2(NO3)2·6H2O нагревание→ UO2Cl2 + SnCl2 + HCl → UO2(NO3)2 + C2H5OH + HF → UO3 + Na2CO3 + H2O → UO3 + F2 → U3O8 + HNO3 → .

136

ОТВЕТЫ К ЗАДАЧАМ

Ответы к разделу 2 2.2.5. не выпадет. 2.2.15. СaSO4·2H2O. 2.2.16. ω(СaCO3)=0.07. 2.2.20. ω(СaCO3)=0.704; ω(MgCO3)=0.296. 2.2.21. 2.9 г СaCO3, 1.52 г (CuOH)2CO3. 2.2.22. 0.4 мэкв/л. 2.2.23. 1.2 мэкв/л. 2.2.34. СaSO4·0.5H2O Ответы к разделу 3 3.2.103. 57,2г. 3.2.104. α=0,076; рН=6,12; [H+]=7,55·10-7. 3.2.105. 48,5мл. 3.2.106. 189,4г буры;1810,54г Н2О. 3.2.107. 67,13г H3BO3;72,96л Н2. 3.2.108. 94% 3.2.109. 2,7л СО2; 4,35г Al. 3.2.110. 5,4% примеси. 3.2.111. 0,4875л; 0,975л.

3.2.112. 136,8ккал. 3.2.113. 480г 3.2.114. 734,4г. 3.2.115. 2,75г Н2О; 12.5г кристаллогидрата 3.2.116. 1,49 В 3.2.118. 16,8г; 30г. 3.2.119. 5,49г 3.2.121. 69,80 3.2.122. 0,15л 3.2.123. 3,3·10-8

3.2.124. 6,08·10-5. 3.2.125. -32 кДж/моль InCl3 ; -264,2 кДж/моль TlCl3

Ответы к разделу 4 4.3.8. -986,33 4.3.15. 1055,9 кДж 4.3.17. 3,76 4.3.19. 11,7. 4.3.20. ≈ 2∙104 л 4.3.21. 793,2 кДж 4.3.26. CN- + CO2 + H2O ⇄ HCN + HCO3

137

4.3.27. Образование за счет водородных связей линейных полимер-ных структур …H–C≡N… H–C≡N…рассматривается как предпосылка «миграции протона»–внутримолекулярного пе-ремещения его от атома углерода к атому азота. В результате возникает равновесие H–C≡N ⇄ H–N→C двух таутомерных форм HCN.

4.3.29. 1,1 %; 11 4.3.30. До 5,15 4.3.55. 1040 4.3.56. 17,63 4.3.72. Да 4.3.73. 1,26·10-3 моль/л Ответы к разделу 5 5.2.26. 10,98 5.2.27. -414,4 кДж/моль 5.2.28. 135,18 кД ж, -439,2 кДж/моль 5.2.29. 10,98 5.2.30. -414,4 кДж/моль 5.2.31. 135,18 кДж 5.2.32. -439,2 кДж/моль 5.2.33. 60,65% 5.2.34. 0,26 л 5.2.35. 0,0074% 5.2.36. 11 5.2.37. 0,96 г Ответы к разделу 6 6.2.52. 0,5 моль/л, рН=1,05 6.2.53. 0,05 6.2.54. 1,49 г 6.2.55. 32,3 мл 6.2.56. Концентрированной нужно в 2 раза больше 6.2.57. 407.2 л, из них 203.6 – на окисление 6.2.58. 64% Ответы к разделу 7 7.2.36. В жидком фтороводороде могут протекать следующие процесс

сы: HF + 2HF = H2F+ + HF2- ; HClO4 + 2HF = H2ClO4

+ + HF2- ;

H2SO4 + 2HF = H3SO4+ + HF2

-; HNO3 + 2HF = H2NO3+ + HF2

-. 7.2.37. В 10 раз

138

7.2.38. Примерно в 65 раз 7.2.43. В растворе НF рН=2.1, в растворах HCl, НBr, HI рН= 1. 7.2.44. 1.1 7.2.45. Выпадет 7.2.50. В стандартных условиях реакции протекать не будут 7.2.68. -3653.8 кДж 7.2.73. Из бромата действием йода 7.2.78. 4.5; 2.2; 2 7.2.79. Увеличится до 4.61 7.2.80. 7 7.2.81. 9 7.2.82. Не могут существовать совместно хлорид железа (III) и ио-

дид калия Ответы к разделу 12 12.2.4. ΔG0

298 (1) = -519,6 кДж, ΔG0298 (2) = -860,5 кДж

12.2.5. Al 12.2.7. TiCl4 + 2H2O → TiO2 + 4HCl TiCl4 + 2Cl‾ → [TiCl6]2‾ 2[TiCl6]2‾ + Zn + 2m H2O → Zn2+ +2[Ti(H2O)mCl6-m](3-m) + 2mCl‾ 2Ti3+ + 6OH‾ → OH 2 Ti2O3·nH2O Ti2O3·nH2O + 2HNO3 → TiO2·xH2O + H2O + NO + NO2 TiO2 + MgO → MgTiO3 (структура ильменита) 12.2.8. Ti3+. Существует обратная зависимость между размером ато-

ма и потенциалом ионизации. Оба эти свойства являются следствием недостаточного экранирования ядра d-электронами. Этот эффект становится более заметным по мере того, как возрастает число d-электронов. Ионы с конфи-гурациями 3d0, 3d5 и 3d10 непропорционально велики, и их потенциалы ионизации соответственно малы. Эти ионы не стабилизируются под влиянием поля лигандов.

12.2.9. λ = 5∙10-6 м = 500 нм. Окраска растворов фиолетовая. 12.2.19. ΔG0

298 (реакции) = 131,4 кДж; обратное 12.2.20. Эффект Яна-Теллера в октаэдрических комплексах будет на-

блюдаться в результате вырождения eg-уровня при конфигу-рациях: d4 (высокоспиновый), d7 (низкоспиновый), d9. Можно предсказать также слабый эффект в результате вырождения уровня t2g для электронных конфигураций d1, d2, d4 (низко спиновый), d5 (низкоспиновый).

12.2.25. 1,41 В; прямое 12.2.26. -208,8 кДж; нет 12.2.27. Два; +3

139

12.2.28. Да 12.2.29. ΔG1000 (1) = 41 кДж, ΔG1000 (2) = -123 кДж; второй 12.2.30. Восстановитель; 6 моль 12.2.31. 0,67 В; прямая 12.2.32. TiCl2 (1745,8 К), TiCl3 (741,2 К) 12.2.35. Один моль 12.2.36. ΔG0

298 (1) = 284,8 кДж, ΔG0298 (2) = 116,6 кДж

12.2.37. 1745,8 К; энтропийный 12.2.41. Да, могут. Уравнения возможных реакций: 1. 3Ti3+ + HCrO4

- ⇄ 3TiO2+ + (CrOH)2+, 2. 6Ti3+ + ClO3‾ + 3H2O ⇄ 6TiO2+ + Cl‾ + 6H+, TiO2+ + 2H+ + e = Ti3+ + H2O, E0

298 = 0,10 В, HCrO4

‾ + 6H+ + 3e = (CrOH)2+ + 3H2O E0298 = 1,275 В,

ClO3‾ + 6H+ + 6e = Cl‾ + 3H2O E0298 = 1,451 В.

12.2.44. Реакция с гидрофосфатом натрия. Раствор соли оксоцирко-ния(IV) подкисляют 12 М раствором HCl, к нему добавляют несколько капель раствора Na2HPO4; выпадает бесцветный осадок примерного состава Zr3(PO4)2. Малой растворимо-стью фосфата даже в сильнокислых растворах цирконий и гафний отличаются от всех других металлов.

12.2.45. В наиболее тяжелых элементах имеется набор электронных орбиталей, мало отличающихся по энергии. Конфигурация основного состояния тория – [Rn]6d27s2, но возможны аль-тернативы: 6d15f17s2 или 5f27s2.

13.2.32. 682,4 г 13.3.33. -1556,7 кДж/моль 13.3.34. 20,9 г; 2,24 л Ответы к разделу 14 14.2.17. а) 7.07; б) 5,46

14.2.35. 19%; 38 г. Ответы к разделу 15 15.2.7. –1.7 кДж 15.2.12. Возможна реакция 1) 15.2.13. В расчёте на один моль атомов кислорода изобарно – изотер

мический потенциал Mn2O7 в несколько раз меньше, чем для

Ответы к разделу 13

14.2.29. [CrCl2(H2O)4]Cl·2Н2О

140

других оксидов марганца. При непосредственном взаимо-действии марганца и кислорода термодинамически более выгодно образование оксидов Mn3O4 или Mn2O3 и др.

15.2.20. При недостатке щёлочи может образоваться основной хло-рид марганца, при её избытке - Mn(OH)2, в концентрирован-ном растворе щёлочи - K4[Mn(OH)6]. На воздухе в щелочной среде Mn (II) окисляется, при этом возможно образование MnOOH, Mn3O4⋅nH2O или MnO2⋅nH2O.

15.2.21. Да 15.2.32. 108

141

ЛИТЕРАТУРА

1. Ардашникова Е.И., Мазо Г.Н., Тамм М.Е. Сборник задач по неор-

ганической химии. М.: Academia, 2010. 208 с. 2. Габриелян О.С., Остроумов И.Г., Введенская А.Г. Общая химия в

тестах, задачах, упражнениях.11класс. М.: Дрофа, 2003. 303 с. 3. Глинка Н.Л. Задачи и упражнения по общей химии. М.: Интеграл-

Пресс, 2002. 240с. 4. Глинка Н.Л. Общая химия./ Н.Л. Глинка; Под ред. Ермакова А.И.

13-е изд., испр. - М.: Интеграл-Пресс, 2002 – 728 с. 5. Ерыгин Д.П., Грабовый А.К. Задачи и примеры по химии с меж-

предметным содержанием. М.: Высшая школа, 1989. 174 с. 6. Карапетьянц М.Х.,Дракин С.И. Общая и неорганическая химия.

М.: Химия, 2000. 592 с. 7. Кузьменко Н.Е., Еремин В.В. 2500 задач по химии с решениями

(для поступающих в вузы). М.: ОНИКС 21 век, Мир и образова-ние. 2002. 639 с.

8. Лидин Р.А., Молочко В.А., Андреева Л.Л. Задачи по неорганиче-ской химии. М.: Высшая школа, 1990. 318 с.

9. Попков В.А., Пузаков С.А., Филиппова А.А. Сборник задач и упражнений по общей химии. М.: Высшая школа, 2010. 255 с.

10. Романова Л.М., Лещинская З.Л., Суханова В.А. Сборник задач и упражнений по общей химии. М: Высшая школа, 1991. 288 с.

11. Свиридов В.В., Попкович Г.А., Васильева Г.И. Задачи, вопросы и упражнения по общей и неорганической химии. Минск: Универ-ситетское. 1991. 350 с.

12. Химия в вопросах и ответах с использованием ЭВМ. Мовсумзаде Э.М., Аббасова Г.А., Захарочкина Т.Г. М: Высшая школа, 1991. 191 с.

13. Хомченко Г.П., Хомченко И.Г. Сборник задач по химии для по-ступающих в вузы. М.: Новая волна. 2003. 278 с.

14. Чмиленко Ф.А., Виниченко И.Г., Чмиленко Т.С. Подготовка к эк-замену по химии с контролем на ЭВМ. М.: «Школа-пресс», 1994. 144 с.

15. Штраусс С. Решебник к учебнику "Неорганическая химия". М.: Мир, 2009. 271 с.

16. Айлетт Б., Смит Б. Задачи и упражнения по неорганической хи-мии. М.: Мир, 1967. 220 с.