This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

STRUKTUR EINES RHODIUMKOMPLEXES 305

Neue Synthesen mit Ubergangsmetallkomplexen, X . Mit t . 1

Zur Struktur eines neuen Rhodiumkomplexes2

New Syntheses with Transition Metal Complexes, X . The Structure of a new Rhodiumcomplex

EUGEN MÜLLER , ERNST LANGER , HARALD JÄKLE u n d HELMUT MUHM

Chemisches Institut der Universität Tübingen und

W . HOPPE, R . GRAZIANI, A . GIEREN u n d F . BRANDL

Max-Planck-Institut für Eiweiß- und Lederforschung, Abteilung für Röntgenstrukturforschung, München

(Z. Naturforsch. 26 b, 305—307 [1971] ; eingegangen am 14. November 1970)

The X-ray determination (W. HOPPE and coworkers) of the structure of the Rh-complex from tris-[triphenylphosphin]-rhodiumchloride and 1.2-bis-[phenylpropinoyl]-benzene (synthesized by E. MÜLLER and coworkers) shows a molecular structure with a metallocyclopentadiene system formed by both C = C groups and the Rh atom by ring closure. The coordination number of rhodium is 5. The reaction path leading to the complex is discussed, and it is pointed out that the complex does not reacting with typical dienophiles but with acetylenes.

V o r kurzem berichteten E. MÜLLER und E. LAN-GER über Synthesen mit Ubergangsmetallkomple-xen, vor allem über die Umsetzungen von Tris-[tri -phenylphosphin] -rhodiumchlor id mit o -Bis - [arylpro-p i n o y l j - b e n z o l e n 3 ~ 6 . Die Konstitution dieser Komplexe , die ein auffallendes Reaktionsvermögen gegenüber Acetylenverbindungen besitzen, war bis-her noch nicht sicher bekannt. A u f Grund der ana-lytischen Daten und vor allem der IR-Spektren sowie seines chemischen Verhaltens hatten wir für den Komplex aus Tr is - [ t r iphenylphosphin] -rhodium-chlorid und z . B . dem 1 .2 -Bis - [phenylpropinoy l ] -benzol zwei Formeln zur Diskussion gestellt:

o

= _PI-, n-komplex + RhL3Ct bzw.

= — Ph 0

RhL2Cl + L L = P(C6H5)3

Sonderdrudeanforderungen an Prof. Dr. E. MÜLLER, Dir. des Chem. Instituts d. Univ. Tübingen, D-7400 Tubingen, Wilhelmstr. 33.

1 I X . M i t t . : E . MÜLLER, E . LANGER, H . JÄKLE U. H . MUHM, Tetrahedron Letters [London] 1970, 5271.

2 F . BRANDL, A . GIEREN U. R . GRAZIANI , R e f e r a t e d e r 11 . Diskussionstagung der Sektion für Kristallkunde der Deutschen Mineralogischen Gesellschaft, 2 6 . - 2 8 . 9. 1970 in Saarbrücken, S. 7 (Vorabdrude aus Z. Krist.).

Zwar deuteten die IR-spektroskopischen Unter-suchungen mehr auf das Vorl iegen eines n - als eines o -Komplexes, jedoch war damit noch keine defini-tive Entscheidung zwischen beiden Formulierungen zu erbringen. Dies war nur durch eine röntgeno-graphische Strukturermittlung möglich, die von W . HOPPE und Mitarbeitern ausgeführt worden ist.

Orangerote Einkristalle der Substanz wurden aus Athylacetat gewonnen. Kristallographische Da-ten: a = 14 ,68 5 Ä , b = 1 4 , 5 3 6 Ä , c = 1 2 , 7 0 3 Ä , a = 89 ,5 4 ° , /? = 1 0 9 , 3 8 o , 7 = 105 ,2 6 ? e x p . = l a g -e r n - 3 , Raumgruppe : P I , Z = 2. D ie asymmetrische Einheit enthält eine Formeleinheit des Rhod ium-komplexes und einen Solvatanteil, wahrscheinlich 1 M o l H 2 0 o d e r 1 / 2 M o l C 2 H 5 O H (£ber = 1 , 3 7 g -c m - 1 ) . — Auf Grund einer komplizierten Fehl-ordnung kann man bezüglich der Natur der Solvat-molekeln röntgenographisch noch keine Entschei-dung treffen.

Auf einem Siemens-AED-Diffraktometer wurden mit CuKa-Strahlung 6 9 8 9 unabhängige Ref lexe ver-messen ( $ / 2 #-scan, 5 -Punkt -Messung) ; 1 1 2 0 Re-

3 E. MÜLLER u. E. LANGER, Tetrahedron Letters [London] 1 9 7 0 , 731.

4 E. MÜLLER U. E. LANGER, Tetrahedron Letters [London] 1 9 7 0 , 735.

5 E. MÜLLER U. E. LANGER, Tetrahedron Letters [London] 1 9 7 0 , 989.

6 E. MÜLLER U. E. LANGER, Tetrahedron Letters [London] 1 9 7 0 , 993.

3 0 6 E. MÜLLER UND ANDERE

flexe waren unbeobachtet ( I < 2 0 i ) . Eine Absorp -tionskorrektur ist durchgeführt.

Gelöst wurde die Struktur mit Hil fe der Schwer-atommethode. Bis jetzt wurden nur Rh, Cl, P und 0 anisotrop, die Kohlenstof fatome jedoch isotrop verfeinert. Der R-Faktor beträgt im augenblicklichen Stadium der Untersuchung 9 ,7 Prozent.

Die nachstehende A b b . zeigt die Molekülstruktur des Komplexes . Einige Bindungsabstände sind an-gegeben. — Sämtliche Phenylgruppen besetzen in der Kristallstruktur statistisch j e zwei Positionen. V o n den fehlgeordneten Phenylgruppen sind der besseren Übersicht wegen in der A b b . nur die nicht auf lösbaren 1 -C-Atome gezeichnet.

Der Koordinat ionspolyeder am R h o d i u m ist an-nähernd eine trigonale Bipyramide. Die Spitzen be-setzen die beiden Triphenylphosphine. Zwei Koor -dinationsstellen der Basis nimmt der organische Li-gand ein, die dritte Posit ion der Basis das Chlor. D ie Koordinationszahl des Rhod iums ist also 5, die Oxydationsstufe formal + 3.

Abb. 1. Molekülstruktur des Chloro-bis-[triphenylphosphin] -rhodiumkomplexes des 1.2-Bis-[phenylpropinoyl]-benzols.

Das R h o d i u m ist an die Endatome der beiden ursprünglichen Acetylengruppen ( R h — C : 2 , 0 0 Ä ) gebunden, wobe i ein intramolekularer Ringschluß

zu einem Metallocyclopentadiensystem stattgefun-den hat. Die ursprünglichen C = C-Dreifachbindun-gen sind auf 1 ,35 Ä verlängert, was praktisch dem C = C-Doppelbindungsabstand entspricht. Die neu geknüpfte C — C-Einfachbindung ist mit 1 ,45 Ä ähn-lich der sp2 — sp 2 -Einfachbindung im Butadien (1 ,47 Ä ) 7 .

Die Metall-C-Bindungen sind im wesentlichen als o-Bindungen zu formul ieren. Die gefundenen Bin-dungsabstände schließen j edoch eine geringe rc-Reso-nanz im Metallocyclopentadiensystem und damit einen n-Anteil der Metall-C-Bindungen ( „bade do-nat ion" ) nicht aus.

Die Phenylgruppen der beiden Triphenylphos-phine stehen bezüglich der Bipyramidenbasis auf Lücke.

Die Bildung des Rhod iumkomplexes ist über eine Aktivierung einer Acetylenbindung durch das Übergangsmetall so denkbar, daß dabei ein Bin-dungszustand ähnlich einer cis-Sti lben-Anordnung sich a u s b i l d e t 8 _ 1 0 .

= —Ph

EE —Ph 0

+ RhL3CI

L = P(C6H5)3

Die Frage, in welcher Art aus dem angenomme-nen Pr imärkomplex sich nunmehr der in seiner Struktur röntgenographisch ermittelte Rh-Komplex bildet, ist noch nicht definitiv zu beantworten, da grundsätzlich mehrere Möglichkeiten bestehen. Eine von diesen sei hier wiedergegeben, ohne daß wir uns festlegen wollen.

Das abgespaltene ( C 6 H 5 ) 3 P läßt sich nach vorläu-figer Untersuchung in etwa 60-proz. Ausbeute nach-weisen.

7 H. HAUGEN u. M. TRAETTEBERG, Acta chem. scand. 20, 1726 [1966].

8 A . C . BLIZZARD U. D . P . SANTRY , J . A m e r . c h e m . S o c . 9 0 , 5749 [1968].

9 2.3-Bis-[phenylpropinoyl]-naphthalin und RhLsCl bilden bei 20 °C einen gelbbraunen Komplex, in dem ^-Acetylen-Rhodium-Bindungen und freie Acetylen-Gruppen im IR-Spektrum zu erkennen sind. Erhitzt man diesen Komplex,

,CO —C = C —Ph der einer Bruttozusammensetzung [

_ c = c - Ph

RhLCl] 2 entspricht, in Gegenwart von Triphenylphosphin in xylolischer Lösung auf 130 °C, so bildet sich ein neuer Komplex. Auf Grund des IR-Spektrums der osmometri-schen Mol.-Gew.-Bestimmung sowie seiner Reaktionen mit A c e t y l e n e n 5 schreiben wir dieser zweiten Verbindung eine analoge Struktur wie dem röntgenographisch unter-suchten Rhodiumkomplex zu. J. P . COLLMAN, J. W . K A N G , W . F . LITTLE U. M . F . GUL-LIVAN, Inorg. Chem. 7 ,1298 [1968].

STRUKTUR EINES RHODIUMKOMPLEXES 3 0 7

I m chemischen Verhalten des Komplexes fällt auf , daß wir bisher keine Dienreaktionen, z. B. mit Maleinsäureanhydrid, jV-Phenylmaleinsäureimid, /ra/w-Stilben oder mit Tetracyanoäthylen erreichen konnten.

Andererseits ist die g r o ß e Aff inität dieses Rho -diumkomplexes zur Reaktion mit Acetylenderiva-ten unter Bi ldung von Acenchinonderivaten auffäl-l ig, z . B .

O Ph + [Rh L2CL]

Diese Anthrachinonsynthesen, die wir bisher bis zu Tetracenchinonen auf diesem W e g e führen konnten, er fo lgen in den meisten Fällen sehr glatt und mit guten Ausbeuten 3 ~ 6 , wobe i auch die Sub-stituenten RI und R 2 weitgehend vari ierbar sind 1 . Außerdem läßt sich anstelle von Ph auch die CH 3 -bzw. p-Tolyl -Gruppe e insetzen 1 .

Die sich stellende Frage des Reaktionsmechanis-mus der leichten Umsetzung des Rhod iumkomplexes gerade mit Acetylenverbindungen näher zu disku-tieren, erscheint uns bei dem derzeitigen Stand der Bearbeitung verfrüht.

Über die röntgenographische Strukturanalyse werden in Kürze W . HOPPE und Mitarbb. ausführ-lich berichten.

Experimentelle Einzelheiten der Herstellung der Rhodiumkomplexe , von denen nur ein Beispiel — eben das röntgenographisch untersuchte — ausge-wählt wurde, sowie die verschiedenen Umsetzungs-möglichkeiten der Rh-Komplexe siehe die angege-bene Literatur 3 - 6 .

Unser Dank gilt der Deutschen Forschungsgemein-schaft, dem Fonds der Chemischen Industrie, dem Wirt-schaftministerium Baden-Württemberg sowie der Direk-tion der BASF AG, Ludwigshafen/Rhein, für die Unter-stützung dieser Arbeiten.