zpracov ání práškového difraktogramu
DESCRIPTION
Zpracov ání práškového difraktogramu. 1. Sběr dat 2. Úprava dat 3. Korekce na instrumentální faktory 4. Profil ová analýza 5. Interpreta ce. konvenční difraktometry speci á l ní goniometr y ( textury-napětí , tenké vrstvy , ...). konvenční rtg lampy rota ční anody - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
Zpracování práškového difraktogramu
• konvenční difraktometry• speciální goniometry (textury-napětí, tenké vrstvy, ...)
• konvenční rtg lampy• rotační anody• synchrotronové záření
1. Sběr dat2. Úprava dat 3. Korekce na instrumentální faktory4. Profilová analýza5. Interpretace
• bodové detektory• polohově ctivlivé detektory
Přímá analýza
s 2
sin
I s C n i nd s sh( ) ( )exp[ ( )]
2 0
Aproximace analytickými funkcemi – „fitování“
C Ls
I s i L s s s( ) ( )exp ( ) / 1
2 0
L ndh
Určení
Profilové parametry
Poloha s0
Výška I0
Integrální intenzita (integrated intensity) 2
1
)(s
s
dssI
Pološířka (FWHM)
Integrální šířka (integral breadth)
Momenty
Fourierovy koeficienty 2
1
2
1
)(/))(( 0
s
s
s
s
nn dssIdssssIM
2
1
0/)(s
s
IdssI
1. Separace pozadí
2. Vyhlazení
3. Korekce na úhlově závislé fakory (Lorentz, polarizační, strukturní, TDS)
4. Separace složky K2 (Rachinger; Ladell, Zagofsky,Pearlman) případně s určením poměru I(2)/I(1)5. Vyhlazení
6. Určení charakteristických profilových parametrů experimentálního profilu h
7. Korekce na instrumentální faktory
Problémy: šum, uříznutí profilů
Přímá analýza
Aproximace celého záznamu(total pattern fitting)
• Analytické funkce pro fitování h bez vztahu ke struktuře
• Analytické funkce zahrnující konvoluci f*g
• Analytické funkce zahrnující konvoluci f*g a mikrostrukturní parametry [Houska]
Problémy: předurčení tvaru
Rafinované parametery :
Výška píku
Poloha píku
Šířka píku
Tvar píku
Asymetrie píku
Aproximace analytickými funkcemi
• Rietveldova metoda (strukturní, profilové, instrumentální parametry)
• Bez vazby na strukturu [Toraya, Langford]
• Zahrnutí reálné struktury [Scardi]
Fitování po segmentech
Cauchy (Lorentz)
Cauchy*2
Gauss
Pearson VII
Voigt
pseudo-Voigt
Racionální lomená
C xA
A x A( )
( )
1
3 221
C xA
A x A( )
( ( ) )
1
3 22 21
G x A A x A( ) exp ( ) 1 3 22
P xA
A x A A( )( ( ) )
1
3 221 4
V x G C( ) *
V x A G x A C xp( ) ( ) ( ) ( ) 4 41
R xA
A x A A x A( )
( ( ) ( ) )
1
3 22
4 241
Analytické funkce
Pearsonova funkce
A4 = 1
A4 = 2
A4 = 5
A4 = 10
A4 = 0.5
Pseudo-Voigtova funkce
A4 = 1
A4 = 0.5
A4 = 0
Analytické funkce
Cauchy (Lorentz)
Cauchy*2
Gauss
Pearson VII
Voigt
pseudo-Voigt
C xk
k x( )
1
1 2 2
G xk
k x( ) exp
2 2
P xk m
m k x m( )( )
( / ) ( )
1 2
1
1 2 2
V x G C( ) *
V x G x C xp( ) ( ) ( ) ( ) 1
C x
k
k x( )
2
1
1 2 2 2
F tt
kC( ) exp
F tt
k
t
kC2 1( ) exp
F tt
kG ( ) exp
2
2
F t F t F tV G C( ) ( ) ( )
V normovaném tvaru Fourierova transormace
Funkce pro multipletSoučet pro dvě složky K1 a K2 případně K3,4
Příklad: Pearson VII
mAA AxKA
AR
AxA
AxP
44 ))(1())(1()(
223
1212
23
1
Poměr intenzit K2/ K1 ~ 0.5
~ 1 ~ 1
1
[L. K. Frevel: Powder Diffraction v. 2, no. 4, 1987]
(width) I/Ia1
Cu K1 1 0.00082 1
Cu K2 1.00251 0.00092 0.42
Cu K3 0.99612 0.00130 0.0034
Celková funkce
n
iimmi AxAAxPxI
121 ...)()()(
m parametrů, m = m0n + 2
LS metoda nejmenších čtverců
N
jjj fYSf
1
exp ),(();,( AXAXY
Minimalizace
gAA 11 Chrr
gradient
mA
S
A
S
1
Iterace
ProblémyVýběr počátečních parametrůVýběr h, C
Levenbergova-Marquardtova metoda
)([ )1(exp
1)1(
)1(0)1()1(
)1()(
nTn
nn-
Tn-
nn YYWAA CWCC
váhy Matice citlivosti
k
j
A
f
Diagonální matice ),...,,(diag 2211 nnCCC
Simplex
Kontrola parametrůFixace parametrůVazba parametrů
Měřený profil
h = g * fexperimentální
instrumentálnífyzikální ???????
Dekonvoluce
• Stokesova metoda (Fourierova transformace)
• Integrální rovnice (iterační metoda)
• Sekvenční metoda
• Systém lineárních rovnic
• Regularizační metody
• Integro-diferenciální rovnice [Wiedemann, Unnam, Clark 1987]
• Aproximace analytickými funkcemi (Voigtova funkce)
• Momenty (variance Mf = Mh - Mg)
F n H n G n( ) ( ) / ( )
f x f x h x f y g x y dy f h xn n n
1 1( ) ( ) ( ) ( ) ( ) , ( )
f x f x h x f y g x y dyn n n
1( ) ( ) ( ) / ( ) ( )
f h g f gk k j k jj
k
1 1
2
/h g fk j k j
j
k
11
Rietveldova metoda
První prezentace – 7. Kongres IUCr v Moskvě 1966R. A. Young: The Rietveld method, IUCr, Oxford University Press, 1993
h
bihhihhci yAPFLKy )22(|| 2
strukturní, profilové, instrumentální parametry
hkl
Lorentzův a polarizační faktorčetnost rovin
Strukturní faktor
Profil
Korekce na přednostní orientaci
Absorpční faktorPozadí
Metoda nejmenších čtverců i
calciiiy yywS 2exp )(
exp/1 ii yw
)exp())(2exp(1
jjjj
n
jjjhkl MlzkyhxifNF
Strukturní faktor
Pravděpodobnost obsazení polohy (xj, yj, zj)atomem j dělená násobností příslušné polohyv dané prostorové grupě
Debyeův-Wallerův faktor
Atomový rozptylový faktorcbaf
iii
4
12
2sinexp
International Tables for Crystallography
Debyeův-Wallerův faktor
1. Elastické a izotropní kmity pro všechny atomy stejné 228 uB 2
2sin
BM
2. Elastické a izotropní kmity 228 jj uB 2
2sin
jj BM
3. Elastické anizotropní kmity
333231
232221
131211
)222(exp)exp( 2313122
332
222
11 klhlhklkhM j
FF
TT22
1 uu
2
2
2
zzyzx
zyyyx
zxyxx
T
uuuuu
uuuuu
uuuuu
uu
c
bb
aa/a
00
cos)sin/(10
cos/cot1**
***
F
Uvážení operací symetrie
Texturní korekce
Empirické funkcedistribuce přednostně
orientovaných rovin (HKL))exp()1( 2
122 hh GGGP
úhel (hkl)(HKL)
March-Dollas 2/3211
221 )sincos( hh GG
Tvarová funkce
Zahrnuje instrumentální i fyzikální efekty
2ln4;)22(exp 02
210
C
H
C
H
CG hi
hh
2;)22(1
11
221
1
C
H
CH
CL
hih
h
Gaussova
Lorentz
)12(4;
)22(1
121 22
222
2
C
HCH
CL
hih
h
)12(4;
)22(1
1
22 3
32/3
223
3
C
H
CH
CL
hih
h
Pseudo-VoigtGLpV )1(
BA NN 2
Pearson
2
2
42
24
)2(2)5.0(
)12(;
)22()12(41
CB
A
m mm
h
him
hVH
NNNm
mC
HH
CP
PološířkaWVUH hhh tantan22
[Cagliotti et al]
Thomson-Cox-Hastings
Pozadí
1. Soubor intenzit
2. Lineární interpolace mezi zadanými body
3. Polynom m
m
imbi B
Ky
5
0 0
12
Kritéria úspěšnosti výpočtu, R - faktory
hh
h
calchh
FI
IIR
exp
exp ||Strukturní R-faktor
hh
h
calchh
B I
IIR
exp
exp ||Braggův R-faktor
ii
i
calcii
p y
yyR
exp
exp ||
R-faktor difrakčního záznamu(profilový)
iii
i
calciii
wp yw
yywR
2exp
2exp
)(
)(
R-faktor váženého difrakčního záznamu
PN
yywS i
calciii
2exp )(
Kritérium úspěšnosti výpočtugoodness-of-fit
calciii
N
iiii yyyyyyd
exp
2
21 ;/)(
Durbinův-Watsonův statistický parametr
S 1 S > 1 špatný modelS < 1 špatná statistika
dopt = 2
Grafická kritéria
Parametry strukturního modelu
Pevné• Symbol prostorové grupy• Analytická tvarová funkce• Vlnová délka• Poměr intenzit 2/1
• Počátek polynomu popisující pozadí
ProblémyVolba počátečních parametrů – kritické mřížové parametryKorelace parametrů
Strategie zpřesňováníŠkálový faktorPozadí (lineární)Mřížové parametryInstrumentální aberacePozadí (vyšší polynom)Šířky (W)Frakční souřadnice, texturní korekceObsazení mřížových poloh, atomové teplotní faktoryŠířky (U, V)Anizotropní teplotní faktory