ZEOLITES AND ZEOLITES AND THEIR MECHANISM THEIR MECHANISM

OF SYNTHESISOF SYNTHESISHedí J.P. Feijen, Johan A. Martens and Pierre A. Jacobs

FACULTAD DE INGENIERIA

POR

ALEJANDRA MARIA SANTA

GRUPO DE CATALIZADORES Y ADSORBENTTES

CONTENIDOCONTENIDO1. INTRODUCCIÓN

2. ZEOLITIZACIÓN

2.1. 2.1. Pasos importantes en la síntesis de zeolitas

2.2 2.2 Factores que influencian la zeolitización

2.3 Zeolitización en ausencia de agua y 2.3 Zeolitización en ausencia de agua y acidez mediaacidez media

3. EJEMPLO3. EJEMPLO

INTRODUCCIONINTRODUCCION•Primera zeolita natural descubierta a mediados del Primera zeolita natural descubierta a mediados del siglo XVIIIsiglo XVIII

•Los grandes progresos se han llevados a cabo a Los grandes progresos se han llevados a cabo a partir del siglo XXpartir del siglo XX

•Esta área está en continuo crecimiento y se han Esta área está en continuo crecimiento y se han obtenido zeolitas sintéticas con nuevas estructuras y obtenido zeolitas sintéticas con nuevas estructuras y nuevas aplicacionesnuevas aplicaciones

•Nuevas aplicaciones: catálisis supramolecular, Nuevas aplicaciones: catálisis supramolecular, fotoquímica, nanoquímica y electroquímicafotoquímica, nanoquímica y electroquímica

•Se requiere entender el mecanismo de síntesis para Se requiere entender el mecanismo de síntesis para volver este arte un verdadero tema de la cienciavolver este arte un verdadero tema de la ciencia

ZEOLITIZACIÓNZEOLITIZACIÓN2.1 Pasos importantes para la síntesis de 2.1 Pasos importantes para la síntesis de

zeolitaszeolitas•Una mezcla de especies de Al y Si, cationes metálicos, Una mezcla de especies de Al y Si, cationes metálicos, moléculas orgánicas y agua son convertidas mediante una moléculas orgánicas y agua son convertidas mediante una solución alcalina supersaturada en un aluminosilicato solución alcalina supersaturada en un aluminosilicato cristalino microporoso . (Zeolitización)cristalino microporoso . (Zeolitización)

•Precursores de Si: Sílica coloidal, vidrio, tretrametil y Precursores de Si: Sílica coloidal, vidrio, tretrametil y tetraetil ortosilicatos, SiO2, metasilicato de sodiotetraetil ortosilicatos, SiO2, metasilicato de sodio

•Precursores de Al: Gibsita, seudo boemita, aluminatos y Precursores de Al: Gibsita, seudo boemita, aluminatos y polvo metálico de aluminiopolvo metálico de aluminio

•Agentes estructurante: Moléculas orgánicas catiónicas o Agentes estructurante: Moléculas orgánicas catiónicas o neutrasneutras

• La zeolitización se lleva a cabo a altas temperaturas, La zeolitización se lleva a cabo a altas temperaturas, para obtener alta producción de cristales en un periodo para obtener alta producción de cristales en un periodo de tiempo aceptable.de tiempo aceptable.

• Pasos básicos: Pasos básicos: Consecución de la sobresaturación Consecución de la sobresaturación Nucleación Nucleación Crecimiento de los cristalesCrecimiento de los cristales

• Inicialmente se prepara la gel, y luego se somete a un Inicialmente se prepara la gel, y luego se somete a un periodo de maduración o añejamiento, dejándola a la periodo de maduración o añejamiento, dejándola a la Temperatura de cristalización por un determinado Temperatura de cristalización por un determinado tiempo.tiempo.

• La temperatura de cristalización adecuada está por La temperatura de cristalización adecuada está por debajo de 350 ºC.debajo de 350 ºC.

• La adición de aluminato al sol Sílica, incrementa la La adición de aluminato al sol Sílica, incrementa la fuerza iónica de la solución, que promueve la fuerza iónica de la solución, que promueve la formación inmediata de una gel.formación inmediata de una gel.

2.1.1 Periodo de añejamiento2.1.1 Periodo de añejamiento• Es crucial para la obtención de un producto dado a la Es crucial para la obtención de un producto dado a la

velocidad deseada.velocidad deseada.• Ocurre la disolución parcial de la sol Sílica promovida Ocurre la disolución parcial de la sol Sílica promovida

por las condiciones alcalinas de la síntesis.por las condiciones alcalinas de la síntesis.• Se demostró que la disolución es lenta a Temperatura Se demostró que la disolución es lenta a Temperatura

ambiente, pero se acelera al incrementar T.ambiente, pero se acelera al incrementar T.

• La depolimerización se vuelve rápida cuando se tienen La depolimerización se vuelve rápida cuando se tienen de 36 a 48 horas de añejamiento.de 36 a 48 horas de añejamiento.

• Después de la disolución, los silicatos monoméricos se Después de la disolución, los silicatos monoméricos se polimerizan en especies oligoméricas en soluciónpolimerizan en especies oligoméricas en solución

• Al esta contenido en su mayoría en el Al(OH)Al esta contenido en su mayoría en el Al(OH)--44..

• Se forman estructuras de aluminosilicatos.Se forman estructuras de aluminosilicatos.• Reaccionan preferiblemente los silicatos aniónicos Reaccionan preferiblemente los silicatos aniónicos • USB. Unidades secundarias de construcción, USB. Unidades secundarias de construcción,

Importantes para enucleación y crecimiento de los Importantes para enucleación y crecimiento de los cristales.cristales.

• La nucleación, la cristalización producida y el tipo de La nucleación, la cristalización producida y el tipo de zeolita formada dependen del periodo de añejamientozeolita formada dependen del periodo de añejamiento

• Ocurren cambios estructurales en la parte sólida del gelOcurren cambios estructurales en la parte sólida del gel

2.1.2 Mecanismos de cristalización2.1.2 Mecanismos de cristalización• Involucra 3 pasos básicos: Consecución de la Involucra 3 pasos básicos: Consecución de la

sobresaturaciónsobresaturación, , nucleación y crecimiento de los nucleación y crecimiento de los cristalescristales

2.1.2.1 Consecución de la sobresaturación2.1.2.1 Consecución de la sobresaturación• En el periodo de añejamiento la concentración de En el periodo de añejamiento la concentración de

componentes disueltos se incrementa con el tiempocomponentes disueltos se incrementa con el tiempo• Se forma una solución estable, que se convierte en Se forma una solución estable, que se convierte en

una metaestable y por último en una lábileuna metaestable y por último en una lábile• Regiones estable y metaestable están separadas por Regiones estable y metaestable están separadas por

una curva normal de solubilidad en el equilibriouna curva normal de solubilidad en el equilibrio• Regiones metaestable y labile no tienen una Regiones metaestable y labile no tienen una

separación bien definida.separación bien definida.• Grado de sobresaturaciónGrado de sobresaturación

*ccS

• En la región estable no ocurre ni nucleación ni En la región estable no ocurre ni nucleación ni crecimiento de los cristalescrecimiento de los cristales

• En la región labile ocurren ambasEn la región labile ocurren ambas• En la región metaestable solo crecen los cristales.En la región metaestable solo crecen los cristales.

2.1.2.2 Nucleación2.1.2.2 Nucleación• Puede dividirse en dos: Nucleación Homogénea y Puede dividirse en dos: Nucleación Homogénea y

Nucleación heterogénea.Nucleación heterogénea.• Se forman embriones por agregaciones químicas de los Se forman embriones por agregaciones químicas de los

precursores y desaparecen por disoluciónprecursores y desaparecen por disolución• Los embriones forman los núcleos en el que se da Los embriones forman los núcleos en el que se da

crecimiento de los cristales espontáneamentecrecimiento de los cristales espontáneamente• Las concentración de las especies oligoméricas afectan Las concentración de las especies oligoméricas afectan

directamente la nucleacióndirectamente la nucleación

• Energía libre de formación de un núcleoEnergía libre de formación de un núcleo

A, B: CoeficientesA, B: Coeficientesj numero de unidades estructuralesj numero de unidades estructurales

• En función del grado de sobresaturaciónEn función del grado de sobresaturación

• Rata de nucleación (J)Rata de nucleación (J)

BjAjg 32

2

3

ln315

SRTMWg

RTgAJ exp

2.1.2.3 Crecimiento de los cristales2.1.2.3 Crecimiento de los cristales• Comienza después de la nucleaciónComienza después de la nucleación• El núcleo crece por condensación o por adición de las El núcleo crece por condensación o por adición de las

especies precursoras.especies precursoras.• Las curvas experimentales tiene forma de S, donde los Las curvas experimentales tiene forma de S, donde los

puntos de inflexión separan los periodos auto catalíticos puntos de inflexión separan los periodos auto catalíticos de los que no lo son.de los que no lo son.

• Ecuación de KholmogorovEcuación de Kholmogorov

• n n > 4 incrementa la rata de nucleación> 4 incrementa la rata de nucleación• n < 4 decrece la rata de nucleaciónn < 4 decrece la rata de nucleación• n = 4 La rata de nucleación es constanten = 4 La rata de nucleación es constante

nkteZ 1

2.2 Factores que influencian la zeolitización2.2 Factores que influencian la zeolitización

2.2.1 Composición molar del Hidrogel2.2.1 Composición molar del Hidrogel•Expresión de la composición química de una síntesisExpresión de la composición química de una síntesis

a SiOa SiO22 ; Al ; Al22OO33 ; b M ; b MxxO ; c NO ; c NyyO ; d R ; e HO ; d R ; e H22OO

•La cantidad relativa de Si, Al, M, N, y R es uno de los La cantidad relativa de Si, Al, M, N, y R es uno de los

factores claves para la cristalización.factores claves para la cristalización.

•Además tienen importancia las relaciones SiOAdemás tienen importancia las relaciones SiO22/Al/Al22OO33, ,

MMxxO(NO(NyyO)/SiOO)/SiO22, R/SiO, R/SiO22 y H y H22O/SiOO/SiO22

2.2.1 Alcalinidad2.2.1 Alcalinidad•El pH de la solución debe estar entre 8-12, pues este es El pH de la solución debe estar entre 8-12, pues este es un factor determinante para la formación de la un factor determinante para la formación de la zeolita(aniones OH).zeolita(aniones OH).

•El rol del agente mineralizante es capturar los óxidos o El rol del agente mineralizante es capturar los óxidos o hidróxidos de Si y Al dentro de una solución a una hidróxidos de Si y Al dentro de una solución a una velocidad adecuada.velocidad adecuada.

•Estas especies precursoras tienen T-átomos en Estas especies precursoras tienen T-átomos en coordinación tetraédrica.coordinación tetraédrica.

•Por esto se busca un estado sobresaturado el el cual se Por esto se busca un estado sobresaturado el el cual se lleven a cabo la enucleación y el crecimiento de los lleven a cabo la enucleación y el crecimiento de los cristalescristales

•Al incrementar el pH se acelera el crecimiento de los Al incrementar el pH se acelera el crecimiento de los cristales.cristales.

La reacción ocurre mediante un mecanismo nucleofílico. Y La reacción ocurre mediante un mecanismo nucleofílico. Y de esta manera se explica el cambio del pH en todo el de esta manera se explica el cambio del pH en todo el proceso.proceso.

•La alcalinidad de la síntesis también es importante por La alcalinidad de la síntesis también es importante por que esto influye en la relación Si/Al.que esto influye en la relación Si/Al.

• Cantidad de “enlaces” Si/Al disminuye cuando el pH Cantidad de “enlaces” Si/Al disminuye cuando el pH aumenta. Un incremento del pH disminuye la habilidad de aumenta. Un incremento del pH disminuye la habilidad de las especies Si para condensarse.las especies Si para condensarse.

2.2.3 Temperatura y Tiempo2.2.3 Temperatura y Tiempo

•En general, la temperatura y el tiempo tienen una En general, la temperatura y el tiempo tienen una influencia positiva en el proceso de formación de las influencia positiva en el proceso de formación de las zeolitas.zeolitas.

•Cuando el periodo de tiempo es alto, la síntesis esta Cuando el periodo de tiempo es alto, la síntesis esta gobernada por la ocurrencia de un sucesivo cambio de gobernada por la ocurrencia de un sucesivo cambio de fases.fases.

•Al incrementar la temperatura se obtienen productos Al incrementar la temperatura se obtienen productos mas densos y el tamaño del poro disminuyemas densos y el tamaño del poro disminuye

2.2.4 Templates (agentes estructurantes)2.2.4 Templates (agentes estructurantes)•Contribuyen a la formación de la red durante la Contribuyen a la formación de la red durante la zeolitización.zeolitización.

•Influencian la formación del gel y la nucleaciónInfluencian la formación del gel y la nucleación

•Disminuyen el potencial químico de la red formadaDisminuyen el potencial químico de la red formada

•Contribuye a la estabilidad de la zeolitaContribuye a la estabilidad de la zeolita

•Afectan la relación Si/AL.Afectan la relación Si/AL.

•No es fácil determinar cual es el agente estructurante No es fácil determinar cual es el agente estructurante requerido para una estructura y composición requerido para una estructura y composición determinada.determinada.

•Deben tenerse en cuenta criterios de solubilidad en la Deben tenerse en cuenta criterios de solubilidad en la solución, estabilidad, compatibilidad esterica.solución, estabilidad, compatibilidad esterica.

2.2.4.1 Moléculas cargadas2.2.4.1 Moléculas cargadas

•No solo funcionan como agentes estructurantes sino No solo funcionan como agentes estructurantes sino que también afectan la velocidad de la síntesis.que también afectan la velocidad de la síntesis.

• Se usan cationes tal como Na+, Li+, Cs+, K+, Rb+, C2+, Se usan cationes tal como Na+, Li+, Cs+, K+, Rb+, C2+, Cr2+, TMA+, TEA+, TPA+, etc.Cr2+, TMA+, TEA+, TPA+, etc.

2.2.4.2 Moléculas Neutras2.2.4.2 Moléculas Neutras

•La más importante es el agua.La más importante es el agua.

•Otras que se usan son las aminas.Otras que se usan son las aminas.

ZEOLITA A

ZEOLITA Y