Bo co v t li u:

V t li u h p ph Zeolite

I) T ng quan v Zeloite:

Zeolite l nh ng tinh th Alumosilicat ng m n c , ch a cc cation nhm 1 hay nhm 2 c a b ng h th ng tu n hon . Cng th c t ng qut c a chng c bi u di n nh sau :

OyHxSiOOAlOMn

22322 ...

Trong n : ha tr c a cation

x : t s mol 2

2 3

SiOAl O ( cn g i l module ).

y : s mol 2H O trong t bo c s

M : kim lo i ha tr 1 hay 2

Trong bi ta s xem xt m u Zeolite NaX c cng th c sau :

2 2 3 3 2. .2 .Na O Al O SiO yH O .Nh ng cng d ng ch y u c a zeolit l:

_dng lm ry phn t : c tc d ng ch n l c nh ng phn t c kch th c b h n hay b ng kch th c l mao qu n, c ng d ng nhi u trong ha h u c . _dng l c n c bi n thnh n c ng t: b ng cch gi l i cc phn t NaCl _dng lm tc nhn x l cc kim lo i trong n c; dng l c n c c thnh n c trong; dng lo i NH3 trong n c th i. _dng lm ch t xc tc : dng nhi u nh t trong cc ph n ng cracking. Zeolit d ng HLaY l xc tc cracking ch y u c a cng nghi p L c d u. H ng nm ng i ta s d ng l ng xc tc v i s l ng kho ng 300 000 t n/nm. _dng lm ch t mang cho cc lo i xc tc khc. _dng lm ch t mang phn bn trong nng nghi p

II) L ch s :

_L ch s c a Zeolite b t u t nm 1756 khi nh khong h c th y i n Cronstedt khm ph ra 1 d ng khong zeolite u tin, khong stilbite. ng ta nh n ra r ng zeolite l 1 lo i khng ch t m i ch a cc tinh th aluminosilicate ng m n c c a kim lo i ki m v ki m th . Do c u trc tinh th c a Zeolite tr ng ph ng ln khi c gia nhi t trong 1 ng thu tinh nn Cronstedl t tn khong ch t l Zeolite, d a trn 2 k t Hy L p l Zeo ngha l un si v Lithos ngha l hn .

_Vo nm 1777, Fontana miu t hi n t ng h p ph c a than c i.

_Nm 1840, Damour nh n th y r ng c u trc tinh th c a zeolie c th h p thu n c m khng c s thay i no trong c u trc c a n.

_Nm 1845 Schafhautle a ra s thu nhi t luy n t ng h p quartz (1 lo i th ch anh) b ng cch nung gel silical v i n c trong n i h p.

_Way v Thompson vo nm 1850 lm trong c s trao i ion trong t.

_Vo nm 1858, Eichhorn ch ra s trao i ion mang tnh thu n ngh ch trong khong zeolite.

_St. Claire Deville a ra s t ng h p lo i zeolite u tin, levynite, vo nm 1862.

_Nm 1896, Friedal pht tri n t ng v c u trc h p ph n c c a zeolite sau khi quan st nhi u lo i ch t l ng khc nhau nh : alcohol, benzene, chlorofoem b h p ph n c b i zeolite.

_Nm 1909, Grandjean nh n xt th y chabazite, 1 lo i zeolite ht n c, h p ph ammonia, khng kh, hydro v nhi u phn t khc v vo nm 1925, Weigel v Steihhoff a ra l thuy t v ry cao phn t . H nh n th y r ng tinh th chabazite h p ph m nh n c, metyl alcohol hay, etyl alcohol v acid formic nh ng l i hon ton k h p ph c acetone hay benzene.

_Nm 1927, Leonard s d ng nhi u x tia X xc nh s b tr c a khong zeolite. C u trc tinh th Zeolite c xc nh vo nm 1930 b i Taylor v Pauling.

_Nm 1932, McBain xy d ng khi nhi m ry phn t c th nh ngha v v t li u x p, ng vai tr nh 1 ci thang c a h p ch t cao phn t .

_Nm 1948, Barrer a ra nh ngha u tin t ng h p zeolite bao g m lun m hnh nhn t o c a khong mordenite.

_Gi a nh ng nm 1949-1954, R.M.Milton v ng nghi p c a ng l D.W.Breck khm ph ra 1 l ng ng k cc zeolite c tnh th ng m i cao. ng d ng u tin l s d ng kh nng lm kh cc kh lm l nh v cc lo i kh khc trong t nhin.

_Vo nm 1955, T.B.Reed v D.W.Breck a ra phn tch c u trc c a zeolite lo i A.

_1959, Union Carbide a ra th tr ng ISOSIV ng vai tr xc tc trong cc ph n ng phn chia m ch cacbon nh ch c nng cao phn t . Cng vo nm , zeolite

Y c coi nh l 1 xc tc c b n c a cc ph n ng phn chia m ch cacbon trong ngnh ho d u.

_Nm 1962, Mobil Oil dung zeolite X lm xc tc cho ph n ng cracking. Nm 1969, Grace a ra cc bi n th zeolite Y b ng cch ch ng v bi n n tr thnh zeolite siu n nh.

_Nm 1967-1969, Mobil Oil a ra bo co t ng h p high silica zeolite v ZSM-5.

_Nm 1974, Henkel gi i thi u zeolite A v a n vo cng ngh gi t t y lm s ch than thi n v i mi tr ng h n l phosphate.

_Cu c m r ng cng nghi p vo nh ng nm 1977, 22 ngn t n zeolite Y c s d ng lm xc tc cho cc ph n ng cracking.

Nh ng nm g n y, cc v t li u ry phn t ngy cng ng vai tr quan tr ng trong xc tc cng nghi p, c bi t l Zeolit. N cng ngy cng thay th v tr cc lo i xc tc tr c y, v th a thu ht c s ch c a nhi u nh khoa h c trn th gi i ( L ng xc tc Zeolit a s d ng trong nm 1978 v kho ng 474.000T/n cho nhi u qu trnh nm 1985 :636.000T/n).

III) Tnh ch t c b n c a Zeolite:

a.Tnh ch t trao i cation Kh nng trao i cation l m t trong nh ng tnh ch t quan tr ng c a zeolit. Do c u trc khng gian 3 chi u b n v ng nn khi trao i ion, cc thng s m ng c a zeolit khng thay i, khung zeolit khng b thay i. y l c tnh qu bu m nh a trao i ion ho c cc ch t trao i ion v c khc khng c c Zeolit c kh nng trao i m t ph n ho c hon ton cation b tr Na+ ho c K+ b ng:- cc cation ki m khc ho c b ng cc cation kim lo i ki m th cho ph n ng baz - cc ion kim lo i chuy n ti p ha tr 2 ho c ha tr 3 nh cc kim lo i t hi m (Ce, La...) cho cc ph n ng oxy ha kh - cc axit chuy n sang d ng H+ cho cc ph n ng c n xc tc b. Tnh ch t xc tcZeolit c coi l m t xc tc axit r n. Tnh ch t axit c a zeolit d a trn 3 y u t : - c u trc tinh th v mao qu n ng nh t c a zeolit. Ch c nh ng phn t c kch th c thch h p m i c th tham gia ph n ng - s c m t c a cc nhm hydroxyl axit m nh trn b m t zeolit d ng H-Z. Cc tm axit m nh l ngu n t o ra cc ion cacbonium cho cc ph n ng theo c ch

cacbocation- s t n t i m t i n tr ng tnh i n m nh xung quanh cc cation c th c m

ng kh nng ph n ng c a nhi u ch t tham gia ph n ng. Do ho t tnh xc tc c a zeolit ph thu c m nh vo b n ch t cation, vo axit c a cc nhm hydroxyl b m t. V d : Me h p ph (n+1) phn t H2O bi n thnh : Me(OH)n. H2O + nH+Cc proton H+ k t h p v i O c a m ng l i hnh thnh nhm OH l tm axit Bronsted.N u Me c ha tr +1: th qu trnh ny khng x y ra v tr ng tnh i n c a Me+1 y uN u Me c ha tr +2, +3: s t o ra tr ng tnh i n m nh, hnh thnh nh ng trung tm OH l nh ng tm axit Bronsted.

c. Tnh ch t ch n l c hnh d ng M t phn t ph n ng trn zeolit ph i th c hi n cc b c sau: Khu ch tn n b m t c a zeolit i vo mao qu n qua cc c a s v khu ch tn n trung tm ho t ng H p ph vo bn trong mao qu n trn trung tm ho t ng v hnh thnh h p ch t trung gian c a ph n ng Th c hi n ph n ng t o s n ph m Kh h p ph v khu ch tn s n ph m ra ngoi mao qu n Nh v y s khu ch tn ch t ph n ng v s n ph m trong mao qu n zeolit ng m t vai tr quan tr ng trong ph n ng xc tc, v v v y nh h ng n v n t c ph n ng cng nh s phn b s n ph m. i u ny ch ng t v n t c ph n ng khng nh ng ph thu c vo ho t tnh c a trung tm ho t ng m cn ph thu c vo kch th c mao qu n c ch a trung tm ho t ng, kch th c v hnh dng c a phn t . N u kch th c ng h c cc phn t b h n kch th c mao qu n th c th vo trong mao qu n v g p trung tm ho t ng. Tnh ch t ny g i l tnh ch n l c hnh d ng. V i m t h mao qu n ng nh t c ng knh nh h n 10Ao, cc zeolit th hi n tnh ch n l c hnh dng r t cao.C 3 hnh th c ch n l c hnh d ng l: Ch n l c hnh d ng i v i cc ch t tham gia ph n ng Ch n l c hnh d ng i v i s n ph m ph n ng Ch n l c hnh d ng i v i cc s n ph m trung gian * Ch n l c ch t ph n ng Trong m t h n h p cc ch t ph n ng, ch nh ng phn t c kch th c nh h n kch th c mao qu n m i c nh v trong mao qu n v c chuy n ha. Nh ng phn t c kch th c l n h n th khng c kh nng ny. Ch ng h n ph n ng c a h n h p n-hexan v i-hexan trong zeolit 4A: th ch n-hexan m i b cracking, cn i-hexan khng th i n tm axit trong mao qu n. *Ch n l c s n ph m ph n ng Ki u ch n ny xu t hi n gi a nh ng s n ph m hnh thnh trong ph n ng, nh ng s n ph m no c kch th c phn t nh h n kch th c c a s mao qu n m i c th khu ch tn ra ngoi h mao qu n. i u ny c th hi n r trong cc ph n ng alkyl ha hydrocacbon th m. S n ph m ng phn para c t c khu ch tn nhanh bao gi cng chi m t l cao h n so v i cc s n ph m ng phn octo v meta trong h n h p

s n ph m. *Ch n l c s n ph m trung gian Hi n t ng ny x y ra khi m t vi ph n ng b ngn c n do kch th c c a h p ch t trung gian khng ph h p v i kch th c mao qu n c a zeolit.

IV) Cng ngh s d ng ch t o hi n nay:

- Thng th ng ng i ta i u ch zeolit nhn t o t gel c un trong autoclav ch a cc h p ch t nhm, silic; m t lo i dung mi; ch t khong ha v m t tc nhn nh hnh c u trc (SDA). Tnh ch t c a gel, cc i u ki n ph n ng v kch th c c a tc nhn SDA l nh ng y u t quan tr ng gip zeolit c c nh ng kch th c l x p ( c bi t l lo i l vi x p) m ng i ta mong mu n. Tr c y cc nh khoa h c ch d a trn c s th c nghi m i u ch zeolit nhn t o v i cc kch th c l x p theo yu c u. Ngy nay d a trn cc thnh t u m i c a khoa h c k thu t ng i ta thi t k v t ng h p c cc tc nhn SDA m i, nh t o ra nhi u c u trc tinh th zeolit m i v i cc tnh ch t u vi t. Cc SDA v i kch th c l n c gi thnh kh t. c bi t, n l i b t chy trong qu trnh nung t o ra cc l x p m , v v y gi thnh s n xu t zeolit b tng cao. trnh nh c i m ny ng i ta i u ch m t s lo i SDA ch a xetal, sau khi lm xong vi c nh hnh cc l x p zeolit, n c th c tch ra nh trao i ion v c ti sinh s d ng l i.

- Ng i ta pht hi n ra m t lo i zeolit m i, l nhm photphat (AlPO4). Lo i zeolit ny khi c th b i nhm th khc ha tr s c tnh axit v lm xc tc cho ph n ng oxy ha - kh .

- Vi c th kim lo i vo zeolit s lm cho n c m t s tnh ch t m i. Th d : khi th kim lo i thi c (Sn) vo zeolit s t o ra zeolit b c th lm xc tc cho ph n ng oxy ha xeton thnh este v lacton.

- Khi th mangan ho c coban vo zeolit nhm photphat s t o ra lo i zeolit c l x p nh v c kh nng oxy ha ch n l c cc nguyn t cacbon cu i c a alcan (CnH2n+2).

- Ng i ta t ng h p c titansilicat m kch th c l x p c a n c thay i ty theo s i u ch nh nhi t nung. Titansilicat c s d ng nh m t lo i ry phn t tch m t s h n h p kh quan tr ng.

- Scani (Sc) c tnh ch t g n nh nhm nh ng v tr c y c gi t nn ng i ta kh p d ng trong cc nghin c u v zeolit. Tuy nhin, hi n nay do gi scani h nn vi c ny c thu n l i h n. Ng i ta i u ch c scanisilicat c c u trc r t gi ng v i c u trc c a zeolit ZSM - 5 v i nhi u tnh ch t c bi t.

V) C th v i zeolite NaX 2 2 3 3 2. .2 .Na O Al O SiO yH O :

Nguyn li u : Th y tinh l ng B t 3( )Al OH

Dung d ch NaOH c n ng thch h p c pha t NaOH r n lo i k thu t t ng h p c Zeolit NaX ( c cc t s 2SiO / 2 3Al O = 2.0-3.0; 2 2 3/ 1Na O Al O = ), kho ng thnh ph n gel thch h p nh sau

2 2 3/ 2, 2 3,2SiO Al O =

2 2/ 1,0 2,3Na O SiO =

2 2/ 25 65H O Na O =

Zeolite X c t ng h p b ng cch cho t t dung d ch natrialuminate ( thu

c b ng cch un nng dung d ch NaOH , cho b t 3( )Al OH vo t ng l ng nh , khu y u n khi c dung d ch trong su t ) vo h n h p Natrisilicate, NaOH v n c . Sau th i gian t o gel 3 gi nhi t phng ( khu y m nh lin t c ) s thu c m t d ng huy n ph tr ng nh s a . Ti p theo , gel c lm mu i nhi t phng trong 19 gi r i em i k t tinh . Th i gian k t tinh NaX l 88 gi n u k t tinh

050 C , 6 gi 0100 C v 90 pht 0120 C . Khi k t tinh , n c trong gel b c h i s c hon l u l i m b o l ng n c trong gel l c nh . S n ph m nh n c sau khi k t tinh c em l c , r a b ng n c m n pH 8-9 . Sau khi r a ,

zeolite c dehydrate ha b ng cch s y 0100 110 C trong 2-3 gi c ho t ha

b ng cch nung 0350 C trong 3-6 gi v c ki m tra ch t l ng b ng cc ph ng php thch h p .

S ch t o Zeolite NaX

VI) Cc ph ng php nh gi kh o st:

Ph bi n hi n nay, ng i ta s d ng cc my o di n tch b m t, di n tch l tr ng d a trn ph ng trnh nh gi c a BET hay Langmuire.

_Ph ng trnh Langmuire:

N u xem r ng , trn b m t ch t h p ph c s v tr ( hay trung tm ) h p

ph xc nh S , ph n b chi m b i cc phn t ch t b h p ph l 1S , cn

l i 0 1S S S= l cn tr ng ( t do ) . V y t c gi i h p ph ( ph n h p ph ) l : t l v i b m t b che ph v m c ho t ng c a qu trnh

T o Lm mu i

K t tinhK m

L cS n

2H O

2 3Na SiO

2H O

2aAN lO

NaOH3( )Al OH