Задачи практикума по физической химии Расчёт

Московский государственный университет имени М.В. ЛомоносоваХимический факультет

И.А. Успенская, А.И. Дружинина, М.В. Жирякова,Л.А. Тифлова, Е.Г. Скворцова, Н.Г. Блудова

Задачи практикума по физической химииРасчёт термодинамических функций

по результатам измерений теплоёмкости методомадиабатической вакуумной калориметрии

МОСКВА 2019

Московский государственный университет имени М.В. ЛомоносоваХимический факультет

И.А. Успенская, А.И. Дружинина, М.В. Жирякова,Л.А. Тифлова, Е.Г. Скворцова, Н.Г. Блудова

Задачи практикума по физической химииРасчёт термодинамических функций

по результатам измерений теплоёмкости методомадиабатической вакуумной калориметрии

Методическая разработка для студентов,выполняющих лабораторные работы в практикуме по физической химии

Утверждено методической комиссией кафедры физической химии

МОСКВА 2019

3

I. Теоретическое введение

Теплоёмкость является одной из основных теплофизических характеристик

вещества. Данные о теплоёмкости необходимы для расчёта термодинамических

свойств, при определении степени чистоты вещества, составлении теплового балан-

са в химических процессах, для выбора оптимальных составов теплоносителей и т.п.

При поглощении системой теплоты её температура, как правило, увеличи-

вается; а коэффициент пропорциональности между количеством поглощённой

теплоты Qd и повышением температуры dT называется теплоёмкостью:

xx dT

QC ÷øö

çèæ d= , (I.1)

где x обозначает конкретные условия, при которых проводится эксперимент (напри-

мер, постоянство p, V и т.д.). В уравнении (I.1)dTQd не является производной, потому

что Qd − не изменение, а бесконечно малое количество теплоты.

В практической работе различают истинную и среднюю теплоёмкость. Приве-

дённое выше выражение (I.1) соответствует истинной теплоёмкости, которая связа-

на с бесконечно малым изменением температуры. Средней теплоёмкостью C в

интервале температур от T1 до T2 называют теплоёмкость системы, соответст-

вующую изменению температуры на конечную величину 12 TT - :

12 TTQC-

= ,

где Q − теплота, необходимая для нагревания системы от T1 до T2. Таким образом,

средняя теплоёмкость представляет собой количество теплоты Q, которое надо

подвести к веществу, чтобы повысить его температуру на 1 градус.

Средняя и истинная теплоёмкости связаны между собой соотношением

ò-

=2

112

1 T

TCdT

TTC .

Теплоёмкость имеет размерность Дж·К−1 (или кал·К−1). Обычно величину

теплоёмкости относят к определённой массе или количеству вещества: грамму или

4

молю. Поэтому удельная теплоёмкость имеет размерность Дж·К−1·г−1, а мольная

Дж·К−1·моль−1.

Поскольку теплота не является свойством системы, а Qd − полным дифферен-

циалом, то теплоёмкость в общем случае в соответствии с её определением также не

является свойством системы, а её значение зависит от условий теплообмена.

Однако, в двух наиболее важных для практики процессах − при постоянном объёме

и при постоянном давлении − теплоёмкость приобретает свойства функции состоя-

ния, и можно записать равенства:

V

VV T

UdTQC ÷

øö

çèæ¶¶

=d

= иp

pp T

HdTQ

C ÷øö

çèæ¶¶

=d

= , (I.2)

где VC и pC − теплоёмкости соответственно при постоянном объёме и при

постоянном давлении, U − внутренняя энергия, H − энтальпия системы. Величины

dTQVd и

dTQpd

могут быть определены экспериментально с помощью калориметра.

Для решения практических задач в большинстве случаев достаточно знать порядок

разности Vp CC - .

Разность Vp CC - может быть определена с помощью математического

аппарата термодинамики. В соответствии с определением изобарной и изохорной

теплоёмкости (соотношения (I.2)) можно записать:

( ) =÷øö

çèæ¶¶

-úûù

êëé +¶¶

=÷øö

çèæ¶¶

-÷øö

çèæ¶¶

=-V

pVp

Vp TUpVU

TTU

THCC

pVp TVp

TU

TU

÷øö

çèæ¶¶

+÷øö

çèæ¶¶

-÷øö

çèæ¶¶

= . (I.3)

Рассматривая внутреннюю энергию, с одной стороны, как функцию T и V, а с

другой стороны, как функцию T и p, получаем соотношение

dppUdT

TUdV

VUdT

TUdU

TpTV÷÷ø

öççè

æ¶¶

+÷øö

çèæ¶¶

=÷øö

çèæ¶¶

+÷øö

çèæ¶¶

= ,

которое при p = const переходит в равенство

pTVp TV

VU

TU

TU

÷øö

çèæ¶¶

÷øö

çèæ¶¶

=÷øö

çèæ¶¶

-÷øö

çèæ¶¶

. (I.4)

5

При подстановке выражения (I.4) в уравнение (I.3) получается формула,

связывающая между собой изобарную и изохорную теплоёмкости в общем виде:

pTVp T

VpVUCC ÷

øö

çèæ¶¶

úû

ùêë

é+÷

øö

çèæ¶¶

=- . (I.5)

Объединённая запись первого и второго законов термодинамики для равно-

весных процессов имеет вид: pdVTdSdU -= . Если T = const, то

pVST

VU

TT-÷

øö

çèæ¶¶

=÷øö

çèæ¶¶ .

Согласно соотношению МаксвеллаVT T

pVS

÷øö

çèæ¶¶

=÷øö

çèæ¶¶ ; тогда

VT TpTp

VU

÷øö

çèæ¶¶

=+÷øö

çèæ¶¶ , (I.6)

что позволяет выразить так называемую скрытую теплоту изотермического расши-

рения (левая часть равенства (I.6)) через измеряемые величины.

С учётом (I.6) соотношение (I.5) можно переписать в виде:

pVVp T

VTpTCC ÷

øö

çèæ¶¶

÷øö

çèæ¶¶

=- . (I.7)

Из выражения (I.7) легко получить уравнение Майера, связывающее тепло-

ёмкости для идеального газа:

nRCC Vp =- или для 1 моля RCC mVmp =- ,, .

Используя цепочечное соотношение Эйлера для p, V и T

1-=÷÷ø

öççè

æ¶¶

÷øö

çèæ¶¶

÷øö

çèæ¶¶

TpV pV

VT

Tp ,

можно записать:

T

p

Tp

VpVTV

pV

VTT

p

÷÷ø

öççè

æ¶¶

÷øö

çèæ¶¶

-=

÷÷ø

öççè

æ¶¶

÷øö

çèæ¶¶

-=÷øö

çèæ¶¶ 1 .

Исходя из определений коэффициента термического расширения a и

изотермического коэффициента сжатия kТ

6

pTV

V÷øö

çèæ¶¶

=a1 и

TT p

VV ÷÷

ø

öççè

æ¶¶

-=k1

,

получаем, что VTV

pa=÷

øö

çèæ¶¶ и

TVTp

ka

=÷øö

çèæ¶¶ . При подстановке этих производных в

(I.7) получается выражение для разности изобарной и изохорной теплоёмкостей

через термические коэффициенты a и kТ:

TVp

VTCCk

a=-

2.

При низких температурах эта разница обычно пренебрежимо мала, однако с

увеличением температуры становится заметной. Для оценки разности Vp CC - в

случае твёрдых тел хорошим приближением является, кроме того, эмпирическая

формула Нернста:

пл

20214.0TTCCC pVp ××=- (в кал·К–1·моль–1).

Расчёт изохорной теплоёмкости

Теплоёмкость кристаллического вещества может быть рассчитана по моделям

Эйнштейна и Дебая.

В модели Эйнштейна предполагается, что кристаллическая решётка состоит

из 3N одинаковых гармонических осцилляторов – атомов, совершающих колебания

в узлах решётки. Колебания каждого атома происходят независимо от колебаний

соседних атомов, колебательное движение изотропно (частота всех колебаний

одинакова и равна n ). При таких допущениях теплоёмкость атомного кристалла

может быть рассчитана по формуле Эйнштейна:

( )( )2

2E

1

3E

E

-

Q=

Q

Q

T

T

Ve

eTRC , (I.8)

гдеk

hn=QE – характеристическая температура Эйнштейна, которую в некоторых

случаях можно рассматривать и как варьируемый параметр. При высокой темпера-

туре ( 0E ®Q T ) изохорная теплоёмкость одноатомного кристалла приближается к

предельному значению 3R, согласующемуся с правилом Дюлонга и Пти: тепло-

7

ёмкость многих одноатомных твёрдых кристаллических веществ 4.269.24 ¸»pC

Дж·К−1·моль−1. Для ряда веществ правило Дюлонга и Пти практически выполняется

уже при 298 К 1. Уравнение (I.8) даёт хорошие результаты в области сравнительно

высоких температур, объясняет стремление теплоёмкости к нулю при 0®T , однако

не описывает экспериментально наблюдаемую степенную зависимость nTa вблизи

абсолютного нуля. Обычно 3=n (закон кубов Дебая 2), но для веществ со слоистой

(графит, чёрный фосфор, серый мышьяк, сурьма и др.) и цепочечной (серый селен,

теллур и др.) структурой n может быть равно 2 или 1 соответственно 3.

Существует также несколько эмпирических правил, полезных при оценке

теплоёмкости многоатомных кристаллов.

Правило Неймана−Коппа: теплоёмкость вещества в твёрдом состоянии при-

ближённо равна сумме теплоёмкостей элементов, входящих в его состав. В частно-

сти, это правило означает, что pCD реакции с участием только твёрдых веществ

приблизительно равна 0 и, следовательно, энтальпия такой реакции ( HrD ) практи-

чески не зависит от температуры. Необходимую для подсчёта суммы вкладов инфор-

мацию о теплоёмкостях простых веществ или составляющих можно взять из элек-

тронной базы данных NIST: http://webbook.nist.gov/chemistry/.

По соотношению Келли теплоёмкость VC твёрдого соединения, состоящего

из n атомов, можно оценить по формуле nCV ×¸= )8.269.25( (Дж·К–1·моль–1).

Для описания теплоёмкостей веществ в жидком состоянии в настоящее время

не существует физически обоснованной модели. Опытные данные показывают, что

теплоёмкость жидкого вещества несколько больше, чем теплоёмкость того же

вещества в твёрдом состоянии вблизи точки плавления.

1 Следует отметить, однако, что существует немало одноатомных тугоплавких кристаллических веществ(например, алмаз, бор, бериллий), которые при комнатной температуре не подчиняются установленнойДюлонгом и Пти закономерности.2 Закон кубов выполняется, как правило, для интервала температур 0 < T < 0.1·QD, где

kh max

Dn

=Q − харак-

теристическая температура Дебая, определяемая предельной частотой колебаний атомов nmax. Для некото-рых веществ область, в которой выполняется закон кубов, лежит значительно ниже (0 < T < 0.025·QD). Егоиспользуют для экстраполяции к 0 К результатов измерений теплоёмкости как простых, так и сложныхвеществ.3 Часто по показателю степени судят о гетеродинамичности структуры соединения, т.е. о присутствии в нейразных структурных мотивов.

8

Зависимость теплоёмкости от температуры

Результатом измерения теплоёмкости является набор значений Т и xC

(x = p, V). Аппроксимацию экспериментальных данных проводят разными спосо-

бами: с использованием комбинаций функций Дебая и Эйнштейна, с помощью

сплайн-функций, полиномиальных зависимостей и др. Наиболее распространённые

полиномиальные зависимости с варьируемыми параметрами ai

...2321 +++= TaTaaCp , (I.9а)

...2321 +++= -TaTaaCp и т.п. (I.9б)

физического обоснования не имеют, их можно использовать только для интерпо-

ляции данных. Попытки экстраполировать эти функции за пределы температурного

интервала, для которого находились значения коэффициентов ai, могут приводить к

некорректным значениям теплоёмкости исследуемого вещества.

В настоящей работе предлагается аппроксимировать экспериментальные

данные с помощью комбинации функций Планка−Эйнштейна:

( )( )å

-

Q=

Q

Q

i T

Ti

ipi

i

e

eTaRTC 2

2

13)( , (I.10)

где ai, Qi (i = 1, 2, …) – варьируемые параметры, которые подбираются так, чтобы

наилучшим образом описать данные адиабатической калориметрии. Зависимость

(I.10), в отличие от (I.8), не имеет строгого физического смысла, но позволяет не

только интерполировать, но и корректно экстраполировать значения )(TCp в широ-

ком интервале температур (вплоть до 0 К), что принципиально отличает её от поли-

номиальных функций типа (I.9).

Вычисление термодинамических функций с помощью теплоёмкости

Стандартную энтропию и приращение энтальпии (англ. heat content) индиви-

дуального кристаллического вещества, не претерпевающего фазовых переходов в

исследуемом интервале температур, вычисляют по формулам:

dTT

CSS

T pT ò=-

0

o0

o , (I.11)

9

dTCHHT

pT ò=-0

o0

o . (I.12)

В выражение (I.11) входит o0S – энтропия вещества при 0=T К. Согласно

третьему началу термодинамики, при 0 К энтропия идеального кристалла равна

нулю, однако для ряда веществ при 0=T упорядочение не достигается, в этом

случае при термодинамических расчётах следует учитывать так называемую оста-

точную энтропию.

В настоящей работе предлагается рассчитывать термодинамические свойства

веществ, для которых не наблюдается каких-либо аномалий (фазовых переходов,

стеклования и др.) на кривых зависимости теплоёмкости от температуры в иссле-

дуемом интервале температур, а остаточная энтропия отсутствует. Для расчёта o298S

и [ o0

o298 HH - ] по результатам измерений )(TCp необходимо провести интегриро-

вание функций )(TT

Cp и )(TCp .

II. Описание эксперимента

Вакуумная адиабатическая калориметрия является основным методом высоко-

точных измерений теплоёмкости вещества в интервале температур, как правило, от

5 до 373 К. Для получения и поддержания низких температур обычно используют

сжиженные газы. В сосуде Дьюара, содержащем сжиженный газ, испаряющийся при

атмосферном давлении, поддерживается постоянная нормальная температура кипе-

ния Tнтк хладагента. Практически применяют следующие сжиженные газы: воздух

(Tнтк = 80 К), азот (77.4 К), неон (27.1 К), водород (20.4 К), гелий (4.2 К). Откачивая

испаряющийся газ из герметизированного сосуда, можно уменьшать давление над

жидкостью и тем самым понижать её температуру кипения. Таким путём удаётся

перекрыть широкий диапазон температур: от 77 до 63 К с помощью жидкого азота,

от 27 до 24 К − жидкого неона, от 20 до 14 К − жидкого водорода, от 4.2 до 1 К −

10

жидкого гелия 4. Промежуточные температуры, лежащие между указанными выше

интервалами, достигаются в криостатах с помощью специальных методов.

Результаты измерений теплоёмкости, которые предлагается обработать в рам-

ках расчётного практикума, получены на автоматизированных вакуумных адиабати-

ческих калориметрах методом дискретного ввода энергии (рис. 1).

Рис. 1. Вакуумный адиабатическийкалориметр и криостат1. Цилиндрический контейнер2. Медная гильза с нагревателем3. Адиабатическая оболочка4. Железо-родиевый термометр

сопротивления5. Четырёхспайная (медь−железо)/хромель

дифференциальная термопара6. Радиационный экран − лавсановая

плёнка, покрытая алюминием7. Вакуумная рубашка8. Угольный адсорбер

Контейнер объемом ~ 1 см3 из титана (или нержавеющей стали) плотно

вставляется в медную гильзу, на внешнюю поверхность которой навит мангани-

новый нагреватель (с сопротивлением 300 Ом). Для увеличения скорости выравни-

вания температур в контейнер вставлена S-образная медная фольга, касающаяся его

противоположных стенок. Температура во всей исследуемой области измеряется с

помощью железо-родиевого термометра сопротивления, отградуированного в термо-

динамической шкале МТШ-90, с точностью ±5·10−3 К. Термометр сопротивления

(с сопротивлением 50 Ом) расположен на внутренней поверхности адиабатической

оболочки для уменьшения балластной теплоёмкости калориметра. Разность темпе-

ратур между калориметром и оболочкой контролируется с помощью четырёх-

спайной дифференциальной термопары (медь−железо)/хромель и поддерживается в

4 При откачке паров жидкого 4He обычно не удаётся получить температуру существенно ниже 1 К даже спомощью очень мощных насосов (этому мешают чрезвычайно малая упругость насыщенных паров 4He иего сверхтекучесть). Поэтому для достижения температур порядка десятых долей Кельвина употребляютизотоп гелия 3He (Tнтк = 3.2 К), который не является сверхтекучим при данных температурах. Откачиваяиспаряющийся 3He, удаётся понизить температуру жидкости до 0.3 К. Область температур ниже 0.3 Кпринято называть сверхнизкими температурами.

11

пределах ±(1−3)·10−3 К. Точность измерения температуры в калориметрическом

опыте, осуществляемого системой термометр сопротивления − дифференциальная

термопара, составляет ±1·10−2 К. Для минимизации теплообмена в результате излу-

чения адиабатическая оболочка калориметра обернута несколькими слоями лавса-

новой плёнки, покрытой алюминием (последний выполняет роль радиационного

экрана). Высокий вакуум достигается за счёт адсорбции на угольном адсорбере,

охлаждаемом жидким азотом. Благодаря малым размерам криостат с калориметром

погружается непосредственно в транспортные сосуды Дьюара с жидкими хлад-

агентами (гелием или азотом).

Приборы укомплектованы специальным программным обеспечением для

регистрации температуры и количества электрической энергии, подводимой к кало-

риметру, поддержания адиабатических условий проведения опытов, сбора и первич-

ной обработки полученных данных. Измерения теплоёмкости проводят ступенчато с

заданным «шагом» по температуре (обычно 1−1.5 К, иногда до 7 К). Каждый «шаг»

разделён на 6 периодов (см. рис. 2):

1) нагрев калориметра с помощью встроенного электронагревателя с постоянным

сопротивлением до заданной начальной температуры;

2) установление термического равновесия в калориметрической ячейке;

3) начальный период опыта (3−5 минут) − выход калориметра на режим с по-

стоянной (очень малой) скоростью изменения температуры ( dtdT , К/с), в этом

периоде определяют участок так называемого начального хода, который аппро-

ксимируют линейной зависимостью;

4) главный период опыта соответствует прохождению через нагреватель кало-

риметра тока I при постоянном напряжении U (IU = const для каждого «шага»)

за точно измеренный промежуток времени t; количество энергии, затраченной

при этом на нагревание контейнера с образцом, рассчитывают по формуле

ò=StIUdtQ

0;

5) установление температурного равновесия в калориметре после выключения

нагрева (обычно от 4 до 15 минут);

12

6) конечный период опыта − выход калориметра на режим dtdT = const (конеч-

ный ход) и аппроксимация линейного участка кривой )(tT .

Начальную и конечную температуры калориметрического опыта (Т1 и Т2)

рассчитывают как точки пересечения экстраполированных линейных участков 3-го

и 6-го периодов с вертикальной линией, проведённой через середину главного

периода опыта (tm) (см. рис. 2). Таким способом учитывают теплообмен калориметра

с оболочкой и окружающей средой.

Рис. 2. Кривая температура−время в опыте по измерениютеплоёмкости в адиабатических условиях

Удельную теплоёмкость исследуемого вещества относят к средней темпера-

туре Т и рассчитывают по формуле

( ) mTTQQ

mTQCp ×-

-=

×D= S

12

0 , (II.1)

где m − масса исследуемого вещества, 0Q − количество энергии, затраченной на

нагревание пустой ячейки (без вещества), которую определяют в предварительных

опытах по градуировке калориметра.

13

III. Обработка первичных экспериментальных данных

Цель работы – рассчитать стандартные термодинамические функции вещест-

ва по результатам измерений теплоёмкости методом адиабатической калориметрии.

Интегрирование полученных данных по зависимости теплоёмкости от темпе-

ратуры можно проводить двумя разными способами − численно и аналитически.

Численное интегрирование. Самый простой способ вычисления интеграла

при заданном наборе пар значений (х, у) − разбиение площади под кривой у(х) на

прямоугольники и нахождение суммы их площадей. В результате адиабатических

измерений теплоёмкости получается несколько десятков точек, что позволяет с при-

емлемой точностью применять численное интегрирование для расчёта термодина-

мических функций. В практикуме для этого предлагается использовать метод

трапеций 5. Определённый интеграл приравнивают сумме вида:

( ) ( ) ( ) ( ) ( )( )2

)( 111

2

1

iiiii

iii

T

T

TfTfTTTfTTdTTf --+å -ò = ++

+ ,

где ( )iTf − значение функции )(TCp или )(TT

Cp при Ti.

Аналитические методы. Для аналитического вычисления определённого

интеграла необходимо аппроксимировать экспериментальные данные какой-либо

функцией, заданной в явном виде. Недостатки полиномиальных зависимостей отме-

чены выше; в рамках расчётного практикума предлагается использовать функцию

(I.10). Для нахождения численных значений параметров аi, Qi можно использовать

любой способ статистической обработки данных: метод наименьших квадратов,

метод максимального правдоподобия и др. Практикум укомплектован готовой про-

граммой аппроксимации первичных экспериментальных данных, с помощью кото-

рой студенты могут рассчитать значения параметров, минимизируя сумму квадратов

или абсолютные значения отклонений между расчётными и экспериментальными

данными. Далее, используя полученные значения аi, Qi и уравнения взаимосвязи

между теплоёмкостью (I.10), энтропией

5 Численное интегрирование можно также провести с помощью метода прямоугольников (левых, правых,средних), метода парабол (Симпсона) или метода Монте-Карло.

14

( )úûù

êë

é ---

Qå= Q-

QT

Ti

iiT

ii

ee

TaRS 1ln1

3o (III.1)

и высокотемпературной составляющей энтальпии

( )å -Q=--Q

i

TiiT ieaRHH

1o0

o 13 , (III.2)

учащиеся самостоятельно вводят в программу формулы для расчёта oTS и [ o

0o HHT - ]

с определённым шагом по температуре. В результате выполнения этой части работы

должны быть получены таблицы термодинамических свойств в зависимости от

температуры.

По заданию преподавателя рассчитанные значения теплоёмкостей можно

сравнить с оценками, которые часто используют при отсутствии экспериментальных

данных (правило Неймана−Коппа, соотношение Келли).

IV. Расчётная часть и представление результатов работы

Расчётная часть работы состоит из следующих этапов (см. Приложение

«Пример оформления задачи»).

1) Получение набора значений мольной теплоёмкости при различных темпе-

ратурах из первичных экспериментальных данных

На рабочем столе компьютера откройте папку «Задача по теплоёмкости». В

ней откройте папку с названием соединения, данные для которого Вы будете обра-

батывать (по выбору сотрудника практикума). Откройте файл программы «Excel», в

котором содержатся экспериментальные данные: молярная масса вещества

(г·моль−1), T (К), TD (К) и Q (Дж·г−1). Для расчёта мольной изобарной теплоёмкости

pC , значения которой должны быть приведены в четвёртой колонке файла, восполь-

зуйтесь формулой (II.1) с учётом молярной массы исследуемого соединения.

Рассчитанные значения теплоёмкости оформите в виде таблицы 1.

Таблица 1. Результаты расчёта мольной теплоёмкости для вещества …

T, K pC , Дж·К–1·моль–1

15

2) Экстраполяция к 0 К экспериментально измеренных значений теплоёмкости

Прежде всего необходимо проверить возможность применения закона кубов

Дебая для экстраполяции данных к 0 К. Для этого постройте график зависимости

)()( 2 TfTTCp = для первых трёх-пяти экспериментальных точек, к которым

дополнительно добавьте точку 0, 0. При построении линии тренда обратите внима-

ние, что график должен представлять собой прямую линию, пересекающую оси коор-

динат в точке (0, 0). Для этого в «Excel» необходимо использовать стандартную про-

цедуру («Добавить линию тренда») аппроксимации данных линейной зависимостью

с пересечением линии с осью Y в точке (0, 0). Параметр a в выражении 3TCp a=

рассчитывается как тангенс угла наклона линии )()( 2 TfTTCp = . Количество зна-

чащих цифр в коэффициенте a должно быть не меньше, чем в исходных данных.

Для этого задайте числовой формат подписи и необходимое количество знаков.

Попробуйте использовать разное количество начальных экспериментальных

точек, чтобы выбрать линейную зависимость с наибольшим коэффициентом корре-

ляции. Если же имеющиеся данные в области низких температур не удаётся линеари-

зовать в координатах )()( 2 TfTTCp = с высоким коэффициентом корреляции, то

для рассматриваемого вещества закон кубов, по-видимому, выполняется ниже на-

чальной точки измерений теплоёмкости. В этом случае проведите приблизительную

оценку параметра a по самой нижней экспериментальной точке ( 1T ): 311)( TTCp=a .

Внесите в новую колонку файла «Excel» )1( +n значения температуры от 0 К

до nT (ниже первой экспериментальной точки 1T ) с шагом по температуре 1-2 К и

добавьте к ним первые три-пять экспериментальных значений температуры, начиная

с 1T . Используя полученное значение a, в соседней колонке рассчитайте по закону

кубов Дебая значения теплоёмкости во всех этих точках. Постройте график в коор-

динатах )(TCp по рассчитанным значениям теплоёмкости. Нанесите на него также

те 3-5 экспериментальных точек, по которым проводилась экстраполяция.

В отчёте по этой части работы приведите график зависимости

)()( 2 TfTTCp = с указанием коэффициента корреляции, определённое значение

16

параметра a зависимости 3TCp a= и соответствующий график зависимости )(TCp

с нанесёнными экспериментальными точками.

3) Аналитическое интегрирование теоретических зависимостей )()( TfTCp = и

)()( TfTTCp = , полученных экстраполяцией к 0 К, в интервале от 0 К до nT

С использованием формул (I.11)−(I.12) и найденной зависимости 3)( TTCp a=

получите формулы для расчёта oTS и ][ o

0o HHT - . Рассчитайте по ним в файле «Excel»

соответствующие значения oTS и ][ o

0o HHT - при всех добавленных температурах от

0 К до nT .

В отчёте по этой части работы приведите рассчитанные значения pC (из

пункта 2), формулы для расчёта и рассчитанные по ним значения oTS и [ o

0o HHT - ]

при всех добавленных температурах в виде таблицы 2.

Таблица 2. Рассчитанные значения pC , oTS и [ o

0o HHT - ] при низких температурах

T, К pC , Дж·К–1·моль–1 oTS , Дж·К–1·моль–1 [ o

0o HHT - ], Дж·моль–1

0 0 0 012

…nT

4) Численное интегрирование первичных экспериментальных данных в коорди-

натах )()( TfTCp = и )()( TfTTCp =

В новых колонках файла «Excel» сформируйте полный массив данных по

температурной зависимости теплоёмкости, oTS и [ o

0o HHT - ]. Для этого скопируйте

экспериментальные значения температур и теплоёмкостей, добавив к ним рассчи-

танные по закону кубов Дебая значения теплоёмкостей при температурах от 0 К до

nT , а также вычисленные в п. 3 величины oTS и [ o

0o HHT - ] в интервале температур

от 0 К до nT .

17

Чтобы рассчитать значения oTS и [ o

0o HHT - ] при температурах выше nT ,

проведите интегрирование по методу трапеций. Вычисления можно проводить в

любой программе для работы с электронными таблицами. При использовании

программы «Excel» для расчёта интеграла с помощью метода трапеций введите

следующие формулы:

( )o1

1

2

1

i

ii

Ti

T

i

Tii

ST

CTC

TT+

÷÷ø

öççè

æ+×-

++

+

− для расчёта oTS ,

( ) ( )][

2o0

o1 1 HHCCTT

i

iiT

TTii -++×-

++ − для расчёта ][ o0

o HHT - .

Расчёт начинайте в ячейках, соответствующих первой экспериментальной

температуре 1T . В этом случае точке )1( +i соответствуют значения 1T и )( 1TCp , т.е.

первая экспериментальная пара значений, а точке i − значения nT и )( np TC , т.е.

последняя рассчитанная по закону кубов Дебая пара значений. Затем скопируйте

буксировкой содержимое ячеек до последней экспериментальной температуры, рас-

считав значения oTS и o

0o HHT - для всего массива данных температурной зависи-

мости теплоёмкости.

Чтобы проверить результаты расчёта, сравните полученные значения с литера-

турными данными при 298,15 К (приведены в файле «Литературные данные» или

в распечатанном варианте у сотрудника практикума). Сравнение проведите для

величин, рассчитанных при температуре 298,15 К, или, в случае отсутствия данных

при этой температуре, любой ближайшей к ней.

В отчёте приведите рассчитанные значения oTS и [ o

0o HHT - ] при температуре

ближайшей к 298,15 К в виде таблицы 3.

Таблица 3. Стандартные термодинамические функции вещества …,полученные с помощью численного интегрирования

Расчёт Литературные данные при 298.15 КoTS ,

Дж·К–1·моль–1[ o

0o HHT - ],

Дж·моль–1

o15,298S ,


0o

15,298 HH - ],Дж·моль–1

18

5) Аппроксимация экспериментальных данных с помощью комбинации функ-

ций Планка−Эйнштейна

В результате выполнения пятой и шестой частей работы должны быть полу-

чены параметры уравнения (I.10) и рассчитаны значения термодинамических

свойств изучаемого вещества.

Подготовьте входной файл для программы «Cp_approx». Для этого скопи-

руйте в программу «Блокнот» экспериментальные значения температуры и мольной

теплоёмкости (начиная с 1T и выше) исследуемого вещества в виде двух колонок. В

полученном файле числа в колонках разделены знаком табуляции. Для работы в

программе «Cp_approx» необходимо заменить табуляцию на пробел. Для этого вы-

делите свободное место между двумя числами в первой строке, скопируйте его,

выберите в строке меню программы «Блокнот» опцию «Правка» и замените скопи-

рованный знак табуляции на пробел во всём массиве данных. Обратите также вни-

мание на то, что десятичные дроби должны содержать точку, а не запятую. В случае

необходимости также проведите замену.

Оформите входной файл следующим образом: в первую строку введите фор-

мулу вещества; во вторую – название абсциссы (Temperature, K); в третью – назва-

ние ординаты (Cp, J/mol/K); в четвёртую – число точек, по которым будет про-

водиться аппроксимация 6; пятая строка отделяет входную информацию от обраба-

тываемых значений, в качестве разделителя в строке ставится 0. Сохраните файл в

свою рабочую папку, задав ему название и расширение *.dat. Пример оформления

входного файла приведён на рис. 3.

Откройте программу «Cp_approx» 7. Выберите в меню опции «File», «Open» и

название подготовленного входного файла *.dat из своей папки. Нажмите экранную

клавишу «Close & RUN». В результате расчёта на экране появится график в коорди-

натах )(TCp с рассчитанной кривой (красная линия) и нанесёнными эксперимен-

тальными точками (зелёного цвета) (рис. 4), а также массив выходной информации в

рабочем окне «Solution».

6 Например, если файл содержит координаты пятидесяти точек, а данному параметру присвоено значение30, то программа обработает только первые 30 точек. Максимальное число обрабатываемых пар значений вучебной версии программы составляет 100.7 Расширенная версия программы представлена на сайте по адресу: http://td.chem.msu.ru/study/.

19

Рис. 3. Вид входного файла *.dat для программы «Cp_approx»

В программе имеется возможность задать разные количества функций

Планка−Эйнштейна (I.10) N для аппроксимации. По умолчанию в окне «Problem

details» значение N равно 2. Соответственно, количество параметров (ai и Qi) будет

равно 4 (2N). Чем больше N, тем выше точность аппроксимации. Как правило,

достаточно четырёх-шести функций для удовлетворительного описания зависи-

мости. Параметры функции (I.10) отображены в верхней части рабочего окна по

порядку: a1, Q1, a2, Q2; в скобках приведены их погрешности (рис. 5) 8.

8 Эти же значения параметров отображаются в том же порядке (a1, Q1, a2, Q2) в окне «Problem details» в видекоэффициентов X1, X2 и т.д., их погрешности приведены в последнем столбце.

20

Рис. 4. График зависимости теплоёмкости от температуры в программе «Cp_approx»

Рис. 5. Параметры аппроксимации в окне «Solution»

Ниже выводится таблица значений температур, экспериментальных и рассчи-

танных значений теплоёмкостей, а также разница этих величин (рис. 6).

Рис. 6. Фрагмент рабочего окна с экспериментальнымии рассчитанными значениями теплоёмкости

21

В нижней части рабочего окна приведены точки при T = 0−20 К с шагом 1 К и

рассчитанное значение стандартной энтропии (в СИ) при 298.15 К (рис. 7). Нулевые

значения теплоёмкости при 1, 2, 3 и 4 К означают, что значением теплоёмкости

меньше 1·10−5 Дж·К−1·моль−1 пренебрегают.

Рис. 7. Фрагмент рабочего окна с экстраполированными к 0 Кзначениями теплоёмкости

Дополнительно в нижней части рабочего окна выводятся погрешности аппро-

ксимации (рис. 8).

Рис. 8. Фрагмент рабочего окна с погрешностями аппроксимации

Для уменьшения погрешности аппроксимации задайте в окне «Problem details»

другое число параметров N (но не более 6, при больших N программа «Cp_approx»

может выдавать сообщение об ошибке), нажмите экранную кнопку «RUN». Обра-

тите внимание, что погрешности коэффициентов ai и Qi не должны быть равны

22

нулю, это свидетельствует о сбое в работе программы. При нахождении параметров

ai и Qi следует обращать внимание на значения средней и максимальной абсолютных

погрешностей, при варьировании числа параметров они должны уменьшаться.

Общий вид графика и рабочего окна программы с результатами расчёта при N = 4

представлен на рис. 9. В этом случае средняя и максимальная абсолютные

погрешности расчёта меньше, чем при N = 2 (сравни с рис. 8).

Рис. 9. Общий вид графика и рабочего окна программы «Cp_approx»

Чтобы скопировать график, воспользуйтесь ресурсом программы «Cp_approx»:

нажмите экранную кнопку «Edit», выберите в верхней строке меню опцию «Export»,

последовательно нажмите экранные кнопки «Copy» и «Close». При этом график

копируется в буфер и может быть легко вставлен, например, в файл «Excel».

Возможности программы позволяют также построить график зависимости

)()( TfTTCp = . Для этого в окне «Problem details» в строке Y выберите TTCp )( и

нажмите экранную кнопку «RUN».

23

В отчёте по этой части работы следует привести таблицу 4 с параметрами

зависимости (I.10) с указанием погрешностей, график рассчитанной зависимости

)(TCp с нанесёнными экспериментальными точками и график зависимости

TTCp )( .

Таблица 4. Параметры функций Планка−Эйнштейна

N ai Qi, К

12…

6) Расчёт сглаженных 9 значений термодинамических свойств изучаемого

соединения

Для расчёта сглаженных значений функций pC , oTS и [ o

0o HHT - ] в электрон-

ной таблице «Excel» введите формулы (I.10), (III.1), (III.2) с полученными Вами зна-

чениями параметров ai и Qi. Обратите внимание, что рассчитываемые значения

термодинамических функций должны быть даны с достаточным количеством

значащих цифр. В термодинамике принято записывать одну запасную (незнача-

щую) цифру из-за возможности огрубления результатов последующих расчётов за

счёт накопления погрешностей. Количество значащих цифр в ячейке «Excel» можно

изменить, пометив ячейки и выбрав в меню опцию «Формат ячейки», категорию

«Числовой» и задав необходимое число знаков.

Расчёт термодинамических функций проведите при температурах 50, 100, 200,

298, 300, 400 и 500 К. Расчёт при последних двух значениях температуры пока-

зывает возможность нахождения термодинамических характеристик вещества в

области температур, где не проводился эксперимент.

В отчёте по этой части работы приведите таблицу 5 со сглаженными

значениями термодинамических функций исследуемого вещества.

9 Сглаженными называют значения, освобождённые от случайных ошибок путём построения аппроксими-рующей сглаживающей функции, в качестве которой обычно выбирают среднеквадратичное приближение.

24

Таблица 5. Стандартные термодинамические функции вещества …,полученные при использовании функций Планка−Эйнштейна



0 0 0 050

100200298300400500

После выполнения работы письменно ответьте на следующие вопросы и

выполните следующие задания.

1. Приведите определение теплоёмкости. От каких факторов она зависит? Какова её

размерность?

2. Что такое теплоёмкости CV и Cp? Изохорную или изобарную теплоёмкость

измеряют в ходе рассмотренного опыта? Как рассчитать разность Vp CC - ? Приве-

дите все известные Вам соотношения (в общем случае, для идеального газа, для

твёрдых тел).

3. За изменением какой величины ведут наблюдение в ходе калориметрического

опыта?

4. Какие способы аппроксимации экспериментальных данных по температурной

зависимости теплоёмкости Вам известны? Опишите их.

5. Сформулируйте правило Дюлонга и Пти. Для каких веществ оно выполняется?

6. Почему загрязнённость образца мешает точному определению теплоёмкости?

Сформулируйте эмпирическое правило Неймана–Коппа для оценки теплоёмкости

многоатомного кристалла.

7. Каким образом можно экстраполировать к 0 К результаты измерений теплоёмко-

сти в области гелиевых температур? В каком интервале температур и для каких

типов структур выполняется закон кубов Дебая?

8. Каковы, как правило, предельные значения теплоёмкости одноатомного кристал-

ла при низких и высоких температурах?

25

9. Для чего необходимы точные данные по температурной зависимости тепло-

ёмкости? Какие термодинамические величины можно по ним рассчитать?

10. Совпадают ли рассчитанные Вами разными способами термодинамические вели-

чины между собой, с литературными данными? Каковы возможные причины разли-

чия?

Литература1. С.М. Скуратов, В.П. Колесов, А.Ф. Воробьёв. Термохимия. Ч. I и II. М.: изд-во

МГУ, ч. I, 1964 (302 с.); ч. II, 1966 (434 с.).

2. В.П. Колесов. Основы термохимии. М.: Изд-во МГУ, 1996, 205 с.

3. G.F. Voronin, I.B. Kutsenok. Universal Method for Approximating the Standard

Thermodynamic Functions of Solids. // J. Chem. Eng. Data, 2013, Vol. 58, No. 7,

pp. 2083-2094.

4. Практикум по физической химии. Термодинамика. Под ред. Агеева Е.П., Луни-

на В.В. М.: «Академия», 2010, 224 с.

26

Приложение

Пример оформления задачи

Цель работы – рассчитать стандартные термодинамические функции меди по

результатам измерений теплоёмкости методом адиабатической калориметрии.

Основные определения и формулы. Приведите основные определения и

формулы, необходимые для расчёта и ответов на вопросы задачи.

Представление результатов расчёта

1) Получение набора значений мольной теплоёмкости при различных темпе-

ратурах из первичных экспериментальных данных

В работе были использованы результаты измерения теплоёмкости меди в

интервале температур от 7.16 до 336.25 К. Рассчитанные с применением уравнения

(II.1) значения мольной теплоёмкости приведены в таблице 1.

Таблица 1. Результаты расчёта мольной теплоёмкости для Cu

T, K Cp,Дж·К–1·моль–1 T, K Cp,

Дж·К–1·моль–1 T, K Cp,Дж·К–1·моль–1 T, K Cp,

Дж·К–1·моль–1

7,16 0,0255 44,10 4,7081 135,77 19,542 234,62 23,4117,85 0,0323 45,89 5,1458 139,84 19,823 237,73 23,4868,64 0,0400 47,52 5,5489 140,87 19,889 239,79 23,5279,55 0,0534 49,38 6,0253 144,94 20,156 242,89 23,59210,51 0,0663 52,99 6,9332 150,05 20,465 248,06 23,68311,42 0,0839 54,47 7,2807 155,17 20,750 253,24 23,76612,43 0,1121 56,65 7,8371 160,30 21,019 258,41 23,85813,56 0,1370 56,87 7,8818 165,43 21,267 263,59 23,95114,81 0,1926 59,76 8,5815 170,57 21,500 268,77 24,02416,17 0,2314 62,64 9,2716 175,70 21,718 273,95 24,08917,69 0,3040 66,47 10,136 180,85 21,920 279,13 24,16019,34 0,4106 71,22 11,164 186,00 22,107 284,31 24,23420,19 0,4727 75,97 12,131 191,15 22,281 289,49 24,30721,13 0,5555 80,79 13,040 193,33 22,353 294,67 24,37721,94 0,6242 85,65 13,887 196,30 22,446 297,38 24,41223,08 0,7448 90,55 14,676 198,48 22,512 299,85 24,44423,76 0,8181 95,49 15,408 201,46 22,598 302,55 24,48925,79 1,0579 100,46 16,084 203,64 22,656 307,73 24,55328,01 1,3702 105,45 16,706 206,62 22,739 312,92 24,61230,46 1,7612 110,46 17,282 208,80 22,789 318,10 24,67433,17 2,2593 115,49 17,810 213,96 22,928 323,28 24,72636,05 2,8525 120,54 18,295 219,13 23,064 325,89 24,75037,57 3,1732 125,61 18,746 224,29 23,194 328,47 24,78239,01 3,4970 130,68 19,157 229,45 23,309 331,06 24,79540,74 3,8984 134,74 19,466 232,56 23,380 336,25 24,853

27

2) Экстраполяция к 0 К экспериментально измеренных значений теплоёмкости

y = 0,0000680xR2 = 0,9988305

0

0,0001

0,0002

0,0003

0,0004

0,0005

0,0006

0 2 4 6 8 10

T, K

Cp/

T^2,

J/m

ol/K

^3

Зависимость )()( 2 TfTTCp = , тангенсугла наклона которой соответствуеткоэффициенту a зависимости 3TCp a= ,

51080,6 -×=a Дж/(моль·К4).

0

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0 2 4 6 8 10 12

T, K

Cp,

J/m

ol/K Зависимость теплоёмкости от темпе-

ратуры:точки – эксперимент,линия – расчёт по уравнению

351080,6 TCp ××= - .

3) Аналитическое интегрирование теоретических зависимостей )()( TfTCp = и

)()( TfTTCp = , полученных экстраполяцией к 0 К, в интервале от 0 К до nT

Запишите формулы, которые Вы использовали для расчёта oTS и ][ o

0o HHT - .

Таблица 2. Рассчитанные значения pC , oTS и [ o

0o HHT - ] при низких температурах



0 0 0 01 0,000068 0,0000227 0,0000172 0,000544 0,000181 0,0002723 0,00184 0,000612 0,001384 0,00435 0,00145 0,004355 0,00850 0,00283 0,01066 0,0147 0,00490 0,02207 0,0233 0,00778 0,0408

28

4) Численное интегрирование первичных экспериментальных данных в коорди-

натах )()( TfTCp = и )()( TfTTCp =

Таблица 3. Стандартные термодинамические функции вещества (Cu),полученные с помощью численного интегрирования

Расчёт Литературные данные при 298.15 К 10

o38,297S ,


0o

38,297 HH - ],Дж·моль–1

o15,298S ,


0o

15,298 HH - ],Дж·моль–1

33,063 4978,8 33,149 ± 0,083 5004,1 ± 8,4

5) Аппроксимация экспериментальных данных с помощью комбинации функ-

ций Планка−Эйнштейна

Таблица 4. Параметры функций Планка−Эйнштейна

N ai Qi, К

1 0,683 ± 0,018 253,4 ± 9,72 0,013 ± 0,003 48,5 ± 5,03 0,228 ± 0,037 140,9 ± 7,44 0,109 ± 0,038 451 ± 485 0,073 ± 0,013 1664 ± 157

График зависимости )(TCp (вДж·К–1·моль–1) от температуры(в К) для меди:точки – экспериментальныезначения,линия – расчёт с использовани-ем функций Планка−Эйнштейна

10 Значения взяты из базы данных «Термические константы веществ» на сайте химического факультетаМГУ.

29

График зависимости TTCp )((в Дж·К–2·моль–1) от темпера-туры (в К) для меди:точки – экспериментальныезначения,линия – расчёт с использовани-ем функций Планка−Эйнштейна

6) Расчёт сглаженных значений термодинамических свойств изучаемого

соединения

Таблица 5. Стандартные термодинамические функции вещества (Cu),полученные при использовании функций Планка−Эйнштейна



0 0 0 050 6,16 2,37 88

100 16,01 10,04 670200 22,54 23,70 2678298 24,42 33,10 4993300 24,44 33,26 5041400 25,38 40,43 7537500 25,97 46,16 10107

Задачи практикума по физической химии Расчёт

Documents