Zaawansowane techniki Zaawansowane techniki badawcze badawcze

w skaningowym w skaningowym mikroskopie mikroskopie

elektronowymelektronowymMarek FarynaMarek Faryna

Instytut Metalurgii i InInstytut Metalurgii i Inżżynierii Materiaynierii MateriałłowejowejPolska Akademia NaukPolska Akademia Nauk

KrakKrakóów, ul. Reymonta 25w, ul. Reymonta 25nmfaryna@imimnmfaryna@imim--pan.krakow.plpan.krakow.pl

12 295 2828; 697 225 18612 295 2828; 697 225 186

Program wykProgram wykłładadóóww

1.1. OddziaOddziałływanie elektronywanie elektronóów z ciaw z ciałłem staem stałłymym2.2. Skaningowa mikroskopia elektronowa SEM Skaningowa mikroskopia elektronowa SEM 3.3. Mikroanaliza rentgenowska EDS i WDS Mikroanaliza rentgenowska EDS i WDS 4.4. Dyfrakcja elektronowa w SEM Dyfrakcja elektronowa w SEM -- EBSD EBSD 5.5. Mikroskopia elektronowa w zmiennej prMikroskopia elektronowa w zmiennej próóżżni ni

VPVP--SEMSEM/ESEM/ESEM

LiteraturLiteraturaaScanning Electron Microscopy and XScanning Electron Microscopy and X--Ray Ray Microanalysis (Third Edition), Microanalysis (Third Edition), Joseph Goldstein, Dale Joseph Goldstein, Dale Newbury, David Joy, Charles Lyman, Patrick Echlin, Newbury, David Joy, Charles Lyman, Patrick Echlin, Eric Eric LifshinLifshin, Linda Sawyer and Joseph Michael, , Linda Sawyer and Joseph Michael, KluwerKluwer Academics/Plenum Publishers, 2003Academics/Plenum Publishers, 2003Electron Microscopy and Analysis, (Third Edition),Electron Microscopy and Analysis, (Third Edition),Peter Peter GoodhewGoodhew, John Humphries, Richard , John Humphries, Richard BeanlandBeanland, , Taylor & Francis, London, 2001Taylor & Francis, London, 2001Electron Microprobe Analysis, (Second Edition), Electron Microprobe Analysis, (Second Edition), S.J.B.S.J.B. Reed, Reed, Cambridge University Press, 1993Cambridge University Press, 1993Electron Probe Quantification, Electron Probe Quantification, K.F.J. Heinrich and K.F.J. Heinrich and D.E.D.E. NewburyNewbury, Plenum Press, New York, 1991, Plenum Press, New York, 1991ScanninScannin ElectronElectron MicroscopyMicroscopy –– PhysicsPhysics ofof Image Image FormationFormation andand MicroanalysisMicroanalysis ((SecondSecond EditionEdition), ), L.ReimerL.Reimer, Springer 1998, Springer 1998

Skaningowy Mikroskop Elektronowy ze zmienną

próżnią QUANTA 3D FEG+ EDAX Pegasus XM4i

(EDS+EBSD)

Skaningowa mikroskopia Skaningowa mikroskopia elektronowaelektronowa

To nie tylko ładne zdjęcia, ale dużo, dużowięcej…

Pełna charakterystyka mikrostrukturalna!

I. OddziaI. Oddziałływanie elektronywanie elektronóów w wiwiąązki z ciazki z ciałłem staem stałłymym

Def.:Rozpraszanie – oddziaływanie między elektronami wiązki a atomami i/albo elektronami próbki, w wyniku czego następuje zmiana trajektoriii/albo energii elektronów wiązki.

Dwa rodzaje rozpraszania:

Rozpraszanie elastyczne:Zmiana toru, po którym porusza się elektronNieznaczna zmiana energii elektronu

Rozpraszanie nieelastyczne:Znaczna zmiana (strata) energii elektronu poprzez transfer energii do materiału próbki Nieznaczna zmiana trajektorii elektronów wiązki

Rozpraszanie nieelastyczne

Rozpraszanie elastyczne

Przekrój czynny (prawdopodobieństwo zdarzenia) Cross section Q lub σ

gdzie:N – liczba zdarzeń na jednostkę objętości (cm-3)ntarget – liczba miejsc w próbce (targecie) biorących udział w zdarzeniu (cm-3) nincident – liczba oddziaływujących cząstek na jednostkę pow.(cm-2)Q – efektywna wielkość (pow.) atomu biorącego udział w

zdarzeniu (cm2)

)cm(nn

NQ 2incident

target

×=

Średnia droga swobodna λ „Mean Free Path” MFP – średnia odległość, jaką przebywa cząstka (elektron) pomiędzy poszczególnym zdarzeniami

)cm(QN

A

oρλ =

A – ciężar atomowy (g/mol)No – liczba Avogadro (6.02x1023 atomów/mol) ρ – gęstość próbki (g/cm3)Q – przekrój czynny (cm2)

λ≈

1Q

Energia elektronu Eo ↑ – λ (nm) rośnie !

Liczba atomowa Z ↑ – λ (nm) maleje !

Średnia droga swobodna dla rozpraszania elastycznego

0 < θe < 180o

Typowy zakres zmian kątowych θe = 5o

Transfer energii pomijalnie mały!!!

1 eV « 10 keV energii elektronów wiązki

Rozpraszanie elastyczne

jest rezultatem zderzeń wysokoenergetycznych elektronów wiązki z jądrami atomów częściowo ekranowanymi przez elektrony rdzenia (core electrons)i/albo chmurą elektronów na powłokach elektronowych

ZMIANA TRAJEKTORII ELEKTRONU!!!

Składowa kierunku wektora prędkości ulega zmianie, ale bezwzględna wartość prędkości pozostaje stała, dlatego też Eo nie zmienia się.

vv

2eo cm

21E = me – masa elektronu

c – prędkość światła

NIEZNACZNA ZMIANA ENERGII ELEKTRONU!!!

Dwa mechanizmy:

• oddziaływanie Coulombowskie z „chmurą”elektronów – niskokątowe rozpraszanie sprężyste

• oddziałwanie Coulombowskie z jądrem atomowym – wysokokątowe rozpraszanie spężyste(ew. całkowita zmiana trajektorii elektronu)

210621 2

2

220 θ

=θ> − cotEZx.)(Qe )]cm/atom(elektron[

ierozpraszan2

θ>

PRZEKRÓJ CZYNNY NA ROZPRASZANIE ELASTYCZNE (prawdopodobieństwo odchylenia trajektorii elektronu bez/z

niewielką stratą energii)

gdzie: Q(>θe) – prawdopodobieństwo, że podczas rozpraszania elastycznego elektron zostanie odchylony o kąt θ

Z – liczba atomowaE – energia elektronu w keV

Z powyższej zależności wynika, iż:

a) QQee(>(>θθ) ro) rośśnie do nie do ∞∞, gdy , gdy θθ zblizbliżża sia sięę do 0do 0(im mniejszy kąt rozpraszania θ, tym większy przekrój czynny na rozpraszanie elastyczne –mniej elektronów zmieni trajektorię pod kątem np. 160o niż w przypadku kąta 5o)b) QQee(>(>θθ) ) ↑↑ z Zz Z22

c) Qe(>θθ) ↓ z E2

210621 2

2

220 θ

=θ> − cotEZx.)(Qe

Obliczenia dla energii charakterystycznych

w SEM

Beam Energy 10 keV

Target: Iron

Scattering angle θ (degrees)

Scattering angle θ (degrees)

Rozpraszanie elastyczneefektem w SEM są wysokoenergetyczne elektrony

wstecznie rozproszone (≤ E0)!!!BackScatter Electrons BSE

To ten zakres widma elektronowego

Elektrony wstecznie rozproszone BSE (BackScatter Electrons)

EUTEKTYKA - mieszanina dwu i więcej składników strukturalnych stopu (czystych metali, roztworów stałych, związków międzymetalicznych) o stałym składzie chemicznym, powstająca podczas krzepnięcia roztworu ciekłego o składzie eutektycznym. Stopy eutektyczne mają niższą temp. krzepnięcia od tworzących je składników.

14.4014.4014.0214.0213.4513.4510.7610.76ŚŚrednia liczba rednia liczba atomowaatomowa

CaCa22SiOSiO44CaCa33SiSi22OO77CaSiOCaSiO33SiOSiO22SkSkłład chemicznyad chemiczny

DDCCBBAA

Beam

BSE

Beam

BSE

ii

nn

==ηη - współczynnik emisji BSE

nBSE - liczba elektronów BSE iBSE - prąd elektronów BSE

nBeem - liczba elektronów wiązki iBeam - prąd elektronów wiązki

)1972(uterReZ10x3.8Z10x886.1Z016.00254.0 3724 −− +−+−=η )1972(uterReZ10x3.8Z10x886.1Z016.00254.0 3724 −− +−+−=η

)1972(uterReZ10x3.8Z10x886.1Z016.00254.0 3724 −− +−+−=η

ii

iC η=η ∑ Dla próbek mieszanych:

i – i-ty składnik; Ci – stężenie wagowe i-tego składnika; ηi – współczynnik emisji BSE dla i-tego składnika

p)cos1(1)(

θ+=θη

Z9p =gdzie:

ChannelingChanneling contrastcontrast

10 μm

Dla materiałów amorficznychη zależy tylko od Z

Dla materiałów krystalicznych η zależy również od kąta padania wiązki elektronowej

Wiązka ║ do płaszczyzny sieciowej

Elektrony wzbudzane zbiorowo:Elektrony wzbudzane zbiorowo:wzbudzenie plazmonowewzbudzenie plazmonowe::Wysokoenergetyczny elektron wiWysokoenergetyczny elektron wiąązki wzbudza zki wzbudza lokalne fluktuacje (lokalne fluktuacje („„falefale””) w gazie ) w gazie elektronowym poruszajelektronowym poruszająącym sicym sięę pomipomięędzy dzy jonami sieci krystalicznej. Lokalne fluktuacje jonami sieci krystalicznej. Lokalne fluktuacje „„ΔΔnn”” ggęęstostośści elektronci elektronóów w „„nn”” wywowywołłujująąoscylacje o czoscylacje o częęstotliwostotliwośści ci „„ωωpp””. . Energia tych oscylacji jest skwantyfikowana: Energia tych oscylacji jest skwantyfikowana: ΔΔE = E = hhωωpp, gdzie h , gdzie h –– stastałła Plancka. a Plancka. Dla wiDla więększokszośści materiaci materiałłóów w ωωpp = 1016 rad/s., co = 1016 rad/s., co odpowiada zmianie energii odpowiada zmianie energii ΔΔE = 10 E = 10 –– 30 30 eVeV..PlazmonyPlazmony nie snie sąą zlokalizowane w jednym zlokalizowane w jednym punkcie, bo pochodzpunkcie, bo pochodząą od elektronod elektronóów nie w nie zwizwiąązanych z poszczegzanych z poszczegóólnymi atomami, np. lnymi atomami, np. dla Al podczas wzbudzenia dla Al podczas wzbudzenia plazmonowegoplazmonowego ––przekaz energii 15 przekaz energii 15 eVeV. . Zjawisko to obserwowane jest w TEM Zjawisko to obserwowane jest w TEM (widma EELS) i w SEM.(widma EELS) i w SEM.

Rozpraszanie nieelastyczneRozpraszanie nieelastyczneKlasyfikacja w zaleKlasyfikacja w zależżnonośści od tego czy elektrony w tarczy sci od tego czy elektrony w tarczy sąą wzbudzane wzbudzane

zbiorowozbiorowo czyczy pojedynczopojedynczo

Widmo elektronów w

SEM

wzbudzenie fononowewzbudzenie fononoweEnergia deponowana w tarczy przez Energia deponowana w tarczy przez

wiwiąązkzkęę elektronelektronóów wzbudza oscylacje w wzbudza oscylacje sieci krystalicznej (fonony); kosieci krystalicznej (fonony); końńcowym cowym efektem jest efektem jest emisja promieniowania cieplnegoemisja promieniowania cieplnego..

Strata energii zwiStrata energii zwiąązana z takim zana z takim rozpraszaniem jest niewielka (0.2 rozpraszaniem jest niewielka (0.2 eVeV), ale ), ale odchylenie kodchylenie kąątowe trajektorii spore. towe trajektorii spore. Objawia siObjawia sięę to np. rozproszonym tto np. rozproszonym tłłem em mimięędzy punktami dyfrakcji elektronowej dzy punktami dyfrakcji elektronowej w TEM).w TEM).

„„bremsstrahlungbremsstrahlung”” –– emisja ciemisja ciąąggłłego promieniowania ego promieniowania rtgrtg..Elektron wiElektron wiąązki, wyhamowany w polu elektrycznym jzki, wyhamowany w polu elektrycznym jąądra atomu tarczy, traci dra atomu tarczy, traci czczęśćęść energii poprzez oddziaenergii poprzez oddziałływanie Coulombowskie. ywanie Coulombowskie. Energia tracona w takim procesie jest emitowana w postaci fotonEnergia tracona w takim procesie jest emitowana w postaci fotonóów prom. w prom. rtgrtg. .

PoniewaPonieważż straty energii, jakim ulegajstraty energii, jakim ulegająą elektrony wielektrony wiąązki przyjmujzki przyjmująą wszystkie wszystkie wartowartośści od 0 do energii elektronci od 0 do energii elektronóów wiw wiąązki zki EEoo, dlatego te, dlatego teżż emitowane emitowane promieniowanie charakteryzuje sipromieniowanie charakteryzuje sięę ciciąąggłłym spektrum energetycznymym spektrum energetycznym..

Elektrony wzbudzane pojedynczo:Elektrony wzbudzane pojedynczo:

elektrony wtelektrony wtóórne (rne (SecondarySecondary ElectronsElectrons SE) (WASE) (WAŻŻNE!!!)NE!!!)wzbudzenie elektronwzbudzenie elektronóów pasma przewodnictwa i pasma walencyjnego: nastw pasma przewodnictwa i pasma walencyjnego: nastęępuje puje emisja niskoenergetycznych, semisja niskoenergetycznych, słłabo lub w ogabo lub w ogóóle nie zwile nie zwiąązanych z jzanych z jąądrem drem atomowym tzw. elektronatomowym tzw. elektronóów w „„wtwtóórnychrnych””; przekaz energii od 0 do 50 ; przekaz energii od 0 do 50 eVeV; ; obrazy w SEMobrazy w SEM (!)(!)szybkie elektrony wtszybkie elektrony wtóórne (Fast rne (Fast SecondarySecondary ElectronsElectrons FSEFSE) ) zderzenia pomizderzenia pomięędzy elektronami widzy elektronami wiąązki a elektronami przki a elektronami próóbki;bki;podczas takich kolizji nastpodczas takich kolizji nastęępuje znaczy transfer energii; puje znaczy transfer energii; elektrony tarczy, ktelektrony tarczy, któóre przejre przejęłęły znaczny znacznąą czczęśćęść energii nazywajenergii nazywająą sisięę FSE (w FSE (w odrodróóżżnieniu od SE). nieniu od SE). rozpraszanie nieelastyczne generujrozpraszanie nieelastyczne generująące FSE powoduje tylko nieznaczne odchylenie ce FSE powoduje tylko nieznaczne odchylenie trajektorii elektrontrajektorii elektronóów wiw wiąązki o kzki o kąąt t αα< 1< 1oo, natomiast FSE opuszczaj, natomiast FSE opuszczająą miejsce kolizji miejsce kolizji pod kpod kąątem tem ββ, przy czym , przy czym ββ>> >> αα, 70, 70oo<<ββ<85<85oo ; ; nieponiepożążądany efekt w TEMdany efekt w TEMjonizacja wewnjonizacja wewnęętrznych powtrznych powłłok elektronowych (WAok elektronowych (WAŻŻNE!!!)NE!!!)wybicie przez elektron wiwybicie przez elektron wiąązki elektronu silnie zwizki elektronu silnie zwiąązanego z jzanego z jąądrem atomowym drem atomowym (elektronu o wysokiej energii wi(elektronu o wysokiej energii wiąązania);zania);powrpowróót do stanu rt do stanu róównowagi nastwnowagi nastęępuje poprzezpuje poprzez::

emisjemisjęę elektronelektronóów w AugeraAugera,,emisjemisjęę kwantu charakterystycznego promieniowania rentgenowskiego.kwantu charakterystycznego promieniowania rentgenowskiego.

Rozpraszanie elastyczne (sprężyste)przeważa dla wysokich „Z”, np. Pt

Rozpraszanie nieelastyczne (niesprężyste) przeważa dla niskich „Z”, np. Mg

Rozpraszanie nieelastyczne:Szereg dyskretnych procesów, w których zmienna ilość energii

przekazywana jest podczas każdego, pojedynczegooddziaływania.

Zamiast obliczać „σ” dla pojedynczego procesu:• wszystkie procesy rozpraszania nieelastycznego grupuje

się razem• oblicza się tzw: „continuous energy loss”

jądrową zdolność hamowania (Bethe, 1933)

dsdE strata energii elektronu na jednostkę długości

drogi, jaką przebył elektron [keV/cm]s - droga jaką porusza się elektron NIE JEST LINIĄ PROSTĄ (!!!) – ze względu na rozpraszanie elastyczne

)J

E166.1(logAEZ10x85.7

)J

E166.1(logAEZNe2

dsdE

ie

i

4

ie

i0

4

ρ−

=ρ

π−=

]kev[10)Z5.58Z76.9(J 319.0 −−+=

3)Z2Z(Z BA

av+

=

Prawo ciPrawo ciąąggłłych strat energii ych strat energii BethegoBethego (1933)(1933)

gdzie:E – energia elektronuNo – liczba AvogadroZ – liczba atomowaA – ciężar atomowy (g/mol)ρ – gęstość (g/cm3)Ei – energia elektronu wiązki (keV)J – średni potencjał jonizacyjny

Średni potencjał jonizacyjny J rośnie monotonicznie z liczbą atomową ZW użyciu są inne wyrażenia na J, szczególnie dla niskich ZDla układów złożonych Z zastępujemy ZavNp: AB2 33% at A

66% at B

J – średni potencjał jonizacyjny – średnia strata energii na jedno oddziaływanie, zakładając wszystkie możliwe straty energii

Symulacja trajektorii elektronSymulacja trajektorii elektronóów metodw metodąą „„Monte Monte CarloCarlo””Określa

głębokość wnikania elektronów wiązki w próbce,

głębokość, z jakiej są emitowane sygnały wzbudzone podczas oddziaływania elektron – próbka.

Wybór pomiędzyrodzajem rozpraszania (rozpraszanie elastyczne, rozpraszanie nieelastyczne)

kątem odchylenia toru elektronu θ

Wybór następuje w ściśle określonym zakresie wartości energii Eo i kąta θ

Te wartości generowane są przez generator liczb losowych prowadząc do rozkładu zdarzeń zbliżonego do rzeczywistego zachowania elektronu.

Fe

Eo= 20 kV

Nachylenie wiązki elektronowej = 0o

5 trajektorii elektronów

Fe

Eo= 20 kV

Nachylenie wiązki elektronowej= 0o

1000 trajektorii elektronów

Poprawna statystyka 103-104 trajektorii

Granica obszaru penetracji nie jest ściśle zdefiniowana!!!

20

e E1Q ≈

Eo↑ Qe ↓ → Eo↑ λ ↑ !!!

λ - MFP elektronu wzrasta z energią wiązki elektronowej

λ≈

1Qe

0E1

dxdE

≈

Im energia wiązki elektronowej większa, tym średnia strata energii elektronów na jednostkę długości drogi mniejsza:

elektrony penetrują głębiej w materiał tarczy !!!

Równanie Bethego

10 keV

20 keV

30 keV

Fe

FeC

20 keV

AgU

20 keV

0o 45o

60o

20 keV

1.700.860.270.0850.085 (!)(!)Au2.891.470.460.15Cu8.34.21.320.41Al

30 keV20 keV10 keV5 keV

mEZ

A0276.0R 67.1o89.0OK μ

ρ=−

Zakres penetracji elektronów w próbce – Kanaya i Okayama (1972) wzór empiryczny

Zasięg penetracji elektronów (w μm) obliczony za pomocą prawa ciągłych strat

gdzie:A – ciężar atomowy (g/mol),Z – liczba atomowaρ – gęstość (g/cm3)Eo – energia elektronów wiązki (keV)

Dla niskich energii elektronów prawo ciągłych strat energii Bethego nie działa!

Rzeczywisty zasięg penetracji elektronów dla niskich keV i średnich/dużych Z jest dużo większy niż wynika to z prawa Bethego

Zasięg penetracji elektronów dla energii < 5 keV PROBLEM!!!

Dlaczego?

Przy niskich energiach liczba zdarzeńnieelastycznych znacząco maleje!

Mikroanaliza staje się problematyczna ze względu na pogarszający się stosunek sygnału X do szumów

)cmkeV()

JE166.1(

AEZ10x85.7

dsdE

*i

i

4 ρ−=

Zmodyfikowany wzór Bethego dla niskich energii wiązki <5 keV (Joy & Luo, 1989)

EkJ1

JJ*

+=

Zlog0688.0731.0k 10+=

Polimetakrylan metylu (PMMA)

E = energia wiązki elektronowej

Ec= krytyczna energia jonizacji