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精品课程 Organic Chemistry

有机化学教研室云南大学化学科学与工程学院

第十一章 醛、酮、醌（第十一章 醛、酮、醌（ 33 ））

11.3.4 醛酮的氧化与还原

加氧或脱氢的反应 称为氧化加氧或脱氢的反应 称为氧化

脱氧或加氢的反应脱氧或加氢的反应称为 称为 还 原还 原

1) Tollens test

—— Tollens’ reagent: Ag2O/NH3

—— 银镜反应 —— 醛的鉴定方法

2) 铬酸氧化

3) 过氧酸的氧化 Oxidation with peroxyacids—— Baeyer-Villiger 氧化

CH3CH2CH2CH

ORCO3H

CH3CH2CH2COH

O

CH3CH2CCH2CH3

ORCO3H

CH3CH2COCH2CH3

O

CCH3

ORCO3H

COCH3

O+ OCCH3

O

? ?

R CO

R' + CH3CO-OH

O

::

:

:R C

O-

R'HO OCCH3

O

-H+

H+

R CO-

R'O OCCH3

O

RO CO

R' + CH3COH

O:

:

Baeyer-Villiger 氧化反应机理

CHOO2

COOH

RCRO

PhCO3H RCOOR + PhCOOH

»ùÍÅǨÒƵ½OÉϵÄÄÜÁ¦Îª :

R: H- > Ar- > 3¡ã R- > 2¡ã R- > 1¡ã R- > -CH3

CCH3

O PhCO3H

CHCl3O CCH3

O

OPhCO3H

CH3COOC2H5O O

过酸氧化 (RCO3H, O2, H2O2) —— 酸或酯×Ô¶¯Ñõ»¯----×ÔÓÉ»ù·´ Ó¦

2. 醛酮的还原反应• 还原• 1 ） . 生成醇 :• (1) 催化氢化 : H2 / Cat 无选择性• (2) 用 LiAlH4 或 NaBH4 还原 : • 对 C ＝ C, C≡C 无作用 .• (3) 异丙醇铝 / 异丙醇 还原 : Meerwein-

2. 醛酮的还原反应(1) 催化氢化 : H2 / Cat 无选择性(2) 用 LiAlH4 或 NaBH4 还原 : 对 C ＝ C, C≡C 无作用 .(3) 异丙醇铝 / 异丙醇 还原 : Meerwein-Poundorf 还原反应选择性还原羰基为 醇 .(4) 活泼金属 Na ， Mg 等 ＋ 酸（醇，水 or 碱） 还原 RCH ＝ O RCH2—OH 伯醇

1 ）生成醇 :

• (5) 双分子还原 :• 活泼金属 Na ， Mg 等 ＋ 酸（醇，水 or

NH3 ）： 酮在上述条件下则会进行双分子还原，生

成邻二醇

酮的双分子还原，如： —— 片呐醇（ pinacol ）的合成及 Pinacol 重排 O2 C

OHPh

PhCOH

PhPh

NaNH3( L)

CO

H3C CH32Mg

±½C C

OH

CH3

CH3CH3

H3COH

Ph2C

O

PhCPhNa , NH3(liq)

2Na

CPhO

PhNaNa

PhO

Ph

O

PhPh2

H2OPh

OH

Ph

OH

PhPh

—— 片呐醇（ pinacol ）的合成及 Pinacol 重排 CR2

R1

OHC

R3

OHR4 C

O

R1

CR3

R4R2H2SO4

Pinacol 重排的机理如何？请思考。

CO

R

CO

R'

Mg(Hg)

¶þ¼×±½

C

C

R

R'

OH

OH

H3CCH3

O

OZn(Hg)

¶þ¼×±½

CH3

CH3

OHOH

实例 :

C OH2NNH2, NaOH(KOH)

HO O OH »ò DMSOCH2

Zn(Hg)

ŨHCl, ¡÷CH2

¿ËÀ³ÃÅÉ »¹ Ô (Clemmensen)Wolff-Kishner-»ÆÃùÁú»¹ Ô

(ÊÊÓÃÓÚ¶ÔËáÎȶ¨ Õß) (ÊÊÓÃÓÚ¶Ô¼îÎȶ¨ Õß)

¶þËõÒÒ¶þ´¼: bp 245¡æ

¶þ¼×ÑÇí¿ : bp 190¡æ CH3SCH3

O

2 ）还原成烃

3 ）自氧化还原反应— Cannizzaro 反应• 无 - 活泼 H 原子的醛，在强碱作用下，发生分子间氧化－还原反应， 1 个分子醛基 H 以负氢的形式转移给另 1 个分子，结果 1 分子被氧化成酸，而另 1 分子则被还原为 1 级醇，故又称为 歧化反应 ,例如：

CH=O O=HC+NaOH

CH2OH C£ O -O

+

2 HCH=ONaOH

CH3OH + HCOO-

2 R£ CHO RCH2OH + RCOOH

RÖÐÎÞ ¦Á-H: ÊåÍé »ù, ·¼»ù, Çâ. (CH3)3C£ CHOHCOH O

CHO

Å NaOHH2O

×ÜÊÇôÊ»ù»î ÐÔó µÄÈ©±»Ñõ»¯Îª Ëá,

»î ÐÔСÕß»¹ Ô Îª ²®´¼.

Cannizzaro 反应机理Ar HC

O+ OH- Ar HC

O-

OHAr OHC

O+ H-

Ar HCO

+ H- Ar HCO-

H

+ H2OAr HC

OH

H

反应实例 + NaOH - +

CHO COO Na CH2OH+

+ NaOH- +

CHO COO Na CH2OH+O O O

CHOCHO

Å NaOHH2O

HOCH2£ COONaH3O

HOCH2COOH

分子内的 Cannizzaro 反应

HOH2C C CH2OHCH2OH

CH2OH

Å NaOH

HCHOHOH2C C CHO

CH2OH

CH2OH3HCHOÏ¡ NaOH CH3CH

O

CH3CHO

HCH

O

+ HCH

OH

CH2CHO

HCH

O

+ HOCH2CH2CHO (HOCH2)2CHCHO

Cannizzaro 反应应用实例—季戊四醇的制备

附注：羰基化合物的鉴定示例

ÓлúÎï

»ÆÉ«³ÁµíÎޱ仯

ȩͪÆäËû»¯ºÏ ÎïTollen ÊÔ¼Á

Òø¾µ(Ag)

ȩͪFehling ÊÔ¼Á

ÓÐשºì É«Cu2OÉú³É

Îޱ仯

·¼Ïã È© Ö¬·¾È©

I2, NaOH

·Ç¼×»ùͪ

ÎÞ±ä »¯ »ÆÉ« µâ·Â

¼×»ùͪÎÞ±ä »¯

I2, NaOH

ÎÞ±ä »¯ »ÆÉ« µâ·Â

ÒÒÈ©ÆäËüÖ¬·¾È©

2,4-¶þÏõ »ù±½ëÂÈ©Ö¬·¾×å¼×»ùͪ¡Ü8C µÄ»· ͪ £º ±¥ºÍ NaHSO3£¬ Éú³É°×É«¾§Ìå

鉴别小结

2,4-¶þÏõ »ù±½ë¡¢ TollenÊÔ¼Á¡¢ NaOH+I2

±¥ºÍ NaHSO3¡¢ NaOH+I2¡¢ TollenÊÔ¼Á¡¢ FehlingÊÔ¼Á

NaOH+I2¡¢ ±¥ºÍ NaHSO3

£¨ 2£©±ûÈ©¡¢ 2-Îì ͪ ¡¢ 3-Îì ͪ ¡¢ »· Îì ͪ ºÍ ±½¼×È©

£¨ 3£©±½¼×È©¡¢ ±½ÒÒͪ ¡¢ 1-±½»ù-2-±ûͪ

£¨ 1£©¼×È©¡¢ ±ûͪ ¡¢ ±û´¼¡¢ Òì±û´¼

Çø±ðÏÂÁÐ÷ ×黯ºÏ Îï £º

Ò». ´ÓÌþ ºÏ ³É:

1. ´Ó·¼Ìþ ÖƱ¸

(1) ·¼Ìþ µÄõ£»¯:

11.4 醛酮的制法

+ R£ C£ ClAlCl3

CR

OO

(RCO)2O

CHO

Cl HCl + CO

+ CO + HClAlCl3

CHOGattermann-Koch ·´ Ó¦

HCOOH + ClSO3H

CH2 CO

+ CO +HClAlCl3

CH2 CO

OHC

(2) ·¼Ìþ µÄ¿ØÖÆÑõ»¯:CH3

[ O ]CHO

[ O ]= (1) MnO2 + 65% H2SO4(2) H3O

(1) CrO3 + Ac2O(2) H3O

·¼»· ÉϱØÐëÓÐ-CH3

[ O ]= O2, 135¡æ,(CH3COO)2Mn ·¼»· ÉϱØÐëÓÐ-CH2-

CH2R CR

OO2, 135¡æ

(CH3COO)2Mn

2. ´ÓÏ©Ìþ ÖÆ:R£ CH£½CH£ R

RR'C£½CR'R

(1) O3

(2) Zn + H3O

2R£ CHO

2RCOR'

HCCH2CH2CH2CHO O(1) O3

(2) Zn + H3O

3. ´ÓȲÌþ ÖÆ:

RC¡ÔCHHgSO4

H2SO4,H2O R CO

CH3(1) B2H6

(2) H2O2, OHRCH2CHO

RC¡ÔCRHgSO4

H2SO4,H2O RCH2CRO

R£ CH2£ OH ( 1¡ã )

R£ CH£ R' (2¡ã )

OH

[ O ] R£ CHO

R CO

R'

[ O ] = CrO3 +N

CrO3 + Ac2O

( i-PrO)3Al

(t-BuO)3Al+ CH3COCH3 °Â±¾Äɶû(Oppenaue) ·´ Ó¦

ֻʹ-OH Ñõ»¯ÎªôÊ»ù

CH3£ C H£½CH£ C H2£ OH( i-PrO)3AlCH3COCH3

CH3£ C H£½CH£ C HO

CH3£ C H£ CH £½CH2

OHCH3£ C £ CH £½CH2

O

¶þ. ´Ó´¼Ñõ»¯ºÏ ³É:

ÓÉÁÚ¶þ´¼(ƵÄļ)ÖƱ¸ :(1) ƵÄļµÄß µâËáÑõ»¯:

C6H5CH£ C(CH 3)2

OHOH

HIO4 C6H5CHO + CH3COCH3

(2) ƵÄļÖØÅÅ:

(CH3)2C£ C(CH3)2

OH OH

H+(CH3)3CCCH3

O

11.5 重要的醛酮（自学）11.6 醌（自学）

第十一章 习题 3 5 6 8 9 10 11 12 13 14 15* ， 16*