yをドープしたbazro3及びbaceo3を電解質とする...

TitleYをドープしたBaZrO3及びBaCeO3を電解質とする中温型燃料電池の電極性能評価と実用に向けたセル構造の構築(Dissertation_全文 )

Author(s) 大西, 崇之

Citation Kyoto University (京都大学)

Issue Date 2017-03-23

URL https://doi.org/10.14989/doctor.k20335

Right

Type Thesis or Dissertation

Textversion ETD

Kyoto University

Yをドープした BaZrO3及び BaCeO3を電解質とする

中温型燃料電池の電極性能評価と実用に向けたセル構造の構築

大西崇之

目次

1. 緒言 .......................................................................................................................... 1

1.1. 燃料電池の特長 ................................................................................................ 1

1.2. 固体酸化物型燃料電池とプロトン伝導性セラミックス型燃料電池 .................. 3

1.3. プロトン伝導性ペロブスカイト型酸化物 ............................................................ 5

1.4. PCFCの電極材料とその性能 .......................................................................... 11

1.5. 実用に向けたセル構造 ................................................................................... 14

1.6. 小括 .................................................................................................................. 16

参考文献 .................................................................................................................... 17

2. 三電極セルによる電極性能の評価 ...................................................................... 25

2.1. 緒言 .................................................................................................................. 25

2.2. 実験方法 .......................................................................................................... 27

2.2.1 評価用セル作製 ....................................................................................................... 27

2.2.2 電気化学測定 ............................................................................................................ 30

2.3. 実験結果 .......................................................................................................... 33

2.3.1 定電流測定 ................................................................................................................ 33

2.3.2 交流インピーダンス測定 ......................................................................................... 34

2.3.3 電流遮断測定 ............................................................................................................ 37

2.4. 電解質抵抗の電流密度依存性に関する考察 ............................................... 41

2.4.1 電流印加による試料温度の変化 .......................................................................... 41

2.4.2 電解質中の電位分布の変化 ................................................................................. 42

2.5. 小括 .................................................................................................................. 51

参考文献 .................................................................................................................... 52

3. 電極支持型の対称セルによる Ni-BZYサーメットアノードの評価 ...................... 54

3.1. 緒言 .................................................................................................................. 54

3.2. 実験方法 .......................................................................................................... 55

3.2.1 アノードサポート型擬対称セルの作製 ................................................................ 55

3.2.2 擬対称セルを用いた電気化学測定 .................................................................... 57

3.2.3 燃料電池セルによる耐久性評価 .......................................................................... 59

3.3. 実験結果 .......................................................................................................... 59

3.3.1 アノードサポート擬対称セルの作製 .................................................................... 59

3.3.2 セルの水和時に生じる破損 ................................................................................... 61

3.3.3 電流遮断及び交流インピーダンス測定の代表的な結果と分析 .................. 62

3.3.4 電極中の NiOの割合と電極性能の関係 ........................................................... 65

3.3.5 電流遮断測定の代表的な結果と分析 ................................................................ 68

3.4. 小括 .................................................................................................................. 71

参考文献 .................................................................................................................... 72

4. 円筒型燃料電池セルの作製と発電性能の実証 .................................................. 76

4.1. 緒言 .................................................................................................................. 76

4.2. 実験方法 .......................................................................................................... 77

4.2.1 BCY粉末の作製 ....................................................................................................... 77

4.2.2 アノード支持層の押出成形 .................................................................................... 77

4.2.3 ディップコーティングによる電解質膜作製 .......................................................... 78

4.2.4 電気化学測定 ............................................................................................................ 79

4.3. 実験結果 .......................................................................................................... 80

4.3.1 円筒型アノード支持層の作製 ............................................................................... 80

4.3.2 ディップコーティングによる電解質膜の付与 ..................................................... 84

4.3.3 電気化学測定 ............................................................................................................ 86

4.4. 小括 .................................................................................................................. 91

参考文献 .................................................................................................................... 92

5. 総括 ........................................................................................................................ 95

5.1. 結論 .................................................................................................................. 95

5.2. 本研究に関する発表リスト ............................................................................... 99

5.3. 本研究に関する論文リスト ............................................................................. 100

謝辞 .............................................................................................................................. 101

1

1. 緒言

1.1. 燃料電池の特長

燃料電池は、水素と酸素などによる電気化学反応によってもたらされる化学エネル

ギーを直接、電気エネルギーに変換するための化学発電装置である。1839年にイギリ

スの W. Grove が白金を電極に、希硫酸を電解質としたグローブ電池により、水素と酸

素の反応を電池に組むと発電することを実証したのが始まりである。燃料電池は化学

エネルギーから電気エネルギーへの変換途上で熱エネルギーという形態を経ないた

め理論上の発電効率が高い。さらに、小型化が容易で消費地に分散配置可能である

ことから送電ロスがなく、排熱の有効利用も含めると非常に高いエネルギー利用率が

達成可能となる。燃料の種類も水素の他に種々の炭化水素ガス、バイオマスエタノー

ルなど多岐に渡り、燃料に水素を用いる場合、排ガスは水蒸気のみとクリーンである。

このような利点から、ノートパソコンや携帯電話などの携帯機器から、自動車や電車な

どの交通具、民生用・産業用コジェネレーション、発電所まで多様な用途・規模をカバ

ーすることができるエネルギー源である。

ここで、電解質に酸化物イオンまたはプロトン伝導体、燃料に水素、酸化剤として酸

素を用いた燃料電池を例にその特性を説明する。燃料電池セルは図 1-1 (a), (b) に示

すように燃料及び酸化剤の反応を進行させる電極と電極反応に関与するイオン (ここ

では酸化物イオンまたはプロトン) を伝導する電解質から成り、図 1-1 (c) に示すような

等価回路で表される。ここで、ネルンスト電圧 VNはこの燃料電池で発電時に進行する

(1-1) 式の総括反応のギブズエネルギー変化 G と反応種の活量 (分圧)、温度によ

って決定され、また、プロトン輸率が 1の場合、これが理論起電力となる。(1-2) 式では、

両極の水蒸気分圧が同じとして、VN の分圧との関係が示されている。また、図中で

Relectrolyteは電解質抵抗、Rcathode及びRanodeはカソード及びアノードの反応抵抗を表す。

OHO2/1H 222 (1-1)

2

5.0

22

2

N)O(H

OHln

2F2F pp

pRTGV

(1-2)

F: ファラデー定数、R: 気体定数、T:温度

OH2p : 生成する水蒸気の分圧、2Hp ,

2Op : 各電極の水素・酸素分圧

実際のセルでは反応物質の拡散抵抗やホール、電子伝導の影響なども加わり等価回

路は複雑化するが、ここでは簡単のため以上の要素のみを考える。このようなセルで

発電を行った場合、一般的な IV 特性は図 1-2 に示すようになる。図には横軸の電流

密度に対してセル電圧と出力密度をプロットした。電流密度がゼロ、即ち開回路状態

におけるセル電圧 VOCVはガスのリークや電子性キャリアによる漏れ電流がなければ理

論起電力 VN に等しくなる。電流密度の増大とともに電解質抵抗が主要因の分極 (IR

ロス) と過電圧が発生し、セル電圧は低下し出力密度は上に凸な曲線を描く。従って、

燃料電池の出力向上のためには電解質抵抗と過電圧の低減は重要な課題となる。

図 1-1 電解質に (a) 酸化物イオン伝導体、(b) プロトン伝導体を用いた燃料電池セ

ルの模式図及び (c) これらの燃料電池セルの等価回路図

3

図 1-2 図 1-1 (b) に示した等価回路図で表される燃料電池セルの典型的な IV 特

性; wet H2, Pd | BZY20 (BaZr0.8Y0.2O3-) | La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3- (LSCF), wet O2の

構成の燃料電池セルを 600 °Cで評価した[1]。

1.2. 固体酸化物型燃料電池とプロトン伝導性セラミックス型燃料電池

種々の燃料電池の中でも図 1-1 (a) に示したような酸化物イオン伝導性のセラミック

スを電解質に用いた固体酸化物型燃料電池 (Solid Oxide Fuel Cell, SOFC) は高い

エネルギー変換効率と貴金属触媒を必要としないという利点から盛んに研究が行われ

実用化も進められている。しかし、750-1000 °C という高い動作温度のために構造材料

には高い耐熱性能が要求される。また、高温での動作は電極の粒子の粗大化[2]–[4]

や相間の元素拡散、化学反応による高抵抗層の生成[5]–[10]、Cr 被毒[11]–[13]とい

った様々な機構でのセルの劣化を引き起こし長期間に渡る安定性に課題が残ってい

4

る。そのため、動作温度を低くした中温型燃料電池の研究開発が求められている。動

作温度の低減のためにまず考慮する必要があるのは電解質のイオン伝導度である。

図 1-3 に中高温域における電解質候補となる代表的なイオン伝導性固体酸化物のイ

オン伝導度の温度依存性を示す[14]–[22]。一般に、燃料電池などの大電流を流す必

要のあるデバイスに固体電解質を用いる場合、要求される電気伝導度は 10-2 Scm-1

以上とされる[23]。ジルコニアを母相とする電解質はイオン輸率や安定性の面で優れ

ており SOFC では最も活用される電解質であるが温度の低下とともに急速にイオン伝

導度が低下するため中低温域での使用は難しい。一方でセリア系やランタンガレート

系の電解質は 500-750 °C程度の中温域でも電解質として使用可能な高いイオン伝導

度を示す。しかし、セリア系電解質は還元雰囲気でイオン輸率が大幅に低下する

[24]–[26]ため単独で燃料電池の電解質として用いるには問題がある。また、ランタン

ガレート系電解質については還元雰囲気で相中の酸化ガリウムの揮発や還元が生じ

やすく、これに伴う第二相の生成や電子伝導性の発現が問題となる[27]–[29]。

図 1-3 燃料電池の電解質候補となる種々のイオン伝導体の伝導度の温度依存性

0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8

-4

-3

-2

-1

0

log

(

/ S

cm

-1)

1000 T -1

/ K-1

1000 800 600 400

T ' / °C

Oxgen ion conductor

Proton conductor

(Y2O3)0.08(ZrO2)0.92 [14]

Ce0.85Gd0.15O2- [16]

(Sc2O3)0.093(ZrO2)0.907 [15]

Ce0.8Sm0.2O2- [17]

La0.85Sr0.15Ga0.8Mg0.2O3- [18]

BaZr0.8Y0.2O3- [19]

BaCe0.8Y0.2O3- [20]

La0.977Sr0.023P3O9- [21]

Desired ionic conductivity La0.9Sr0.1ScO3-* [22]

* mix conductor of H+ and O2-

at high temperature

0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8

-4

-3

-2

-1

0

8YSZ_Kwon

8ScSZ_Yamamoto

CGO20_Kharton

20Sm doped ceria_Jasinski

LSGM1520_Liu

BZY20_Han2016

BCY20_Fabri2008

LaP3O9_Hatada2014

La0.9Sr0.1ScO3_Okuyama2014

1000 800 600 400

5

上記のような酸化物イオン伝導体は温度の低下とともに伝導度が大きく低下し低温

での使用は難しい。一方で、酸化物イオンと比較して一般的に伝導の活性化エネル

ギーが低いプロトンをキャリアとするプロトン伝導体では、動作温度の低減による伝導

度への影響が小さい。プロトン伝導体の中でもYをドープしたBaZrO3, BaCeO3は 500-

750 °Cの中温域で十分に高いイオン伝導度を示し、有力な電解質候補である。このよ

うなプロトン伝導性のセラミックスを電解質に用いたプロトン伝導性セラミックス型燃料

電池 (Protonic Ceramic Fuel Cell, PCFC) が、近年 SOFCに代わる新しい燃料電池と

して注目されている。低温においても比較的高いイオン伝導度に加えて、プロトン伝導

体を電解質に用いた場合、水蒸気の生成反応がカソード側で進行することも特筆す

べき点である。図 1-1 (a) のように酸化物イオン伝導体を電解質とする燃料電池にお

いては水蒸気の生成がアノード側で進行するため燃料が水蒸気によって希釈される。

一方で、図 1-1 (b) のようにプロトン伝導体を電解質とした場合、燃料の希釈は起こら

ない。また、発電とは逆の反応で水の電解により水素の製造を行う場合にも水蒸気を

含まない水素が得られるという利点がある。

1.3. プロトン伝導性ペロブスカイト型酸化物

1981 年に岩原ら[30]によってアクセプターをドープした SrCeO3の高いプロトン伝導

性が報告されて以降、プロトン伝導性を示す様々な組成のペロブスカイト型酸化物が

研究されできた。図 1-4 に示すようにペロブスカイト型酸化物中では単位格子の各頂

点位置をカチオン A、体心位置をカチオン B、面心位置を酸化物イオンが占有する。

ここで、カチオン Aのサイトを Aサイト、カチオン Bのサイトを Bサイトと呼称する。この

構造は、多くの複合酸化物で安定となり、特に、A サイトと B サイトの価数の和が+6 と

なる場合に極めて安定である。すなわち、A サイトに K (I)、B サイトに Nb (V) が

入った I-V型の KNbO3、Ba (II) と Zr (IV) の組み合わせの II-IV型の BaZrO3、

6

La (III) と Ga (III) の組み合わせの III-III 型の LaGaO3のような場合に極めて安

定である。ここで、Aサイトは 12配位、Bサイトは 6配位であり、2種類のカ

チオンのうちイオン半径の大きいカチオンは、空間の広い A サイトへ入り、イ

オン半径の小さいカチオンは空間の狭い Bサイトへ入る。この構造は酸素の不定

比性を大きな範囲で許容し格子中のカチオンをより低価数のカチオンで置換すること

により酸素空孔を生成することができる。例えば BaZrO3中の 4価の Zrサイトを 3価の

Yで置換する場合は以下の式で表される。

O2

'

ZrO32Zr VZrO2Y2OOY2Zr (1-3)

さらに水和を行うことで次式のようにプロトンが導入される。

OOO2 OH2OVOH (1-4)

ここで、(1-3), (1-4) 式は Kröger-Vinkの表記法による欠陥記号を用いている。プロトン

は格子中の酸素の周囲の安定位置に入り、電場下では安定位置間を回転・ホッピン

グすることで移動しプロトン伝導性を示す[31], [32]。

図 1-4 ペロブスカイト型構造の模式図

7

種々のペロブスカイト構造のプロトン伝導体の中でも Yをドープした BaZrO3 (BaZr1-

xYxO3-, BZY) や BaCeO3 (BaCe1-xYxO3-, BZY) は特に高い伝導度を示し、図 1-3に

示したように中温域で燃料電池の電解質材料として十分なプロトン伝導性を有してい

る。以下では一定量の Yをドープした BZY, BCYを、ドープ率 (n mol%) を後ろに付

けてBZYn, BCYnと表記する。また、これらの固溶体であるBaZrxCe1-x-yYyO3- (BZCY)

も BZY と BCYの中間的な性質を持ち高い伝導度と安定性から有力な電解質候補で

ある。希土類元素をドープした BaZrO3-BaCeO3系電解質におけるプロトン伝導度の組

成依存性については 1997 年に Wienstrӧer ら[33]が Nd、1999 年に Ryu ら[34]が Nd

と Gd をドーパントとして調査しており、何れのドーパントについても Zr の割合が増加

するとともに伝導度が低下することが確認された。Yをドーパントとした場合については

2000 年に片平ら[35]が BCY10 と BZY10 及びその固溶体 BaZrxCe0.9-xY0.1O3- のプロ

トン伝導度を報告している。BCY10は 600 °Cで 0.01 Scm-1以上という高いプロトン伝

導度を示したのに対して Zr の割合が大きくなるにつれて伝導度は低下し、BZY10 の

プロトン伝導度は BCY10 よりも一桁程小さい値であった。このように BaZrO3の伝導度

が BaCeO3よりも低い原因は焼結性が悪く結晶粒径が小さいために大きな粒界抵抗が

生じることにあった。しかし、以後の研究において後述の焼結プロセスの改良や焼結

助剤の探索が進められた結果、粒径の大きな焼結体が得られるようになり、高いプロト

ン伝導度が報告されるようになった。さらに、近年では Pergolesiら[36]によって PLD法

を用いて粒界のない BZY20の薄膜が作製され、600 °Cで 0.35 Scm-1という極めて高

い粒内伝導度が報告されている (ただし、バルク体の伝導度との整合性に関しては今

後の調査が必要である)。BZY や BCY はこのように高いプロトン伝導性を示す一方で、

酸素雰囲気では次式のように酸素空孔に酸素が入りホール伝導性を示すことも報告

されている[37]–[40]。

h2OO2/1V O2O (1-5)

8

また、還元雰囲気下では BCYは Ceの還元に伴い電子伝導性を示す[38]–[40]。

'

CeCe CeeCe (1-6)

燃料電池セルにおいて電解質のイオン輸率が下がると電解質内を電子性の電流 (漏

れ電流) が流れ、起電力の低下や燃料利用率の低下が生じる。実際のセルでは電解

質の一方 (燃料極側) は還元雰囲気、もう一方 (酸素極側) は酸化雰囲気にさらさ

れる。すると、その中間の酸素分圧 (電解質は通常緻密な固体であるが仮想的な酸

素分圧を考える) となる電解質内部はイオン輸率が高く電子伝導に対するブロッキン

グレイヤーとなり漏れ電流はある程度抑えられる。しかし、電解質抵抗の低減のために

電解質を薄くしたり、ホールや電子の伝導度が大きくなると漏れ電流の影響は顕著に

現れるようになる。さらに、セルに電流を印加すると電解質内部の仮想的な酸素分圧

の分布が変化するが、発電方向に電流を印加すると漏れ電流 (ホールや電子) は流

れにくくなり、逆に電解反応に電流を印加すると漏れ電流が流れやすくなる[41]。この

ため、電解による水素製造にもセルを活用することを考えるならば特に電解質のイオ

ン輸率には注意が必要となる。また、電極性能を評価するために対称セルを用いて測

定を行う際には、測定雰囲気で電解質のイオン輸率が低いと漏れ電流の影響で電極

性能を適切に評価することが困難になる[42]。

次に、安定性の面で両者を比較すると BCY は BZY と比較して水蒸気や二酸化炭

素と反応し易い。図 1-5 及び図 1-6 に BaZrO3 と BaCeO3が H2O または CO2 と反応

し分解する反応の自由エネルギー変化を示す。どちらの反応においても BaCeO3の分

解の自由エネルギー変化は BaZrO3 の分解の自由エネルギー変化よりも小さく

BaCeO3は BaZrO3よりも不安定であることが分かる。また、実験的にも Y をドープした

BZY と BCY で比較すると BCY がより不安定であることが確認されている[35]。これら

の図から平衡論的には BaCeO3は室温の水の飽和水蒸気分圧 (pH2O = 0.03 atm) に

対しては 270 °C 以下で、大気中の組成に近い二酸化炭素 (pCO2 = 3.7×10-4 atm)

9

に対しては 630 °C 以下で不安定となる。実際の運転時には、停止時に温度が低下し

たり、燃料電池セルがより高い H2O、CO2分圧にさらされる (逆反応を利用した水蒸気

電解や改質燃料の利用等) ことも考えられ、BCYの安定性は大きな問題となる。

図 1-5 pH2O = 0.03 atmにおける BaZrO3と BaCeO3の加水分解反応の

ギブズエネルギー変化[43]

図 1-6 pCO2 = 3.7 10-4 atm における BaZrO3と BaCeO3が炭酸塩に分解する反応

のギブズエネルギー変化[43]

400 600 800

600 800 1000

0

50

100

150

BaCeO3(s) + H

2O(g)

= Ba(OH)2(s) + CeO

2(s)

G

/ k

J m

ol-1

T / K

BaZrO3(s) + H

2O(g)

= Ba(OH)2(s) + ZrO

2(s)

T' / C

p H

2O

= 0.03 atm

400 600 800

600 800 1000

-100

-50

0

50

100

G

/ k

J m

ol-1

T / K

T' / °C

BaZrO3(s) + CO

2(g)

= BaCO3(s) + ZrO

2(s)

BaCeO3(s) + CO

2(g)

= BaCO3(s) + CeO

2(s)

= 3.7 x 10-5 atmp

CO2

10

一方で、セルの構築に関しては BZYは BCYに比べて不利となる。BZYは BCY と

比較して焼結性が悪く、緻密で粒径の大きい電解質膜を得るために要求される焼結

温度が高くなる。高い焼結温度はプロセスに係るコスト以外にも複数の問題を生む。

電解質単独で見ても Ba 成分の揮発による電気伝導度や輸率、相安定性の低下が問

題となる。また、電極と共焼結する場合には構成元素の相互拡散や反応生成物の問

題に加え熱膨張係数の差に起因する熱応力の問題も大きくなる。焼結性の向上には

BZY の合成プロセス面の改良と焼結助剤の添加という 2 種類のアプローチがある。プ

ロセス面に着目すると BZY の合成は従来は固相反応法により行われていたが、この

方法では原料粉末の混合が不充分で粗大な粒子が残るために合成に必要な温度が

高い。そのため合成粉末の粒径が大きくなりその焼結性は良くない。これを解決する

ため、近年ではゾル－ゲル法[44]–[48]、燃焼合成法[47][49][50]、析出法[51]、硝酸

塩凍結乾燥法[52]といった液相合成法が盛んに取り入れられている。これらのプロセ

スでは液相を介することで原料粉末を極めて均一に混合でき、比較的低温で BZY の

微細な合成粉末が得られる。これにより固相反応法で作製した粉末と比較して焼結性

が向上する。また、焼結助剤としては NiO, CuO, ZnO等を添加することで BZYの焼結

性が向上することが報告されている[53]–[55]。これらの成果により BZY についても粒

径の大きい焼結体が得られ、BCY と同等のプロトン伝導度が報告されるようになった。

以上のように BZY と BCYにはそれぞれに利点と欠点があるが、安定性の問題から

BCY の電解質としての利用は難しい。加えて近年では BZY の焼結性が改善され伝

導度における BCY の優位は薄れてきている。そのため、近年では BCY よりも安定性

の高い BZCYや BZYが PCFCの電解質材料として有力視されている。

11

1.4. PCFCの電極材料とその性能

PCFC の電極については SOFC 程の知見が蓄積されていないこともあり、電極反応

機構を始めとして不明な点は多い。BZY, BCY 及び BZCY を電解質とする燃料電池

セルを構築しその発電性能を報告した文献は多数あり[56]–[72]、定性的に電極性能

の良し悪しを比較することはできるが、現状では対称セルや参照極を用いた測定によ

り単極の電極性能を詳細に評価した報告は限られている。

PCFCのアノード触媒として Niは極めて高い性能を有しており、Ptや Pd といった貴

金属触媒と比較して安価であるため最も有望な材料と言える。Ni をアノードに用いる

場合、一般に Ni と電解質材料の混合体であるサーメット (cermet; ceramics とmetalか

らの造語として一般に用いられる) とする。電極を Ni単相ではなくサーメットにすること

により、反応サイトとなる Ni/電解質/気相の三相界面の長さが拡張される、電解質層と

電極層の熱膨張係数が近くなる等の利点がある。これまでに BZY-BCY系の電解質を

用いて評価されたサーメットアノードの単極の電極反応抵抗を表 1-1 に示す[73]–[76]。

Ni-BCYやNi-BZYの 600 °Cでの電極反応抵抗は概ね 1 cm2以下であり、Essoumhi

ら[73]は 0.06 cm2 という極めて良好な性能を報告している。これらの報告は何れも

BCY または BZCYを電解質としてサーメットアノードの性能を評価しているが、現状で

BZYを電解質に用いた評価は著者の知る限りでは報告されていない。構成元素にCe

を含む BCYやBZCYは還元雰囲気の対称セルによる測定では電子伝導の影響を受

ける可能性がある。文献ではやや低い水素分圧下 (< 0.2 atm) で測定を行っているた

め電子伝導の影響は顕著ではないと思われる。一方で、還元雰囲気でもほとんど純

粋なプロトン伝導体である BZY を電解質に用いればより高い水素分圧下でも電子伝

導の影響を受けることなく電極性能を評価できる。そこで、本論文 3 章では BZY を電

解質としたセルで Ni-BZYサーメット電極の性能評価を行った。

12

表 1-1 Ni サーメットアノードの電極反応抵抗の文献値；何れの報告も BCY または

BZCY を電解質とし、電極を Ni と BZY, BCY のサーメットとした対称セルを用いて、

開回路状態でのインピーダンス測定により電極反応抵抗が評価された。電極の組成

は文献の表記の通りに、還元前の NiO組成または還元後の Ni組成を記した。

electrolyte

(thickness) electrode

electrode

fabrication

pH2 area specific resistance / cm2 ref.

/ atm @500 °C 600 °C 700 °C

BCY10

(~20 m)

50 wt% NiO-BCY10 co-press ~0.1

- 0.32 - [71]

60 wt% NiO-BCY10 - 0.06 -

BCY10

(N.R.) 55 vol% Ni-BCY10 slurry paint ~0.05 1.70 1.04 0.62 [72]

BCZY71

(1 mm)

40 wt% NiO-BZY20

co-press ~0.2

1.27 0.61 0.27

[73]

50 wt% NiO-BZY20 0.85 0.37 0.15

60 wt% NiO-BZY20 1.21 0.43 0.16

70 wt% NiO-BZY20 1.56 0.62 0.23

80 wt% NiO-BZY20 2.09 0.63 0.22

BCZY71

(1.9 mm) 40 vol% Ni-BZY15 co-press ~0.1 - 1.81 0.45 [74]

BCZY71: BaCe0.7Zr0.1Y0.1O3-, N.R.: not reported

カソード触媒としては、反応場を電極/電解質/気相の三相界面から電極/気相の二

相界面へと拡張できることからイオンと電子の混合伝導体 (mixed ionic and electronic

conductor, MIEC) が有力とされる。電極が電子伝導体である場合、図 1-7 (a), (c) に

示すように反応場は三相界面に限定される。一方で、酸化物イオン伝導体を電解質と

する SOFCにおいては電極がO2- 伝導性を有していれば図 1-7 (b) に示すように反応

場を二相界面へと拡張できる。そのため、La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3- (LSCF) のような酸化

物イオンと電子の混合伝導体が有力なカソード材料となる。しかし、PCFC の場合には

13

カソード反応で H2O が生成するため酸化物イオンと電子の混合伝導体を用いても反

応場は三相界面に限定される (図 1-7 (d))。一方で、電極がプロトン伝導性を有してい

れば図 1-7 (e) のように反応場を二相界面に拡張できると考えられ、プロトンと電子の

混合伝導性を有する材料の探索が行われている。カソードについてはアノード以上に

候補材料の種類が多岐にわたり、BCYやBZCYを電解質として様々な電極の反応抵

抗が報告されているが、多くの文献でカソードの反応抵抗は対称セルを用いて評価さ

れている[77]–[85]。しかし、先述の通りこれらの電解質は酸素雰囲気においてホール

伝導性を示すため、両電極ともに酸素雰囲気となる対称セルではホール伝導の影響

によりカソードの性能を適切に評価することはできない[42]。ホール伝導の影響を避け

てカソードの性能を評価するためには燃料電池セルを構築し参照極を用いた測定を

行う必要がある。イオン伝導性セラミックスを電解質として参照極を用いた電気化学測

定を行う場合には、参照極をどのように設置するかは非常に繊細な問題となる。特に

電解質が薄い場合には電極の幾何学的対称性のずれや両電極の反応抵抗の差が

測定に大きな影響を与え電極性能が適切に評価されなくなる[86]。そこで、本論文 2

章では BZY の厚膜を電解質として参照極を用いた測定により PCFC のカソードの性

能評価を行った。評価に用いる電極としてはプロトンと電子の混合伝導体ではないが

作製方法が確立されている LSCFを採用した。

14

図 1-7 SOFC及び PCFCのカソードの伝導特性と反応場； SOFCのカソードに (a) 電

子伝導体, (b) MIEC (O2-/e) を用いた場合と PCFC のカソードに(c) 電子伝導体, (d)

MIEC (O2-/e), (e) MIEC (H+/e) を用いた場合の反応場を模式的に図示した。

1.5. 実用に向けたセル構造

燃料電池単セルの理論起電力は (1-2) 式で与えられ、(1-1) 式に示した水の生成

反応を利用する場合 600 °Cでは 1.1 V程度である。実用上はこのセルを積層 (スタッ

ク) することで目的に応じた電圧、出力を持つパッケージとして運用される。その際の

セルの構造は大きく分けると平板型と円筒型の 2 種類に分類される。図 1-8にそれぞ

れの構造の単セル断面の模式図を示す。円筒型のセルはその構造上電極層内の電

流の流路 (図中赤線) が長く、オーム抵抗が大きくなりやすいため、一般に平板型の

セルの方が高い出力を示す[87][88]。また、平板型のセルは比較的作製が容易であり

新しい電解質や電極材料の評価には主にこちらの構造が用いられるため、蓄積される

知見が豊富である。一方で、円筒形のセルはガスのシーリングが不要であることやそ

の構造上、耐久性に優れることが利点となる[87][88]。特に各層の熱膨張係数の差に

15

起因する剥離やクラックに強く、昇温－降温のサイクルや運転開始時等の急速な昇降

温にも耐えやすい。

BZY、BCY や BZCY を用いた PCFC としてはこれまでに平板型のセルで多くの文

献が報告されている一方で、円筒型のセルの報告は限られている[89]–[92]。報告され

ている円筒型セルの作製方法として、支持電極層の成型にはフェーズインバージョン

(水溶性の可塑剤を用いて押出成形した生地を水に浸漬することで多孔質の成形体

を得るプロセス) [89][92]や押出成形[90][91]、電解質層の付与にはディップコート

[89][91][92]やスプレーコート[90]といったプロセスが適用されているが、何れも水系の

生地やスラリーを用いている。しかし、BCYや BZCYは沸騰水中で分解反応が進行し

[93]、BZY についても室温付近で大気中の水蒸気と反応し白化が進行することがある

ため、水と混合するプロセスでは性能劣化の可能性が懸念される。そのため、本研究

の 4 章では水を用いないプロセスによる PCFC の円筒セルの構築及び性能の実証を

試みた。

図 1-8 (a) 平板型及び (b) 円筒型セルの単セル断面の模式図

16

1.6. 小括

本研究では BZY, BCY を電解質に用いたプロトン伝導性セラミックス型燃料電池の

実現に向け、その電極性能の評価と実用的なセル構造の構築を目的とした。BZY や

BCYは酸素雰囲気や水素雰囲気 (BCYのみ) で輸率が低下するため対称セルを用

いた測定では電極性能を適切に評価することができない。そこで、第 2 章では参照極

を用いた燃料電池条件での電気化学測定によりアノード及びカソードの性能評価を行

った。さらに、第 3 章では、還元雰囲気でほとんど電子伝導性を示さない BZY を電解

質とした対称セルにより Ni-BZY アノードの性能を評価した。第 4章では、実用的なセ

ル構造である円筒型セルの非水系プロセスによる作製及び性能の実証を試みた。第

5章ではこれらの結果の総括を行う。

17

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25

2. 三電極セルによる電極性能の評価

2.1. 緒言

プロトン伝導性の酸化物を電解質に用いた PCFC については近年、盛んに研究が

行われ、BaZr1-xYxO3- (BZY) を電解質とするセルの発電性能も多数報告されている

[1]–[5]。一方で、電流印加時の単極の過電圧、特にカソードの過電圧を参照極を用

いて評価した文献は少なく、希土類をドープしたバリウムセレートを電解質としたセル

で数件報告されているのみである[6]–[8]。BZY は酸素雰囲気でホール伝導性を示す

[9][10]ために、両電極を酸素雰囲気とした対称セルでの測定ではホール伝導の影響

により電極性能の正確な評価が困難となる[11]。そのため、上述の文献のように対称

セルではなく、参照極を有する燃料電池セルを用いた測定が必要である。燃料電池

セルの運転条件では、還元雰囲気となるアノード側でホール伝導度が極めて小さくな

るため、ホール伝導が測定に及ぼす影響をほぼ無視することが出来る。参照極を用い

た電気化学測定はカソードおよびアノードの電極性能を個別に評価する一般的な手

法として様々な系で広く用いられている。しかし、燃料電池セルで参照極を用いた測

定を行う際にはセル形状、電極の設置場所に注意を要する。燃料電池セルの電極の

配置が測定結果に及ぼす影響について S. B. Adlerが行った計算シミュレーションでは

カソードとアノードの幾何学的対称性の僅かなずれから測定結果に大きなエラーが生

じ得ることが示唆された[12]。また、一方の電極が他方の電極よりもはるかに大きい場

合にもカソードとアノードに由来する抵抗の分離が適切に行われないことも示されてい

る。これらの問題は電解質が薄い場合に特に顕著になるため、このような測定上の問

題を避けるためには電解質の厚みを可能な限り厚くすることが有効とされている。そこ

で、本研究では厚み約 3 mmの電解質を支持体とする電解質支持型の燃料電池セル

を用いて電極性能の評価を行った。

図 2-1 に本実験で用いた電極性能評価用セルの模式図とそれに対応する電気回

26

路図を示す。セルの内部抵抗はカソードの電極反応抵抗 (Rcathode)、アノードの電極反

応抵抗 (Ranode)、そして IR 抵抗 (RIR) の 3 つに分けられる。ここで IR 抵抗は主に電

解質抵抗であるが集電体やリード線の抵抗等のオーミックな抵抗の合計とする。この

IR 抵抗はカソード‐参照極間で測定されるカソード側の抵抗 (RIR, C) とアノード‐参照

極間で測定されるアノード側の抵抗 (RIR, A) に分けられる。また、カソードおよびアノ

ードの過電圧をそれぞれ C , A と定義する。カソード－参照極間の電圧 CV およびカ

ソード‐参照極間の電圧 AV の開回路状態と電流印加時の差は過電圧とオーム抵抗か

ら次式のように表される。

CIR,CCC i)0()i( RiViV (2-1)

AIR,AAA i)0()i( RiViV (2-2)

従って、RIR,C 及び RIR,A を交流インピーダンス法や電流遮断法により適切に評価し

差し引くことで電極過電圧が求められる。オーム抵抗の評価には交流インピーダンス

測定及び電流遮断測定を用いた。

27

図 2-1 (a) 電極性能評価用セル模式図とそれに対応する (b) 等価回路図

2.2. 実験方法

2.2.1. 評価用セル作製

実験に用いる BaZr0.8Y0.2O3- (BZY20) の粉末は固相反応法[13]により作製した。

BZY20の粉末とバインダー (NCB-166, DIC corporation) を重量比 7:1 となるよう秤量

しジルコニア乳鉢で混合した後、目開き 150 mのふるいを用いて篩分することでプレ

ス成形用の造粒粉末を得た。この造粒粉末を直径 22 mm のダイスを用いて 105 MPa

の圧力で円柱型のペレットに一軸成型した。その後、成型体を室温から 600 °C まで

0.2 °C min-1 の速度で昇温し、600 °Cに 2時間保持することでバインダーを除去した。

このペレットを乾燥酸素雰囲気において 1600 °C で 24 時間熱処理することで焼結し

28

た。焼結の際、ペレットからの BaO の揮発を防ぐためペレットを BZY20 の粉末に埋め

て熱処理を行った。焼結後のペレットの厚みは約 4 mm、直径は約 20 mm であった。

焼結後のペレットの多くでは、表面付近に円柱の面内方向に走る層状のクラックが見

られた。このようなクラックの原因の一つに一軸成形による成形圧力の不均一性が考

えられる。金型を用いた一軸成形では粉体同士または粉体と金型の摩擦により成形

体中に圧力分布が生じ割れや反りといった種々の欠陥の要因となることが知られてい

る[14]。特に厚みの大きい試料を高い圧力で成形したことでペレットの高さ方向の圧力

の差が大きくなり表面付近にクラックが生じる原因になった可能性がある。本実験で作

製した焼結体ではクラックはペレット表面付近にのみ確認されたため、研磨によりクラッ

クのある部分を除去した。具体的には、回転研磨機 (ML150-P, Maruto Instrument) を

用い、#100-400 の耐水研磨紙でクラックが見られなくなるまでペレットの両面を研磨を

行った。結果、ペレットの厚みは約 3 mm となった。ペレット表面は最終的に#400の研

磨紙により研磨した。

続いて、ペレットの片面にスプレーコートにより La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3- (LSCF) を塗

布しカソードとした。スプレーコート時には、セロハンテープでマスキングを施し半径 7

mm の円形のカソードをペレット中央に作製した。スプレーコートに用いるスラリーは

LSCF、トルエン、2-プロパノール、分散剤 (Mariarim AKM-6531, 日油株式会社) を

重量比 1 : 1.5 : 3 : 0.01で混合することで作製した。スプレーコートの後、乾燥酸素雰

囲気において 1000 °C で 2 時間熱処理することでカソードの焼き付けを行った。その

後、電解質の水和を 600-800 °C の温度域で行った。水和はペレットを乾燥酸素雰囲

気で所定の温度に昇温した後、水蒸気分圧 0.03 atm の加湿酸素雰囲気に保持する

ことで行った。当初、600 °C で加湿酸素の供給を開始したところ、ペレットが割れた。

ペレットの破壊の原因として BZY20 の水和に伴う化学膨張[15][16]によって内部応力

が発生したことが考えられる。水和はペレット表面で BZY20に取り込まれた水がペレッ

29

ト内部へと拡散していくことで進行するため、表面での水和反応の進行と比較してペレ

ット内部の水の拡散が遅いとペレットの表面と内部で水和量の差が生じ内部応力が発

生する。この応力を低減するためには、より高い温度で水和を行うことが有効となる。

温度が高くなるとBZY20中の水の溶解量とそれに伴う膨張率も小さくなる。さらに拡散

速度も速いためペレットの部分ごとの水和量の差が生じにくくなる。そこで、ペレットの

水和は 800 °Cから開始し、水和の進行とともに 700, 600 °C と段階的に温度を下げて

水和を進めた。それぞれの温度での保持時間を 24 時間としたところ、内部応力による

ペレットの破壊を避け水和を行うことができた。最後に、カソードと対称となるように電

解質の反対側の面の中央に半径 7 mm の円形のアノードを作製した。電極を付与す

る箇所以外はセロハンテープを用いてマスキングし、BZY表面をリン酸で 30分間のエ

ッチングによりポーラス化した後、Pdを無電解めっきした [17]。また、ペレット側面の中

央に後述の緻密化銀ペーストを塗布し参照極とした。各電極の実体写真を図 2-2 に

示す。

図 2-2 測定に用いたセルの実体写真; (a) カソード側, (b) アノード側, (c) 側面

1 cm

(a) Cathode side (b) Anode side (c) Side viewBZY20 electrolyte

LSCF cathode Pd anode

7 mm

Ag reference electrode

30

2.2.2. 電気化学測定

図 2-3 に示すようにセルの両側をアルミナリング、インコネル製冶具で挟みアノード

室、カソード室を構成した。ジルコニアセメント (SUMICERAM S-301, Asahi Chemical)

は接着・ガスシール剤の他、セルと集電用銀ペーストの不要な接触を防ぐ絶縁材とし

て使用した。また、ここではポーラス化銀ペースト (DD-9301-06, Kyoto Elex) 及び緻

密化銀ペースト (DD-1240, Kyoto Elex) と呼称する 2 種類の銀ペーストを用いた。こ

れらの銀ペーストは 600 °Cで焼成すると図 2-4に示すようにそれぞれポーラス化ない

し緻密化するため前者はカソード上に塗布し集電体として、後者はガスシール材及び

電極以外の部分の電気的接続に用いた。セルとアルミナリングはジルコニアセメント、

アルミナリングとインコネル製冶具は緻密化銀ペーストを用いて接着した。アノード側

はアルミナリングを 2 枚用い、その間に参照極リード線を取り付けるための銀板を挟ん

だ。この銀板と参照極を銀ペーストで電気的に接続し、銀板に Pt リード線を接続した。

また、折りたたんだニッケルメッシュをアノードと冶具の間に挟み込むことでアノードと

冶具を電気的に接続した。カソード上には集電体としてポーラス化銀ペーストを塗布し、

さらにジルコニアセメントと銀ペーストを重ねて塗布することでカソードと冶具を電気的

に接続した。カソード側およびアノード側でそれぞれインコネル製のガス供給管から白

金のリード線をとり電気化学測定装置に接続した。

31

図 2-3 電気化学測定に用いたセットアップの模式図

図 2-4 600 °C で焼成した後の (a) ポーラス化銀ペースト及び (b) 緻密化銀ペース

トの SEM画像

32

試料ホルダーを管状炉に固定された炉心管に挿入し試料を所定の温度に加熱した。

試料温度は試料ホルダー近傍の熱電対により測定した。アノードおよびカソードにそ

れぞれ加湿 Arを 200 sccmの流量で供給し、昇温速度 5 °C min-1 で 600 °C まで昇

温した。試料が 600 °C に到達後、アノードには加湿水素、カソードには加湿酸素をそ

れぞれ 200 sccmの流量で供給し定電流測定、交流インピーダンス測定および電流遮

断測定を行った。加湿ガスは何れも 33 °C に保持した脱イオン水を通過 (バブリング)

することで水蒸気分圧を 0.05 atm とした。参照極が位置する炉心管内は測定の間、カ

ソードの排出ガスをそのまま供給することでカソードと同じ雰囲気に保たれた。定電流

測定はポテンショガルバノスタット (Solartron 1287) を用い 0-250 mAcm-2 の電流密度

で行った。電流密度を 0-250 mAcm-2 まで 25 mAcm-2 間隔で 120秒ずつ変化させカ

ソード‐アノード間 ( CellV )、アノード‐参照極間 ( AV )、カソード‐参照極間 ( CV ) の電

圧を測定した。交流インピーダンス測定は Solartron 1287 と周波数応答アナライザー

(Solartron 1260) を接続して行った。カソード－アノード間に電流を印加し各電極間の

電圧を測定することでカソード－参照極間、アノード‐参照極間、カソード‐アノード間

のインピーダンスを評価した。印加する交流電流は 1 mA とし 0-250 mAcm-2 の直流電

流下で 1 MHz - 0.01 Hzの周波数を掃引した。

電流遮断測定は Solartron 1287 を用いてカソード‐アノード間に電流密度 0-250

mAcm-2 の直流電流を 60 秒間印加した後、瞬時に遮断することで行った。電流遮断

後の電圧緩和は、データ収録モジュール (NI USB-6251) を用いて 1.25 MHzのサン

プリングレートで測定された。図 2-5に金属抵抗 (Ni-Cr合金線) を試料として室温で

行った電流遮断測定の結果を示す。測定された電圧に急峻な変化が見られた時点で

電流が遮断されたと見なし、電圧が変化する直前の測定点を t = 0 として電圧の時間

変化をプロットした。試料が金属であり静電容量は極めて小さいことから本測定のデー

タ収集間隔では電流の遮断後、即座に電圧はゼロになり緩和過程は見られないはず

33

である。しかし、電流遮断後 3 測定点 (2.4 μs 間) にわたり電圧の不規則な変化が確

認された。これは電流の遮断の遅延やリード線のインダクタンスの影響といった装置に

由来する現象と考えられる。このことを考慮し 2.3.3節で述べる電流遮断測定結果のデ

ータ解析は電流遮断後 3点のデータを除外して行った。

図 2-5 金属線 (Ni-Cr 合金線) を試料として室温で行った電流遮断測定の結果；

100-1000 mAcm-2の直流電流を 10秒間印加した後、遮断し電圧の変化を測定した。

2.3. 実験結果

2.3.1. 定電流測定

図 2-6 に代表的な定電流測定の結果を示す。電流密度ゼロにおけるカソード‐アノ

ード間の電圧、即ちセルの開回路電圧は 1.077 Vであった。この値は本測定条件にお

ける理論起電力 1.144 V に近いことから、ガスのリークが殆ど無く電解質のプロトン輸

率が 1 に近いことを示している。電流の増加に伴い、カソード‐アノード間およびカソー

-5 0 5 10 15-2.5

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0Applied current

500

400

300

200

Volta

ge

/ V

Time / s

100mA

1000

900

800

700

600

at 25 °C

sample: Ni-Cr alloy wire (~2.4 Ω)

34

ド‐参照極間の電圧は単調に減少し、アノード‐参照極間の電圧は単調に増加した。こ

こで参照極に対する各電極の電圧 VC, VAの変化はそれぞれの電極側の IR抵抗に電

流密度を掛けたものと過電圧の和であるので、IR 抵抗を適切に評価し引くことで各電

極の過電圧が求められる。

図 2-6 カソード‐アノード間 (VCell), カソード‐参照極間 (VC) 及びアノード‐参照極

間 (VA) の電圧と電流密度の関係。

2.3.2. 交流インピーダンス測定

図 2-7に代表的な交流インピーダンス測定の結果として電流密度 0-250 mAcm-2の

直流電流下で測定された各電極間のインピーダンススペクトルを示す。図 2-7 (a) に

示したアノード‐参照極間の開回路状態 (電流密度 0 mAcm-2) のインピーダンススペ

クトルでは、低周波領域 (103-104 Hz) のスペクトルは抵抗と Constant Phase Element

35

の並列回路でフィッティングされた。静電容量の値が 5.4×10-4 F と一般に電極反応抵

抗と考えても不自然はないオーダーであることからこの円弧の高周波側の切片を IR抵

抗と見なした。測定されたスペクトルとフィッティングカーブには高周波領域でずれが

生じているが、後述するカソード‐アノード間、カソード‐参照極間の IR抵抗の差からア

ノード‐参照極間の IR抵抗を 15.3 Ω としてフィッティングを行った。図 2-7 (b) に示す

カソード‐参照極間の開回路状態におけるインピーダンススペクトルでは高周波領域

(105-1000 Hz) と低周波領域 (100-0.01 Hz) で 2つの扁平な円弧が見られた。これら

の円弧はさらに複数の細かい要素で構成されていることが考えられ適切な等価回路を

決定するのは困難であるが、このようなインピーダンススペクトルにおいては一般に高

周波側の切片の値が IR 抵抗と見なされる[6][18][19]。従って、カソード‐参照極間の

IR抵抗は 15.4 Ω と見積もられた。一方で測定を行った 0.01 Hzの周波数まででは低

周波側の切片は確認できなかったため、全抵抗の値は評価できなかった。図 2-7 (c)

に示したカソード‐アノード間の開回路状態のインピーダンススペクトルも、カソード‐参

照極間のスペクトルと類似しており、高周波側の切片から電解質全体の IR 抵抗は

30.7 Ω と見積もられる。

ここで、IR 抵抗が直流電流の有無、大小によらず一定であるとすると図 2-6 に示し

た定電流測定の結果と開回路状態での測定により評価された IR抵抗から過電圧を求

めることが出来る。しかし、次節で述べるように IR 抵抗は直流電流の印加によって変

化する。そのため、直流電流を印加した状態での測定により各電流密度の値に対応

する IR抵抗を評価する必要がある。しかし、直流電流を印加した際には図 2-7 (a) に

示したアノード側のインピーダンススペクトルは不明瞭となり、図 2-7 (b), (c) に示した

カソード側及びセル全体のインピーダンススペクトルでは高周波側の切片が確認でき

なくなった。直流電流を印加した際のこのような変化の原因については分かっていな

いが、このインピーダンススペクトルから IR 抵抗を見積もることは困難である。そのた

36

め、直流電流印加時の IR抵抗は次節で述べる電流遮断法により評価した。

図 2-7 (a) アノード‐参照極間、(b) カソード‐参照極間及び (c) カソード‐アノード間

で測定されたインピーダンススペクトル；測定は 600 °C にて、0-250 mAcm-2 の直流

電流下で 1 mAcm-2の交流電流を印加し各電極間の電圧を測定した。測定周波数は

106-0.01 Hzで黒塗りのプロットは 1桁ごとの周波数の区切りを示している。

(a) Anode - Reference electrode (b) Cathode - Reference electrode

(c) Cathode - Anode

DC 0 mAcm -2

DC 25

DC 50

DC 150

DC 250

DC 0

DC 25

DC 50

DC 150

DC 250

DC 0

DC 25

DC 50

DC 150

DC 250

1e3

1e5 Hz

0.01

1e4

0.1

1e4

1e5

10 12 14 16 18 20 22 24

Z' /

Z"

/

RA, ohm 15.3

0.0111e31e5

Rohm 30.7

0.1

1e4

20 25 30 35 40 45 50 55 60

Z' /

Z"

/

0.0111e3

0.1

1e4

5 10 15 20 25 30 35 40 45

Z"

/

Z' /

1e5

RC, ohm 15.4

37

2.3.3. 電流遮断測定

図 2-8 に電流遮断測定により得られた代表的な電流遮断前後の電圧の変化を示

す。図中に示すように電流を遮断した直後の電圧の急峻な変化は IR 抵抗による電圧

変化 (IR loss) に相当し、そこから開回路電圧までの比較的緩やかな電圧変化は電

極過電圧に相当する。電極過電圧の緩和は次式に示す指数減衰関数の形でフィッテ

ィングを行った。

)exp()exp( 22110 tVtVVV (2-3)

この式の前指数項 V 及び時定数は電極反応の各素過程に対応した値で、カ

ソード反応、アノード反応のそれぞれに複数の素過程があるとすると電極反応全体を

近似するためには 3 つ以上の時定数が必要になると考えられる。しかし、ここでは IR

抵抗と過電圧の分離のために電流遮断後の比較的短い時間での電圧の緩和のみ近

似できれば良く、この点に着目し、2 つの時定数を用いてフィッティングを行うことであ

る程度妥当な近似曲線を得ることができた。2.2.1節で示したように t < 2.4 secでは測

定系に由来して緩和曲線からのずれや電圧値のとびが生じるため t = 3.2-160 secの

範囲でフィッティングを行い t = 0 に外挿することで IR ロスと過電圧の境界を求めた。

ここで、電圧の測定は電流の制御と独立に行われており、グラフ横軸の時間は IR ロス

に相当する電圧の急峻な変化の起こる直前の点を便宜的にゼロとしたものである。つ

まり、電流の遮断は厳密には t = 0の点と直後 (t = 0.8 sec) の測定点の間で起こった

ことになる。そのため、図中に示すような範囲を電流遮断タイミングの不明瞭さから生じ

るエラーとした。

図 2-9 に各電極間で測定された電流遮断測定の結果を示す。電流遮断後の電圧

の変化は図中の実線に示すように式 (2-3) を用いてフィッティングされ、t = 0 に内挿

することで IR ロスと過電圧が評価された。IR ロスを遮断前に印加していた電流の電流

密度で割ることで IR 抵抗が求められる。図 2-10 に得られた IR 抵抗と過電圧を電流

38

密度に対してプロットした。図 2-10 (a) に示すようにアノードと参照極の間の IR 抵抗

RIR, A は電流密度に対してほぼ一定であったが、カソードと参照極間の IR 抵抗 RIR, C

及びカソードとアノード間の IR抵抗 RIRは電流密度の増加に伴って減少した。この IR

抵抗の変化については次節で考察を行う。一方で、アノード及びカソードの過電圧と

電流密度は図 2-10 (b) に示すように、ターフェルの関係式で近似された。以上のよう

に両電極の過電圧と電流密度の関係が求められ、カソードの過電圧はアノードの過電

圧よりも遥かに大きく改善の必要が有ることが示された。

図 2-8 電流遮断後の代表的な電圧緩和曲線とフィッティング結果；セルに 25

mAcm-2の直流電流を 60 秒間印加した後遮断し、カソード‐アノード間の電圧の変化

を測定した。図中の赤線は (2-3) 式を用いてフィッティングした電圧の緩和曲線を示

す。

-2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

Vo

ltag

e /

V

Time / s

current was interrupted at a point in this time span

IR lo

ss

error range

39

図 2-9 電流遮断後の各電極間の電圧の時間変化；セルに 25 mAcm-2の直流電流

を 60 秒間印加した後遮断し (a), (b) カソード‐アノード間、(c), (d) カソード‐参照極

間、(e), (f) アノード‐参照極間の電圧を測定した。図 (b), (d), (f)はそれぞれ図 (a),

(c), (e) の時間軸の一部を拡大したものである。図 (b), (d), (f) 中の実線は式 (2-3)

を用いて電圧の緩和をフィッティングした近似曲線であり、白抜きのシンボルはフィッ

ティングの際に除外したデータを示している。

-5 0 5 10 15 20

-0.8

-0.7

-0.6

-0.5

-0.4

-0.3

-0.2

Vo

lta

ge

/V

Time / s

50

250

25

100

150200

-0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0-2.5

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

Vo

lta

ge

/ V

Time / ms

50

250

25

100

150

200

(a) Cathode - Anode (b) Cathode - Anode

(c) Cathode - Reference (d) Cathode - Reference

(e) Anode - Reference (f) Anode - Reference

-5 0 5 10 15 20

0.2

0.4

0.6

0.8

Vo

lta

ge

/V

Time / s

50

250

25

100

150

200

-0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

-3.0

-2.5

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0DC current

(mAcm-2)

Vo

lta

ge

/ V

Time / ms

50

250

25

100

150

200

-0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

Vo

lta

ge

/ V

Time / ms

50

250

25

100

150

200

-5 0 5 10 15 20 250.90

0.95

1.00

1.05

250200150100

50

Vo

lta

ge

/V

Time /s

25

40

図 2-10 電流遮断測定により評価した (a) IR 抵抗及び (b) 各電極の過電圧と電流

密度の関係；図 (a) に示す IR 抵抗は電流密度 0 での値は交流インピーダンス測

定、他は電流遮断測定により評価したものである。図 (b) 中に点線で示した近似曲

線は測定結果をターフェル式でフィッティングしたものである。

41

2.4. 電解質抵抗の電流密度依存性に関する考察

2.3.3 節に示したように電流遮断法によって電解質全体およびカソード側の電解質

抵抗 RIR, RIR,C を評価するとその値は電流密度の増加に伴い減少した。これは式 (2-

1) 中のRIR,Cが定数ではなく、過電圧を評価するために直流電流を印加した状態での

IR 抵抗を知る必要があることを意味している。本節ではこのような電解質抵抗の変化

の原因について考察を行った。

2.4.1. 電流印加による試料温度の変化

電流密度の増加に伴って IR 抵抗が減少する原因として、ジュール熱による試料温

度の上昇が考えられる。この可能性を検証するため遮断前の電流印加時間を変化さ

せて電流遮断測定を行った。電流密度を 25 mAcm-2、電流印加時間を 5, 20, 60, 180

秒として測定されたカソード‐アノード間の電圧の時間変化を図 2-11 に示す。電解質

抵抗が有意に変化するほどジュール熱による温度上昇が生じるとすると直流電流を印

加する時間の増大に伴ってその影響は大きくなると考えられる。しかし、評価された IR

ロスはほぼ一定であり長時間電流を印加したことによるジュール熱の影響はほとんど

確認されなかった。

42

図 2-11 電流遮断前の直流電流印加時間と IR ロスの関係； 25 mAcm-2の直流電流

を 5-180秒間印加した後遮断し、カソード－アノード間の電圧の変化を測定した。

2.4.2. 電解質中の電位分布の変化

本実験で用いたセルは電解質の直径が電極の直径よりも大きいため、電解質中の

プロトンはアノードとカソードの間を直線的に伝導するだけでなく電極よりも外側の部

分を回り込む形でも伝導する。この場合の電解質中の電流分布はセルの形状、電解

質のプロトン伝導度および電極の反応抵抗で決定される。これらの内、セル形状は一

定であり、電解質のプロトン伝導度は測定を行った電流密度の範囲内では電流密度

によらず一定と見なすことができる。一方で、図 2-10 に示したように過電圧が電流密

度に対して線形関係でないことから電極反応抵抗は電流密度によって変化する。従っ

て、電流密度の大小で電極反応抵抗が変化し、その結果、電解質中の電流分布が変

化する可能性がある。

この影響について考察するため電解質中の電位分布を、有限要素法を用いて計算

した。計算に当たり実験に用いた試料 (電解質厚み 3 mm, 直径 20 mm) を図 2-12

0 1 2 3 40.2

0.4

0.6

0.8

1.0

180 s 60 s

20 s

Vo

lta

ge

/ V

Time / ms

5 s

0.4

15

V

0.4

13

V

0.4

14

V

0.4

18

V

43

のように模式化しその断面の右半分を 50×15 のセルに分割した。以下では、各セル

を水平方向の位置 x と垂直方向の位置 yを用いて cell (x, y) と表す。カソード、アノー

ドはペレットの上面及び下面の中央に位置し直径 7 mm であることからそれぞれ cell

(1, 1) ~ cell (18, 1) と cell (1, 15) ~ cell (18, 15) に接する。また、参照極はペレット側面

の中央に位置していることから cell (50, 8) に接する。カソードおよびアノードの電位は

電極材料の電子伝導性が高いことからほぼ一定と見なしそれぞれ ϕC, ϕA とする。電解

質中において cell (x, y) の電位を ),(el yx とする。また、cell (x, y) と隣接する上下左

右のセルとの界面に流れる電流の電流密度を図 2-12(c) に示すように ),(top yxi ,

),(bottom yxi , ),(left yxi , ),(right yxi とする。カソードのアノードに対する電位を開回路電

圧 (VOCV = 1.072 V) から Vcell に変化させた時の電解質中における電位と電流の分

布を以下のような手順で計算した。

図 2-12 (a) 実験に用いた試料及び (b), (c) 有限要素法による計算のためのセル区

分の模式図

44

2.3.1 節で示した通り、開回路電圧が理論起電力に近いことから電解質中の電流は

プロトンのみが電荷担体であると見なした (実際にはホール伝導も観測されるので、こ

れは本研究の仮定である)。電解質中のプロトン電流の電流密度はプロトンの電気化

学ポテンシャル ),(~H

yx の勾配と電解質のプロトン伝導度 σ により決定される。ここで、

BZY20電解質中のプロトンの化学ポテンシャル ),(H

yx はBZY20の水和量により決

定され、セル電圧および電解質中の位置によらず一定であるとすると、 ),(~H

yx の勾

配は電位の勾配とファラデー定数 Fの積に等しい。従って、cell (x, y) と隣接するセル

との間の電流密度は以下のようにして表される。

yyyxi

elH

top

~

F),(

d

)1,(),( elel

yxyx at y > 1 (2-4)

d

),()1,(),( elel

bottom

yxyxyxi

at y < 15 (2-5)

d

),1(),(),( elel

left

yxyxyxi

at x > 1 (2-6)

d

),(),1(),( elel

right

yxyxyxi

at x < 50 (2-7)

水平位置 xにおけるアノード過電圧 )(A x 及びカソード過電圧 )(C x と電極/電解質

界面の電流密度は図 2-10に示したようにターフェル式により近似される。

0125.0

),15(log062.0)( bottom

A

xix at x≦18 (2-8)

0069.0

),1(log503.0)(

top

C

xix at x≦18 (2-9)

各電極の過電圧は電極と電解質の電位差の開回路状態から電圧印加状態までの変

化分と考えると、以下のようにして表される。

45

)))15,(())15,(()( 0

el

0

AelAA xxx ii

)))15,(()15,(( 0

A

0

elAel

ii xx

))15,(( el x (2-10)

))1,(())1,(()( 0

C

0

elCelC

ii xxx

))()15,(())()1,(( OCV

0

A

0

elcellAel VxVx ii

)))15,(()1,(( 0

A

0

elAelcellOCV

ii xxVV

Φ)1,(elcellOCV xVV (2-11)

ここで、上付きの i = 0 はその変数の開回路状態における値を示すものとし、

))15,((Φ 0

A

0

elA

ii x と定義した。は電位の基準の取り方を決めれば決定さ

れる定数であるので、計算に当たっては任意の値を用いることができる。(2-8)~(2-11)

式を合わせると次式のように、電極近傍のセルの電位からカソード/電解質及びアノー

ド/電解質界面に流れる電流の電流密度が求められる。

062.0

))15,((^100125.0)15,( el

bottom

xxi

at x≦18 (2-12)

503.0

))1,(^100069.0)1,( elcellOCV

top

xVVxi

at x≦18 (2-13)

カソード、アノードと電解質の界面以外の境界条件については以下のように記述さ

れる。

0),1(left yi (電解質の軸対称性) (2-14)

0)1,(top xi at x > 18 (電解質/気相界面) (2-15)

0)15,(bottom xi at x > 18 (電解質/気相界面) (2-16)

46

0),50(right yi at y≠8 (電解質/気相界面) (2-17)

0),50(right yi at y = 8 (電解質/参照極界面) (2-18)

以上のように (2-4)~(2-7), (2-12)~(2-18) 式により電解質中の全てのセルについて

),(top yxi , ),(bottom yxi , ),(left yxi , ),(right yxi が電位 ),(el yx により表された。これに幾何

形状を考慮して面積を掛けることで得られる電流値を ),(top yxI , ),(bottom yxI , ),(left yxI ,

),(right yxI とすると定常状態では各セルの電流の出入りは次式のように釣り合う。

0),(),(),(),( rightleftbottomtop yxIyxIyxIyxI (2-19)

従って、電位の初期値 ),(el yx を与えて (2-19) 式を満たすように緩和させることで定

常状態での電位分布が求められる。

図 2-13に Vcell が 0.387 V と -2.8 Vの時の電解質中の電位分布の計算結果を示

す。これらはそれぞれ試料に 25, 250 mAcm-2 の電流を印加したときのセル電圧に相

当する。図中の電位の値は参照極近傍のセル (cell(50, 8)) を基準とした。参照極近

傍と等電位な面は電解質の中央付近 (図中左側) においては点線で示している電解

質の y 方向の中心よりもアノードに近い側に位置している。これによりカソード側の電

解質抵抗 RIR,Cはアノード側の電解質抵抗 RIR,Aよりもやや大きくなると考えられる。さら

に、この等電位面は Vcell が -2.8 V の時よりも 0.387 V の時、即ち電流密度が小さい

時の方がよりアノードに近くなっている。従って電流密度が大きくなると等電位面はアノ

ード寄りからセル中心に近づき、その結果、セル全体の電解質抵抗のうちカソード側

(RIR,C) の割合は減少しアノード側 (RIR,A) の割合が増大することが示唆される。

続いて、図 2-14 に図 2-13 の電位分布から求められた電流密度の分布を示す。図

2-14 (a) に示すように各セルでの電流密度は y 方向の電流密度 topi , bottomi と x 方向

の電流密度 lefti , righti のそれぞれの平均値の平方和とし、電極上での電流密度の平

均値 (= セルに印加された全電流/電極面積) で規格化した。Vcell が 0.387 V (図

47

2-14 (b)) と -2.8 V (図 2-14 (c)) の時のどちらの場合も電極/電解質界面では電流は

電極端部に集中しており、電流がカソードとアノードの間 (x < 18) だけでなく電極より

外側の部分 (x > 18) にも流れている。より詳細に分析するために電極近傍及び電解

質中央での面内の電流密度分布を図 2-15 にプロットした。印加電流が増加すると図

2-15 (a) に示す電解質中央 (y = 8) での電流密度は、カソードとアノードの間 (x <

15) では減少し、電極より外側の部分 (x > 18) では増大した。このような電流密度分

布の変化は、電解質中の電流の経路が直径方向に広がったことを意味しており電解

質全体としての IR 抵抗の減少に寄与したと考えられる。また、カソード近傍 (図 2-15

(b)) 及びアノード近傍 (図 2-15 (c)) の電流密度分布を比較するとカソード近傍でよ

り明確な電流密度分布の変化が見られた。カソード近傍では印加電流の増大に伴っ

て、電極端部 (x = 18) への電流の集中が顕著になり両電極間 (x > 18) では規格化

された電流密度は減少した。このような変化が図 2-13 に示した等電位面の変化の要

因になったと考えられる。

以上をまとめると、電圧の開回路状態からの変化が大きくなると (または印加される

電流密度が大きくなると) 参照極近傍からの等電位面はアノード寄りから電解質の中

心に近づくため全電解質抵抗 RIR 中のカソード側 (RIR,C) の割合が増加しアノード側

(RIR,A) の割合が減少する。一方で電流経路が直径方向に広がることから RIR は減少

する。これらの影響を合わせると、図 2-10 (a) のように電流密度の増加に伴って RIR,

RIR,C は減少し RIR,Aはほぼ一定であったことが定性的には説明可能である。

48

図 2-13 Vcell = (a) 0.387 (印加電流 ~25 mAcm-2) 及び (b) -2.828 V (印加電流 ~250

mAcm-2) における計算により求められた電解質中の電位分布；参照極近傍のセル

(Cell(8, 50)) を基準とした各セルの電位を等高線で示す。電解質のプロトン伝導度は

= 0.01 Scm-1, 開回路電圧は 1.072 V とした。

49

図 2-14 (a) 電解質中の各セルにおける規格化された電流密度の定義と (b) Vcell =

0.387 V (印加電流 ~25 mAcm-2) 及び (c) -2.828 V (印加電流 ~250 mAcm-2) にお

ける計算により求められた電解質中の電流密度の分布。

50

図 2-15 (a) y = 8 (電解質中心部), (b) y = 1 (カソード近傍) 及び (c) y = 15 (アノード

近傍) における x方向の電流密度分布；図 2-14 (a) のように定義する規格化された

電流密度の Vcell = 0.387 (印加電流 ~25 mAcm-2) と -2.828 V (印加電流 ~250

mAcm-2) の時の分布を示す。

51

2.5. 小括

この章では参照極を有する燃料電池セルの測定により BZY 電解質上の Pd アノー

ド及び LSCF カソードの電極性能を評価した。開回路状態及び直流電流印加時の IR

抵抗はそれぞれ交流インピーダンス測定と電流遮断測定により評価した。その結果、

電解質全体及びカソード側の電解質抵抗は印加されている直流電流の電流密度の

増大に伴って減少することが明らかになった。電解質抵抗の変化は電解質中の等電

位面と電流分布の変化によるものと推測される。これにより開回路状態にて交流インピ

ーダンス測定で評価した電解質抵抗の値を用いて全電流密度範囲で IR補正を行うこ

とが不適切であると示された。そのため、種々の電流密度において電流遮断測定を行

うことにより Pd アノード及び LSCF カソードの過電圧を評価した。測定を行った電流密

度領域 (25-250 mAcm-2) では電極過電圧はターフェル式により精度良く近似するこ

とができた。Pd アノードと LSCF カソードの 600 °C における過電圧は電流密度 100

mAcm-2 でそれぞれ 0.053, 0.587 V となり、燃料電池セルの性能向上にはカソードの

過電圧低減が重要な課題である。

52

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54

3. 電極支持型の対称セルによる Ni-BZYサーメットアノードの性能評価

3.1. 緒言

実用的な燃料電池セルでは電解質抵抗を削減するために、薄膜の電解質を厚み

の大きい電極で機械的に支持する電極支持型の電極構造が用いられる。BaZr1-

xYxO3- (BZY), BaCe1-xYxO3- (BCY), BaZr1-x-yCeyYxO3- (BZCY) といったプロトン伝導

体を電解質に用いる PCFC においては、プロトン伝導体と Ni の混合体であるサーメッ

トのアノードを支持層とするのが一般的である。支持電極として Ni サーメットアノードを

採用した PCFC の性能は多くの文献で報告されている[1]–[17]が、アノード単極の性

能に着目し詳細な電気化学測定を行った報告は少ない[18]–[22]。これらの文献では

BCY または BZCY を電解質とする対称セルを用い、開回路状態でのインピーダンス

測定によりアノード単極の電極反応抵抗を評価している。しかし、BCY は還元雰囲気

で Ce の価数変化に伴って電子伝導性を示す[23]–[25]ため、水素雰囲気の対称セル

での測定には電子伝導の影響が懸念される。Ce の割合の小さい BZCY については

BCY と比較すると電子伝導度は小さく[26]、比較的電子伝導の影響を受けにくいが、

BZCY を電解質に用いた場合でもサーメット電極にカソード電流を印加すると有意に

電子伝導が生じることが報告されている[13][27]。対称セルで DC 測定を行う場合、一

方の電極には水素分圧を増加させる要因であるカソード電流が流れることになるため

やはり電子伝導の影響が懸念される。

一方で BZY は還元雰囲気では電子伝導性を示さない[28]ため対称セルを用いた

アノードの評価を行うための電解質として有効である。しかし、BZY の焼結性が悪いこ

とに加え、BZY[29]と NiO[30]の熱膨張係数 (Thermal expansion coefficient, TEC) の

差が大きいため、BZY を電解質とするセルの作製には困難が伴う。これまでに三層同

時プレス成形により BZY電解質の両側に Ni-BZY電極を付与した構造の対称セルの

作製を試みたが、共焼結の際に電極/電解質界面の剥離が発生した。剥離の原因とし

55

て、TEC の差により焼結後の炉冷時に両側の電極が電解質よりも大幅に収縮するた

め、界面を剥離させる方向に応力が発生することが考えられる。そのため、このような

構成のセルの共焼結は特に困難なものとなる。そこで、本実験では Ni-BZY電極支持

層 (~1 mm)/BZY電解質薄膜 (~20 m)/Ni-BZY電極薄膜 (~20 m) という構造のセ

ルを作製し電気化学測定を行った。こちらの構造では非対称性からセル全体としては

僅かに反りが生じるが界面の剥離は生じにくくなる。このセルは幾何学的には非対称

であるが両電極は同一の組成で構成されており、このような構造のセルをここでは擬

対称セルと呼称する。一般に燃料電池の電極反応において電荷移動過程を特徴づ

けるのは電極/電解質界面近傍の数m の領域とされており[31]、両電極が共にこれよ

りも大きな厚みを有していれば電極の機能としては等価であると考えられる。また、支

持電極の厚みが他方の電極よりも大きいため物質拡散の影響が非対称に生じること

が懸念されるが、本実験で行った測定では直流電流印加の際にも拡散の影響と見ら

れる高電流領域での抵抗増大は確認されなかった。従って、本実験で用いたセルは

幾何学的には対称ではないが、一般的な対称セルと同様に両電極の過電圧は等しい

ものとして単極の過電圧、電極反応抵抗の評価を行った。加えてNi-BZY支持電極の

耐久性を評価するため対極に LSCFを用いた燃料電池セルを作製し長時間の発電試

験も試みた。

3.2. 実験方法

3.2.1. アノードサポート型擬対称セルの作製

BZY と NiOの共焼結を行うと反応生成物として BaY2NiO5が生成するが Ba欠損の

あるBZYを用いることでその生成が抑制されることが報告されている[32][33]。そこで、

本実験では Ba 欠損のない BaZr0.8Y0.2O3- (1.0BZY) と Ba 欠損のある

Ba0.95Zr0.8Y0.2O3- (0.95BZY) を用いてセルの作製を行った。これらの粉末は固相反

56

応法[32][34]により作製し、出発原料の混合比を変えることで組成を調整した。組成の

均一性を高め、NiO との反応を抑制するため最終的に 1600 °Cで 24時間の熱処理を

行った[32]。

図 3-1 (a) に示すように Ni-BZY 電極支持層、BZY 電解質薄膜、Ni-BZY 電極薄

膜から構成される擬対称セルを作製した。電極に用いる BZY と NiO の混合粉末は

NiO の重量比が 20-80 wt%となるように秤量し、ボールミルで 24 時間混合した。以下

では NiO を x wt%とした NiO-BZY を xNiO-BZY、これを還元した Ni-BZY電極を Ni

の重量比は xではなくなるが xNi-BZYと表す。混合粉末とバインダー (NCB-166, DIC

corporation) を重量比 7 : 1でジルコニア乳鉢を用いて混合した後、目開き 150 μm の

ふるいを用いて篩分することで造粒粉末を得た。造粒粉末を直径 11 mmのダイスを用

いて 421 MPa の圧力でペレット状に一軸成型した。その後、成型体を室温から

1000 °C まで 5 °C min-1 の速度で昇温し、1000 °Cに 2時間保持することでバインダ

ーを除去した。

続いて、BZY電解質層をスピンコートにより付与した。BZY粉末、エチルセルロース

(バインダー)、-テルピネオール (溶媒) を重量比 50 : 2 : 48で混合したスラリーをペ

レットに塗布し 5000 rpm の回転速度で 1 分間回転させることで均一な厚みの電解質

膜が得られた。スピンコートを行った後、試料を 600 °C に 30 分間保持することでバイ

ンダーと溶媒を除去した。このプロセスを 3 回繰り返すことで焼結後の電解質厚みは

20 m程度になった。その後、NiO-BZY混合粉末、2-プロパノール、トルエン、分散剤

(Mariarim AKM-6531, NOF corporation, Japan) を重量比 1 : 3 : 1.5 : 0.01で混合した

スラリーをスプレーコートすることで電解質上に NiO-BZY電極薄膜を付与した[35]。ス

プレーコートの際には電解質の中央に半径 7 mmの円形に電極が付与されるように他

の部分をセロハンテープによりマスキングした。以上の手順で作製した三層構造のセ

ルを乾燥酸素雰囲気にて 1500 °C で 10 時間の熱処理により共焼結した。焼結後の

57

NiO-BZY電極薄膜の直径は 6 mm、厚みは 20 m程度となった。

3.2.2. 擬対称セルを用いた電気化学測定

電気化学測定のセットアップ模式図を図 3-1 (c) に示す。評価を行うセルはアルミ

ナホルダーに保持され、ホルダーの上下をそれぞれ石英製のガス導入管とアルミナ 2

重管で挟むことでそれぞれの電極チャンバーを構成し両電極に個別にガスを供給し

た。乾燥 Arを両電極に流量 100 sccmで供給し、昇温速度 5 °C min-1で 600 °C まで

セルを昇温した後、BZYの水和と NiOの還元を行うため水蒸気と水素を供給した。水

和と還元を個別に進行させるため、試料が 600 °Cに到達後、供給ガスを乾燥 Arから

加湿 Arに切り替えて 1時間保持、その後加湿水素を供給した。供給ガス流量は何れ

のガス種についても両電極チャンバーにそれぞれ 100 sccm とし、加湿ガスの水蒸気

分圧は室温に保持した脱イオン水でバブリングすることで 0.03 atm とした。

BZY の水和及び NiO の還元を行った後、交流インピーダンス測定及び電流遮断

測定によりセルの評価を行った。交流インピーダンス測定にはポテンショガルバノスタ

ット (Solartron 1287) と周波数応答アナライザー (Solartron 1260) を用い、開回路状

態で 10 mVの交流電圧を印加して 1 MHz-1 Hzの周波数を掃引した。電流遮断測定

は Solartron 1287を用いて、電流密度 0-100 mAcm-2 の直流電流を 10秒間印加した

後、瞬時に遮断することで行った。電流遮断前後のセル電圧の緩和はデータ収録モ

ジュール (NI USB-6361) を用いて 2 MHzのサンプリングレートで測定された。2章の

実験で行った電流遮断測定とはデータ収録モジュールの型式が異なりサンプリングレ

ートが 1.25から 2 MHzに増加しているが、同様に遮断後 2-3 secの間は電圧が不規

則になるため、この間のデータを除外して解析を行った。

58

図 3-1 (a) アノード性能評価に用いた対称セル、(b) 耐久性試験に用いた燃料電池

セル及び (c) 電気化学測定のセットアップの模式図

59

3.2.3. 燃料電池セルによる耐久性評価

耐久性評価に用いる燃料電池セルは図 3-1 (b) に示すような構造で、図中上側の

La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3- (LSCF) 電極以外は 3.2.1節に示した擬対称セルと同様の手順

で作製した。電解質及びアノードには Ba欠損のある Ba0.98Zr0.8Y0.2O3- (0.98 BZY) を

使用した。ただし、擬対称セルは三層で共焼結を行ったが、燃料電池セルは支持電

極層に電解質をスピンコートした後、二層の状態で共焼結を行った。共焼結の条件は

擬対称セルと同様に乾燥酸素雰囲気にて 1500 °C で 10 時間の熱処理とした。その

後、電解質上に LSCF をスプレーコートして大気中にて 1000 °Cで 2時間の熱処理を

行った[35]。熱処理後の LSCFカソードは 5×5 mmの正方形で、厚みは 20 m程度

となった。

作製した燃料電池セルの耐久性評価を 600 °Cで行った。アノードにはH2-0.03 H2O

を 100 sccm、カソードに Ar-0.2 O2-0.03 H2Oを 250 sccmの流量で供給し、セル電圧を

0.8 V として 2000時間の長期発電試験を行った。最初の 24時間は 2時間ごと、以降

は 12時間ごとに電流遮断測定を行い IR抵抗と過電圧を評価した。運転開始後 1030-

1580時間の間はカソードに 250 sccmの加湿空気を供給し運転を行った。

3.3. 実験結果

3.3.1. アノードサポート擬対称セルの作製

電解質及び電極に 0.95BZY を用い、電極中の NiO の割合を変えて作製したセル

の焼結後及び NiO 還元後の実体写真を図 3-2 に示す。NiO の割合が大きくなるとセ

ルをクラックなしで焼結することが難しくなり、NiO の割合が 80 wt%のセルはクラックな

しでは焼結できなかった。このように焼結時にクラックが生じる原因は BZY 電解質層と

NiO-BZY 電極層の TEC の差であると考えられる。表 3-1 に示すように NiO は BZY

と比較して TEC が大きく、電極層に NiO を多く含むほど電解質層との TEC の差が大

60

きくなり昇降温時に発生する応力が大きくなる。従って、セルの破壊を抑止するために

は電極層中のNiOの割合をある程度小さくする必要があり、実験結果からセルの作製

が可能な NiOの割合は 70 wt% 以下であった。

図 3-2 0.95BZYを用いて種々のNiO組成で作製されたセルの焼結後及び水素還元

後の実体写真。セルをジルコニアセメントで内径 11 mmのアルミナホルダーに固定し

た状態で還元を行った。その後一部の試料を除いてホルダーから取り外した状態で

撮影した。還元後の試料は研磨により外周に固着したジルコニアセメントを除去したた

め縁が荒くなっている。

表 3-1 BaZr0.8Y0.2O3- 及び NiOの熱膨張係数の温度依存性 (x 10-6 K-1)

Temperature / K 300 400 500 600 700 900 1100 1300

BaZr0.8Y0.2O3- [13] 10.1

NiO [14] 10.00 11.61 13.42 14.28 14.06 14.00 14.18 14.50

x = 20 30 40 50 60 70

Cell with xNiO-0.95BZY electrodes

as-sintered

after reduction

80

1cm0 0.5

61

3.3.2. セルの水和時に生じる破損

焼結後のアノードサポートセルの BZY を加湿雰囲気での熱処理により水和する際

の条件について調査を行った。図 3-3 に異なる熱処理条件で水和を行った 60NiO-

0.95BZY を電極とするセルの実体写真を示す。焼結後のセルをそれぞれ 100 または

200 °C まで乾燥 Ar雰囲気で昇温した後、水蒸気分圧 0.03 atmの加湿 Ar雰囲気に

て昇温速度 5 °C min-1 で 600 °C まで昇温し 600 °Cで 10時間保持した。その結果、

図 3-3 (b) 中の矢印に示すように 100 °Cから加湿を開始したセルの電解質には細か

いクラックが多数生じた。一方で図 3-3 (c) に示すように 200 °C から加湿を開始した

セルではクラックは見られなかった。クラックの原因は水和に伴う BZYの体積膨張によ

り電解質に加えられる圧縮応力と考えられる。BZY の水和量及び水和に伴う格子体

積の増加率は温度が低いほど大きくなる[36][37]ため、水和により誘起される応力も大

きくなる。加えて、低温で水和することで薄膜の電解質と厚みの大きい電極層の水和

速度の違いによってさらに大きな応力が発生する可能性がある。また、電解質と電極

の TEC の差に起因する残留応力が焼結後の炉冷時に発生しているとすると、温度が

低い程、より大きな圧縮方向の残留応力が電解質に加えられた状態になる。このよう

に水和に伴う BZYの化学膨張と TECの差に起因する残留応力は電解質を圧縮する

方向に働き、どちらも低温ほど大きくなる。従って、このような構造のセルでは水和をよ

り高い温度で行うことが望ましい。

62

図 3-3 (a) 水和前および (b) 100 または (c) 200 °Cから加湿ガスを供給し水和を行

ったセルの実体写真。60NiO-0.95BZY を電極とする擬対称セルを水蒸気分圧 0.03

atmの加湿雰囲気で 100 または 200から 600 °C まで昇温し 10時間保持した。写真

は薄膜電極側で中央の直径 6 mm 程度の色の異なる部分が NiO-BZY 電極薄膜で

ある。

3.3.3. 電流遮断及び交流インピーダンス測定の代表的な結果と分析

電流遮断測定により得られた代表的なデータとして 60Ni-0.95BZY を電極としたセ

ルの 600 °C における電流遮断後のセル電圧の緩和曲線を図 3-4 に示す。図中に示

すように電流を遮断した直後のセル電圧の急峻な変化が IR ロス、即ち電流密度 (i)

と IR抵抗 (RIR) の積に相当し、その後の比較的緩やかに緩和される電圧の変化が電

極過電圧 () に相当する。電極過電圧の緩和過程は 2.3.3 節に示したように指数減

衰関数でフィッティングし、近似曲線の外挿により IR ロスと電極過電圧を求めた。ここ

で得られた電極過電圧は両電極の過電圧の和であるが、3.1 節で述べた通り、本実験

に用いたセルでは両電極の過電圧は等しいと仮定してその半分を単極の過電圧と見

なした。図 3-4 (b), (c) に、以上のようにして求められた単極の電極過電圧 (0.5) と

IR ロスを電流密度に対してプロットした。測定を行った 10-100 mAcm-2の電流密度の

範囲では IR ロスと過電圧はどちらも電流密度にほぼ比例しており電流密度が 100

mAcm-2 以下では拡散の影響は確認されなかった。これらのプロットの傾きから求めら

63

れる IR抵抗と単極の電極反応抵抗 (Ranode) はそれぞれ 0.57, 0.14 cm2であった。

図 3-4 60Ni-0.95BZY を電極とした擬対称セルの代表的な電流遮断測定結果。測定

は 600 °C加湿水素雰囲気で行い、10-100 mAcm-2の電流を 10秒間印加した後、遮

断しセル電圧の変化を測定した。(a) は電流遮断前後のセル電圧の変化をプロットし

ており図中の実線は指数減衰関数によってフィッティングされたセル電圧の緩和曲線

を示す。(b) は単極の電極過電圧、(c) は IR ロスの電流密度依存性を示す。プロット

を線形近似した図中の点線の傾きはそれぞれ電極反応抵抗と IR抵抗を示す。

図 3-5 に上述の電流遮断測定と同一の試料で測定された交流インピーダンススペ

クトルを示す。開回路状態にて印加する交流電圧を 10 mV とし、周波数を 10 MHz-1

Hz まで掃引した。高周波領域 (> 1 MHz) では円弧の一部が、低周波領域 (1 MHz-

64

1 Hz) では扁平な円弧が見られた。低周波側で見られたような扁平な円弧は、Ni とプ

ロトン伝導体のサーメットを電極とする対称セルの測定で典型的に見られるもので、電

極反応に対応する複数の円弧が重なり合ってできたものと見なされる[18]–[22]。その

ため、図中に示すように高周波側の円弧と低周波側の扁平な円弧の右側の切片をそ

れぞれ IR抵抗 (RIR)、セルの全抵抗 (Rtotal) とした。グラフから RIRと Rtotalはそれぞれ

0.58, 0.86 cm2であった。RIRと Rtotalの差は両電極の電極反応抵抗の和であり、単極

の電極反応抵抗 Ranodeはその半分であるので 0.14 cm2となった。以上のように、電流

遮断測定交流とインピーダンス測定で評価された IR抵抗はそれぞれ 0.57, 0.58 cm2、

電極反応抵抗はともに 0.14 cm2 と良好な一致を見せ、これらの手法によりセル抵抗

は適切に評価されたと考えられる。

図 3-5 60NiO-0.95BZY を電極とした擬対称セルの代表的な交流インピーダンススペ

クトル。測定は 600 °C加湿水素雰囲気で行い、開回路状態で 10 mV の交流電圧を

印加し 10 MHz-1 Hz まで周波数を掃引した。黒塗りのプロットは 1桁ごとの周波数の

区切りを示している。

0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

0.0

-0.1

-0.2

-0.3

Zim

ag

/

cm

2

Zreal / cm2

RIR Rtotal

10 MHz

1 Hz

1 MHz

Solartron 1260 &1287AC 10 mV at OCV

10 MHz - 1 Hz

65

3.3.4. 電極中の NiOの割合と電極性能の関係

図 3-6 に Ranode及び RIRと電極中の NiO の割合の関係を示す。本実験では Ba 欠

損のない BZY (1.0BZY) と Ba欠損のある BZY (0.95BZY) を用いて作製したセルに

ついてそれぞれ評価を行ったが、両者の間で有意な抵抗の差は見られなかった。電

極の組成の違いについて見ると、電極中の NiO の割合が 30 wt% 以下のセルでは

Ranode及び RIRは著しく増大したが、仕込みの NiOの割合が 40 wt% 以上のセルでは

Ranode及び RIRの値はほぼ一定であった。表 3-2に本実験の結果と文献に報告されて

いる種々のサーメット電極の電極反応抵抗をまとめた。電極中のNiOの割合が減少す

るに伴い電極反応抵抗が増加する傾向は Essoumhi [18] 及び Bi [20] による報告で

も確認され、原因は電極層のみかけの電気伝導度の低下と考えられている。抵抗の

増大が見られ始める NiOの割合は、本研究では 30 wt%、Essoumhi, Biの報告ではそ

れぞれ 50, 40 wt% と異なっている。これは電解質及び電極に用いたプロトン伝導体

が異なることや電極の微細構造 (Ni とプロトン伝導体の混合の均一性、結晶粒径、気

孔率等) の違いにより電極層の電気伝導度が異なることが原因と推測される。また、

NiOの割合が 70 wt% のセルでは抵抗値が特異に大きい試料が見られた。このような

試料では電解質/電極界面の剥離が生じていた可能性がある。図 3-7に 600 °C加湿

水素雰囲気において還元し、交流インピーダンス測定及び電流遮断測定のみ行った

試料 (a) と 400 mAcm-2 の定電流印加状態で 11時間保持した試料 (b), (c) の実体

写真を示す。定電流測定では開始から数時間以内に急激な抵抗の増大が見られ、測

定後には図中の矢印で示すように電解質/電極界面で剥離が生じていた。このように

本実験に用いたセルでは容易に界面の剥離が生じるため、定電流測定を行っていな

い状態で評価された図 3-6 のデータにも剥離の影響が生じている可能性がある。NiO

の割合が大きく焼結に伴う応力発生や還元に伴う体積変化の大きい試料では界面の

剥離が生じやすいと考えると、NiOの割合が 70 wt% の試料で特異的に大きな抵抗が

66

測定されたことは妥当な結果と考えられる。さらに、50, 60NiO-0.95BZY を電極とした

セルでも定電流印加状態で耐久性の評価を試みたが、何れも電極の剥離が発生し短

時間でセルは破損した。一方で、Ni-BZY電極薄膜を LSCF電極に置き換えた燃料電

池セルでは 3.3.5 節に示すように 2000 時間の運転を行いほとんど電極性能の劣化は

見られなかった。従って、薄膜の Ni-BZY 電極の耐久性には問題があると推測される

が、実際の燃料電池セルで用いる Ni-BZY 支持電極については良好な耐久性を有し

ていると言える。

表 3-2 対称セルを用いて 600 °C で評価された種々のサーメット電極の電極反応抵

抗 (cm2); 文献値は全て開回路状態でのインピーダンス測定により評価された抵抗

値である。Chevallier [19] らと Nasani [21] らの報告では電極の組成は還元後の Niの

体積率で記述されていたが、比較のため NiOの重量割合に換算した。

electrolyte electrode pH2

/ atm

Initial NiO composition in cermet electrode / wt%

20 30 40 46 50 60 70 80

BCY10 Ni-BCY10 ~0.1 - - - - 0.32 0.06 - - [18]

BCY10 Ni-BCY10 ~0.05 1.04 [19]

BCZY71 Ni-BZY20 ~0.2 - - 0.61 - 0.37 0.43 0.62 0.63 [20]

BCZY71 Ni-BZY15 ~0.1 - - - 1.81 - - - - [21]

BZY20 Ni-BZY20 0.97 20.8 0.83-

2.61 ~0.20 -

0.14-

0.16

0.14-

0.18

0.15-

0.20 -

This

work

BCY10: BaCe0.9Y0.1O3-, BCZY71: BaCe0.7Zr0.1Y0.2O3-, BZY20: BaZr0.8Y0.2O3-,

BZY15: BaZr0.85Y0.15O3-

67

図 3-6 (a) 単極の電極反応抵抗及び (b) IR抵抗と電極中の Niの割合の関係；青

いプロットは Ba欠損のない BZY (1.0BZY)、赤いプロットは Ba欠損のある BZY

(0.95BZY) を用いたセルの測定結果を示す。評価は電極中の NiOの割合を 20から

70 wt%まで 10 wt% ずつ変えて行っており、電極組成が等しい試料同士が重ならな

いように x方向に僅かにオフセットしてプロットした。同一試料に対する電流遮断測定

(CI) と交流インピーダンス測定 (AC) のデータはオフセットを等しくし対となるように

プロットした。

68

図 3-7 70NiO-0.95BZY を電極とするセルの電気化学測定後の実体写真。(a) の試

料は還元後電流遮断測定と交流インピーダンス測定のみを行い測定を終了した。(b)

及び (c) の試料については加えて 400 mAcm-2 の電流密度で 11 時間の定電流測

定を行った。

3.3.5. 燃料電池セルによる耐久性の評価

アノード支持電極を 60Ni-0.98BZY、電解質を 0.98BZY、カソードを LSCF とした燃

料電池セルを用いて、600 °Cにてセル電圧 0.8 V (発電状態) で 2000時間保持した。

図 3-8に測定初期と 2000時間経過後の燃料電池セルの電流遮断測定結果を示す。

過電圧と IR 抵抗は共に電流密度にほぼ比例しており傾きからそれぞれ電極反応抵

抗 (Ni-BZY アノードと LSCF カソードの合計) と IR 抵抗を評価した。測定初期の電

極反応抵抗は電流密度に対する過電圧の傾きから 0.76 cm2 であった。一方で測定

初期の IR 抵抗は 1.10 cm2であり図 3-6 (b) に示した 60Ni-0.95BZY を電極とする

擬対称セルの IR 抵抗 (~0.6 cm2) と比較して大きかった。電解質層の作製方法は

同様であったのに燃料電池セルのほうが IR 抵抗が大きくなった原因として、LSCF カ

ソードの焼き付け時に電解質層に Co や Fe が拡散したために BZY の伝導度が低下

した可能性[38]やカソード側の電極層または集電体によるオーム抵抗の影響が考えら

69

れる。2000 時間の長期発電試験の前後で電極反応抵抗は 0.76 から 0.49 cm2に減

少し、IR抵抗は 1.10から 1.58 cm2に増加した。

図 3-8 LSCF カソード/ 0.98BZY 電解質/ 60NiO-0.98BZY アノード支持層で構成さ

れた燃料電池セルの耐久性評価前後の電流遮断測定結果。黒いプロットは初期、赤

いプロットは 240 mAcm-2で 2000時間の発電を行った後のデータを示す。(a) 電極過

電圧及び (b) IRロスを電流密度に対してプロットした。プロットを線形近似した図中の

点線の傾きはそれぞれ電極反応抵抗と IR抵抗となる。

印加電流を 240 mAcm-2として行った電流遮断測定により評価された電極反応抵抗

と IR抵抗の時間変化を図 3-9に示す。電極反応抵抗は評価開始後 200時間の間に

減少、IR抵抗は 300時間の間に増加し、以降は空気をカソードに供給した 1030-1580

時間の間を除いてほぼ一定であった。耐久性試験の途中、カソードに空気を供給して

いる間は電極反応抵抗と IR抵抗は可逆的な増加を示した。類似のセルを用いた実験

において、水酸化リチウム水溶液でバブリングすることでCO2を除去した加湿空気をカ

ソードに供給したところこのようなセル抵抗の増加は見られなかった。従って、空気供

給時のセル抵抗の増加は CO2による影響であると考えられる。燃料電池セルを用いた

70

長時間の発電試験により、Ni-BZY アノードと LSCF カソードはそれぞれ加湿水素また

は加湿酸素中で非常に高い耐久性が実証された。測定初期に見られる抵抗値の変

化やCO2による抵抗増加の詳細な原因については現時点では不明でありその解明や

対策は今後の課題となる。

図 3-9 耐久性試験中のセルの電極反応抵抗と IR 抵抗の時間変化。600 °C にてセ

ル電圧 0.8 Vで継続的に発電を行い、定期的に電流遮断測定によりセル抵抗を評価

した。アノードには加湿水素、カソードには加湿した Ar希釈酸素または加湿空気を供

給した。

71

3.4. 小括

本章では Ni-BZY電極支持層、BZY電解質、Ni-BZY電極薄膜から成る擬対称セ

ルを 1500 °C での共焼結により作製した。電極中の NiO の割合が大きくなると共焼結

は困難になり、焼結を行った 80NiO-BZY 電極は全て割れた。NiO の割合が多いほど

大きくなる電解質層と電極層の TECの差が焼結時のセル破壊の原因と考えられ、クラ

ックや割れのないセルを作製可能な NiOの割合は 70 wt% 以下であった。セルの IR

抵抗 (RIR) 及び電極反応抵抗 (Ranode) は電流遮断法と交流インピーダンス法によっ

て評価されその結果は良く一致していた。電解質及び電極の材料として Ba 欠損のな

い BZY (1.0BZY) と Ba欠損のある BZY (0.95BZY) を用いたが、セル抵抗に有意な

違いは見られなかった。RIR 及び Ranodeは電極中のNiOの割合が 40-70 wt% の間で

はそれぞれ 0.6-0.8 cm2, 0.14-0.2 cm2となり NiOの割合にほとんど影響されなかっ

た。一方で、NiO の割合が 30 wt% 以下になると RIR及び Ranodeは著しく増大した。こ

れはサーメット電極中の Ni の減少に伴い電気伝導度が低下したことが原因と推測さ

れる。以上の結果から、Ni-BZYサーメット電極作製時の NiOの割合は 40-70 wt% が

適切な値と言える。

電極の耐久性は LSCF カソード/ 0.98BZY 電解質/ 60NiO-0.98BZY アノード支持

層で構成された燃料電池セルを用いて評価された。セル電圧 0.8 Vで 2000時間の発

電試験を行った結果、セル全体の電極過電圧 (Ni-BZY アノードと LSCF カソードの

電極過電圧の和) はほぼ劣化せず、Ni-BZY サーメットアノード及び LSCF カソードの

非常に高い耐久性が実証された。

72

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76

4. 円筒型燃料電池セルの作製と発電性能の実証

4.1. 緒言

ここまで 2 章及び 3 章では燃料電池セルの電極に着目し、それぞれ三電極セル、

対称セルを用いて電極性能の評価を行ってきた。さらに 3 章では平板型セルによる発

電性能及び耐久性も実証された。本章では PCFC の実用に向けたセル構造の検討と

して円筒型の燃料電池セルの作製及び評価を行った。燃料電池セルの形状は大きく

分けて平板型と円筒形の 2 種類に分類される。この内、平板型の燃料電池セルは円

筒型のセルに対して比較的作製が容易であり新しい電解質・電極材料の評価には主

にこちらの構造が用いられるため、多数の文献が報告されており豊富な知見がある。

加えて、その構造上電極層の面内のオーム抵抗が大きく効いてくる円筒型セルと比較

して平板型のセルは高い出力を示すとされる[1][2]。一方で、円筒形のセルはガスの

シーリングが容易であることやその構造上、耐久性に優れることが利点となる[1][2]。特

に各層の熱膨張係数の差に起因する剥離やクラックに強く、昇温高温のサイクルや運

転開始時等の急速な昇降温にも耐えやすい。

BZY-BCY 系のプロトン伝導体を電解質とする PCFC についても平板型のセルを用

いた研究は数多く、近年では 650-700 °Cにおいて 500 mWcm-2以上の出力密度を達

成した報告も複数ある[3]–[8]。一方で、円筒型のセルに関する報告は限られている

[9]–[12]。報告されている円筒型セルの作製方法として、支持電極層の成型にはフェ

ーズインバージョン[9][12]や押出成形[10][11]、電解質層の付与にはディップコート

[9][11][12]やスプレーコート[10]といったプロセスが適用されているが何れも水系の生

地やスラリーを用いている。しかし、BZY や BCY の水との反応性を考えると水と混合

するプロセスでは性能の劣化が懸念される。そこで、非水系のプロセスにより PCFC の

円筒セルを作製し性能の実証を試みた。本章ではプロセスの確立のため BZY と比較

して焼結の容易な BCY を用いて実験を行った。

77

4.2. 実験方法

4.2.1. BCY粉末の作製

本実験に用いる BaCe0.8Y0.2O3-δ (BCY20) の粉末は固相反応法により作製した[13]。

BaCO3, CeO2 及び Y2O3 を目的の組成となるように秤量し 24 時間ボールミルし、大

気中にて 1300 °Cで 10時間熱処理することで BCY20の単相を得た。

4.2.2. アノード支持層の押出成型

円筒型のアノード支持層は熱間押出成型により作製した。熱可塑性の成型助剤とし

てパラフィン、エチレンビニルアセテート (EVA) を、滑剤としてステアリン酸を使用し

た[14]。パラフィン、EVA、ステアリン酸を重量比 62 : 35 : 3で混合し 150 °Cで融解さ

せた後、成形材料の粉末を加え均一に混練し成形用の生地を得た。熱間押出成形に

は図 4-1 に示す成形装置を用いた。生地をチャンバーに充填した後、ヒーターで

150 °C に加熱し外径 10 mm、内径 6 mmの口金 (Die head) を通して押し出した。押

し出される生地は自然冷却または口金に 50 °C の冷却水を循環させ急速に冷却した。

押出成形に適した条件 (生地組成、チャンバー温度、冷却方法) を決定するために

成形材料としてアルミナ粉末を用いて予備実験を行った後、NiO-BCY20 の成形を行

った。

続いて、押出成形により得られた円筒から成型助剤を除去するため大気中にて最

高 400 °Cで熱処理を行った。昇温速度は室温から 200 °C までは 5 °C min-1、200 °C

から 400 °C まで 0.2 °C min-1とし、400 °Cで 10時間保持し 5 °C min-1の速度で室温

まで降温した。昇温の際に、円筒が自重で崩れるのを防ぐためステンレス製のメッシュ

を円筒に巻き形状を保持した状態で熱処理を行った。400 °C で熱処理を行った後の

円筒は脆くハンドリングに問題があったので、強度向上のために大気中にて 1000 °C

で 10時間の熱処理を行った。

78

図 4-1 円筒型アノード支持層の成形に用いた押出成形装置の模式図。成形用の生

地が充填されるチャンバーと口金はそれぞれヒーターと冷却水により温度を制御した。

4.2.3. ディップコーティングによる電解質膜作製

押出成形により作製した円筒型アノード支持層の上にディップコーティングにより電

解質膜を作製した。ディップコーティングに用いるスラリーは BCY20 の粉末、2-プロパ

ノール、トルエン、ポリビニルブチラール、分散剤(マリアリム AKM-6531, 日油株式会

社) を重量比 40 : 66 : 33 : 15 : 0.4で混合し作製した[15]。このスラリーにアノード支持

層を浸漬し 60秒間保持した後、2 mm sec-1の速度で引き上げた。十分な厚みの電解

質膜を得るためにこの工程を 5 回繰り返し行なった。引き上げから次のスラリー浸漬の

間には、試料を室温で 10 分間保持し製膜されたスラリーを乾燥させた。製膜後、試料

を大気中にて 500 °C で 5 時間熱処理しバインダーを除去した。昇温速度は室温から

200 °C までは 5 °C min-1、200 °Cから 500 °C までは 0.2 °C min-1 とした。その後、アノ

ード支持層と電解質膜を大気中にて 1400 °Cで 10時間熱処理することで共焼結した。

79


共焼結後の半セルの電解質上に La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3- (LSCF, 第一稀元素化学

工業) をスプレーコートした[16]。その後、乾燥酸素雰囲気下にて 1000 °C で 2 時間

熱処理することで焼付けてカソードとした。

図 4-2 に電気化学測定のセットアップの模式図と実体写真を示す。一対のインコネ

ル製セルホルダーで円筒セルを挟みセルの外側をアルミナの円筒で覆うことで、円筒

セルの内側をアノード室、外側をカソード室とした。円筒セルとセルホルダーは電気的

接続とガスのシーリングのため、緻密化 Agペースト (DD-1240, Kyoto Elex) を用いて

接着した。これによりアノードとインコネル製セルホルダーは電気的に接続しており、ホ

ルダーと電気化学測定装置を白金リード線で接続した。カソード上には集電体として

ポーラス化 Ag ペースト (DD-9301-06, Kyoto Elex) を塗布し、その上から巻きつけた

白金リード線で測定装置に接続した。

試料ホルダーを管状炉に固定された炉心管に挿入し試料を所定の温度に加熱した。

試料温度は試料ホルダー近傍の熱電対により測定した。アノードおよびカソードにそ

れぞれ流量 100 sccmの加湿 Arを供給しながら昇温速度 5 °C min-1 で 600 °Cに昇

温した。2 章及び 3 章の実験で電解質の水和を行う際には乾燥雰囲気で昇温を行う

のが良いという知見を得る以前の実験だったためここでは加湿雰囲気で昇温を行って

いる。幸い本実験では加湿雰囲気下での昇温で顕著なセルの破損は生じなかった。

電極や電解質の組成が異なることに加え、円筒型の構造のため熱、化学膨張による

応力に対して耐久性が高かったと考えられる。その後、アノードの供給ガスを Ar-19 %

H2-5 % H2O、カソードの供給ガスを Ar-19 % O2-5 % H2Oに切り替えた。水素の供給

によりアノード相中の NiO を Ni に還元した後、アノードの水素分圧及びカソードの酸

素分圧を 0.19-0.95 atm に制御し IV 測定を行った。定電流測定はポテンショスタット

(Solartron 1287) を用い、セル電圧を開回路電圧から 0 Vに制御して行った。

80

4.3. 実験結果

4.3.1. 円筒型アノード支持層の作製

図 4-3 にアルミナ粉末と成型助剤を混合し作製した生地の写真を示す。生地中の

アルミナの重量比を 50 wt% とすると、得られた生地は 150 °Cにおいて粘性の液体状

態であった (図 4-3(a))。一方、アルミナの重量比が 67 wt% では粘土状 (図 4-3(b))、

78 wt% では粘性のある粉状 (図 4-3(c)) の生地が得られた。チャンバーと口金の温

度をそれぞれ 150, 50 °Cに保ちアルミナの重量比が 78 wt% の生地を押し出すことで

図 4-4 に示すように曲がりや歪みのない、真円状の断面を有する円筒が得られた。続

いて、NiO-BCY20混合粉末についても同様に押出成形を行った。混合粉末はNiOと

BCY20を重量比 70 : 30 となるよう秤量し 24時間ボールミルすることで作製した。この

NiO-BCY20混合粉末を 150 °Cで融解、混合した成型助剤に徐々に加えつつ混練し

均一な混合物を得た。良好に成形されたアルミナ粉末を 78 wt% 加えた生地と同等の

粘度となるように NiO-BCY20 混合粉末と成型助剤の混合比を調整した。その結果、

成形用の生地中の NiO-BCY20 混合粉末の割合を 92 wt% としたところ、図 4-3 (c)

に示したアルミナ 78 wt% の生地と同程度の粘度を有する生地が得られた。この生地

を用いて押出成形を行ったところ、図 4-5 に示すような NiO-BCY20 の円筒が得られ

た。以降の実験には成形体を 3 cm 程度の長さに切り出して使用した。成形体は

400 °Cで熱処理し成形助剤を除去した後、1000 °Cで仮焼した。

81

図 4-2 電気化学測定のセットアップ模式図 (a) とセル取り付け後 (b)、アルミナカバ

ー取り付け後 (c) の実体写真；アルゴン希釈した加湿水素及び加湿酸素を円筒セ

ルの内側 (Ni-BCY20アノード側) 及び外側 (LSCFカソード側) に供給した。

82

図 4-3 アルミナ粉末を用いた押出成形用生地の実体写真；成形助剤にアルミナ粉

末を加えて 150 °C で混練した。それぞれアルミナ粉末の割合を (a) 50 wt%, (b) 67

wt%, (c) 78 wt% とした。

図 4-4 熱間押出成形により作製したアルミナチューブの (a) 側面及び (b) 断面の

実体写真；成形用生地中のアルミナ粉末の割合を 78 wt%とし、チャンバー温度

150 °C、冷却水温度 50 °Cの条件で成形を行った。

図 4-5 70wt%NiO-BCY20 円筒型成形体の (a) 側面及び (b) 断面の実体写真；

成形用生地中のNiO-BCY20混合粉末の割合を 92 wt%とし、チャンバー温度150 °C、

冷却水なしの条件で成形を行った。

(a) 50 wt% alumina (b) 67 wt% alumina (c) 78 wt% alumina

83

熱処理に伴うアノード支持層の変化を確認するため、電解質膜を付与せずに焼結

と水素還元を試みた。焼結条件は大気中にて 1400 °Cで 24時間とした。焼結後、アノ

ード層中の NiO を Niに還元するため水素雰囲気にて 600 °Cで 70時間の熱処理を

行った。各熱処理の後の試料の写真を図 4-6に示す。1400 °Cでの焼結により試料は

大幅に収縮し暗緑色へと変色した (図 4-6(c))。図 4-7 に焼結前後及び還元後の試

料破断面の SEM 写真を示す。焼結の前 (図 4-7(a)) には試料の粒径は 1 μm 以下

であったが、1400 °C で焼結した後 (図 4-7(b)) は、粒径が 2 μm 程度のやや角ばっ

た粒と 10 μm 程度の丸みを帯びた粒の 2 種類の粒が確認された。還元後の SEM 画

像 (図 4-7(c)) では粒径の大きい粒の表面はポーラスになっていた。これは典型的な

水素還元後のNiの組織である[17]ことから、還元されたNiであり、小さい粒はBCY20

であると判別できる。従って、焼結後の SEM画像 (図 4-7(b)) でも粒径の大きい粒が

還元前の NiOで小さい粒が BCY20である。また、SEM画像から Ni と BCY20の結晶

粒が均一に分散していることが確認できる。

図 4-6 それぞれの熱処理工程後の NiO-BCY20 円筒型成形体の側面及び断面の

実体写真； (a) 400 °C 熱処理によるバインダー除去後, (b) 1000 °C 仮焼後, (c)

1400 °C焼結後, (d) 水素雰囲気 600 °Cで NiOの還元後。

1ｃｍ 1ｃｍ 1ｃｍ

1ｃｍ1ｃｍ1ｃｍ

1ｃｍ

1ｃｍ

(a) after debinding

at 400℃(b) after hardening

at 1000℃(c) after sintering

at 1400℃(d) after reduction of NiO

at 600℃ in H2

84

図 4-7 (a) 1000 °C仮焼後, (b) 1400 °C焼結後, (c) 水素雰囲気 600 °Cで NiOの還

元後の NiO-BCY円筒型成形体の破断面の SEM画像。

4.3.2. ディップコーティングによる電解質膜の付与

1000 °C で仮焼を行った後のアノード支持円筒にディップコートにより BCY20 の電

解質膜を付与し、1400 °C で共焼結した。図 4-8 にディップコート前後及び共焼結後

の試料の実体写真を示す。セロハンテープを用いてマスキングすることで電解質の円

筒長さ方向の幅は 1 cm とした。十分な厚みの電解質膜を得るためディップコートは 5

回繰り返し行った。大気中 500 °C での熱処理によりバインダーを除去した後、電解質

部分の両側を 1 mm 程度残して切り出し 1400 °Cで 10時間の熱処理により共焼結し

た。図 4-9 に共焼結後の試料の SEM 画像を示す。粒径 2 μm 程度の緻密な焼結組

10 m

(a) after hardening at 1000°C

(c) after reduction of NiO at 600 °C in H2

NiOBCY20

BCY20Ni

10 m

10 m

(b) after sintering at 1400°C

85

織が得られたが電解質膜表面に多数のクラックが確認された。また、電解質膜の厚み

は 60 μm 程度であった。図 4-9 (c) に示すように NiO-BCY20 支持層の表面には網

目状の窪みができていたが、これは押出成形後に成形助剤除去のための熱処理を行

った際、形状保持のため円筒に巻いていたステンレスメッシュの跡である。

図 4-8 ディップコート前後: (a) ディップコート前, (b) 1 回ディップコートした後, (c) 5

回ディップコートした後及び熱処理後： (d) 500 oC でバインダーを除去した後, (e)

1400 °Cで共焼結を行った後の NiO-BCY20円筒型成形体の実体写真。

86

図 4-9 共焼結後の (a), (b) BCY20電解質表面及び (c) 電解質端部の SEM画像；

70 wt% NiO-BCY20アノード支持層に BCY20電解質膜をディップコートして 1400 °C

で共焼結した。


前節で作製した NiO-BCY20/BCY20 半セルの電解質上にスプレーコートにより

LSCF を塗布し、大気中 1000 °C での熱処理によって焼き付けてカソードとした。カソ

ード焼き付け後のセルの写真を図 4-10 中に示す。円筒の直径とカソードの幅が共に

9 mmであるのでカソードの電極面積は 2.54 cm2となる。図 4-10にセルを 600 °Cに

昇温しアノードに水素、カソードに酸素を供給し始めた後の NiO の還元に伴うセルの

開回路電圧の時間変化を示す。時間が経過しアノード支持層中の NiO が Ni へ還元

されるに伴い、開回路電圧は増大し 6時間程で 0.9 Vに達した。その後も数十 mV程

度の増減が見られたが、本測定条件における理論起電力は 1.055 Vであるのに対し、

~ 60 m

20 m200 m

(a) (b)

(c)

400 m

BCY electrolyteNiO-BCY substrate

caused by stainless steel mesh

87

得られた開回路電圧はやや低い値であった。開回路電圧が理論起電力よりも低くなる

原因としては、まずガスのリークが疑われる。図 4-9 に示したように電解質にクラックが

生じていたことからガスのシーリングが不十分であった可能性がある。また、共焼結の

結果、アノードの Ni が電解質に拡散することにより電解質中のプロトンの輸率が低下

したことも考えられる[10][18]–[20]。これらの要因がそれぞれどの程度影響したかは明

確ではないが、クラックフリーな焼結と輸率の評価・改善は今後の課題となる。

図 4-10 アノード中の NiO の還元に伴うセル電圧の時間変化。セルはグラフ中の写

真に示すように Ni-BCY20アノード支持層/BCY20電解質/LSCFカソードで構成され

ており、時間ゼロからアノードとカソードにそれぞれ Ar-19% H2-5% H2O と Ar-19%

O2-5% H2Oを供給し NiOの還元を行った。

0 1 2 3 4 5 60.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Vo

lta

ge

/ V

Time / h

9 mm

NiO-BCYBCYLSCF

9 m

m

88

図 4-11にセル電圧を 957 mV (開回路状態) から 507 mV まで 50 mV間隔で変化

させた際の電流密度の応答を示す。各電圧での保持時間は 120 秒とした。セル電圧

が 957から 857 mVの間では電流密度は電圧に対しほぼ一定であった。しかし、セル

電圧を 807 mV以下に下げたところ、電流密度が断続的に急激な減少を示し不安定と

なった。この電流密度の低下の原因は明確には分かっていないが、リード線の接触不

良または断続的なガスのリークが起こったと推測される。このように測定に時間をかけ

ると電流密度が不安定に変化したので、セル電圧を一定に保持せずに連続的に変化

させながら IV挙動を評価した。

図 4-11 Ni-BCY20 アノード支持層/BCY20 電解質/LSCF カソードの円筒セルの IV

測定結果；セル電圧を 957から 507 mVまで変化させた時の出力電流密度を時間に

対してプロットした。電圧は 120秒毎に 50 mV刻みで変化させた。

0 500 1000

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

Cell

voltag

e /

V

Time / s

0

20

40

60

Curr

en

t d

en

sity,

i / m

Acm

-2

at 600 °CAnode: Ar - 19 % H2 - 5 % H2O

Cathode: Ar - 19 % O2 - 5 % H2O

89

図 4-12に開回路状態から短絡状態まで 50 mVsec-1の速度で電位を掃引して測定

されたセル電圧、出力密度と電流密度の関係をプロットした。今回、測定に用いたセ

ルでは、電圧を 50 mV 間隔でステップ状に変化させた後の電流密度の応答からは秒

スケールではほぼ緩和挙動が見られなかった。そのため、電圧の掃引速度を 50

mVsec-1 とすると電流密度は十分に電圧の変化に追随すると考えた。測定雰囲気は

Ar 希釈によってアノードの水素分圧およびカソードの酸素分圧を 0.19-0.95 atm に制

御して行った。表 4-1に各測定雰囲気で評価された開回路電圧とピーク出力密度を示

す。開回路電圧はアノードの水素分圧およびカソードの酸素分圧が 0.19, 0.475, 0.95

atmの時にそれぞれ 0.933, 1.012, 1.001 Vであり何れも理論起電力より小さい値となっ

た。ピーク出力は、Ar 希釈なしの加湿水素、酸素を用いた測定で 102 mWcm-2と最も

高くなり、水素及び酸素分圧の低下とともに小さくなった。また、短絡電流もガス分圧と

ともに減少した。これは、ガス拡散の影響が大きいと考えられ、ガスリークの影響による、

電極表面での水素、酸素の大きな消費が疑われる。

表 4-1 種々の電極ガス分圧下で測定されたNi-BCY20アノード支持層/BCY20電解

質 /LSCF カソードの円筒セルの開回路電圧 (OCV) 及びピーク出力電流密度

(PPD)。測定は 600 °Cで行いアノードとカソードの水素及び酸素分圧は Ar希釈によ

り 0.19-0.95 atm とした。

Partial pressure of H2

and O2 / atm

OCV / V PPD / mWcm-2

measured theoretical

0.19 0.933 1.055 14.7

0.45 1.013 1.103 52.3

0.95 1.001 1.145 102.1

90

図 4-12 Ni-BCY20 アノード支持層/BCY20 電解質/LSCF カソードの円筒セルの IV

測定結果；セル電圧を開回路状態から短絡状態まで 50 mVsec-1の速度で連続的に

変化させて測定された IV 曲線及び出力密度を示す。測定は 600 °C で行いアノード

とカソードの水素及び酸素分圧は Ar希釈により 0.19-0.95 atm とした。

0 100 200 300 4000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Vo

lta

ge

/ V

Current density, i / mAcm-2

0

20

40

60

80

100

Po

we

r d

en

sity /

mW

cm

-2

anode cathode

Ar - 19 % H2 - 5 % H2O / Ar - 19 % O2 - 5 % H2O

Ar - 47.5 % H2 - 5 % H2O / Ar - 47.5 % O2 - 5 % H2O

H2 - 5 % H2O / O2 - 5 % H2O

at 600 °C

,

,

,

91

4.4. 小括

本実験では水との反応によるBCYの劣化を防止するため、非水系の成形助剤を用

いたプロセスにより BCY を電解質としたアノード支持型の円筒セルを作製しその評価

を行った。円筒型のアノード支持層はパラフィン、EVA を主とする熱可塑性樹脂を用

いた熱間押出成形により良好に成形された。さらに、ディップコートにより作製された

BCY の電解質膜は 1400 °C での共焼結により、数m と十分な粒径を持つ緻密な組

織となった。しかし、電解質膜にはクラックも多数見られておりセルの開回路電圧低下

の原因になった可能性がある。

円筒セルの開回路電圧とピーク出力密度は 600 °Cにおいてそれぞれ 1.001 V, 102

mWcm-2であった。この値は近年報告されている BZY, BCY系電解質を用いた PCFC

の発電性能としては低いものであるが、セルの作製方法の検討を通じてプロセッシン

グに関わる多くの知見を得ることができた。今後、ガスリークやホール伝導の抑制によ

る OCV向上、電解質の薄膜化による IR抵抗の低減、カソードの改良による電極反応

抵抗の低減等の改善によるさらなる性能向上が期待される。

92

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Ionics, vol. 275, pp. 23-28, 2015.

95

5. 総括

5.1. 結論

酸化物イオン伝導性のセラミックスを電解質に用いた固体酸化物型燃料電池

(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC) は高いエネルギー変換効率と貴金属触媒を必要としな

いという利点から盛んに研究が行われ実用化も進められている。しかし、750-1000 °C

という高い動作温度故に構造材料の耐熱性やセルの耐久性に問題があり、動作温度

を低くした中温型燃料電池の研究開発が求められている。中温型燃料電池の電解質

としては、一般的にイオン伝導の活性化エネルギーが低く、動作温度の低減による伝

導度への影響が小さいプロトン伝導体が有効である。そのため、プロトン伝導性のセラ

ミックスを電解質に用いたプロトン伝導性セラミックス型燃料電池 (Protonic Ceramic

Fuel Cell, PCFC) が、近年 SOFCに代わる新しい燃料電池として注目されている。

PCFC の電極については SOFC 程多くの知見が蓄積されていないこともあり、電極

反応機構を始めとして不明な点は多い。現状、多くの文献で電極の反応抵抗は対称

セルを用いて評価されている。しかし、電解質材料として用いられる Y をドープした

BaZrO3 (BZY), BaCeO3 (BCY) は酸素雰囲気ではホール伝導性、水素雰囲気では電

子伝導性 (Ceを含む場合) を示すことが知られている。測定雰囲気におけるイオン輸

率が低いと電子性伝導の影響で電極性能を適切に評価することが困難になる。そこで、

本研究では測定雰囲気においてイオン輸率の高い電解質を用いた対称セルや参照

極を付与した燃料電池セルを用いて電極性能の評価を行った。加えて、ガスのシーリ

ングが不要であることや、耐久性に優れるという利点から実用的な構造である円筒型

の PCFC を作製するプロセスの検討を行い新しいプロセスでのセルの構築及び性能

の実証を行った。以下に本論文の各章で得られた知見をまとめる。

96

第 2章三電極セルによる電極性能の評価

参照極を用いた電気化学測定はカソードおよびアノードの電極性能を個別に評価

する一般的な手法として様々な系で広く用いられている。しかし、燃料電池セルで参

照極を用いた測定を行う際にはセル形状、電極の設置場所に注意を要する。特に電

解質が薄い場合には電極の幾何学的対称性のずれや両電極の反応抵抗の差が測

定に大きな影響を与え電極性能が適切に評価されなくなる。そこで、本研究では厚み

約 3 mmの電解質を支持体とする電解質支持型の燃料電池セルを用いて電極性能の

評価を行った。

開回路状態及び発電時の電解質抵抗をそれぞれ交流インピーダンス測定と電流

遮断測定により評価したところ、電解質全体及びカソード側の電解質抵抗は出力電流

の増大に伴って減少することが明らかになった。このような変化は開回路状態にて評

価した電解質抵抗の値を用いて発電時のセルの内部分極に対して IR 補正を行うこと

が不適切であることを示唆している。この変化の原因について有限要素法を用いた解

析により電解質中の電位・電流密度分布を評価したところ、出力電流の増加に伴う電

解質抵抗の変化を定性的に説明可能な結果が得られた。

また、測定を行った電流密度の範囲 (25-250 mAcm-2) において電極過電圧はタ

ーフェル式により精度良く近似することができた。Pd アノードと La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-

(LSCF) カソードの 600 °Cにおける過電圧は電流密度 100 mAcm-2 でそれぞれ 0.053,

0.587 V となり、燃料電池セルの性能向上にはカソードの過電圧低減が重要な課題で

あることが示された。

第 3章電極支持型の対称セルによる Ni-BZYサーメットアノードの性能評価

PCFCのアノード触媒として Niは極めて高い性能を有しており、Ptや Pd といった貴

金属触媒と比較して安価であるため最も有望な材料と言える。Ni をアノードに用いる

97

場合、一般に Ni と電解質材料の混合体であるサーメットとする。プロセスとしては NiO

と電解質材料の混合体を焼結した後に NiO を還元することで得られ、NiO の還元収

縮によって十分にポーラスな電極層が簡便に得られる。Ni-BZY や Ni-BCY といった

サーメット電極の性能はこれまでに BCY や BaZrxCe1-x-yYyO3- (BZCY) を電解質とし

た対称セルを用いた測定により報告されている。しかし、これらの電解質材料は水素

雰囲気で電子伝導性を示すため測定雰囲気が制限される。そこで、水素雰囲気でほ

ぼ純粋なプロトン伝導体である BZY を電解質に用いて対称セルを構築し電極性能の

評価を行った。

Ni-BZY 電極中の Ni の割合 (還元前の NiO の仕込み組成) を変えて電極を作製

し電極反応抵抗を電流遮断法と交流インピーダンス法によって評価した。その結果、

電極反応抵抗は仕込みの NiO の割合を 40-70 wt% とした時、0.14-0.2 cm2 となり

NiOの割合にほとんど影響されなかった。一方で、NiOの割合が 30 wt% 以下になる

と電極反応抵抗は著しく増大した。これはサーメット電極中の Niの減少に伴い電極層

の電気伝導度が低下したことが原因と推測される。この結果から、Ni-BZYサーメット電

極作製時の仕込みの NiOの割合は 40-70 wt% が適切な値と言える。

また、Ni-BZY 電極の耐久性を評価するためにアノードを Ni-BZY サーメット電極、

カソードを LSCF とした燃料電池セルを作製した。発電状態で 2000 時間の耐久性試

験を行った結果、電極反応抵抗はほとんど増加せず、Ni-BZY サーメットアノード及び

LSCFカソードの極めて良好な耐久性が実証された。

第 4章円筒型燃料電池セルの作製と発電性能の実証

現状、BZY や BCY を用いた円筒型の PCFC としては水系のバインダーやスラリー

を用いたプロセスでセルの作製と発電を行った報告が数件ある。しかし、BCY は沸騰

水中で分解反応が進行する、BZYについても室温付近で大気中の水蒸気と反応し白

98

化が進行することがある等、これらの電解質材料は水や水蒸気と反応して性能が劣化

することが懸念される。そのため、本研究では非水系のプロセスによる円筒型セルの

構築及び性能の実証を試みた。実験には比較的良好な焼結性を有する BCY を用い

てセルの作製方法を検討した。

その結果、円筒型のアノード支持層はパラフィン、EVA を主とする熱可塑性樹脂を

用いた熱間押出成形により良好に成形された。さらに、非水系のスラリーを用いたディ

ップコートにより作製された電解質膜は 1400 °C での共焼結により、数m と十分な粒

径を持つ緻密な組織となった。作製された円筒型セルの開回路電圧とピーク出力密

度は 600 °Cにおいてそれぞれ 1.001 V, 102 mWcm-2であった。この値は近年報告さ

れている BZY, BCY系電解質を用いた PCFCの発電性能としては低いが、プロセッシ

ングに関わる多くの知見を得ることができた。今後、ガスリークやホール伝導の抑制に

よる OCV 向上、電解質の薄膜化による IR 抵抗の低減、カソードの改良による電極反

応抵抗の低減等の改善によるさらなる性能向上が期待される。

以上のように、本研究ではプロトン伝導性セラミックス型燃料電池の基礎的な評価手

法を検討し、ホールや電子伝導の影響を避けて電極性能を評価した。参照極を用い

た評価においては電解質抵抗が電流密度に対して一定ではなく、開回路状態での評

価のみで電解質抵抗を決定すると測定結果の解釈に誤りが生じる可能性があることを

示した。また、対称セルを用いた評価により Niサーメット電極中の適切な Niの割合を

決定するとともに燃料電池セルによる長時間の発電試験で Ni-BZY 電極の優れた耐

久性が実証された。一方で、非水系のバインダーによる円筒セルのプロセス技術を確

立し発電性能の実証を行った。ガスのシーリングが不十分なために発電性能は低かっ

たが、プロセッシングに関わる多くの知見を得ることができ、今後の改善に向けた方針

も確立された。

99

5.2. 本研究に関する発表リスト

口頭発表

1. 大西崇之, 野田陽平, 韓東麟, 畑田直行, 真嶋正利, 宇田哲也; Y をドープした

BaZrO3 を電解質とする燃料電池の酸素極過電圧の評価, 第 39 回固体イオニク

ス討論会, 熊本 (2013.11)

2. Takayuki Onishi, Yohei Noda, Donglin Han, Naoyuki Hatada, Masatoshi Majima,

Tetsuya Uda; Evaluation of Cathode Overpotential of Fuel Cell with Y-doped BaZrO3

Electrolyte, The 9th Workshop on Reactive Metal Processing (RMW9), U.S.A.

(2014.2)

ポスター発表

1. Takayuki Onishi, Yohei Noda, Donglin Han, Masatoshi Majima, Tetsuya Uda;

Measurement of Electrode Overpotential using Reference Electrode on

BaZr0.8Y0.2O3-, 19th InternationalConference on Solid State Ionics (SSI-19), Kyoto

(2013.6)

2. Takayuki Onishi, Masatoshi Majima, Tetsuya Uda; Fabrication of substrate tube for

tubular-type fuel cells by extrusion method, Joint Symposium on Materials Science

and Engineering for the 21st Century, Taiwan (2013.6)

100

5.3. 本研究に関する論文リスト

第 2章

1. Takayuki Onishi, Donglin Han, Naoyuki Hatada, Yohei Noda, Donglin Han,

Yoshinobu Adachi, Masatoshi Majima, Tetsuya Uda; Evaluation of Electrode

Overpotentials on Yttrium-Doped Barium Zirconate Electrolyte by Current

Interruption using Three-Electrode Cell, Journal of The Electrochemical Society,

vol. 162, no. 3, F250-F257 (2015).

101

謝辞

本研究の遂行にあたり、多大なるご指導ご鞭撻を賜り、時には厳しく、時には暖かく

ご支援頂きました京都大学工学研究科材料工学専攻教授宇田哲也先生に深く感

謝の意を表します。

本論文の作成にあたり、副査として有意義な議論及びご助言を頂きました京都大学

工学研究科材料工学専攻教授邑瀬邦明先生ならびに准教授野瀬嘉太郎先生に

厚く御礼申し上げます。

本研究を行う過程において、有益なご助言を賜りました京都大学工学研究科材料工

学専攻特定准教授韓東麟先生、准教授豊浦和明先生、助教畑田直行先生に深

く感謝致します。また、住友電気工業株式会社エネルギー・電子材料研究所環境

材料技術グループの真嶋正利様をはじめとする皆様には博士後期課程の初年度に

行った双方向教育型共同研究にて企業における研究の貴重な経験をさせていただい

た上、その後の表面処理工学研究室との共同研究においても有益な情報、ご助言を

頂き大変感謝しております。

本研究を遂行するに当たり、惜しみない協力を頂きました表面処理工学研究室の皆

様に感謝申し上げます。ゼミ発表や発表練習の際の研究討議など様々な場で白山栄

博士、博士後期課程足立善信君、岸本章宏君をはじめ多くの学生の皆様から貴重

な助言を頂きました。実験面においては特に技術指導に加えて試料作製に多大な協

力を頂いた倉満晶子研究員、本論文3章の耐久性試験に関してデータの提供を頂い

た野田陽平研究員、電流遮断測定の制御プログラムを提供していただいた博士後期

課程足立善信君には深く感謝しています。事務手続きに加えて、様々な場面で温か

いご支援協力をいただきました事務補佐員松本景子女史、盧昕嬋女史に心より御礼

102

申し上げます。

最後に、終始温かい目で見守り、心の支えとなってくれた両親、親類、友人に深く感

謝するとともに、皆様の今後のご活躍とご多幸を記念申し上げます。

平成29年1月23日

大西崇之

yをドープしたbazro3及びbaceo3を電解質とする...

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