xác định hàm lượng của chì, cadmi trong vài mẫu mỹ phẩm bằng phương pháp gf -...

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

LÊ THỊ PHƯƠNG DUNG

NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG CỦA CHÌ, CADMI

TRONG MỘT SỐ MẪU MỸ PHẨM BẰNG PHƯƠNG PHÁP

QUANG PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ KHÔNG NGỌN LỬA ( GF-

AAS)

LUẬN VĂN THẠC SĨ

HÀ NỘI - 2012

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

LÊ THỊ PHƯƠNG DUNG

NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG CỦA CHÌ,

CADMI TRONG MỘT SỐ MẪU MỸ PHẨM BẰNG PHƯƠNG

PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ

KHÔNG NGỌN LỬA (GF-AAS)

Chuyên ngành: Hóa Phân Tích

Mã số: 604429

LUẬN VĂN THẠC SĨ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS LÊ NHƯ THANH

HÀ NỘI – 2012

MỤC LỤC

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN….………………………………………………..........2

1.1.Tổng quan về mỹ phẩm………………………………………………….............2

1.2. Tổng quan về chì, Cadmi……………………………………………………….3

1.2.1. Tổng quan về Cadmi……………………………………………………….3

1.2.1.1 Giới thiệu chung về Cadmi (Cd) [3, 7, , 16, 17] ___________________ 3

1.2.1.2. Tính chất của Cadmi [3, 4, 23, 24] ___________________________ 4

1.2.1.3. Tác dụng sinh hóa của Cadmi [4, 11, 9, 23] _____________________ 6

1.2.1.4. Các ứng dụng của Cd [23, 24]_______________________________ 7

1.2.2. Tổng quan về chì (Pb)……………………………………………………...8

1.2.2.1 Giới thiệu chung về Pb……………………………………………….8

1.2.2.2. Tính chất của Pb……………………………………………………..9

1.2.2.3. Vai trò, chức năng và sự nhiễm độc chì [4]………………………..10

1.3. Các phƣơng pháp xác định chì, cadmi……………………………...................12

1.3.1. các phương pháp chiết tách cation kim loại[23]. ________________________ 12

1.3.1.1. Phƣơng pháp chiết ______________________________________ 12

1.3.1.2. Phƣơng pháp chiết pha rắn [11], [5], [33], [26] __________________ 13

1.4. Các phƣơng pháp xác định.................................................................................14

1.4.1. Phương pháp phân tích hóa học ____________________________________ 14

1.4.2. Phƣơng pháp phân tích khối lƣợng.............................................................14

1.4.3. Phƣơng pháp phân tích thể tích ................................................................14

1.4.4. Các phương pháp điện hóa [20, 23] __________________________________ 14

1.4.4.1. Phƣơng pháp đo điện thế bằng điện cực chọn lọc ion _____________ 14

1.4.4.2. Phƣơng pháp cực phổ ____________________________________ 15

1.4.4.3. Phƣơng pháp Vôn-Ampe hòa tan ___________________________ 16

1.4.5. Các phương pháp quang phổ [ 12, 13, 9, 18] ___________________________ 17

1.4.5.1. Phƣơng pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES) ___________________ 17

Lê Thị Phƣơng Dung- K20 Cao Học Hóa

Trƣờng Đại Học Khoa Học Tự nhiên - ĐHQGHN

1.4.5.2. Phƣơng pháp phổ hấp thụ phân tử UV-VIS ____________________ 17

1.4.5.3. Phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) ___________________ 18

1.4.5.4. Phƣơng pháp phổ khối plasma cao tần cảm ứng ICP-MS _________ 19

1.4.6. Các phương pháp sắc ký___________________________________________ 20

1.4.6.1. Phƣơng pháp sắc ký khí __________________________________ 20

1.4.6.2. Phƣơng pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) ________________ 21

Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM……………………………………………………….22

2.1. Đối tƣợng, nội dung và phƣơng pháp nghiên cứu………………………......... 22

2.1.1. Đối tƣợng nghiên cứu……………………………………………………22

2.1.2. Nội dung nghiên cứu……………………………………………………..22

2.2. Giới thiệu về phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử [14, 27]…………………..22

2.2.1. Nguyên tắc của phƣơng pháp AAS……………………………………...22

2.2.2. Hệ thống, trang thiết bị của phép đo AAS……………………………….23

2.3. Trang thiết bị. dụng cụ và hóa chất……………………………………............25

2.3.1. Hệ thống máy phổ ________________________________________________ 25

2.3.2. Hóa chất và dụng cụ ______________________________________________ 26

2.3.2.1. Hóa chất _____________________________________________ 26

2.3.2.2. Dụng cụ.............................................................................................26

Chƣơng 3: THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN KẾT QUẢ……………………...29

3.1. Khảo sát điều kiện đo phổ GF-AAS của Cd và Pb………………………........29

3.1.1. Khảo sát chọn vạch đo phổ _________________________________ 29

3.1.2. Khảo sát khe đo của máy phổ hấp thụ nguyên tử _______________________ 30

3.1.3. Khảo sát cường độ dòng đèn catot rỗng (HCL) _________________________ 31

3.2. Khảo sát các điều kiện nguyên tử hóa mẫu……………………………………32

3.2.1. Khảo sát nhiệt độ sấy _____________________________________________ 32

3.2.2. Khảo sát nhiệt độ tro hóa luyện mẫu _________________________________ 33

3.2.3. Khảo sát nhiệt độ nguyên tử hóa ____________________________________ 34

3.3. Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến phép đo GF-AAS………………………...36



3.3.1. Ảnh hưởng của axit ______________________________________________ 36

3.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của chất cải biến nền ____________________________ 37

3.3.3. Khảo sát ảnh hưởng của các cation __________________________________ 40

3.3.3.1. Khảo sát ảnh hƣởng của cation kim loại kiềm __________________ 41

3.3.3.2. Khảo sát ảnh hƣởng của kim loại kiềm thổ ____________________ 41

3.3.3.3. Khảo sát ảnh hƣởng của các kim loại nặng hóa trị II và hóa trị III ____ 42

3.3.3.4. Ảnh hƣởng của các anion _________________________________ 43

3.4. Phƣơng pháp đƣờng chuẩn đối với phép đo GF-AAS…………………………43

3.4.1. Khảo sát xác định khoảng tuyến tính _________________________________ 43

3.4.2. Xây dựng đƣờng chuẩn, giới hạn phát hiện, giới hạn định

lƣợng………...436

3.4.3. Kiểm tra hằng số trong phương trình hồi quy __________________________ 49

3.4.4. Xác định giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) _________ 51

3.4.4.1. Giới hạn phát hiện (LOD) _________________________________ 51

3.4.4.2. Giới hạn định lƣợng (LOQ)………………………………………...51

3.4.5. Tính nồng độ chất phân tích dựa trên đường chuẩn ____________________ 52

3.4.6. Đánh giá sai số và độ lặp lại của phép đo _____________________________ 52

3.5. Khảo sát chọn điều kiện xử lý mẫu…………………………………………....55

3.6. Thực nghiệm đo phổ và tính toán kết quả……………………………………..56

3.6.1. Xác định Cd, Pb bằng phương pháp đường chuẩn và đánh giá hiệu suất thu hồi

______________________________________________________________________ 57

3.6.1.1. Xác định Cd, Pb bằng phƣơng pháp đƣờng chuẩn _______________ 57

3.6.1.2. Kết quả đo phổ GF- AAS so sánh với ICP-MS _________________ 60

3.6.2. Xác định Cd bằng phương pháp thêm chuẩn __________________________ 62

3.6.2.1. So sánh kết quả phƣơng pháp đƣờng chuẩn và thêm chuẩn………......70

3.6.2.2. So sánh với kết quả ICP-MS _______________________________ 71

3.7. Kết quả mẫu thực...............................................................................................73

TÀI LIỆU TIẾNG VIỆT _______________________________________________ 76



DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1: Khảo sát chọn vạch đo phổ của Cd ............................................................. 29

Bảng 2: Khảo sát chọn vạch đo phổ của Pb .............................................................. 29

Bảng 3: Khảo sát khe đo của máy phổ hấp thụ nguyên tử đối với Cd ...................... 30

Bảng 4: Khảo sát khe đo của máy phổ hấp thụ nguyên tử đối với Pb ...................... 30

Bảng 5: Khảo sát cƣờng độ dòng đèn đến kết quả đo phổ đối với Cd ...................... 31

Bảng 6: Ảnh hƣởng cƣờng độ dòng đèn đến kết quả đo phổ đối với Pb .................. 32

Bảng 7: Các điều kiện tro hóa mẫu đối với Cd ......................................................... 33

Bảng 8: Các điều kiện tro hóa mẫu đối với Pb ......................................................... 34

Bảng 9: Các điều kiện nguyên tử hóa mẫu đối với Cd: ............................................ 35

Bảng 10: Các điều kiện nguyên tử hóa mẫu đối với Pb ............................................ 35

Bảng 11: Ảnh hƣởng của các axit đối với Cd ........................................................... 37

Bảng 12: Ảnh hƣởng của các axit đối với Pb ........................................................... 37

Bảng 13: Ảnh hƣởng của một số chất cải biến đến đo phổ của Cd: ......................... 38

Bảng 14: Ảnh hƣởng của một số chất cải biến đến đo phổ đối với Pb ..................... 39

Bảng 15: Khảo sát sơ bộ thành phần các nguyên tố trong mỹ phẩm bằng ICP-MS ............ 41

Bảng 16: Khảo sát ảnh hƣởng của các cation kim loại kiềm .................................... 41

Bảng 17: khảo sát ảnh hƣởng của các kim loại kiềm thổ .......................................... 42

Bảng 18: Khảo sát ảnh hƣởng của các kim loại nặng hóa trị II, III .......................... 42

Bảng 19: Kết quả khảo sát khoảng tuyến tính của Cd .............................................. 44

Bảng 20: Kết quả khảo sát khoảng tuyến tính của Pb:.............................................. 45

Bảng 21: kết quả xác định đƣờng chuẩn của Cd: ...................................................... 46

Bảng 22: kết quả xác định đƣờng chuẩn của Pb: ...................................................... 48

Bảng 23: Kết quả sai số và độ lặp lại của phép đo đối với Cd ................................. 53

Bảng 24: Kết quả sai số và độ lặp lại của phép đo đối với Pb .................................. 54

Bảng 25: Tổng kết các điều kiện đƣợc chọn để đo phổ GF-AAS............................. 55



Bảng 26: Thời gian phá mẫu trong bình Kendal và kết quả xác định bằng ICP-MS ...... 56

Bảng 27: kết quả đo Cd bằng phƣơng pháp đƣờng chuẩn ........................................ 58

Bảng 28: kết quả xác định Cd trong mẫu thật ........................................................... 59

Bảng 29: Bảng kết quả đo Pb bằng phƣơng pháp đƣờng chuẩn ............................... 59

Bảng 30: kết quả xác định Pb trong mẫu thật ........................................................... 60

Bảng 31: kết quả đo nồng độ Cd (ppb) của GF-AAS so sánh với ICP-MS.............. 61

Bảng 32: kết quả đo nồng độ Pb (ppb) của GF-AAS so sánh với ICP-MS. ............. 61

Bảng 33: Hiệu suất thu hồi lƣợng thêm chuẩn .......................................................... 62

Bảng 34: Xác định Cd trong mẫu thực bằng phƣơng pháp thêm chuẩn ................... 64

Bảng 35: các đại lƣợng thu đƣợc từ đƣờng thêm chuẩn ........................................... 66

Bảng 36: kết quả xác định Cd bằng phƣơng pháp thêm chuẩn ................................. 66

Bảng 37: Kết quả xác định Cd bằng phƣơng pháp đƣờng chuẩn và thêm chuẩn ...................... 66

Bảng38: Xác định Pb trong mẫu thực bằng phƣơng pháp thêm chuẩn .................... 67

Bảng 39: các đại lƣợng thu đƣợc từ đƣờng thêm chuẩn ........................................... 69

Bảng 40: kết quả xác định Pb bằng phƣơng pháp thêm chuẩn ................................. 70

Bảng 41: Kết quả xác định Pb bằng phƣơng pháp đƣờng chuẩn và thêm chuẩn .................... 70

Bảng 42: Kết quả phân tích hàm lƣợng Cd trong mẫu thực ..................................... 73

Bảng 43: Kết quả phân tích hàm lƣợng Pb trong mẫu thực: ..................................... 74

Bảng 44: Quy định tối đa hàm lƣợng Pb trong đồ mỹ phẩm .................................... 74



LỜI CẢM ƠN

Với lòng kính trọng và biết ơn chân thành sâu sắc, tôi xin chân thành cảm ơn

PGS.TS. Lê Nhƣ Thanh đã tin tƣởng giao đề tài, tận tình hƣớng dẫn và tạo mọi điều

kiện thuận lợi cho tôi hoàn thành luận văn thạc sỹ này.

Tôi cũng xin chân thành cảm ơn ThS.Phạm Tiến Đức, đã chỉ bảo và giúp đỡ

tôi trong quá trình hoàn thành luận văn này.

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới các thầy, cô giáo giảng dạy tại Khoa

Hóa đặc biệt tại Bộ môn Hóa phân tích đã trang bị cho tôi những kiến thức quý giá

trong những năm học tập tại đây và trong quá trình hoàn thành luận văn này.

Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn gia đình và bạn bè đã động viên và

giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện đề tài này.

Hà nội, ngày tháng năm 2011

Học viên

Lê Thị Phƣơng Dung

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT



AAS: Atomic Absorption Spectrocopy

AES: Atomic Emission Spectrocopy

CI: Confidence Interval

%RSD: Coefficient Variation

F-AAS: Flame Atomic Absorption Spectrocopy

GF-AAS: Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrocopy

HPLC: High Performance Liquid Chromatography

ICP: Inductively Couple Plasma

ICP-MS: Inductively Couple Plasma Mass Spectrometry

LOD: Limit of Detection

LOQ: Limit of Quantity

RSD: Relative Standard Deviation

UV-Vis: Ultra Violet-Visible

DANH MỤC HÌNH VẼ



Hình 1: Hệ thống máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AA-6800 ............................... 26

Hình 2: Đƣờng cong nhiệt độ tro hóa đối với Cd ..................................................... 33

Hình 3: Đƣờng cong nhiệt độ tro hóa đối với Pb ...................................................... 34

Hình 4: Đƣờng cong nhiệt độ nguyên tử hóa đối với Cd .......................................... 35

Hình 5: Đƣờng cong nhiệt độ nguyên tử hóa đối với Pb .......................................... 36

Hình 6: Ảnh hƣởng chất cải biến đến phép đo phổ của Cd. ..................................... 39

Hình 6: Ảnh hƣởng chất cải biến đến phép đo phổ của Cd. ..................................... 39

Hình 7: Ảnh hƣởng chất cải biến đến phép đo phổ đối với Pb. ................................ 40

Hình 8: Đồ thị khoảng tuyến tính của Cd ................................................................. 44

Hình 9: Đồ thị khoảng tuyến tính của Pb .................................................................. 45

Hình 10: Đƣờng chuẩn của Cd .................................................................................. 47

Hình 11: Đƣờng chuẩn của Pb .................................................................................. 48

Hình 12: Đồ thị thêm chuẩn xác định Cd trong mỹ phẩm ở trong 3 mẫu a.mẫu d3 ;

b. mẫu d4; c. mẫu d14 ............................................................................................... 65

Hình 13: Đồ thị thêm chuẩn xác định Pb trong mỹ phẩm ở trong 3 mẫu:

a. mẫu d2 ; b. mẫu d5; c. mẫu d10…………………………………………..69


Trƣờng Đại Học Khoa Học Tự nhiên - ĐHQGHN 1

MỞ ĐẦU

Một làn da đẹp, mịn màng và khỏe khoắn góp phần không nhỏ làm tôn lên

vẻ đẹp của mỗi chúng ta. Cuộc sống hiện đại, môi trƣờng ô nhiễm, ánh nắng mặt

trời, bụi khói…khiến làn da bị lão hóa đi, thô và thiếu sức sống. Vì vậy, con ngƣời

chúng ta đã tìm đến những cách khác nhau để bảo vệ và đem lại vẻ tƣơi đẹp cho

làn da: đến spa, thẩm mỹ viện để massage, chăm sóc da; dùng các sản phẩm cải

thiện làn da từ thiên nhiên…và sử dụng kem dƣỡng da là một trong những cách

nhanh chóng, rẻ và thuận tiện nhất.

Tuy nhiên, bên cạnh những tiện ích to lớn trong việc chăm sóc da, kem

dƣỡng da còn có thể gây ra những ảnh hƣởng xấu đến sức khỏe con ngƣời nếu

chất lƣợng không đảm bảo.

Trên thị trƣờng Việt Nam, các sản phẩm kem dƣỡng da hết sức phong phú,

đủ mọi chủng loại, hãng sản xuất, nguồn gốc…và việc quản lý chất lƣợng kem

dƣỡng da trong đó có quản lý giới hạn các kim loại nặng nhƣ Pb, Cd, Hg, As

…trong những sản phẩm này là một vấn đề hết sức quan trọng nhằm góp phần bảo

vệ sức khỏe ngƣời tiêu dùng.

Quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa(GF-AAS) là một phƣơng

pháp phổ biến để xác định các kim loại nặng hàm lƣợng thấp cỡ ppb với độ chính

xác cao.

Vì những lí do trên, chúng tôi thực hiện đề tài mang tên “Nghiên cứu xác

định hàm lƣợng của chì, cadmi trong một số mẫu mỹ phẩm bằng phƣơng pháp

quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF-AAS)” với ba mục tiêu:

1. Khảo sát các điều kiện tối ƣu của GF-AAS đối với việc xác định 2

nguyên tố Cd, Pb trong mỹ phẩm.

2. Xây dựng một quy trình xác định hàm lƣợng Cd, Pb trong mẫu mỹ phẩm

bằng phƣơng pháp GF- AAS

3. Khảo sát hàm lƣợng Cd, Pb trong một số mẫu mỹ phẩm trên thị trƣờng

Việt Nam bằng quy trình xây dựng đƣợc.



CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1.Tổng quan về mỹ phẩm

Vẻ đẹp hình hài luôn là mối quan tâm của mọi ngƣời ở mọi thời đại, đặc

biệt là đối với Phụ nữ. Mỹ phẩm là một trong những phƣơng tiện làm đẹp xuất

hiện từ lâu đời và mỹ phẩm cần đƣợc xem nhƣ một bộ phận của Dƣợc phẩm.

Muốn tìm một định nghĩa chính xác cho mỹ phẩm ta phải tra cứu, tìm trong các từ

điển y dƣợc. Mỹ phẩm đƣợc định nghĩa nhƣ sau: “ Mỹ phẩm là sản phẩm đƣợc

chế tạo nhằm mục đích làm sạch cơ thể, làm tăng thêm vẻ đẹp, làm tăng sự hấp

dẫn, làm thay đổi diện mạo bên ngoài, giúp bảo vệ nuôi dƣỡng các mô tạo nên bề

ngoài cơ thể”[33]. Định nghĩa này có đề cập tới vấn đề “ nuôi dƣỡng các mô tạo

nên bề ngoài cơ thể” tức có ảnh hƣởng đên các mô của cơ thể nên phải lƣu ý dùng

mỹ phẩm đúng đắn và thận trọng.

Theo cục quản lý dƣợc Việt Nam thì mỹ phẩm đƣợc chia thành các nhóm

nhƣ sau [1]:

Kem, nhũ tƣơng, sữa (lotion), gel và dầu dùng cho da (tay, mặt, chân, vv...).

- Mặt nạ (ngoại trừ những sản phẩm hoá chất lột da mặt).

- Nền màu (dạng nƣớc, nhão hoặc bột).

- Phấn trang điểm, phấn dùng sau khi tắm, phấn vệ sinh, vv...

- Xà phòng vệ sinh, xà phòng khử mùi, vv...

- Nƣớc hoa, nƣớc vệ sinh và nƣớc hoa toàn thân (eau de Cologne).

- Các chế phẩm dùng khi tắm (muối, xà bông, dầu, gel, vv...).

- Chế phẩm làm rụng lông.

- Nƣớc khử mùi cơ thể và chống ra mồ hôi.

- Sản phẩm chăm sóc tóc.

- Nhuộm và tẩy màu tóc,

- Sản phẩm để uốn, duỗi và cố định tóc,

- Sản phẩm định dạng tóc,



- Sản phẩm vệ sinh tóc (sữa, bột, dầu gội),

- Sản phẩm điều hoà tình trạng tóc (sữa, kem, dầu),

- Sản phẩm trang điểm tóc (sữa, keo, sáp chải tóc).

- Sản phẩm cạo râu (kem, xà bông, sữa,vv...).

- Sản phẩm trang điểm và tẩy trang mặt và mắt.

- Sản phẩm để dùng cho môi.

- Sản phẩm chăm sóc răng và miệng.

- Sản phẩm chăm sóc và trang điểm móng.

- Sản phẩm vệ sinh bên ngoài bộ phận kín.

- Sản phẩm dùng trong tắm nắng.

- Sản phẩm để tránh bắt nắng da

- Sản phẩm làm trắng da.

- Sản phẩm chống nhăn

Theo nhƣ chúng tôi đƣợc biết, hiện chƣa có công trình nghiên cứu nào làm

sáng tỏ cadmi, chì trong mỹ phẩm tồn tại dƣới những dạng nào, nhƣng cadmi, chì

trong mỹ phẩm đƣợc cho là lẫn vào dƣới dạng các tạp chất do tá dƣợc không sạch,

do bị thôi ra từ máy móc, bao bì... hoặc nằm trong thành phần của các tá dƣợc tạo

độ bóng, tạo màu.

Do đặc điểm của mỹ phẩm là thƣờng dùng ngoài da và dùng thƣờng xuyên,

lâu dài nên thƣờng cadmi, chì sẽ tích lũy dần dần bên trong cơ thể gây những tổn

thƣơng khó phát hiện, hoặc khi phát hiện thì tổn thƣơng đã ăn sâu ra nhiều cơ quan.

Chính vì vậy xác định và kiểm tra giới hạn của cadmi, chì càng trở nên quan trọng.

Theo quy định của Cục quản lý dƣợc Việt Nam, giới hạn chì trong mỹ phẩm nói

chung không đƣợc lớn hơn 20ppm [1].

1.2. Tổng quan về chì, Cadmi

1.2.1. Tổng quan về Cadmi

1.2.1.1 Giới thiệu chung về Cadmi (Cd) [3, 7, , 16, 17]

Cadmi là nguyên tố không phổ biến trong thiên nhiên. Nó là nguyên tố thứ

hai trong nhóm ba nguyên tố Zn – Cd – Hg. Trong thiên nhiên Cd tồn tại ở dạng



bền vững là Cd(II). Trữ lƣợng của Cadmi trong vỏ trái đất là 7,6.10-6

% tổng số

nguyên tử ( tƣơng ứng). Khoáng vật chính của Cadmi là greokit (CdS), khoáng vật

này hiếm khi ở riêng mà vẫn thƣờng ở lẫn với khoáng vật của kẽm và thủy ngân là

xinaba hay thần sa (HgS).

Trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học, Cd có số thứ tự

nguyên tử là 48, thuộc phân nhóm IIB chu kỳ 5.

1.2.1.2. Tính chất của Cadmi [3, 4, 23, 24]

Tính chất vật lý của Cadmi:

Cadmi là kim loại màu trắng bạc nhƣng ở trong không khí ẩm, nó dần bị

bao phủ lớp màng oxit nên mất ánh kim. Là kim loại mềm, dễ nóng chảy.

Dƣới đây là một số hằng số vật lý quan trọng của Cd:

-Khối lƣợng nguyên tử: 112,411 đvC

-Nhiệt độ nóng chảy: 3210C

-Nhiệt độ sôi: 767 0C

-Tỷ khối: 8,36 g/cm3

-Độ dãn điện: 13Ω-1

cm-1

Tính chất hóa học của cadmi:

Cadmi là nguyên tố tƣơng đối hoạt động. Trong không khí ẩm, Cd bền ở

nhiệt độ thƣờng nhờ có màng oxit bảo vệ nhƣng ở nhiệt độ cao, nó cháy mãnh liệt

với ngọn lửa màu sẫm.

2 Cd + O2 = 2CdO

Tác dụng với Halogen tạo thành đihalogenua, tác dụng với lƣu huỳnh và các

nguyên tố không kim loại khác nhƣ phôtpho, selen…

Cd + S = CdS

Ở nhiệt độ thƣờng Cadmi bền với nƣớc vì có màng oxit bảo vệ, nhƣng ở

nhiệt độ cao Cadmi khử hơi nƣớc biến thành oxit:

Cd + H2O = CdO + H2 ↑

Cd tác dụng dễ dàng với axit không phải là chất oxi hóa, giải phóng khí

hidro:



Cd + 2HCl = CdCl2 + H2

Trong dung dịch axit thì:

Cd + H3O+ + H2O = [Cd(H2O)2]

2+ + 1/2H2 ↑

1.2.1.3. Các nguồn đƣa cadmi vào môi trƣờng và cơ thể ngƣời [4]

Cadmi là một kim loại tƣơng đối hiếm (0,2 mg/kg đất đá) và không có dạng

tinh khiết trong thiên nhiên. Nó thƣờng tồn tại dƣới dạng kết hợp với quặng sunfit

của kẽm, chì và đồng. Cadmi chỉ đƣợc sản xuất một cách thƣơng nghiệp vào thế kỷ

20. Nó là một sản phẩm phụ của công nghiệp sản xuất kẽm, sự sản xuất của nó vì

thế bị quyết định bởi kẽm. Trƣớc thế chiến thứ nhất, cadmi không đƣợc thu lại từ

các nhà máy kẽm hoặc các nhà máy sản xuất kim loại không phải sắt. Điều đó dẫn

đến sự ô nhiễm mất kiểm soát môi trƣờng trong nhiều thập kỷ. Sản lƣợng trung bình

hàng năm của cadmi trên toàn thế giới tăng lên từ 20 tấn trong những năm 1920 lên

tới khoảng 12000 tấn trong khoảng thời gian từ 1960- 1969, 17000 tấn trong giai

đoạn 1970- 1984 và từ năm 1987 đến nay nó dao động trong khoảng 20000 tấn (TK

20).

Những phƣơng cách mô hình trong việc sử dụng cadmi đã thay đổi những

năm gần đây. Trƣớc đây, cadmi đƣợc sử dụng chủ yếu trong mạ điện kim loại, chất

nhuộm hay ổn định cho nhựa plastic. Đặc biệt năm 1960, chỉ riêng kỹ nghệ phủ và

mạ đã sử dụng tới hơn nửa lƣợng cadmi trên toàn thế giới. Tới năm 1990, tỉ lệ này

đã giảm xuống dƣới 8%. Ngày nay, sản xuất pin cadmi-nickel đã sử dụng hết 55%

lƣợng cadmi sản xuất đƣợc, ứng dụng này giúp chúng ta có thể tái sử dụng pin và là

tiềm năng cho các thiết bị điện. Năm 1980, lƣợng cadmi đƣợc dùng chế tạo pin

cadmi-nickel là 3000 tấn, đến năm 1990 đã lên 9000 tấn. trong nhiều phƣơng diện,

cadmi đã trở thành một phần sống còn của công nghệ hiện đại với vô số ứng dụng

trong các ngành điện truyền thống, sản xuẩ năng lƣợng và công nghệ vũ trụ.

Trong khối liên hiệp Châu Âu và trên toàn thế giới, khoảng 85- 90% trong

tổng số lƣợng cadmi thải vào không khí bắt nguồn từ các hoạt động của con ngƣời,

đặc biệt là từ luyện kim và tinh chế các kim loại không phải là sắt, sự đốt cháy dầu

thô và đốt cháy rác thải thành thị. Nguồn khí thải cadmi vào môi trƣờng là từ các



hoạt động núi lửa. Tổng khối lƣợng khí thải có chứa cadmi vào không khí tại Tây

Âu đƣợc ƣớc tính vào khoảng 1144 tấn/năm (1982). Nếu ứng dụng các khoa học kỹ

thuật công nghệ hiện đại có thể giảm lƣợng khí thải từ các nhà máy luyện kim

xuống còn 34% vào những năm 90 của thế kỷ XX. Theo Hội đồng khối Liên hiệp

các nƣớc Châu Âu, khí thải có chứa cadmi vào năm 1990 đƣợc ghi nhận là 158

tấn/năm với thành phần phân bố nhƣ sau: 9,3% nguồn gốc từ thiên nhiên; 20,4%

công nghiệp luyện kim không phải sắt; 17,9% đốt dầu; 17,5% đốt rác; 15,3% công

nghệ sắt thép; 13,4% đốt than; 4,4% sản xuất ximăng và các ngành khác là 1,8%.

Cadmi có thể xâm nhập vào cơ thể qua nhiều con đƣờng:

Qua không khí: trong môi trƣờng ô nhiễm, cadmi xâm nhập vào cơ thể

ngƣời qua con đƣờng hô hấp. Phổi có thể hấp thụ cadmi tùy thuộc vào tính chất hóa

học của các phần tử lắng đọng dùng để vận chuyển cadmi.

Qua nƣớc: nƣớc uống chứa một lƣợng rất ít cadmi. Vì vậy, cadmi xâm

nhập qua con đƣờng này là không đáng kể.

Qua thực phẩm: các loại thức ăn, thực phẩm có thế tích trữ một lƣợng

đáng kể cadmi. Sự hấp thụ cadmi của dạ dày ngƣời vào khoảng 5% nhƣng nó tăng

lên bởi các yếu tố dinh dƣỡng (tới 15% trong trƣờng hợp thiếu sắt).

1.2.1.4. Tác dụng sinh hóa của Cadmi [4, 11, 9, 23]

Năm 1972, ủy ban hỗn hợp FAO-OMS đã ấn định liều lƣợng hang tuần đƣợc

chấp nhận tạm thời đối với ngƣời lớn là 400-500μg cadmi. Liều lƣợng này rất thấp

so với liều lƣợng của chì, điều này cho thấy rõ cadmi có đặc tính tích lũy hơn (lúc

mới đẻ cơ thể chỉ có khoảng 1 μg cadmi, còn khi tuổi trƣởng thành lƣợng này tới

30-40mg).

Theo điều tra của một số nƣớc, nhất là Mỹ và Nhật Bản đã đƣa ra khoảng

giới hạn cho phép hàng ngày nằm giữa 50 và 70 μg/ngày.

Giới hạn cho phép của cadmi:

-Trong nƣớc: 0,01mg/l

-Trong không khí: 0,01mg/m3

-Trong thực phẩm: 0,001 – 0,5µg/g



Cd là nguyên tố rất độc.

Cho đến nay ngƣời ta cũng chƣa chứng minh đƣợc vai tro của cadmi đến cơ

thể con ngƣời và sự cần thiết của nó là thế nào. Song lại biết rằng trong cơ thể

ngƣời cũng có cadmi với hàm lƣợng cực nhỏ (chỉ dƣới 100μg/ngƣời trƣởng thành)

và cũng đƣợc biết một số tác động không tốt của nó. Những thí nghiệm nghiên cứu

trên động vật thì chủ yếu là thấy tính độc hại của nó ở ngay cả hàm lƣợng rất nhỏ.

Khi có mặt trong các dịch cơ thể, cadmi sẽ chiếm chỗ của kẽm trong một số enzyme

và tế bào, đặc biệt là tế bào não. Lúc này nó làm giảm sự phát triển của trẻ, nhất là

trẻ em đang tuổi phát triển, cũng nhƣ giảm sức đề kháng của hệ miễn dịch, làm

giảm trí thông minh của trẻ. Với liều hơi cao sẽ gây ra bệnh thận và huyết áp. Đặc

biệt, khi đã vào cơ thể thì cadmi lại có tính tích lũy cao và bị đào thải ra chậm.

Trong tự nhiên Cd thƣờng đƣợc tìm thấy trong các khoáng vật có chứa kẽm.

Nhiễm độc Cd gây nên chứng bệnh giòn xƣơng. Ở nồng độ cao, Cd gây đau thận,

thiếu máu và phá hủy tủy xƣơng, gây ung thƣ.

Phần lớn Cd xâm nhập vào cơ thể con ngƣời đƣợc giữ lại ở thận và đƣợc đào

thải, còn một phần ít (khoảng 1%) đƣợc giữ lại ở trong thận, do Cd liên kết với

protein tạo thành metallotionnein có ở trong thận. Phần còn lại đƣợc giữ lại trong cơ

thể và dần dần đƣợc tích lũy cùng với tuổi tác. Khi lƣợng Cd đƣợc tích lũy lớn, nó

có thể thế chỗ ion Zn2+

trong các enzim quan trọng và gây rối loạn tiêu hóa và các

chứng bệnh rối loạn chức năng thận, thiếu máu, tăng huyết áp, phá hủy tủy sống và

gây ung thƣ.

1.2.1.5. Các ứng dụng của Cd [23, 24]

Mạ điện (chiếm7%): Cadmi đƣợc mạ lên bề mặt chất điện phân hoặc máy

móc để tạo ra bề mặt sáng bóng và chống ăn mòn. Các sản phẩm chính bao gồm:

các bộ phận và phần cuối trong công nghiệp ô tô, máy bay, phần cứng trong công

nghiệp và xây dựng, đồ ngũ kim từ biển, các bộ phận trong đài, tivi và các trang

thiết bị gia đình. Cd cũng đƣợc sử dụng trong công nghiệp bao gói trừ bao gói thực

phẩm.



Các chất màu (chiếm 15%): Cadmi sunfua (CdS) cho màu từ vàng tới cam

và cadmisunfoseleit cho màu từ hồng tới đỏ và nâu sẫm. Tất cả các chất màu này

đều đƣợc dùng trong công nghiệp nhựa gốm sứ, sơn và các chất phủ ngoài. Các chất

màu Cd đƣợc dùng trong sơn giao thông, các sản phẩm công nghiệp hoàn thiện chất

lƣợng cao và men thủy tinh có màu đỏ trong các chai Coca- cola.

Các chất phụ gia ổn định nhựa ( chiếm 10%): Cadmi stearat đƣợc sử dụng

nhƣ một chất ổn định trong quá trình sản xuất nhựa polyvinyl clorua (PVC). Chúng

ổn định các liên kết đôi trong polime bằng cách thế chỗ các nhóm allyl đƣợc đánh

dấu trên nguyên tử clorua không bền. Thêm các muối bari (hoặc các muối kẽm), các

hợp chất epoxy, các este photphat hữu cơ để bảo vệ polime khỏi clo thừa hoặc các

lớp clorua. PVC dẻo đƣợc sử dụng rộng rãi trong sản xuất lịch và các màng nhựa

mỏng. Tuy nhiên, các chất ổn định dựa trên nền cadmi không đƣợc sử dụng trong

sản xuất PVC dẻo để chứa thực phẩm.

Sản xuất pin (chiếm 67%): Để đảo ngƣợc hoàn toàn các phản ứng điện hóa

trong một khoảng rộng nhiệt độ, tốc độ thải hồi thấp, và dễ thu hồi từ các pin chết,

cadmi đƣợc ứng dụng rộng rãi trong các pin. Ngƣời tiêu dùng sử dụng các pin này

trong các hoạt động nhƣ: máy đánh răng, cạo râu, khoan, cƣa tay, các thiết bị y học,

thiết bị điều khiển thông tin, các dụng cụ chiếu sáng khẩn cấp, máy bay, vệ tinh

nhân tạo và tên lửa, và các trang bị cơ bản cho các vùng địa cực.

Các ứng dụng khác (chiếm 1%):

-Các photphua của cadmi đƣợc sử dụng trong đèn hình tivi, đèn phát

huỳnh quang, màn hình tia X, các ống tia catot, và các dải lân quang.

-Các hợp kim của cadmi nhƣ Cd- Ag, hệ thống phun tƣới tự động, các thiết

bị báo cháy, các van an toàn cho các bình chứa khí áp suất cao, xe đẩy, dây điện

thoại, trong bộ tản nhiệt ôtô.

-Các ứng dụng điện và điện tử nhƣ các bộ phận rơle lớn, các công tắc của

bộ phận phân phối tiếp xúc trong ôtô và ống quang điện.

1.2.2. Tổng quan về chì (Pb)

1.2.2.1 Giới thiệu chung về Pb



Trong bảng Hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học nguyên tố chì có:

Ký hiệu hóa học: Pb

Thuộc chu kỳ 4, nhóm IVA, số thứ tự 82

Khối lƣợng nguyên tử : 207,2 đv.C

Bán kính nguyên tử: 146pm

Cấu hình electron: [Xe]4f14

5d10

6s26p

2

Trạng thái oxy hóa: phổ biến nhất là +2

Năng lƣợng ion hóa thứ nhất: 7,415 eV

Chì trong tự nhiên chiếm khoảng 0,0016% khối lƣợng vỏ trái đất. Khoáng

vật chính của Pb là galen( PbS). Ngoài ra chì còn có trong một số quặng của nguyên

tố khác nhƣ nguyên tố đất hiếm, đồng, kẽm…[10]

1.2.2.2. Tính chất của Pb

Tính chất vật lý:

Chì là kim loại nặng, có ánh kim và có cấu trúc lập phƣơng tâm diện điển

hình. Chì kim loại có màu xám xanh, mềm và dễ dát mỏng, bề mặt Pb thƣờng mờ

đục do bị oxi hóa.

Một số hằng số vật lý quan trọng của Pb:

Khối lƣợng nguyên tử: 207,21đvC

Nhiệt độ nóng chảy (Tnc): 327,420C

Nhiệt độ sôi (Ts): 17250C

Tỉ trọng (200C): 11,34g/cm

3.

Tính chất hóa học:

Chì là kim loại tƣơng đối hoạt động về mặt hóa học. Ở điều kiện thƣờng, Chì

bị oxi hóa tạo thành lớp oxit màu xám xanh bao bọc bên trên mặt bảo vệ cho chì

không tiếp xúc với không khí và không bị oxi hóa nữa:

2Pb + O2 = 2PbO

Tuy nhiên lớp màng oxit này sẽ tách dần khi tiếp xúc với nƣớc.

Là một kim loại, về nguyên tắc chì tan đƣợc trong các axit. Nhƣng thực tế

chì chỉ tƣơng tác ở trên bề mặt với dung dịch axit clohidric loãng và axit sunfuric



dƣới 80% vì bị bao bọc bởi lớp muối khó tan (PbCl2 và PbSO4). Với dung dịch đậm

đặc hơn của các axit đó, chì có thể tan vì muối khó tan của lớp bảo vệ đƣợc chuyển

thành hợp chất tan:

PbCl2 + 2HCl = H2PbCl4

PbSO4 + H2SO4 = Pb(HSO4)2

Chì tan trong axit nitric ở bất kỳ nồng độ nào:

3Pb + 8HNO3 (loãng) = 3Pb(NO3)2 + 2NO + 4H2O

Khi có mặt oxi, chì có thể tƣơng tác với nƣớc:

2Pb + 2H2O + O2 = 2Pb(OH)2

Ngoài ra, chì có thể tan trong axit axetic và các axit hữu cơ khác:

2Pb + 4CH3COOH + O2 = 2Pb(CH3COO)2 + 2H2O

Chì còn có khả năng phản ứng với dung dịch kiềm (KOH, NaOH) đặc nóng:

Pb + 2KOH + 2H2O = K2[Pb(OH)4] + H2

1.2.2.3. Vai trò, chức năng và sự nhiễm độc chì [4]

Chì là một kim loại nặng có độc tính, nhƣng cũng đƣợc sử dụng khá phổ biến

trong sản xuất và tiêu dùng. Trong công nghiệp, chì đƣợc dùng để làm các tấm điện

cực trong ắc quy, dây cáp điện, đầu đạn và ống dẫn trong công nghiệp hóa học.

Những lƣợng lớn thiếc và chì đƣợc dùng để điều chế nhiều hợp kim quan trọng.

Ngoài ra, Chì hấp thụ tốt tia phóng xạ và tia Rơnghen nên chì đƣợc dùng làm tấm

chắn bảo vệ khi làm việc với những tia này. Do đó, chì là một sản phẩm đâu đâu

cũng gặp của xã hội công nghiệp. Chì gây tác dụng độc hại đối với cơ thể, tác động

lên thần kinh, tổng hợp hemoglobin và sự chuyển hóa vitamin D. Trẻ em đặc biệt

nhạy cảm với độc tính này vì một số nguyên nhân sau:

Các hoạt động từ tay đến miệng (do tiếp xúc hay ăn phải sơn chì hay bụi chì)

Hệ thần kinh đang phát triển dễ bị tổn thƣơng khi tiếp xúc với Pb.

Tỷ lệ hấp thụ chì ở trẻ em cao hơn so với ngƣời trƣởng thành.

Chì là một thành phần không cần thiết của khẩu phần ăn, trung bình liều

lƣợng chì do thức ăn, thức uống cung cấp cho khẩu phần ăn hàng ngày từ 0,0033

đến 0,0050 mg/kg thể trọng



Một số triệu trứng gặp phải khi nhiễm độc chì:

Ngộ độc cấp tính: ngộ độc xảy ra do ăn phải thức ăn có chứa một lƣợng

chì, tuy ít nhƣng liên tục hàng ngày. Chỉ cần hàng ngày cơ thể hấp thụ 1 mg Pb trở

lên, sau một vài năm, có các triệu chứng nhƣ sƣng lợi, da vàng, đau bụng, đau khớp

xƣơng, bại liệt tay, mạch yếu, phụ nữ dễ bị xảy thai…

Khi bị nhiễm chì trong máu với nồng độ cao hơn 800 mg/l thì có thể xảy

ra các bệnh về não, làm tổn thƣơng các tiểu động mạch và mao mạch, dẫn tới phù

não, tăng áp suất dịch não tủy, thoái hóa các notron thần kinh dẫn đến mất điều hòa,

vận động khó khăn, giảm ý thức, hôn mê, co giật. Ở trẻ em, các triệu chứng này có

thể xảy ra với nồng độ Pb trong máu là 700 mg/l. Với nồng độ thấp hơn, trẻ em có

thể có các triệu chứng nhƣ mất tập trung và có sự giảm nhẹ chỉ số IQ của trẻ giảm

từ 1 đến 3 điểm.

Các thành phần của thực phẩm có khả năng làm hạn chế tác động của chì:

Canxi: vì canxi có một vài tính chất giống chì nên có thể cạnh tranh với

chì trong sự kết hợp với một số protein trong màng nhầy ruột vốn có vai trò tích

cực trong hấp thụ chì, do đó làm giảm đƣợc sự nhiễm độc bởi chì.

Ion PO43-

cũng làm giảm đáng kể sự hấp thụ chì nhờ tính không hòa tan

của nó.

Một số thành phần của thực phẩm làm tăng khả năng hấp phụ chì vào cơ thể:

Lactose: Bushneli và Deluce (1981) đã chứng minh rằng lactose làm tăng

đáng kể sự hấp thụ chì của ruột.

Vitamin D có lợi cho việc hấp thụ Pb qua đƣờng ruột nhƣng cơ chế tác

dụng của nó hiện nay chƣa đƣợc biết rõ lắm.

Axit citric và một số axit amin cũng tạo điều kiện thuận lợi cho việc hấp

thụ chì

Rƣợu etylic cũng làm tăng sự hấp thụ của chì do làm thay đổi tính thẩm

thấu của ruột hoặc do làm tăng độ axit của dạ dày.

Vì thế tốt nhất là tránh những nơi có chì ở bất kì dạng nào, đồng thời trong

dinh dƣỡng, chú ý dùng những loại thực phẩm có hàm lƣợng chì dƣới quy định cho

phép, nhƣ có đủ Ca và Mg để hạn chế tác động của chì. Dù chúng ta không muốn



thì cũng luôn có một lƣợng Pb rất nhỏ nhất định thâm nhập vào cơ thể của chúng ta

qua đƣờng ăn uống và hít thở. Vì vậy, uống sữa, ăn nhiều rau xanh, các loại thực

phẩm và đồ uống giàu vitamin B1 và vitamin C có lợi cho việc chống lại và hạn chế

ảnh hƣởng của Pb đối với cơ thể [11].

Viện Hàn lâm y học Quốc Gia Pháp vừa đƣa ra một số quy định nhằm làm

giảm nhiễm Pb trong thực phẩm:

Cấm sử dụng Pb trong sản xuất ống dẫn nƣớc và xử lý nƣớc.

Cấm sử dụng nút chai có Pb

Với các đồ hộp, tránh hàn bằng hợp kim Sn-Pb, sử dụng hàn điện.

Đƣa ra các giới hạn khác nhau về hàm lƣợng Pb trong các loại thực

phẩm khác nhau

Theo quyết định 867/1998/QĐ –BYT của Bộ y tế quy định hàm lƣợng Pb tối

đa cho phép đối với các loại rau quả là 2mg/kg [2]. Trong khi đó, ở Châu âu, hàm

lƣợng Pb tối đa cho phép là 0,1 mg/kg.

1.3. Các phƣơng pháp xác định chì, cadmi

1.3.1. các phƣơng pháp chiết tách cation kim loại[23].

1.3.1.1. Phƣơng pháp chiết

Phương pháp chiết lỏng- lỏng [27]

Các hệ chiết thƣờng dùng là:

Một phƣơng pháp chuẩn bị mẫu cadmi cho phƣơng pháp phân tích phổ

hấp thụ nguyên tử là dùng MIBK (4-metyl-2-pentanon hay Metyl-izo-butyl-ketone)

để chiết phức Cd-APDC ra khỏi mẫu.

-Giáo sƣ Liberman trƣờng ĐHTH Jersey (Mỹ) [29] đã xác định cadmi trong

các mẫu sinh học bằng phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử sau khi tạo ra chelat

Cd-APDC và chiết chelat ra khỏi mẫu bằng MIBK.

Cũng có thể chiết phức Cd-APDC bằng chloroform.

-Chiết phức cadmi dithizonat vào CH3Cl hoặc CCl4. Đây là cơ sở cho việc

xác định Cadmi bằng phƣơng pháp chắc quang.

-Ngoài ra có thể chiết các phức halogenua hoặc thioxianat cadmi vào nhiều

dung môi khác nhau nhƣ: đietyl ete, tributylphosphat, xiclohexanol, MIBK,…



1.3.1.2. Phƣơng pháp chiết pha rắn [11], [5], [33], [26]

Kiểu chiết pha thường (NP-SPE)

Kiểu chiết này thƣờng đƣợc áp dụng cho các chất hữu cơ không hay ít phân

cực và chúng tan tốt trong các dung môi hữu cơ ít hay không phân cực và kị nƣớc:

- Chất chiết pha rắn là các chất hấp thu có bề mặt phân cực.

- Các dung môi để rửa giải chất phân tích ra khỏi pha tĩnh ở đây là các

dung môi hữu cơ kị nƣớc hay hỗn hợp của hai dung môi đó với nhau theo nhƣng tỷ

lệ thích hợp. Ví dụ: n-hexan, Diclo-Etan, Etyl Axetat, hay hỗn hợp (n-hexan có 20%

ACN), hay (Diclo-Etan có 20% ACN),…

Giáo sƣ Yongwen Liu và cộng sự (Trung Quốc, 2004) cũng đã sử dụng cột

chiết pha rắn để làm giàu Cd từ dung dịch nƣớc

Kiểu chiết pha ngược (RP-SPE)

Chất chiết pha rắn là các chất hấp thu không hay ít phân cực. Các chất chiết pha rắn

thuộc nhóm này là các loại silica trung tính đã ankyl với mạch cacbon nhóm C8 hay C18.

Các dung môi để rửa giải chất phân tích ra khỏi pha tĩnh ở đây là các dung

môi hữu cơ tan tốt trong nƣớc hay hỗn hợp của hai dung môi đó với nhau theo

những tỉ lệ thích hợp. Ví dụ: Metanol (MeOH), Tetrahydrofuran (THF) hay các hỗn

hợp (ACN/H2O), (H2O/MeOH/ACN),…

GS. Khaled S. Abou-El-Sherbini và cộng sự (2002) [26] đã nghiên cứu tách

và làm giầu hỗn hợp các kim loại Cd(II), Cr(III, VI), Cu(II), Mn(II, VII), và Pb(II)

bằng cách dùng silica hoạt tính với N-propylsalisilandiamin

1.3.2. Phƣơng pháp sắc ký trao đổi ion [5]

Khi cho dung dịch chứa ion kim loại nặng tiếp xúc với chất hấp thụ trao đổi

ion. Cơ chế đó xảy ra nhƣ sau:

nR - SO3H + M

n+ (R - SO3

-)nM

n+ + nH

+

R - N(CH3)3OH + X- R - N(CH3)3X + OH

-

Khi nhựa trao đổi ion đã bão hoà, ngƣời ta rửa giải và tái sinh cột.

Phƣơng pháp này đƣợc áp dụng rộng rãi để tách loại các ion kim loại nặng

độc hại có trong nguồn nƣớc, tuy nhiên giá thành khá cao.



Giáo sƣ Yongwen Liu và cộng sự (Trung Quốc, 2004) cũng đã sử dụng cột

chiết pha rắn để làm giầu cadmi từ dung dịch nƣớc.

Các tác giả Joseph J. Topping and Wiliam A. MacCrehan (Mỹ, 1974) đã làm

giầu và xác định cadmi trong nƣớc bằng cột sắc ký pha đảo và phổ hấp thụ nguyên tử.

1.4. Các phƣơng pháp xác định

1.4.1. Phƣơng pháp phân tích hóa học

Nhóm các phƣơng pháp này dùng để xác định hàm lƣợng lớn (đa lƣợng) của

các chất, thông thƣờng lớn hơn 0,05%, tức là nồng độ miligram. Các trang thiết bị

và dụng cụ cho các phƣơng pháp này là đơn giản và không đắt tiền.

1.4.2. Phƣơng pháp phân tích khối lƣợng

Phƣơng pháp phân tích khối lƣợng có độ chính xác tới 0,1%. Phƣơng pháp

này dựa trên cơ sở hòa tan mẫu chứa nguyên tố cần xác định trong dung môi thích

hợp, thêm lƣợng thuốc thử gấp 1,5 lần để kết tủa nguyên tố cần xác định, sau đó lọc

rửa rồi sấy, nung đến khối lƣợng không đổi. Từ lƣợng cân kết tủa thu đƣợc sẽ tính

đƣợc hàm lƣợng của chất phân tích.

Ví dụ nhƣ Pb có thể đƣợc xác định bằng phƣơng pháp phân tích khối

lƣợng dựa trên sự kết tủa chì dƣới dạng PbSO4, PbCrO4, hay PbMoO4.

1.4.3. Phƣơng pháp phân tích thể tích

Phân tích thể tích là phƣơng pháp phân tích định lƣợng dựa trên việc đo thể

tích dung dịch chuẩn (đƣợc biết chính xác nồng độ) cần dùng để phản ứng vừa đủ

với chất cần xác định có trong dung dịch phân tích.

Ví dụ nhƣ chì có thể đƣợc xác định bằng phƣơng pháp chuẩn độ Complexon

với chỉ thị Eriocrom đen T, chuẩn độ oxi hóa khử [6]

1.4.4. Các phƣơng pháp điện hóa [20, 23]

1.4.4.1. Phƣơng pháp đo điện thế bằng điện cực chọn lọc ion

Trong phƣơng pháp này, ngƣời ta đo thế cân bằng của điện cực nhúng vào

dung dịch nghiên cứu hoặc dung dịch phân tích để xác định nồng độ và hoạt độ của

chất. Ngƣời ta thƣờng sử dụng điện cực chọn lọc ion, thƣờng mỗi loại điện cực chỉ

chọn lọc đối với một ion nhất định.



Giáo sƣ M.N. Abbas và giáo sƣ Zahran (Ai Cập) [28] đã nghiên cứu tạo ra

cặp điện cực chọn lọc ion Cadmi mới bằng cách phủ lên bề mặt điện cực than một

lớp xetylpyridin-tetrabromocadmat. Điện cực than đƣợc nhúng trực tiếp vào dung

dịch tetrahydrofuran có chứa PVC, xetylpyridin-tetraiodocadmat (I) hoặc

xetylpyridin- tetrabromocadmat (II), dioctyl phtalat và dung dịch tetraphenyl barat.

Hai điện cực này có thế là -29,8 và -25,1mV và không phụ thuộc vào pH trong một

khoảng rộng. Vùng tuyến tính cảu chúng là từ 1,5.10-6

÷ 1,0.10-1

M (đối với I) và

1,0.10-6

÷ 1,0.10-1

M (đối với II). Giới hạn phát hiện của (I) là 6.10-7

M và đối với (II)

là 8.10-7

M.

1.4.4.2. Phƣơng pháp cực phổ

Cực khổ là một phƣơng pháp vôn-ampe, trong phƣơng pháp cực phổ ta phân

cực điện cực giọt thủy ngân bằng một điện áp 1 chiều biến thiên tuyến tính theo thời

gian để nghiên cứu các quá trình khử cực của các chất điện hoạt (tức chất phân tích)

trên điện cực đó (điện cực làm việc). Thông qua chiều cao đƣờng vôn-ampe ta có

thể xác định lƣợng ion kim loại cần xác định trong dung dịch ghi cực phổ . Vì vậy ,

thiết bị cực phổ gồm hai phần chính là máy cực phổ và hệ điện cực bao gồm điện

cực giọt thủy ngân và điện cực so sánh . Dòng giới hạn Igh ở điều kiện xác định tỷ lệ

thuận với nồng độ ion kim loại theo phƣơng trình:

I = k.C

Phƣơng pháp này có khá nhiều ƣu điểm: cho phép xác định cả chất vô cơ và

hữu cơ với nồng độ 10-5

- 10-6

M, tùy thuộc vào cƣờng độ và độ lặp lại của dòng dƣ.

Sai số của phƣơng pháp này thƣơng là 2- 3% với nồng độ 10-3

- 10-4

M, là 5% với

nồng độ )-5

M (ở điều kiện nhiệt độ không đổi).

Ví dụ: bằng phƣơng pháp cực phổ có thể xác định Cd trong nền điện ly

NH4Cl + NH3 0,1M với độ nhạy 10-5

M.

Giáo sƣ Petrovic và cộng sự (1998) dùng phƣơng pháp Von-ampe hòa tan

xung vi phân để xác định đồng thời Cd, Pb trong nƣớc sau khi tách nó từ axit humic

bằng phƣơng pháp sắc kí bản mỏng. Giới hạn của phƣơng pháp này đối với Cd là

0,1ppm.



Từ Văn Hạc , Trần Thị Sáu và các cộng sự đã sử dụng phƣơng pháp cực phổ

xung vi phân xoay chiều để xác định lƣợng vết các kim loại Cu, Pb, Cd trong bia.

Tuy nhiên phƣơng pháp này cũng có những hạn chế nhƣ ảnh hƣởng của dòng

tụ điện, dòng cực đại…

1.4.4.3. Phƣơng pháp Vôn-Ampe hòa tan

Để tiến hành phân tích bằng phƣơng pháp Vôn-Ampe hòa tan , ngƣời ta dung

thiết bị gồm một máy cực phổ tự ghi và một bình điện phân cho hệ 3 điện cực làm

việc là cực giọt thủy ngân tĩnh hoặc cực rắn đĩa, cực so sánh có thế không đổi

thƣờng là cực calomen hoặc cực bạc clorua có bề mặt lớn và điện cực phụ trợ Pt.

Quá trình phân tích gồm 2 giai đoạn :

1) Giai đoạn làm giàu chất phân tích trên bề mặt điện cực làm việc . khi điện

phân làm giàu , phải chọn đƣợc thế điện phân thích hợp và giữ không đổi trong suốt

quá trình điện phân . Thời gian điện phân đƣợc chọn tùy thuộc vào nồng độ chất

cần xác định trong dung dịch phân tích và kích thƣớc của cực làm việc .

2) Giai đoạn tiếp theo là hòa tan kết tủa đã đƣợc làm giàu ( bằng cách phân

cực ngƣợc ) và ghi đƣờng vôn-ampe hòa tan và ghi đƣờng vôn-ampe hòa tan

Ƣu điểm nổi bật của phƣơng pháp vôn-ampe hòa tan là phƣơng pháp cố độ

nhạy cao , cho phép xác đƣợc đồng thời thành phần thành phần dung dịch ( khi có

mặt các ion cản, chất tạo phức và độ axit của dung dịch).

Nói chung phải tìm đƣợc điều kiện về mặt điện hóa ( quan trọng nhất là thế

điện phân) và về mặt hóa học ( thành phần dung dịch , pH của nó ) nhƣ thế nào để

một mình chất xác định đƣợc điện phân làm giàu.

Tác giả Lê Thị Thu đã áp dụng phƣơng pháp Vôn-Ampe hòa tan anốt và kỹ

thuật đánh rửa bề mặt điện cực, tự động xác định đồng thời Cd , Cu, Pb trong một

số mẫu nƣớc biển.

Phƣơng pháp Von – Ampe hòa tan có thể xác định đƣợc cả những chất

không bị khử (hoặc oxi hóa) trên điện cực với độ nhạy khá cao 10-6

– 10-8

. Tuy

nhiên, phƣơng pháp này cũng có nhƣợc điểm: độ nhạy bị hạn chế bởi dòng dƣ...



1.4.5. Các phƣơng pháp quang phổ [ 12, 13, 9, 18]

1.4.5.1. Phƣơng pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES)

Khi ở điều kiện thƣờng, nguyên tử không thu hay phát ra năng lƣợng nhƣng

nếu bị kích thích thì các điện tử hóa trị sẽ nhận năng lƣợng chuyển lên trạng thái có

năng lƣợng cao hơn (trạng thái kích thích). Trạng thái này không bền, chúng có xu

hƣớng giải phóng ra năng lƣợng để trở về trạng thái ban đầu bền vững dƣới dạng

các bức xạ. Các bức xạ này đƣợc gọi là phổ phát xạ nguyên tử.

Phƣơng pháp này dựa trên cơ sở sự xuất hiện phổ phát xạ nguyên tử của

nguyên tố khi nguyên tử tự do của nó ở trạng thái kích thích giải phóng năng lƣợng

đã nhận vào để trở về trạng thái cơ bản và sinh ra phổ phát xạ của nó. Để kích thích

phổ phát xạ AES ngƣời ta có thể dung ngọn lửa đèn khí, hồ quang, tia điện.

Đây là phƣơng pháp có độ nhạy cao từ n.10-2

% đến n.10-4

% . Đặc biệt, với

nguồn kích thích phổ plasma cao tần cảm ứng (ICP) có thể đạt độ nhạy n.10-5

% đến

n.10-6

%. Phƣơng pháp này có thể ứng dụng phân tích nhiều nguyên tố trong các đối

tƣợng khác nhau với sai số dƣới 10%.

Các tác giả Nguyễn Văn Định, Dƣơng Ái Phƣơng, Nguyễn Văn Đến [9] đã

phân tích kim loại tạp chất trong mẫu kẽm tinh luyện với hàm lƣợng thiếc Sn lớn

nhất (0,007%), sai số tuyệt đối mắc phải là 0,003%, hàm lƣợng Ni nhỏ nhất

0,0005% với sai số 0,0002%, hàm lƣợng Cadmi là 0,003% sai số 0,002%.

Tuy nhiên, phƣơng pháp này lại chỉ cho biết thành phần nguyên tố trong mẫu

mà không chỉ ra đƣợc trạng thái liên kết của nó trong mẫu và hơn nữa, độ chính xác

của phép phân tích phụ thuộc rất nhiều vào nồng độ chính xác của dãy mẫu chuẩn

nên sai số không nhỏ.

1.4.5.2. Phƣơng pháp phổ hấp thụ phân tử UV-VIS

Phƣơng pháp phân tích phổ hấp thụ phân tử (phổ electron hay phổ UV-VIS)

là phƣơng pháp trắc quang dựa trên việc đo phổ UV-VIS của những chất có khả

năng hấp thụ năng lƣợng chùm sáng để tạo ra phổ hấp thụ phân tử và những chất

không có phổ UV-VIS thì cho tác dụng với thuốc thử thích hợp tạo ra hợp chất

phức bền có khả năng hấp thụ tia bức xạ và cho phổ UV-VIS nhạy.



Phƣơng pháp này cho phép xác định nồng độ chất ở khoảng 10-5

M đến 10-7

M

là một phƣơng pháp đƣợc sử dụng khá phổ biến.

Pb2+

, Cd2+

không có phổ hấp thụ phân tử UV-VIS, do đó ta phải chuyển

chúng về dạng hợp chất phức.

Để xác định Cd ngƣời ta có thể cho nó tạo phức với Dithizon (H2Dz). Sau đó

đo độ hấp thụ quang của phức ở bƣớc sóng 520nm. Phức của Cd với dithizon có thể

đƣợc chiết bằng CHCl3, phức màu đỏ có thể xác định bằng phƣơng pháp so màu.

Giới hạn phát hiện của phƣơng pháp là 0,02mg/l.

Để xác định Pb, cần chuyển nó về dạng phức chì–dithizonat Pb (C13H12N4S)2

bằng cách cho tác dụng với dithizon trong môi trƣờng pH = 8,5-9,5. Sau đó chiết

phức này bằng dung dịch Dithizon pha trong Tretra Clorua Cacbon, đo độ hấp thụ

quang của dung dịch chiết tại bƣớc sóng λ = 525nm. Giới hạn phát hiện của phép đo

là 0,05ppm.

Ngoài ra còn một số kim loại gây anh hƣởng tới quá trình xác định nhƣ: Sn,

Fe, Mn…đƣợc loại bỏ hoặc che dấu bằng hydroxylamine, xyanua,tactrat. Giới hạn

của phƣơng pháp này là 0,05ppm.

Để phân tích định lƣợng Cd theo phổ UV-VIS ta có thể sƣ dụng hai phƣơng

pháp: phƣơng pháp đƣờng chuẩn và phƣơng pháp thêm chuẩn.

Tác giả Gao Hong-Wen (Trung Quốc) [33] sử dụng dithizon kết hợp sử dụng

màng lọc tế bào tách Cd để xác định vi lƣợng Cd(II) trong nƣớc biển bằng phép đo

phổ UV-VIS, giới hạn phát hiện là 0,006ppm.

Tác giả Phạm Thị Xuân Lan đã xác định chì bằng phƣơng pháp quang phổ

hấp thụ phân tử dùng thuốc thử xylen da cam có độ nhạy cao và kết quả thu đƣợc

khá chính xác ở điều kiện tối ƣu của phép đo là 12ml Urotropin 10%, 8ml HCl

0,5N; 1,2ml thuốc thử xylen da cam 0,05%; định mức 25ml và đo cuvet có bề dày

50mm với lọc sáng màu lục.

1.4.5.3. Phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)

Khi chiếu vào đám hơi nguyên tử tự do Cd một chùm tia sáng đơn sắc có

năng lƣợng phù hợp, có độ dài sóng trùng với các vạch phổ phát xạ, đặc trƣng của



Cd, chúng sẽ hấp thụ chùm tia sáng đó và sinh ra phổ hấp thụ nguyên tử Cd. Đo phổ

này sẽ xác định đƣợc hàm lƣợng nguyên tố cần phân tích Cd.

Giai đoạn quan trọng nhất trong phép đo AAS là nguyên tử hóa mẫu. Để

thực hiện quá trình nguyên tử hóa mẫu, ngƣời ta dùng hai kỹ thuật: kỹ thuật nguyên

tử hóa mẫu bằng ngọn lửa đèn khí (F-AAS) và kỹ thuật nguyên tử hóa nguyên tử

không ngọn lửa trong cuvet grafit hay trong thuyền titan (GF-AAS).

- Tác giả Nakashima và các cộng sự thuộc trƣờng ĐHTH Okayama (Nhật

Bản) [32] đã đề nghị một quy trình phân tích hàm lƣợng Cd trong nƣớc bằng phổ

hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa sau khi tách Cd ra khỏi mẫu bằng oxit zirconi.

Cực tiểu phát hiện cỡ vài ng/ml.

- Áp dụng phƣơng pháp GF-AAS , các tác giả S. L. Jeng, S. J.Lee, S. Y.

Lin [31] xác định chì và cadmi trong mẫu sữa nguyên liệu và đƣa ra kết quả hàm

lƣợng trung bình của chì trong 107 mẫu sữa là 2,030ng/g; cadmi là 0,044ng/g

- Phạm Luận và các cộng sự thuộc trƣờng ĐHTH Hà Nội [23] đã nghiên

cứu và xác định Cd trong lá cây thuốc Đông y ở Việt Nam , trong thực phẩm tƣơi

sống bằng phổ hấp thụ nguyên tử

- Phạm Thị Thu Hà đã xác định chì và cadmi trong thảo dƣợc và sản phẩm

của nó bằng phép đo phổ hấp thụ nguyên tử.

- Lê Thị Khánh Dƣ, xác định Asen trong nƣớc mắm dinh dƣỡng giàu sắt

bằng bằng phép đo phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF- AAS)

Phƣơng pháp này là một trong những phƣơng pháp tiêu chuẩn để xác định

lƣợng vết kim lọai trong nhiều đối tƣợng mẫu khác nhau. Vì vậy chúng tôi sử dụng

phƣơng pháp này để xác định Cadmi, Pb trong mẫu mỹ phẩm .

1.4.5.4. Phƣơng pháp phổ khối plasma cao tần cảm ứng ICP-MS

Khi dẫn mẫu phân tích vào ngọn lửa plasma (ICP), trong điều kiện nhiệt độ

cao của plasma, các chất có trong mẫu khi đó sẽ bị hóa hơi, nguyên tử hóa và ion hóa

tạo thành ion dƣơng điện tích +1 và các electron tự do. Thu và dẫn dòng ion đó vào

thiết bị phân giải phổ để phân chia chúng theo số khối (m/z) sẽ tao ra phổ khối của

nguyên tử chất cần phân tích. Sau đó, đánh giá định tính và định lƣợng phổ thu đƣợc.



Kỹ thuật phân tích ICP-MS là một trong những kỹ thuật phân tích hiện đại.

Kỹ thuật này đƣợc nghiên cứu và phát triển rất mạnh trong những năm gần đây. Với

nhiều ƣu điểm vƣợt trội của nó, kỹ thuật này đƣợc ứng dụng rộng rãi trong phân

tích rất nhiều đối tƣợng khác nhau đặc biệt là trong lĩnh vực phân tích vết và siêu

vết phục vụ nghiên cứu sản xuất vật liệu bán dẫn , vật liệu hạt nhân, nghiên cứu địa

chất và môi trƣờng…

Phƣơng pháp ICP-MS với nhiều ƣu điểm đã trở thành phƣơng pháp chuẩn để

so sánh đối chiếu các phƣơng pháp khác.

- Tác giả Peter Heitland và Helmut D. Koster [30] ứng dụng phƣơng pháp

ICP-MS để xác định lƣợng vết 30 nguyên tố Cu, Pb, Zn, Cd…trong mẫu nƣớc tiểu

của trẻ em và ngƣời trƣởng thành.

- Lê Văn Hậu phân tích đánh giá hàm lƣợng kim loại nặng trong nhựa và

phát tán kim loại nặng vào thực phẩm bằng phƣơng pháp ICP-MS.

1.4.6. Các phƣơng pháp sắc ký

Sắc kí là quá trình tách dựa trên sự phân bố liên tục các cấu tử chất phân tích

lên hai pha: một pha thƣờng đứng yên, có khả năng hấp thu các chất phân tích gọi là

pha tĩnh, một pha di chuyển qua pha tĩnh gọi là pha động; do các cấu tử chất phân

tích có ái lực khác nhau với pha tĩnh, chúng di chuyển với tốc độ khác nhau và tách

ra khỏi nhau.

1.4.6.1. Phƣơng pháp sắc ký khí

Gọi là sắc ký khí do pha động là chất khí, pha tĩnh có thể là rắn hoặc lỏng (vì

vậy nên sắc kí khí gồm 2 loại: sắc ký khí rắn và sắc ký khí lỏng), ở đây chất phân

tích đƣợc phân bố giữa hai pha khí-rắn và khí-lỏng. Sắc ký khí đƣợc áp dụng để

phân tich các hợp chất dễ bay hơi. Ngày nay sắc ký khí đã phát triển đầy đủ, đóng

góp nhiều vào phân tích môi trƣờng.

Ƣu điểm của phƣơng pháp sắc ký khi:

Thời gian phân tích nhanh.

Hiệu quả tách hay độ phân giải cao.

Độ nhạy cao, phát hiện đạt mức ppb.



Không phân hủy mẫu, có khả năng ghép nối với MS.

Độ chính xác cao, độ lệch chuẩn tƣơng đối nhỏ, RSD = 1% ÷ 5%.

Lƣợng mẫu nhỏ

Nhƣợc điểm của phƣơng pháp sắc ký khí:

Phạm vi ứng dụng của phƣơng pháp hạn chế (sử dụng cho các hợp chất

dễ bay hơi)

Không phù hợp với các chất phân hủy nhiệt.

Gặp khó khăn với các mẫu phức tạp, phải mất nhiều thời gian để chuẩn

bị mẫu.

Đòi hỏi phải có detector khối phổ MS ðể nhận biết các hợp chất rất

giống nhau.

1.4.6.2. Phƣơng pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC)

Sắc ký lỏng có lịch sử phát triển sớm, ban đẫu phƣơng pháp thực hiện ở áp

suất thƣờng vì chất nhồi có kích thƣớc lớn. Cơ chế tách là sắc ký hấp thụ, sắc ký

phân bố nhƣng do tốc độ phát triển nhanh của phƣơng pháp, các chất nhồi khác

nhau ngày càng đƣợc cải tiến, hiệu quả tách của cột cũng ngày càng đƣợc nâng cao.

Sắc ký lỏng hiệu năng cao bao gồm nhiều phƣơng pháp đặc thù riêng, đó là sắc ký

lỏng pha liên kết, sắc ký phân bố lỏng- lỏng, sắc ký trao đổi ion lỏng-rắn và sắc ký hấp

thụ lỏng- rắn.

Các tác giả Joseph J. Topping và Wiliam A. MacCrehan (Mỹ, 1974) [25] đã

làm giàu và xác định cadmi trong nƣớc bằng cột sắc ký pha đảo và phổ hấp thụ

nguyên tử.



Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM

2.1. Đối tƣợng, nội dung và phƣơng pháp nghiên cứu

2.1.1. Đối tƣợng nghiên cứu

Hiện nay, cùng với sự phát triển của khoa học và công nghệ thì vấn đề ô

nhiễm đất nƣớc và không khí đang ngày càng nghiêm trọng. Đặc biệt là ô nhiễm

các kim loại nặng. Đối với lĩnh vực sản xuất Mỹ Phẩm trong nƣớc cũng nhƣ trên

thế giới, mỹ phẩm là một sản phẩm cần thiết và tiện ích trong việc chăm sóc và

bảo vệ sắc đẹp cho con ngƣời. Mỹ Phẩm có thể bị nhiễm các chất độc hại từ môi

trƣờng. Do đó ngoài việc nghiên cứu những hoạt tính sinh học đáng quý từ mỹ

phẩm, cũng cần phải kiểm tra hàm lƣợng của các chất có hại ảnh hƣởng đến chất

lƣợng mỹ phẩm và có hại đến sức khỏe con ngƣời. Đặc biệt là phải giám sát hàm

lƣợng các kim loại nặng vì chỉ cần một lƣợng rất nhỏ của chúng cũng có thể gây

ngộ độc cao đối với ngƣời và động vật.

Chính vì vây, đối tƣợng và mục tiêu của luận văn này là nghiên cứu xác

định hàm lƣợng Cd và Pb trong một số mẫu mỹ phẩm bằng phép đo phổ hấp thụ

nguyên tử không ngọn lửa (GF-AAS).

2.1.2. Nội dung nghiên cứu

-Khảo sát chọn các điều kiện phù hợp để đo phổ GF-AAS của Cd và Pb.

-Nghiên cứu các yếu tố ảnh hƣởng đến phép xác định Cd và Pb trong hai phép đo.

-Khảo sát khoảng tuyến tính và xây dựng đƣờng chuẩn trong từng phép đo.

-Đánh giá sai số và độ lặp lại của phƣơng pháp.

-Khảo sát phƣơng pháp và điều kiện xử lý mẫu bằng hệ mở.

-Ứng dụng phƣơng pháp trên để xác định Cd và Pb trong một số mẫu mỹ phẩm.

2.2. Giới thiệu về phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử [14, 27]

2.2.1. Nguyên tắc của phƣơng pháp AAS

Trong điều kiện thƣờng, nguyên tử không thu cũng không phát ra năng lƣợng

dƣới dạng các bức xạ, lúc này nguyên tử ở trạng thái cơ bản. Nhƣng khi nguyên tử ở

trạng thái hơi tự do, nếu chúng ta kích thích nó bằng một chùm tia sáng đơn sắc có



năng lƣợng phù hợp, có độ dài sóng trùng với các vạch phổ phát xạ đặc trƣng của

nguyên tố đó thì chúng sẽ hấp thụ các tia sáng đó và sinh ra phổ hấp thụ nguyên tử.

Trên cơ sở xuất hiện của phổ hấp thụ nguyên tử, chúng ta thấy phổ hấp thụ

nguyên tử chỉ đƣợc sinh ra khi nguyên tử tồn tại ở trạng thái khí tự do và ở mức

năng lƣợng cơ bản. Vì vậy, muốn thực hiện đƣợc phép đo phổ AAS cần phải thực

hiện các công việc sau đây:

1. Chuyển mẫu phân tích từ trạng thái ban đầu (rắn, dung dịch) thành trạng

thái hơi. Đó là quá trình hóa hơi mẫu.

2. Nguyên tử hóa đám hơi đó, phân li các phân tử, tạo ra đám hơi nguyên

tử tự do của các nguyên tố cần phân tích trong mẫu để chúng có khả năng hấp thụ

bức xạ đơn sắc. Đây là giai đoạn quan trọng nhất và quyết định đến kết quả của

phép đo AAS.

3. Chọn nguồn phát tia sáng có bƣớc sóng phù hợp với nguyên tố phân tích

và chiếu vào đám hơi nguyên tử đó. Phổ hấp thụ sẽ xuất hiện.

4. Nhờ một hệ thống máy quang phổ, ngƣời ta thu toàn bộ chùm sáng sau

khi đi qua môi trƣờng hấp thụ, phân li chúng thành phổ và chọn một vạch phổ cần

đo của nguyên tố phân tích hƣớng vào khe đo để đo cƣờng độ của nó. Trong một

giới hạn nhất định của nồng độ, giá trị cƣờng độ này phụ thuộc tuyến tính vào nồng

độ của nguyên tố cần phân tích theo phƣơng trình:

Aλ = k.C.L

Trong đó:

Aλ: Cƣờng độ vạch phổ hấp thụ.

k: Hằng số thực nghiệm.

L: Chiều dài môi trƣờng hấp thụ.

C: Nồng độ nguyên tố cần xác định trong mẫu đo phổ.

5.Thu và ghi lại kết quả đo cƣờng độ vạch phổ hấp thụ.

2.2.2. Hệ thống, trang thiết bị của phép đo AAS

Dựa vào nguyên tắc của phép đo, hệ thống trang thiết bị của máy phổ hấp

thụ nguyên tử gồm các phần sau:



Phần I: Nguồn phát chùm bức xạ đơn sắc của các nguyên tố cần phân tích

- Đèn catot rỗng (Hollow Cathode lamp HCL).

- Đèn phòng điện không điện cực (Electrodeless Discharge lamp- EDL).

-Đèn phát phổ liên tục đã biến điệu (D2- lamp hay Xe-lamp)

Phần II: Hệ thống nguyên tử hóa mẫu phân tích theo hai kỹ thuật

Kỹ thuật nguyên tử háo mẫu bằng ngọn lửa đèn khí: kỹ thuật này ra đời đầu

tiên cùng với sự ra đời của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F-AAS),

nhƣng kỹ thuật này có độ nhạy không cao, thƣờng là trong vùng 0,05- 1ppm. Theo

kỹ thuật này, ngƣời ta dùng năng lƣợng ngọn lửa đèn khí để nguyên tử hóa mẫu. Do

đó, mọi quá trình xảy ra trong ngọn lửa khi nguyên tử hóa mẫu đều phụ thuộc vào

đặc tính của ngọn lửa [11]. Nhiệt độ ngọn lửa chính là yếu tố quyết định hiệu suất

nguyên tử hóa mẫu phân tích.

Kỹ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa: kỹ thuật này ra đời sau cùng với

phép đo phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF-AAS), nhƣng lại có độ nhạy rất

cao đạt đến 0,1ppb và hiện nay đang đƣợc ứng dụng rất phổ biến. Trong kỹ thuật

này, ngƣời ta dùng một lò nung bằng graphit (cuvet graphit) hay thuyền lantan để

nguyên tử hóa mẫu. Kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu không ngọn lửa là quá trình

nguyên tử hóa mẫu tức khắc trong thời gian rất ngắn nhờ nguồn năng lƣợng của

dòng điện có cƣờng độ dòng rất cao (từ 50 đến 600A) và thế thấp (dƣới 12V) trong

môi trƣờng khí trơ. Quá trình nguyên tử hóa xảy ra theo các giai đoạn kế tiếp nhau:

sấy khô, tro hóa luyện mẫu, nguyên tử hóa để đo phổ hấp thụ và cuối cùng là làm

sạch cuvet. Trong đó hai giai đoạn đầu là chuẩn bị cho giai đoạn nguyên tử hóa đạt

kết quả tốt. Ở giai đoạn nguyên tử hóa mẫu, dƣới tác dụng của nguồn năng lƣợng

này, cuvet chứa mẫu phân tích sẽ đƣợc nung đỏ ngay tức khắc, mẫu sẽ đƣợc hóa hơi

và nguyên tử hóa để tạo ra các nguyên tử tự do ở trạng thái hơi có khả năng hấp thụ

bức xạ đơn sắc tạo ra phổ hấp thụ nguyên tử của nó. Kỹ thuật này có độ nhạy cao,

gấp hàng trăm đến hàng nghìn lần phép đo trong ngọn lửa mà lƣợng mẫu tiêu tốn ít

(mỗi lần 20-50μl). Do đó không cần nhiều mẫu phân tích việc chuẩn bị mẫu cũng dễ

dàng, không tốn nhiều hóa chất cũng nhƣ các dung môi tinh khiết cao đắt tiền.



Phần III: Hệ quang học và detector dùng để thu, phân ly toàn bộ phổ của

mẫu và chọn vạch phổ hấp thụ cần đo hướng vào nhân quang điện để

phát tín hiệu hấp thụ của vạch phổ.

Phần IV: Hệ thống chỉ thị kết quả đó có nhiều cách khác nhau, từ đơn giản

đến phức tạp:

Trang bị đơn giản gồm: các điện kế chỉ năng lƣợng hấp thụ của vạch phổ.

Các máy tự ghi lại cƣờng độ vạch phổ dƣới dạng các pic trên băng giấy.

Trang bị hiện đại gồm: hệ thống bơm mẫu tự động (Auto Sampler). máy tính

và phần mềm chuyên dụng điều khiển mọi quá trình làm việc của phép đo và xử lý,

chỉ hiển thị kết quả đo ra màn hình. Tuy nhiên loại trang thiết bị này rất đắt tiền.

- Phƣơng pháp phân tích quang phổ hấp thụ nguyên tử đã và đang đƣợc sử

dụng rộng rãi trong nhiều ngành khoa học bởi nó có nhiều tính năng ƣu việt.

- Độ nhạy và độ chọn lọc cao.

- Không cần làm giàu nguyên tố cần xác định.

- Các thao tác thực hiện đơn giản, dễ làm, có thể xác định đồng thời hay

liên tiếp nhiều nguyên tố trong một mẫu. Các kết quả phân tích ổn định. sai số nhỏ

(sai số không quá 15% ở mức ppb)..

2.3. Trang thiết bị. dụng cụ và hóa chất

2.3.1. Hệ thống máy phổ

Để xác định lƣợng vết Pb, Cd bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử

không ngọn lửa (GF-AAS), chúng tôi sử dụng hệ thống máy quang phổ hấp thụ và phát

xạ nguyên tử Model AA-6800. Đi kèm còn có bình khí Argon tinh khiết (99.99%).

nguồn tạo tia đơn sắc là đèn catốt rỗng (HCL). Cuvet Graphit loại hoạt hóa toàn phần,

hệ thống làm mát bằng nƣớc, bộ lấy mẫu tự động, trang thiết bị phụ trợ khác.



Hình 1: Hệ thống máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AA-6800

2.3.2. Hóa chất và dụng cụ

2.3.2.1. Hóa chất

Acid đặc HNO3 65%; HCl 36%; H2SO4 98%; H2O2 30% Merk.

Các dung dịch nền: (NH4)H2PO4 PA 10%. Pd(NO3)2 PA 10%. Mg(NO3)2

PA 10%

Dung dịch chuẩn Cd. Pb 1000ppm Merk.

Dung dịch gốc các cation kim loại để nghiên cứu ảnh hƣởng…

2.3.2.2. Dụng cụ

Bình định mức 10, 25, 50, 100, 250, 1000 (ml)…

Pipet 1. 2. 5. 10 (ml)…

Cốc thủy tinh chịu nhiệt 100ml, 250ml..

Bình keldal dung tích 100ml, chén sứ, phễu lọc, đũa thủy tinh.

2.3. Giới thiệu về phƣơng pháp xử lý ƣớt mẫu trong lò vi sóng

2.3.1. Nguyên tắc và bản chất

Đây cũng là kỹ thuật xử lý ƣớt. Nên cũng phải dùng một acid đặc có tính oxy

hóa mạnh hay hỗn hợp các acid có tính oxy hóa mạnh để phân hủy hết chất hữu cơ



trong bình kín. Trong lò vi sóng, để chuyển các kim loại về dạng các ion trong dung

dịch muối vô cơ dễ tan, dƣới tác dụng của năng lƣợng vi song, sự phân hủy nhanh

và triệt để. Có thể phân hủy mẫu trong bình hở hay trong bình kín (có áp suất cao).

Nhất là trong hệ kín, lƣợng acid cần dùng ít và lại đảm bảo hoàn toàn không mất

chất phân tích.

Sự phân hủy mẫu ở đây là do ba tác nhân xảy ra đồng thời là:

- Năng lƣợng nhiệt (nhiệt độ)

- Năng lƣợng vi sóng (cao tần)

- Acid đặc

2.3.2. Cơ chế phân hủy

Dƣới tác dụng của acid các hạt (phần tử) mẫu bị phá hủy và hòa tan. đồng

thời tác nhân năng nhiệt làm tan rã các hạt mẫu. Sự khuếch tán đối lƣu. chuyển

động nhiệt và va chạm của các hạt mẫu với nhau cũng làm chúng bị bào mòn dần.

Các tác nhân này tấn công và bào mòn dần các hạt mẫu từ ngoài vào, làm cho các

hạt mẫu bị mòn dần dần, bé dần và rồi tan mất hết.

Song song với các tác nhân trên, trong lò vi sóng còn có sự phá vỡ từ trong

lòng hạt mẫu ra ngoài, do các phân tử nƣớc hấp thụ (> 90%) năng lƣợng vi sóng nên

có động năng rất lớn. Vì vậy chúng chuyển động nhiệt rất mạnh làm căng và xé các

hạt mẫu từ trong ra ngoài. Thêm vào đó lại là hệ kín nên có áp suất cao làm cho

nhiệt độ sôi lại càng cao hơn và đây là tác nhân phân hủy mạnh nhất. thúc đẩy quá

trình phân hủy mẫu diễn ra nhanh. Vì thế nên việc xử lý mẫu trong lò vi sóng chỉ

cần thời gian ngắn (vài chục phút) mà lại triệt để.

Các quá trình xảy ra khi phân hủy mẫu: Dƣới tác dụng của acid đặc và

năng lƣợng nhiệt (nhiệt độ). cả năng lƣợng vi sóng. các quá trình vật lý và hóa học

sau đây sẽ xảy ra:

-Sự phá vỡ mạnh lƣới cấu trúc của hạt mẫu để giải phóng các chất phân

tích và chuyển chúng vào dung dịch dƣới dạng các muối tan.

- Quá trình oxy hóa khử làm thay đổi hóa trị, chuyển đổi dạng làm tan

vỡ các hạt vật chất mẫu để giải phóng chất phân tích về dạng muối tan.



- Đối với mẫu hữu cơ phân tích kim loại thì có sự đốt cháy, phá hủy các

hợp chất hữu cơ.

- Tạo ra hợp chất dễ bay hơi, làm mất đi các anion trong phân tử chất

mẫu.…làm mẫu bị phân hủy tạo ra các hợp chất tan trong dung dịch.

- Sự tạo thành các hợp chất hay muối phức tan trong dung dịch.

Nhƣ vậy trong quá trình xử lý mẫu có thể có các phản ứng hóa học xảy ra:

nhƣ phản ứng oxy hóa khử, phản ứng thủy phân, phản ứng tạo phức, phản ứng hòa

tan, phản ứng kết tủa.…của các phần tử chất mẫu với các acid dùng để phân hủy

mẫu và các chất có trong mẫu với nhau. Trong đó quá trình nào là chính hay phụ

đƣợc quyết định bởi thành phần, chất nền, bản chất của chất mẫu và các loại acid

dùng để phân hủy và hòa tan mẫu.



Chƣơng 3: THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN KẾT QUẢ

3.1. Khảo sát điều kiện đo phổ GF-AAS của Cd và Pb

3.1.1. Khảo sát chọn vạch đo phổ

Mỗi nguyên tử của một nguyên tố hóa học chỉ có thể hấp thụ những bức xạ

đặc trƣng có bƣớc sóng mà chính nó phát ra trong quá trình phát xạ. Thực tế không

phải mỗi loại nguyên tố có thể hấp thụ đƣợc tất cả các bức xạ mà nó phát ra. Quá

trình hấp thụ chỉ tốt, nhạy chủ yếu với các vạch (vạch đặc trƣng). Đối với một

nguyên tố vạch phổ nào có khả năng hấp thụ càng mạnh thì phép đo vạch có độ

nhạy càng cao. Nhƣ vậy đối với một nguyên tố các vạch phổ khác nhau sẽ có độ

nhạy khác nhau, đồng thời với mỗi vạch này có thể có rất nhiều các nguyên tố khác

trong mẫu có những vạch phổ gần với vạch phổ này. Nó có thể chen lấn hay gây

nhiễu tới vạch phổ của nguyên tố phân tích làm cho việc đo cƣờng độ vạch phân

tích là rất khó khăn và thiếu chính xác. Vì mục đích xác định hàm lƣợng Cd. Pb

trong mỹ phẩm thƣờng có nồng độ rất nhỏ (lƣợng vết) nên chúng tôi tiến hành khảo

sát để tìm ra vạch phổ có độ nhạy cao.

Đối với Cd: Chỉ có một vạch phổ nhạy là vạch 228,8nm. Vì vậy. chúng

tôi chọn vạch phổ 228,8nm để đo phổ hấp thụ của Cd. Chúng tôi tiến hành khảo sát

với dung dịch Cd 1ppb trong nền HNO3 2% và kết quả chỉ ra ở bảng 1:

Bảng 1: Khảo sát chọn vạch đo phổ của Cd

Vạch phổ (nm) Abs-lần 1 Abs-lần 2 Abs-lần 3 Abs-TB %RSD

228,8 0,1780 0,1782 0,1782 0,1781 0,07

Qua kết quả khảo sát ta thấy tại vạch đo 228.8 nm độ hấp thụ của Cd khá lặp

và sai số nhỏ. Do đó chúng tôi chọn vạch đo của Cd là 228,8 nm.

Đối với Pb: Có vạch phổ nhạy là vạch 217nm và vạch 283,3nm. Vì vậy

chúng tôi chọn vạch phổ 217nm và 283,3nm để đo phổ hấp thụ của Pb. Khảo sát đối

với dung dịch chuẩn Pb 20ppb trong HNO3 2% và kết quả thu đƣợc ở bảng 2:

Bảng 2: Khảo sát chọn vạch đo phổ của Pb

Vạch phổ (nm) Abs-lần 1 Abs-lần 2 Abs-lần 3 Abs-TB %RSD

217,0 0,2478 0,2240 0,2283 0,2334 7,4344

283,3 0,0995 0,1153 0,1059 0,1069 5,4349



Qua kết quả khảo sát ta thấy tại vạch đo 217, 0 nm độ hấp thụ của Pb lớn hơn

và sai số nhỏ hơn ở vạch đo 283,3 nm. Do đó chúng tôi chọn vạch đo của Pb là 217

nm.

3.1.2. Khảo sát khe đo của máy phổ hấp thụ nguyên tử

Theo nguyên tắc hoạt động của hệ thống đơn sắc trong máy phổ hấp thụ

nguyên tử, chùm tia phát xạ cộng hƣởng của nguyên tố cần nghiên cứu đƣợc phát ra

từ đèn catot rỗng, sau khi đi qua môi trƣờng hấp thụ, sẽ hƣớng vào khe đo của máy

đƣợc chuẩn trực, đƣợc phân ly và sau đó chỉ một vạch phổ cần đo đƣợc chọn và

hƣớng vào khe đo để tác dụng vào nhân quang điện để phát hiện và xác định cƣờng

độ của vạch phổ. Do vậy khe đo của máy phải đƣợc chọn chính xác phù hợp với

từng vạch phổ, có độ lặp lại cao trong mỗi phép đo và lấy đƣợc hết độ rộng vạch

phổ.

Đối với Cd: chúng tôi khảo sát với dung dịch Cd chuẩn 1,00ppb ở các giá

trị khe đo là 0,2nm; 0,5nm; 1nm; 2nm. Kết quả đƣợc chỉ ra ở bảng 3:

Bảng 3: Khảo sát khe đo của máy phổ hấp thụ nguyên tử đối với Cd

Khe đo

(nm) Abs-lần 1 Abs-lần 2 Abs-lần 3 Abs-TB %RSD

0,2 0,1645 0,1638 0,1650 0,1644 0,37

0,5 0,1781 0,1783 0,1780 0,1781 0,08

1 0,1764 0,1759 0,1768 0,1764 0,26

2 0,1634 0,1623 0,1641 0,1633 0,56

Đối với Pb: chúng tôi khảo sát với dung dịch Pb chuẩn 20 ppb ở các giá

trị khe đo là 0,2nm; 0,5nm; 1nm. Kết quả đƣợc chỉ ra ở bảng 4:

Bảng 4: Khảo sát khe đo của máy phổ hấp thụ nguyên tử đối với Pb

Khe đo

(nm) Abs-lần 1 Abs-lần 2 Abs-lần 3 Abs-TB %RSD

0,5 0,2952 0,2779 0,2710 0,2814 4,4308

0,2 0,2967 0,2713 0,2598 0,2759 6,8427

1 0,2398 0,2720 0,2819 0,2646 8,3201

Qua kết quả khảo sát ta thấy tại khe đo 0,5nm độ hấp thụ của Cd, Pb là lớn

nhất và sai số là nhỏ nhất (100% diện tích vạch phổ nằm trong khe đo).



3.1.3. Khảo sát cƣờng độ dòng đèn catot rỗng (HCL)

Đèn catot rỗng (HCL) là nguồn phát bức xạ cộng hƣởng, nó chỉ phát ra

những tia sáng nhạy của nguyên tố đƣợc dùng làm catot rỗng. Đèn HCL làm việc tại

mỗi chế độ dòng nhất định sẽ cho chùm phát xạ có cƣờng độ nhất định. Cƣờng độ

làm việc của đèn HCL có liên quan chặt chẽ tới cƣờng độ hấp thụ của vạch phổ.

Dòng điện làm việc của đèn HCL của mỗi nguyên tố là rất khác nhau. Mỗi đèn

HCL đều có giới hạn cực đại (Imax) đƣợc ghi trên vỏ đèn. Theo lý thuyết và thực

nghiệm phân tích phổ hấp thụ nguyên tử thì chỉ nên dùng cƣờng độ trong vùng giới

hạn từ 60 ÷ 85% dòng cực đại. Nếu dùng dòng cực đại đèn sẽ rất chóng hỏng, đèn

làm việc không ổn định, độ nhạy và độ lặp lại kém.

Khảo sát cƣờng độ dòng đèn HCL của Cd và Pb để xem xét mối quan hệ

giữa cƣờng độ vạch phổ với cƣờng độ dòng đèn, đồng thời chọn ra cƣờng độ dòng

đèn thích hợp nhất cho hai nguyên tố Cd và Pb.

Với đèn đơn Cd có Imax = 10mA, Pb có Imax = 15mA. Tiến hành khảo sát

cƣờng độ đèn HCL trong vùng 50 – 90% Imax.

Đối với Cd: Chuẩn bị một dung dịch chuẩn Cd có nồng độ 1ppb. tiến

hành đo phổ GF-AAS của Cd ở các cƣờng độ đèn khác nhau. kết quả thu đƣợc ở

bảng 5:

Bảng 5: Khảo sát cƣờng độ dòng đèn đến kết quả đo phổ đối với Cd

IHCL

(mA)

5

(50%Imax)

6

(60%Imax)

7

(70%

Imax)

8

(80%

Imax)

8,5

(85%Imax)

9

(90%

Imax)

Abs 0,1659 0,1685 0,1736 0,1785 0,1789 0,1812

%RSD 1,53 2,04 1,45 0,16 1,94 2,35

Từ kết quả thu đƣợc ta thấy: Khi cƣờng độ đèn đặt ở 80% so với giá trị

cƣờng độ đèn cực đại thì kết quả ổn định và lặp lại tốt. Khi cƣờng độ đèn đặt ở 85%

hay 90% so với giá trị cƣờng độ đèn cực đại thì độ hấp thụ có tăng ít nhƣng độ lặp

lại kém. Vậy chọn cƣờng độ làm việc của đèn là 80% so với giá trị cƣờng độ đèn

cực đại (tƣơng đƣơng với I = 8mA) cho tất cả các thí nghiệm sau.



Đối với Pb: Chuẩn bị một dung dịch chuẩn Pb có nồng độ 20 ppb. Tiến

hành đo phổ GF-AAS của Pb ở các cƣờng độ đèn khác nhau. Kết quả thu

đƣợc ở bảng 6:

Bảng 6: Ảnh hƣởng cƣờng độ dòng đèn đến kết quả đo phổ đối với Pb

IHCL(mA) 8(67%

Imax)

9(75%

Imax)

10

(67%

Imax)

11(73

%Imax)

12(80%

Imax)

13(87%

Imax)

14(90%

Imax)

Abs 0,2377 0,2349 0,2364 0,2617 0,2544 0,2684 0,2538

%RSD 1,7675 1,6098 1,7048 0,2462 1,0163 1,3167 1,6257

Qua kết quả khảo sát ta thấy khi cƣờng độ dòng đèn tăng thì độ hấp thụ của

vạch phổ tăng nhƣng hệ số biến động tăng hay sai số tăng. Vì vậy ta phải chọn đƣợc

cƣờng độ dòng đèn sao cho cƣờng độ vạch phổ vừa cao vừa ổn định tức sai số nhỏ.

do đó chúng tôi chọn cƣờng độ dòng đèn Pb là 11mA (73%Imax).

3.2. Khảo sát các điều kiện nguyên tử hóa mẫu

Quá trình nguyên tử hóa mẫu của kĩ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa xảy

ra theo các giai đoạn sau: sấy mẫu, tro hóa luyện mẫu. Nguyên tử hóa để đo độ hấp

thụ. Ngoài ra sau các giai đoạn này là giai đoạn làm sạch cuvet. Hai giai đoạn đầu là

chuẩn bị cho giai đoạn nguyên tử hóa đạt kết quả tốt.

3.2.1. Khảo sát nhiệt độ sấy

Đây là giai đoạn đầu tiên của quá trình nguyên tử hóa mẫu. Nó rất cần thiết

để đảm bảo cho dung môi hòa tan mẫu bay hơi nhẹ nhàng và hoàn toàn. Nhƣng

không làm bắn, mất mẫu. Nhiệt độ và thời gian sấy khô của mỗi loại mẫu phụ thuộc

vào bản chất của các chất ở trong mẫu và dung môi hòa tan nó. Nói chung nhiệt độ

sấy khô phù hợp đối với đa số các mẫu vô cơ trong dung môi nƣớc từ khoảng 1000C

đến 1050C, trong thời gian 25 đến 40 giây, với lƣợng mẫu bơm vào nhỏ hơn 100μl.

Việc tăng nhiệt độ sấy ở nhiệt độ phòng đến nhiệt độ sấy mong muốn cần thực hiện

từ từ, với tốc độ gia nhiệt từ 50C/giây đến 8

0C/giây là phù hợp. Chúng tôi thực hiện

quá trình sấy qua 3 bƣớc sau:

-Bƣớc 1: Nhiệt độ 900C trong thời gian 20 giây, tốc độ tăng nhiệt: 5

0C/giây.


0C/giây.




0C/giây.

3.2.2. Khảo sát nhiệt độ tro hóa luyện mẫu

Đây là giai đoạn 2 của quá trình nguyên tử hóa mẫu. Mục đích là tro hóa (đốt

cháy) các hợp chất hữu cơ và mùn có trong mẫu sau khi đã sấy khô. Đồng thời cũng

để nung luyện ở một nhiệt độ thuận lợi cho giai đoạn nguyên tử hóa tiếp theo đạt

hiệu suất cao và ổn định. Giai đoạn này có ảnh hƣởng rất nhiều đến kết quả phân

tích. Nếu chọn nhiệt độ tro hóa không phù hợp thì một số hợp chất có thể bị phân

hủy mất trong giai đoạn này khi nhiệt độ tro hóa là quá cao. Lí thuyết và các kết quả

thực nghiệm xác nhận rằng. Tro hóa mẫu từ từ và ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ giới

hạn thì phép đo luôn luôn cho kết quả ổn định và mỗi nguyên tố đều có một nhiệt

độ tro hóa luyện mẫu giới hạn (Tr) trong phép đo GF-AAS.

Đối với Cd: Chuẩn bị dung dịch chuẩn Cd 1ppb, tiến hành đo phổ GF-

AAS ở các nhiệt độ tro hóa khác nhau. Kết quả khảo sát đƣợc nhƣ bảng 7:

Bảng 7: Các điều kiện tro hóa mẫu đối với Cd

Nhiệt độ tro hóa

mẫu (0C)

400 500 600 700 800 900

Abs 0,1359 0,1502 0,1784 0,1728 0,1657 0,1598

0.1

0.12

0.14

0.16

0.18

0.2

300 500 700 900Nhiệt độ tro hóa mẫu

Abs

Hình 2: Đƣờng cong nhiệt độ tro hóa đối với Cd



Từ kết quả thu đƣợc ta chọn nhiêt độ tro hóa là 6000C cho các thí nghiệm

sau.

Đối với Pb: Chuẩn bị dung dịch chuẩn Pb 20ppb, tiến hành đo phổ GF-

AAS ở các nhiệt độ tro hóa khác nhau. Kết quả khảo sát đƣợc nhƣ bảng 8:

Bảng 8: Các điều kiện tro hóa mẫu đối với Pb

Nhiệt độ tro hóa

mẫu (0C)

400 500 600 700 800 900

Abs 0,1400 0,1426 0,1445 0,1415 0,1414 0,1412

Hình 3: Đƣờng cong nhiệt độ tro hóa đối với Pb

Từ kết quả thu đƣợc ta chọn nhiêt độ tro hóa là 6000C cho các thí nghiệm

sau.

3.2.3. Khảo sát nhiệt độ nguyên tử hóa

Đây là giai đoạn cuối cùng của quá trình nguyên tử hóa mẫu, nhƣng lại là

giai đoạn quyết định cƣờng độ của vạch phổ. Song nó lại bị ảnh hƣởng của 2 giai

đoạn trên. Giai đoạn này đƣợc thực hiện trong thời gian ngắn, thông thƣờng từ 3- 6

giây. Nhƣng tốc độ gia nhiệt lại rất lớn để đạt ngay tức khắc đến nhiệt độ nguyên tử

hóa và thực hiện phép đo cƣờng độ vạch phổ. Nghiên cứu giai đoạn này ta thấy:

nhiệt độ nguyên tử hóa của mỗi nguyên tổ rất khác nhau và mỗi nguyên tố cũng có

một nhiệt độ nguyên tử hóa tới hạn Ta của nó. Nhiệt độ Ta này phụ thuộc vào bản



chất mỗi nguyên tố và thành phần của mỗi mẫu mà nó tồn tại. nhất là chất nền của

mẫu.

Đối với Cd: Chuẩn bị dung dịch Cd 1ppb, tiến hành đo phổ GF- AAS ở

các nhiệt độ nguyên tử hóa khác nhau. Kết quả khảo sát đƣợc nhƣ bảng 9:

Bảng 9: Các điều kiện nguyên tử hóa mẫu đối với Cd:

Nhiệt độ nguyên tử

hóa mẫu (0C)

1900 2000 2100 2200 2300 2400

Abs-Cd 0,1203 0,1435 0,1713 0,1782 0,1735 0,1647

Hình 4: Đƣờng cong nhiệt độ nguyên tử hóa đối với Cd

Tại nhiệt độ nguyên tử hóa mẫu 22000C thì cho độ hấp thụ quang lớn nhất.

Vậy chọn nhiệt độ nguyên tử hóa bằng 22000C cho các thí nghiệm sau.

Đối với Pb: Chuẩn bị dung dịch Pb 20ppb, tiến hành đo phổ GF- AAS ở

các nhiệt độ nguyên tử hóa khác nhau. Kết quả khảo sát đƣợc nhƣ bảng 10:

Bảng 10: Các điều kiện nguyên tử hóa mẫu đối với Pb

Nhiệt độ

nguyên tử

hóa mẫu

(0C)

1900 2000 2100 2200 2300

2400 2500

Abs-Pb 0,1345 0,1309 0,1511 0,1744 0,1385 0,1187 0,1151



Hình 5: Đƣờng cong nhiệt độ nguyên tử hóa đối với Pb

Tại nhiệt độ nguyên tử hóa mẫu 22000C thì cho độ hấp thụ quang lớn nhất.

Vậy chọn nhiệt độ nguyên tử hóa bằng 22000C cho các thí nghiệm sau.

3.3. Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến phép đo GF-AAS

3.3.1. Ảnh hƣởng của axit

Trong phép đo GF-AAS, mẫu phân tích ở dạng dung dịch và trong môi

trƣờng axit để tránh hiện tƣợng thủy phân của các kim loại tạo thành một số hợp

chất khó tan. Tuy nhiên nồng độ và loại axit trong dung dịch mẫu luôn luôn ảnh

hƣởng đến cƣờng độ của vạch phổ của nguyên tố phân tích thông qua tốc độ dẫn

mẫu, khả năng hóa hơi và nguyên tử hóa của chất mẫu. Các axit càng khó bay hơi

thì càng làm giảm cƣờng độ vạch phổ. Ngƣợc lại axit càng dễ bay hơi càng ít gây

ảnh hƣởng hơn. Vì vậy cần phải khảo sát sự ảnh hƣởng của axit và nồng độ của nó

đến cƣờng độ hấp thụ của nguyên tố phân tích.

Đối với Cd: Chuẩn bị dung dịch Cd 1ppb với các axit ở các nồng độ

khác nhau, rồi tiến hành đo phổ GF-AAS và thu đƣợc kết quả nhƣ bảng 11:



Bảng 11: Ảnh hƣởng của các axit đối với Cd

Axit Nồng độ

axit C% 0 0,5 1 2 3

HNO3 Abs 0,1763 0,1720 0,1780 0,1782 0,1731

%RSD 3,29 1,50 2,56 0,15 1,75

HCl Abs 0,1756 0,1545 0,1659 0,1713 0,1706

%RSD 2,98 4,02 3,58 1,26 2,08

H2SO4 Abs 0,1768 0,1634 0,1579 0,1596 0,1608

%RSD 3,18 1,25 0,67 1,90 2,06

Đối với Pb: Chuẩn bị dung dịch Pb 20ppb với các axit ở các nồng độ

khác nhau, rồi tiến hành đo phổ GF-AAS và thu đƣợc kết quả nhƣ bảng 12:

Bảng 12: Ảnh hƣởng của các axit đối với Pb

Axit Nồng độ

axit C% 0 0,5 1 2 4

HNO3 Abs 0,1570 0,1544 0,1573 0,1571 0,1586

%RSD 3,27 1,44 4,56 3,44 3,93

CH3COOH Abs 0,2830 0,3653 0,4305 0,5916 0,8358

%RSD 6,67 5,55 5,01 3,81 1,82

H2SO4 Abs 0,0966 0,1042 0,1193 0,0206 0,0546

%RSD 4,57 4,55 6,62 3,62 1,52

Qua kết quả khảo sát chúng tôi nhận thấy trong môi trƣờng HNO3 2% cƣờng

độ hấp thụ của Cd, Pb lớn và ổn định. Do đó chúng tôi chọn axit HNO3 2% làm môi

trƣờng acid hóa để tiến hành đo Cd và Pb.

3.3.2. Khảo sát ảnh hƣởng của chất cải biến nền

Mặc dù kỹ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa có độ nhạy và độ chính xác

cao nhƣng ảnh hƣởng của nền mẫu đến độ hấp thụ của Cd, Pb là rất lớn, nhất là

trong các nền mẫu phức tạp. Nếu trong mẫu có chứa các hợp chất bền nhiệt, khó

bay hơi, khó nguyên tử hóa thì nó sẽ gây khó khăn cản trở cho quá trình hóa hơi và

nguyên tử hóa các nguyên tố cần phân tích dẫn đến làm giảm độ ổn định và cƣờng

độ vạch phổ. Vì vậy, để kết quả có độ chính xác cao ta phải tìm cách làm giảm hoặc

loại trừ sự ảnh hƣởng của nền mẫu. Để làm đƣợc việc này ngƣời ta có thể tăng nhiệt

độ nguyên tử hóa hoặc thêm vào mẫu phân tích chất cải biến hóa học:



Nhóm các chất khi thêm vào mẫu phân tích tạo thành các hợp chất dễ

bay hơi, cho phép loại những thành phần nền ra khỏi mẫu phân tích trƣớc khi

nguyên tử hóa chất phân tích. Ví dụ nhƣ: axit ascorbic, axit oxalic…

Nhóm các chất khi thêm vào mẫu phân tích tạo thành các hợp chất bền

nhiệt, khó bay hơi. Vì vậy cho phép tăng nhiệt độ tro hóa, nguyên tử hóa, giữ lại

chất phân tích đồng thời loại thành phần nền khi ở nhiệt độ cao. Thuộc nhóm này có

thể nói đến muối nitrat của Pd. Mg. Ni. Cu hay muối photphat amoni NH4H2PO4 và

(NH4)2HPO4…

Đối với Cd: Để chọn đƣợc chất cải biến phù hợp chúng tôi khảo sát đối

với dung dịch chuẩn Cd 1ppb trong HNO3 2% với một số chất cải biến hóa học. Kết

quả đƣợc thể hiện qua bảng 13:

Bảng 13: Ảnh hƣởng của một số chất cải biến đến đo phổ của Cd:

Chất cải

biến

Nồng độ

C% 0,01 0,02 0,04 0,06 0,08

Pd(NO3)2

Abs 0,1765 0,1769 0,1785 0,1758 0,1773

%RSD 4,89 1,66 0,38 2,65 3,22

Mg(NO3)2 Abs 0,1583 0,1621 0,1598 0,1611 0,1629

%RSD 3,05 2,57 3,67 0,52 4,43

NH4H2PO4 Abs 0,1745 0,1762 0,1721 0,1747 0,1736

%RSD 1,51 2,36 4,25 3,65 4,56



Hình 6: Ảnh hƣởng chất cải biến đến phép đo phổ của Cd.

Với: là các điểm của đồ thị khi dùng Mg(NO3)2

♦ là các điểm của đồ thị khi dùng Pd(NO3)2

là các điểm của đồ thị khi dùng NH4H2PO4

Dựa vào thực nghiệm so sánh RSD%. Độ hấp thụ quang khi sử dụng các chất

cải biến trên. Chúng tôi chọn Pd(NO3)2 0,04% vì có độ lặp lại tốt (sai số nhỏ). Kết

quả đo đƣợc ổn định và không có tín hiệu nền.

Đối với Pb: Để chọn đƣợc chất cải biến phù hợp chúng tôi khảo sát đối

với dung dịch chuẩn Pb 20ppb trong HNO3 2% với một số chất cải biến hóa học.

Kết quả đƣợc thể hiện qua bảng 14:

Bảng 14: Ảnh hƣởng của một số chất cải biến đến đo phổ đối với Pb

Chất cải

biến

Nồng

độ C% 0,01 0,02 0,04 0,06 0,08

Pd(NO3)2

Abs 0,1087 0,1089 0,1097 0,1061 0,1010

%RSD 4,0406 5,6177 1,4721 5,0956 5,4473

Ni(NO3)2 Abs 0,2005 0,1605 0,1924 0,1661 0,1801

%RSD 9,5428 8,1310 15,1535 1,9312 7,1020

Mg(NO3)2

Abs 0,1422 0,1489 0,1823 0,1840 0,2652

%RSD 5,3515 1,9360 4,9934 12,1141 5,8556



Hình 7: Ảnh hƣởng chất cải biến đến phép đo phổ đối với Pb.

Với: là các điểm của đồ thị khi dùng Ni(NO3)2

♦ là các điểm của đồ thị khi dùng Mg(NO3)2

là các điểm của đồ thị khi dung Pd(NO3)2 Mg(NO3)2

Dựa vào thực nghiệm so sánh RSD%, độ hấp thụ quang khi sử dụng các chất

cải biến trên, chúng tôi chọn Pd(NO3)2 0,04% vì có độ lặp lại tốt (sai số nhỏ), kết

quả đo đƣợc ổn định và không có tín hiệu nền.

3.3.3. Khảo sát ảnh hƣởng của các cation

Vì thành phần của mẫu mỹ phẩm có nhiều các cation khác nhau. Các ion này

có thể làm tăng, làm giảm hoặc cũng có thể không gây ảnh hƣởng đến độ hấp thụ

quang của Pb, Cd. Vì vậy, phải khảo sát bán định lƣợng xác định sơ bộ thành phần

các nguyên tố có mặt trong mẫu mỹ phẩm bằng phƣơng pháp ICP-MS đƣợc chỉ ra

trong bảng 15.



Bảng 15: Khảo sát sơ bộ thành phần các nguyên tố trong mỹ phẩm bằng ICP-MS

STT Nguyên tố Nồng độ (ppm) STT Nguyên tố Nồng độ (ppm)

1 K 18,57 8 Zn 0,436

2 Na 1,81 9 Ni 0,001

3 Ca 56,473 10 Mn 0,414

4 Mg 79,78 11 Al 53,85

5 Ba 0,112 12 Fe 25,785

6 Sr 0,053 13 Cr 0,02

7 Cu 0,01

Dựa trên kết quả khảo sát bán định lƣợng, chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh

hƣởng của các nhóm sau:

- Nhóm kim loại kiềm: Na, K…

- Nhóm kim loại kiềm thổ: Ca, Mg, Ba, Sr...

- Nhóm kim loại hóa trị III: Al, Fe…

- Nhóm kim loại nặng hóa trị II: Cu, Zn, Ni,Mn…

3.3.3.1. Khảo sát ảnh hƣởng của cation kim loại kiềm

Mẫu nghiên cứu là dung dịch Cd 1ppb trong HNO32%, Pd(NO3)2 0,04% và

dung dịch Pb 5ppb trong với nồng độ HNO32%, (NH4)2SO4 0,01% với nồng độ các

kim loại kiềm khác nhau thay đổi từ 0,00 đến 30ppm. Kết quả chỉ ra ở bảng 16:

Bảng 16: Khảo sát ảnh hƣởng của các cation kim loại kiềm

Mẫu C0 C1 C2 C3 C4

K

0 5 15 20 30

Abs-Pb 0,274 0,281 0,284 0,283 0,299

%RSD - 2,74 3,69 3,36 5,78

Abs-Cd 0,075 0,072 0,0778 0,0768 0,0773

%RSD - 0,28 0,62 -0,73 -0,45

Nhận xét: Trong khoảng nồng độ từ 0ppm đến 30ppm, sự có mặt của các kim

loại kiềm đều không làm ảnh hƣởng tới độ hấp thụ quang của Pb và Cd (sai số nhỏ

hơn 10%)

3.3.3.2. Khảo sát ảnh hƣởng của kim loại kiềm thổ

Mẫu nghiên cứu là dung dịch Cd 1ppb trong HNO32%, Pd(NO3)2 0,04% và

dung dịch Pb 5ppb trong với nồng độ HNO32%, (NH4)2SO4 0,01% với nồng độ các

kim loại kiềm thổ khác nhau thay đổi từ 0,00 đến 100ppm. Kết quả chỉ ra ở bảng 17:



Bảng 17: khảo sát ảnh hƣởng của các kim loại kiềm thổ


Ba2+

0 0,01 0,05 1 2

Ca2+

0 10 30 80 100

Mg2+

0 10 30 80 100

Sr2+

0 0,01 0,02 0,04 0,06

Abs-Cd 0,07 0,0712 0,0703 0,0697 0,0695

%RSD - 0,28 0,62 -0,73 -0,45

Abs-Pb 0,274 0,262 0,274 0,281 0,272

%RSD - -4,38 0.00 +2,55 -0,73

Nhận xét: trong khoảng nồng độ từ 0,00ppm đến 100ppm, sự có mặt của các

kim loại kiềm thổ Ca, Mg, Ba, Sr không làm ảnh hƣởng đến độ hấp thụ quang của

Pb, Cd (sai số nhỏ hơn 10%).

3.3.3.3. Khảo sát ảnh hƣởng của các kim loại nặng hóa trị II và hóa trị III

Các ion kim loại thƣờng gặp có khả năng gây ảnh hƣởng tới quá trình xác

định Pb, Cd nhƣ Cu2+

, Ni2+

, Zn2+

, Mn2+

, Fe3+

, Cr3+

sẽ đƣợc khảo sát trong mục này.

Các chất đƣợc khảo sát ở những khoảng nồng độ khác nhau và dựa vào sai số giữa

kết quả đo có các ion trên và không có các ion trên khi đo dung dịch Cd 1ppb, Pb

5ppb để làm cơ sở kết luận ảnh hƣởng của các ion này. Kết quả khảo sát đƣợc chỉ

ra trong bảng 18:

Bảng 18: Khảo sát ảnh hƣởng của các kim loại nặng hóa trị II, III


Cu2+

0 0,01 0,05 1 2

Ni2+

0 0,01 0,02 0,04 0,1

Zn2+

0 0,2 0,4 0,8 1

Mn2+

0 0,2 0,4 0,8 1

Fe3+

0 10 30 50 60

Cr3+

0 0,01 0,05 1 2

Abs-Cd 0,0701 0,0696 0,0709 0,0699 0,0711

%RSD - 0,28 0,62 -0,73 -0,45

Abs-Pb 0,274 0,270 0,274 0,276 0,272

%RSD - -1,46 0,73 0,32 +0,73

Các ion kim loại trên đa số làm giảm tín hiệu phân tích khi có mặt trong

dung dịch. Với phép xác định các nguyên tố ở mức nồng độ ppb, nếu sai số cho



phép nhỏ hơn 10% là có thể chấp nhận đƣợc. Vậy với mức nồng độ của các ion ảnh

hƣởng đã khảo sát ở trên thì không ảnh hƣởng đến kết quả phân tích.

3.3.3.4. Ảnh hƣởng của các anion

Phép đo GF- AAS dùng HNO3 làm môi trƣờng vì HNO3 gây ảnh hƣởng nhỏ

nhất trong vùng nồng độ nhỏ. Ngoài ra, quá trình phá mẫu có sử dụng axit HNO3 và

axit H2SO4 nên có thêm nhiều ion NO3- và SO4

2-. Tuy với nồng độ vừa phải hai

anion trên không gây ảnh hƣởng lại có tác dụng nhƣ một chất cải biến nhƣng nếu

với một lƣợng lớn chúng sẽ gây ảnh hƣởng. Việc loại bớt hai anion này không khó

khăn, do quá trình xử lý mẫu đã cô cạn đuổi bớt lƣợng lớn axit. Vì vậy, trong luận

văn này chúng tôi không khảo sát ảnh hƣởng của các anion.

3.4. Phƣơng pháp đƣờng chuẩn đối với phép đo GF-AAS

3.4.1. Khảo sát xác định khoảng tuyến tính

Trong phép đo AAS, việc định lƣợng một nguyên tố dựa vào phƣơng trình

cơ bản:

Aλ = K. Cb

Trong đó: Aλ : cƣờng độ hấp thụ của vạch phổ tại bƣớc sóng λ

K : hằng số thực nghiệm

C : nồng độ của nguyên tố trong dung dịch mẫu đo phổ

b : hằng số (0 < b ≤ 1)

Trong một khoảng nồng độ nhất định và nhỏ thì b = 1. Khi đó mối quan hệ

giữa Aλ và C là tuyến tính:

Aλ = K.C

Khoảng nồng độ này gọi là khoảng tuyến tính của nguyên tố phân tích.

Khoảng tuyến tính của mỗi nguyên tố ở mỗi vạch phổ khác nhau là khác nhau.

Để xác định khoảng tuyến tính của phép đo GF-AAS. chúng tôi tiến hành

khảo sát đối với dung dịch Cd 20 ppb, Pb 100ppb và máy tự pha loãng bằng cách

hút các thể tích mẫu khác nhau theo chƣơng trình để có nồng độ Cd trong khoảng

0,5ppb- 8ppb và nồng độ của Pb trong khoảng 2ppb – 25ppb.



Xác định Cd: Do đó, để xác định Cd ta phải xây dựng đƣờng chuẩn để

tìm khoảng tuyến tính của phép đo GF- AAS với nguyên tố Cd.

Để xác định giới hạn tuyến tính của vùng tuyến tính ta chuẩn bị một dãy

chuẩn có nồng độ Cd từ 0,5ppb- 8ppb trong môi trƣờng HNO3 2%. Pd(NO3)2 0,04%

rồi đo phổ GF- AAS của dãy mẫu trên. Kết quả đƣợc chỉ ra ở bảng 19 và hình 8:

Bảng 19: Kết quả khảo sát khoảng tuyến tính của Cd

Nồng độ (ppb) Abs-Cd

Lần 1 Lần 2 Lần 3 TB %RSD

0,5 0,1154 0,1219 0,1164 0,110 2,9686

1,0 0,1837 0,1853 0,1735 0,210 3,5397

1,5 0,3363 0,2744 0,2917 0,3131 10,6175

2,0 0,4195 0,4584 0,4152 0,4250 5,5210

2,5 0,5540 0,5355 0,4735 0,5273 8,0928

3,0 0,5064 0,5161 0,5053 0,6393 1,1670

4,0 0,5746 0,6558 0,5994 0,7099 6,8224

5,0 0,6638 0,7057 0,6657 0,7384 3,4878

6,0 0,7807 0,7832 0,7520 0,7572 2,2458

8,0 1,0925 0,9273 1,0868 0,7352 9,0558

0 1 2 3 4 5 6 7 8 90.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

Abs

-Cd

Nång ®é Cd (ppb)

Abs-Cd

Hình 8: Đồ thị khoảng tuyến tính của Cd

Qua kết quả thu đƣợc cho thấy khoảng tuyến tính của Cd là 0,5 ppb – 3 ppb.



Xác định Pb: Để xác định Pb, ta phải xây dựng đƣờng chuẩn để tìm

khoảng tuyến tính của phép đo GF- AAS với nguyên tố Pb.

Để xác định giới hạn tuyến tính của vùng tuyến tính ta chuẩn bị một dãy

chuẩn có nồng độ Pb từ 2ppb- 25ppb trong môi trƣờng HNO3 2%. Pd(NO3)2 0,04%

rồi đo phổ GF- AAS của dãy mẫu trên. Kết quả đƣợc chỉ ra ở bảng 20 và hình 9:

Bảng 20: Kết quả khảo sát khoảng tuyến tính của Pb:

Nồng độ (ppb) Abs-Pb


1 0,0255 0,0279 0,0252 0,0262 5,6483

2 0,0491 0,0504 0,0459 0,0485 4,7783

4 0,0878 0,0815 0,0946 0,088 7,4478

6 0,1101 0,1094 0,1282 0,1359 9,1957

8 0,1390 0,1422 0,1370 0,1794 1,8816

10 0,1699 0,1676 0,1744 0,2206 2,0270

12 0,2004 0,2057 0,2011 0,2424 1,4225

15 0,2495 0,2420 0,2557 0,2691 2,7544

20 0,3748 0,3658 0,3526 0,2844 3,0642

25 0,4552 0,4245 0,3967 0,2855 6,8776

0.0 2.5 5.0 7.5 10.0 12.5 15.0 17.5 20.0 22.5 25.0 27.5 30.00.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

Ab

s-P

b

Nång ®é Pb (ppb)

AbS-Pb

Hình 9: Đồ thị khoảng tuyến tính của Pb

Qua đồ thị ta thấy khoảng tuyến tính của pb từ 1 ppb – 10 ppb.



3.4.2. Xây dựng đƣờng chuẩn, giới hạn phát hiện, giới hạn định lƣợng

3.4.2.1. Xác định đƣờng chuẩn của Cd

Để xác định đƣờng chuẩn của Cd với phƣơng trình đầy đủ dựa trên kết quả

khảo sát xác định khoảng tuyến tính của Cd theo bảng 19 và hình 8, chúng tôi tiến

hành khảo sát đối với dung dịch chuẩn Cd 2ppb và máy tự pha loãng bằng cách hút

các thể tích khác nhau để có nồng độ từ 0,5 – 3ppb, mục đích tăng số điểm trên

đƣờng chuẩn để tăng độ chính xác của phƣơng trình đƣờng chuẩn thu đƣợc. Kết quả

khảo sát thu đƣợc ở bảng 20, sử dụng phần mềm Origin 8.0 để dựng đƣờng chuẩn

và thu đƣợc kết qua nhƣ bảng 21, hình 10:

Bảng 21: kết quả xác định đƣờng chuẩn của Cd:

Nồng độ (ppb) Abs-Cd


0,5 0,1154 0,1219 0,1164 0,110 2,9686

1,0 0,1837 0,1853 0,1735 0,210 3,5397

1,5 0,3363 0,2744 0,2917 0,3131 10,6175

2,0 0,4195 0,4584 0,4152 0,4250 5,5210

2,5 0,5540 0,5355 0,4735 0,5273 8,0928

3,0 0,5064 0,5161 0,5053 0,6393 1,1670



Hình 10: Đƣờng chuẩn của Cd

Vậy phƣơng trình đƣờng chuẩn là: Y = -0,00025+ 0,21202X

Tra bảng ta có t(0.95; 5) = 2,57

∆A = t(0.95; 7) . SA = 2,57. 0,00369 = 0,0095

∆B = t(0.95; 7) . SB = 2,57. 0,0019 = 0,00488

Ta có phƣơng trình hồi quy đầy đủ nhƣ sau:

Y = (0,21202 ± 0,00488). X + (-0,00025 ± 0,0095)

3.4.2.2. Xác định đƣờng chuẩn của Pb

Từ kết quả khảo sát xác định đƣờng chuẩn của Pb trong bảng 22, sử dụng

phần mềm Origin 8.0 chúng tôi dựng đồ thị đƣờng chuẩn và phƣơng trình đƣờng

chuẩn của Pb, kết quả đƣợc chỉ ra ở bảng 22 và hình 11 :



Bảng 22: kết quả xác định đƣờng chuẩn của Pb:

Nồng độ (ppb) Abs-Pb


1 0,0255 0,0279 0,0252 0,0262 5,6483

2 0,0491 0,0504 0,0459 0,0485 4,7783

4 0,0878 0,0815 0,0946 0,088 7,4478

6 0,1101 0,1094 0,1282 0,1359 9,1957

8 0,1390 0,1422 0,1370 0,1794 1,8816

10 0,1699 0,1676 0,1744 0,2206 2,0270

Hình 11: Đƣờng chuẩn của Pb

Tra bảng ta đƣợc t(0,95, 5) = 2,57. Kết quả tính theo phần mềm Origin 8.0

thu đƣợc:

Y = A + BX

Với A = 0,00412 B = 0,02174 SA = 0,0015 SB = 0,00025

ΔA = t(0,95, 5).SA = 2,57. 0,0015 = 0,00386

ΔB = t(0,95, 5).SB = 2,57. 0,00025 = 0,00064



Phƣơng trình hồi quy đầy đủ của đƣờng chuẩn có dạng Y = A + B.X có dạng

nhƣ sau:

Y = A + B.X = (A ± ΔA) + (B ± ΔB).X

Ai = (0,00412 ±0,00386) + (0,02174± 0,00064). CPb

Trong đó : Ai là cƣờng độ hấp thụ thu đƣợc khi đo phổ (Abs).

CPb là nồng độ chì (ppb).

3.4.3. Kiểm tra hằng số trong phƣơng trình hồi quy

Để kiểm tra sai số hệ thống của phƣơng pháp cần so sánh hằng số A của

phƣơng trình hồi quy (Phƣơng trình của đƣờng chuẩn) với giá trị 0.

Nếu xem A=0, Phƣơng trình trở thành: Y = B’. X

Các giá trị B’ đƣợc tính theo bảng sau:

Đối với Cd:

X (Cppb) 0,5 1 1,5 2 2,5 3

Y(Abs) 0,110 0,210 0,3131 0,4250 0,5273 0,6393

B’ 0,22 0,21 0,209 0,2125 0,211 0,2131

Các giá trị liên quan đến hệ số là:

Mean Trung bình 0,2111

Standard Error Độ sai chuẩn 0,00076

Standard Deviation Độ lệch chuẩn 0,0017

Sample Virance Phƣơng sai mẫu 0,0000

Sum Tổng 1,0556

Nếu A ≠ 0 không có ý nghĩa thống kê ở mức độ tin cậy 95%, phƣơng trình

hồi quy có dạng: '

( ' . ).B

Y B t S X

Ta có Y = (0,2111 ± 2,57.0,00076).X

Y = (0,2111 ± 0,00195).X

Áp dụng công thức: 2( . )i iSS Y A B X và 2

2

SSS

n

2' ( '. )i iSS Y B X và 2 ''

3

SSS

n

Ta có bảng giá trị sau:



Hàm Tổng các bình phƣơng Bậc tự do Phƣơng sai

'.Y B X SS’ = 0,000078 3 2,59.10-5

.Y A B X SS = 0,000063 4

1,58.10

-5

Fbảng(0,95; 3; 4) = 6,591

Vậy Ftính < Fbảng(0,95; 3; 4) có nghĩa là sự sai khác giữa giá trị A và 0 không

có ý nghĩa thống kê hay phƣơng pháp không mắc sai số hệ thống.

Đối với Pb:

CPb(ppb) 1 2 4 6 8 10

Abs 0,0262 0,0485 0,088 0,1359 0,1794 0,2206

B’ 0,0262 0,0243 0,022 0,0227 0,0224 0,0221

Các giá trị liên quan đến hệ số là:

Mean Trung bình 0,0227

Standard Error Độ sai chuẩn 0,000418

Standard Deviation Độ lệch chuẩn 0,000935

Sample Virance Phƣơng sai mẫu 0,0000

Sum Tổng 0,1135

Nếu A ≠ 0 không có ý nghĩa thống kê ở mức độ tin cậy 95%, phƣơng trình

hồi quy có dạng: '

( ' . ).B

Y B t S X

Ta có Y = (0,0227 ± 2,57.0,000418).X

Y = (0,0227 ± 0,0011).X

Áp dụng công thức: 2( . )i iSS Y A B X và 2

2

SSS

n

2' ( '. )i iSS Y B X và 2 ''

3

SSS

n

Ta có bảng giá trị sau:

Hàm Tổng các bình phƣơng Bậc tự do Phƣơng sai

'.Y B X SS’ = 7,56.10-5

3 2,52.10-5

.Y A B X SS = 7,09.10-3

4 1,77.10-3



Fbảng(0,95; 3; 4) = 6,591

Vậy Ftính < Fbảng(0,95; 3; 4) có nghĩa là sự sai khác giữa giá trị A và 0 không

có ý nghĩa thống kê hay phƣơng pháp không mắc sai số hệ thống.

3.4.4. Xác định giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lƣợng (LOQ)

3.4.4.1. Giới hạn phát hiện (LOD)

LOD đƣợc xem là nồng độ thấp nhất của chất phân tích mà hệ thống

phân tích còn cho tín hiệu phân tích khác có nghĩa với tín hiệu của mẫu trắng hay

tín hiệu nền.

Đối với Cd: Theo phần trên ta có độ lệch chuẩn của phƣơng trình hồi

quy là: Sy = 0,00546 và B = 0,12929

Vậy giới hạn phát hiện là:

Đối với Pb: Theo phần trên ta có độ lệch chuẩn của phƣơng trình hồi quy

là: Sy = 0,00094 và B = 0,02168

Vậy giới hạn phát hiện là:

3.4.4.2. Giới hạn định lƣợng (LOQ)

LOQ đƣợc xem nhƣ là nồng độ thấp nhất của chất phân tích mà hệ thống

định lƣợng đƣợc với tín hiệu phân tích khác có ý nghĩa định lƣợng với tín hiệu của

mẫu trắng hay tín hiệu nền và đạt độ tin cậy ≥ 95%.

Đối với Cd:

LOQ đƣợc xác định theo công thức:

Đối với Pb:

LOQ đƣợc xác định theo công thức:



3.4.5. Tính nồng độ chất phân tích dựa trên đƣờng chuẩn

Từ phƣơng trình hồi qui tìm đƣợc, khi mẫu định phân có tín hiệu phân tích

Y0 thì có thể tính đƣợc nồng độ chƣa biết X0 theo công thức:

B

AYX 0

0

Theo định luật lan truyền sai số, độ lệch chuẩn của nồng độ X0 đƣợc tính:

S xo =

i

i xxB

yy

nB

Sy22

2

0

)(

)(11

Nếu mẫu chƣa biết đƣợc phân tích lặp lại m lần thu đƣợc giá trị 0y thì:

S xo =

i

i xxB

yy

nmB

Sy22

2

0

)(

)(11

Trong đó:

Sx0 : độ lệch chuẩn ƣớc đoán

Y0: giá trị thực nghiệm thu đƣợc khi phân tích mẫu có nồng độ X0

n: số mẫu chuẩn dùng xây dựng đƣờng chuẩn

m: số lần đo lặp của một mẫu phân tích

Kết quả phân tích mẫu chƣa biết sẽ đƣợc viết dƣới dạng: X0 t.Sx0 với bậc tự

do f = n – 2.

3.4.6. Đánh giá sai số và độ lặp lại của phép đo

Để đánh giá sai số và độ lặp lại của phép đo ta dựng đƣờng chuẩn. pha 3 mẫu

có nồng độ ở điểm đầu. điểm giữa và điểm cuối của khoảng tuyến tính. Thực hiện

đo mỗi mẫu 8 lần.

Sai số tính theo công thức:

% X = Ai – At

At

. 100

Trong đó:

%X: sai số phần trăm tƣơng đối



Ai: độ hấp thụ quang của Cd, Pb đo đƣợc

At: độ hấp thụ quang của Cd, Pb tìm đƣợc theo đƣờng chuẩn

Độ lặp lại của phép đo đƣợc xác định theo các đại lƣợng S2 và %RSD. Các

đại lƣợng này đƣợc tính theo công thức:

S2 =

2

Ai Atb

n 1

và %RSD =

Atb

S .100

Trong đó: Atb: độ hấp thụ quang trung bình của Cd, Pb

n: số lần đo

S: độ lệch chuẩn

%RSD: hệ số biến động của phép đo

Kết quả phân tích đƣợc chỉ ra trong bảng 23

Đối với Cd

Bảng 23: Kết quả sai số và độ lặp lại của phép đo đối với Cd

Mẫu 1 2 3

CCd(ppb) 0,50 2 3

Abs(At) 0,0932 0,3561 0,5595

Lần đo Ai %X Ai %X Ai %X

1 0,0942 1,07 0,3572 0,33 0,5663 1,20

2 0,0900 3,43 0,3448 3,18 0,5613 0,31

3 0,0981 5,32 0,3636 2,11 0,5907 5,57

4 0,0945 1,39 0,3656 0,14 0,5419 3,15

5 0,0989 6,11 0,3561 0,00 0,5298 5,31

6 0,0970 4,16 0,3552 0,25 0,5631 0,63

7 0,0963 3,32 0,3556 0,14 0,5954 6,41

8 0,0959 2,88 0,3559 0,06 0,5733 2,46

Atb 0,0956 2,58 0,3567 0,17 0,5652 0,98

S 0,0028 0,0062 0,0011

%RSD 2,93 1,74 3,91



Đối với Pb:

Bảng 24: Kết quả sai số và độ lặp lại của phép đo đối với Pb

Mẫu 1 2 3

CPb(ppb) 1 5 10

Abs 0,054 0,282 0,510

Lần đo Ai %X Ai %X Ai %X

1 0,056 3,7 0,296 4,96 0,522 2,35

2 0,059 9,25 0,299 6,02 0,514 0,78

3 0,054 0,00 0,274 2,83 0,538 5,49

4 0,054 0,00 0,292 3,54 0,502 1,57

5 0,055 1,85 0,289 2,48 0,518 1,57

6 0,051 5,56 0,299 6,02 0,484 5,10

7 0,060 11,11 0,286 1,41 0,510 0,00

8 0,060 11,11 0,290 2,83 0,512 0,39

9 0,055 1,85 0,297 5,31 0,478 6,27

10 0,06 11,11 0,278 1,41 0,526 3,14

Atb 0,056 3,70 0,290 2,83 0,511 0,20

S 0,003 0,009 0,018

%RSD 5,62 2,97 3,60

Nhận xét: kết quả khảo sát cho thấy sai số và hệ số biến động của phép đo

đều nhỏ và nằm trong giới hạn cho phép. Hệ số biến thiên ở 3 vùng đều khá nhỏ. Vì

vậy có thể kết luận sai số của phép đo nhỏ, độ lặp lại của phép đo tốt, Sai số ở giữa

đƣờng chuẩn luôn nhỏ hơn ở 2 đầu đƣờng chuẩn và tuân theo quy định phân bố sai

số Gause.

3.4.7. Tổng kết các điều kiện xác định Cd, Pb bằng phép đo phổ GF-AAS

Từ thực nghiệm đã khảo sát, chúng tôi chọn các điều kiện tối ƣu để xác định

Cd, Pb bằng phép đo GF-AAS trên hệ thống máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AA-

6800 nhƣ sau:



Bảng 25: Tổng kết các điều kiện đƣợc chọn để đo phổ GF-AAS

STT Các điều kiện đo Nguyên tố Cd Nguyên tố Pb

1 Vạch phổ đo (nm) 228,8 217

2 Cƣờng độ đèn HCl (mA) Dùng 80% dòng Imax ghi

trên vỏ đèn

Dùng 73% dòng

Imax ghi trên vỏ đèn

3 Độ rộng khe đo (nm) 0,5 0,5

4 Bổ chính nền Zeeman Zeeman

5 Tốc độ dòng khí Ar

(lít/phút)

1 1

6 Nhiệt độ sấy khô mẫu

(0C)

130 130

7 Nhiệt độ tro hóa mẫu

(0C)

600 600

8 Nhiệt độ nguyên tử hóa

mẫu (0C)

2200 2200

9 Lƣợng mẫu (μl) 20 20

10 Môi trƣờng dung dịch

mẫu đo phổ

HNO3 2% HNO3 2%

11 Chất cải biến Pd(NO3)2 0,04% Pd(NO3)2 0,04%

12 LOD 0,056 ppb 0,266

13 LOQ 0,187 ppb 0,888

14 Khoảng tuyến tính 0,2 ÷ 3 ppb 1 ÷ 10 ppb

15 Các điều kiện khác Chọn theo hƣớng dẫn

của máy

Chọn theo hƣớng dẫn

của máy

3.5. Khảo sát chọn điều kiện xử lý mẫu

* Quy trình 1:

Chuẩn bị 7 mẫu mỹ phẩm:

- 3 mẫu mỹ phẩm: cân mỗi mẫu 0,2g chuyển vào 3 bình kendal (mẫu a1;

a2; a3)

- 3 mẫu mỹ phẩm: cân mỗi mẫu 0,2g chuyển vào 3 chén sứ, thêm chuẩn

1ml Cd chuẩn 50ppb (mẫu thêm b1; b2; b3).

- 1 mẫu trắng. Mẫu đƣợc tiến hành xử lý theo phƣơng pháp xử lý ƣớt bằng

axit trong bình Kendal nhƣ sau: Đun cách cát 7 mẫu trên (chất mẫu và 5-8ml HNO3

65% + 1ml H2SO4 98%) đến khi mẫu tan hết, thêm 1-3ml H2O2 30% để loại axit dƣ,

đun thêm 10 phút nữa, để nguội, tiến hành lọc và định mức trong bình 25ml bằng

dung dịch HNO3 2% (đây là dung dịch mẫu phân tích).

* Quy trình 2:



Tƣơng tự quy trình 1, ta chuẩn bị 6 mẫu mỹ phẩm chuyển vào bình Kendal

và 1 mẫu trắng, thêm 1ml H2SO4 98% đun cách cát cho đến khi mẫu cháy đen sau

đó để nguội (khoảng 30 phút), thêm 6ml HNO3 đặc tiến hành đun cách cát cho đến

khi mẫu tan hết (thời gian phá mẫu đƣợc chỉ ra trong bảng 25), thêm 3ml H2O2 đặc

để đuổi axit dƣ, đun thêm 10 phút, để nguội, lọc, lọc định mức trong bình 25ml

bằng dung dịch HNO3 2% (đây là dung dịch mẫu phân tích).

Dung dịch mẫu phân tích thu đƣợc khi xử lý mẫu theo quy trình 1 và quy

trình 2 đem đo ICP-MS đƣợc kết quả nhƣ trong bảng 26:

Bảng 26: Thời gian phá mẫu trong bình Kendal và kết quả xác định bằng ICP-MS

Tên mẫu Mẫu a1 Mẫu a2 Mẫu a3

Mẫu

thêm b1

Mẫu

thêm b2

Mẫu

thêm b3

Quy

trình 1

Thời gian

mẫu tan(h) 5 4,5 8 5 4,5 8

CCd(ppb) 1,357 1,019 6,85 2,58 2,35 9,73

CdC ( )ppb 3,075 4,887

%RSD 1,05 1,014

H% 90,6%

CPb(ppb) 14,117 13,17 24,76 16,229 14,839 26,379

17,349 19,149

%RSD 0,43 0,402

H% 90%

Quy

trình 2

Thời gian

mẫu cháy(h) 0,5 0,5 0,8 0,5 0,5 0,8

Thời gian

mẫu tan(h) 3 2,5 5 3 2,5 5

CCd(ppb) 1,021 0,78 5,73 2,21 1,67 8,74

CdC ( )ppb 2,51 4,21

%RSD 1,074 1,044

H% 84,8%

CPb(ppb) 13,2 12,6 24,3 15,43 14,08 25,75

16,7 18,42

%RSD 0,448 0,431

H% 86%



Nhận xét:

* Với quy trình 1, thời gian phá mẫu lâu hơn quy trình 2 nhƣng hiệu suất thu

hồi cũng khá cao 90,6% đối với Cd và 90% đối với Pb.

* Với quy trình 2, thời gian phá mẫu đã giảm xuống 1-2 tiếng so với quy

trình 1 nhƣng hiệu suất thu hồi của cả quá trình lại bị giảm xuống còn khoảng

84,8% đối với Cd và 86% đối với Pb do quy trình phá mẫu này đã qua giai đoạn đốt

cháy mẫu → làm mất chất phân tích.

* Qua kết quả khảo sát điều kiện xử lý mẫu, chúng tôi thấy rằng khi xử lý

mẫu trong bình Kendal cho hiệu suất thu hồi cao nhƣng thời gian phá mẫu lâu, mẫu

dễ bị nhiễm bẩn, tốn nhiều hóa chất tinh khiết. Tham khảo các tài liệu quy trình phá

mẫu thì phá mẫu bằng lò vi sóng đạt hiệu suất thu hồi rất cao và mẫu phá đƣợc hoàn

toàn nhƣng do điều kiện không cho phép nên chúng tôi chọn quy trình 1 xử lý mẫu

trong bình Kendal để xử lý tiếp các mẫu còn lại.

3.6. Thực nghiệm đo phổ và tính toán kết quả

Để đánh giá các nghiên cứu khảo sát trên, mỗi mẫu phân tích đƣợc tiến hành

xử lý lặp 3 lần, giá trị hàm lƣợng là giá trị trung bình của 3 mẫu phá song song. Sau

đó, chúng tôi tiến hành xác định hàm lƣợng Cd, Pb trong mẫu phân tích bằng

phƣơng pháp đƣờng chuẩn và phƣơng pháp thêm chuẩn.

3.6.1. Xác định Cd, Pb bằng phƣơng pháp đƣờng chuẩn và đánh giá hiệu suất

thu hồi

3.6.1.1. Xác định Cd, Pb bằng phƣơng pháp đƣờng chuẩn

Mẫu phân tích đƣợc xử lý trong bình Kendal theo quy trình 1 ở mục 3,5, tiến

hành đo phổ GF-AAS theo các điều kiện đã chọn ở mục 3.4.7 để xác định nồng độ

Cd, Pb. Kết quả đƣợc đƣa ra trong bảng 27. Kết quả này là kết quả trung bình 3 mẫu

lặp, mỗi mẫu đo 3 lần, đã trừ blank.



Đối với Cd:

Bảng 27: kết quả đo Cd bằng phƣơng pháp đƣờng chuẩn

Tên mẫu Mẫu d1 Mẫu d2 Mẫu d3 Mẫu d4 Mẫu d5

Abs Cd 0.2136 0.218 0,3936 0.227 0,2105

%RSD 2,34 1,05 3,91 1,50 2,17


Abs Cd 0,220 0,457 0,448 0,441 0,224

%RSD 5,98 1,23 5,07 3,89 2,51


Abs Cd 0,425 0,479 0,491 0,203 0,388

%RSD 1,45 2,09 4,18 0,31 1,22

Sử dụng phƣơng trình hồi quy thiết lập đƣợc ở mục 3.4.5, ta tính đƣợc nồng

độ Cd trong mẫu theo biểu thức: oo

Y AX

B

Độ lệch chuẩn: S xo = 2

0/

2 2

( )1 1

( )

Y X

i

i

Y YS

B m n B X X

Với m=3, n=6, B= 0,1293; SX/Y = 0,00397. Thay các giá trị ở bảng trên vào

ta tính đƣợc S Xo; với t(0,95; 4)= 2,776



Bảng 28: kết quả xác định Cd trong mẫu thật

Tên mẫu oY X0 XoS .o XoX t S CCd(ppb)

Mẫu d1 0,2136 1,009 0,027 1,009±0,076 2,02±0,15

Mẫu d2 0,218 1,03 0,027 1,03±0,076 2,06±0,15

Mẫu d3 0,3936 1,86 0,021 1,86±0,059 3,72±0,12

Mẫu d4 0,227 1,07 0,027 1,07±0,076 2,14±0,15

Mẫu d5 0,2105 0,99 0,028 0,99±0,077 1,98±0.15

Mẫu d6 0,220 1,04 0,027 1,04±0,076 2,08±0,15

Mẫu d7 0,457 2,16 0,023 2,16±0,065 4,32±0,13

Mẫu d8 0,448 2,11 0,023 2,11±0,065 4,22±0,13

Mẫu d9 0,441 2.08 0,023 2,08±0,065 4,16±0,13

Mẫu d10 0,224 1,06 0,027 1,06±0,076 2,14±0,15

Mẫu d11 0,425 2,01 0,022 2,01±0,06 4,02±0,12

Mẫu d12 0,479 2,26 0,024 2,26±0,068 4,52±0,136

Mẫu d13 0,491 2,32 0,025 2,32±0,07 4,64±0,14

Mẫu d14 0,203 0,96 0,028 0,96±0,078 1,92±0,16

Mẫu d15 0,388 1,83 0,021 1,83±0,058 3,66±0,12

Đối với Pb:

Bảng 29: Bảng kết quả đo Pb bằng phƣơng pháp đƣờng chuẩn


0,0708 0,1925 0,122 0,062 0,093

%RSD 2,34 1,05 3,91 1,50 2,17


0,1016 0,795 0,810 0,2386 0,083

%RSD 5,21 3,92 0,69 1,85 2,26


0,0902 0,6496 0,3523 0,0742 0,2927

%RSD 1,57 0,35 3,97 2,49 1,93

Sử dụng phƣơng trình hồi quy thiết lập đƣợc ở mục 3.4.5, ta tính đƣợc nồng

độ Pb trong mẫu theo biểu thức: oo

Y AX

B

Độ lệch chuẩn: S xo = 2

0/

2 2

( )1 1

( )

Y X

i

i

Y YS

B m n B X X



Với m=6, n=3, B= 0,02168; SX/Y = 0,00193. Thay các giá trị ở bảng trên vào

ta tính đƣợc S Xo; với t(0,95; 4)= 2,776

Bảng 30: kết quả xác định Pb trong mẫu thật

Tên mẫu oY oX

XoS .o XoX t S CCd(ppb)

Mẫu d1 0,0708 3,04 0,068 3,04±0,186 6,08±0,372

Mẫu d2 0,1925 8,65 0,075 8,65±0,208 17,3±0,416

Mẫu d3 0,122 5,4 0,063 5,4±0,175 10,8±0,35

Mẫu d4 0.062 2,63 0,069 2,63±0,192 5,26±0,384

Mẫu d5 0, 093 4,06 0,064 4,06±0,178 8,12±0,356

Mẫu d6 0,1016 4,45 0,063 4,45±0,176 8,9±0,352

Mẫu d7 0,795 36,44 0,37 36,44±1,02 72,88±2,04

Mẫu d8 0,810 37,13 0,374 37,13±1,04 74,26±2,08

Mẫu d9 0,2386 10,78 0,091 10,78±0,25 21,56±0,5

Mẫu d10 0,083 3,6 0,065 3,6±0,181 7,2±0,363

Mẫu d11 0,0902 3,93 0,064 3,93±0,178 7,96±0,355

Mẫu d12 0,6496 29,73 0,29 29,73±0,81 59,46±1,62

Mẫu d13 0,3523 16,02 0,14 16,02±0,39 32,04±0,78

Mẫu d14 0,0742 3,19 0,067 3,19±0,185 6,38±0,37

Mẫu d15 0,2927 13,27 0,113 13,27±0,314 26,54±0,628

3.6.1.2. Kết quả đo phổ GF- AAS so sánh với ICP-MS

Phƣơng pháp ICP-MS là một phƣơng pháp chuẩn để đánh giá những phƣơng

pháp khác.Vì vậy, chúng tôi tiến hành đo hàm lƣợng Cd (ppb) bằng phƣơng pháp

ICP-MS của 15 dung dịch mẫu phân tích (từ mẫu d1- mẫu d15) và so sánh kết quả

thu đƣợc với kết quả của phƣơng pháp GF-AAS.



Đối với Cd:

Bảng 31: kết quả đo nồng độ Cd (ppb) của GF-AAS so sánh với ICP-MS

Tên mẫu GF-AAS ICP-MS

Mẫu d1 2,02 2,15

Mẫu d2 2,06 2,20

Mẫu d3 3,72 4,05

Mẫu d4 2,14 2,37

Mẫu d5 1,98 2,11

Mẫu d6 2,08 2,24

Mẫu d7 4,32 4.94

Mẫu d8 4,22 4,85

Mẫu d9 4,16 4,32

Mẫu d10 2,14 2,79

Mẫu d11 4,02 4,15

Mẫu d12 4,52 4,99

Mẫu d13 4,64 5,01

Mẫu d14 1,92 2,08

Mẫu d15 3,66 4,03

Đối với Pb:

Bảng 32: kết quả đo nồng độ Pb (ppb) của GF-AAS so sánh với ICP-MS.

Tên mẫu GF-AAS ICP-MS

Mẫu d1 6,08 6,23

Mẫu d2 17,3 17,68

Mẫu d3 10,8 11,03

Mẫu d4 5,26 5,43

Mẫu d5 8,12 8,29

Mẫu d6 8,9 9.12

Mẫu d7 72,88 73,01

Mẫu d8 74,26 74,52

Mẫu d9 21,56 21.72

Mẫu d10 7,2 7,35

Mẫu d11 7,96 8,12

Mẫu d12 59,46 59,78

Mẫu d13 32,04 32,67

Mẫu d14 6,38 6,63

Mẫu d15 26,54 26,98

Nhận xét: kết quả nồng độ Cd, Pb thu đƣợc bằng ICP-MS cao hơn GF-AAS.

Tuy nhiên kết quả của hai phƣơng pháp này tƣơng đối lặp nhau. Việc so sánh thống



kê để khẳng định kết quả của hai phƣơng pháp có khác nhau có nghĩa hay không sẽ

đƣợc đánh giá ở phần sau (phần 3.6.2.2).

3.6.1.3. Hiệu suất thu hồi lƣợng thêm chuẩn

Tiến hành phá mẫu mỹ phẩm và mẫu thêm lƣợng chính xác dung dịch chuẩn

Cd, Pb với lƣợng chính xác dung dịch chuẩn Cd, Pb với lƣợng nhƣ sau: 0,5ml dung

dịch các nồng độ 25ppb; 50ppb; 100ppb. Sau đó định mức 25ml, đem đo phổ với

những điều kiện đã chọn ta xác định đƣợc hàm lƣợng của Cd, Pb trong các mẫu mỹ

phẩm (Cm) và trong các mẫu thêm bằng phƣơng pháp đƣờng chuẩn. Hiệu suất thu

hồi của từng quy trình phá mẫu tính theo công thức:

%100.%t

mtc

C

CCH

Trong đó: Cm là nồng độ Cd, Pb trong mẫu mỹ phẩm

Ctc là nồng độ Cd, Pb trong mẫu thêm

Ct là nồng độ Cd, Pb thêm chuẩn (2ppb)

Hiệu suất thu hồi đƣợc chỉ ra ở bảng 33:

Bảng 33: Hiệu suất thu hồi lƣợng thêm chuẩn

Đo phổ GF- AAS

Mẫu mỹ phẩm và mẫu thêm chuẩn

Mẫu thực Mẫu thêm 1

(0,5 ppb)

Mẫu thêm 2

(1,0 ppb)

Mẫu thêm 3

(2,0 ppb)

CdC ( )ppb 2,02 2,48 2,93 3,87

H% 92,0% 91,0% 92,5%

6,08 6,53 6,99 7,91

H% 90% 91% 91,5%

Nhận xét: Hiệu suất thu hồi khi tính trên đƣờng chuẩn đều ~ 90%. Điều đó

chứng tỏ có thể bỏ qua ảnh hƣởng của nền, sai số phòng thí nghiệm, sai số hiệu

chuẩn, sai số chuẩn bị mẫu.

3.6.2. Xác định Cd bằng phƣơng pháp thêm chuẩn

So với phƣơng pháp đƣờng chuẩn, phƣơng pháp thêm chuẩn có nhiều ƣu

điểm nhƣ: loại trừ ảnh hƣởng của nền mẫu, xác định lƣợng vết trong các nền phức



tạp với độ chính xác cao mà vẫn có thể phân tích hàng loạt đƣợc. Do đó, chúng tôi

cũng sử dụng phƣơng pháp này để xác định Cd, Pb trong mẫu mỹ phẩm.

Đối với Cd:

Mẫu phân tích sau khi xử lý bằng phƣơng pháp xử lý ƣớt trong bình Kendal,

đƣợc định mức trong bình 25 ml. Chúng tôi tiến hành xử lý:

- Lấy vào 4 bình định mức 10ml mỗi bình 5ml dung dịch chất phân tích (Cx).

-Thêm lần lƣợt vào 4 bình trên lƣợng chính xác dung dịch Cd với lƣợng nhƣ

sau: 0ml dung dịch Cd; 0,5 ml dung dịch cd 10ppb; 20ppb; 30ppb (Cx+ 0; Cx+

0,5ppb; Cx+ 1,0ppb; Cx+ 1,5ppb).

- Tiến hành đo phổ với những điều kiện đã khảo sát đƣợc

- Lập đƣờng thêm chuẩn, nội suy đƣờng thêm chuẩn ta tìm đƣợc giá trị Cx.

Tính toán kết quả theo phƣơng pháp thêm chuẩn

Phƣơng trình đƣờng chuẩn có dạng .Y A B X

Theo công thức tính: .x x

Atg B

C V

Do đó, nồng độ chất phân tích đƣợc tính theo công thức: .

x

x

AC

BV

Khoảng tin cậy của nồng độ chất phân tích trong mẫu Xo là Xo ± t.So với

2

2 2

1

( )

y

o

i

i

S YS

B nB X X

Tiến hành đo phổ mẫu thực và mẫu thêm chuẩn trong các điều kiện đã khảo

sát ở trên.



Bảng 34: Xác định Cd trong mẫu thực bằng phƣơng pháp thêm chuẩn

Mẫu thực Abs mẫu thực Mẫu thêm chuẩn Abs mẫu thêm

Mẫu d3 0,3936 d1 + 0,5ppb 0,4866

d1 + 1ppb 0,5791

d1 + 1,5ppb 0,672

Mẫu d4 0,227 d4 + 0,5ppb 0,3178

d4 + 1ppb 0,4068

d4 + 1,5ppb 0,4996

Mẫu d14 0,203 d14 + 0,5ppb 0,293

d14 + 1ppb 0,3812

d14 + 1,5ppb 0,4741

a. Mẫu d3



b. Mẫu d4

c.Mẫu d14

Hình 12: Đồ thị thêm chuẩn xác định Cd trong mỹ phẩm ở trong 3 mẫu:

a. mẫu d3 ; b. mẫu d4; c. mẫu d14



Bảng 35: các đại lƣợng thu đƣợc từ đƣờng thêm chuẩn

Mẫu Thông số Giá trị Sai số R SD N P

Mẫu

thực d3

A 0,39367 0,00012 1 0,00015 4 <0,0001

B 0,18554 0,00013

Mẫu

thực d4

A 0,2268 0,00095 0,99997 0,00113 4 < 0,0001

B 0,1814 0,0010

Mẫu

thực d14

A 0,2026 0,0012 0,99995 0,00145 4 < 0,0001

B 0,1803 0,0013

Các đại lƣợng khác đƣợc tính theo các biểu thức sau:

AX

B

2

2 2

1

4( )

iXe

i

i

S YS

BB X X

Tra bảng: t(0,95; 2) = 4,3

Bảng 36: kết quả xác định Cd bằng phƣơng pháp thêm chuẩn

Y EXS X .EXX t S CCd

Mẫu thực

d3 0,533 0,0013 2,12 2,12 ± 0,056

4,24±0,01

Mẫu thực

d4 0,3628 0,0074 1,25 1,25±0,03

2,5±0,06

Mẫu thực

d14 0,338 0,0048 1,12 1,12±0,02

2,24±0,04

Bảng 37: Kết quả xác định Cd bằng phƣơng pháp đƣờng chuẩn và thêm chuẩn

Mẫu Nồng độ Cd(ppb)

Thêm chuẩn Đƣờng chuẩn

Mẫu d3 4,24 ± 0,01 3,72 ± 0,12

Mẫu d4 2,5 ± 0,06 2,14 ± 0,15

Mẫu d14 2,24 ± 0,04 1,92 ± 0,16



Đối với Pb:

Mẫu phân tích sau khi xử lý bằng phƣơng pháp xử lý ƣớt trong bình Kendal,

đƣợc định mức trong bình 25 ml. Chúng tôi tiến hành xử lý:

-Lấy vào 4 bình định mức 10ml mỗi bình 5ml dung dịch chất phân tích (Cx).

-Thêm lần lƣợt vào 4 bình trên lƣợng chính xác dung dịch Pb với lƣợng nhƣ

sau: 0ml dung dịch Pb; 0,5 ml dung dịch cd 10ppb; 20ppb; 30ppb (Cx+ 0; Cx+

0,5ppb; Cx+ 1,0ppb; Cx+ 1,5ppb).

-Tiến hành đo phổ với những điều kiện đã khảo sát đƣợc

-Lập đƣờng thêm chuẩn, nội suy đƣờng thêm chuẩn ta tìm đƣợc giá trị Cx.

Tính toán kết quả theo phƣơng pháp thêm chuẩn

Phƣơng trình đƣờng chuẩn có dạng .Y A B X

Theo công thức tính: .x x

Atg B

C V

Do đó, nồng độ chất phân tích đƣợc tính theo công thức: .

x

x

AC

BV

Khoảng tin cậy của nồng độ chất phân tích trong mẫu Xo là Xo ± t.So với

2

2 2

1

( )

y

o

i

i

S YS

B nB X X

Tiến hành đo phổ mẫu thực và mẫu thêm chuẩn trong các điều kiện đã khảo

sát ở trên.

Bảng38: Xác định Pb trong mẫu thực bằng phƣơng pháp thêm chuẩn

Mẫu thực Abs mẫu thực Mẫu thêm chuẩn Abs mẫu thêm

Mẫu d2 0,1925 d1 + 0,5ppb 0,2425

d1 + 1ppb 0,293

d1 + 1,5ppb 0,349

Mẫu d5 0,093 d4 + 0,5ppb 0,139

d4 + 1ppb 0,183

d4 + 1,5ppb 0,229

Mẫu d10 0,083 d14 + 0,5ppb 0,138

d14 + 1ppb 0,190

d14 + 1,5ppb 0,243



a. Mẫu d2

b. Mẫu d5



c. Mẫu d10

Hình 13: Đồ thị thêm chuẩn xác định Pb trong mỹ phẩm ở trong 3 mẫu:

a. mẫu d2 ; b. mẫu d5; c. mẫu d10

Bảng 39: các đại lƣợng thu đƣợc từ đƣờng thêm chuẩn

Mẫu Thông số Giá trị Sai số R SD N P

Mẫu

thực d2

A 0,19125 0,00189 0.99962 0,00226 4 < 0,00038

B 0,104 0,00202

Mẫu

thực d5

A 0,0932 0,00053 0,99996 0,00063 4 <0,0001

B 0,0904 0,00057

Mẫu

thực d10

A 0,0837 0,0008 0,99994 0,00095 4 < 0,0001

B 0,1064 0,00085

Các đại lƣợng khác đƣợc tính theo các biểu thức sau:

4

1

4

i

i

Y

Y

; AX

B



2

2 2

1

4( )

iXe

i

i

S YS

BB X X

Tra bảng: t(0,95; 2) = 4,3

Bảng 40: kết quả xác định Pb bằng phƣơng pháp thêm chuẩn

Y EXS X .EXX t S CCd

Mẫu thực

d2 0,269 0,032 1,84 1,84 ± 0,14

18,4 ± 1,4

Mẫu thực

d5 0,161 0,0073 1,03 1,03±0,031

10,3±0,31

Mẫu thực

d10 0,1635 0,0086 0,79 0,79±0,037

7,9±0,37

Bảng 41: Kết quả xác định Pb bằng phƣơng pháp đƣờng chuẩn và thêm chuẩn

Mẫu Nồng độ Pb(ppb)

Thêm chuẩn Đƣờng chuẩn

Mẫu d2 18,4 ± 2,2 17,3 ± 0,416

Mẫu d5 10,3 ± 0,51 8,12 ± 0,356

Mẫu d10 7,9±0,56 7,2 ± 0,363

Kết quả xác định Cd, Pb bằng đƣờng chuẩn và thêm chuẩn của phƣơng pháp

GF-AAS tƣơng đối lặp (ở mức ppb). Việc so sánh thông kế để khẳng đinh kết quả

của hai phƣơng pháp có khác nhau có nghĩa hay không đƣợc đánh giá ở phần dƣới

đây.

3.6.2.1. So sánh kết quả phƣơng pháp đƣờng chuẩn và thêm chuẩn.

Đối với Cd:

* So sánh từng cặp dùng chuẩn 2-t:

Phƣơng pháp N Giá trị trung bình Độ lệch chuẩn Độ sai chuẩn

Thêm chuẩn 3 2,99 1,09 0,63

Đƣờng chuẩn 3 2,593 0,982 0,57



Sự sai khác = mu (1) – mu (2)

Ƣớc lƣợng cho sự sai khác: 0,4

Khoảng tin cậy 95% cho sự sai khác: (-1,95; 2,75)

Chuẩn T kiểm tra sự sai khác GTTB = 0 (và không = 0):

Giá trị T= 0,47; giá trị P= 0, 661

Vì P= 0,661 > 0,05 nên hai giá trị trung bình khác nhau không có ý nghĩa

thống kê. Vậy phƣơng pháp đƣờng chuẩn và thêm chuẩn khác nhau không có ý nghĩa thống

kê.

Đối với Pb:

* So sánh từng cặp dùng chuẩn 2-t:


Thêm chuẩn 3 12,20 5,58 3,2

Đƣờng chuẩn 3 10,87 5,50 3,2


Ƣớc lƣợng cho sự sai khác: -1,32667



Giá trị T= -0,29; giá trị P= 0,784


thống kê. Vậy phƣơng pháp đƣờng chuẩn và thêm chuẩn khác nhau không có ý nghĩa thống

kê.

3.6.2.2. So sánh với kết quả ICP-MS

Đối với Cd:

So sánh từng cặp dùng chuẩn 2-t:


GF-AAS 15 3,17 1,12 0,29

ICP-MS 15 3,49 1,22 0,32




Ƣớc lƣợng cho sự sai khác: - 0,312





thống kê. Vậy phƣơng pháp GF- AAS và ICP-MS khác nhau không có ý nghĩa thống kê.

Đối với Pb:

So sánh từng cặp dùng chuẩn 2-t:


GF-AAS 15 24,3 24,6 6,4

ICP-MS 15 24,6 24,6 6,4


Ƣớc lƣợng cho sự sai khác: - 0,255





thống kê. Vậy phƣơng pháp GF- AAS và ICP-MS khác nhau không có ý nghĩa thống kê.



3.7. Kết quả mẫu thực

Đối với Cd:

Bảng 42: Kết quả phân tích hàm lƣợng Cd trong mẫu thực

Mẫu thực Nồng độ Cd

(mg/kg)

Mẫu d1 (son môi) 0,323

Mẫu d2 (phấn má hồng) 0,625

Mẫu d3 (phấn phủ dạng bột) 0,781

Mẫu d4 (nhũ đỏ) 0,331

Mẫu d5 (kem dƣỡng trắng da) 0,38

Mẫu d6 (sữa rửa mặt) 0,158

Mẫu d7 (phấn mắt nâu) 0,995

Mẫu d8 (phấn mắt xanh) 1,386

Mẫu d9 (phấn mắt vàng) 0,809

Mẫu d10 (vitamin E) 0,170

Mẫu d11 (phấn mắt xám) 0,980

Mẫu d12 (phấn mắt đen) 0,9552

Mẫu d13 (phấn mắt đồng) 1,125

Mẫu d14 (phấn mắt trắng) 0,466

Mẫu d15 (phấn phủ dạng nén) 0,446

Nhận xét: Xác định hàm lƣợng Cd bằng phƣơng pháp thêm chuẩn cho độ

chính xác cao hơn phƣơng pháp đƣờng chuẩn (so với kết quả ICP-MS).



Đối với Pb:

Bảng 43: Kết quả phân tích hàm lƣợng Pb trong mẫu thực:

Mẫu thực Nồng độ

Pb(mg/kg)

Mẫu d1 (son môi) 0,972

Mẫu d2 (phấn má hồng) 15,473

Mẫu d3 (phấn phủ dạng bột) 2,269

Mẫu d4 (nhũ đỏ) 0,817

Mẫu d5 (kem dƣỡng trắng da) 1,562

Mẫu d6 (sữa rửa mặt) 0,675

Mẫu d7 (phấn mắt nâu) 16,793

Mẫu d8 (phấn mắt xanh) 24,396

Mẫu d9 (phấn mắt vàng) 4,195

Mẫu d10 (vitamin E) 0,57

Mẫu d11 (phấn mắt xám) 1,941

Mẫu d12 (phấn mắt đen) 12,566

Mẫu d13 (phấn mắt đồng) 7,769

Mẫu d14 (phấn mắt trắng) 1,549

Mẫu d15 (phấn phủ dạng nén) 3,235

Nhận xét: Xác định hàm lƣợng Pb bằng phƣơng pháp thêm chuẩn cho độ

chính xác cao hơn phƣơng pháp đƣờng chuẩn (so với kết quả ICP-MS). Chúng tôi

chọn kết quả xác định hàm lƣợng Pb theo phƣơng pháp đƣờng chuẩn đem so sánh

với một số chỉ tiêu về hàm lƣợng Pb trong mẫu mỹ phẩm theo Cục Quản Lý dƣợc

Việt Nam

Bảng 44: Quy định tối đa hàm lƣợng Pb trong đồ mỹ phẩm

Cục Quản Lý dƣợc Việt Nam Giới hạn tối đa cho phép là

20ppm

Kết luận: Hàm lƣợng Pb trong mỹ phẩm trong các mẫu mà chúng tôi khảo

sát đƣợc đều nằm trong giới hạn cho phép của Cục Quản Lý Dƣợc.



KẾT QUẢ

Trong luận văn này, chúng tôi đã nghiên cứu và thu đƣợc các kết quả nhƣ sau:

1. Nghiên cứu tối ƣu hóa các điều kiện xác định Cd, Pb bằng phƣơng pháp đo

phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF - AAS).

2. Nghiên cứu 2 quy trình xử lý mẫu, chúng tôi rút ra kết luận: khi phân tích

Cd, Pb trong mẫu mỹ phẩm thì xử lý mẫu theo quy trình 1 trong bình Kendal với

hỗn hợp 1ml H2SO4 98% và 5ml HNO3 65% cho hiệu suất thu hồi của quá trình đạt

91,5%.

3. Phân tích hàm lƣợng Cadmi, chì trong 15 mẫu mỹ phẩm trên cho hàm

lƣợng Pb trong mẫu nằm trong giới hạn cho phép của cục quản lý Dƣợc Việt Nam.

Chúng tôi hi vọng rằng với kết quả ban đầu thu đƣợc, trong thời gian tới, đề

tài tiếp tục đƣợc triển khai với nhiều loại đối tƣợng hơn nữa. Từ đó, đƣa ra kết luận

chính xác về sự an toàn của các loại mỹ phẩm, đảm bảo sức khỏe cho con ngƣời.



TÀI LIỆU THAM KHẢO

TÀI LIỆU TIẾNG VIỆT

1. Bộ Y tế, Cục quản lý Dƣợc (2011), Thông tư 06/2011/TT-BYT, phụ lục 06-MP,

01-MP, Hà Nội

2. Bộ y tế (1998), Danh mục tiêu chuẩn vệ sinh đối với lƣơng thực, thực phẩm

867/1998/QĐ-BYT.

3. Hoàng Nhâm (2004), Hóa học vô cơ. Phần III, NXB Giáo dục

4. Lê Ngọc Tú (2006), Độc tố và an toàn thực phẩm, nhà xuất bản Khoa học và Kỹ

thuật.

5. Nguyễn Văn Ri (2004), Chuyên đề Các phương pháp tách chất, Đại học Khoa

học Tự Nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội.

6. Nguyễn Văn Ri và Tạ Thị Thảo (2003), Thực tập hoá học phân tích - phần

I: Phân tích định lượng hoá học, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại

học Quốc gia Hà Nội.

7. N.I.BLOC (1959), Phân tích định tính. Phần II: Phản ứng Cation, Ngƣời dịch:

Hoàng Minh Châu, NXB Giáo dục, Hà Nội

8. Nguyễn Văn Định, Dƣơng Ái Phƣơng, Nguyễn Văn Đến (2000), Kết hợp phương

pháp phân tích quang phổ phát xạ và hấp thụ nguyên tử để phân tách các kim

loại thành phẩm, Hội nghị khoa học phân tích Hóa, Lý và Sinh học lần thứ

nhất, Hà Nội, Việt Nam.

9. Phạm Hùng Việt, Trần Tứ Hiếu, Nguyễn Văn Nội (1999), Hóa học Môi trường

cơ sở, trƣờng Đại học Khoa học Tự Nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội.

10. Phạm Luận (1994/2004), Vai trò của muối khoáng và các nguyên tố vi

lượng đối với sự sống của con người, Trƣờng Đại học Tổng hợp Hà Nội.

11. Phạm Luận (1999/2000), Chiết pha rắn trong phân tích môi trường, Đại học

Tổng hợp Hà Nội.

12. Phạm Luận (2002), Cơ sở lý thuyết của phương pháp phân tích phổ khối lượng

nguyên tử, phép đo phổ ICP- MS, trƣờng Đại học Khoa Học Tự Nhiên- Đại

học Quốc Gia Hà Nội.



13. Phạm Luận (2003), Phương pháp phân tích phổ nguyên tử, NXB Đại học Quốc

Gia Hà Nội.

14. Phạm Luận và cộng sự (1986), Các kết quả nghiên cứu trong đối tượng y và

sinh học, Đại học Tổng Hợp và phòng sinh hóa, viện 69, bộ tƣ lệnh lăng Hồ

Chí Minh.

15. Phạm Luận (1998), Giáo trình phân tích môi trường, Đại học Tổng hợp Hà Nội.

16. Từ Văn Hạc, Trần Thị Sáu, Xác định lượng vết các kim loại trong bia bằng

phương pháp cực phổ, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh hoc, tập 1, số

1+2/2000

17. Từ Vọng Nghi (2000), Hóa học phân tích, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội.

18. Trần Tứ Hiếu, Từ Vọng Nghi, Nguyễn Văn Ri, Nguyễn Xuân Trung (2003),

Hóa học phân tích. Phần II: Các phương pháp phân tích công cụ, Đại học

Khoa học Tự Nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội.

19. Tiêu chuẩn an toàn EN71-3:1994/AC (2002). Thông số về hàm lƣợng các chất

độc hại.

TÀI LIỆU TIẾNG ANH

20. Alvaro T.Duarte, Morgana B.Dessuy, Marcia M.Silva (2010), Determination of

cadmium and lead in plastic material from waste electronic equipment using

solid sampling graphite furnace atomic absorption spectrometry,

Microchemical Journal http://db.vista.gov.vn:2054/science/journal/0026265X.

21. Blakiston’s Gould Medical dictionary, 1972 và Dictionnarie medical,

Masson, Paris,1996.

22. E.B.Sandell & Hiroshi Onish (1988), Photometric determination of trace of

metals, Vol .1, John Wiley & Sons New York – Chichester – Toronto.

23. E. E. Ballantyne (1984), heavy metals in natural waters, Springer.

24. Greenword N. N, Earnshaw (1997), Chemistry of elements, p.1201-1226, 2ed,

Elsevier.

http://db.vista.gov.vn:2054/science/journal/0026265X



25. Joseph J. Topping and William A. MacCrehan (1974), preconcentration and

determination of Cadmium in water by reversed- phase column chromatography

and atomic absorption, Tanlanta, Vol. 21, No12, p. 1281- 1286.

26. Khaled S. Abou-El-Sherbini, I. M. M. Kenawy, Mohammad A. Hamed, R. M.

Issa, R. Elmorsi (2000), Speration and preconcentration in a batch mode of

Cd(II), Cr(III, VI), Cu(II), Mn(II, IV) and Pb(II) by solid- phase extraction by

using of silica mofied with N-prorylslicylaldimine, Talanta Vol. 58, p. 289-

300.

27. Liberman (1995), Analyst (london), Vol. 120, p. 453-455.

28. M.N. Abbas and E. Zahran (2005), Novel solid- state cadmium ion- selec

electrodes based on its tetraiodo- and tetrabromo- in pairs cetylpyriddium, J.

of Electroanalytical Chemistry, Vol. 576, Issue. 2, p. 205-213

29. Peter J.Fordham, John W.Gramhaw, Helen M.Crews (1995), Element residues

in food contact plastics and their migration into food simulants, measured by

inductively-coupled plasma-mass spectrometry, Food Additives and

Contaminants v. 12, n. 5.

30. Peter Heitland and Helmut D. Koster (2006), Biomonitoring of 30 elements in

urine of children and adultus by ICP- MS, Clinica Chini Acta, Vol 365, issues

1-2, p. 310- 318

31. S. L. Jeng, S. J. Lee, S. Y. Lin (1994), Determination of Cadmium, Lead in raw

milk by Graphite Furnace Atomic Absorpt Spectrophotometer, Journal of

Dairy Science, Vol 77, p. 945-949.

32. Susumu Nakashima and Makasazu Yagi (1983), Determination of cadmium in

water by electrothermal Atomic Absorpt Spectrometry after flotation

separation, Anal. Chem. Acta, Vol. 147, p. 218.

33. Yongwen liu, Xijun Chang, Sui Wang, Yong Guo, bingjun Din and Shuangming

Meng (2004), Sodid- phase extraction and preconcentration of cadmium (II) in

aqueous solution with Cd(II)- imprinted resin (poly- Cd(II)- DAAB- VP)

packedcolumn, Anal. Chim. Acta, Vol. 519, issue2, p. 173-179.

xác định hàm lượng của chì, cadmi trong vài mẫu mỹ phẩm bằng phương pháp gf -...

Documents