wykład 12 gazy atomowe oraz cząsteczek heterodwujądrowych
DESCRIPTION
Wykład 12 Gazy atomowe oraz cząsteczek heterodwujądrowych. Jednoatomowy gaz doskonały w granicy niskich gęstości. translacyjna suma statystyczna. elektronowa suma statystyczna. jądrowa suma statystyczna. T ranslacyjna suma statystyczna. Translacyjna suma statystyczna. - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
Wykład 12
Gazy atomowe oraz cząsteczek heterodwujądrowych
Jednoatomowy gaz doskonały w granicy niskich gęstości
nucleltrans
i j k
nuclk
elj
transi
i j k
nuclk
elj
transi
nucli
eli
transii
ii
N
qqq
TVq
TVqN
TVqTVNQ
expexpexp
exp,
exp,!
,,,
k
nuclinucl
j
eliel
i
transitrans
q
q
q
exp
exp
exp translacyjna suma statystyczna
elektronowa suma statystyczna
jądrowa suma statystyczna
Vh
Tmkq Btrans
2
3
2
2
Translacyjna suma statystyczna
Translacyjna suma statystyczna
3
1
22
2
1 1 1
22
22
2
22
2
2
1 1 1
2222
2
1 1 1
2222
2
8exp
8exp
8exp
8exp
8exp
exp
,...2,1,,8
n
n n nzyx
n n nzyx
n n nnnntrans
zyxzyxnnn
nma
h
nma
hn
ma
hn
ma
h
nnnma
h
q
nnnnnnma
h
x y z
x y z
x y z
zyx
zyx
Energia cząstki swobodnej o masie m w pudle sześciennym o boku a
Podstawiając m=10-22 g, a=10 cm oraz przyjmując typowe n rzędu 1010 (temperatura pokojowa) dostajemy
10202
2
2
22
2
22
10212108
12
88
1
nma
nh
ma
nh
ma
nh
Wobec tak małej różnicy kolejnych energii oraz olbrzymiej liczby poziomów energetycznych sumę po n można zastąpić całką.
Tmk
h
VV
h
Tmk
h
ma
dnnma
hn
ma
hq
B
B
nntrans
2
28
2
1
8exp
8exp
3
2
3
2
3
2
2
3
0
22
23
1
22
2
długość termicznej fali De Broglie’a
Wkład translacyjny do energii gazu doskonałego w przeliczeniu na jedną cząstkę:
B
NV
transtransV
Btranstrans
B
BB
V
transBtrans
NkT
EC
TNkNE
Tk
Vh
mkT
TTk
T
qTk
2
3
2
3
2
3
ln2
ln2
3ln
2
3ln
,
,
222
Statystyka boltzmannowska jest stosowalna jeżeli 3/V<<1
Wkład translacyjny do energii i pojemności cieplnej
Elektronowa suma statystyczna
1221 exp eeelq
ei – degeneracja i-tego poziomu elektronowego,
1i – różnica energii pomiędzy i-tym wzbudzonym stanem elektronowym a stanem podstawowym.
Dla większości atomów jedyny istotny wkład do elektronowej sumy statystycznej w niezbyt wysokich temperaturach pochodzi od pierwszego poziomu energetycznego. Wyjątkami są np. tlen i fluor.
1eV=26.9 kcal/mol
T(K) f2
200 0.027
400 0.105
600 0.160
800 0.195
1000 0.219
1200 0.236
2000 0.272
1312
12
321
22
ee
ef
eee
e
Populacje pierwszego stanu (2P1/2) wzbudzonego atomu fluoru w różnych temperaturach
Jądrowa suma statystyczna
1nnuclq
Ponieważ różnice energii pomiędzy poziomami energetycznymi jądra wynoszą miliony elektronowoltów, jedyny znaczący wkład do jądrowej sumy statystycznej wnosi pierwszy poziom energetyczny (chyba, że będziemy rozpatrywali temperatury panujące we wnętrzu gwiazd albo w epicentrum wybuchu jądrowego). Zatem jądrowa suma statystyczna jest równa degeneracji pierwszego poziomu jądrowego. Nie wnosi ona nic istotnego do funkcji termodynamicznych.
Uwaga! W przypadku symetrycznych cząsteczek dwuatomowych poprawne zliczanie stanów jąder jest istotne z uwagi na wymóg zachowania symetrii całkowitej funkcji falowej układu.
Funkcje termodynamiczne jednoatomowego gazu doskonałego
12
12
12
21
2
3
2
,
122
,
2
21
2
3
2
ln2
ln2
3
ln
2
3ln
ln2
ln
!lnlnln,,
eNkN
Ve
h
TmkNkNkS
V
TNk
V
QTkp
q
eNTNk
T
QTkE
eTNkN
Ve
h
TmkTNk
NTkqqqTNkQTkTVNF
eeBB
BB
B
TNB
el
eB
VNB
eeBB
B
BnucleltransBB
TkNTkTT
qqTkTkh
TmkTkT
CTkTpTkT
pTkqqTkTkh
TmkTk
qqTkp
Tk
h
TmkTk
qqTkN
V
h
TmkTk
N
qTk
N
QTkpT
BAB
nuclelBBB
B
BB
BnuclelBBB
B
nuclelBBB
B
nuclelBB
B
BTV
B
ln
ln2
ln
lnln
lnln2
ln
ln2
ln
ln2
ln
lnln
,
0'0
2
3
20
'00
2
3
2
2
3
2
2
3
2
,
p=CNAkBT
Gaz doskonały złożony z cząsteczek dwuatomowych
eloscnuclrottrans
nuclm
ell
osck
rotj
transi
nuclm
intjkl
transiijklm
qqqqTVq ,,
Translacje: 3 stopnie swobody
Obroty: 2 stopnie swobody
Oscylacje: 1 stopień swobody
BtransV
Btrans
Btrans
NkC
TNkE
Vh
Tkmmq
2
32
3
)(2
,
2
3
221
Translacyjna suma statystyczna i funkcje termodynamiczne
dm 1
m 2
CM
Elektronowa funkcja rozdziału
221 expexp eeeel Dq
d
U(d)
2
-De
d
U(d)
DoDe
Krzywa energii potencjalnej molekuły dwuatomowej w zależności od odległości d między atomami z zaznaczonymi na czerwono skwantowanymi poziomami energetycznymi. Do jest faktyczną energią dysocjacji molekuły a De energią mierzoną od minimum energii do energii odpowiadającej rozdzielonym atomom.
d
h 2
2
1ee ddkdudU
m1 m2
Krzywa energii potencjalnej cząsteczki jodu wyznaczona na podstawie danych spektroskopii UV (R.D. Verma, J. Chem. Phys., 32, 738, 1960)
U(d) [cm
-1]
d [Ǻ]2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
Bosc
osc
osc
B
B
nosc
osck
k
h
T
T
Tkh
Tkh
h
hnhq
mm
mmknh
exp1
21
exp
exp1
21
exp
exp121
exp
2
1exp
2
1
2
1
0
21
21
charakterystyczna temperatura oscylacji
2
2
,
2
1exp
exp
1exp2
ln
T
TT
NkT
EC
T
NkT
qTNkE
Bosc
oscV
Bosc
Bosc
Dla wysokich temperatur (<<T)
BoscV
Bosc
NkC
TNkE
,
exp(-/T)
związek [K] 300 K 1000 K
H2 6215
HCl 4227
N2 3374
CO 3100
Cl2 810
I2 310
Charakterystyczne temperatury oscylacji cząsteczek dwuatomowych oraz wartości czynnika boltzmannowskiego w temperaturze 300 i 1000 K.
Poziomy energii rotacyjnej cząsteczek dwuatomowych
I
hB
JJBrotJ
2
2
8
1
degeneracja poziomu J wynosi 2J+1
B: stała rotacyjna; I: moment bezwładności
d
m1 m2CM
22
21
21222
211 dd
mm
mmxmxmI
x1 x2
BkIk
h
T
h
TIk
BJJdJJB
dJJJBJTq
JJBJTq
BB
r
r
B
rot
Jrot
2
2
2
2
0
0
0
8
8111exp
1exp12
1exp12
Dla dostatecznie wysokich temperatur
Rotacyjna suma statystyczna cząsteczek heterodwujądrowych (qrot,nucl=qrotqnucl)
Dokładniej:
Brot
rotV
Brot
Brot
rrr
rrot
NkT
EC
TNkT
qTkE
TTT
TTq
,
2
32
ln
315
1
15
1
3
11