wykŁad 19 (dla zainteresowanych)th- · wykŁad 19 (dla zainteresowanych) 2 • wewnętrzne stopnie...
TRANSCRIPT
1
WYKŁAD 19(dla zainteresowanych)
2
• Wewnętrzne stopnie swobody molekuł złożonych• przybliżenie nieoddziaływujących wewnętrznych stopni swobody• Składowe funkcji rozdziału: elektronowa, oscylacyjna, rotacyjna oraz spinowa• Rola statystyk
3
Układ: N czasteczek o wewnętrznej strukturze
Niech przynajmniej wprzybliżeniu
H`
= H`zewn + H
`wewn, H` zewn , H
`wewn = 0
H`zewn : hamiltonianśrodkamasycząsteczek + oddziaływania
między czastkami
H`wewn =
a
H`
a,wewn; H`
a,wewn : hamiltonianwewnetrznych
stopni swobody jednej odizolowanejcząsteczki
ZN = Zzewn Z1,wewn N
dla jednakowych cząstek
-Przybliżenie Borna-Oppenheimera.-Przybliżenie ‘nieoddziaływujacych stopni swobody’:
4
Z1,wewn =igi „- b ei
i- numeruje poziomyenergetycznecałej cząsteczki;
gi- degeneracja i- tegopoziomu
Jeśli można napisać (na ogół jest to przybliżenie):
ei = eel + eosc + erot + espin
eel : energiapoziomówelektronowycheosc : energia oscylacji jąderwzględemsiebieerot : energia rotacji cząstek jakocałości lub fragmentów
cząsteczkiwzględemsiebieespin : energiaustawienia jąder np. wpolu zewnętrznym
5
to
Z1,wewn = Zel Zosc Zrot ZspinUwaga: pokażemy również przypadki, gdzie te dwa przyczynki
nie faktoryzują się
Część spinowa bezpolazewnętrznego powodujenadsubtelnerozszczepieniepoziomówatomowych. Ponieważ różnice energiipoziomówrozszczepionychsą zaniedbywalne:
Zspin,s = m=-s
s„- b E0 +dEs,m ª
dEs,mª0 2 s +1 „- b E0
Zspin,s π 1 î niezerowa entropia w T = 0!
Efekty od stałej E0 są nieistotne ´ pojemnościi innewielkościmierzalneod tej stałej niezależą.
6
Z1,wewn = Zel Zosc Zrot Zspin
Część elektronowa:
Ze względu na (na ogół) bardzo duże – w porównaniu z kBT-energie stanów wzbudzonych, część elektronowa jest (na ogół) kompletnie zaniedbywalna (Zel =1 lub =degeneracjistanu podstawowego. W innych przypadkach wystarczy uwz--ględnić kilka pierwszych poziomów wzbudzonych (np.wyznaczonych spektroskopowo).
Uwaga 2: pokażemy przypadki, gdy część jądrowa dajemniej trywialny wkład
Uwaga 1: jeśli globalny spin jądra może przyjmować kilka wartości ich przyczynek do Zspin trzeba wysumować
7
Z1,wewn = Zel Zosc Zrot ZspinCzęść oscylacyjna:
n- atomowacząsteczka. Drgania jąderwzględem siebiemożna rozłożyćna a drgań normalnych:
— a = 3 n- 3 - 2 dla cząsteczki liniowej— a = 3 n- 3- 3 dla cząsteczki nieliniowej, bezwewnętrznych
rotacji.
Każde zdrgań normalnych można rozpatrywaćoddzielnie:
Np. dla O2 stanpodstawowyelektronowy jest 3-krotniezdegenerowanyapierwszy elektronowystanwzbudzony jest podwójniezdegenerowanyi oddalonyo 0.97eV odstanupodstawowego. Stąd
Ñw
kB= 11256Kelvinów
8
Każde zdrgań normalnych można rozpatrywaćoddzielnie.Wprzybliżeniuharmonicznym otrzymamy:
Zosc =i=1
a
Zosc,i Zosc,i =n=0
•
„-h nikB T n+ 1
2 =
„-qi2 T
1- „-qiT
gaz qiKH2 6215HCl 4227N2 3374
E= kB
i=1
aqi
2+
qi
„qiT - 1
Cosc = kBi=1
aqi
T
2 „qiT
„qiT - 1
2
0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4T qwib
0.20.40.60.81
CVkB
9
Większość molekuł jest w swoim podstawowym stanie wibracyjnym:
Nn>0
N∫ P n> 0 =
1
Zosc,i n=1
•
„-qiT n+ 1
2 = 1- f0 = „-qiT
10
erot,J = J J+1 Ñ2 2 I, grot,J = 2 J +1J = 0, 1, 2, ..., I
-Dla cząstek asymetrycznych (np. HCl, NO, CO) dozwolonesą wszystkie wartości J=0,1,2,…
Zrot =J=0
•
2J + 1 „-qrT J J+1 qr =
Ñ2
2 I kBZrot można systematycznie oszacować korzystając z wzoru
sumacyjnegoEulera-MacLaurina :
n=a
bf n =
a
bf n ‚n +
1
2f b - f a
- j=1
• B2 j
2 j! f2 j-1 a - f2 j-1 b
t
et -1=
n=0
•
Bn tn
n!
B2 =1
6, B4 = -
1
30, B6 =
1
42
11
Część rotacyjna
(dla prostoty tylko cz. 2-atomowe):
Moment bezwładności: I
H`
=L` 2
2 Ierot,J = J J+ 1 Ñ2 2 I, grot,J = 2 J +1
J = 0, 1, 2, ..., I = m{ 2 m : masazredukowanay = Ym
J Q, f
m1 m2
m1 m2
l
12
Zrot =J=0
•
2J + 1 „-qrT J J+1 qr =
Ñ2
2 I kB
NJN
∫ P J =
1
Zrot 2J + 1 „-
qrT J J+1
12345
J
02468
TÄÄÄÄÄÄÄqr
00.51
1.52
NJÄÄÄÄÄÄÄÄÄN
gaz qr KHCl 15.02CO 2.77NO 2.45
13
1 2 3 4 5 6Tqrot
0.20.40.60.81
Uk
BT
0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4T qrot
0.20.40.60.81
Cvk
B
Crot ª 3 kB qr
T2
„- qrT
Crot ª kB 1+1
45 qr
T2
14
-Dla cząstek symetrycznych (H2, O2 , N2 ) sutuacja jest bardziej skomplikowana (I ciekawsza). Funkcja falowa musi mieć odpowiednią symetrię wobec zamiany jąder
gaz qr KH2 85.3O2 2.07J2 0.054
—y 'musi być albo symetrycznaalbo antysymetrycznazewzględunazamianęjąder - w zależności odcałkowitego spinu jąderzamiana 2 jąder :
1 inwersjawzględem początkuukładuwszystkichcząstek jądra + elektrony
2 powrotna inwersja elektronów
ycałkowita,mol = y, yspin
y ' = ytransl ywibr yrot yel
15
ycałkowita,mol = y, yspin
y ' = ytransl ywibr yrot yel
ytransl : zależy jedynie od współrzędnych środka masywięc nieczuła na inwersję
ywibr : zależy od względnej odległości jądernieczuła na inwersję
yel : zachowanie pod wpływem odbićzależyodsymetriistanupodstawowego dlawiększościmolekuł stan tenjest symetryczny ze względuna 1 2
î yrot : kontroluje symetrię ycałkowita,mol
16
ycałkowita,mol = y, yspin
y ' = ytransl ywibr yrot yel
î yrot : kontroluje symetrię ycałkowita,mol
YmJ q, f : Ym
J q, f ô YmJ p - q, f + p = -1J YmJ q, fyrot :
y ' : J parzyste - nie zmienia znakuJ nieparzyste - zmienia znak
17
ycałkowita,mol = y, yspin
y ' = ytransl ywibr yrot yel
y ' : J parzyste - nie zmienia znakuJ nieparzyste - zmienia znak
Przykład: molekuła H2
spin jąder :1
2
1
2≈1
2= 3 symetryczne funkcje falowe dla spinu 1 ≠ ≠
1 antysymetryczna funkcja falowadlaspinu0 ≠ Ø
(jeden z najważniejszych przyp.)
18
Dwa jądra są fermionami zatem całkowita funkcjafalowa musi być antysymetryczna ze względu na zamianę jąder
3 sym. funkcjespinowe ƒ funkcjeznieparzystym J1 antysym. funkcja spinowa ƒ funkcjezparzystym J
To ‘ważenie’ stanów rotacyjnych stanami spinowymijądra ma znaczny wpływ na zachowanie ciepła właściwego w niskich temperaturach.
19
3 sym. funkcje spinowe ƒ funkcje z nieparzystym J1 antysym. funkcja spinowa ƒ funkcje z parzystym J
Zrot,jądrowy = J=0,2,4, ...
•
2J + 1 „-qrT J J+1 + 3
J=1,3,5, ...
•
2J + 1 „-qrT J J+1
≠ ≠≠ Ø
N≠Ø
N=
J=0,2,4, ...•
J=0,2,4, ...• + 3 J=1,3,5, ...
•
â 100 %
20
Jeśli przejścia ≠ ≠ ≠ Ø są zamrożone przyszybkimochładzaniu wnieobecności katalizatorów można w niskichtemperaturach '' zamrozić'' stosunek orto para odpowiadającyznacznie wyższym temperaturom !
N≠Ø
Nâ 100 %
Wtedy w T Æ 0, układ N -cząstek będzie miał dodatkową entropięmieszania obu różnych składników.
21
CV =3
4CV ≠ ≠ +
1
4CV ≠ Ø
22
Poprzednie wyniki można uogólnić (proszę dowieść,patrz dodatek) na przypadek, gdy spin pojedynczegojądra wynosi S:
Zrot,jądrowyspincałkowity = S+1 2 S+1
J=0,2,4, ...
•
2J + 1 „-qrT J J+1 +
S 2 S+1J=1,3,5, ...
•
2J + 1 „-qrT J J+1
Zrot,jądrowyspin ułamkowy = S 2 S+1
J=0,2,4, ...
•
2J + 1 „-qrT J J+1 +
S+1 2 S+1J=1,3,5, ...
•
2J + 1 „-qrT J J+1
23
Dla T >> qr wysokie temperatury :
1
2J=0,2,4, ...
•
... ª
J=1,3,5, ...
•
... ª1
2
1
2J=0,1,2,3, ...
•
î Zrot,jądrowy =2 S+1 2
2
1
2J=0,1,2,3, ...
•
=1
2 Zrot Zjądrowy
(ekstra czynnik)
24
Dodatek (wyprowadzenie poprzedniego wzoru):
Jeśli jądro ma spin S wtedy mamy 2 S+ 1 stanów spinowychdla każdego z jąder :
|S,-S>, |S,-S+1>, …, |S, S>
Dla obu jąder tych stanów jest więc 2 S+12. Antysymetryczne,jądrowe funkcje spinowe mają postać :
S, mi >1 S, mj >2 - S, mi >2 S, mj >1; -S £ i, j £ S
Tych funkcji mamy:2 S+12 - 2 S+1
2= 2 S+1 S
Pozostałe 2 S+1 S+1 stany muszą być symetryczne.
25
Stąd: -- dla całkowitego spinu jądra
S(2S+1) antysymetrycznych stanów spinowychsprzęga się ze stanami rotacyjnymi o nieparzystym J
(S+1)(2S+1) symetrycznych stanów jądrowychsprzega się ze stanami rotacyjnymi oparzystym J
-- dla połówkowego spinu jądraS(2S+1) antysymetrycznych stanów spinowych
sprzęga się ze stanami rotacyjnymi o parzystym J
(S+1)(2S+1) symetrycznych stanów jądrowychsprzega się ze stanami rotacyjnymi onieparzystym J
Zadanie: Znaleźć krzywe ze str.19,20 dla cz. Deuteru D2
26
Oddziaływania rotacja-oscylacja:
Sprowadzają się do anharmoniczności oscylacjii do zmian momentu bezwładności. Poprawki –patrz następny wykład.
Wewnętrzna rotacja w molekule:
Np. Molekuła etanu H3 C-CH3
27
1 2 3 4 5 6f
0.20.40.60.81
1.21.4
Vf
V f =1
2V0 1-Cos3f
kB T ~ V0
W niskichT : ~ oscylacjaharmoniczna wkącief
w wysokich T : ~swobodnarotacja jednoosiowa,
w pośrednich T : najpierwoscylacjaanharmoniczna,potemhamowanarotacja.dodatkowekomplikacje:przejścia tunelowe.
28
Z1,wewn =i,elektronowe
gi „- b ei Ziosc Zirot Zispin
Uwaga:
wzbudzenie elektronowecząsteczki powoduje zmianę położeńrównowagowych jąder, a więc i zmianę poziomówrotacyjnychi oscylacyjnych. Należy więc w zasadzie pisać :
Zi : odpowiednie funkcje rozdziału dla i- tego poziomuelektronowego
29
Twierdzenie o ekwipartycji energii
Na każdy niezależny człon kwadratowy w hamiltonianie
przypada średnio1
2kB T energii.
Twierdzenie wyjaśnia starą obserwację empiryczną, że w pokojo-
wych temperaturach molowa pojemność cieplna kryształówniezależy od substancji i wynosi ok. 6cal molK. Mol kryształuskłada się z N Avogadro 3-wym. oscylatorów harm. każdyo średniej energii 3kB T î CV = 3 R > 6cal mol Kprawo Dulonga -Petite' a.
Przetestujemy powyższy wniosek na cieple właściwymHCl
30
1 10 100 1000 10000T
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
4
CVN
k B
Heat Capacity
Całkowite ciepło właściwe dla N molekuł HCl
-niskie temperatury: model dwustanowy-10-20 K: rotacyjne ciepło przewyższa granicę klasyczną-20-500 K: granica klasyczna dla ciepła rotacyjnego itranslacyjnego (5/2)
-5000K wibracyjne ciepło zaczyna być istotne
qwib ª 4227qrot ª 14
Założone przybliżenieklasyczne dla częścitranslacyjnej
31
Średnia energia cząstki dwuatomowej w granicy klasycznej składa się z
-energii kinetycznej ruchu postępowego srodka Masy: 3/2 kT
-energii kinetycznej 2-wymiarowego ruchu obrotowego2/2 kT
-energii jednowymiarowego oscylatora 2/2 kT
łącznie 7/2 kT
32