Universidad Tecnolgica Nacional Facultad Regional Rosario

Ctedra de Ing. De las Reacciones

DISTRIBUCIN DE MACRO Y MICRO POROS

Ing. Roque Masciarelli - Ing Silvia Stancich - Ing. Stoppani Fernando

Ingeniera de las Reacciones

Masciareli Stancich Stoppani 1

DISTRIBUCION DEL VOLUMEN DEL PORO Los materiales porosos encuentran una amplia difusin en la naturaleza y un empleo extensivo en la

industria. Los poros hacen posible la respiracin del ser humano como as tambin la circulacin de

fluidos naturales tanto en plantas como en animales. Las formaciones geolgicas porosas contienen

agua, petrleo y gas natural, o sea todo lo que hace a la economa mundial. La estructura de poros de los

minerales es importante en los procesos metalrgicos. Materiales de construccin como hormign,

madera y cermica son porosos. Las industrias de proceso emplean catalizadores, filtros y adsorbentes

porosos, tales como silica gel, carbn activado y zeolitas. hay muchos materiales que, para ser

calentados o secados, requieren tener en cuenta su estructura porosa. La variedad de formas y tamaos

de poros es tan grande como los tipos y orgenes de los materiales porosos. Los tamaos van desde

espacios comparativamente grandes y fcilmente visibles hasta grietas de dimensiones moleculares. Los

pueden ser esfricos, con forma de burbuja como el hormign o planos y con forma de ranura como en

las arcillas. La mayora de los poros, sin embargo, tienen formas irregulares para las cuales no hay una

descripcin geomtrica simple. Los poros de algunos materiales se hallan interconectados

proporcionando un acceso desde ms de una entrada mientras otros estn abiertos slo en un extremo.

Las propiedades fsicas de todos los materiales dependen fuertemente del nmero, tamao, y a menudo,

de la forma de sus poros.

La IUPAC (Unin Internacional de Qumica Pura y Aplicada) establece una clasificacin del tamao de los

poros, segn sea el valor de su dimetro promedio, as se sealan los siguientes tres grupos:

Microporos: poros con dimetros medios inferiores a 20 [

A ].

Mesoporos: Poros con dimetros medios comprendidos entre 20 a 500 [

A ].

Macroporos: poros con dimetros medios superiores a 500 [

A ].

Mas adelante se vera que la efectividad de la superficie interna para reacciones catalticas puede

depender no slo de la cantidad de espacios vacos, sino tambin del tamao de las aberturas. Por

consiguiente, es deseable conocer la distribucin del volumen de espacios vacos en un catalizador en

base al tamao y a las aberturas. Este es un problema difcil puesto que los espacios vacos de una

determinada partcula no son uniformes en cuanto a tamao, forma y longitud y, por lo general, estn

interconectados. Adems, estas caractersticas pueden variar notablemente de un tipo de partcula

cataltica a otra. Tambin es poco probable que se llegue a contar con descripciones cuantitativas

detalladas de la estructura de los espacios vacos en los catalizadores slidos. Por consiguiente en una

partcula cataltica porosa, es necesario utilizar un modelo simplificado de la estructura de los poros. El

modelo debe ser tal que permita evaluar las velocidades de difusin de los reactantes a travs de los

espacios vacos de la superficie interior. Basta por ahora con decir que en todos los modelos comunes,

los espacios vacos se representan como poros cilndricos. Por lo tanto, el tamao de un espacio vaco se

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interpreta como un radio r de un poro cilndrico, y la distribucin del volumen de poros se define en

trminos de esta variable.

Existen dos mtodos establecidos para medir la distribucin del volumen de poros. El mtodo de

penetracin de mercurio, se fundamenta en el hecho de que el mercurio tiene una tensin superficial

considerable y no moja a la mayora de las superficies catalticas. Esto significa que la presin requerida

para forzar al mercurio hacia el interior de los poros depende del radio de stos. La presin vara

inversamente con r; se requieren 100 psi (aproximadamente) para llenar poros para los cuales r

= 10.000 A , y 10.000 psi para r = 100 A .

En el segundo mtodo, el experimento de adsorcin de nitrgeno (descrito anteriormente para la

medicin del rea superficial) se contina hasta que la presin del nitrgeno se aproxima al valor de

saturacin (1 atm al punto de ebullicin normal), todo el volumen de espacios vacos se llena con

nitrgeno adsorbido y condensado. Se establece entonces una isoterma de desorcin, disminuyendo la

presin en incrementos y midiendo la cantidad de nitrgeno evaporado y desorbido para cada

incremento. Puesto que la presin de vapor de un lquido que se evapora de un capilar depende del radio

de ste, estos datos pueden graficarse como volumen desorbido en funcin del radio del poro. De esta

forma, el procedimiento tambin proporciona la distribucin del volumen de poros. Puesto que la

presin de vapor no se afecta significativamente por radios de curvatura mayores de unos 200 A , este

mtodo no es adecuado para poros superiores a 200 A. La adsorcin de nitrgeno se ha convertido en el

mtodo stndard y de uso general para el anlisis de tamao de poros en materiales mesoporosos.

Los microporos son los primeros en ser llenados por el adsorbato y en general se acepta que a valores de

presiones relativas de 0.3, estos microporos han sido completamente llenados. Luego se inicia el llenado

de los mesoporos, los cuales se acepta que son llenados a presiones relativas cercanas a la unidad (P/P

entre 0.95 a 0.97). Finalmente los macroporos slo son posibles de ser llenados a presiones relativas

mayores a la unidad, como la gran mayora de los equipos de adsorcin trabajan hasta un rango de

presiones relativas de 1, el estudio de los macroporos no suele realizarse por adsorcin.

Tcnicas como microscopa electrnica de barrido (SEM) o porosimetra de mercurio, permiten la

evaluacin de la macroporosidad de un slido.

Mtodo de penetracin de mercurio.

Igualando la fuerza debida a la tensin superficial (que tiende a mantener al mercurio

fuera de poro) a la fuerza aplicada, Ritter y Drakeg obtuvieron la expresin:

2. . 2. . . .cosr P rpi pi = 2. .cosrP

=

donde es el ngulo de contacto entre el mercurio y la pared del poro (ver Fig). Aunque probablemente vara hasta cierto punto con la naturaleza de la superficie slida, 140

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parece ser un buen valor promedio. Entonces, la ecuacin base para evaluar el radio correspondiente a

una determinada presin es:

5

2

8,75.10

( / )r A

P lb pug = o ( ) [ ]cmcmdinPr 2/625=

Mediante este procedimiento es posible obtener curvas de distribucin de tamao de poro de los

adsorbentes. Sin embargo, esta tcnica, adems de la complicacin del manejo del Hg, presenta una

limitacin importante relacionada con el colapso de la porosidad del material si se aplican presiones

demasiado altas, como las requeridas para llenar los microporos. Luego se acepta, que la

porosimetra de Hg slo es aplicable para obtener una distribucin de tamao de la macroporosidad

y parte de la mesoporosidad.

En el ejemplo siguiente se muestra el procedimiento de calculo de la distribucin del volumen de poros

con este mtodo.

Ejemplo: Los datos de penetracin de mercurio de la Tabla que se muestra a continuacin se obtuvieron

con una muestra de 0.624 g de un granulo de dixido de uranio. Puesto que las partculas no eran

porosas, los espacios vacos estaban todos situados entre las partculas (macroporos). Al principio del

experimento (cuando la presin era de 1.77 psia) la cantidad de mercurio desplazado por la muestra fue

de 0.190 cm3. Calcule la porosidad y la distribucin del volumen de poros del grnulo.

Solucin: De acuerdo con la ecuacin anterior, a la presin de p = 1.77 psia solamente se llenarn de

mercurio los poros mayores de unos 500.000 A (50 micras). No es probable que existan poros mayores

de este tamao. Por tanto, el volumen total de la muestra es 0.190 cm3. A la presin mxima, 3500 psia,

aplicando la ecuacin anterior, el radio es de 250 A, solamente permanecern vacos los poros de menos

de 250 A de radio. Puesto que los poros son todos del tipo macro, pocos son los que puede haber de

menos de 250 A. Si se desprecian dichos poros, la porosidad puede calcularse con las mediciones del

porosmetro exclusivamente. De esta forma

66,0190,0

125,0==

psia 116 310 344 364 410 456 484 540 620 710 800 Hg penetrado

(cm3) 0.002 0.006 0.010 0.014 0.020 0.026 0.030 0.038 0.050 0.064 0.076

psia 830 900 1050 1300 1540 1900 2320 3500

Hg penetrado (cm3)

0.080 0.088 0.110 0.112 0.118 0.122 0.124 0.125

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Para cal