wps.prenhall.comwps.prenhall.com/wps/media/objects/103/105721/hc2e-samplechapter... · f5˜ 5 6 = 7...

32
27 Halogenoalkanes Topics . Structure and nomenclature ........................................... . Synthesis .............................................................. . Physical properties .................................................... . Formation of Grignard reagents ....................................... . Formation of organolithium reagents .................................. . Nucleophilic substitution reactions ..................................... . Elimination reactions .................................................. . Selected reactions of halogenoalkanes ................................. 27.1 Structure and nomenclature In this section, we build on the basic rules of organic nomenclature to incor- porate halogen functional groups. The general formula for a halogenoalkane (or alkyl halide) is RX where R is the alkyl group and X is the F, Cl, Br or I. Halogenoalkanes with one halogen atom The alkyl group in RX can have a straight or branched carbon chain. In naming a relatively simple compound, the same basic rules apply as were outlined in Section 23.4, but with the additional point that the longest chain contains the C atom attached to the halogen functional group. The name of a halogenoalkane is formed by pre®xing the alkane stem with ¯uoro-, chloro-, bromo- or iodo-. Compounds 27.1 and 27.2 are straight chain, bromo-derivatives of pentane. In each, the principal carbon chain is numbered so that the Br substituent has the lowest possible position number. In compounds in which there is another substituent in addition to the halogen atom, the carbon chain is numbered beginning at the end nearest to the ®rst substituent, whether that is the halogen atom or the other substituent. Four isomers of C 6 H 13 Cl are shown below (see also problem 27.1). The principal chain must contain the C atom attached to the Cl-substituent: Cl Cl Cl Cl 1 3 5 2 4 1 3 5 2 4 1 3 5 2 4 1 3 2 4 1-Chloro-3-methylpentane 2-Chloro-3-methylpentane 3-Chloro-3-methylpentane 1-Chloro-2-ethylbutane Br 1 2 4 3 5 1-Bromopentane (27.1) Br 2 4 1 3 5 2-Bromopentane (27.2)

Upload: tranthu

Post on 07-Mar-2018

251 views

Category:

Documents


10 download

TRANSCRIPT

�� ��������������

���

� ���� ���� ��� ����� ������ � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �

� ������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �

� ���� �� ��������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �

� ��������� �� �������� ������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �

� ��������� �� ������������� ������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �

� �� �������� ���������� ��� ���� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �

� ����������� ��� ���� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �

� ���� ��� ��� ���� �� �������������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �

���� ������� �� ���������

�� ���� ������ �� � ��� � ��� ����� � ��� � ������ �������� �� � �����

����� ������ � ������� �� ��� ��� ������� ��� �� �� � ��������������

�� ���� ������ �� �� ����� � �� ��� ����� �� � ��� � �� ��� � � !� � ��

������������� ���� �� ������ ����

��� ����� �� � �� �� ��� ��"� � �������� � �������� ����� ������ ��

������ � ������"��� ������ ��� �� ��� ���� ����� � ��� ����� �� ����

������ �� #����� $%�& � � ���� ��� ��������� ���� ���� ��� ����� �

���� ������ ��� � ���� �������� �� ��� ������� ��������� ������ ���

���� � � ������������ �� ����� �� ���'(��� ��� ������ ���� ����

������ ������� ������ � ����� �� ��� ���� ��� ���� ��� ��������

����� ��������"���"�� � �������� �� ���� ��� ��������� ����� ����� ��

� ������ � ���� ��� !� � ����� ��� ��� ��� ����� ������� ������

� ����� �� ��� ��� �� ����� ����� �� ������ � ����� ��� �� ������� �

��� ������ ��� ��� ����� ����� �� � ������ ��������� �� ��� ��� �������

� ��� '��� � ����� ��� ������� ���� �� ��� ������ ��� � ��� ����

� ����� ����

� � ������ � )*+% � ��� ���� ���� ���� ��� ������ $,�+�� ���

��������� ����� �� � ������ ��� � ���� �������� �� ��� ��� �� ������-

Cl

Cl

ClCl

13524

1352

4

135

24

1

324

1-Chloro-3-methylpentane 2-Chloro-3-methylpentane 3-Chloro-3-methylpentane 1-Chloro-2-ethylbutane

Br

1

24

35

1-Bromopentane

������

Br

2 4

1 3 5

2-Bromopentane

������

�� ����� � ��� ������ ��� ��������� ����� ������� '"� ���� ��� ���

���� �� ����� � �������� ��� � ����� ���� ��� ������ �������������� �����

+������%�������������� ��� ��� %��������+�������������� �� ��� ����

����� ��� ��������� ����� ���� �� �� ������ ��� �� ����� ������� � �

���� ��� � ��� ���� �� ����� � � ����. ��� ��� � ������� �� ����

�� ��� ��������

������������� ���� ��� ���� �� ������ ����

/ �������� ����� ������������ ���� �� ���� ������ � ����� ���� �� �����

� �� � ��"� ���� ��� ����� ������ � ������ �� �(�����-

Br Br

F

F

1

2

3

4

5

1 3 5

2 4 6

1,5-Dibromopentane 2,3-Difluorohexane

�� ������� ������� ���� ��� ������� ����� ���������� ��� ������ ������

��������� ���� +�����$������ �����

�������� ��� ��� �� ������� �������������

0��� ��� ������ ��� �� �������� � � �������� ��� �� �� ���� ���

��� �� �� � ����� ��������������. ��� ������� ��� �� �� � *$��

�� �� ���� ��� ��� ������� ��� �� �$ *� ��� �� �� �(����� � �

������� ��������������� �� � ������ �������������� ����� � �� �� ���

�������� � ��� ���� ��� �� ��� ������ � ����� ��� ��� ��� �������

��� �� �� �% �� �� �� ���� �� �� �(����� � � �������� �������

������� ��� � �� �� �� ����� ������� ��� ��� ��� �� ��� ���� �

��1������

���� �������� �� �������������

�� ����� �� ��� ��������� � ������� ��� ������� �� ��������� ��� �����

��� � ������������� �� � � ���� � �������� ��� ������� ��� �� �������

�� ��������� � ��� ����"��� �������-

� �������� � �$ ���� ������� �������� � ����� �����- #������ $&�, ���

$&�2.� ������� � "������ ��������� ��� ������������ ������� � �$ � ��

������- #������ $3�& ��� $3�3.� ������� � � ������������ ��� ������������ ������� � *� � ��

������- #������ $3�& ��� $3�3.� ������� � � ������������ ��� ������� ������� � *� � �� ������-

#����� $3�,.� ������� � � ������������ �� ������� � *� ���� �� ������- #�����

$3�+$�

��� '��� � ����� ������ �� ��� � ��� � ��� � ��� ���� � �����'� ����

������� ����"���"�� �� �� ��4� �� � ����� ������� � ����� ��� ��������

��� ��(� ��� � ��� ��� ��� �������� ��� ������������ ������� � �$

�������� ��� ���� �������� ������ � ����� � �!

Br

���� �

������� �� �������������� "!!

��� � � !�� ��"�� "������ ��������� �� �� ������ ����� �������� $3�+, ���$3�+2�� 5�������� ��� ��� ��� �� ������� � *� ��� � !� � �� ��� ������ ��� �� �� ���� ���� �� ������ $3 ��� ������� �� �����������"�

���� ��� � ��� ������� �������� � ��� ��� ������ � ����� ��� ���

����������� �������� ������� $,�+ ��"�� �� �(������

+ HBr

Br

2-Bromo-2-methylbutaneMajor product

+ Br

1-Bromo-2-methylbutaneMinor product

�$,�+�

��� ������� � *� ���� ������� �������� ��"�� �� �����5���"���"

��� �� �� �� ������� $,�$�

But-1-ene

HBr in presence of a radical initiator

1-Bromobutane

Br �$,�$�

�� #����� $3�, �� ��� ��������� ����� ��������� ���� ������

� ��������� �6!#� � ������� ���� ��������� �� ����� �� � ��7����� �

� � ������������ ������� ������� � ������� ��� �$ ��� �(����"� ��� �

8 �������� ��� � ���� �������� ���� �� ���������"� 8 ��������

������ 9: ���� $,�% ��� ������� ��� �� � *�;#��3 ���� 8 �������

�� ����� �� ������� ������ �(������� �� ������� �� �� �� � �����������

������ ���� ������ ������� ����� �����"�� � ���� ��: ������ ������

�(�������

HF, SbF5

Cl

ClCl

Cl

Cl Cl

Cl

ClCl

Cl

Cl F

Cl

ClCl

Cl

F F

HF, SbF5

HF, SbF5

Cl

FCl

Cl

F FHF, SbF5

Cl

FF

Cl

F F

�$,�%�

/ ���8 ������� � �%� �� � �� ������� �� ��� �������������� <�=��

����� �� ��� ���� ��� �� >����� ��� ����� ���� ��� ����?� ����������

�� ���

/ ���� ��� ��"������ � �� �� ��� ���������� � ������������� ��

��� ��� ����������� ������ �� �� ������� ������� $,�&�

�@*�*�������*$@ � � ��!�� � �$,�&�

������#������$���� �%���� &�' �(�

O

HN

F

F

F

Prozac

"!) ����� !" � ��������������

�������� ������ ��� ��� ��� ������"� ��� ��� ���� � ������"��� ��-

�% @*��������

� �$ *@*#�������

� � *$@*<������

/� � ��� �� ��� ������� �� ��� ��� ������ �� �������� �������� $,�3� ������

���� �������� ��� ������� ������� 0� ��� �� � ��� ��������� � ���

������� ��� ������ �� ��1������� �� ������� ����� �� ������ $A�

OHConc HCl ; 298 K

Cl

�$,�3�

�� ��� ��"����� � �������� � ������� ������ � �������������

�������� ���� ������ ������� �#@ �$� ������ ������ ������� �< �% <!�%

<�%� � ������ ��B� ������� �< �3� ��� ��� ��� ��� �� �������� $,�)

��� $,�, ��"� �(������� /� ��"������ � ���� #@ �$ �� ���� ��� ����

��� ��� �* � ��� #@$� ��� ����� ������ ������� � ��� ������ ��� ��

�����

SOCl2OH Cl

�$,�)�

OHPBr3, reflux

Br �$,�,�

��� ������� *��*����

+� �,- $�� �

��� ������������"��� "�� �� �� ����� $)�+ ��� ���� ���� �� ���� �!� �� ��� �� ���� �� ��� ����� ��C��� ��� �� ��������� ��� �1��� ����� � ��������� ����� ������ �� ������ $)� ��� ��� ���������� �

�� ���� �������� �� ��� ���� ��� � �� �!�� �� ��� ������������ ��������� B�� �� ������ �� ����� $,�+ ����� � ������������� ����

�% �������=�� �����

&������ *�����

/ ������������ � ���� ��� � ������ ������ ���� ���� ��� �����������

������� ��� �� $,�+ ��� ������� ��� ����� �� ������ ����� ����� ��� ������

%��� ���� ��� ����� �� ���������� � ������� � ��� ������ *&� � �� � � D�&�

+�$� ���� ������� ��� �������� ����� ��� ��� ��������� �� �� ��� �* ����� �% �������

��� ��� ��� ��� ��� � ������� ��� ����� � ��

�* &+) +DA

�� &23 +%$

� � %$, +,,

�!� $23 +A&

�� $+% $+&

���� �� ��������� "!�

*&�� �� ��� ���� ���� ���������� ��� � ���� � � ���� ����� � ��

�������� �� ������ ����- *$ �$ * �% ��� �& ��� ��: ��� �� $A2E

����� *& ��� *% � ��� ������ ��� ����� �� ������ ����� ����� ��

�������� �� ���� ��� �������

.�/�� �����0� $����0 �� �� �������

��� ��: �� ����� ���� ��� ��������� ��� � ���� ������ ���� �����

��� ��� ������� ��������� ���� ������ ������� � ������ � ����� ���� ��

�(����� ��� ��������� � *$ �$ * �% ��� �& ��� +�%% +�&2 ���

+�3A � ���% ��������"���� >�: �� ������������� ��� � ���� ����������

���� ������ ���� �� ��������� ���� ��� ���� ���� ����� �� ���� � � �������

������� � �� �� �& ��� !�& ��� �������� !�� * �% ��� *$ �$ ���

���� �� ���� �� ��� �� ��� ���� �� � +�)DF� ��� ���� �� � +�D&F�� 9"��

� *$ �$ ��� * �% ��� ���������� ���� *$@� ���� ��� �� ������ ��� �

��� ���� ���� �����C����� ����������� ������� *$@ ��� ��� �������

������ � �� � 4������� ��������� �� ��� ��� � ������� ������

������� *$@ ���� ����

/��� �� ��: �� ������������� ��"� ���� ������ ��� �� ������������

��"���� �� �� �� ���� ���� ��� � ���� ��� �� �� ��"�� ������ ���

����� ��"� ���� ���������� �� ��������� ���� ������� F������������

� *$ �$� ��� �������������� � * �% ���� ��� ���� ���� � �����

���� ��� ���� �������� ��"���� ���� �� ������ ����� ��������� ����

���������� ��"���� ������ ����� �& ��"� ��� � ��� ��� �����

���( 1������ �� �������������� ��������� �� 2������ �� ������������� ������

*������������ � ���� ����� ��� ������� ������� ����� � ��������-

� � ��������� � ����� ��� � ��.� ���������� � *� � ��"� �� ���� ����� ���������.� ������� � G������� ��������.� ������� � ��������� � ���������

�� ���� ������ �� �� �� ��� �� � ������������� �� ��� ������� �

�� ����� � ������������ ��� ���- G������� ��� ��������� �

��������� >���� �� ��� ������� �� �"� � � � �������� �� �� � ���������

� ����� ��� ��� ���������� ���������

2������ ������

G������� �������� ��� ������������ ��� ��� � ������� ���� �5��

��� ��� � ����� ��������� �� ��������� ������ ��������� �� ����������

��������� ��� 5�� ��� �� ������ ���� �� ��� ����� 5���C �� ��� ���������� ��� � ��� ������"��� � G������� ��������� ���� ��� ���� ���

���� ����������"� ��� ��� � ���� �������� � �� ���� ��� ��� ��� ���

�� ������� � � ��� �������� �� ����� �� ���� �� ��: ���� ������ ����

���� ��� ��� (��������� �������� ����� ������� �� /��������"��� ���

� ��� ��� ��� ����� ��� G������� �������� ��� �� � ������� ��� ���

������� ��������� ��� � �� ��"���� �� G������� �������� ��� �������

3�����$������ � � ������� �(�

Cl

C

ClH

H

����(�

Cl

C

HCl

Cl

����!�

/ �������� ������ �� ��

������������ ��� ��� ��� ���� �5����� ����� �� ���������� �� ��� �� �� ����������

��������

"!" ����� !" � ��������������

������� ����� ������ � ���������� ��� ��*� ������ 5������ � ����� ������

���� � ������������ �������� � �: ���� $,�2 ��� �� 5�� ��� ��

������

R X

X = Cl, Br, I

+ MgEt2O or THF

R Mg X �$,�2�

��� ������� ��� �� ��������� �� ������ �$. ���� ������ � ��"� � ����� ���

������ ������"� 5� � ������ ��� ���� �� ����� ������� $,�2 ������� �����

��� ���� �� � �!� � � � ��� ������� �������� ��� �������� �������

������� ��� ����� ���� 5�� 9: ����� $,�A ��� $,�+D ��� �(������� ���

����� ��� �� �(������ � ���� ������� ���� �������=����

Et2OBr + Mg MgBr

�$,�A�

Et2O

Cl

+ Mg

MgCl

�$,�+D�

0� ����� ��� ��� � G������� �������� �� ����� �������� ��� ����� ���������

������ �� �(�����'�� �� ��� �� $,�$� ���� ��� ������� �������� �������

G������� �������� ��� ������� �� �� ���� ������ %$� ��� ����

���� ��� ������ �����������

/��� �� �� ��������� ��� ��� �� ��� � G������� �������� �� ��"��� $�

�������� 5� ��� �� ������� ���� ��� ��"���� � �� �� �*� �

9�$@ ����� � ��������� &����������� �� �(����� 9�5�!� ���������=��

��� ������� ����� �� ��� �� ��� �� ���� ��� ������� ����(������� ������

������ 5��

OO

THF

����)� ������

B���� G������� �+2,+C+A%3��

���������� ������ �� ��� �����

��� ���������� ������ ����

!���� �� ���� �� � "�� �����

#���������

O

MgO

Br

����"�

O O

R

H

H+

O O

R

MgX O2

RMgX

H

H

OHR

R

O

OH

R'

R''

OHR

R'

H

OHR

H2O or

MeOH

RH

Alkane synthesis

1. CO2

2. H+

1.

2. H2O

Carboxylic acid synthesis Tertiary alcohol synthesis

Primary alcohol synthesis

1. CH2O

2. H2O

Ketone, R'R''CO

1. Aldehyde, R'CHO

2. H2O

Secondary alcohol synthesis

Hydroperoxide synthesis

1. RMgX

2. H+

ROH

Alcohol synthesis

%��� ���� ������������"� �������� � G������� �������� �5���

�� ���� �� ��������������# ��������� �� �������� ��� ������������� ������� "!4

5������������ ������

@��������� � ��� ��� �>� ��� ������������ ��� ��� ���� ����"�

�� � ���� � �������� �� ��� ��"� ���������� ��������� ���� /���������� � ��� ��� ��� ��� �� ���������� ��������� /��������� � � �����

����� � ��� ��� ��� �� �������� �� �������� ����� � ���� � �������

������ ���� ����� �������� ��: ���� $,�++�� ��� ������� � ��� ���

���� �� �� ��������� ����� ��� >� ����� ��� �>� ����"���"�� ����� ����

*$@ ��� @$� #�"���� � �� �� ������ ��

��� $>���������������

���� 9�$@ � �*��>�� >�� �$,�++�

/ ������ ����� �������� ��������� � ������� �� ��� �������� � �! >�

����� ��� �� ���� �� ������� $,�+$�

Br

Li, pentaneLi

+ LiBr

n-Butyllithium

�$,�+$�

��! �������� � �� ��� ����������� �"������� �� � �� ��� �� ��(��� ������

���� �� ��������� � 6$ ��� �� ����� �������� � � ����� ����� �� �

��������� @���� ����������� �"������� ��������� � �������� ���� ��

5�>� ��� <�>�� @��������� � ��� ��� ��� ��� �� � ��������� ���

������ ��� �� $,�% �(�����'�� ��� � ��� ��� � �>� ��������� 5������

����� � ��� � �������� � ��� ������ ��� �� ����������� ������. ���

�$� "�� � � *& �� &2 ������ $3�+� ��� ����� 5�� �� � "��� ����� �����

/��� �� �� � ���� ��������� ��������� � ��� ��� �� �������

�>� �������� ������� ��� �� ������� �� �� ��� ��� ��� ���� ������ ��

�(����� �� ��������� ��"���� 5�>� ��� �! >� ��� ��(������ �����

/� �������� � ������ ���� ������������

��� �� � ��� ���� �>���� �� ����� ��� ��� ���� �� ��������� � ��� ��

��� �� �� ���������� ��������

O

R

R

R3BCO

BCl3

RH RLi

CuI

Trialkylborane synthesis(similar reactions with other p-block halides)

R'H

R'Li

Metallation reaction (only works if the pKa of R'H is

lower than that of RH)

H2O or H+

Alkane synthesis

[R2Cu]– Li+

Organocopper reagents used for coupling R to another organic group by reaction with R'X (C–C bond forming reactions)

Synthesis of symmetrical ketones

R'X

RR'

Alkyl coupling (C–C bond formation)

R'Li + RX

Exchange

R2CuLi + R'X RR' + RCu + LiX

or

%��� ��� ������������"� �������� � ��������� � �������� �>��

")6 ����� !" � ��������������

�� 9�$@ ���� ��� ����������� /� �� �������� �� ��� �� �*��! >� �(���� ��

�� �: ������ � ��(� �� � ������ ��� ���������� � �������� �����������

���� � �� �� ���� �� �: ���� $,�+$ ����� �"����� �>� ������� ������ �� � ��� ������ �� ��������� � ��� ��� ������� � ������ ��

������ ���� ��� ���� ��� �"����� ����� ����� ���� ���� �� ��� ��������

������� ���

���! 1������ �� �������������� ����*���� ��$���������7���� ����������

��� ���� ���� ��� �� ��� �� ���� �� ��� ����� ��C��� ����� ���� ��� ��� �� � ������������ �� � ��������� � ������ �� � ���������. ��� ��

������ �� ��� ������������ ���� �� �� ������������ �� �������� ���

���� ����� ���� � � �������� ��������

� ��� � �������� 6 � ��� ����� �������� � ��� ��� � ��� ����� ��� �� ���"�� �� � ����� ��� ������� $,�+%� �

� � ���� ! ��� �������� �� * ��� ��� ��� ��� ��(� � ��� �� ������ ����� �� ��������� �� ���������� � ��"� �� ������ �������� $,�+&��

R X + Nu R Nu + X �$,�+%�

+ B + BH + XRX

H H

H H

RH

H

HB = base

�$,�+&�

�� ��� ������� ������� �� ������� ��� ������ �� ����� � ���������

� ����� ��� ��� ���������� �������� �� � ��� ��� ������� ���������

������� ����� ���������

���) 8���*���� ��$���������

1����� ������� ��� '*������� ���

�� ������ +& �� ���� ���� ��� ������������ ������� ������� ���������

��� ����"�� ������� ��������� <����� +&�) ������� � ��� ������� �

5�% � ���� *$@ ��: ���� $,�+3��

SolventCl

MeMe

Me

OH

MeMe

Me+ H2O + HCl �$,�+3�

��� ���� ��� ������ +&�) ��� ��������� �� ��� �� $,�& ��� ��� ������

����������� ������� �� H5�% �I ��� ���� ���� ���� ��� ������� �� '���

���� ���� ������� � 5�% �� �� �� ��� � �� ���� ��� ���� �� ����������

� ��� ����������� � *$@ ���� � ���������� ��� "����� ���� �: ���� ��

��"�� �� �: ���� $,�+) ����� � �� ��� ���� ��������

���� � ������� � � ��5�% ����

� ��5�% �� �$,�+)�

8���*���� � ����� � �4�

�� �������� ���������� ")�

���� ���� �: ���� �� ��� ������� �� ��� �������������� E������� ���� ��

��� � ��������� � ����� ��� ������� ������� *%!� ��� �� ��: ����

$,�+,� ��"��� ���� ��� ������� �� '��� ���� ���� ������� � *%!� ��� '���

���� ���� ������� � �� ��: ���� $,�+2� ���� ����� ���� "������

SolventBr

HH

H

Cl

HH

H+ Cl + Br �$,�+,�

���� � ������� � � �� *%!����

� �� *%!��� ��� �$,�+2�

/ ������� ��� �� �� ������� �� ��� ������� ������� +����� ���� ���

6 � ��: ����� $,�+A ��� $,�$D�� 6���� ���� �� ����� 6 � �� �������

�� ������ ���� 6� � H 6I� �� �� ������� ��������� 0������ 6 �

�������=�� ���� ��� ��������� ��� �� ��� �� ����� �� ���� ������

�� ��� ������� ��� *@� �� ����(��� ��� �� � ���� ��� �����

���������

SolventBr CN+ NC + Br

�$,�+A�

���� � ������� � � ���!����

� ���!���6 ���!� � +����� ���� �$,�$D�

��� ��1������� �� ������� ���� ��� ��������� ���� ����� ����� ��

���������� �� � ��������� � ����� ���� �������� ���� ���� '��� ����

�������� �(����� � ������ ��� ���������������� � ��%� ���� ��"�"��� ���

������������� �������� ���� ���� ����� ���� �������� �(����� �

������ ��� ���������������� ���� ��"�"��� ��� ��� ������������ ���

� ��������� ��� �� ���������� ��� ������ #6+ � ������ ���� ��� #6$

������� ����� 6���� ���� ��� �(����� � '��� ���� �������� ��: �����

$,�+3 ��� $,�+)� ��"�"�� � ������ ������������ ����� ��� �(������ �

����� ���� �������� ��: ����� $,�+, � $,�$D� ��"�"� ����� �������

�������� 0� ��� ���� � ���� ���� ����� ��

0� �� �� �� ������� �� #6+ ��� #6$ ���������� ��� ���� ������� ���

������ ���� ��" � �� ��������� "�� ��� �����

+� �8� �������

������ ��� ������� � 5�% � ���� *$@ ����� ���� ���� ��� $,�+)� /

������� ��������� ��������� ���� ���� ���� ��� ��� �� ���� ���� �� �����

����������� ��"�"��� ���5�% �� ��� � �������� *$@ � �� �� ��"�"��

�� � �� � ��� ����� �������������������� ��� ����� �� ��� #6+ ��������� ���

���� �� ��� ������ ����-

Cl

MeMe

Me

Me

MeMe

+ Cl

Tetrahedral C

Slow step

Trigonal planar C

%��� ���( / ��� � �� H5�% �I������� ���� �� ��� ��������� �5�% �� ��� ������ ��� �������� ��� ������� ���� �� '��� �������� ������� � 5�% �� HF������- /� /���� �� ��� �+AA+�&������ �� ������� '�������"�� )2 �� )DA�I

9��������� �� $�������� ��������� �

����� �(��6

")� ����� !" � ��������������

O

MeMe

Me

H H

OH

MeMe

Me

Me

MeMe H2O

Tetrahedral C

Fast step

Trigonal planar C– H

��� ��� ���� �� ��� ������� � ���������"� ����"��� � ��� � � ������� � ������ ��� ����� / ������� �� ������� � �� �� ��� ������ ������ ���

� ������� � �� �� ������ ���� �� � ������� ���������� ����� ������ �� �

���� ���� ���� ��� �"������� � ��������� �� ��� ������� ��"� ��� � ����

����� �� *$@� /� ��� �@ ��� ���� ��� �����"� ������ �� �����������

��� � @ ��� ���� �� ������ �� ����� ��� � *� � ��"� ��� ��� ����� �� � � ��� ��� ������� �� ��� ������� � �� � �� �������� �� ��

� ���������� ��� �������� ���������

��� �� $,�3� ���� ��� ������� ��'�� �� ��� ������� � 5�% � ����

*$@ � ��"� 5�% @* ��� * �. ���� ��'�� �� ������� � �� #6+ ��������

��� ����"���� ������ '� ������ � ��� '� �� ��������� � ��� ������

������� �� ��� ���������������� ����� ��� ����� ������ ������� �� ����

��� ��������� � ���� �� ��� ���� ����� ��� ������� � �� ������������

���� �� � ���� ������ ����� � ���� ��� ������� �������� ���������

����� J�#�+�KL ��� �� ��������� �� ����� � � ������� ���� �� �������� �������

5�% � ��� H5�% I� ��� ��� �� ����������� �� ��"��� � M���������? ��� ��

�� ��� �� �� �����

6���� ���� ��� ������� ������ ��"� ���������� � ������ �� ������� �� ���

������� ���� ��5�% � ���5�% @* ��� ���� ��� ����������� ��� �%

�������=��� �� ��� ������� � �� ������������ ��� �����"� ������ �� �����=��

� ��� ������� ���� ���� ������ �� ����������'����� ��� ��� � ��(��� � �����

����� ��� �� ������� ������ � �$ �������=���� ��� ������� � ��������

������ � ���� � �������� ��� ��� ����� $� ����� ������ � ��� �����

��� �������� ������ ��� ��� ������ ��� ������ ��"� � ���� ��� ������

���� ��� ������������� ����: ����� ���� �� ����� ������� ����� ��

+� �8� �������

6� ��� � �� �� � � ��������� � ����� ��� ���� �� ����� ���� "�����

���� � ������� ���� ���� ������� � ��� ��� ����������� � ��� �������

������ ��� ��� � �������� ��: ����� $,�+2 ��� $,�$D�� / ��������� ����

�� ��������� ���� ����� ���� ��"�"�� � ���� ��� ������ ���� ��� �����

����������� ���� �� � ���������� �(������ ���������� ��� ������� ��

���� �� �� #6$ ��������� ��� �� ��� ������� �� ��� ������ ���� �� ���

������� � *%!� ���� �� -

Cl Cl

HH

H

Br

HH

H

Tetrahedral C Tetrahedral C

+ BrSlow step

1����� *��:�������� ���� �� ����������

������ � ����� �(��

Cl

CMe

Me

Me

����4�

�����6�

�� �������� ���������� ")

��� ������� � ��� � � ��� ��� ��� '���� � ��� �!� ��� ��������� �� � ������ ���� ��� ��� ������ �� ���� � �� ���������� ��� �������

��'�� �� ���� �� ��� �� $,�3�� ����� �� �� ����������� ��� �������

������� ������� ��� �� � ��������� ����� J�#KL �� �� ������ ��(�� �

��� ���� ����� ��� �� ��������� �� ��"��� �� M��������� ����?� ����� ���

���� �� ��� �� �� ����� �� ��� ������ ����� ��� ��������� ��� � � ����� �� �� ����� ����� ��� ��� �!� ��� �� ��� ������ � ����� ��������� "����� ������ � ��� ��������� ����� �� +� ��� ���� �� ������ � "����� �������� ��� ���"��� �� �� ��� �� ����������� �� ����� �� ������� ��������

��� *% ��� �� ����� �� ������ ��� ��� ������� ��� ������ ����� ��� �

���� �� �� � ���� ������ ��� ����: ���� � ���� � ��� ��������������

� ��� ��� �� �� ���� ���� �����

������������ �� �8� �� �8� �������

0� ��"� �� ������ �� �������� ���������� ������� � ��������� � �����

� ��� ��� �� �� @����"���� ��1������� �� ������� �������� ��"��� ���

�"������ �� ��� #6+ ��� #6$ ����������� ����� ���������� ��� ����

�������

%��� ���! ��� ������� ��'�� ����� #6+ ������� �������5�% � ���� *$@� ��������������� �� � ������� � ����� J�#�+�KL ��� J�#�$�KL ������������ ������ ���� ��(��� ���������� ��'�� �� ��� #6$������� � *%!� ���� �

�� ������������ ����� ���� �� �� �������� J�#KL�

")( ����� !" � ��������������

�(�� ��"��� �� ��� ���� ��� ��� � ���� ����� �� ��������� ������� ����

��� ���� ��� ����������� ���� �� ���� �� �� #����� $,�,� �� ������� �

��1������� �� ���� ���� ��1������� �� ��� ��������� �� �� ��� ������� �

������� �� ��� �������� ������� ��� #6+ ��� #6$ �����������

$�!��� ���� ������� ������� �� ���������� ��� ���� ��� �

����� !� �� ��������� ��� ���� �� �������� � �� ��������� �������

� ��������� � ����� ��� ���� *@� ��� ���� �� ��'� ����� �������

��� ��� � �!� � ��� �!� � ��� �� ���� ��� �������� �������� � ��� ���

���� �� ����� �� � �������� ���� �� � ��'� ����� �� ��� ������� ��

�: ���� $,�$+� ���� �� ������ � )����� ���� �� ����� <� � 0����� ��

����"���� ��� ���������

H Br

(S)-2-Bromobutane

– Br– HO H

(R)-Butan-2-ol

HO–

�$,�$+�

��� ��"����� ��� �� ��������=�� �� ����� � ��� #6$ ��������� ���� ��

��������� ��"�� ��� ������ � ��� � �������� ��� ��� ������� � ��� ���"���

�� � ���� ����� ���� � ������ ���� ��� �� ���� ������� ��� ����� � �����

� ���� ���� ��� �������� � ���� ��� ������� ��� � ���� M������ �? ��� ��

� ������ ��� ������ �� ����������� ���� �� ������� $,�$+ ���� ��� ��

� ��������� ����� ���� ��� �� �� ��� �� �� �����. ����� ���� ������� �

��� ���� �� ��'� �����-

��� ������� �� ��� ����������� �� ��� �� $,�) � ��"� � ������ ������

���������� ���� �� � ��� ���������������

0� ��"� ������� ���� ���� ��� �������� � �� #6+ ������� ��� ���������

���� �� ������������ ������� � ��� # �� �� ������������ ������� � ������

� ������ ����� ��� �� �������� ��� ����� �� � ��� ����� �� ��� ��������

� ��������� ��� ������������� ����: ����� � ���� ��� �� ���� �� ��

������� ��� ������� � ��� ������ �������� ������������ %������%�

��������(��� ���� *$@� �� �� ����� ���� ��� �������� � �� ��� ���������

�: ���� $,�$$ ���� ���� ��� ��� �� �� � ��(� �� � �����������

�"����� � ����%������%���������(��� � ����%���������(���%��

�� �� ���� �������� �� ���*������� ��� ����%������%���������(��� �

�!��%���������(���%�� �� �� ���� ���� �� �� ���*��������

H Br

*

�������

��������� �� �$�������:���������

� ����� � ��

/� #6$ ������� ������������� ��� ���������� ���� �������� �

���� �����

%��� ���) ��"����� ���'� ����� �� �� � ���� ��#6$ �������� *��� �� �� ��� ��������� ��� ������� � @*� ����$����� ����� � � ���- ���� ����. * 1������. @ ���.!� ������

�� �������� ���������� ")!

Cl

H2O

–HClOH HO

+

(R)-3-Chloro-3-methylhexane (R)-3-Methylhexan-3-ol (S)-3-Methylhexan-3-ol

�$,�$$����� ����"���� �� ��������� ���� ��� ��� � �� � ��� � ������� �

�� ��: ���� $,�$%� ������ �� ������ �� ��� � �������� �� ���� ��

��� �� $,�,�

Cl

Slow step

– Cl�$,�$%�

��� �� ��� ���� ����� � ��� ������� � �� ��� ��������� ��� � �+���

+������ � ��� �� ���������� � ��� ��� �� � �� �� ������ �� � ��

�: ���� $,�$$ ��� ��� �� �� �� �� � ������� ��(� �� ��������� 3DN �

����%���������(���%�� ��� 3DN �!��%���������(���%��� �� �������� ���

#6+ �������� ��"� ��� �(������ 3D - 3D ��( � ���������� ��� ��"�����

� ��'� ����� �(����� �������� � �� �(���� � � � �$DN� ����������� �� �� ���� �� ��� M����? ��������� ��"�"�� � ��������� �����

�� ����� ��� ������� � �� ��� ���"��� �� � ��� ����� ��� �� � �� ��

������������ ����������� ������ ������ ��� ��� ���� ������ � ���

���"��� �� � ���� ���������� �������� ���� ������ ��� ��� ���� ����� ��

���� ���� ��� M����? #6+ ��������� ��"�"�� � ��������� ����� ���� ����

�������� ������� ��� �� �(������ ���� �� ��"� ��������� �� ��� #6+

��� #6$ ���������

�8� �� �8�;

0� ��"� �� ������ ��� ������� � ��� �� �(����� ���������� � � ����

������ � ����� ��� � � ���� ���������� ����� ������� ���� �� ������ ��

� ������ ��� �������O F ��� �� ���������� ������ ������ ��� ����

�������O ��� ������� � ����� : ������ ��� �� ������ ���� �� ����� ��� �

� ���� � ������ ���� ������-

1��� ��'����� ����� � ��

/� #6+ ������� ����������������

�����������

%��� ���� �� �� #6+ ������� �����'� ����� �� ��� ������� ��� ��� �� �������� � ��"��������� �� ��� � �������� ��������� ��� ��"� � ���� �������� � ��� ������� � ��������������� ���� �� ��� ��������� ������ � *$@ � ���������� � �� ����� �� ��� � �� ��� %������%���������(���� �� ������� ��� *���� ��� ������ ��� ��������� �������� � � ���- ���� ����. * 1������.@ ����

")) ����� !" � ��������������

� ��� ��� �� � ��� ������� � �� ���� �� ����� �� ��� ������� ��� �� ��

#6+ ���������.� ������ �1����.� ��� � ��������.� ��� ���"��� �� �.� ��� ��"����

0� ���� ������� ���� ����� ����������� *��"�� �� �� �������� � ����

�� ���� ���� �� �������� ����� �� �� ��������� ������� ����� ������ ���

������� ������� ���� ���� �� �� �� ��� ���� � ������ / �� ���� ����

� ���� �� ���� �� ���� ��� ��� � ������ !�, ������ � �� �� ��������

��������� �������� �� ��� ��- ���� �� � ����� ������

+� ��$���� ���

0� ����� ��� ������� � ��� �� #����� $3�3 ��� ��������� �� ���� ���

�������=�� �� �������������� �� �� ��� .������/������ ������ ��� �

���� �������=����- ������� ������� ��� ��� �* ������ � ��� ������� �� �� ������ ��� ��� "����� $� ����� ������ � ��� � ������ ����������� ������� ��� ������� ���� � ������� � �� ��������� ����� � �� ��

����� �� � ��-

��% �� � ��$ *�� � �� *$�� � � *%��

���� �������� � �������� � ������� � ������

������ � ��� ����� �� ���������� � �� ��� � ������ �������

������ ���� ��� �� � ��� ��������� ��"� � � ���� ����� � ������ ���

����� �� ��� �������� ��� �� ������� ���� � ������� �� ��� ��

������� � ��� ��� ���� ��� ���0� ������ ��"� ������ ��� ������������ ��

��� �������� ������� �� ������� �� � � ����� ��� �������� � �

��� ��/����� �� � ��� ���� ���� ��� � �� ��������� �� ����� ������� ��� ��: ���� $,�$&� ���� �� �������=�� �� ������ ���� ���� �� ��� �� ����

����� ��� �� ��� ������ /��������"��� ��� �������=���� ��� �� ����������� ��

����� � �������=�� ������ ������ ��� ������ $,�A��

X – X �$,�$&�

0��� ��� ������� �� ������� � *$� �� � �������� � � ���=���

���� ��� � �� ��"�� � ���0� ������� � �� ��: ���� $,�$3�� 0� �����

���� �� ��� ��������� � ���=��� ��� ��� ����"���"�� �� ������ %+ � � ����

�� ��� ���������� �� ��� ������"��� � ��� *$� � ����� ���� ��� ��������

��������� � ��� ���=�� ������� � �� ������ ���� �� � ������ ���� ����

�� ��� �������� ��� �� ��� ���� �� ��� �� $,�2� ��� ��� ��� �� �� ���� ���

�����"� ������ �� �������=�� �� �� ��� ����� /� ���������"� ��� � �����

���$���� ������ ����� �!�!

���*�� ���� ������ �������� �� �����

�� ���� �� ����� �!��

Allyl carbenium ion

����� �

�����(�

H

H

H

H

H

H

H

H

%��� ���" �������� ��� �� ��� �� ��� ���=�� ������� � ���

�� �������� ���������� ")�

�� ��� ������ �� � ������� ��� �(������ � ��� ��������. ���� �� ���������

�� !( $,�+ ��� ������� � ��� ������ ���������� � ���=��� ���� �� ���� ��

�� ������ %+�

– X

CH2XH

H

Benzyl halide Benzyl carbenium ion

�$,�$3�

��� ����� ��� ���=�� ������� � ��� ��� ����� � ������� ������� � ���

H� *$I� � � ����� �������� �������=���� ����� ���� ���� ��� ��� ������

���� ������� ������� � ��� ����� �� ������ @"����� ��� ����������� �������� � ��� ��� �� � �����=�� �� ����� ����� �� �����-

+�<51<+3�=. =8> ��<?3�=. &=�@21598>

&�' ���� �0>�����A����� �� �� $�A�� ��$���� ���

�� ������ %+ �� �������� ��� ������ �� ���=��� ������� � � �������=�� ��������� �� ���� �( �� ������ �� ��� ������ ������ ����8� �� ���� � ������ ��

� ���� �� ��� ���=�� ������

H

H

Benzene Benzyl carbenium ion

!��=��� )*) �� ������� 9��� ��� �� �$

�������=�� ��� ����� ��� ������� � ��� ���������������� � � ��� �* ���� ��� ��( ��������� $� ����� ������� ��� � �������=�� ��������� ���

������� ���������- ��� !( %+�+�

��( ���������� �� �� ����� ������ 5@� ��� ����������� �� � ����� �� ���� ����-

��� ���=�� ������� � �� �� ������ ��� "������������ ��� ��"�� $� ����� ������� ����� ���� ���

�������� ��� �� �(������ �� ���� ����� ��� �����"������� �� �������� �������=�� "�� ��� ,�����������"��� �(��� ��������� � ��� ������� � ���

")" ����� !" � ��������������

# ���� � ����� ������"� ����������� ���� �� ����� � ��� ��������� �

� ��������� � ����� ���O ��� ��� ������ ��� ������� � �� �� ��� ���

������ ���� ��� � �� ���� �� � �� ��� ���������������� ���� � ��� ��������*���� ��� ��� ������ �� �� ���� ��� #6+ ��������� ���� �� ��" ���� �� �

�� �� ��� �� $,�3� ��� ����� ��� ������� ��'�� �� � ������� ����� � #6+

�������� ���� ��� ��� ������ ��� ������� � �� �� ��� ���� ��� ������ �

��� ������������� #������=���� � ��� ������������ �� � ����0� ���� ���

���� 1"!2,34L ���� �� ��� ��������� ����� ��� ��� ���� ��� �� ����

���� ��� ������������ ���� ����� �� �� ��� ������� �������� �� �����

�������� ���� � ��� ������ ������� � �� ����� � ���� ����"����

������ '� ��� ����� � ������� ���� � �������. �������� ���� '� ��

��� �� $,�3 ��������� � ��� ���������������� ����� 0������ ��� ��������

������������ 5�% � ������� ��������� ��� ������� ��� ��������

��� ������� ��� ��� 5�$ * � ��� 5� *$ � ��� ��������� ���

������ *�������� �� ��� ����� �� �� ������� ������������ ��� �� ������

�� � ���� ��� ���� �������� ����� ���� ���� �������� �� ��� ����

��"���� ��� ������"� ����� � ��������� � � ������ � �������� ���-

ClCl

Cl>>> > Cl>

��� ������� ���� ��������� � ��� �������� ������������ �������� ��

#6+ ������� ���� *$@. �������� ���� ��� ���� �� ���������� � ��� � ����

������ ��� ����� ������� ���� ��������� � � ������ ���� ��� ��� �� �����

������� � �� ��� �� ����� �� #6+ ��������� �� ��" ������ ��� ���� �

��������� � ��� �������� ���������� �� ���. ��� #6+ ��������� �� ���

����� � � �� �� �� ���������� ��" ����� ��� ����� �� ��������� ���� �� #6$

���������� ��� ������� ���������� �(������ ��� ������ ���� � �����

�����. ��� #6+ ��������� �� �� ��" ����� ��� ��� ������� ������� �����

����� ����� �������� �� ��� #6$ ���������� /� �� ��"� ���� ��� ���� �

�� #6$ ������� ������� � ��� � �������� �� ���� �� ��� ������������.

��� ���� � ��������� � 5� *$ � �� "��� ��� ��� ���� �� ��������� ����

��� ���� ���� *$@ �� � �� � ��������� 0� ��� �� � ���� ����� ��

�� � �����-

� ��� ������� � � ������ ������� � �� ��" �� #6+ "�� #6$.� ��� ������� � �� ���� � ���0� ������� � �� ��" �� #6+ "�� #6$

� � �� � ��� ���� �(���� �� ��� ������� � � �������� ������� � ��.� ��� ������� � � ������� ������� � �� �� � 4������� ��" ����� ����

�� ����� �� #6+ ��������� � ������ � � �� ���� ������ ���� �� #6$

�������.� ����� ������� � ��� H� *$I

� ��� ������ ��� ��� ������ �����

��� �� ��" ��� ��� ������� � ���������� � ��� ������ �� ���

��� ����������� ���� ���� ��� �� �� ��

���� ����

�� � �� ���� �� ��� ���� ���� � ��� #6$ ��������� ���� �� �� �����

���� ��� ������� � ��� � �������� ��� ��� ������� � � ���������

����� ���� ����� �� ���������� �������� �� ��� ������� ��� ������� � ���

� ����� ����� ��� � �������� ��� � �� ���� � ������ ��� ��� ��� ��

� M������? � � ����� ����� ��� �� $,�A ���� M������'�����? �������� �

�� �������� ���������� ")4

*%!� 5� *$!� 5�$ *!� ��� 5�% !�� 9��� ���� �� �� "�����

��� ��� �!� ��� ��� "��� ���� ��� ���������� � �������� M����? ��

�� ����� ��� ��� � ��� ������� ���� ��� �������� ������� � ����� ����

��� * ���� ��� � ��������� ������ �� ��� ��� �� *%� �� �������

�� � ��� #6$ ��������� �� ��" ����� �� ������ �������� #��������

������ �� � � �������� �� ��� ������� ��� � 5� *$!� ���� �� $,�A�

�� ���������� ��������� ��� ��� #6$ ��������� ��� �� � �������� �� ��

��� ��4� �� �� ��� � �������� � ������� ��� �������� ��� ��

5�$ *!� ��� ��� ��� ���������� �������� �� ��� � �������� � ������

��� �������� ��� �� 5�% !� ���� �� $,�A�� #������� �������������

��� ����� #6$ �������� � � ��� ������� �� ��������� ��� ���� �� �

������ ���������� �������� ������������� � ��� ����� #6$ ���������

#����� ��������� ����� � ���� � � ��� ���� �� ����� ��� �������� ������� �

�� ���� �� � ����� ���� �� ����� ��� ��� #6$ ������� ��� ������ �����

�� ��� �����

��� �� ��������� ����� � ������� ���� �� ���� ���� �� ��� ���"� �

������ ��� ����� ������� ������� ��� ���=�� ������� �������� 0� ����� ��

��� � ����� ��� ����� #6+ ��������� *��"�� ��� ��� �������

������������� ��� � ��� ��� ����� #6$ ��������� 5��"�� ��� ��

������ ���� �� ��7����� � ��� ���� � � ��������� ������ ����� � �������=�

��� ��������� ������ ��� ������� ��� �� ��� ��������� ����� �� 3���������

���� �� �� � ��� ����������� ��� M���������? ����� ��� "������ �������

� ����� ��� ��� $ ��� $� ����� ������� ��� � �� ���������� �������=��

��� ������ �� � ������� ��� ��� � �� �$ �������=�� ���� � $� ������

��� �� ������ ��� �� M���������? ����� 9������� �� ���� �� ���� $�

������ ��� �� �������=�� "�� ��� ����� � ���=�� ���������� F����������� ���� �� �� ��� "��� ��� ������ �� ��� ��������� ����� �����

���� �� ����� ������ ������ ���� � � �������� 6 �. ������ ���� ������� �� +$�)� �� ��� ����� �����

�� � �����-

� #6$ �������� ��� �� � �� ������ �� ��� � �������� �� ��� ��� ��

���������� ���������.� ������ ������� � *%�� ��� ������� ������������� ��� ��� ����

���������� �� ��� #6$ ��������� ��� ���� �� � ����� ��" ��� �� �����

��� ���=�� ������� �� ���������=���� � �������� �� ��� ��������� �����.� �������� ������������� � �� ����� #6$ ���������

+� ����*���

��� ���� � �� #6$ ������� ���� � '��� ���� ���������� � ��� � ��������

����� �: ����� $,�+2 ��� $,�$D�� �� ������� ��� ���� � ������� ��

�1����� �� ��� ��� �� � ��� � ��������� 6� ��� ��������� ������� ��� ��

X

X

�����!� �����)�

�������

%��� ���4 M#�����'�����?�������� � *%!� 5� *$!�5�$ *!� ��� 5�% !�� 9��� ��"����� ��� ��� �!� ���� � � ���- ���� ����. *1������. !� �����. ��� !���� �� �� ��� ���� � ����������� Me3CBrMe2CHBrMeCH2BrCH3Br

"�6 ����� !" � ��������������

�� � ��������� �� �� ������� ��� ���� ������� � �� �������������� � �

������ ��� ������� ��� �� �� ������� �� #6$ ������� ���� � �������

������������ � ������� �� '�� ���� � "����� ���� ��� � ��������� ����

����"���� �� � ���� ���� ���� �� ����� � ��� ����������� � ��� �����

��� �� � ��� ���� �������� ����� ������������ ��"��� �������� ���

����� �������� P���� ������ M� ������������? �� �� ���� � ��'�� � � ��

�� ��� � � ����� � � �� � �������� ����� ������� � ������ �� � �������

������� �� � ������� ���� ������� ���� � ��� ���� ��� �� ��� ���� ���

��������� ���� � ��� �� ���� �� �� ��� ��� � � ���� � ��������

������� M� ������������? ��� M��������? ����� �� ��"� ���� ���� ����� ��

������ �� ������ +3 ��� ��� �������� ���� ��� ���� ���� � �� ���� �� �

������� ���� ������� ���� *��

��� � ����������� � � ������� �� � ���� �� � ��� �4���� ������ �� �������

������ �� ���. ��� ������� � � ������� �� � ���� �� � ��� �4���� ������*�� ����� �� ��������� � ����������� ������� ��� �������� ��� � ������������� � ������� ��"���� ��� ��� ��� �� ������� �� ��� ������ � � ���������

����� ����������

��� ���� ���� �� ��� ��'����� ��"� ����� ��� �����'������ ���

�������� � *%!� ���� *@� *% @$

� ��� *$@ ���� #6$ ��������

��� ��� ���� � ����� ����� � ������� � ���� ������� ��������� ��

*@� � *% @$� � *$@� ��� � �������������� � ����� ������� �� ��������

*@� � *% @$� � *$@� 6� ������� ��� �4���� � ���� � �������� �� �

���� ���� ��� �������� � ���� �������� ���� ��� �� �������� �� ����� �� ���

�$� "�� �� � ��� ��7 ���� �����- �$� *$@Q �$� *% @$*Q �$� *%@�

������� ���� *%@� ������ *� ��� ��� ������� ��� *$@ ������� *� ���

����� �������� �������� ���� �� �$� �� ����� ���� $� �� ���� */ ��: ������ �

$,�$)� �� ����� ��� �: ������ � ���� ������ ��� ��������� ���� ��� /� ��

� ������"��� ����� ����� ��� ������ ��� �$� � */ ��� ������� ��� ��������

� /��

*/ *� �/� ��� � � ���� �$,�$)��� � ��� �$� "�� �� �� *@

� *% @$� ��� *$@ ��� ���� ��� ���� �

���������� �� *@� � *% @$� � *$@ �� ���� ���� ������ ���� � �����

� ��������������� �� ������� �� � ������ � � ��������� ���� ������ ���

��� ����� ���� �� ��� �� �$� "�� �� � ���� �� �����(���� ���� �

��� ������"� ��������� � ��� ������� �� � ����������

0���� ������� � � ������ � � ��������� ������ ��1����� ��� ����

������ �� ��� ����� �� ������ � � ������� ������������ ����

������� ������� ��������� ���� ������ �� �$� "�� �� ��� �� � ��������

� ��� � ������ �� � ��������������� *��"�� ��� ���� ���� �� ���

����"� ��� ��� � ������- � ��������� ������� �� � ������� �� � �����

������� �� ��� �� � �� ���������� �� �(����� � �������������� � ����

���� ��� �����-

�� � !�� � ��

*#� � *@�

�#� � �@� �� � ������/� "��"��� � ��� ����� ���� �� ��"� 7 �� ���� ��� �� ���� �� ����� ��

��� ������"� ����� � �������� � "��� � � ��������� ���� *%!� ��� �

���B���� �� �,$���� *���� ��� � ����� �!�(

�� �������� ���������� "��

���� ��"��� �������. ��� ������"� ����� ��� ���� ������� � ������ ��

*$@-

6 �������� *#� �� *@� �� *% @$� *$@

������"� ���� �+$3 DDD �+DD DDD �+$ DDD �+ DDD �2DD +

��� ����� ���� ��� ��� � ��������� ��� ���� ��� ��� ���������� �

����� ����� �� ������� � ���� ��� � �������� ������� �� ���������

���������� *��� � ��������� ���� � ��"� @ � 6 �� ��� ��������� ���

���� *@� ��� *$6� ������� ��� � ��������� ���� �� ���� ������������"�

���� ���� ��� ���� ��� �� ��� ������� �� �� ���� �#� ��� ��� /� ����� #6$ � ����� ��� �� ������������� �� �������� ��� � ��������� ���

������ ���� ���� ��� ��� �� ��� ������"� ����� �� ��� ����� ��"��� ! �

��� ��� ���� ��� �� ��"����� �� ������ �� ���� ������� �� �� ����� ���

���� �� ���� �� � ��������� ������ � ������� �� �� � ������ %$��

�� � �����-

� ������ �� � ������������ � ������� ��������� �������� ������ �� ��������

��"���� ��� ��������� ��� �� ������� �� ��� ������ � � ���������.� �� ������� ������� �� � ������� �� � � ������������ ��������� ���������

��� ��� �� � ����� �� � !�� � ����

+� ��7��� ����*

��� ��� �� � ��� ���"��� �� � �� �������� �� ��� #6+ ��� #6$ ���������

�� ��� ���������������� ���� �� ��� ���������� ��� �� ��� �� �����

��� �� ���"��� �� � ��������� � ����� ��� �� ������������� ��� ���"����� � � �� �� �� �� !�� � ��� ��� ���� ���"��� �� � �� �� ��� �������� �� ��-

�� � !�� � �� � ��

��� ���� ���� ����� ��� �� �� � ���"�� ��8���� ��� �� ��� ��������

������ ����- C�� $+% C!�� $23 C �� %$, ��� C�� &23 �R���+���� ����"����� ��� ��� �� ��������� ���� ��� �$� "�� �� � ��� ��7 ����

�����- �$� *� � �%�3 * � � �, *!� � �A ��� *� � �++� 6�����"�"�� �� � �$� ������� ����� ����� ��� � �

� !�� ��� �� ��� ���� �����.��� ��� ��� ������ ��� ��� �� ���"��� �� ��� @� ��� ���� ���� *� ��

� ���� ���� ��� �� �� � �� ���"��� �� ���� ����� �������� �� ����� �� �������� ���� � ��������� � ����� ���

�������� �� ����� ��� ���"��� �� � �� �������� ���� ���� � ������ ��

��� � �� �� ��� � � ���� �� ���� ���� ���� � ��� ���� �� ��� <�

���"��� �� �� ���� �� *@� *$6� ��� �@� ��� ���� �� ����� ���

��7 ���� ����� � ���� ������ ��� �� ������� � *@� � ���"� �� �

� ��������� � ����� ��� ������� ��"�"��� �� ����� � ������� ��� ��

����� ���� �� �������� � ��� @* �� �� ���� ����� ���� *$@ �� ��

���"��� �� �� �� ����� �(������ ������ ���� *@� �� �� ���"��� �� ���0� ��� ���� �������� �� ��� �� ������� $2 ��� $A� ��� ������� ��

������� �� �� �(������� ���"��� �� �. �� ��� �� � ��� �� �� ������ $A�

�� � �����-

� ������ ���"��� �� �� ��� ������ �� � !�� � �� � ��.� 8 �������� � �� ����� #6$ �������� ���� �� �

� �� � �� � �����"��� �� ��

��� �� ���� ����� ��� ����� ���"

%�� ��� $�� �����*���� +�$� �!

�� � �6�*��

Me S O

O

O

�����"�

"�� ����� !" � ��������������

+� ���7��

��� ����� � � � ������ ��"��� �� � ��������� � ����� ��� �������� ��

��������� �� �� #6+ ������� ��� ���������������� ���� ��"�"�� ����������

��� '���� ��� � ����� ������ ��������� ��� ���� � �� �������� >� ��

��� ������� ��'�� �� ��� �� $,�3�� ��� '��� ���� �� ���������������� ��� ���

���� � ������� ������� � ��� ����"���� ������ ��� �� ��� ������ � ���

��������� ����� J�#�+�KL �� ������ �� ��������� ��� ��� ���� � �������

���������� �� ��� ������� �� ������� � �� � ���� ��"��� ��� ������� �

�� �� ������� ��"���� �� ��� ���� ��� ���� ��� ��� ��"���� �� ����� ����

��� �� $D�+%�� ��� ��"���� �������=�� ��� ������� � �� ������� ���

������� ��������� ����� J�#�+�KL ��� ��� ���� ��� �� ���� ���� ���

������� � �� ������������ ������� ����� ��� ������� /��� �� ���

�� ��� �� ��������� ������ ���� ����� ��� ��������� ����� �� �����'��������� ���� ���� ��� �������� ������������� <��� ��"���� �� ���

�������=� ��� ������������ ���� ��� �������=� ��� ��������� ����� ���� ���

�1��� ���� �� �� ������� ��� ����� � #6+ �������� ��� �������� ���������

�� ���� ���� ��"���� � �� �� ����� � �������

/ ���� ����� ������� � S�* ��� ����� S �� �� ������������"� ���

� ���� @ � 6� ��� ��"��� ��� ��� ������� ����� �� �� ��� � � ��� ������ ���� �� �� �� ��� ��������=���� ������ ���� #����� +3�&� ��� ��������

/� ����� ����� ��� �� ������ * ���� ���� ��� ������� � ������������� ����� ��� ��"��� �� �� � � ��� � ������

#�"��� ����� �� ��� �������� �� #6$ �������� � � �� ��� ��� ���� �� ��

#6+ ��������� 0������ ��� ���� � �� #6+ ������� �� ����������� � ���

� �������� ��� ���� � �� #6$ ������� ������� � ��� 0� �������� ��"� �

������� ���� �1��� ��� ��"��� ����� ��"� � ��� ������� � ��� � ��������

� ��� ������������� ��� � �������� �� �� #6$ ������� �� � ���� �� ����

����� �� *@� 6 ��� /���� ��� ������� ��"���� �� ����� ������ � �� ��

*$@ � 5�@*� ����� ��"���� ��� ������� ���� ���� �� ������

� �������� ���� ��� �� $D�+%�� ��� ������ ��� ������ � ��� ������������

� �������� ��� � �������� �� �������=�� �� ��"���� ��� ���� ��������� ���

����"���� ������ �� ��� � ����� ��� �������� >� �� ��� �� $,�3� ���

������� ���� ������� �� ��� �� � �������� �� �������=���5���� ������ ������ ���� �� ����������� ������� ������ ������� ��������

� ��(��� �F5#@ ������ ��� ���������������� �F5� ������� !���� ����

����� ��� �� ��"���� �� ���� ���� ���� ��� ��� �� ��� ����

��� ���� *��"�� ������ ��"���� � �� ������ * ���� �������� �

������������"� ���� ��� ��� ����� � ��� ������� ���� ���� ��� � ����

������ /� � ����: ���� ��� ���� � �� #6$ ������� �� � ���� ������ ��"���

������� �(����� ���� � ��� ���� ������� �� � ����� ��"����

�� � �����-

� ��� ���� � �� #6+ ������� �� �������� �� ���� � ����� ��"��� ���� *$@.� ��� ���� � �� #6$ ������� �� �������� �� ���� � ���� ������ ��"���

���� F5� 5� 6�

=��7����� ����� ������ �(��

���7����� $� ����� ������ �6��

�����4�

R CR

R

X

�����6�

C NMe

Me

Me

O

������� �������

Me

S

Me

O

H

Me2N

O

����� � �����(�

�� �������� ���������� "�

1���������� ���*������ �8� �������

@�� ����������� ����� �� �� #6+ ������� �� ���� ����� ��� �� � ��������

�� ��� ������� � �� � ��������� ������ ��� � �������� ��� ���� �

������� 9������ �� ���� ������ ��� �� #����� $3�3 �� ��������� �� ������

��� ������"� ����������� � ��1����� ����� � ������� � ���� �� � ������� �

�� �� ���� � �� ��� ����� ����� ������� �� ���� � ��� � ���

������� � �� ���� �� ��� ������ ���� ��� '���� �� �(����� �: ����

$,�$, ��� ������� ��� ������������� � � �������� ������� � �� � ���

��� ������ �������� ������

H

Me Me

Me

MeMethyl migration

Me

MeMe

H

Me

Secondary carbenium ion Tertiary carbenium ion

�$,�$,�

�� � ���� �� ��� � ������ �� ��� ���������������� ���� ��� ��� �� ��

�(����� � �������� ������� � �� ��� ��� �� � � ��������� � ����� ���

��� �� �� ���� �(������ ����� ������� � ��� � �������� � ���� ������

�������� ������ ��� ������� � �� ��� ��������� ��� ���� �� �������� ��

��� � ��������� / � ����� ���������� �� ��� ������� �������� � *�

��� ��� ������� � �� � ��"� �� ������-

H

Me Me

Me

Me

H

Me Me

Me

MeNu

Me

Me Me

MeH

Me Me

Me

Me

Nu

OR

– H+

P���� ���� ���� �������� ���� ���� ���������� ������ ���� � �����

� ���O 0� ������ ���� �� ��� ��(� ������ ����� �� �� �� ������ ��

���������� �������� ��� ����� ��������� ���� � ��������� � ����� ���

���������

���� <���������� �������

�� #����� $,�3 �� ������ ���� � ������������ �� � �� �����

� ��������� � ����� ��� � ���������� ��������� �� #����� $,�) ��

���� ���� #6+ ��� #6$ �������� ��� ��� ���������� �� �� � ����� ���

��������� "�� ��� ����� 0� ��� ���� ��� ��� ���� �� �� ������ ���

���� � � ���� � ������ ������ �� � ��� #6+ "��� � #6$ ����������

��� ��� ���� �� � ����� ���������� �� ��� ���� ���� �������� �� .-

��� ������ ���� � ����� ��� � �� ������� � �������� �� ��� R ���� ����� ��� �� � ����� ��� ���������� ����� ��� ��� �� ����������

����������-

� 9+ �� ������ ���.� 9$ �� ������ ����

����� �� ������� ��� 9+ ��� 9$ ���������� ���������� ��� ���� "��"���

����� ���������� ���� #6+ ��� #6$ ���������

9��������� � *� ��� ��� ��� ��/����� �� ��� �

������ �� � ������� � �� �������� ������������

"�( ����� !" � ��������������

+� <� �������

�� �: ���� $,�+3 �� ����� ��� ������� � $������$������������� ����

*$@ ��"��� $�������������$��� �� ���� ���� �� ��� � $��������

������ ��� ��� ����� ��� �� ��� � �������� �� ������� ��� *$@ �

*@� ��� ���������� ��� �� �� $������������� ��: ���� $,�$2��

SolventCl

MeMe

MeCH2

Me

Me

+ HO + Cl + H2O

�$,�$2�

������� $,�$2 ���� � '��� ���� ���������� � ������������ ���

�� ���������� � *@�� 9: ���� $,�$A ��"�� ��� "����� ���� �: ����.������ ���� ���� �: ���� $,�+)�

���� � ������� � � ��5�% ����

� ��5�% �� �$,�$A�

��� ���� ���� ��� ��������� ���� ��� ������� � � ������� � �� �� ���

���������������� ���� ���� � ������ ��� 9+ ���������� ��� '��� ���� ��

��� 9+ ������� �� �������� ��� ���� �� ���� �� ��� #6+ �������-

Cl

MeMe

Me

Me

MeMe

+ Cl

Tetrahedral C

Slow step

Trigonal planar C

��� ��(� ���� �� ��� ������� � $������������� �� � ���� ���� �� �����

*@� ��������� *� ��� ��� ������� � �� ������������ ��: ���� $,�%D��

Me

MeH

HH

HO

Me

MeH

H

– H2O

�$,�%D�

0������ � �� ��� � �������� ���� �� ���� ������ �9+ �������� ������

���� ������ � ��� ������� � �� �#6+ �������� ������� � � ����� �

������� ��� ���������� � *� �� ����������� �� � ����� ���� ����� �� �

�� � �������� �� �(����� ��� ����� >�J6� *5�$�$K� #����� ������ ��

��� ������ � ������� ��� ��� ����� ��� ��������� �� ��" � � ����������.

�� ��� ���� � �����"� ������ ������ �� �������� �� ������� ������ �� �������

���� � ����������� ����� �� �(����� ��� �������� ������� � ��

H! % I� �� �� ������ � ��������� *� ��: ���� $,�%+� ������ ���� �����

���� ��� � �������� �� ��� � ������� ��� ������ � �� ���� ��� �����

� ��� � ����� ���� ����� ������� ���� �� ��� ������ ��� ���

H

B B = Base

H – BH

H

�$,�%+�

����������� ��� ���� "�!

�� ���� ���� ���������� ������� ���� ���� ����� ���� � ������ ���� ����

*@� ������� ���� ��� �� � � ���� �����������

9+ �������� ��: ��� ��� ������� � � ������ ������� � �� ��� ��������

��� ��" ��� �� �������� ����� ��� ���=�� ������������� ���� #����� $,�)

�: ����� $,�$& ��� $,�$3�� #������� ������������� ��� ����� 9+

�������� � � ������� ������������� � �� ���� �� � ��� ������"���

�� ��������� � � ������� ������� � ���

0���� � ����� �� ������� �� �� .� %�� ������ ��� �������� �� ��� ����

���� �� ������ ������ �� ��� ������� �� ��� ������� ������-

Major Minor

+– H

Base

�� � ��� ���������� �� ���� ��������

0���� ��� '��� ���� � ��� 9+ ��������� � �� ���� � �6�� � �'��������

� �� ������ �� ���� ��" � ��� ������� � ��� ���� ���������� ������ �'��

����� �� �(�����-

(E)-But-2-ene (Z)-But-2-ene

Major product

– H

Base

+� <� �������

�� ��� �������� � � ���� ��� ���������� � *� ��� � ������������ ���

��� ����� ���� �������� ���� ��� ���� �: ���� ����� � ��� ���-

���� � ������� � ���������������������/ ��������� ���� �� ��������� ���� ����� �(���������� ��� ��� ��"�"�� �

������ ��� ���������������� ���� ��: ���� $,�%$�� ���� �� ��� 9$ �������-

�� �� .- �������� � �� ��

X

H

R

R

R

R

B

R

R R

R

+ BH + X �$,�%$�

��� ���� �� �: ���� $,�%$ �� ���� �� � �� ���� ���� �� ! ��� ���� !*�� � �� � �� �� ������"��� ������� ���� ���(��� 9�@� ����������� �� $,�+D ���� ��� ������� ��'�� �� ��� ����������� ����������

� *!� ��� $����� ���� ���� 9�@� �� ����� 9��������� �� �� � ��"���� ��� ������ � ����� ��� ������� �� ��� ��������� ����� ��� ���� ������ �

��� � ��� ���� ��� ���� ���� �� �� � � �� ���������� ��� ������

���� � ��� �* ��� ������ � ����� ��� ��������� � ��� � � ��� ��� ������ � ��� ��� ��� �!� ��� ������ � ������ ��������� ��� ��������� �� ������ ����� �� ��� �� $,�+D� �� ���� ���������

������ � �� � ��� ���� � ��� .7�7�7- ��� ������� � ���� �����

��� ���� ������� �� � �� � ��� ��� ������ ��� �� � ��������� ��������

1�������7�� ����� �!�!

O

Ethoxide ion

�����!�

"�) ����� !" � ��������������

����� ��� ��� �� ���������� � ��� ������������ ���� ���� ����

���������� �� ��� ��������� ������ ����� ��� ���� �� ��� ������� ��������

����� ��� ������ ������ ����� �� �� ������������� ������� �* ��� � �

������ ����� � ��� � ���� ��� ����� �� ����������� �* ��� � � ���

���� ������ @� ����� �� �������� ��� ��������������� ����������� ��

��" ���- ����� ��� � ��������� ��������� ����� ���� ��� �� ��������

���������� �� � ����� �� ������������� ��" ��� "�� ����� ��� ���

��������� ����� �� ��� �� $,�+D ���� �� �� ���� ������ �� �� �������� ��

��������������� �������� / ����������� ��������� ����� ��������� � �

���� ����"���� ������� ��� � ������ ���� � �������� ��� ���� �� ���

���������� ����������� ��� �� ������� �� ����� �� ��� ������

���� ��� �����=��� ���� �� ����� ������� ��� $� ����� ������� ���� �� ���� � �� �� �������� ����� ������� �"�"� �� ��� ����

���������=� ��� �% � �$� 91����"��� ��� �% ������� ���� ���� ��"�"��

�� �* ��� �� ��� ������� ��� ����� ��������� ��� ����� � ��

� �������- ������ ��������� � ��� ������� �� ��������� �� ����� �������-

9��������� � *� ��� � ������������ �� �� �������������� �������

�� ������ ������������ ��� ��� � ������������ ������� �� ��

��������� ��� �������� ��� �� � ��� 9$ ������ ����� ���� ������

�� � ��� ������� � ��� ������ ����� � ���� ���������� � *�� ����

��� ������������� ����: ����� � ��� ���������� �������� #������� ���

� ������ ��� ���������� ���� ��� ������������� ���� �(�� ��"��� �

������� *��B������ ������ � �"

X

HH

X

�����)� �������

%��� ����6 ��� ������� ��'���� ��� 9$ ������� � *!� ���$����� ���� ���� 9�@� ������� ��� ������� � ��� �6����� �'�������� � ��� ������ ������. ��� ��(� �� ���� �����

����������� ��� ���� "��

������ �6�� � �'�������� � ��� ������ ��� ��� � ����� ��� ������� �� � �� ����

��� ������ ��� �� ������=���� ���� �� ��� ������� �� ��� �� $,�++ �� ���

���������� � * � ��� %������%&�����������(���� ��� ��� �� �

�������������� �� �6��%&�����������(�%���� ��� ������������ ��"��

�'��%&�����������(�%����� @� ��� ����������� ���� �� ��� �� $,�++ ��

��"� ������� ���� ���� ���� �� ��������� "�� ������������ ��� � ���

����"�� ��� �� �� �6��%&�����������(�%�����

�� ��� �(����� �� ��� �� $,�++ ����� �� ��� �� * ��� �"������� � ����

� �� �� �������������� ������� ���� ��� � ��� �������� �� ���� ���� ���

��� ������ � ����� ��� ������ �� ���� � �� ������� 6� ������� �

������������ �� ����� ����� �� � ����� � * ���� ���� $����� ����

�������� 9��������� � *!� � �� ��"� � ��+���� � � ��$���� � � �� ��

��"� ������� ���� ���� ��� ������� ���� �� �����������"� �� ��" � � � ��

$����� ��� ��(� : ����� ��- �� �'�� � �6��� ��$���� � ��� ������

��� ���O ��� ������������ ��� �� �������� ���� ��� *� � �!� ��� �� �� �������������� ����������� � � �� �� ��� ���������� ������

���� ��� ����� �>� �� ��� ������� � ��� 5� �� �� �� ���� �������

������ ��� ���������� ��� ��� ��8��� ���� ��1������ �� �������

����������� �� ��� ������ ���� ��� �������-

H

HMe

Br

Me HRotation about

central C–C bond

Favoured conformer

H

MeH

Br

Me H

– HBr– HBr

(E)-But-2-ene(Z)-But-2-ene

<��������� �� ����������

� ����� � ��

+�� �� ��� �������������� �� 0�����0

�(0 �������'��� �� ��*��$�� ����4 ��� �� ���

�� ���� � �����/��� �� ��������

���� �� �����

Br

�����"�

%��� ����� 8��� ��� ������������ � * � ��� ������������� � %������%&�����������(���� #�� ��������� $,�+A� � � ���- ���� ����. * 1������. � ������

"�" ����� !" � ��������������

�� � �����-

� 9$ �������� ��: ��� � ���������� ����������� � ��� *� � �� ���

��� ���� ����������� �� ��" ��� "�� ������������.� �� ����� ���� �������������� �� ��" ��� "�� ������������.� ����� ����� �� � ����� ���������� ���� ��" � ��� ������� � ��� ���

������ � ����� ��� ������ ������������"����.� ����� ����� �� � ����� ��� ������������ ����� ��� ����� ����������

������ ��������� ��� ��� ���������� ��� �� ��8���� �����

���" 8���*���� ��$��������� �� ��*������ ���� �����������������

�� ���� ������ �� �� �� ������ ���� ��8 ���� ������� � ������� �����

�� #6+ � 9+ � #6$ � 9$ �������� !���� ������ ��� �� ����

������ � ��� '�� �� ��� � � ��"��� ��� � ����� ����� �� #�����

$,�) ��������� ������� � ��� ������ �1���� � ��������� ���"��� �� ��

��� ��"�����

<� 7���� �8�

0� ��"� ������� ���� ���� ������� � �� ������� �� ��" ��� �� �����

��"����� ���� ����� ���� ��� #6+ ��� 9+ �������� ����� ��� ����������������

���� �� ��� ���� �� ����0������ � �� ��� ������� � �� �� �������� �� ���

� �������� �� ��� � ������ � ��"� � � ����� ��� ��� �� � �� � �7��� ����������� � *� � ��"� �� ���������� ��� �� ������� � ��� ��� ��

� ��� � ��������� �� ��� � �������� �� ������ ����� ��� 9+ ��������� �� ����

������� *��"�� �"�� � ���� ���� ��� �������� � ���� ��� ��� ������� �

�� ������������ ��� �� ���� ���� ����� �� ��������� ������� ��� 9+ ���

#6+ �������� �� �� ������� $,�%%� ��� ���� � ��� ��� ������� ��

������� �������� ��� �� �1����� �� �������� �� ���� �� %&DE ��� �� ��

������ ��"��� ������� $,�%% ��"�� � $ - + ��(� �� � #6+ -9+ ��� ����

ClH2O

OH

SN1 E1

�$,�%%�

+������ �������������

0��� ���������� � ����� ��� �������� �� ��� ���� �������� �������

������� �% � ����� #6+ � � �� #6$ ��������� �� �� ��������

�������� � ����� ���� �� � �������� ������������ �� ���� ��� �������

��������� ���� �� 9+ �������� ! � ���� �� �� ��� ����� �� � ����� �� � ��

��� �� 9$ ������� ��� �� ������ ���� ������� $,�%& ��� ��� ������

����� �(�� ��"��� ���� ���������� � ����� ��� ��� ���

�$,�%&�

�� �������� ���������� �� ���������� $��� ����������� ��� ���� "�4

/� �� ��� ������� �� ���� ������ �� 9+ ������� �� � �������� ������������

��� �� � ���� ������ � ����� � ���� ����� *��"�� ��� ���� � �� 9$

������� ������ �� ��� ������������ �� �� �-

���� � ������� � ���������������������

��� �� �������� ��" ��� ���� ��� ����������� � ���� �� �����

<� 7���� �8�

<������ ������������� � *$� ����� � ��������� � ����� ��� �� ��

#6$ ��������� ��� ��������� ���� �� 9$ ������� ��� �� � �� ��� � ����

����� �� � ����� ���� � �� �� 9�@�� ��� 9$ ������� �� ���������� ��" ��� ����� � �������� �� ���������� ���������� >� ���� �� ��� �� $,�A ����� ��

�������=�� ��� � ��������?� "��� � ��� �� ������ �� �� ��������� ��� ����� � ��� * � ����� ����� / � �������� � �� �� 5�% @

� ��! @� ������ ��"��� � ��� �� ��� M������'�����? ������� �� ��� �� $,�+$ ����� �� �� ��� �

����� ���� ��� ������ ���� +����������� � ��"� �����+���� ��������

$,�%3� ������ ���� � � ����� ��� ��� ���

Br

tBuO �$,�%3�

�������� ������� 9$ ��� #6$ �� ��� ����"�� ���� ��� � ������� �� �

�������� ������������� 0� ��"� ������� ��������� �� ���������� �

*!� ��� $����� ���� �� �� 9$ ������� ��"�� � ��$���� �� ���

������������ ��� �� "�� � ��+���� ��� ���� �'��� ��$���� �� ��" ���

"�� �6��� ��$����� 9��������� �� ��" ��� "�� � ��������� � ����� ���

�� � ���� � �� �� 9�@� �� ���. � ��(� �� � � ����� ��� ��� ����������

��� �� �� ��������� �(������ ��: ���� $,�%)� � � ��� ���������� ��� ��

������������

EtO

Br O

SN2 E2

�$,�%)�

?���� ���� �

�� ��� ���� ����� � #6$ �������� �� ���� �����'���� �������� � 5��

��� ��� � � �� ��"� ������ � ������ ���� �� � ���� ����� � �����

������ ��������� ���� ��� �� � �� ������ ��� ���������� � ����������

��� �� ������ ���� �� � *%����� �� �� ����� � ��� �� ������ ���� ��

����� �� ��� �� ����

���4 ��� ������� �� �������������

0� ��"� ��������� � ����� � � ����� ��� ��� ���������� �������� �� ���

���"� � �������� @ � �� � �� ���� '��� ������ �� � �������� �������� �

������������� � ��������� ��� �������� ����������

O

�����4�

%��� ����� / M������'�����?������� � ��� ������ �(����5�% @

�� �� ��� �������� ������������ ������ ���� �� ��� � � ���- ���� ����. *1������. @ ����

""6 ����� !" � ��������������

<��� ��������

�������� ������� ���(��� ��� �@� ��� ������������� ��� ��� �������� ������. ��� ����� �� ������ ��� )���� �� ���� � /� �(�����

��� ���� �� ������� $,�%) ��� ��� ��� ������� ��������"� �����������

�� ���� � ��� �� ��� ������ � �� 9$ ������� ������� �������������

��� ��������� ���� ��� 0�������� ��������� ��� �� ��� � ������� ���

����������� ��@�� ��� ������������ ���@�� ������ ��� �� ��� �� � �

��� �������� ���� ���� �� ������ $2�

���$�� ���� ������

��� ����� � ����� ������ �� � ��� ������� �� �� ��������

��������� �������� ��� �� #����� $3�+$ �� ����� ��� �������� �������

� � ����� ��� ������������� �������� $3�A+ ��� ������ $3�A$��

#����� $,�%, ��"�� � � ����� �(������

Na

Br – NaBr

+ NaH – H2

Na

�$,�%,�

�������� ���� ���������� �������� ��� �� ������=�� �� �������

������������� ��� ���. ������ ��� ���� ��� � �� ����� ���� ������ �

� ������ ������������ � ������� ���� �� � � ����� ��� ����� ��������� ����� $3�+��

/����� ��� � �(������� ��� ����� ����� �� �� ������� � � �������

������ ���� 6 �� ��� ���� � ������� �� � ��� �� �(����� �� ��� ���� ��"� �� ����� ��: ���� $,�%2��

LiAlH4NC

– I or H2 / catalyst

I CN

NH2

�$,�%2�

=��������� �����

��� ������� � �� ��� ��� � ����� ���� � ��������� ����� ���� ����

��� ����� �������� ����� � ��� ��������� � ��� ������ �������� �

F6/ ���� �������� ���� ������� ������� ���������� �� ������� ����������

�� ����������� ��������������� ��� � ������� �� ������������� ���

������� /���� �6*$� ��� ���� �#*� �� �� �� ���� ���� ����� �� �� �������

��� ��� �� � ��������� ��������� ������������� ���� ��� ��� ������

���� ��� ������� ��� ��� ����� ��������� � ��� ������ �������� ��� ��� ���

� ������ ���� ��� ������������ �(������ �(�� �1�����

�������� �� ������� ����� 6�

>8=� � &�' �6�)

���� ��� ��� ���� �� �������������� ""�

�9??=1C

���� �� ��� '��� �� � ������ � �������� ������� ���� ������ ��� ��� ��������� ���� ����� *������������������ �� � ��� ���� �� ���� � !� �� ���� ��� ��� �� ��� �� � ��������� � ������ �� � ����������0� ��"� ����� ��� �� ���������� �� ����� � ��������� � ����� ��� ��� ���� ����� �#6+ ��� #6$� ��� ��"����� ���� ������ ���� ��8 ���� ��� ����� � ���������� ��� ��� ���� �� � ����� ���������� �� ��� ���������� �*� ���������� � ��"� ������� ��� �� ��"� ��������� ��� ������ ��� 9+ ��� ������ ��� 9$ �������� ��� ���

�������� ���� ����� ���� ��� �� � ��� ������ ���� � ����� ����

�� ��� ���� �� �� �������� ����� ����

� ������������

� ����� ������

� G������� �������

� ���������� � ��� ��

� � ��������� � ����� ���

� ���"��� �� �

� #6+ ��� #6$ ����������

� �������� ������

� �������� � ��'� �����

� ��"����� � ��'� �����

� ����� ������� � ��

� ���=�� ������� � ��

� � ������������

� ���� ��� ��� � ���������

� ����� ��"���

� ������ ��"���

� ������ ��������

� ������������

� 9+ ��� 9$ ��������

� ����������

� ���� ��� ������������

� ���� ��� ������������

�� �������� ����������� �� ���� ���� �� ��� ������ �� �� ��� ���� ���

� 6!# � F5� � �*� � F5#@

��� ����� �� ����

� � �������������� ���� �������� ��� �������� ������������������ ��������� �� � ��� � ����

� � ����� ������ � ���������� ��������������

� � �������� ������� �������� ��������� � �������

������������� ��� � ���� �� ������ �� �����������

� � ��� ������ ��� �� � ������������� �� ������������� � G������� ��������

� � �(������� ��� �� � ������������� �� ���

��������� � ���������� � ��������

� � ��"� �(������ � � ��������� � ����� �����������

� � ����� ��� #6+ ��� #6$ ����������

� � ���� �� ��� ������������� ����: ����� � ��#6+ � #6$ �������

� � ���� �� ������ ���� ��" � �� � ����� ���

��������� "�� ��� ����

� � ��"� �(������ � �������� ��"�"��� ����������� *�

� � ����� ��� 9+ ��� 9$ ����������

� � ���� �� ������ ���� ��" � �� ������������������� "�� ��� ����

� � ������ � ������� ���� ���� � ���� � ������

�� #6+ #6$ 9+ � 9$ ���������

� � �(����� ��� �������������� �� ��" ��� "�� ������������

� � ���� �� ��� ������������� ����: ����� ����� ��� �������������

� � ��"� �� "��"��� � ������ ���� ��8 ���� ���

���� � ��������� ������� #6+ #6$ 9+ ���9$ ��������

� � ��"� �(������ � �������� � ����������������� ��� ������������� ��� �

""� ����� !" � ��������������

�15&.<?�

���� �� ������� � ��� � � ������ ���� �� #�����$,�+ ���� ��� ��� �� ��� � ����� ��� ������ �

)*+% �� 6��� ����� �������

���� �������� �� +% 65� ���������� ����� ����

� � ������� ��� ������� ��� ������ � )*+% �� ��"� ��������� �� � � ������ � ������$,�+�

��� F��� ��� ��� �� ��� � ��� ������� ��� ������ �������� ���� �� ������� �������� � ���������������������- ��� +������$���������(���.

��� $���� ����. ��� $������$%����������������. ��� +�����%�������� �����

���( P���� ��� ������� �(������ ������� ���

������� ��� ��� ���� ��� ����� ������-�'��+$�������������. ++�������������.+++��������������. �����������������

���! # ����� ��� ��� �� ��� ������� ��������-

Br

Cl

Cl

Li BrEt2O

Li, Et2O

Li, Et2O

Mg, THF

+

���) ��� ������ ����� � $*3� ��� +2&E ����* $%3E �� ��� $23E �� �� � %++E�� ��!� ��� %&3E �� �� �� ����� ���� ����� �� "�� �� ��� ��� ������ ���� ������ ��� ���

���� @ ����� ��� ��������� � �� #6+ ������� ���� ��� � �(����� ��� ������� ������� ����� ���$������$�������� ����� ���� �� � ���� �: ������ � � �������

���" ��� �� ��� ������� � ����(��� �� ���� ��������� �� �!��%����%�������������� ����� � �

������� ��(� �� � ������ ���� ��� � ��� ���� � ��� ��������� � ��� �������O ��� 0���� ����� �: ���� �� ��� ��������

���4 ���� �� �� 5@ ������� ���� ��������� ����������� �� ��� ����� ����� ��� ��� ���� ��������� �� �������=���

����6 >� �� ��� �� $,�2� ������ ��� ��� �� ��� ������ � ��� ����� � ��� �� ��� �����"� ������

�� � ���� �� �� ��� ����� � ���� ��� ���������� ��� �� �� � ��� ��(��

����� *� � ��� ������ �1���� � ��� ����� �� �� �� �

������������ ��8 ���� ��� ���� � #6$��������O

����� 0��� ���� �� ��� ���� � ��� ����� � ��������� ����� ���� 5�% !� 5�$ *!� 5� *$!���� *%!�O ��������=� ��� ���� ���� � ������

���� ��� ��������� � �� ��������� � $��������

���� 6����� ������ �� �� ���������� �������������� ����� � ������=����� ��� ����� � ������(������ ��� ��"����� ��� ���������� ��� 0���� ���������� ��������� ���� ����� ����"������

��� *� �� ��� ���� � ������=���� ������� � ������� � �� �(������O

����( ������=� ���"��� ������� ��� ���������"���� �� ��� ������� ��� ���� ��� ����� ���� ���� ��� ������- ��(��� ������ ������

F5#@ ����������� ����� ������ ������������������

����! �� ��� #6$ ������� � *%!� ���� "��� �� ��������� ��� ���� � � ����� ��� ������� ���� � ��������� �� ��� ����

*#� � �� � *@� � �� � 6*% � *$@� ����� � ����� ����� # ����� ����� �� �������� �� ���� �������

����) F��� �� ��� ��� � ��� ���"��� �� � � ��� ������ #6+ ��� #6$ ���������

����� # ����� ���� ��� ��� � �� ��� �� ��� ������������� � *� ��� ��� ������� ������� �

���-

����" 0���� � ��� ������� ������� � ��� �����

����� ������ ��������O G�"� �: ����� ���� ����� ����������

������� ""

����4 ��� ���������� � * � ��� �� ���������� �

%������%&�����������(��� ��� ���� �� ��� ��$,�++� ��� ���� ����������� ���� ���� �� �� ����� ���� ������������ ��"�� �(�� ��"��� �'��%&�����������(�%���� ��� �������������� ��"�� �6��

%&�����������(�%����� ��� F��� ��� ���������� � ��� ����� ���� �� 0��� ��� ��� ��� ��� ����� ��� ������������ � * � ��� �O ��� F���

� ����������� � � ��� ����� ���� �� 0��� ��� ������ ��� � ���� ��� ������������ � * � ����O ��� F��� ��� ��������� � � ��� ����� �� ��

/�� ��� ��� ��� � ���� ��� ������������ �* � ��� � ��� ���� � ��1����� ��� ��������� ��� �O ��� 0��� ������� ���� ���� ���

� ���� ��� � � ������� � ����� ���C���O

����6 �� ���� � ��� ������� ������������� ����

������� ���� 9�@� ���� � �� � �(���� � ����� ���������� ��� ��O # ����� � ��������������� �� ���� ����� *� � �� � ���� ������� ��������� � � ����� �� ������O

Br Br

Br

����� F��� �� ����8� ��� ��� �� ��� ��: �������� � �

������������ � ���� �� ��� ����� �� 9$������� ��� �(����� ��� �������������� ����" ��� "�� �������������

����� # ����� ������ � ��"������ ��� ��"������ ���� � ��� ��� ��� ������ � ���

������� �����������-

Cl

O

Cl

Br

���� 0��� ��1������� ��� ���� � �� � �(���� �� ���

��� ��� � ��� ������� � +������(��� ������� *#� ��� *@� ��� �! @� ��� ��� 9�@�O

��������� ��������

����( ��� ������� ����� ����� � � ���������� ���

� � � ���������� ������� ��� � ��������� ���� ����� ���� ����� � ������� ���� ���� ������������ ���� ��������� ��� ���� � ��������

�+) ���������� �� ����� G�"� ������ �� � ��������

����� �� � !"����#�

$�!���$������������� *$@

$�!��� ���� 5�#�

+�!��� ���� 9�@�

!��������� �! @�

����! ��������=� ��� ������� ����"��������� ��� ������� ��� �� ��� �� �����

#6+ ���������

Br

��� ������� ������� 5� � ��� E@�! �� � ��� �� � ��� ������� �����-

O

� � ������� ������� �! � ��� E@5� �� �

�� � ������ ������� � $������$�������� ���� ����

9�@� ��"�� � ��(� �� � �� ������� � � ������������� "�� ��� �����

��� *�������� � ����%������%����������������(� �� � ���� ��� �!��%��������������%��

���� N�!� �N����

����) ��������=� ��� ������� ����"������

��� ��� ������"� ����� � ������� � *%� ���� ��

�� 5�@* ��� �������������������������� ��� + � 2� +D)�

H

O

NMe2

���� 6�

��� ��� ���� � ������� � �� ���� $���������� �� ������ �� $A2E �� ���� �������� � +����� ���� ���� ��� �������������

""( ����� !" � ��������������

��� ������� � +�����$$���������������

���� 9�@*;*$@ �� %,3E ����� � ���������� ��� ���-

EtO

��� ��� ���� � ������� � +����� ���� ����

6�@* �� ������ ���"�� ���� �������������� � 6�@* ���"���

����� # ����� �� � � �� ������� ��� �������

��� �� �������� ���� ��� ������ ��� �������-

BrBr

BrBr

ProductStarting materials

Br

������� ""!