Wastewater Treatment Technology – AOP

33

Table of Contents Cinkarna Celje and green technologies ................................................................................................... 4 

Ultrafine titanium dioxide as water treatment catalyst.......................................................................... 4 

Magnetic photocatalyst (MP).................................................................................................................. 5 

The efficiency of the MP in comparison to other photocatalysts ........................................................... 5 

Wastewater treatment technology using MPs ....................................................................................... 6 

Wastewater treatment ....................................................................................................................... 6 

Retrieving and re‐using MPs ............................................................................................................... 6 

Development approach to the custom‐made solution for the user................................................... 6 

MP technology advantages in comparison to other AOP technologies ............................................. 7 

MP technology limitations .................................................................................................................. 8 

General information concerning photocatalysis – MP energy source.................................................... 8 

AOP globally – overview.......................................................................................................................... 9 

Existing AOP technologies ..................................................................................................................... 10 

References............................................................................................................................................. 10 

4

Cinkarna Celje and green technologies  

Ultrafine titanium dioxide as water treatment catalyst  Ultrafine TiO2 produced by Cinkarna Celje (CCA 100 AS, CCA 100 BS and 200 BS) has photocatalytic features, which is characteristic of titanium dioxide nano particles. This characteristic is used in wastewater treatment because, in order to work, the method only needs ultrafine TiO2 and UV light. This method is classified among the more advanced oxidation treatment techniques (AOP – Advanced Oxidation Processes).   AOP treatment methods are used globally, mainly in order to remove small amounts of health hazardous pollutants, some of which are even toxic for municipal treatment plants (e.g. hormone disruptors, pesticides, etc.) and thus need to be treated using other methods before they are released into municipal waters. This method is also useful for the pre‐treatment of certain types of polluted waters where complex molecules are broken up into smaller and less hazardous ones, making water more biologically degradable.  Advanced oxidation processes are being used for the treatment of industrial wastewater more often than ever. Ultrafine TiO2 is characterized by non‐selective removal of a wide range of pollutants. In cooperation with universities (the University of  Ljubljana, Maribor and Nova Gorica), institutes (Jožef Štefan Institute, Institute of Chemistry), and healthcare organizations, we monitored the efficiency and selectivity of our material using some of the most advanced techniques, which gives us a better overview over the treatment process efficiency.   Among all of the advantages of wastewater treatment using titanium dioxide nano particles, the main issue is removing them from water once the treatment process is concluded. In order to achieve the maximum efficiency of the material, the particles need to be suspended in polluted water, in contrast to some products, in which the catalyst layer is applied on solid carriers (smaller specific surface of the active material in comparison to suspended particles).  Our company has developed a treatment technology using a composite catalyst with titanium dioxide nano particles bound to magnetic nano particles. The advantage that our solution has over other competing products on the market is the technology of material separation from treated water, which only takes place if an external magnetic field is present (without using additional energy), enabling the removal of the catalyst after water treatment (recycling). At the same time, the material keeps its large specific surface due to the suspended catalyst particles.  The most common areas of application [1]:  

textile wastewater,  food industry wastewater,  pharmaceutical wastewater,  ballast water (disinfection – environmental requirements),  closed‐loop water (microorganism removal, cooling water conditioning).   

5

  

Magnetni fotokatalizator (MF) Z razvojem lastnega produkta smo združili več pozitivnih lastnosti zgoraj naštetih metod v prid čim večji učinkovitosti  in  enostavnosti    čiščenja  onesnaženih  vod.  Magnetni  fotokatalizator  (MF)  izkorišča fotokatalitične  lastnosti  titanovega  dioksida  za  razgradnjo  onesnažil  ter magnetne  lastnosti  nosilca  za recikliranje materiala.  Za  pripravo magnetnega  fotokatalizatorja  uporabljamo  lasten  ultrafini  titanov dioksid, tip CCA 100 AS. 

Učinkovitost MF v primerjavi z drugimi fotokatalizatorji  

Za  določevanje  fotokatalitske  učinkovitosti  uporabljamo  v  Cinkarni  Celje  interno metodo  razgradnje mravljinčne  kisline. Na  spodnjem  grafu  so prikazane učinkovitosti  različnih  vzorcev  (MF,  suspenzije  in nanosi na steklu lastnih ter konkurenčnih proizvodov) kot sprememba konverzije v časovni enoti.  

 

Graf 1: Hitrost razgradnje vzorcev TiO2 v suspenziji in na trdnih nosilcih ter MF v suspenziji. 

Najnižjo  aktivnost  izkazujeta  vzorca,  ki  sta  nanesena  na  trdnih  nosilcih  (CCA  100  AS  na  ploščah  in konkurenčni  vzorec  na  ploščah).  Pri  teh  vzorcih  je  aktivna  površina  dosti  manjša,  kot  v  primeru suspendiranih nanodelcev. Temu primerno je aktivnost mnogo nižja, vendar je njihovo odstranjevanje po čiščenju  enostavno.  Suspenzije  lastnih  in  konkurenčnih  proizvodov  izkazujejo  primerljivo  aktivnost, najhitrejšo razgradnjo mravljinčne kisline pa smo dosegli z magnetnim fotokatalizatorjem.  

 

Photocatalytic HCOOH degradation

[H]/[Ho]

Time

CCA 100 AS1

0,8

0,6

0,4

0,2

0

0 2 4 6

CCA 200 BS

MF CC 2.4.2013

CCA 100 AS on plates

Competing sample in a suspension

Competing sample on plates

Magnetic photocatalyst (MP) By developing our own product, we combined numerous positive features of the methods that were listed above in order to benefit the maximum efficiency and simplicity of wastewater treatment. A magnetic photocatalyst (MP) uses the photocatalytic properties of titanium dioxide to disintegrate pollutants and the magnetic properties of the carrier to recycle material. The ultrafine titanium dioxide, CCA 100 AS, which is used for preparing the magnetic photocatalyst (MP), is also Cinkarna Celje’s own product.  

The efficiency of the MP in comparison to other photocatalysts  At Cinkarna Celje, we have been using our own method for decomposing formic acid in order to determine the efficiency of the photocatalyst. The diagram below shows the efficiency of various samples (MP, the suspension, and the deposits on the glass of our products and competing products) as the change of the conversion in a certain time period. 

Diagram 1: degradation speed of TiO2 samples in a suspension and on solid carriers as well as MP 

 in a suspension  

The lowest activities are noticed in the samples that were applied on the solid carriers (CCA 100 AS on plates and the competing product on plates). In these samples, the active surface is much smaller than in suspended nano particles and the activity levels are corresponding. However, their removal is simple. The activity of the suspensions of our own products and the competing products are comparable. The fastest degradation of formic acid was achieved with a magnetic photocatalyst.   

Photocatalytic HCOOH degradation

Time

Competing sample in a suspension

Competing sample on plates

CCA 100 AS on plates

Magnetic photocatalyst (MP) By developing our own product, we combined numerous positive features of the methods that were listed above in order to benefit the maximum efficiency and simplicity of wastewater treatment. A magnetic photocatalyst (MP) uses the photocatalytic properties of titanium dioxide to disintegrate pollutants and the magnetic properties of the carrier to recycle material. The ultrafine titanium dioxide, CCA 100 AS, which is used for preparing the magnetic photocatalyst (MP), is Cinkarna Celje’s own product.   

The efficiency of the MP in comparison to other photocatalysts  At Cinkarna Celje, we have been using our own method for decomposing formic acid in order to determine the efficiency of the photocatalyst. The diagram below shows the efficiency of various samples (MP, the suspension, and the deposits on the glass of our products and competing products) as the change of the conversion in a certain time period.  

 Diagram 1: degradation speed of TiO2 samples in a suspension and on solid carriers as well as MP in a 

suspension  

The lowest activities are noticed in the samples that were applied on the solid carriers (CCA 100 AS on plates and the competing product on plates). In these samples, the active surface is much smaller than in suspended nano particles and the activity levels are corresponding. However, their removal is simple. The activity of the suspensions of our own products and the competing products are comparable. The fastest degradation of formic acid was achieved with a magnetic photocatalyst.   

Photocatalytic HCOOH degradation

Time

Competing sample in a suspension

Competing sample on plates

CCA 100 AS on plates

6

Wastewater treatment technology using MPs The treatment technology includes two main stages:  

1. Wastewater treatment, 2. Retrieving and re‐using MPs. 

Wastewater treatment The catalyst, the amount of which is determined beforehand by a lab device (the concentrations tend to range between 20 and 250 mg/L), is dispersed in the water that we wish to treat. A pump then moves the water including the suspended MP particles through a UV reactor (see Figure 1) where the pollutant degradation takes place. The residence time changes according to the water pollution level, pollutant type, and required treatment level.  The residence time is determined according to the type of the water pollutant – the degradation level is measured as the change of COD and BOD5 values. In the event of more complex pollutants, more complex analytical methods are applied that help us precisely determine the concentration of the selected pollutant. 

Figure 1: Depiction of treatment plant operation 

Retrieving and re­using MPs The catalyst is prepared in the form of a water suspension which is added to wastewater. After the reaction is concluded, the treated water with the MP is led through a magnetic separator (MS). The separation is performed on the basis of magnetism and does not require an additional energy source. After the separation process is concluded, the catalyst remains in the separator. The treated water is pumped out of the system (Figure 2) and replaced with new wastewater that first needs to circulate through the separator to collect the catalyst particles. The treatment and recycling stages are then interchanged until all of the water that is brought to the system is treated. 

Development approach to the custom­made solution for the user  The vision of the company is to use its own high‐tech products with the purpose of reducing harmful substances in the environment. The development of the wastewater treatment application using a magnetic photocatalyst requires a solution custom‐made for the buyers because the application 

Treatment cycle description:  

1. Polluted water is put into the mixer reactor, 

2. the catalyst is added to the polluted water, 

3. the water with the catalyst circulates through the UV reactor, 

4. the treated water flows out through the magnetic separator, 

5. the catalyst is recycled. 

UV reactor 

Mixer reactor 

Magnetic separator 

Polluted water inflow 

Treated water outflow 

7

depends on the water pollutant type. There is a pilot device set up at the company which demonstrates the treatment technology using various types of wastewater.   Table 1: The level of the degradation of industrial wastewater sample  with a magnetic                 photocatalyst.  54.21 – 23 Jan 2012  BOD5 

COD mg/L  O2 mg/L  O2 

27 165 

UV 0,1 TiO2 – 24 Jan 2012  BOD COD 

mg/L  O2 mg/L  O2 

<3.0 LOD# 57 

  Optimal process parameters need to be determined for the selected wastewater: catalyst concentration, residence time, batch/continuous operation, UV strength input, etc. Cinkarna Celje constructed its own mobile laboratory device that enables capacity calculations. Later, this data helps us calculate the parameters for the needs of the industrial plant (Figure 2). 

Figure 2: The mobile pilot device 

When determining the efficiency of the degradation of more complex pollutants, sample analyses need to be carried out by means of chromatography in combination with a mass spectrometer. CLP Semivolatiles Calibration Mix is used as a standard mix of pollutants that are degraded with more difficulty.   

MP technology advantages in comparison to other AOP technologies The synthesis of innovative material made it possible for us to develop a new wastewater treatment technology that has some key advantages over competing technologies: 

8

- MP particles are dispersed in polluted water and thus have a significantly larger specific surface in comparison with catalysts that are fixed on reactor or carrier surfaces, 

- during the treatment reaction, no substances need to be added to enable the pollutant degradation reaction, 

- in order to function, the technology only uses UV energy and MPs,  - the catalyst is recycled following each treatment cycle, - MPs cause the degradation of a wide range of organic pollutants (hormone disruptors, 

pesticides, antibiotics, carbohydrates, phenols, bacteria, algae, etc.), - MPs degrades microorganisms and not merely deactivates their reproduction, - the catalyst is not harmful to the environment and people. 

 

 MP technology limitations - the water pH value needs to be between 3 and 9, - the water may not include any non‐dissolved pollutants1, - the oxygen concentration in the water needs to be as close as possible to saturated 

concentration,  - water temperature may not be higher than 45 °C, - this technology is more suitable for lower concentration pollution, except in the case of 

specific pollutants where the highest efficiency level is achieved. 

General information concerning photocatalysis – MP energy source The term photocatalysis denotes types of reactions that take place in the presence of light and a catalyst. Ultrafine titanium dioxide needs a UV light source for its functioning. This light then induces the process of charge separation in material a – TiO2 is a semi‐conductor that becomes charged under the influence of UV light with specific energy.  The electrons and electron holes that are created due to the migration of electrons contribute to the creation of active radicals. On the surface of the catalyst, the electrons and electron holes react with oxygen and water molecules. The products of this reaction are hydroxyl and superoxide radicals that trigger the degradation of pollutants in water [2].  

Oxidant  Oxidation Potential (eV) •OH O3 H2O2 

Hydroperoxyl Radicals Permanganate Chlorine Dioxide 

Chlorine  O2 

2.80 2.07 1.77 1.70 1.67 1.50 1.36 1.23 

 Table 2: The comparison of oxidation potential values of individual oxidants [3]. 

1 In the event of non‐dissolved substances, preliminary filtration is required. 

9

AOP globally – overview  The technology of advanced oxidation methods has been known in the world for approximately 20 years. Nowadays, mainly the combination of UV light and an oxidation agent is used for wastewater treatment, and not so much any individual methods.  Photocatalysis with titanium dioxide is an AOP wastewater treatment method that requires a UV light source for its functioning. In addition to the strength of the UV light source, the lifespan of UV light bulbs is also very important from the technoeceonomic point of view. In practice, this lifespan is 12 to 18 months if used 24/7. Equipment costs are calculated on the basis of the amount of wastewater and the desired effect of the degradation of the pollutant (power input).  The largest users of UV equipment are municipal treatment plants that need UV light for tertiary treatment (systems with a flow rate of a few hundred m3/min). The MP technology is an upgrade of the UV water treatment/preparation system that combines the removal of microorganisms and the degradation of toxic substances which may not be degraded using standard methods or the removal of which is not economically viable. The use of MP treatment technology also makes sense for users who already have set‐up UV disinfection/wastewater treatment systems because it reduces the residence time (saves energy) or increases the level of treatment, even up to 40 percent2. However, the main advantage that the use of the MP technology has over other technologies is that the use of MPs does not require the addition of chemicals or other substances in order to achieve the desired treatment effect. The largest AOP water treatment systems are currently in the USA (the removal of NDMA, 1,4‐dioxane) where treatment costs are already approximately 0.01 EUR/m3 of wastewater [5]. 

2 The percentage of the increased treatment effect depends on the type of water. 

Conduction band 

Electron excitation 

Valence band 

Photon absorption 

OXIDATION 

REDUCTION 

UV photon

Figure 3: Depiction of the photocatalysis process on TiO2 nano particle 4. 

10

The application for ballast water treatment is also very interesting. In the future, this application will be required by law. There are systems on the market that provide the removal of all microorganisms with the help of TiO2 UV technology [6].  This application is also suitable in the field of providing drinking water. Within the projects of the European research inititative Seventh Framework Programme, the photocatalytic removal of various pollutants that affect the end quality of drinking water is being tested [7]. 

Existing AOP technologies AOP or advanced oxidation processes consist of a dozen pollutant removal technologies, in which hydroxyl radicals serve as the active medium. The methods are separated according to the source of the formation of OH* radicals [8]: 

- TiO2 photocatalysis, - ozonization,  - UV disinfection,  - UV wastewater treatment, - the application of hydrogen peroxide (H2O2), - Fenton/Photo‐Fenton reaction, - various combinations of the above methods. 

References [1] Mohajerani M, Mehrvar M., Ein‐Mozaffari F. An overview of the integration of advanced oxidation technologies and other processes for water and wastewater treatment. International journal of Engineering 3, 120 (2009).  [2] Chong M. N., Jin B., Chow C., Saint C. Recent developments in photocatalytic water treatment technology: A review. Water research 44, 2997 (2010).  [3] Sharma S., Ruparelia J.P., Patel M.L. A general review on advanced oxidation processes for waste water treatment. International conference on current trends in technology, Nuicone (2011)  [4] http://projekti.gimvic.org/2009/2a/kataliza/fotokataliza_teorija.html  (6 June 2013).  [5] Kaneko M., Okura E. Photocatalysis Science and Technology. Springer, Japan, 2002.  [6] Matheickal J., Raaymakers S. 2nd International ballast water treatment R&D symposium. Globallast monograph series 15 (2003).  [7] http://www.observatorynano.eu/project/ (6 June 2013).  [8] Kommineni, S. et. al. 3.0 Advanced Oxidation Processes. http://www.nwri‐usa.org/pdfs/TTChapter3AOPs.pdf (11 June 2013). 

11

Contact:

Peter Bastl M.Sci.Product sales managertel.: 00386 3/427 - 6083gsm: 00386 41/271 - 615e-mail: peter.bastl@cinkarna.si

Aljaž SelišnikResearch and developmenttel.: 00386 3/427 - 6087fax.: 00386 3/427 - 6116e-mail: aljaz.selisnik@cinkarna.si