wärmeentwicklung - temperatur

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13. 1. 2007 Dr. Heinz Wenzl – Beratung für Batterien und Energietechnik; Am Bergwäldchen 27, 37520 Osterode; [email protected]

Wärmeentwicklung - Temperatur

Wärmeentwicklung durch die Nutzung verändert die Temperatur.

Die Batterietemperatur verändert die Wärmeentwicklung und die Wärmeverluste bzw. den Wärmebedarf.

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Elektroden haben eine gute thermische Leitfähigkeit, aber geringe Wärmekapazität.

Der Elektrolyt hat eine niedrige thermische Leitfähigkeit, aber eine hohe Wärmekapazität

Je höher die Stromamplitude und die Frequenz des Batterie-stroms, desto inhomogener wird die Stromverteilung!

Strom erwärmt die Batterie lokal nicht-linear und die erzeugte Wärme wird in verschiednen Richtungen unterschiedlich schnell abgeleitet (Anisotropie).

Erwärmungsmechanismen:1. Reversibe Wärme (Abkühlung und Erwärmung2. Ohmsche Verluste3. Spannungssprung bei Ladungsträgerdurchtritt (BV-Gleichung)

Begriffsverwendung:1. Polarisation: Spannungsdifferenz zur Ruhespannung wegen

ohmschen Widerstands und Ladungsträgerdurchtritts2. Joule-Wärme: Polarisation x Strom

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Vollständige Wärmeübersicht nach BernardiMischungswärme (Konzentrationsgradienten und Diffusionseffekte an der Elektrode/Elektrolytgrenzfläche) und Kristallisationswärme werden vernachlässigt!

dQtotal = dQJoule + dQrev + dQWärmeabfuhr

dT/dt = 1/mcp x dQtotal/dt (mit cp: spezifische Wärme und m Masse)

Wärmeproduktion ist abhängig von der Aufteilung in IHR,pos, INR,pos, IHR,neg und INR,neg mit IHR,pos + INR,pos = IHR,neg + INR,neg

1. Wärmeleistung durch reversible Wärme = ΣIi/nFTdSi (i: Index aller Reaktionen)

Abkühlung der positiven Elektrode und Erwärmung der negativen durch reversible Wärme ist gleichzeitig möglich.

2. Wärmeleistung durch Ladungsträgerdurchtritt = ΣIi x (E-Eo,i) = Σ(E-Eo,i) x Io,i x Ai x exp(αnF/RT(E-Eo,i)

3. Ohmsche Wärmeleistung = I² R

4. Wärmeabfuhr im Wesentlichen über Strahlung und Konvektion

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Reversible Wärme*

Ohmsche Verluste Überspannung (Butler-Volmer)

Abhängigkeit der Wärmeleistung vom Strom

Proportional zum Strom

Proportional zum Quadrat des

Stroms

Nichtlineare Abhängigkeit vom

Strom

P = a*I + b*I*ln(I)

Ort der Wärmeerzeugung

Grenzschicht Vor allem im Elektrolyten

Grenzschicht

Sonstiges Verhältnis von Haupt- zu

Nebenreaktion

Inhomogenitäten beachten

Verhältnis von Haupt- zu

Nebenreaktion

*: Kann sowohl zu Erwärmung wie auch Abkühlung führen

Wärmeerzeugung in Batterien ist eine komplexe Funktion von Strom und Ort

Das Verhältnis zwischen den drei Mechanismen ist eine Funktion der Stromamplitude und des Ladezustands (vor

allem: Verhältnis von Haupt- zu Nebenreaktion)

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Wärmeerzeugung in Batterien ist eine komplexe Funktion von Strom und Ort, sowie Ladezustand und Temperatur

IHR,pos + INR,pos = IHR,neg + INR,neg

Für jeden Term gilt: I = Io x A x exp(αnF/RT(E-Eo) I(T) = k(To) x 2((T-To)/10) x Πcj x A x exp(αnF/RT(E-Eo)

Das Verhältnis von Haupt- zu Nebenreaktion ist zu jedem Zeitpunkt mindestens in folgender Form von der Temperatur abhängig:

IHR/INR = K exp (αnF/RT x (Eo,HR – Eo,NR))

Pro 5 °C halbiert sich das Verhältnis bei einer Ruhespannungsdifferenz von 0,9 V (Bleibatterien), und bei einer Ruhespannungsdifferenz von 0,1 V(NiMH) verringert sich das Verhältnis um ca. 10 % pro 5 °C!

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Wärmeerzeugungin Abhängigkeit von der Stromamplitude


Schematische Darstellung

Spannungsabfall und thermische Leistung

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0,4

0,45

0,5

0 2000 4000 6000 8000 10000 12000

Verhältnis Strom/Austauschstromdichte

Sp

an

nu

ng

sa

bfa

ll (V

) L

eis

tun

g (

rel.

Ein

he

i ten

)

Spannungsabfall BV:

Leistung

Linearer

Verlauf

Pth = I x (E - Eo) Pth = I/Io x RT/(αnF) x ln(I/Io)

Thermische Leistung steigt leicht überproportional mit dem Strom

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Wärmeerzeugungin Abhängigkeit von der StromamplitudeWärmeentwicklung - Temperatur

Schematische Darstellung

Linearität nur bei Vernachlässigung von stromabhängigen Inhomogenitäten der Stromdichte

StromamplitudeReversible Wärme

Bei anderer Reaktionsrichtung anderes Vorzeichen

Rohmsch

Abk

ühlu

ng

L

eist

ung

E

rwär

mun

g

Reversible Wärme KANN überwiegen!

Ohmsche Verluste größter Einzeleffekt

Ohmsc

he V

erlus

te

Butler-Volmer Verluste

o

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Temperaturentwicklung als Folge der Wärmeerzeugung

Abhängig von der Wärmekapazität

In fast allen Batterien wird die Wärmekapazität durch die Menge des Elektrolyten bestimmt!

Starterbatterien ca. 0,95 - 1,2 (kJ /K*kg)

Traktionsbatterien ca. 1,05

Stationäre Batterien ca. 1,15 (große Menge an Elektrolyt)

Verschlossene Batterien ca. 0,75 - 1 (Elektrolytmangel)

Abhängig von Verlusten

Wärmeleitung durch die Zellenwand schneller als Wärmeverluste

unter normalen Bedingungen ist die Wandtemperatur des Zellengefäßes und die Temperatur des Batterietroges gleich der Temperatur des Elektrolyten

Konvektion (ca. 2 - 4 W/m²

Abstrahlung (ca. 5 - 6 W/m²*°C (Kunststoff hat eine Emissivität von fast 1)

Wärmeleitung über Kabel: vernachlässigbar, betrifft auch nur die beiden "Endzellen"

Wärmeleitung gegenüber dem Boden, auf dem Trog steht, und sonstigen Befestigungen des Trogs: von vielen konstruktiven Details, insbesondere der Größe der Kontaktfläche abhängig

>>: Wärmeverluste sind proportional zur Oberfläche, die Wärmeerzeugung proportional zum Volumen. Je größer die Batterie bzw. ihr Volumen, desto größer die Probleme!


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Ersatzschaltbild mit allen aktiven ElementenDie reversible Wärme kann damit nicht dargestellt werden, es sei denn es wird

ein negativer Widerstand (Abhängigkeit von der Laderichtung) eingeführt.

Übergangs-w

iderstand

Aktive M

asse

Polarisations-

überspannung

Spannungs-quelle (positiv)

Elektrolyt

Spannungs-quelle

(negativ)

Polarisations-

überspannung

Aktive M

asse

Übergangs-w

iderstand

Ersatzschaltbild von Batterien

Gitter und Pole Gitter und Pole

LastEntladen

Nebenreaktionen

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Auswirkungen der Temperaturerhöhung auf die Wärmeerzeugung


Welche Komponenten verändern sich bei Temperaturänderungen?

Komponente Veränderungen

Alle Komponenten mit ohmscher Spannungscharakteristik, inkl. Übergangswiderstände

Temperaturkoeffizient des Widerstands

Relevante Änderungen nur bei Elektrolytwiderstand und großen Temperaturänderungen

Ruhespannungen der Haupt- und Nebenreaktionen

Gering und i.A. vernachlässigbar

HR: dEo/dT = 0,23 mV/K

Durchtrittswiderstand(Butler-Vollmer-Gleichung)

• Austauschstromdichte unterliegt dem Aarhenius Gesetz (Verdoppelung alle 10 °C)

• Exponentieller Term mit Temperatur im Nenner• Ruhespannungsänderung im Exponent kann

nur bedingt vernachlässigt werden

I(T) = Io(To) x exp((T-To)/10) x exp(αnF/RT x (E-Eo(T))

Im üblichen Temperaturbereich überwiegt Effekt der Austauschstromdichte (Aarhenius).Geringe Abhängigkeit von der angelegten Spannung E.Verhältnis Haupt- zu Nebenreaktion ist von der Temperatur abhängig.

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Auswirkungen der Temperaturerhöhung auf die Wärmeerzeugung • Pro 10 °C verdoppelt sich die Reaktionsrate

aller chemischen Reaktionen - bei gleicher Spannung doppelter Strom:im Sommer hoher Wasserbedarf durch Elektrolyse, nicht durch Verdunstung

• Bei großen Temperaturschwankungen Ladespannungen anpassen, damit E-Eo konstant bleibt

• Lebensdauerverlängerung bei gleichmäßiger Temperatur

• Verhalten einer Zelle mit überhöhter Temperatur im Zellenverbund (Ladekennlinie (Ukonst oder Ikonst) beachten):

Höhere Nebenreaktionen und höhere Gasung bei gleichem Ladestrom

Ukonst-Ladung Zelle wird nicht so schnell oder gar nicht vollgeladen Wasserverlust oder Rekombinations-wärme steigen (damit weiter steigende Temperatur und fallende Spannung der Zelle)

Niedrigere Zellspannung, Ladefaktor für alle anderen Zellen steigt, weil Ladestrom steigt.

Strom/Spannungscharakteristik einer Traktionsbatterie während der Gasung bei verschiedenen Temperaturen


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WärmeerzeugungQ = -TS + I²R + I(E - Eo)


Abb. 5: Strom- und Temperaturverläufe für eine Ladung/Entladung mit 125A

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WärmeerzeugungQ = -TS + I²R + I(E - Eo)

IUIa Ladung (Flüssigelektrolyt)

15 % in der Hauptladung (ca. 20 A/100 Ah)

30 % in der Konstantspannungsladung

55 % in der Nachladephase (4 A/100 Ah)

U Ladung während Ladeerhaltung

Effektivwert des Stroms (5Aeff/100 Ah) ist bestimmender Faktor im Ladeerhaltungsbetrieb von 2,23 V/Zelle (geschlossene Baterie( oder ca. 2,25 - 2,27 V/Zelle bei verschlossener Battterie.


Der Ladestrom ist ein schlechter Referenzwert zur Bestimmung der Temperaturentwicklung:

wärmeentwicklung - temperatur

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