w10 2011 dezaktywacja

Zjawiska

powierzchniowe

i przemysłowe

procesy katalityczne

prof. dr hab. inż. Walerian Arabczyk

Instytut Technologii Chemicznej Nieorganicznej

i Inżynierii Środowiska

Dezaktywacja

katalizatorów

Wykład 10

Instytut Technologii Chemicznej Nieorganicznej

i Inżynierii Środowiska

Dezaktywacja katalizatorów

Idealnie rozproszone centra katalityczne Pt (100% dyspersji)

na powłoce Al2O3 o bardzo wysokiej powierzchni właściwej związanej

z monolitycznym nośnikiem

Dezaktywacja katalizatora

Dezaktywacja katalizatora – utrata w czasie aktywności i/lub selektywności

Czas życia katalizatora – może być liczony w sekundach (katalizatory

krakingu) lub w latach (katalizator syntezy amoniaku 10-12 a nawet 18 lat)


Nieuchronność dezaktywacji katalizatora stawia przed nauką

następujące zadania

- zrozumienie mechanizmów procesów dezaktywacyjnych

- tworzenie stabilnych katalizatorów

- optymalizacja procesów, tak by zapobiegać powolnej utracie

aktywności

Mechanizmy dezaktywacji katalizatora

chemiczne termiczne

mechaniczne

J.A. Moulijn et al. / Applied Catalysis A: General 212 (2001) 3–16

Mechanizmy dezaktywacji katalizatora

mechanizm typ definicja/opis

zatruwanie chemiczny silna chemisorpcja cząstek/atomów na

miejscach aktywnych, blokowanie miejsc dla

reakcji katalitycznej

koksowanie mechaniczny powstawanie depozytów z fazy gazowej na

powierzchni katalizatora oraz w jego porach

degradacja termiczna termiczny indukowana termicznie utrata powierzchni

katalitycznej, powierzchni nośnika oraz reakcje

faza aktywna-nośnik

tworzenie związków lotnych chemiczny powstawanie związków lotnych w reakcji gazu

z fazą katalityczną

reakcje faza gazowa-ciało

stałe lub ciało stałe-ciało

stałe

chemiczny tworzenie nieaktywnej fazy w wyniku reakcji

fazy gazowej, nośnika lub promotorów z fazą

katalityczną

kruszenie/zanikanie mechaniczny utrata materiału katalitycznego w wyniku

porywania

utrata wewnętrznej powierzchni w wyniku

mechanicznego kruszenia się cząstek

katalizatora

Zatruwanie

Silna chemisorpcja reagentów, produktów lub zanieczyszczeń

na miejscach aktywnych

Model zatruwania atomami siarki powierzchni metalu

w czasie uwodornienia etylenu

Zatruwanie

Działanie trucizny

1. blokowanie miejsc aktywnych dla adsorpcji substratów

reakcji

2. restrukturyzacja - elektronowy wpływ na sąsiednie atomy

metalu i modyfikowanie ich zdolności adsorpcyjnych lub

dysocjacyjnych

3. restrukturyzacja powierzchni przez silnie zaadsorbowaną

truciznę (szczególne znaczenie w przypadku reakcji

strukturoczułych)

4. blokowanie wzajemnego kontaktu zaadsorbowanych

reagentów, a w efekcie uniemożliwienie lub spowolnienie

dyfuzji powierzchniowej zaadsorbowanych reagentów

Klasyfikacja trucizn katalizatorów

typ chemiczny przykłady typ oddziaływania z metalem

grupy VA i VIA N, P, As,Sb, O,

S, Se, Te

poprzez orbitale s i p

grupa VIIA F, Cl, Br, I poprzez orbitale s i p, tworzenie halogenków

toksyczne metale ciężkie

i jony

As, Pb, Hg, Bi,

Sn, Zn, Cd, Cu,

Fe

okupowanie orbitali d; mogą tworzyć stopy

cząsteczki, które adsorbują

się poprzez wielokrotne

wiązania

CO, NO, HCN,

benzen,

acetylen, inne

nienasycone

węglowodory

chemisorpcja poprzez wiązania wielokrotne

katalizator reakcja trucizny

glinokrzemiany, zeolity kraking zasady organiczne, węglowodory metali

ciężkich

nikiel, platyna, pallad uwodornienie

odwodornienie

związki S, P, As, Zn, Hg, Pb, halogenki,

NH3, C2H2

nikiel reforming parowy

metanu, nafta

H2S, As

żelazo, ruten synteza amoniaku O2, H2O, CO, S, C2H2

kobalt i żelazo synteza Fischera-

Tropscha

H2S, COS, As, NH3, karbonylki metali

metale na zeolitach hydrokraking NH3, S, Se, Te, P

srebro utlenianie etylenu C2H2

tlenki wanadu selektywne utlenianie As, Fe, K, Na

platyna, pallad utlenianie CO i

węglowodorów

Pb, P, Zn, SO2, Fe

Przykłady trucizn katalizatorów


Selektywne zatruwanie centów katalitycznych

zatruwanie anty-selektywne

- początkowa adsorpcja

trucizny na miejscach mniej

aktywnych

zatruwanie selektywne

- adsorpcja trucizny na

większości miejsc aktywnych

przy niskich stężeniach

zatruwanie nieselektywne

- utrata aktywności jest

proporcjonalna do stężenia

zaadsorbowanej trucizny

Rodzaje zatruwania katalizatorów

zatruwanie

anty-

selektywne

zatruwanie

selektywne

zatruwanie

nieselektywne

dezaktywacja

platyny przez

CO

w konwersji

para-H2

zatruwanie As

uwodornienia

cyklopropanu na

platynie

zatruwanie Pb

utleniania CO na

platynie

Rodzaje zatruwania katalizatorów

Najważniejsze parametry zatruwania

parametr definicja

aktywność (a) szybkość reakcji w czasie t względem szybkości w t=0

wrażliwość () ujemne nachylenie krzywej aktywności vs. stężenie trucizny

( = (a-1)/C(t)); jest to miara wrażliwości katalizatora na daną

truciznę

toksyczność wrażliwość danego katalizatora na określoną truciznę względem

innej trucizny

odporność odwrotność szybkości dezaktywacji; określa jak szybko

dezaktywuje się katalizator

tolerancja aktywność katalizatora przy nasyconym pokryciu

Zrozumienie zjawiska zatruwania

Dla zrozumienia zjawiska

zatruwania konieczne jest

1. określenie struktur

powierzchniowych trucizn

zaadsorbowanych na

powierzchni metalu

2. zrozumienie jak struktura

powierzchni oraz

stechiometria adsorpcji

zmieniają się ze wzrostem

pokrycia trucizną.

Względna aktywność Ni, Co, Fe i Ru jako

funkcja stężenia H2S w gazie

aktywność Ni, Co, Fe i Ru

zmniejsza się 3-4-krotnie w

zakresie stężenia H2S 15-100 ppb

ekstremalnie niska tolerancja na

siarkę

wysoce selektywne

zatruwanie siarką

odporność na siarkę jest

funkcją składu katalizatora i

warunków reakcji

Zrozumienie zjawiska zatruwania

Zakoksowanie

Węgiel lub koks mogą oddziaływać

fizycznie poprzez

blokowanie dostępu reagentów do

metalicznych miejsc na powierzchni;

otoczenie krystalitu metalu;

zatkanie mikro i mezoporów, a więc

zablokowanie dostęp do cząstek

metalu w porach;

zniszczenie kształtek katalizatora

przez włókna węglowe

Węgiel lub koks może oddziaływać

na katalizator chemicznie poprzez

silną chemisorbcję na powierzchni

lub tworzenie węglików


Maskowanie i blokowanie powłoki na nośniku

Zakoksowanie

Mechanizm depozytowania węglem i tworzenia koksu na

katalizatorze metalicznym z tlenku węgla

stany: (a) zaadsorbowany, (g) gazowy, (s) stały

Mechanizm depozytowania węglem i tworzenia koksu na

katalizatorze metalicznym z węglowodorów

stany: (a) zaadsorbowany, (g) gazowy, (s) stały

Zakoksowanie


Schematic of carbon formation on supported metal catalyst.

Carbon filaments resulting from CH4

decomposition at

873K on a prereduced Ni/CaO

Obraz 14% Ni/Al2O3

posiadającego

depozyty węglowe

powstałe w wyniku

dysproporcjonowania

CO w 673K, PCO =

4.55kPa

Zakoksowanie

Degradacja termiczna i spiekanie

Termicznie indukowana dezaktywacja katalizatorów wynika ze

1. straty powierzchni katalitycznej z powodu wzrostu

krystalitów fazy katalitycznej

2. straty powierzchni nośnika spowodowanej zapadaniem się

nośnika oraz straty powierzchni katalitycznej w wyniku

zapadania się porów w krystalitach fazy aktywnej

3. i/lub chemicznej transformacji faz katalitycznych do faz

niekatalitycznych

SPIEKANIE


Spiekanie komponentów katalitycznych na nośniku

Degradacja termiczna i spiekanie - mechanizm

Wzrost krystalitów spowodowany

A – migracją atomową

B – migracją krystalitów

W bardzo wysokich temperaturach wzrost krystalitów

może być wywołany przez transport w fazie gazowej


Migracja krystalitów pociąga za sobą migrację

całych krystalitów po powierzchni nośnika, a

następnie ich zderzanie i koalescencję (łączenie

fazy rozproszonej).

Migracja atomowa pociąga za sobą oderwanie

się atomów metalu z krystalitów, migrację tych

atomów po powierzchni nośnika i ostatecznie,

wchłonięcie przez większe krystality.

Transport w fazie gazowej


Spiekanie nośnika katalizatora

1. dysocjacja i emisja atomów metali lub cząstek zawierających metal z krystalitów

metalu,

2. adsorpcja i pułapkowanie atomów metali lub cząstek zawierających metal na

powierzchni nośnika,

3. dyfuzja atomów metali, cząstek zawierających metal i/lub krystalitów metalu

wszerz powierzchni nośnika,

4. powlekanie atomów metali lub cząstek zawierających metal,

5. zwilżanie powierzchni nośnika przez atomy metali lub cząstki zawierające metal,

6. nukleacja cząstek metalu (zarodkowanie),

7. koalescencja lub mostkowanie między dwiema cząstkami metalu,

8. wychwyt atomów lub cząstek przez cząstki metalu,

9. tworzenie cieczy,

10. odparowanie metali poprzez tworzenie związków lotnych,

11. rozbicie krystalitów w atmosferze O2 spowodowane tworzeniem tlenków o różnej

objętości właściwej,

12. odparowanie atomu metalu.

Procesy składające się na spiekanie katalizatora


parametr wpływ na szybkość spiekania

temperatura szybkość spiekania eksponencjalnie zależy od T; Eact zmienia się od 30 do

150 kJ/mol; Eact zmniejsza się ze wzrostem zawartości metalu; Eact rośnie w

następującym porządku z atmosferą: NO, O2, H2, N2

atmosfera szybkości spiekania są znacznie wyższe dla metali szlachetnych w O2 niż w

H2 i wyższe dla metali szlachetnych i zasad w H2 w odniesieniu do N2;

szybkości spiekania dla platyny na nośniku zmniejszają się w zależności od

atmosfery w następującej kolejności: NO, O2, H2, N2

metal obserwowana kolejność zmniejszania termicznej stabilności w H2 jest taka:

Ru>IrRh>Pt; stabilność termiczna w O2 jest funkcją 1) lotności tlenku

metalu i 2) siły oddziaływania metal-nośnik

nośnik oddziaływania metal-nośnik są słabe (siła wiązania 5-15 kJ/mol); z kilkoma

wyjątkami, termiczna stabilność dla danego metalu zmniejsza się z rodzajem

nośnika według kolejności: Al2O3>SiO2>węgiel

promotory dodatki zmniejszające mobilność atomów, np. C, O, CaO, BaO, CeO2, GeO2;

dodatki zwiększające mobilność atomów np. Pb, Bi, Cl, F, lub S; tlenki Ba,

Ca lub Sr zmniejszają szybkość spiekania

rozmiar porów szybkości spiekania są niższe dla porowatych vs. nieporowatych nośników;

szybkości zmniejszają się wraz ze zbliżaniem się wymiaru krystalitów do

wielkości por


meq

sD

D

D

Dk

dt

DDd)(

)/(

00

0

D – dyspersja

D0 – dyspersja początkowa

Deq – dyspersja resztkowa

m – rząd spiekania

ks – stała szybkości

General Power

Law Expression (GPLE)

Zmiany całkowitej powierzchni nośnikowego katalizatora niklowego



Względne zmiany w funkcji temperatury dla różnych procesów

dezaktywacyjnych

Reakcje faza gazowa-ciało stałe lub ciało stałe-ciało stałe

1. Reakcje fazy gazowej z powierzchnią katalizatora z

utworzeniem nieaktywnych faz objętościowych i

powierzchniowych


2. Reakcje fazy gazowej z powierzchnią katalizatora z

utworzeniem lotnych związków, które opuszczają katalizator i

reaktor z fazą gazową

np. straty Pt przez tworzenie lotnego PtO2 w czasie utleniania amoniaku na

katalizatorze Pt-Rh

Tworzenie lotnego tetra- karbonylku

niklu na powierzchni krystalitów

niklu w atmosferze CO


3. Reakcje stałej fazy katalitycznej z nośnikiem lub stałej fazy

katalitycznej z promotorami

4. Transformacje stałej fazy katalitycznej w czasie reakcji

np.

np.


Dziękuję za uwagę

Calvin H.

Bartholomew

Applied Catalysis A: General 212 (2001) 17–60

Mechanisms of catalyst deactivation

w10 2011 dezaktywacja

Documents