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VOLTAMETRIA/POLAROGRAFIA
UNIVERSIDADE FEDERAL DO MARANHÃO
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE TECNOLOGIA QUÍMICA
Professora: Dra. Sônia Tanaka
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CONCEITO DEVOLTAMETRIA
Técnica eletroquímica a potencial (E) controlado (= variado para
produzir uma reação redox) onde as informações são obtidas, a partir do
registro de curvas (voltamogramas) i vs. E feitas durante a eletrólisedessa espécie.
A corrente (i) é resultante da transferência de elétrons que
ocorre durante o processo redox das espécies eletroativas (que sofrem
oxidação e/ou redução); sobre a superfície do eletrodo.
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Primeiros estudos voltamétricos foram
feitos por Jaroslav Heyrovsky.
O E é aplicado entre 2 eletrodos (trabalho
e referência), em forma de varredura,
(=variando-o a uma velocidade
constante em função do t);
Sinal de corrente resultante é medido em
função do E aplicado entre os
eletrodos.
PROPRIEDADES GERAIS
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INSTRUMENTAÇÃO
Sistema potenciostático de
3 eletrodos - constituído por :
Fonte: sinal cc, bateria ligada ;
Eletrodos e eletrólito suporte;
Voltímetro digital;
OBS: A corrente flui entre o eletrodo de trabalho e eletrólito suporte;
Eletrólito suporte: é um sal inerte (ou seja, os íons não se reduzem nemse oxidam com o potencial aplicado) que aumenta a condutância dasolução.
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CÉLULA ELETROQUÍMICA
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POLAROGRAFIA
Primeira técnica voltamétrica desenvolvida,
onde o eletrodo de trabalho é o: microeletrodo
DME (eletrodo gotejante de mercúrio);
Polarograma: curva i vs. E
POLARÓGRAFO
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ELETRODO GOTEJANTE DE
MERCÚRIO (DME)● DME: (eletrodo líquido):constituído por um
reservatório de Hg ligado aum tubo capilar de vidro,com comprimento: 5-20 cm.
● O Hg passa através dessetubo, formando um fluxoconstante de gotasidênticas, com diâmetros:0,2-1mm.
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VANTAGENS DO DME
1. Alta voltagem para a redução de íons hidrogênio (H+)
2H+ + 2e- H2 (g)
2. Alguns metais podem ser depositados em soluções ácidas (=podem ser reduzidos em soluções ácidas):
3. A superfície do eletrodo é continuamente renovada;
4. Corrente reprodutível imediatamente após qualquer potencial;
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DESVANTAGENS DO DME1. Facilidade de oxidação do mercúrio: Hg0 = Hg+ + e- E0 = +0,4 V
= limita o potencial a ser utilizado em + 0,4V e ocorre a formação demercúrio (I), que interfere na onda de outras espécies.
2. Corrente residual não-Faradaica: Limita a sensibilidade em ~ 10-5 mol/L
3. Dificuldades de operação: entupimento
do capilar; operação trabalhosa, toxidez.
4. Forma um máximo polarográfico - Fenômeno que ocorre
durante o registro do polarograma, devido a turbulênciaenvolvendo a gota de mercúrio. Ele interfere distorcendo a forma
da onda.
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Para um sistema reversível, a ip é dada pelaequação de Randles-Sevcik por:
ip = 2,69x105
n3/2
AD1/2
cv1/2
i = corrente em ampèresn = nº de elétronsA = área superficial do eletrodo em cmD = coeficiente de difusão de A em cm2/s
c = velocidade de varredura(v/s)c = concentração (mol/cm3)
CORRENTESVOLTAMÉTRICAS
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ONDAS DE OXIGÊNIO
Medidas voltamétricas indicam oxigênio dissolvido;
Causam interferência;
interferência dooxigênio devido aredução
curva seminterferência
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OBSERVAÇÕES
Na região catódica, quando se faz uma medidapolarográfica/voltamétrica na presença de O2, a corrente de fundo seráalta, mascarando a corrente produzida pela espécie eletroativa.
É necessário remover o O2 dissolvido na solução antes das medidasserem feitas. Isto é feito desaerando-se a solução, pela passagem deum gás inerte, isento de O2.
O gás que é borbulhado na solução, remove o O2 e fica dissolvido emseu lugar. Como é eletroquimicamente inerte nesse intervalo depotencial (região catódica) não produzirá nenhuma correntepolarográfica/voltamétrica.
Gases mais usados : N2, Ar, Ne e He
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APLICAÇÕES
Detecção/determinação de analitos de colunascromatográficas;
Determinação de oxigênio e espécies de interessebioquímico, como glicose, sacarose e lactato;
Detecção de pontos finais em titulações voltamétricas;
Estudos de processos eletroquímicos.
Reações que podem ser estudadas:
(1) metais que formam amálgamas, (2) íons metálicosredutíveis, ex. Fe(III) Fe(II); (3) ânions redutíveis, ex.cromato, iodato; (4) redução de oxidantes moleculares, ex.NO2, O2, H2O2; (5) redução de compostos orgânicos.
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CORRENTESCorrente catódica= i de redução (+)Corrente anódica = i de oxidação (-)
Corrente limite = é a soma da: corrente residual, corrente migração e correntedifusão. Corrente residual = devido à presença de pequenas concentrações de impurezas nasolução, como por exemplo, íons de metal pesado provenientes da água destiladausada para preparar a solução.
OU: pode ser proveniente dos reagentes usados para preparar o eletrólito suporte.
Ou: i observada na ausência da espécie eletroativa.
Corrente de difusão = é devida à oxidação ou redução dos íons que atingem asuperfície do eletrodo.
Corrente Faradaica = i produzida por uma reação eletródica.
Corrente não-Faradaica = ocorre quando é feito uma varredura de E, que não éobservado aumento de i.
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A curva gerada por voltametria é chamada de ondavoltamétrica.
Equação de Ilkovic: (id) = 607nD1/2
m2/3
t 1/6
c
onde:
id = corrente de difusão (µA) ,n = quantidade de elétrons/mol de substância
m = velocidade da vazão de Hg através do capilarde vidro (mg/s)tempo de gota: (s)
c = concentração em mmol L-1.
OBSERVAÇÕES
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1. VOLTAMETRIA CÍCLICA
Sensibilidade de corrente (i):
1) a i é gerada por meio do E aplicado à superfície do eletrodo.
2) avalia mecanismos de reações redox em solução.
Analisando a Curva:A: Começa com uma voltagem inicial. O E é varrido na direção de E (-).
B: O E se torna (-) enquanto inicia a ic entre as espécies, reduzindo o analito no eletrodo de trabalho.
C: A reação continua no eletrodo até a espécie ter sido reduzida, isso gera o pico de ic.
D: A i decai até que E de varredura seja reverso. A varredura na direção + é = direção -.
E: A ic continua a diminuir até que o E atinja o ponto de início da oxidação do analito.
F: A ia é medida quando a [c] da espécie reduzida está menor. Ela diminui neste pico e o E completa seuciclo.
TÉCNICASVOLTAMÉTRICAS/POLAROGRÁFICAS
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2. Voltametria DC
Sensibilidade de corrente (i):
O intervalo de E é varrido onde a redução(ou oxidação) da espécie eletroativa deinteresse ocorre;
Varredura de E → forma de uma "rampa" linear.
Figura (a): dc
● A corrente é medida continuamente;
● Há formação de dentes de serra,
devido a mudança constante da áreasuperficial da gota, ao se desprender do capilar;
● Sensibilidade de concentração: 1x10-3 mol/L .
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3. Voltametria DCAmostrada
Sensibilidade de corrente (i):
Escolhe-se um tempo para a duração da gota. A válvula se abrirá e a gota seráformada no capilar. Ao atingir o tamanho certo, fecha-se o capilar.
Ficará estática por 1s e nos últimos 15 a 20 ms a i será amostrada(=registrada)
.Ao final do t1/2 da gota, o martelo vai golpear o capilar, derrubando-a.
Repete-se o ciclo de medida, sucessivamente, até o final da varredura depotencial escolhida.
Figura (b): dc amostrada
Não há os "dentes de serra“ e sim,uma linha registrada em “saltos” ou“degraus”.
Sensibilidade de concentração:1x10-4-1x10-5 mol/L .
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4. Voltametria de Pulso Normal
Sensibilidade de corrente (i):
√ O DME é mantido em um potencialinicial constante durante a maior parte do t1/2 da gota;
Nos últimos 50 a 60 ms, um pulsode potencial mais elevado é aplicadoà gota;
A i é medida durante os últimos 20 msdo tempo de vida da gota.
Sensibilidade: de concentração: 1x10-5 a1x10-6 mol/L.
(a): pulso normal
(b): dc amostrada
a
b
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5. Voltametria de PulsoDiferencial
Sensibilidade de corrente (i):
A i é amostrada em 2 intervalos de tempo (15 ms cada ):
√ Primeiro: antes da aplicação do pulso
√ Segundo: próximo do final do t1/2
da gota.√ O valor final da i = a diferença entre osdois valores medidos. √ Sensibilidade: =1x10-7 – 1x10-9 mol/L .
Voltamograma de PulsoDiferencial: figura (a)
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6. Voltametria de Onda Quadrada
√ Sensibilidade de corrente (i):
Usada para realizar experimento muito
rápido e com grande sensibilidade.
Um voltamograma inteiro é registradoem uma única gota de mercúrio eocorre em cerca de segundos.
Sensibilidade de concentração: 1x 10-12
mol/LFigura: uma onda quadrada simétrica(b) é superposta sobre uma rampa de E em forma de degraus (a), de forma queo pulso da onda quadrada coincida como início do degrau da rampa (c).
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VALIDAÇÃO DE MÉTODOSVOLTAMÉTRICOS
Envolve os parâmetros analíticos usuais (erro, desviopadrão, etc) com a obtenção do resultado da análise por mais de uma via analítica, e a comparação entre si, dosdiferentes valores obtidos.
Maneiras para realizar-se a validação:
→ análise de amostra certificada,
→método (teste) de recuperação,→ determinação por um segundo método.
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1. AMOSTRA CERTIFICADA
É uma amostra onde vários de seus constituintes foramanalisados por diversos laboratórios e diversos métodos,
coordenados por uma instituição.
A instituição fornece um certificado sobre o resultado dasanálises, ao comercializar a amostra.
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2. TESTE DERECUPERAÇÃO
Feito enriquecendo-se a amostra com uma quantidadeconhecida do padrão utilizado.
A amostra mais o padrão passam por todo o procedimento deanálise que a amostra sozinha passou previamente, no procedimentousual de análise.
O resultado obtido para a concentração do analito com aamostra enriquecida, é subtraído do resultado obtido da amostrasozinha, sem o enriquecimento.
A diferença deve dar o valor da concentração do padrão
adicionado para o enriquecimento da amostra (dentro do erroexperimental).
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3. DETERMINAÇÃO POR UM SEGUNDO MÉTODO
Feita usando-se um método muito diferente do método em estudo.
Exemplo: no caso de um método voltamétrico (método
eletroanalítico), tratando-se de um metal, pode-se usar para avalidação, um método com técnica espectroanalítica.
Os resultados obtidos por ambas as técnicas
devem concordar dentro do erro experimental.
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REFERÊNCIAS
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