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Zeitschrift für Kristallographie, Bd: 145, S. 412-426 (1977)
Verfeinerung der Struktur von ~falachit, Cu2(OH)2C03,durch Neutronenbeugung
Von F. ZIG.\.~, 'v. JOSWIG, H.D. SCHFSTER
Institut für Mineralogie und Kristallographie der Universität Frankfurt am )lain
und S. A. JIASOX
Institut Laue-Langevin, Grenoble
(Eingegangen am 3. Februar 1977)
Abstract
Thc crystal structure of malachite is refined (R = 0.021) with the intensityvalues of 635 independent neutron reflexions from a single crystal, rather freefrom absorption and cxtinction. Concerning the structural geometry, na essential deviations occur from the known results of x-ray diffraction. The thermalelongations are generally largest about the normal to the (201) layers, be·tween which the bonding is relatively weak. In both of the (medium, bent)OH··· 0 hydrogen bonds, the anisotropie thermal parameters, converted according to the riding model, are - with certain restrictions - in agreement with themeasured infrared spectrum as well as with frequencies and directions of theproton vibration calculated from the bonding geometry on the basis of 8
theoretical model.
Auszug
Die Kristallstmktur des Malachits wird mit den Intensitätswerten von 635unabhängigen Neutronenbeugungsreflexen eines weitgehend absorptions. und )extinktionsfreien Einkristalls verfeinert (R = 0,021). Hinsichtlich der Struktur·geometrie treten gegenüber den bekannten Resultaten der Räntgenbeugun; i
keine wesentlichen Abweichungen auf. Die thermischen Auslenh.'lmgen sindallgemein am größten etwa senkrecht zu den untereinander relativ schwachgebundenen (201)-Schichten. In den beiden (mittelstarken, geknickten) Wasser·stoffbrücken OH··· 0 stehen die auf Grund des Reitermodells ("riding model'")umgerechneten anisotropen Temperaturparameter der Protonen - mit gewi5-.q'nEinschränkungen - im Einklang mit dem Infrarot-Spektrum, sowie mit denmodelltheoretisch aus der Bindungsgeometrie berechneten Frequenzen undRichtungen der Protonenschwingung.
Verfeinerung der Struktur von Malachit 413
Einleitung
Die Kristallstruktur des :Malachits ist aus Röntgenuntersuchungenweitgehend bekannt. Sie wurde erstmals von 'VELLS (1951) bestimmt.SÜSSE (1967) verfeinerte die Lage der Cu-, C- und O-Atome unterVerwendung isotroper Temperaturfaktoren mit guter Genauigkeit undlokalisierte - naturgemäß weniger genau - die H-Atome.
Unsere Neutronenbeugungsmessung diente außer der weiterenallgemeinen Strukturverfeinerung in erster Linie dem Ziel, die Protonenpositionen und die anisotropen Temperaturparameter zu bestimmen. Besonderer Gegenstand unserer Untersuchung ist derZusammenhang zwischen Bindungsgeometrie und Protonenschwingung in den hier auftretenden geknickten 'Vasserstoffbrücken. Dieallgemeinen Aspekte eines derartigen Zusammenhangs hat ZWAN
(1974) theoretisch diskutiert. Am Azurit, der aus den gleichen Bauelementen wie der Malachit besteht, haben ZIGAN und SCHUSTER (1972)eine Neutronenbeugungsuntersuchung ausgeführt.
Experimentelles
Die Malachitstruktur gehört zur Raumgruppe P 21/a und hat dieGitterkonstanten (Nat. Bur. Stand. Rep. 6415, 1959)
a = 9,502, b = 11,974, c = 3,240 A, ß= 98,75°.
Unsere Probe war ein unregelmäßig geformter, in [201]-Richtungabgeflachter, natürlicher unverzwillingter Einkristall mit einem Volumen von 0,3 mm3.
Zur Messung der integralen Reflexintensitäten diente das automatische Vierkreisdiffraktometer D8 am Hochflußreaktor des Instituts Laue-Langevin in Grenoble. Der Primärstrahl, der vom (200)Reflex eines Cu-nlonochromators stammte, haMe am Ort der Probeeine durch Goldfolienaktivierung ermittelte Neutronenstromdichtevon 5· 10 7 Neutronen cm-2 sec-1 und die \Vellenlänge I. = 1,096 A.Die Reflexe wurden in je 40 Schritten mit w-20-Kopplung ausgemessen, wobei die Meßdauer pro Schritt ca. 11 sec. (20 < 60°) bzw.17 sec. (60 0 < 20 < 80°) betrug. Ungefähr 800 Reflexe, davon 635symmetrisch nichtäquivalente, wurden registriert.
Strukturyerfeinerung
Die Rechnungen zur Strukturverfeinerung haben wir im ZentralenRecheninstitut der Universität Frankfurt/~I. ausgeführt, wobei dasCRYLSQ-Programm des X-RAY SYSTEMS (STE\YART et al., 1972)
414 F. ZIGA:X, 'V. JOSWIG, H. D. SCHrsTER und S. A. )bsox
Tabelle 1. Bl!obachtl!te Strul:turlaktorbdräge !Fo' IIl1d berechnete StrllHl/rlaktorl!/l Fe
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26.55 27.099.15 - 9.21
29.92 -50.68Jl.55 -Jl.JO".70 ".8J45.27 -H.8220,25 20.4546.19 -46.28'5.99 16."18.58 -18.H10.66 11.2724.8J 24.8J17.H -17.8029.89 29.65J2.12 Jl.85'."9 1,67
11,68 11,6824.59 -2J.884J.81' 4J.J629.29 -JO.'728.0J 27.J5J4.90 -55.06Jl. Jl Jl.549,55 -10,'9
22,8) 2','2J4.01 -J5.71".18 IJ.8925.28 25.749
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42,58 -42.22J.49 - 2.71
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15.70 -15.98J.49 I.J5
'7.42 -18,0559.52 -39.4645.5' 45.8J'7,77 -47.2752.87 52.3923, J9 -23.0834.25 -5'.2683.5J 83.95IJ.59 -12.H7.66 - 7.216.48 6.42
18.04 17.n10.92 -10.853.49 - 1.4J
18.29 18.3841.04 -41.5532.95 n.59
3.49 0.7054.07 -54.5'67.19 67.1616.90 -17.118.42 - 7.90
29.52 -29.4844.30 43.15'7.96 18.9571.89 72.365.'7 6.38
66.02 -65.2118.62 18.846.48 5.803.49 2.92
41.17 40.5625.5J -28. I1
3.49 - J.9625.42 -25.7721.82 -22.2656.2J 55.9228.60 28./oll3.49 - 4.48
14.62 ".946.13 - 6.683.49 0.89
22.65 22.67
Verfeinerung der Struktur von :Malachit 415
Tabelle 1. (Fortsetzung)
b b 1 1'.1 , b k I 1'.1 , b k I 1'.1 ,< b k I 1'.1 , b k I 1'.1 ,
c <J J, 52.44 51.2J 4 2 1 6,10 - 5.2' 5 2 1 7." 7.79 3 2 80.2' -tlO.50 9 1 30.3' -30.59J " 6.76 4.23 2 2\.85 -23.37 2 11.98 -12.56 , 1 27.99 -28,01 o 1 '9.'2 -19.'92 6'.97 -6'.'0 3 )).32 )),76 3 101.92 101.'3 2 '2.99 '3.37 2 25.5' -25.653 H.'5 -H.87 , 3 1 7... ,12 -7","9 5 , 1 69.06 -69.09 6 5 1 '2.61 '2.'5 8 11 '.49 4.17, 51 62,50 62,12 2 10\,22 -".55 2 2.,;6 25.21 2 16.52 16.96 2 69.39 69.592 ',08 - 1,;'6 , ,8 t 15 -77,29 3 7,\6 - 6.28 6 6 1 '7,00 16.59 8 2 1 '2.59 -'2.51, 7,23 5." , , 1 71.97 7',9' 5 , 1 65." -65." 2 78.'0 -77.67 2 ".'B ".88, 61 '.'9 - 0,'0\ 2 20,26 -20.6' 2 21,06 -20,77 6 7 1 10,OS 8,81 8 3 1 2'.'7 -2'.2'2 8.27 -10.1, , 24,01 -2'.56 5 5 1 13.8) -1'.7' 2 12.5' 12,'\ 2 '8.3' 17,973 62.13 62.50 , 5 1 29,29 28,90 2 5,69 5.68 6 8 1 7,86 8,2\ 8 4 1 57.86 58.43) 71 '1),22 H.82 2 27.'5 27,57 5 6 1 28,4' -27.77 2 '1.29 .'1,2\ 2 3.49 - 2.482 ",61 '.55 , 16.5' 16.16 2 67.60 66.37 6 9 1 27,78 -27.61 5 1 28.'9 -28.05) 81 '5.07 -15.47 , 6 1 12,8. 12,97 5 7 1 '9.'0 19.91 6 10 1 ,6.20 31.0, 60 4.52 "',222 11,"6 -11,91 2 30.30 29.80 2 30,7lt -3'.05 7 11 29.17 29.36 1 '9.20 -48.5'J 9
'9.98 10," , 7 1 17.88 17,7J 5 8 1 31.20 ,6.82 2 16.71 17." 8 7 1 '0.5' 30.532 57.57 57.60 2 21, '5 21,20 2 21,36 -21,-\\ 7 2 1 '0.00 -29.45 8 8 1 32.0' -'2.35"01 8,01 8.09 , 8 1 21,08 -20,58 5 9 1 66." 65.58 2 88,00 88,10\ 9 11 9.JJ 8,612 5'.50 5'.79 2 35,45 '5,10 2 57,08 -56.87 , 1 4.51 - '.69 9 2 1 '9.89 39.9')11 1 12,85 12,78 , 9 1 33.'3 32,82 5 10 1 38.88 38,77 2 '2.'8 -%2,21 9 3 1 JO,7' -Jo,s,
2 12,4.8 -12,82 2 '9.65 -39.61 5 11 1 27.30 -27." 4 1 5.'4 5.32 9 4 1 2'.29 2'.16'121 9,00 - 8,89 , 10 1 6.76 - 6.17 6 o 1 '5.50 '5.2' 2 12,22 ".53 9 .5 1 28.9' -28,89, 01 6,68 6,1' 2 ".11 -12,9' 2 16.22 -16,79 7 5 1 '5.76 16,12 9 6 1 22.59 21,212 22,81 22,47 , 11 1 ',49 - 1,79 6 11 6.23 4.2' 2 32.8' -n.53 10 o 1 22,65 22.77, 5.0' - ',12 , 12 1 36.73 -36.06 2 5,76 '.7' 7 6 1 13.n 72,\6 10 11 7'.13 13.774 11 11.78 12,77 5 11 7 ' .18 70,9 1 6 2 1 3.49 - 2,26 2 18.53 .18,25 10 2 1 29.'2 -29,342 20.95 -21.16 2 3.49 '.85 2 5.99 - '.06 7 1 59.5' -58.80 10 3 1 1.5,01 15.°5) 6.12 6.86 , 9.79 - 9.,6 6 , 1 3,'9 - 0.7' 8 1 6'.96 -63.88
Verwendung fand. Das Gewichtssystem (1VTLSSQ) erteilte deneinzelnen Reflexen die Gewichte
w= 1/ [(Je2(F0) + 0,0002 /Fo/2],
worin (Je die auf der Zählstatistik basierende Standardabweichung ist.Bei der Verfeinerungsrechnung wurde den Intensitäten der unbeobachteten Reflexe und den zugehörigen Standardabweichungen dieHälfte des minimalen beobachteten Intensitätswertes zugewiesen.
Absorption (fl = 0,88 cm-1) und Extinktion wurden vernachlässigt.Die Verfeinerung bezog sich auf die Ortsparameter, die anisotropenTemperaturparameter und die Streulängen der Cu-, C- und H-Atomkerne bei gegebener Streulänge von 5,80 . 10-13 Cll (SCHNEIDER, 1976)der O-Atomkerne. Die gemessenen und berechneten Strukturfaktoren,Po und Fe, sind in Tab. 1 aufgelistet. Ihnen entspricht ein Zuverlässigkeitswert
R = (.EjIFol-IFcll)/.EIFol = 0,021und ebenso
Diese R-\Verte geben keinen Hinweis auf Fehler infolge der vernachlässigten Effekte. Die nur geringe Bedeutung der Extinktion äußertsich u.a. darin, daß von der Proportionalität zwischen gemessener undberechneter Intensität bis zu den höchsten \Verten keine nennenswertesystematische Abweichung auftritt. Allerdings führte die Drehungdes Kristalls um den Streuvektor zu Intensitätschwankungen, diebeispielsweise bei den Reflexen 040 bzw. 1200 Differenzen von 5°10bzw. 70/0 zwischen den Extremwerten von F o entsprechen.
416 F. ZIGAN, 'V. JOSWIG, H. D. SeHGSTER und S. A. l\IAsoN
Ergebnisse der Strukturyerfeillerullg
Allgemeines
Die errechneten Streulängen, Orts- und Temperaturparametersind in Tab. 2 aufgeführt. Die 'Verte der Streulängen unterscheidensich nur unwesentlich von den üblichen Tabellenwerten für die betreffenden Atomkerne. Die Ortsparameter entsprechen bei erheblichverbesserter Genauigkeit im wesentlichen der aus der Röntgenbeugung schon bekannten Struktur. In den Cu-, C- und O-Ortsparametern ist die Übereinstimmung mit der Verfeinerung von SÜSSE derart,daß die Differenz nur bei der z-Komponente von Cu(l), 0(1), 0(2) und0(5) den von SÜSSE angegebenen Fehler a überschreitet, jedoch auchdabei unter 20' bleibt.
Tabelle 2. Streulängen b [10-13 cm], relative Ortsparameter x, y, z und Tempera. I
turparameter V ij [10-2 A2].
Temperaturfaktor = exp {-2;r2 (Vl1h2a*2 + ... + 2 U23klb*c*)}In Klammern: Fehler der letzten Dezimalstellen
Atom b x y
Cu(1) 7,69(4) 0,49814(6) 0,28793(5) 0,8925(2)Cu(2) 7,70(4) 0,23242(6) 0,39331(5) 0,3880(2)0(1) 5,80 0,13150(9) 0,13646(7) 0,3417(3)0(2) 0,33325(8) 0,23541(7) 0,4500(3)0(3) 0,33412(9) 0,05622(7) 0.6308(3)0(4) 0,09403(10) 0,35155(7) 0,9191(3)0(5) 0,37725(9) 0,41615(8) 0,8598(3)C 6,61(4) 0,26622(7) 0,14075(6) 0,4727(2)H(1)
I-3,78(4) 0,0167(2) 0,4048(1) 0,8444(5)
H(2) -3,78(4) 0,4105(2) 0,4918(2) 0,8296(6)
Atom I Ul1 U22 U33 U12 U13 U23
Cu(1) 0,65(4) 0,68(4) 1,05(4) 0,13(2) -0,19(2) -0,05(2)Cu(2) 0,68(3) 0,66(4) 0,94(4) 0,05(2) -0,23(2) -0,12(2)0(1) 0,73(4) 0,91(4) 1,68(5) -0,08(3) -0,31(3) 0,21(3)0(2) 0,81(4) 0,65(4) 1,45(5) -0,13(3) -0,21(3) 0,05(3)0(3) 0,88(4) 0,71(4) 1,76(5) -0,05(3) -0,35(3) 0,17(3)0(4) 0,70(4) 0,66(5) 1,22(5) -0,13(4) -0,25(3) -0,07(3)0(5) 0,77(4) 0,64(5) 1,37(5) 0,08(4) -0,29(3) -0,05(3)C 0,62(4) 0,60(5) 0,89(4) -0,09(3) -0,12(3) -0,03(3)H(1) 1,98(10) 1,96(11) 3,05(11) 0,57(7) -0,14(7) 0,13(7)H(2) 2,88(10) 1,40(13) 3,88(11) -0,59(7) -0,16(7) -0,01(7)
Verfeinerung der Struktur von Malachit 417
Fig.1. Projektion einer (201)-Schicht senkrecht auf (201). Die Schwingungsellipsoide umfassen 970/0 Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Alle Figuren nach
JOHNSON (1965)
Q----
Fig.2. Projektion einer Elementarzelle senkrecht auf (010). Die Schwingungsellipsoide umfassen 74% Aufenthaltswahrscheinlichkeit
Zwei Projektionen der Struktur sind in Fig.l und 2 abgebildet.Bezüglich einer qualitativen Strukturbeschreibung verweisen wir aufdie bisherige Literatur. An der thermischen Schwingung fällt eineallgemeine Anisotropie auf, bei der die ~Iaximalauslenkung ungefähr
z. Krotallogr. Bd. 145, 5{6
418 F. ZIGAN, ,V. JOSWIG, H. D. SCHUSTER und S. A. :\!Aso~
normal zur Ebene (201) liegt, während die Schwingung parallel (201)von den Protonen abgesehen - im ~Iittel etwa isotrop aussieht. DieseAnisotropie dürfte auf den Aufbau des Malachits aus untereinandernur relativ schwachgebundenen Schichten parallel (201) zurückzuführensein. Daß sie durch anisotrope Absorption oder Extinktion vorgetäuscht sein könnte, läßt sich mit der bei Drehung der Probe beob-
Tabelle 3. Abstände 'Und lVinkelim Cu( 1)-Oktaeder.
Im rechten oberen Teil der Tabelle stehen die interatomaren Abstände, imlinken unteren Teil die Bindungswinkel am Zentralatom. In Klammern:
Standardfehler der letzten Dezimalstelle
I O(l")c I 0(2) 0(4") 0(5) 0(1") O(2)e
Cu(1) 1,996(1) 2,055(1) 1,898(1) 1,911(1) 2,509(1) 2,642(1) AO(l")c 4,030(1) 2,913(1) 2,743(1) 3,240(1) 3,288(1)0(2) 168,48(5) 0 2,896( 1) 2,540(1) 3,288(1) 3,240(1)0(4") 96,83(4) 94,14(4) 3,799(1) 3,235(1) 3,388(1)0(5) 89,18(4) 79,58(4) 171,84(5) 3,207(1) 2,960(1)0(1") 91,24(4) 91,62(4) 93,38(4) 92,01(4) 5,136(1)0(2)c 89,20(4) 86,31(4) 95,17(4) 79,34(4) 171,33(4)0
Tabelle 4. Abstände und Winkel im Cu(2)-Oktaeder.
Anordnung wie in Tab. 3
0(4) , O(5)-c0(4)-c I 0(5)0(3')0(2)
Cu(2) 2,115(1) 2,049(1) 1,918(1) 1,915(1) 2,372(1) 2,369(1)A0(2) 4,150(1) 2,978(1) 2,540(1) 3,234(1) 2,960(1)0(3') 170,82(4) 0 2,880( 1) 2,899(1) 3,165(1) 3,253(1)0(4)-c 95,07(4) 93,06(4) 3,826(1) 3,240(1) 2,835(1)0(5) 77,97(4) 93,95(4) 172,97(5) 2,835(1) 3,240(1)0(4) 92,05(4) 91,12(4) 97,41(4) 82,03(4) 4,736(1)0(5)-c 82,38(4) 94,54(4) 82,04(4) 97,72(4) 174,33(4)0
Tabelle 5. Abstände und Winkel in der C03-Gruppe.
Anordnung wie in Tab. 3
0(1) 0(2) 0(3)
C 1,287(1) 1,308(1) 1,266(1) A0(1) 2,236(1) 2,227(1)0(2) 119,00(7) 0 2,224(1)0(3) 121,44(8) 119,55(7) 0
Verfeinerung der Struktur von Malachit
Tabelle 6. Abstände 'Und Winkel
a) in der 0(4)-Umgebungb) in der "\Yasserstoffbrücke 0(4)-H(1)···0(3")-a
Anordnung wie in Tab. 3
a) H(1) Cu(1")-a Cu(2)
0(4) 0,975(2) 1,898(1) 2,372(1)H(1) 2,322(2) 2,707(2)
Cu(1")-a 103,1(1)° 3,667(1)Cu(2) 99,3(1) 117,89(5)Cu(2)c 115,2(1) 122,13(5) 97,51(4)°
b) 0(4) Ü(3")-a
H(1) 0,975(2) 1,828(2) A0(4) 2,737(1)0(3")-a 153,7(2) °
Tabelle 7. Abstände 'und lVinkel
a) in der O(5)-Umgebungb) in der "\Yasserstoffbrücke 0(5)-H(2) ... 0(1')
Anordnung wie in Tab. 3
a) H(2) Cu(1) Cu(2)
0(5) 0,969(1) 1,911(1) 1,915(1)H(2) 2,577(2) 2,359(2)
Cu(1) 123,7(1)° 3,063(1)Cu(2) 105,0(1) 106,41(5)Cu(2)c 114,5(1) 106,12(5) 97,72(4) 0
b) 0(5) 0(1')
H(2) 0,969(2) 1,844(2) A0(5) 2,716(1)0(1') 148,1(2) 0
419
Cu(2)c
1,918(1) A2,495(2)3,340(1)3,240(1)
Cu(2)c
2,369(1) A2,908(2)3,432(1)3,240(1)
achteten Variationsbreite der integralen Reflexintensität und ihrerauf Grund der Probenform erwarteten qualitativen Richtungsabhängigkeit nicht erklären.
Die interatomaren Abstände und die Bindungswinkel innerhalbder verschiedenen Baugruppen sind in den Tabellen 3 bis 7 angegeben.Dabei sind jeweils die Atome, die aus einem Atom A(k) durch dieSymmetrieoperationen
27*
420 F. ZIGAN, ,v. JOSWIG, H. D. SCHUSTER und S. A. :lIAsoN
Fig.3a
5
H(1} O(~Cu (2)c
Fig.3b
0(1')
(\1~ H(2)
'(5)CU50/f-~
'-@j ~Cu (2)c
Fig.4a
Cu (1)
As
Fig.4b
Fig.3. 'Vasserstoffbrücke 0(4)-H(1)···0(3")-a. Die Schwingungsellipsoide(99,75%) sind mit den Uij aus Tab. 2 errechnet. a) Projektion auf die Ebeneder H-Brücke, b) Projektion auf die Ebene der Cu-Atome. Die Gerade 8 ist die .
Schnittgerade der heiden Projektionsebenen
Fig.4. 'Vasserstoffbrücke 0(5)-H(2)··· 0(1'). "reitere Einzelheiten wie in Fig.3
hervorgehen und mit A(k) in derselben Elementarzelle liegen, al5
A(k'), A(k"), A(k"')
bezeichnet. Der Zusatz a, b, c etc. an der Klammer bedeutet eineTranslation um den betreffenden Gittervektor.
Verfeinerung der Struktur von Malachit 421
Die aufgeführten Abstands- und \Vinkel-\Verte bestätigen undpräzisieren weitere Einzelheiten der bekannten Bindungsgeometrie.
Die \Vasserstoffbrücken
Die Struktur enthält zwei symmetrisch nicht äquivalente \Vasserstoffbrücken der Art OAH···OB, nämlich 0(4)H(1)"'0(3")_a undO(5)H(2)'" 0(1 '). Beide Brücken sind als mittelstark bis schwacheinzuordnen.
Die für die Bindungsgeometrie relevanten Abstände und \Vinkelfinden sich in den Tabellen 6 und 7. Die Figuren 3 und 4 zeigenspezielle Projektionen der beiden \Vasserstoffbrücken mit ihrenwichtigsten Nachbaratomen. Beide \Vasserstoffbrücken sind starkasymmetrisch und deutlich geknickt. Das Donatoratom 0 A bildetjeweils die Spitze einer flachen, nicht ganz regelmäßigen Pyramidemit drei Cu-Atomen an den Ecken der Basisfläche. Das Proton liegtnahe an der durch 0 Agehenden Basisflächennormalen und tendiert,wie insbesondere aus Fig. 3b und 4b hervorgeht, etwas zum Akzeptoratom OB hin.
Eine für die Bindung 0(5)H(2)··· 0(1') möglicherweise nicht unwichtige Besonderheit ist der geringe Abstand IH(2)-H(2"')cl, auf denauch schon SÜSSE aufmerksam gemacht hat. Für diesen Abstandhaben wir den \Vert 1,882 Aermittelt. Der Abstand H(1)-c - H(1"')_abeträgt dagegen 2,533 A.
In Fig. 3 und 4 zeigen sich auch qualitative Besonderheiten derthermischen Protonenschwingung. Charakteristisch für diese Sch,vingung ist hier wie in anderen Strukturen ihre ausgeprägte Anisotropiemit der ldirzesten Hauptachse annähernd parallel 0 A-H. Bei H(l)sind diese beiden Richtungen, insbesondere in der Projektion auf dieBindungsebene, praktisch nicht zu unterscheiden. Dagegen erkenntman bei H(2), daß die kurze Schwingungsachse um einige Grad gegeniiber der Bindungsrichtung OA-H gedreht ist. Diese Drehung ist, inder Projektion auf die Bindungsebene betrachtet (FigAa) entgegengesetzt zur Drehung der Bindungsrichtung H· .. OB gegenüber 0 A- H.
Zwar liegt diese Drehung der Schwingungsachse hier an der Grenzeder zuverlässigen Nachweisbarkeit, doch sei darauf hingewiesen, daßsie in dem beschriebenen Sinn - stärker ausgeprägt - auch in anderenKristallstrukturen beobachtet ,,"orden ist, so beispielsweise im Azurit(ZIGAN und SCHUSTER, 1972) und besonders deutlich im Diaspol'(BUSDW and LEVY, 1958). Eine derartige Orientierung der Protonen-
422 F. ZIGAN, 'V. JOSWIG, H. D. SCHUSTER und S. A. :\h.so~
schwingung wurde von ZIGAX (1972, 1974) als typisch für geknickteWasserstoffbrücken interpretiert. Unter besonderer Beachtung diesesZusammenhangs konnten BARTL et al. (1976) an den sechs verschiedenen vVasserstoffbrücken im NaH2P04 • 2H 20 die beschriebene Orientierung der Protonenschwingung ebenfalls bestätigen.
Diskussion der Protonenschwingung
Bei der durch die Temperaturparameter Uii beschriebenen Protonensclnvingung handelt es sich um eine Bewegung im kristallfesten i
Koordinatensystem. Dagegen ist diejenige Schwingtmg, die manspektroskopisch beobachtet oder aus der 'Vechselwirkung des Protons I
mit OA und OB berechnet, im wesentlichen eine Relativbewegung desProtons gegenüber dem Donatoratom 0 A. Die folgende Erörterungdieser Schwingung soll von dem stark vereinfachenden Reitermodell(eng!. "riding model") ausgehen, demgemäß sich das Proton gegenüberdem Atom 0 A so bewegt, als ob dieses in Ruhe wäre (BuslliG and LEVY, I
1964). Der Schwingung des Protons relativ zu OA entsprechen danndie Temperaturparameter
Vif = Uf}(H) - UiJ(OA),
wenn die Uij(A) Temperaturparameter des Atoms A sind. Die Parameter Vi} haben im Vergleich zu den Ui} noch den Vorteil, daß siegemeinsame additive Fehler von Uif(H) und UiJ(OA), die etwa durchAbsorption oder Extinktion entstanden sein könnten, nicht mehrenthalten.
Die Figuren 5 und 6 geben die mit den Temperaturparametern .Vii berechnete Protonenschwingung ·wieder. Man erkennt hier gegen·über den Figuren 3 und 4 eine stärkere Abflachung der Schwingungs'ellipsoide, sowie an beiden Protonen die schon oben beschriebene~
doch dort nur bei H(2) beobachtete typische Drehung des Ellipsoids.Numerische Angaben zu der betreffenden Protonenschwingung
enthält Tab. 8. Dabei beziehen sich die Richtungskosinus der Hauptachsen auf ein rechtwinkliges rechtshändiges Koordinatensystem mit !
der x-Achse in Richtung H-OA , der y-Achse in der BindungsebeneOA-H···OB, wie in Fig.5a und 6a angedeutet, und der z-AclL~
senkrecht auf der Bindungsebene. Die Hauptachsen der Schwingungs·ellipsoide sind mit den Indizes 1, 2 und 3 so bezeichnet, daß jeweilsdie Richtungen 1 und x, 2 und y sowie 3 und z nahe beieinanderliegen.
In der Tabelle finden sich außer den geometrischen Daten dereinzelnen Hauptschwingungen auch die vVerte der zugehörigen Wellen'
Verfeinerung der Struktur von :Malachit 423
Fig.5~a
Cu (2)c
Fig.6a
0(5)
1Cu (2)c
Fig.6b
Cu(2)
~2) Cul1J
0(1') --- ~s
Fig.5b
Cu (2)
C>---f- S2 +
~H(1) 0\(4) ,--=--CuO"ta 3 "'-
Cu(2)c
Fig.5. Wasserstoffbrücke O(4)-H(1)" ·O(3")-a. Das Schwingungsellipsoid(99,750/0) des Protons ist mit den Vii errechnet. \V·eitere Einzelheiten wie in
Fig.3
Fig.6. Wasserstoffbrücke O(5)-H(2)···O(1'). 'Yeitere Einzelheiten \\;e in Fig.5
zahlen. Die \Vellenzahlen r.i ·wurden entsprechend dem Reitermodellaus den mittleren Auslenkungsquadraten <Vi2> der H-OA-Schwingung berechnet. Die angegebenen Fehler sind auf Grund der Fehlerberechnung beim Azurit (ZIGAN und SCHUSTER, 1972) grob geschätzt.Bezüglich der Hauptachsenrichtungen dürfte der Fehler ca. 4 0 betragen.
Neben den r.i stehen die \Verte r.i tb , die auf theoretischem\Vege aus den von uns bestimmten Abständen H·· .OB und\Vinkeln (OA-H-OB) bei gegebenen \Vechselwirkungspotentialen
424 F. ZIGA~, ,V. JOSWIG, H. D. SCHUSTER und S. A. ~hsox
Tabelle 8. Daten zur Schu'ingung des Protons gegenüber OA.
[0.\ = 0(4) bzw. 0(5)]
<X/x, <X/y, <X/z = 'Vinkel der Hauptschwingungsache i gegenüber den Koordina·tenachsen x, y, z des jeweiligen Bezugssystems
<v/2 > = mittleres Auslenkungsquadrat für die Hauptschwingung i
x/ = 'Yellenzahl entsprechend <1,'/2>
x/th = "rellenzahl aus einer modelltheoretischen RechnungxIR = 'Vellenzahl aus dem Infrarot-Spektrum. 'Verte ohne Zuordnung
zum vorausgehenden Zeileninhalt , der Größe nach geordnet
I I I/- I x/ I x· th "IRI
-1
Proton i COSCXix
ICOS CX iy
ICOS:Xiz Il <1-'/2> I (103/ I (103/ (103/
I I cm) I cm) cm)I
0,076(5)A' 2,9(4)I
H(1) 1 0,9980 -0,0614 0,0177 3,391
3'40'
2 0,0579 0,9866 0,1528 0,141(5) 0,84(6) 0,80 3,3223 -0,0268 -0,1515 0,9881 0,137(5) 0,89(6) 1,03 i 1,050
IH(2) 1 0,9909 -0,0877 0,1020 0,069(5) 3,5(4) 3,43
1 0,802 0,1147 0,9469 -0,3005 0,149(5) 0,75(6) 0,68 bis3 -0,0702 0,3094 0,9483 0,166(5) 0,61(6) 1,00 I 0,70
folgen. Die entsprechenden Grundlagen sind in der schon zitiertenArbeit von ZIGAN (1974) beschrieben. Für die dort definierten freibleibenden Parameter haben wir folgende \Verte verwendet:
Y.20 = 800 ern-I, PA = ]JB = 0, qJB = o.
Dabei besteht bezüglich der möglichen \Verte von PA, PB und TB einSpielraum, der noch merkliche Frequenzverschiebungen zuläßt. Unabhängig davon ist immer y.zth < Y.3th , womit aber die 'Verte von
Y.2 und Y.3 des Protons H(2) nicht im Einklang stehen. Ergänzend seibemerkt, daß in Fig.5a und 6a der \Vinkel zwischen H-OA und derkurzen Hauptachse auch dem Betrage nach ungefähr der theoretischenErwartung entspricht. Allerdings dürfte der FeWer aus der Strukturbestimmung zumindest bei H( 1) den \Vert des \Vinkels selbst erreichen.Im übrigen ist eine vollständige experimentelle Bestätigung derzitierten theoretischen Vorhersagen hier unter anderem deshalb nichtzu erwarten, weil ihnen Symmetrieannahmen zugnmde liegen, die beiden Wasserstoffbrücken im :Malachit nur ungefähr zutreffen.
Die vVellenzahlen y'IR sind einem gemessenen Infrarot-Spektrumdes Malachits entnommen (l\IoENKE, 1962) und nur der Größe nachgeordnet. Daß die beiden größten \Verte zur Streckschwingung von
Verfeinerung der Struktur von Malachit 425
H(l) und H(2) gehören, steht außer Zweifel. Eine Zugehörigkeit deranderen 'Verte zu Protonen-Knickschwingungen hat eine gewisse'Vahrscheinlichkeit für sich. Sie stützt sich unter anderem auf einenVergleich mit dem Infrarot-Spektrum des Azurits, das SCHUSTER(1973) eingehend erörtert hat. Im 'Vellenzahlbereich von 800 bis700 ern-I, wo mehrere Absorptionsmaxima dicht nebeneinander liegen,ist eine eindeutige Identifizierung ohne zusätzliche Untersuchung nichtmöglich.
Die vorangehende Diskussion hat gezeigt, daß auf der Grundlagedes Reitermodells innerhalb gewisser Grenzen Übereinstimmung besteht zwischen den Resultaten der Keutronenbeugung, den spektroskopischen Befunden und den modelltheoretischen Vorhersagen.Angesichts der Einfachheit der zugrunde liegenden Modelle und dermöglichen Fehlerbeträge bei der Beugungsanalyse fallen die festgestellten Detailab\veichungen nicht aus dem gegebenen Rahmen.Andererseits sind auch diejenigen experimentellen Einzelresultate,die mit den theoretischen Vorstellungen in Einklang stehen, alleinbetrachtet nicht von solchem Ge\vicht, daß sie zur :Bestätigung destheoretischen Ansatzes ausreichen würden. Sie sind jedoch im Zusammenhang mit den anderen in dieser Arbeit zitierten Beobachtungen zusehen, welche die gleiche Tendenz zeigen. Um die Basis für die Erörterung der hier dargestellten Zusammenhänge zu verbreitern, wird esnötig sein, \veitere experimentelle Daten zu sammeln und entsprechenclzu prüfen.
Unsere Arbeit wurcle durch das Bundesministerium für Forschungund Technologie sowie durch die Deutsche Forschungsgemeinschaftfinanziell unterstützt. Die erzielte ~Ießgenauigkeit verdanken wir zueinem nicht unerheblichen Teil der Qualität des verwendeten l\IalachitEinkristalls, den uns Herr Dr. A. KATO, Staatliches l\Iuseum fürXaturkunde, Tokio, zur Verfügung stellte.
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