32 • Vand & Jord

TEMA: Kvalitetsstyring

Når vi laver grundvandsundersøgelser, har det et formål. Som regel er formålet, at der skal tages beslutninger: er grundvandsmagasinet forurenet eller siver der perkolat ud fra losse­pladsen. Når vigtige beslutninger tages, vil vi gerne være sikre på, at grundlaget er i orden. Derfor har vi brug for at kende usikkerheden på undersøgelsens resultater, ikke kun på analyseresultaterne, men på hele undersø­gelsen, og her kommer metodevalidering og kvalitetskontrol ind som uvurderlige red­skaber. Vi har vænnet os til at bruge dem for laboratorieanalyser, men nu er turen kommet til feltanalyser og prøvetagning.

Undersøgelse af usikkerhed på prø-vetagningLigesom for laboratorieanalyser kan man starte med at undersøge prøvetagnings­usikkerheden, og er den god nok til formålet, så er der ikke megen grund til at gå videre i usik­ker­heds­analysen. Det mest velegnede redskab til usikkerhedsundersøgelse er at ud­tage dobbeltprøver og beregne usikkerheden som den relative standardafvigelse derudfra. Som regel vil vi gerne kende usikkerheden af den enkelte operationer i undersøgelsen, og i den situation kan vi for eksempel yderligere udføre dobbeltanalyser af hver af dobbelt­prøverne. Dette kaldes gentagelsesmetoden med split, og princippet i metoden er vist i Figur 1. Prøvetagningsobjekterne kan være forskellige grundvandsmagasiner, forskellige boringer eller filtre sat i samme magasin, eller det kan være samme boring til forskel­lige tider, afhængig af formålet med under­søgelsen.

Validering og kvalitetskontrol af grundvandsundersøgelserValidering og kvalitetskontrol giver mulighed for at vurdere, hvor

sikre vi er i vore konklusioner fra grundvandundersøgelser. Frem­

gangsmåden kan også udpege de dele af en undersøgelse, hvor der

er brug for forbedring. Metoderne beskrives i artiklen, og anven­

delsen demonstreres for et GRUMO område ved Århus.

Christian Grøn MoGens WiuM

Hver gentagelse udføres flere gange, ideelt set mindst 8 gange, hvorefter usikkerheden kan udregnes som vist i Boks 1 og deles op i usikkerhed på analyser, usikkerhed på prøve­tagning og usikkerhed fra variabilitet i tid (prøvetagning til forskellig tid fra ét punkt) el­ler rum (prøvetagning i forskellige punkter i magasinet), se Boks 2. Beregningerne er nær­mere beskrevet i /1/, som også viser en række gennemregnede eksempler.

Den relative standardafvigelse beregnet som vist i Boks 1 omfatter i realiteten kun de tilfældige variationers bidrag til usikkerheden, dvs., det er reelt præcisionen. Bidraget fra sys­tematiske fejl kan vurderes ved at deltage i sammenligninger med resultater opnået af andre prøvetagere for samme prøvetagning­sobjekt (prøvetager interkalibreringer eller præstationsprøvninger), se den efterfølgende artikel i dette nummer af Vand & Jord, eller ved en mere grundig undersøgelse af usikker­heden af de enkelte operationer i prøvetag­ningen, for eksempel baseret på theory of sampling, ToS.

Grundvandsmonitering ved FillerupUsikkerhedsundersøgelserne blev gennem­prøvet for et grundvandsmagasin ved Fillerup imellem Århus og Odder. Grundvandsma­gasinet er hovedsagligt i smeltevandssand med moræneler over og miocænt sand og ler under. Geologien er forstyrret med flere sekundære grundvandsmagasiner og lokale lerlag, se Figur 2 for et geologisk profil. Un­dersøgelsesområdet er cirka 2 x 2 km med et magasin af cirka 10 m’s mægtighed startende 20­30 m under terræn.

Grundvandskemien er reduceret uden ni­trat, med sulfat og reduceret jern, men uden svovlbrinte og methan, dvs jern­sulfat zone/2/.

Undersøgelsen har baseret sig på en kon­ceptuel model med en relativt ensartet grund­vandskemi, der er velbeskyttet af dæklag, og hvor den geologiske inhomogenitet ikke i væsentlig grad påvirker grundvandskemien. Undersøgelsen er derfor designet til at give en gennemsnitlig beskrivelse og ikke for ek­sempel en lagdelt grundvandskemi.

Formålet med undersøgelsen blev formule­ret som et ønske om at påvise en 20% æn­dring i indholdet af opløst jern i grundvandet fra en undersøgelsesboring med mindst 95% sikkerhed. Det svarer til, at usikkerheden på undersøgelsens resultater højst må være 10% som relativ standardafvigelse.

Der blev anvendt 2 typer boringer til pro­jektet: vandforsyningsboringer og under­

Figur 1. Princippet for usikkerhedsanalyse ved gentagelsesmetode med split.

15. årgang nr. 1, februar 2008 • 33

TEMA: Kvalitetsstyring

Figur 2 Profil fra undersøgelsesområdet ved Fillerup

søgelsesboringer. Vandforsyningsboringerne er boringer, der anvendes til forsyning af drikkevand til Odder by. De er etableret på traditionel måde i en tørbrønd med Grundfos dykpumpe, der yder 40­60 m3 i timen. Prø­verne er udtaget fra råvandshane i tørbrøn­den efter forpumpning til stabile indikator parametre med neddrosling ved prøvetag­ning. Undersøgelsesboringerne er etableret af Århus Amt og anvendes til monitering af grundvandsmagasinet. Boringerne er udstyret med 63 mm PE fore- og filterrør eller med både 125 mm og 63 mm rør for boringer med flere filtre. Boringerne er monteret med fastinstallerede Grundfos MP1 pumper. Pum­perne er placeret i forerøret, lige over filteret. Prøvetagningen blev foretaget efter for­pumpning med 1­2 m3 i timen til stabile in­dikatorparametre og med 10% neddrosling ved prøvetagning.

Forpumpning blev fulgt med feltmålinger for temperatur, opløst ilt, pH, elektrisk led­ningsevne og redox potentiale. Ved prøve­tagning blev der, foruden udførelse af felt­målinger, udtaget prøver til laboratorie­analyser for natrium, calcium, jern og chlorid. Prøver til laboratorieanalyser blev feltfiltret on-line, og analyserne blev udført af Eurofins Miljø A/S efter akkrediterede standard ana­lysemetoder.

Undersøgelsen ved Fillerup blev gennem­ført i to trin: en indledende validering med prøvetagning fra 6 boringer til magasinet efter gentagelsesmetoden med split, og derefter en kvalitetskontrol med prøvetagning fra én bor­ing 6 gange, igen efter gentagelses­metoden med split. I Figur 1 er prøvetagningsobjek­terne under validering altså forskellige borin­ger, mens de under kvalitetskontrol er samme boring til forskellige tidspunkter.

Validering af prøvetagningenFormålet med valideringen var først og frem­

mest at vise, med hvilken usikkerhed en un­dersøgelse af grundvandskemien kunne fore­tages, samt hvor stor analyseusikkerhed og (rumlig) variabilitet i grundvandsmagasinet var i forhold til prøvetagningsusikkerheden.

Ses på parametrene redox potentiale, (opløst) jern og calcium, så var den samlede usikkerhed i beskrivelsen af magasinets grundvandskemi henholdsvis 8,8%, 35% og 8,0%. Analyseusikkerheden lav, 0,8­2,6%, prøvetagningsusikkerheden lidt højere, 4,3­7,4% og variabiliteten netop variabel, fra 7,0 til 35%, se Figur 3.

Resultaterne viser også, at skal usikker­heden på beskrivelsen af hele magasinet brin­ges ned, så kan der for redox med fordel ses på prøvetagningen (prøvetagningsusikkerhed lige så stor som variabilitet). For jern var vari­

abiliteten i magasinet stor, og her kan beskrivelsen sikkert ikke forbedres uden at inddrage lagdeling eller anden syste­matisk variabilitet, altså i virkeligheden ved at revidere den konceptuelle model for magasi­net og justere designet i undersøgelsen til at inddrage lagdeling.

Analyseusikkerheden var som nævnt lav, beregnet ud fra gentagelsesmetoden med split, omkring 1% for jern og calcium. Repe­terbarheden ved laboratoriets interne kval­itets­kontrol var 0,95% og 5,7% for henholds­vis jern og calcium. Der synes altså ikke at være grund til at arbejde for forbedret analy­seusikkerhed for disse parametre.

En interessant ekstra oplysning fås fra re­sultaterne for jern. Ved prøvetagning for opløst jern anses feltfiltreringstrinnet ofte for at være en væsentlig kilde til usikkerhed. Her var usikkerheden for prøvetagningen inklu­sive feltfiltrering godt nok væsentligt højere (cirka faktor 5) end analyseusikkerheden, men variabiliteten i magasinet var endnu højere. Balancen kan være anderledes i andre grundvandmagasiner og med mindre velud­byggede boringer, men resultaterne tyder ikke desto mindre på, at metoden til feltfiltre­ring kan benyttes med en tilstrækkeligt lav usikkerhed.

Valideringen viser samlet, at målet på højest 10% usikkerhed ved undersøgelse af én boring for opløst jern formodentlig ville kunne opfyldes (her fundet 5,2%), men også at valg af én boring ville give en dårlig beskriv­else af hele magasinet.

Kvalitetskontrol af prø-vetagningenFormålet med kvalitetskon­trollen var først og fremmest at vise, med hvilken usikker­hed prøvetagning kunne foretages fra den udvalgte moniteringsboring, samt at følge usikkerheden igennem undersøgelsen, herunder fordelingen på analyseusikker­hed, prøvetagningsusikkerhed og (tidslig) variabilitet henover undersøgelsesperioden.

Ses igen på parametrene re­dox potentiale, (opløst) jern og calcium, se Figur 3, så var den samlede usikkerhed hen­holdsvis 12%, 5,1% og 4,6%, med lave analyseusikkerheder for jern og calcium, 1,2% for begge, men højere for redox potentiale, 8,8%. Prøvetag­ningsusikker­heden var lav for

BOKS 1Beregning af usikkerhed fra gentagelser med splitForskellen, D1, på 2 samhørende resultater, xi1 og xi2, fra gentagelse nummer i beregnes som:

Gennemsnittet, xi , beregnes som:

Den relative forskel, di, beregnes som:

Den gennemsnitlige relative forskel beregnes som:

Derefter kan den relative standardafvigelse, RSD, beregnes som:

Usikkerheden rapporteres ofte efter pågangning af en dækningsfaktor, så den svarer

til et konfidensinterval på cirka 95%. Her har vi valgt at bruge den relative standardafvigelse direkte.

34 • Vand & Jord

TEMA: Kvalitetsstyring

alle tre parametre: 1,9%, 1,8% og 0,9% for re­dox, jern og calcium. Variabiliteten var nu også lav for jern og calcium, 4,9% og 4,6%, men højere for redox, 12%.

Resultaterne viser altså en væsentlig min­dre variabilitet i tid (imellem prøvetagninger) end i rum (imellem boringer til samme ma­gasin), et forhold som gælder her men ikke nødvendigvis for andre grundvandsmagasiner og undersøgelsesperioder.

Igen er analyseusikkerhed og prøvetagn­ingsusikkerhed begrænsede for jern og cal­cium, men for redox er det nu en betydelig usikkerhed både for analysen og i form af var­iabilitet. Det skyldes, at der her er benyttet forskellige instrumenter til split analyserne, samt at der er gået nogen tid imellem hver prøvetagning/analyse bag variabiliteten. For valideringen blev redox analyser lavet med ét instrument over kort tid. Sagt på en anden måde, så kan undersøgelsesusikkerheden for redox sikkert reduceres ved at forbedre kali­brering og kontrol af måleinstrumentet, herunder ved at sikre imod instrumentfor­skelle.

Samlet viste kvalitetskontrollen, at målet på højest 10% usikkerhed ved undersøgelse af den ene boring for opløst jern over en peri­

ode var opfyldt, idet usikkerheden blev fun­det til 5,1%.

PerspektiverEksemplet viser, at en kombination af vali­dering og kvalitetskontrol kan vise, om en grundvandsundersøgelse er tilstrækkeligt god til formålet med undersøgelsen. Frem­gangsmåden kræver, at formålet er klart og omsat til kvantitative krav til undersøgelsens højeste acceptable usikkerhed, en øvelse der uden tvivl i sig selv vil styrke vore grundvand­sundersøgelser.

Omkostningerne er udtagning og analyse af ekstra prøver, men udformningen vil i re­glen kunne tilpasses, så forskellige opgaves­trukturer (store undersøgelser med mange prøvetagninger på samme sted, lange under­søgelser med mange prøvetagninger over tid, og mange små undersøgelser med få prøve­tagninger hvert sted og til hver tid) tilgode­ses.

Beregningerne er ikke komplicerede og kan foretages, om end ikke på bagsiden af en tændstikæske, så med papir og lommeregner eller meget simpelt i et regneark. Skabelon til regneark kan for eksempel hentes frit fra

Figur 3 Usikkerhed og variabilitet ved validering af prøvetagning ved Fillerup Figur 4 Usikkerhed og variabilitet ved kvalitetskontrol af prøvetagning ved Fillerup

www.samplersguide.com. En ekstra fordel er, at fremgangsmåden

giver mulighed for at finde de svage punkter i undersøgelsen, hvor der med fordel kan ske forbedringer, for eksempel ved at forbedre den konceptuelle model bag og designet af undersøgelsen, forbedring af feltmålinger el­ler lignende.

EfterskriftUndersøgelsen har været finansieret af DHI, Nordic Innovation Centre og ATV Fonden for Jord og Grundvand. Århus Amt ved Per Misser, Lærke Thorling og Torben Wandall har stillet moniteringsområde, oplysninger og udstyr til rådighed, samt bidraget med diskus­sion af muligheder og resultater. For klarheds skyld er forløbet fremstillet mere i form af en rutineundersøgelse, end tilfældet var for det faktiske projektforløb.

Referencer1. Grøn, C., Hansen, J B, Magnusson, B., Nordbotten, A.,

Krysell, M., and Lund, U. Uncertainty from sampling

­ A Nordtest Handbook for Sampling Planners on

Sampling Quality Assurance and Uncertainty Estima­

tion. 2007. Nordtest.

Figur 3

0

5

10

15

20

25

30

35

40

Redox Jern Calcium

Rela

tiv s

tan

dard

afv

igels

e i %

Analyseusikkerhed Prøvetagningsusikkerhed Variabilitet

Figur 4

0

2

4

6

8

10

12

14

Redox Jern Calcium

Re

lati

v s

tan

da

rda

fvig

els

e i

%

Analyseusikkerhed Prøvetagningsusikkerhed Variabilitet

Figur 3

0

5

10

15

20

25

30

35

40

Redox Jern Calcium

Rela

tiv s

tan

dard

afv

igels

e i %

Analyseusikkerhed Prøvetagningsusikkerhed Variabilitet

Figur 4

0

2

4

6

8

10

12

14

Redox Jern Calcium

Re

lati

v s

tan

da

rda

fvig

els

e i

%

Analyseusikkerhed Prøvetagningsusikkerhed Variabilitet

BOKS 2Opdeling af usikkerhed efter analyse, prøvetagning og variabilitet

Den samlede usikkerhed, udtrykt ved den relative standardafvigelse, RSD, af en undersøgelse, Uu, bestemmes af usikkerheden på analyserne, Ua, usikkerheden på prøvetagning, Up, og variabiliteten, Uv, (heterogeniteten) af målet for under-søgelsen. En forenklet statistisk beskrivelse er:

Dette giver os mulighed for at beregne for eksempel usikkerheden på prøve-tagning, hvis vi kender den samlede usikkerhed, Uu, fra en undersøgelse med gentagelser og split og analyseusikkerheden, Ua, for eksempel fra laboratoriets kvalitetskontrol:

Hvis undersøgelsen er foretaget i én boring over kort tid, så er variabiliteten, Uv, tæt på nul, og usikkerheden på prøvetagningen kan uden videre beregnes.

Artiklerne til Tema: Kvalitetsstyring er skrevet af: Christian Grøn, DHI, kvalitetschef, cand. scient, lic.

techn.. Har arbejdet med miljøkemi, kvalitetsstyring og

forurenet jord/grundvand siden 1986. E­mail: chg@

dhigroup.com.

MoGens WiuM, GEO, miljøtekniker. Har arbejdet med

praktiske opgaver inden for jord og grundvandsunder­

søgelser siden 1983. E­mail: mwi@geo.dk

BirGitte hansen, GEUS, grundvandskortlægning.

E­mail: bgh@geus.dk

Lærke thorLinG sørensen, GEUS, Geokemiker, senior­

rådgiver. Har arbejdet med grundvandskemi, overvåg­

ning og kortlægning siden 1986. Email: lts@geus.dk