vidovic npp 1 objedinjeni uvod hr.ppt - naslovnica - fkit e … · 2016-10-17 · 2 sadrŽaj...
TRANSCRIPT
1
UVOD
Zavod za tehnologiju nafte i petrokemiju / Savska cesta 16 / tel. 01-4597-128 /[email protected]
Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologijeSveučilište u Zagrebu
Diplomski studij K E M I J A I INŽENJERSTVO MATERIJALA Kolegij: Naftno-petrokemijski proizvodi
CI LJ E V I K O L E G I J ADobivanje primarnih organskih kemijskih proizvoda danas se pretežito osniva na naftnim prerađevinama i prirodnom plinu.Cilj kolegija je upoznavanje s teorijskim postavkama pretvorbe ugljikovodika, odnosno reakcijskim mehanizmima i glavnim industrijskim procesima dobivanja primarnih organskih kemikalija, kao što suMETAN, SINTEZNI PLIN (VODIK, CO), SINTETIČKI BENZIN I DIZELSKO GORIVO, AMONIJAK, METANOL, OLEFINI (ETEN, PROPEN, BUTENI, BUTADIEN) I NJIHOVI OSNOVNI DERIVATI, AROMATSKI UGLJIKOVIDICI (BENZEN, TOLUEN I KSILENI = BTX) I NJIHOVI OSNOVNI DERIVATI.
Upoznati se s utjecajem na okoliš petrokemijske proizvodnje s naglaskom na razvitku novih tehnoloških rješenja i procesa u skladu s održivim razvitkom.
Izobrazba stručnjaka za rad u petrokemijskoj industriji.
2
S A D R Ž A J
Petrokemijska industrija – sirovine, procesi i proizvodi – tehnološki, ekološki, gospodarski, društveni i geopolitički utjecaji.
Prirodni plin - energent i petrokemijska sirovina: sastav, procesi obrade,LNG, LPG.
Procesi dobivanja sinteznog plina / vodika.
Dobivanje sintetičkih kapljevitih goriva Fischer-Tropschovom sintezom.
Industrijski procesi dobivanja amonijaka.
Proizvodi na temelju metana, metanol, halogenirani ugljikovodici.
Dobivanje olefina parnim krekiranjem (pirolizom) etana i primarnog benzina.
Procesi dobivanja i proizvodi etena, propena i C4= nezasićenih ugljikovodika.
Procesi dobivanja i proizvodi aromatskih ugljikovodika (BTX).
Aktivnosti i pripadni broj bodova: Ispitni kriterij:
Ocjena *Bodovi
dovoljan (2) 50-59
dobar (3) 60-74
vrlo dobar (4) 75-89
izvrstan (5) 90-100
Model prikupljanja bodova s normalizacijom prema najboljem studentu
*normalizirani bodovi
Kontinuirano praćenje i ocjenjivanje
Aktivnost Bodovi
Kolokviji kroz semestar 80
Laboratorijske vježbe 10
Sudjelovanje na nastavi 10
100
3
L I T E R A T U R A
Elvira Vidović: NAFTNO-PETROKEMIJSKI PROIZVODI, FKIT, predavanja (2016).
Zvonimir Janović: NAFTNI I PETROKEMIJSKI PROCESI I PROIZVODI, Hrvatsko društvo za goriva i maziva, Zagreb, 2004; drugo izdanje 2011.
L I T E R A T U R A(dopunska – na engleskom jeziku)
A. Chauvel, G. Lefebvre:PETROCHEMICAL PROCESSES – TECHNICAL AND ECONOMIC CHARACTERISTICS;Vol. I. Synthesis gas derivatives and major hydrocarbons,Vol. II. Major oxygenated, chlorinated and nitrated derivatives,TECHNIP, Paris, 2001.
4
NAFTA
Naziv nafta – perzijskog podrijetla (glagol naftata = znojiti se, znoj zemlje)petrolej – grč. petros (kamen) + lat. oleum (ulje)
Teorije o nastanku nafte – brojne:----
Nafta u zasebnim ležištima; migrira prema površini. - ?
Ca. 500 vrsta naftā!
Nafta sadrži oko 3000 ugljikovodika (CH), oko 600 ih je strukturno identificirano.
NAFTAZalihe, proizvodnja, potrošnja
5
NAFTA : Zalihe
Dokazane zalihe u svijetu: ~ 230 x 109 t nafte (200x1012 m3 prirodnog plina i 860 x 109 t ugljena).
Raspored svjetskih zaliha nafte po regijama, %
Zalihe,%
Sjeverna Amerika 13,2
Južna i Srednja Amerika 19,7
Europa in Euroazija 8,5
Bliski istok 48,1
Afrika 8,0
Azija Pacifik 2,5
Izvor: BP Statistical Review of World Energy 2011.
NAFTA : proizvodnja
42 države proizvode više od 98 % ukupno proizvedene nafte, 70 država proizvodi manje od 2 %, dok ostalih 70 država uopće ne proizvodi naftu.
Svjetska proizvodnja: ~ 4 x 109 t (2011. g.)
Dijagram ilustrira intenzitet dosadašnje i buduće proizvodnje nafte u vremenskom rasponu od 1960. god. do 2040. god.
98% svjetske proizvodnja nafte 42 države
0,0
500,0
1000,0
1500,0
2000,0
2500,0
3000,0
3500,0
4000,0
4500,0
1960 1970 1980 1990 2000 2010 2020 2030 2040
mil
t/g
od
.
98% svjet.proiz.
6
NAFTA : proizvodnja - potrošnja
Proizvodnja,% Potrošnja,%
Sjeverna Amerika 16,8 25,3
Južna i Srednja Amerika 9,5 7,1
Europa in Euroazija 21 22,1
Bliski istok 32,6 9,1
Afrika 10,4 3,9
Azija Pacifik 9,7 32,4
Izvor: BP Statistical Review of World Energy 2011.
NAFTA: proizvodnja - potrošnja
Proizvodnja,%
Potrošnja,%
Saudijska Arabija 13,2 SAD 20,5
Rusija 12,8 Kina 11,4
SAD 8,8 Japan 5,0
Iran 5,2 Indija 4,0
Kina 5,1 Rusija 3,4
Kanada 3,6 Saudijska Arabija
3,1
Izvor: BP Statistical Review of World Energy 2011.
7
Struktura potrošnje primarne energije u svijetu
(2010. god.), %
• Nafta 33
• Prirodni plin 21
• Ugljen 27
• Nuklearna energija 6
• Hidroenergija 2
• Ostalo 11
(obnovljivi izvori)
NAFTA : prerada - rafinerijski kapaciteti
Raf. kapaciteti,%
Sjeverna Amerika 23
Južna i Srednja Amerika 7,1
Europa i Euroazija 26,4
Bliski istok 8,6
Afrika 3,6
Azija Pacifik 31,3
Izvor: BP Statistical Review of World Energy 2011.
8
KEMIJSKI SASTAV NAFTE
KEMIJSKI SASTAV NAFTE
• Nafta (zemno ulje, petroleum, crude oil) smeđe zelena do crna, fluorescentna, kapljevita do polučvrsta prirodna tvar
• Sastav nafte varira u ovisnosti o podrijetlu i nalazištu– Teška nafta - Mexico– Lagana nafta – Pennsylvania
Elementarni sastav nafte – prosječno (%):
Metali u tragovima: ~ 40 metala. Najvažniji: Fe, Al, Ca, Mg, Ni, V.
C 83 - 87
H 11 - 14
S 0,5 - 6
N 0,1 -2,0
O 0,05 -1,5
9
KEMIJSKI SASTAV NAFTEParafini - zasićeni ugljikovodici s općom formulom: CnH2n+2
(alkani), a mogu biti ravno lančani (normalni, n-parafini) ili razgranati (izo-parafini).
1. Lakši plinoviti parafini, C1–C4, • otopljeni u nafti ili u ležištima prirodnog plina; pretežno
metan, etan, propan, butan, izobutan i 2,2-dimetilpropan.
2. Kapljeviti parafini, C5–C17, • najzastupljeniji parafinski ugljikovodični spojevi u nafti• temperatura vrelišta raste s porastom molekulske mase. • povećanjem broja ugljikovih atoma parafinskih spojeva raste
i broj mogućih izomera (C6...5 izomera, C12…355 izomera, C18… 60532 izomera)
3. Čvrsti parafini, C16–C78, • prisutni u svim naftama, otopoljeni ili dispergirani, s udjelima
1 – 5 % (20 % posebne)• do C36 – dest. uljne frakcije, iznad C36 – dest. ostatak
KEMIJSKI SASTAV NAFTE
Cikloparafini – zasićeni ugljikovodici s općom formulom: CnH2n
(cikloalkani, nafteni). Najzastupljeniji ugljikovodični spojevi u nafti s udjelima od 25 do 75%.
10
KEMIJSKI SASTAV NAFTE
Aromati – ugljikovodici čija je osnova šesteročlani benzenski prsten, a u nafti se nalaze s udjelom između 10 i 20 % (posebno do 30 %). Najvažniji : benzen, toluen, etilbenzen, o-, m-, p-ksileni, naftalen i njegovi derivati (manje od 3 %).
Hibridni ugljikovodici – ugljikovodični spojevi koji sadrže strukturne karakteristike aromata i cikloprafina. Tetra- i penta-ciklički hibridni ugljikovodici nađeni su u teškim frakcijama plinskih i mazivih ulja.
KEMIJSKI SASTAV NAFTE
Sumporovi spojevi – najvažniji heteroatomski organskih spojeva u nafti s udjelom između 0,1 i 2 % (iznimno do 7 %) i više od 200 različitih spojeva. Kisela (“sour”) nafta ~ 3,7 ml H2S / l.
Najčešći: sumporovodik, merkaptani (tioli), sulfidi, disulfidi, i tiofeni; vrlo korozivni, katalitički otrovi.
1. Merkaptani (tioli) - opća formula: R-SH, korozivni, neugodnog mirisa (etiltiol, C2H5–SH, osjeća se pri konc. 0,6 - 0,02 mg/kg).
2. Sulfidi - opća formula: R-S-R, disulfidi: R-S-S-R,
polisulfsulfidi: R-Sn-R
3. Tiofeni
11
KEMIJSKI SASTAV NAFTEDušikovi spojevi – prisutni u nafti u udjelima koji variraju između
0,02 i 1,5 %, a mogu biti bazični i neutralni.
1. Bazični (~30 %)
2. Neutralni (~70 %)
Kisikovi spojevi – prisutni u nafti u različitim oblicima organskih spojeva u udjelima manjim do 2 %. Organski kisikovi spojevi su pri višim temperaturama vrlo korozivni, posebno za Pb, Zn i Cu.
Karboksilne
kiseline:
KEMIJSKI SASTAV NAFTE
Metali – V, Ni, Fe, Mo, Cu, Na, Si, Al, Zn i metalni spojevi pojavljuju se u sirovoj nafti s udjelima između 0,02 i 0,03 % imaju veliki značaj pri preradi nafte u odnosu na njihov vrlo mali sadržaj.
Dvije grupe metala nalaze se u značajnijim koncentracijama u izvornim sirovim naftama:
1. Cink, titanij, kalcij i magnezij nalaze se u obliku soli i organometalnih sapuna koji imaju površinsko aktivna svojstva, a adsorbirani su na međufaznoj površini voda/nafta i ponašaju se kao stabilizatori emulzija. Pri povišenoj temperaturi dolazi do hidrolize metalnih soli pri čemu nastaju spojevi koji uzrokuju pojavu korozije.
2. Vanadij, bakar, nikal i dio željeza nalaze se u obliku spjeva topljivih u nafti. Nikal i vanadij često stvaraju i komplekse s porfirinom –katalitički otrovi.
12
SVOJSTVA NAFTE I NAFTNIH FRAKCIJA
SVOJSTVA NAFTE I NAFTNIH FRAKCIJA
1. Fizikalna svojstva
• Gustoća, relativna gustoća,0API0 API = 141,5 / rel. gust. (15,56/15,56 ) – 131,5
• Viskoznost – dinamička, kinematička
• Indeks viskoznosti - brojčani pokazatelj utjecaja temperaturena viskoznost ( skala od 0 do 100). Viša vrijednost indeksa viskoznosti - manja promjena viskoznosti s temperaturom za određenu frakciju.
13
2. Toplinska svojstva
A. Svojstva isparljivosti
• Točka paljenja (plamište): temperatura na kojoj će se pare iznad neke tvari zapaliti prinošenjem plamena.
• Destilacija – ASTM, TBP
B. Niskotemperaturna svojstva
• Točka tečenja (tecište, stinište): temperatura na kojoj neka tekućina prestaje teći (stinjava se) ako se hladi uz propisane uvjete.
• Filtrabilnost, točka začepljenja: Laboratorijski postupak za određivanje niskotemperaturnih svojstava dizelskog goriva –upućuje na operabilnost goriva u zimskim uvjetima.
SVOJSTVA NAFTE I NAFTNIH FRAKCIJA
3. Optička svojstva
• Indeks refrakcije
Indeks refrakcije ( loma ) - definira se kao omjer brzine svjetla
u vakumu, prema brzini svjetla iste valne dužine u ispitivanoj tvari.
SVOJSTVA NAFTE I NAFTNIH FRAKCIJA
14
KLASIFIKACIJA I KARAKTERIZACIJA NAFTE
1. Korištenjem empirijskih izraza
• Karakterizacijski broj ( K )
Karakterizacijskim brojem, predloženim od istraživača američke tvrtke “ Universal Oil Products Company “ (UOP Characterisation Factor ), stavljene su u korelaciju dvije temeljne fizikalne značajke naftne frakcije; prosječno vrelište i relativna gustoća
K = 1,22 Ts1/3 / d (T,K)
KLASIFIKACIJA I KARAKTERIZACIJA NAFTE
• Indeks korelacije (Ik)
Drugi važan empirijski izraz koji se koristi u karakterizaciji naftnih frakcija je indeks korelacije (Ik), ( potječe od američkog rudarskog instituta „Bureau of Mines“), a definiran je jednadžbom:
Ik = 473,7 d - 456,8 + 48640 / T
d - relativna gustoća
T - prosječna temperatura vrenja, K
Vrijednosti K i Ik različite su za različite tipove nafti ili naftnih frakcija.
15
KLASIFIKACIJA I KARAKTERIZACIJA NAFTE
2. Metodama strukturno-grupne analize
• n - d - M metoda
– Tadem (1947. god.) – poboljšanje prethodnih metoda u području SGA – temeljena na otkriću linearnih ovisnosti između sastava i fizikalnih značajki naftne frakcije.
– Korištenjem empirijskih izraza i nomograma određuju se:
1. „Raspodjela ugljika“ - postotak ugljika u aromatskim (% CA), naftenskim (% CN) i parafinskim (% CP) strukturama.
2. „Sadržaj prstenova“ - ukupni broj prstenova po molekuli (RT), kao i prosječan broj aromatskih (RA) te naftenskih (RN) prstenova po molekuli.
– Metoda se temelji na eksperimentalnom određivanju gustoće (d), indeksa refrakcije (n) i molekulske mase (M).
PRIDOBIVANJE NAFTE
• Primarna faza - nafta se izvodi na površinu pod utjecajem prirodne energije ležišta.
• Sekundarna faza - energija se obnavlja ili zaustavlja smanjenje ubrizgavanjem vode ili plina.
• Tercijarna faza - grijanje + kemijska obrada.
Sabiranje nafte: cijevni sustavi (pojedinačni ili kolektorski) od
bušotina do sabirne stanice gdje se vrši priprema
nafte za transport
16
PRIPREMA NAFTE ZA TRANSPORT
Sirova nafta (1t ): Plinovi: H2S, CO2, C1-C4 (50 - 100 m3),voda ( 200 - 300 kg ) + otop. soli + nečistoće
• Odvajanje plina– raslojavanje već do sabirne stanice - niži tlak i temperatura.– potpuno odvajanje u separatoru plina - nafta se izdvaja na dnu,
plin na vrhu.– kod velikog sadržaja plina - višestupnjevita separacija.
• Odvajanje vode– toplinski, taložni i kemijski procesi.– Postupak: - odvajanje zaostalog plina u separatoru - dodavanje
deemulgatora - razdvajanje naftne i vodene faze u dehidratoru -nafta izdvojena na površini odlazi u spremnik, pa u naftovod.
TRANSPORT NAFTE
Transport nafte: sabirna stanica rafinerija
• Naftovodi
– najjeftiniji i najbrži transport.
– obično se ukopavaju, promjera ovisnog o protoku i duljini transporta.
– Međustanice - opremljene crpkama kod dužih naftovoda.
– Prihvatne stanice - održavanje fluidnosti nafte na niskimtemperaturama: zagrijavanje različitim grijalima, cirkulacijom vode i sl.
– Uklanjanje parafinskih voskova - dodavanje aditva ( depresanti) različiti polimerni spojevi koji utječu na kristalizaciju.
• Brodovi
• Željezničke cisterne
• Auto cisterne.
17
ODSOLJAVANJE NAFTE
• Najveći dio soli odvaja se odvodnjavanjem - zaostaje količina od 10 do 600 mg/kg sirovine. Soli su pretežno su otopljene u vodi koja je u obliku emulzije ( “voda u nafti” ) vrlo malih čestica.
• Stabilizatori emulzije: naftenske kiseline, asfaltne tvari, ioni adsorbirani na graničnim površinama faza.
• Smanjenje stabilnosti emulzije:
– zagrijavanje– miješanje nafte s vodom– dodavanje deemulgatora ( emulgatori za emulzije tipa “ulje u
vodi” ) - pospješuju koalescenciju čestica vode i njihovo taloženje. Najpoznatiji: Na-oleat, org. sulfonati. Mineralne kiseline i lužine, kao elektroliti, olakšavaju koalescenciju kapljica vode.
• Najdjelotvorniji postupak je kombiniranje više metoda: ispiranje anorganskih soli vodom, otopinom demulgatora i električno odsoljavanje.
Proces: nafta + vodena otopina demulgatora u količini 3 – 6 %/količina nafte, ulaze u odsoljivač - razdvajanje nafte i vode pod utjecajem primjereno jakog električnog polja ( oko 35 kV ).
Parametri:• temperatura• količina vode • tlak • pad tlaka na prigušnom ventilu • protok nafte
Ukoliko nafta sadrži veće količine naftenskih kiselina - nakon odsoljavanja neutralizacija dodatkom otopine NaOH.
otpadna voda
transformator
sirtova nafta
nafta
otop. demulgatora(~10 ppm)
prigušni ventil
18
Petrokemija je znanost koja se može lako povezati s osnovnim ljudskim potrebama, kao što su zdravlje, higijena, stanovanje i hrana.
To je znanost i inventivan poslovni sektor koji se stalno prilagođava novom okruženju i ispunjava uvijek nove izazove.
19
Proizvodnja:
1922 g. i-propanol iz propilena (Standard Oil of New Jersey, SAD)1923 g. metanol iz zemnog plina (preko CO+H2) (I. G. Farbenindustrie, Njemačka)1980 g. 250 x 106 t1990 g. 350 x 106 t stopa rasta: 6 % / god.2000 g. 600 x 106 t vrijednost proizvoda > 1.000.000.000.000 US$
Petrokemija – kemijske reakcije i procesi dobivanja proizvoda na temelju nafte, prerađevina nafte i prirodnoga plina, te u manjem udjelu ugljena,a osim izuzetaka (sintetička goriva i maziva), ne upotrebljavaju se kao goriva i maziva.
Petrokemikalije – označavaju podrijetlo proizvoda s obzirom na sirovinu.
Naziv 1950 g. petrochemistry (engl.)petroleum chemistry Petrochemie (njem.)
petrochimie (franc.)нeфтe-хumuя (ruski)
Petrokemijska industrija = temeljna organska kemijska industrija(+ amonijak, urea…)
Povijesni razvitak - temeljne sirovine organske kemijske industrije
0
20
40
60
80
1910. 1930. 1950. 1970. 1990. 2010.
acetilen
olefini i dieni
sintezni plin i alkani
Godina
Ma
sen
iud
jel/
%
2. Petrokemija
ugljen (CH0,5) C : H = 1 : 0,5 maseni udjel H2 = 4,0 %
nafta i proizvodi (CH2) C : H = 1 : 1,9 maseni udjel H2 = 13,7 %
prirodni plin (CH4) C : H = 1 : 4 maseni udjel H2 = 25,0 %
1. Karbokemija3 C + CaO CaC2 + CO
CaC2 + H2O HC≡CH + Ca(OH)2
20
Proizvodnja i prerada nafte i prirodnog plina u svijetu
Procijenjene svjetske zalihe fosilnih goriva / sirovina:
nafte = oko 520·109 t, pridobive oko 160·109 tzemnoga plina = oko 170·1012 N m3
ugljena = oko 985·109 t
Zastupljenost energetskih izvora
21
Podjela temeljnih sirovina, međuproizvoda i proizvoda petrokemijske proizvodnje
Početni proizvodi Međuproizvodi Proizvodi
Prirodni (zemni) plin: metan (C1)
ugljikov monoksid, vodik, metanol, amonijak, formaldehid, octena kiselina, klorirani metan…
a) plastomeri: polietilen, polipropilen, polistiren, poli(vinil-klorid), poliuretani
b) elastomeri (kaučuk i guma): butadien/stiren i etilen/propilen, poli-(butadien), poli(izobuten)
c) sintetička vlakna: poli(etilen-tereftalat), poliamidi, poliakrilonitril
d) proizvodi Fischer -Tropschove sinteze
e) lijekovif) mineralna gnojivag) detergentih) pesticidi i insekticidii) eksplozivij) otapalak) dodatci (aditivi) …
-Olefini:
etilen (C2)propilen (C3)buteni (C4)butadien (C4)
acetaldehid, vinil-klorid, vinil-acetat, etilen-oksid, etilen-glikol, etanolakrilonitril, fenol, propilen-oksid,anhidrid maleinske kiseline, butenmetil-terc-butil eter…
Aromati:benzen (C6)toluen (C7)ksileni (C8)
cikloheksan, stiren, fenol, anilin,anhidrid maleinske kiseline, izocijanati, trinitrotoluen, tereftalna kiselina, izoftalna kiselina, anhidrid ftalne kiseline…
S iro v in e i p ro iz v o d i
Proizvodi široke potrošnje
(ca 30 000)
Međuproizvodi (intermedijeri)
(ca 300)
Temeljne kemikalije (ca 20)
Sirovine (ca 10 )
Goriva (ca 10)
Plastike, elektronički materijali, vlakna, otapala, detergenti, insekticidi, farmaceutici
Octena kiselina, formaldehid,urea, etilen-oksid, akrilonitril,acetoaldehid, tereftalna kiselina
Eten, propen, buten,benzen, sintezni plin,amonijak, metanol,sulfatna kiselina, klor
LPG, benzin, dizel, kerozin
Nafta, zemni plin,ugljen, biomasa, rude, soli, sumpor, zrak, voda
22
Organski, posebice naftni i petrokemijski procesi u najvećem su broju slučajeva toplinski, pretežito katalitički procesi, ukupno ih je oko 500, a temeljne su skupine:
1. Toplinska razgradnja ugljikovodika 9. Hidroformilacija
2. Hidrogenacija 10. Alkiliranje
3. Dehidrogenacija 11. Hidratacija
4. Oksidacija 12. Kloriranje
5. Epoksidacija 13. Nitriranje
6. Polimerizacija 14. Fozgenizacija
7. Oligomerizacija 15. Izomerizacija
8. Karbonilacija 16. Disproporcionacija
23
eteri, esteri (MTBE, MMA, DMT)
METAN CH4
akrilonitrilurea - mineralna gnojivaaminidušična kiselina
> 1500 C o
CH = CH2 2
CO2
CH Cl, CH Cl , CHCl , CCl (CF =CF , CH ClF) 3 2 3 4 2 2 22
Cl2
sintezni plin
H O 2 (CO + H )2
H 2
NH 3
C H 3 6
diizocijanati (TDI, MDI) polikarbonati (PC) CO
COCl2
octena kiselina
proizvodi okso-sinteze
proizvodi Fischer-Tropschove sinteze
CH OH3
octena kiselinamravlja kiselinaCO
CHOH polimeri PF, UF: pentaeritritol
trioksan POM:
O2
CH CH
ugljikovodici (MTG, MTO)
O2
Preradba naftehidrodesulfurizacijahidrokrekiranje
hidriranje benzen cikloheksan
hidrodealkilacija toluen benzen
TDI – toluen-diizocijanat, MDI – difenilmetan-diizocijanat, POM – poli(oksimetilen), PF – fenol-formaldehidni polimeri, UF – urea-formaldehidni polimeri, MTBE – metil-terc-butil-eter, MMA – metil-metakrilat, DMT – dimetil-tereftalat,MTG (benzin, dieselsko gorivo), MTO (olefini: C2
=, C3=, C4
=)
Temeljni proizvodi petrokemijske proizvodnje
Opća tehnološka shema kemijskog procesa
cijena sirovine= f (dostupnosti, čistoće...)
toplinski, mehanički,...
toplinski, fotokemijski, elektrokemijski;endotermni / egzotermni;katalitički / nekatalitički...
Pojednostavljena shema općenitog postupka optimizacije
FUNKCIJA CILJA
S U S T A V
ULAZNE VELIČINE(POBUDA)
IZLAZNE VELIČINE(ODZIV)
FUNKCIONALNAMEĐUOVISNOST
y i = f ( x1, x x2 n,... )
y 1
y 2
x 1
x2...
x n
.
.
.
y n
SEPARACIJSKI PROCES
SEPARACIJSKI PROCES
K E M I J S K IPROCESsirovina proizvod
sporedniproizvod
25
Povećanje obujma proizvodnje
Najvažnije temeljne kemikalijeEtenPropenButadienBenzenKsilen
Ekonomičnost kemijskih procesa
Ekonomičnost procesa ocjenjuje se kao financijski učin = najveća dobit po proizvodnoj jedinici. Dobit se ocjenjuje iz razlike prodajne cijene proizvoda i ukupnih troškova.
Cijena sirovina u kemijskoj, posebice u naftnoj i petrokemijskoj proizvodnji sudjelujes 70···80 %, u ukupnoj cijeni proizvoda.
Zato je najznačajniji razvitak novih procesa usmjeren prema uporabi jeftinijih sirovina.Tako se npr., većina procesa na temelju etilena, kao početne sirovine, nastoji zamijeniti procesima izravne uporabe etana. Suprotan je primjer farmaceutske industrije gdje su troškovi proizvodnje znatno viši od cijene temeljne sirovine pa se veća ekonomičnost postiže ponajprije unaprjeđenjem reakcija i procesa.
Za većinu kemijskih proizvoda, cijena ovisi i o veličini ukupnoga proizvodnog kapaciteta (“gospodarstvo obujma”) gdje vrijedi međuovisnost (engl. squere-cube law):cijena = (kapacitet)2/3
- za suvremene naftno-petrokemijske proizvode: cijena = (kapacitet)0,6
Optimalni kapacitet:1. u rafinerijskoj preradi nafte (primarna destilacija) za nova postrojenja = 15·106 t / god.2. u proizvodnji etilena procesom parnoga krekiranja (pirolizom) = 0,5···1,0·106 t / god.
26
Ekologija kemijskih procesa
• Novi tehnologijski procesi kao i nova rješenja koja osiguravaju objedinjeni sustav zaštite okoliša: od sirovine do proizvoda
• Zbrinjavanje otpadnih materijala
• Staklenički plinovi
• Ugljikov monoksid
• Halogenirani ugljikovodici (dioksini)
...
O
O
Cl
Cl
Cl
Cl
27
Ugljikov monoksid, CO
U procesima kemijske pretvorbe ugljikovodika, posebice nepotpunog izgaranja i oksidacije nastaje, u određenom udjelu, i veoma otrovanugljikov monoksid.
Njegova otrovnost posljedica je stvaranja vrlo čvrste veze s hemoglobinom u krvi, što zaustavlja prijenos kisika ( karboksihemoglobin / pušenje duhana, dimni plinovi nepotpunog sagorijevanja u pećima u motorima...)(CO – katalitički otrov za željezo)
HEMOGLOBIN
28
I Z G A R A NJ E
dobro loše vrlo loše
U kemijskim procesima izgaranja i oksidacije onemogućiti i smanjiti odvijanjenepoželjnih reakcija kojima nastaje ponajprije ugljikov monoksid:
• optimirati količinu dovedenog kisika i njegovu bolju raspodjelu,• poboljšani katalizatori,• postići homogenost izgaranja...
Štetno djelovanje ugljikova monoksida na žive organizme u ovisnosti o njegovoj koncentraciji u zraku
Koncentracija CO / mg m Djelovanje
100 ne djeluje tijekom nekoliko sati
1000 štetno djeluje za jedan sat
4000 štetno djeluje za manje od jednog sata
7500 prosječna koncentracija u požaru
10000 smrtna koncentracija za jednu minutu
31
Petrokemijska industrija Svijet – Europa – Hrvatska
Primjer: industrijski proces proizvodnjepjenastog polistirena, PS-E
32
Petrokemijska proizvodnja u svijetu 2006. g.
Proizvod (Kt) AzijaZapadna Europa
SADKanada
Južna Amerika
Etilen 14.145 15.963 22.058 3.150
Propilen 10.195 11.531 12.428 1.495
Benzen 7.75 6.187 5.612 818
Izvor: International Petrochemical Information Forum
33
Petrokemijska industrija / HRVATSKA
Petrokemija d.d., Kutina
- amonijak: 750.000 t- urea: 500.000 t
34
Monomeri (organske petrokemikalije):- etilen, 90.000 t / g- vinil-klorid monomer (VCM), 160.000 t / g
Polimeri:- polietilen niske gustoće (LDPE), 120.000 t / g- polistiren (PS-GP, PS-HI), 50.000 t / g- pjenasti polistiren (PS-E), 15.000 t / g
Proizvodni pogoni:DIOKI d.d., Zagreb (1959) / etilen, LDPE, PS, PS-HI, PS-EDINA-Petrokemija d.d., Omišalj (1976) / VCM, LDPE, (PVC)
Petrokemijska industrija / HRVATSKA
Sirovine za proizvodnju petrokemikalija i sintetskih polimera
NAFTA
PRIRODNI PLIN
(> 90 % za goriva, ostalo – petrokemijska proizvodnja)
ETAN IZ PRIRODNOG PLINA
PRIMARNI BENZIN
ETILEN, PROPILEN
BUTENI, BUTADIEN
BTX = BENZEN, TOLUEN, KSILEN
NAFTAETILEN, PROPILEN
BTX
parno krekiranje(piroliza)
reformiranjekatalitičko krekiranje (FCC)
35
PRIMJER:
Proizvodnja pjenastog polistirena, PS-E
Polimerizacijski reaktors pripadajućom opremom
, ICH 2CH [ ]
2CH CH nn
DOBIVANJE STIRENA:1. ETILIRANJE BENZENA
2. DEHIDROGENACIJA ETILBENZENA
POLIMERIZACIJA STIRENA U POLISTIREN
H = 113 kJ mol-1
+ CH =CH2 2kat.
CH2 CH3
H = 130 140 kJ mol-1...
CH CH2 3
Fe O2 3
600 C o + H2
CH=CH2
PRIMJER:
Proizvodnja pjenastog polistirena, PS-E
Tehnološka shema: reaktorski sustav
36
PRIMJER:
Proizvodnja pjenastog polistirena, PS-E
Tehnološka shema: sijanje i pakiranje zrnja
PS-E