viabilidad de implementar métodos no normalizados en laboratorios ambientales acreditados en...
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Viabilidad de Implementar Métodos No NormalizadosTRANSCRIPT
VIABILIDAD DE IMPLEMENTAR MÉTODOS NO NORMALIZADOS EN
LABORATORIOS AMBIENTALES ACREDITADOS EN COLOMBIA
TABLA DE CONTENIDO
JUSTIFICACIÓN....................................................................................................5
OBJETIVOS............................................................................................................6
General.....................................................................................................................6
Especifico................................................................................................................6
GLOSARIO.............................................................................................................7
MARCO TEÓRICO................................................................................................9
Métodos Normalizados............................................................................................9
Métodos no Normalizados.......................................................................................9
Certificación............................................................................................................9
Acreditación:............................................................................................................9
Marco Legal Colombiano......................................................................................10
CRITERIOS A CONSIDERAR EN LA ELECCIÓN DEL MÉTODO A
VERIFICAR O VALIDAR...................................................................................13
Mercado.................................................................................................................13
Demanda................................................................................................................13
Planteamiento de un Caso......................................................................................13
DISCUSIÓN..........................................................................................................19
CONCLUSIONES.................................................................................................22
BIBLIOGRAFÍA...................................................................................................23
ANEXO A.............................................................................................................24
ÍNDICE DE TABLAS
TABLA 1 VERIFICACIÓN VS VALIDACIÓN........................................................................................11
TABLA 2 LÍMITES DE CUANTIFICACIÓN ALCANZADOS POR SPME..................................................16
TABLA 3 VARIABLES EVALUADAS EN LA ROBUSTEZ PARA LA DETERMINACIÓN DE BTEX CON SPME
..............................................................................................................................................17
TABLA 4 LÍMITE DE CUANTIFICACIÓN CON HEAD-SPACE...............................................................17
ÍNDICE DE GRÁFICOS
GRAFICA 1 HISTOGRAMA QUE EVIDENCIA LA PROPORCIÓN DE LOS
COSTOS.........................................................................................................15
JUSTIFICACIÓN
En la actualidad, los organismos de acreditación en Colombia, el organismo
nacional de acreditación (ONAC) y específicamente para las matrices ambientales
IDEAM, son los encargados del desarrollo de este proceso para con las empresas
quienes quieran iniciar este desarrollo.
La acreditación y junto con ella, la validación de las técnicas analíticas es un
proceso que si bien no es obligatorio, la dinámica del mercado, las exigencias de
la metrología y la normatividad estatal, exigen que los laboratorios desarrollen
estrategias eficientes y efectivas para su constante vinculación en este ámbito.
No existen un procedimiento unificado general para el desarrollo de una
validación analítica, dado que depende de los propósitos específicos para los
cuales fue diseñado el método, la matriz, la normatividad que desea cumplir para
declarar conformidad, el referente del método, entre otros.
Por otra parte, el análisis de BTEX es un indicativo de contaminación de las
efluentes, el método normalizado aceptado por el referente Estándar Métodos,
requiere extracciones con solventes antes del análisis por cromatografía de Gases.
El proceso de extracción eventualmente es demorado e implica un mayor costo.
Actualmente, la microextracción en fase solida (SPME), ofrece una alternativa
más económica para el desarrollo del análisis pero el método no se encuentra
reportado como normalizado.
Teniendo en cuenta esto, la importancia de este trabajo radica en que mediante un
simple ejercicio de comparación con un referente normalizado o un método
desarrollado análisis de BTEX por extracción líquido – líquido, se desea poner en
contexto algunas de las consideraciones requeridas para la forma de abordar este
tipo de retos analíticos.
OBJETIVOS
General
Identificar los factores que se deben tener en cuenta mediante el uso de un
ejemplo analítico de validación, al momento de decidir si utilizar un método
normalizado o uno no normalizado, reflexionando sobre las ventajas en términos
de costos y cumplimientos de normatividad requerida.
Especifico
Definir algunos de los criterios para decidir cuándo utilizar un método no
normalizado.
Comparar la implicación experimental entre una validación y una
verificación
Determinar la factibilidad de implementar BTEX en Colombia por el
método no normalizado a través de micro extracción en fase solida
(SPME)
GLOSARIO
ILAC:Cooperación Internacional de Acreditación de Laboratorios.
IDEAM: Instituto de Hidrología, Meteorología y Estudios Ambientales de
Colombia.
ONAC: Organismo Nacional de Acreditación de Colombia.
ISO: Organización Internacional de Normalización.
ICONTEC: Instituto Colombiano de Normas Técnicas y Certificación.
Exactitud: “proximidad entre un valor medido y un valor verdadero de un
mensurando” (Metrología, 2012).
Precisión: “proximidad entre las indicaciones o los valores medidos obtenidos en
mediciones repetidas de un mismo objeto, o de objetos similares, bajo
condiciones especificadas”.(Metrología, 2012).
Repetibilidad: “condición de medición, dentro de un conjunto de condiciones que
incluye el mismo procedimiento de medida, los mismos operadores, el mismo
sistema de medida, las mismas condiciones de operación y el mismo lugar, así
como mediciones repetidas del mismo objeto o de un objeto similar en un periodo
corto de tiempo”.(Metrología, 2012).
Reproducibilidad: “condición de medición, dentro de un conjunto de condiciones
que incluye diferentes lugares, operadores, sistemas de medida y mediciones
repetidas de los mismos objetos u objetos similares”.(Metrología, 2012).
Selectividad: “propiedad de un sistema de medida, empleando un procedimiento
de medida especificado, por la que el sistema proporciona valores medidos para
uno o varios mensurados, que son independientes de otros mensurados o de otras
magnitudes existentes en el fenómeno, cuerpo o sustancia en estudio”.
(Metrología, 2012).
Robustez: “La robustez (robustness) es una propiedad de un método analítico que
describe su capacidad para permanecer inalterado ante las pequeñas variaciones
inevitables de las condiciones experimentales, e indica la fiabilidad del método
durante su aplicación rutinaria. Es por tanto una propiedad que nos da idea de la
estabilidad del método de análisis cuando este se transfiere a otro laboratorio,
instrumento o analista”.(Hernández Revilla, 2013)
Precisión: “proximidad entre las indicaciones o los valores medidos obtenidos en
mediciones repetidas de un mismo objeto, o de objetos similares, bajo
condiciones especificadas; Es habitual que la precisión de una medida se exprese
numéricamente mediante medidas de dispersión, tales como la desviación típica,
la varianza o el coeficiente de variación bajo las condiciones
especificadas.”(Metrología, 2012).
Sesgo: Valor estimado de un error sistemático
MARCO TEÓRICO
Métodos Normalizados
“Método apropiado para el ensayo dentro de su alcance, publicado por
organismos de normalización internacional, nacional o regional (ISO, EN, NM,
ASTM, BS, DIN, IRAM, etc.) o por organizaciones reconocidas en diferentes
ámbitos (AOAC, FIL-IDF, USP,SM etc.)”(Chile, 2010)
El proceso general para la normalización de métodos se encuentra en el anexo A:
Métodos no Normalizados
“Corresponden a métodos desarrollados por el laboratorio o método nuevos
(ejemplo: publicado en revista científica), o bien, a métodos que tradicionalmente
se han utilizado en el laboratorio pero que no están normalizados.”(Chile, 2010)
Certificación
La ENAC de España (entidad nacional de acreditación) en su página “A
diferencia de la certificación ISO 9001, que es la confirmación de que una
empresa ha establecido un sistema de gestión de la calidad conforme a ciertos
requisitos, de acuerdo a la Norma ISO 15189 confirma la competencia técnica del
laboratorio y garantiza la fiabilidad en los resultados de los análisis y ensayos”
En Colombia ICONTEC, SGS Colombia, BVQI Colombia, International
Certification and Training, Cotecna Certificadora Services, Corporación Centro
de Investigación y Desarrollo Tecnológico entre otros son los entes certificadores.
Acreditación:
La ENAC de España expone la certificación como: “Sólo la acreditación aporta
confianza tanto en la competencia del laboratorio para emitir resultados fiables, al
disponer de los recursos humanos y materiales y de la experiencia necesaria,
como en su capacidad para proporcionar un servicio adecuado a las necesidades
de sus clientes”.
IDEAM, ONAC, son los dos entes acreditadores en Colombia en cuanto a la parte
ambiental.
Marco Legal Colombiano
El cual establece que el único ente certificador en aguas residuales es el IDEAM
(Instituto de Hidrología, Meteorología y Estudios Ambientales de Colombia) de
acuerdo a la ley 99 de 1993 del congreso de Colombia y la resolución número 176
de 2003 expedida por el Instituto de Hidrología, Meteorología y Estudios
Ambientales, IDEAM donde dicta “Que de conformidad con el parágrafo 2º del
artículo 5º, del Decreto 1600 de 1994, los laboratorios que produzcan información
cuantitativa, física y biótica para los estudios o análisis ambientales requeridos
por las autoridades ambientales competentes, y los demás que produzcan
información de carácter oficial relacionada con la calidad del medio ambiente
y de los recursos naturales renovables, deberán poseer certificado de acreditación
correspondiente otorgado por el IDEAM.”(Colombia, 1993), estableciendo los
motivos por los cuales éste es el único ente regulador en el país.
Y de acuerdo al artículo 2 del decreto 176 de 2003 expedido por el IDEAM
establece que “Validación: Confirmación a través del examen y evidencia objetiva
del cumplimiento de determinados requisitos para un uso específico de un método
analítico. En la validación se especificarán los siguientes parámetros: límite de
detección, selectividad, sensibilidad, recuperación, repetibilidad,
reproducibilidad, confiabilidad, precisión y exactitud.”.
Además de lo que establece la legislación es importante aclarar que el IDEAM no
tiene ningún reconocimiento internacional, por otra parte la ONAC ha sido
reconocida como miembro de la IAAC (Inter American Acreditación Cooperation
en español Cooperación Inter Americana de Acreditación) como organismo de
aceptación de laboratorios de ensayos y calibración (ISO/IEC17025).
Para el desarrollo del presente documento es importante aclarar que se validan los
métodos no normalizados y que se verifican los métodos normalizados.
En la tabla 1 se muestra la comparación de las diferencias entre las dos clases de
métodos:
Tabla 1 verificación vs validación
Ítems
Verificación (métodos
normalizados)
Validación
(métodos no
normalizados
Límite de
cuantificaciónSI SI
Límite de detección SI SI
Recuperación en
matrizSI SI
Reproducibilidad SI SI
Repetibilidad SI SI
Recuperación en
matrizSi Si
Exactitud SI SI
Precisión SI SI
Selectividad NO SI
Robustez NO SI
Incertidumbre SI SI
Como lo muestra la tabla 1 la diferencia en cuanto a cantidad de ítems a realizar
entre verificación y validación son solos dos, selectividad y robustez pero su
implicación es que conlleva más tiempo y por lo tanto más costos para el
laboratorio, pero para el caso de la robustez existen hoy en día modelos
matemáticos para minimizar los costos y el tiempo.
CRITERIOS A CONSIDERAR EN LA ELECCIÓN DEL MÉTODO A VERIFICAR O VALIDAR
Mercado
Es de suma importancia la identificación del grupo personas y organizaciones
focales, a las cuales se desea ofrecer un parámetro acreditado para de esta forma
no incurrir en inversiones de difícil recuperación, debido a que los procesos de
acreditación ante cualquiera de los dos entes acreditadores en Colombia, en
especial el IDEAM son costosos y demorados.
Demanda
Establece los posibles clientes en el sector y la frecuencia del análisis que cada
uno de ellos requiere de acuerdo a su necesidad; para que el laboratorio pueda
recuperar su inversión en un corto plazo.
Planteamiento de un Caso
Los compuestos orgánicos volátiles (COV’s) o por sus siglas en inglés (VOC’s)
son un amplio grupo de sustancias de carbono unidos a diferentes elementos
como: Hidrogeno, Flúor, Bromo, Cloro, Azufre o Nitrógeno. Estos compuestos
son más comunes de lo que se piensa, ya que se usan tanto en sectores industriales
(cosméticos, farmacéuticos, calzado), en el uso doméstico (aerosoles, pinturas,
lacas, repelentes); así como pueden ser generados también en la quema de los
diferentes combustibles como madera, gasolina, carbón o gas natural.
Son compuestos que pueden causar severas complicaciones a la salud humana y
animal, como por ejemplo: los efectos cancerígenos del benceno, por exposición
efectos respiratorios (asma), hematológicos (anemia, trombocitopenia, leucopenia,
ancitopenia, anemia aplástica), inmunológicos, neurológicos, reproductivos y de
desarrollo (ATSDR, 2007) que junto con los dióxidos de nitrógeno presentes en el
ambiente y con ayuda de la luz solar forman el smog.
Dentro del amplio grupo de los COV’s están los BTEX (Benceno, Tolueno,
Etilbenceno y o-Xileno, m-Xileno y p-Xileno), que se encuentran principalmente
en derivados de petróleo, como la gasolina o en industrias de calzado por los
diferentes pegamentos empleados; causando grandes riesgos para la salud y el
ambiente("Evaluación de la exposición a BTEX en la población del campo
Gibraltar," 2008).
Debido a la contaminación de estos compuestos en efluentes naturales, se
pretende evaluar su determinación por cromatografía de gases, utilizando un
detector FID (Detector de ionización de llama) y aplicando una técnica de
preparación no normalizada para estos compuestos como SPME (Micro
extracción de Fase Solida); las técnicas normalizadas por organismos como la
EPA (EnvironmentalProtección Agency), APHA (American
PublicHealthAssociation), publican técnicas como purga y trampa, Head-Space,
entre otras que son costosas, no amigables con el ambiente y perjudiciales para la
salud por el uso de solventes en el caso de purga y trampa. SPME es una técnica
relativamente nueva pero que ofrece un sin número de ventajas, no requiere el uso
de ningún solvente resultando beneficioso para la salud del analista, así como al
ambiente pues no hay emisión de solventes y no se genera ningún tipo de residuo
líquido peligroso. En un laboratorio ambiental es importante revisar el costo
beneficio de los análisis ofrecidos al cliente, la técnica SPME es una técnica
económica con respecto a las normalizadas ya que no hay un gasto energético por
equipos, la fibra tiene un tiempo de vida considerable y su sensibilidad es similar
a la de los métodos normalizados (APHA, AWWA, WEF, 2012) (EPA, 1996);
siendo esta última muy importante porque aunque en la legislación colombiana no
exista un límite permisible para los BTEX, si es destacada una alta sensibilidad
por los efectos adversos producidos por estas sustancias.
La demanda para la determinación de BTEX tiene un continuo crecimiento;
debido a que las estaciones de servicio de gasolina utilizan este parámetro para
saber si están afectando negativamente el medio ambiente y si tienen perdida del
producto por infiltración; lo cual permite que el límite de cuantificación no sea un
impedimento para la utilización de métodos no normalizados.
Dando lugar a lo relacionado con el costo-beneficio el método no normalizado
nos ofrece una ventaja económica como lo muestra en la gráfica 1 de acuerdo a
las entrevistas realizadas a varios ingenieros que conocen el mercado estos fueron
los resultados teniendo en cuenta que el 100% hace referencia al más alto valor .
Histograma que evidencia la proporción de los costos.
Grafica 1 Histograma que evidencia la proporción de los costos.
Head Space Purga y Trampa Spme0.000%
20.000%
40.000%
60.000%
80.000%
100.000%
120.000%
100.000%
80.769%
61.692%
El anterior gráfico se construyó por medio de apreciaciones de 3 expertos en
equipos analíticos y que proporcionaron valores estimados de cada uno de los
montajes.
Gracias a que el montaje para SPME es sencillo y consta de materiales esenciales
de un laboratorio a excepción de la micro fibrilla, arroja una diferencia económica
bastante llamativa haciendo factible la implementación de métodos no
normalizados como en este caso.
En cuanto a las desventajas de evaluar cualquiera de los métodos no normalizados
con respecto a la verificación que se debe realizar a un método normalizado, debe
incluirse la realización de robustez y selectividad, debido a que la robustez entra a
evaluar cada variable como temperatura del ambiente, tiempos de estabilización,
tiempo de absorción, tiempo de desorción, analista, temperatura de desorción y se
debe realizar a cada una de estas variables al menos diez repeticiones por analista
lo cual conlleva tiempo y dinero, afortunadamente hoy en día existen modelos
matemáticos que con el mínimo valor de repeticiones se logra obtener los mismo
resultados tal es el caso del modelo de Taguchi, haciendo que esta desventaja sea
menos notoria.
En cuanto a la selectividad este proceso se debe realizar para demostrar que el
método es lo suficientemente específico para los analitos de interés y que la
aparición de interferencia no afecte considerablemente el resultado a entregar al
cliente.
Es importante evidenciar que para este tipo de compuestos bien sea que se utilice
un método no normalizado o normalizado se debe realizar una confirmación de
los compuestos, para ello lo mejor es utilizar un cromatógrafo de gases masas o
para no incurrir en más gastos la utilización de una segunda columna de inversa
polaridad (o segunda columna).
A continuación se muestran los resultados obtenidos por un laboratorio en
Colombia, el cual realizo la validación del método SPMEy que fue solo posible
obtener con acceso muy limitado, donde ellos alcanzaron los siguientes límites de
cuantificación para BTEX en la matriz aguas como lo muestra la tabla 2.
Tabla 2Límites de cuantificación alcanzados por SPME
Compuestos Valor Unidad
Benceno 0,010 mg/L
Tolueno 0,010 mg/L
Etilbenceno 0,010 mg/L
o-Xileno 0,010 mg/L
m-Xileno 0,010 mg/L
p-Xileno 0,010 mg/L
El mayor trabajo realizado por el laboratorio, fue en la robustez ya que en la
evaluación se deben verificar las diferentes variables que se muestran a
continuación en la tabla No. 3:
Tabla 3 Variables evaluadas en la robustez para la determinación de BTEX con
SPME
Tiempo de pre-equilibrio 10 minutos
Tiempo de equilibrio 10 minutos
Temperatura de pre-equilibrio y equilibrio 40 ° C
Longitud de exposición de la fibra 3,5 centímetros
Longitud de inyección de la fibra 4,0 centímetros
El método mostro su mayor robustez a las condiciones anteriormente expuestas.
En cuanto a tiempos de análisis la comparación se realizó Head –Space vs SPME
los datos obtenidos desde preparación de la muestra, hasta obtención del resultado
fueron para Head-Space: 75 minutos y para SPME: 150minutos; en cuanto Purga
y Trampa no fue posible realizaresta prueba pero de acuerdo a una entrevista con
un experto en cromatografía de gases es muy parecido los tiempos a los de Head-
Space.
Por otra parte el mismo laboratorio decidió también implementar la determinación
de BTEX a través de la técnica de Head-Space y los límites de cuantificación que
arrojo esta técnica están evidenciados en la Tabla No. 4:
Tabla 4Límite de cuantificación con Head-Space
Compuestos Valor Unidad
Benceno 0,023 mg/L
Tolueno 0,023 mg/L
Etilbenceno 0,023 mg/L
o-Xileno 0,023 mg/L
m-Xileno 0,023 mg/L
p-Xileno 0,023 mg/L
DISCUSIÓN
Primero que todo, quisiera exhortar frente a que las metodologías publicadas por
la EPA no son métodos normalizados, ya que no realiza ninguno de los procesos
que se muestran en el anexo A de este trabajo, así como tampoco hay una
determinación de sesgo ni rangos de trabajos, ellos (EPA) publican metodologías
que funcionan muy bien en Estado Unidos, ya que son la Agencia de Protección
Ambiental de este mismo país.
Los métodos normalizados nos ofrece ventajas a la hora de realizar una
acreditación en un parámetro en Colombia, ya que la verificación es corta y es
habitual su uso en una gran cantidad de laboratorios; pero es importante resaltar
que los métodos normalizados son rigurosos en cuanto a materiales y equipos
haciendo en algunos casos que su costo aumente, su rigurosidad se debe a que
durante el desarrollo de estos métodos se determinó la robustez y selectividad,
además fueron probados en diferentes lugares evidenciando su buen
funcionamiento. En Colombia, no se realiza normalización de métodos ya que la
ICONTEC genera normas, que estudiadas a profundidad son solo traducciones de
métodos normalizados, como es el caso de la parte ambiental que utilizan el
estándar métodos para la matriz aguas o para la matriz suelos las normas
mexicanas y de la USDA.
Durante la investigación realizada evidencie la desventaja que tienen los
laboratorios en Colombia, que se acreditan ante el IDEAM; su reportes son
reconocidos en el ámbito Nacional, debido a que esta entidad a pesar de toda su
trayectoria no tiene un solo reconocimiento internacional; por otro lado, la
ONAC ya se encuentra reconocida ante la IAAC lo cual le otorga una credibilidad
en diferentes partes del mundo, puesto que los datos reportados por un laboratorio
acreditado ante la ONAC, tienen validez internacional más no nacional, esto es
debido a que como se discutió en la página 11 en el Marco legal colombiano,
nuestras leyes solo autorizan al IDEAM como ente regulador nacional,
traduciendo lo anterior, el laboratorio ambiental colombiano que desee competir a
nivel regional o internacional tiene que realizar una doble acreditación;por lo cual
es importante destacar que en el escenario en el cual el IDEAM desapareciera los
laboratorios ambientales colombianos estarían en una inmensa desventaja
tecnológica frente a los laboratorios extranjeros.
Ilustración 1 reconocimientos mutuos ámbitos regionales
Fuente: OAA
Por otra parte, en cuanto a selección de la técnica a trabajar son importantes los
límites de cuantificación como lo hemos estudiado, ya que una variable
fundamental son los máximos permitidos de acuerdo a las normas cuando exista.
Los límites de cuantificación entre las diferentes técnicas que se propusieron para
la determinación de BTEX fueron diferentes, es desconcertante que la técnica a
través de SPME sea más sensible que Head-Space y su explicación se debe a que
la micro fibrilla tiene un tiempo, de contacto lo cual le permite capturar la mayor
cantidad de moléculas volatilizadas, pero a la vez es una desventaja en SPME en
concentraciones altas ya que puede saturarse y no absorber la totalidad de las
moléculas, haciendo que su rango de trabajo sea más limitado.
En cuanto a las tres técnicas propuestas la mejor de ellas es purga y trampa ya que
es una técnica exhaustiva que tiene propiedades de las técnicas de Head-Space en
cuanto a volatilización y de tiempo de absorción como SPME.
CONCLUSIONES
Con este trabajo evidencie y determine los criterios con los cuales se
debería regir un laboratorio ambiental en Colombia, al momento de optar
por un método para el proceso de acreditación teniendo en cuenta criterios
como: La demanda, la normatividad, límites permisibles, límite de
cuantificación, materiales y equipos.
Es importante resaltar, que cuando los laboratorios planean realizar
validaciones o verificaciones, se debe tener identificado la naturaleza del
método (normalizado y no normalizado),determinando la elección del
mismo un estudio adecuado, desarrollando diseños experimentales que
pueden incluir en su desarrollo la sensibilidad y la robustez, lo cual
implica mayores costos y tiempos. Por este motivo esta decisión debe ser
cuidadosamente evaluada para el desarrollo del mismo.
No existe una regla general para la elección de un método normalizado o
no normalizado. Se debe evaluar la factibilidad económica, relación de
costos, impacto ambiental, tiempo, capacidad operativa para la realización
del análisis, así como también tener en cuenta las consideraciones
analíticas que vengan al caso. En la discusión se evidencio por ejemplo
como el análisis de determinación de BTEX por SPME, proporciono una
mayor sensibilidad, lo cual incrementa la fiabilidad del resultado para el
cliente.
Se evidencia lamentablemente, que la acreditación en Colombia aún
requiere la participación ante diferentes organismos de acreditación del
orden nacional, los cuales cumplen con la normatividad del país, más aún
no cuenta con el reconocimiento internacional; el deber ser, es que el
sistema de acreditación de Colombia proporcionará procesos únicos y de
reconocimiento Internacional, puesto que esto se está constituyendo en
una limitante económica para los laboratorios de ensayo del país al no
poder ofrecer sus servicios fuera del mismo.
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ANEXO A
PROCESO DE NORMALIZACION DE UN METODO DE ACUEROD A LA AOAC