1963 Bericht: Analyse anorganischer Stoffe 205

wurden eingeffihr~: A. Die Miterfassung yon An, T1 und Hg ( ~ 50#g) bei der Bestimmung yon Sb mit Kristallviolet~ nach J r . J r . L y r e un4 N. A. Fn~iPPovA ~ wurde dureh folgende Arbeitweise verhindert: Die nach dem Aufschlul~ der Probe und naeh Entfernen yon Salpeters~ure anfallenden Sulfate werden in 9 n Salzs~ure gel6st und mit 9 n Salzsi~ure auf 100 ml aufgef'ti]lt. Davon werden 5 ml nach Vor- schrift reduziert und oxydiert. Die L6sung wird im Seheidetriehter mit H20 auf 34 ml ~ufgeffillt. D~zugesetzt werden 1 ml 20~ Kristallviolett16sung und 5 ml 18 n Sehwefels~ure. D~nn wird ex~rahierf0 un4 welter n~ch Vorschrift verfahren. :B. IDle StSrungen bei der T~-Bestimmung mit Methytviolett oder Kristallvio]ett werden folgendermaBen verhindert: (StSrung dutch:) t tg dutch Arbeiten bei p~ 1--2; Sb: Cl--Konzentration _~ 0 ,1- -0 ,2m; Fe: Zusatz HaPOa; Au: Reduktion mit Cu zum Metall. - - Aus/iihrung. 0,05--1 g der Probe werden zerlegt, die Salze in Chloride fiberfiihrt trod die LSsung auf dem Wasserbad eingedampft. Nach Zusatz yon 30 ml Phosphors~ure (1:4) wird zum Kochen erhitzt und eiue gereinigte Cu-Spirale 10 rain eingetaucht. N~ch Iterausnehmen der Spitt le und Filtrieren der LSsung werden nach Erkalten zum Ffltrat i ml 25~ Eisenchlorid16sung und 7--8 Tr. Perhydrol zugesetzt. N~ch mindestens 30--40 rain wird die LSsung im Scheidetriehter auf 40 ml ~ufgeffillC nnd nach Zusatz yon 0,5 ml 0,2~ Xristall- violettlSsung mit 25 ml Toluol extrahier~. Der Extrakt wird nach 15 rain in 50 mm- Kiive~ten gegen Toluol Ms Vergleiehsitiissigkeit photometriert. Parallel wird ein Blindversuch durehgefiihrb. Der T1-Geh~l~ wird aus einer Eichkurve entnommen. Die Gegenwart yon gr6Beren ~r Me, W, Pb und Sn erfordert besondere HaB- nahmen. C. Die bekannten Hethoden zur Bestimmung von I n mittels Rhodamin B und Athylrhodamin B wurden durch Verwendung yon t~hodamin 6 G verbesser~. Pho~ometrisch wurde gezeigt, da~ aus 6--14 n SehwefelsaurelSsungen bei Gegen- wart yon Br - aul~er In nur Sb, T1HI, Au un4 I-Ig im Benzol-Extrakt fluorescierende LSsungen ergeben, aus 16--17 n Schwefels~urelSsungen nur Ga. Die StSrungen wurden verhindert dureh Photometrie in 15 n Schwefelsaure bei einer Br--Konzen- tration yon 0,2 Mol/1 naeh Reduktion yon Sb, Hg und Au in 3 n Schwefelsaure zu Metallen mittels Ferrum reductum und yon TIIII zu TII mittels Ferrum reduetum und Aseorbins~ure. Ga mull extraktiv abgetrermt werden. Ca +, Fe 2+ m14 Sn++ ergeben unter diesen Redingungen ebenial]s extrahierbare Verbindtmgen, die aber nicht merlflich fluorescieren (Sn,~500 mal schw~cher als In). Zur Bestimmung sehr geringer In-Gehalte (3.10 -5 -- 3.10 -a ~ ) oder bei Gegenwart grSBerer !VIengen yon StSrelementen ist die Methode dutch Verwendung yon Butylacetat als Extraktor zu modifizieren. Die Methode erlaubt die Bestimmung yon In-Gehulten bis herab zu 0,0002--0,0003~ . Die obere Grenze ist durch die fluorimetrische Appara- tur bestimmt. Wenn die photometrierte L6sung 0--3/zg In und nicht mehr als 500 #g T1, 1000 #g Sb, 200--300 #g Fig, 200 #g Au und 50 #g Sn enthalt, so betrggt tier Fetfler nicht mehr als -J-0,1 #g In.

Z~vodskaja Laborat. 27, 950--956 (1961) [Russisch]. Inst. fiir Mineral-Roh- ,stoffe and Zentrallab. der geolog. Verwgl~ung yon Siid-Kazachstan. -- u Zavodskaj~ Laborat. 18, 30 (1952); 19, 771 (1953). G. W~SK~AVS

Vanadium. Die ptwtometrische Bestimmung von 4- wertigem Vanadium mit saurem .Chromblau K beschreiben J. V. HOgAS~VSKIZ und I. A. CER~OV~ICXAJA 1. Das ~eagens:

OH / O H [ ~ ~ ~HNCOCH3

206 Bericht: Analyse anorganiseher Stoffe Bd. 194

bildet beipH 3,6--6 (am besten zwischen 4,3 un4 5,3) mit 4wertigen Vanadiumnionen eine gefarbte Verbindung mit Maximum der optisehen Dichte bei 590 nm. Bei Anwesenheit yon Aluminium werden zu hohe Analysenergebnisse erhalten; diese StSruag kann dureh Weins~urezugabe aufgehoben werden. In diesem Falle ist ein 2000faeher AluminiumfibersehuI3 tragbar. 125faeher Molybd~n- und 10faeher Wolframfibersehul~ stSren nicht. Die Empfiadiichkeit betr~g~ 0,01/zg V/m].

i ~. anal. Chim. 16, 106--107 (1961) [Russisch]. (Mit engl. Zus.fass.) ~danov- Univ. Leningrad (UdSSR). J . MALINOWSKI

Vanadium (V) gibt mit c~-~Vaphtylamin (I) in saurem Medium yon S ehwefel- und Oxals~ure ein blaues, ia n-Butanol ex~rahierbares Produkt. Die Reaktion karm zum Nachweis und zur Thotometrischen Bestlmmung yon Vanadium beniitzt werden, beriehten L. P. SEk~ECKAJA 1111(t M. M. TEPLJAKOV& :t. - - 2~achweis. Zu 1 Tr. 0,1--0,5 n AmmoninmoxalatlSsung, 1 Tr. 0,5--2 n Schwefels~ure und 1 Tr. essig- saurer LSsung yon (I) (2 g/l) werden 1 Tr. der ProbelSsung trod 4- -5 Tr. n-Butanol zugegeben. Es entwickelt sich eine blaue, sparer eine violette ~ r b t m g , pD 4,6. -- Bestimmung. Zur Probel5sung ( > 0,1 mg V) werden 1 ml der essigsauren LSsung yon (I), 5 Tr. 2 n Schwefels~ure, 5 Tr. 0,5 n Ammoniumoxalatl5sung zugegeben und zu 5 ml aufgefiillt. Naeh 5 rain extra~ierb man 4real mit n-Butanol und ver- einigt die org. Anteile zu 10 ml. Die Ex~inktion wird naeh 40--60 rain an einem liehtelektrischen Photometer mit einem Griirdilter gemessen. Der Fehler bei 0 ,2--0,3% V ist nieht grSBer als 50/0 rel. Fe ~+, W042-, MoO42-, TiIV stSren nicht.

1 2. anal. Chim. 16, 731--732 (1961) [Russiseh]. (MSt engl. Zus.fass.) Chemiseh- Technolog. Insti tut D. I. Mendelejev, Moskau (UdSSt~). L. SeaMER

Vanadium(V, IV) und Uran(VI) bestimmen Z. A. G/LTLAJ und N. M. S~I~A 1 titanometriseh mit amperometriseher J~quivalenzpunktanzeige. T i m oxydiert man reversibel zu TiIV an einer rotierenden Plativmil~roelektrode (1 ~ 5 ram) bei 0,4--0,9 V gegen die ges~tt. Kalomelelektrode in saurem ~edium. Der Diffusions- strom ist linear konzentrationsabhangig 2. Die Titrationen werden mit TiC13 L5sungen in Salzs~ure (1:1) oder 4 n Sehwefels~ure unter Stiekstoff ausgeffihrt. - - Vanadiumbestimmung. VV wird in > 0,5 n Sehwefels~ure quanti tat iv zu VIII, in Gegenwart yon IYatrinmtartrat bei PH 5,9 zu VIV mit Ti III reduziert. In Salzs~ure bleibt die Reduktion infolge Chlorokomplexbildung bei VIv stehen. VIv wird mit Ti III erst in 10 n Schwefels~ure qu~ntitativ zu V~II reduziert. Fiir 0,7--0,9 mg V ist d e r Fehler der graphisehen Stromablesung bei E----0,8 V uater 20/0 . Aueh grSI~ere Mengen C r I I I , MnII und TiIV stSren nicht. - - Uranbestimmung. UVI wird mit TiHI zu UIV aueh in 1 - - 1 0 n Sa]zsi~ure oder 1--8 n Sehwefels~ure bei Zimmer~emperatur nut schleppend reduziert. UIV selbst ist bei J~ ~ 0,5 V in 1 n Sehwefels~ure anodisch aktiv und beeinflul~t den Strom im Aquivalenzpunkt. Die Titration wird erst n~ch Zugabe yon SnClu (1 Tr. 1~ LSsuug) oder besser Pyro- phosphors~ure (0,2--0,3 ml 50~ HaP~O~-LSsung) in 1 n Sehwefels~ure mSglieh, worm die Galvanometerablesung bei E = 0,8 V nach 30 see erfolgt. Die Reduktion wird infolge Redoxpotentialsenkung des Systems TiIV/TiIII infolge Komplex- bildung yon TiIV mit P~O~ a- gfinstig beein~ul~t. Der Fehler ist Fdr 3--10 mg U unter 1,3~ . Auch ein 100faoher ~bersehult yon TiIV stSrt nicht.

~. ~nal. Chim. 16, 706--708 (1961) [Russisch]. (~ i t engl. Zus.fass.) Lomo- nosov-Universit~t, ~Vioskau (UdSSI~). -- u PE~KOV~, V. 1VI., u. Z. A. GA~LAZ: Vestnik Mosk. Univ., Ser. fiz., mat i. estestv, nauk 1954, Nr. i0, 73. L. S o ~ n ~

Niob. Einen 8elektiven ~achwels /i~r ~Viob mit MethylthymoIblau beschreibt E. L ~ s s ~ R L Niob bildet als Peroxoniobat in saurer LSstmg mit ~ethyl thymol- blau einea blaugefarbten Komplex, wobei stOrende Kationen wie Taatal, Titan,