EXTRACCIÓN DE PLATA DE SOLUCIONES DE TIOUREA: MODELO TERMODINÁMICO Y PROPUESTA DE DISEÑO DE PROCESO

Zeferino Gamiño-Arroyoa*, Francisco Javier Galván-Cabreraa, Lorena Eugenia Sánchez-Cadenab, Irene Cano-Rodrígueza, Fernando Israel Gómez-Castroa, Agustín Ramón Uribe-Ramíreza, Moncef

Stamboulic.

a Departamento de Ingeniería Química, Universidad de Guanajuato, Noria Alta s/n, Guanajuato, Gto. 36050, México.

b Departamento de Ingeniería Civil, Universidad de Guanajuato, Juárez No. 77, Guanajuato, Gto. 36000, México.

c Laboratoire de Génie des Procédés et Materiaux, Ecole Centrale Paris, Grande Voie des Vignes, 92295, Chatenay-Malabry, France.

e-mail: *gaminoz@ugto.mx

RESUMEN

La extracción de plata a partir de sus minerales en general inicia con una lixiviación del mineral seguida de varias etapas de separación y refinación para obtener plata metálica. El proceso de lixiviación a nivel industrial utiliza como reactivo el cianuro de sodio (cianuración) y a pequeña escala el mercurio (amalgamación), los dos reactivos cuando no se manejan adecuadamente pueden generar problemas de contaminación al medio ambiente y son muy tóxicos para el ser humano. Investigaciones han mostrado que la tiourea (TU), al igual que el cianuro puede realizar la lixiviación de oro y plata. En este trabajo se propone a la extracción líquido-líquido como proceso de separación para complementar la lixiviación con tiourea. Primero, se realiza un estudio de afinidad con extractantes comerciales para separar la plata de soluciones de tiourea. El extractante con mejor desempeño es el ácido bis (2-etilhexil) ditiofosfórico (DTPA) y se efectúa un estudio paramétrico, se obtiene un modelo termodinámico de la extracción de plata. Se calcula la constante aparente de extracción y el complejo extraído en la fase orgánica y las condiciones para la desextracción. Finalmente, se determina el número de etapas de extracción y desextracción para un proceso en contracorriente.

Palabras clave: Plata, tiourea, extracción líquido-líquido.

1. INTRODUCCIÓN

México y Perú históricamente han contado con ricas minas de oro y plata y en la actualidad siguen siendo de los principales países productores y exportadores de plata. El principal proceso que se utiliza a nivel industrial es la cianuración y se basa en la formación de complejos solubles de oro y plata con el cianuro en condiciones alcalinas, este método tiene como inconvenientes: una lenta velocidad de lixiviación (10-18h); la presencia de hierro, cobre, plomo, arsénico que compiten en la formación de complejos con el cianuro y aumentan el consumo del reactivo; la toxicidad del cianuro puede generar riesgos ambientales y de salud [1]. Se han propuesto procesos más amigables con el medio ambiente, como la lixiviación con tiosulfato [2] y de la tiourea (CS(NH2)2) [3]. La tiourea (TU), un compuesto orgánico que en condiciones ácidas (pH de 1-2) y en presencia de sulfato de hierro o peróxido de hidrógeno (oxidante) permite formar complejos solubles con la plata, como se presenta en la ecuación (1):

Ag+ + 3CS(NH2)2 AgCS(NH2)23+ (1)

Presenta ventajas como una cinética de lixiviación más rápida (4-6h) y una baja toxicidad de la tiourea. Se han reportado gran cantidad de trabajos de investigación enfocados a las condiciones de la lixiviación [3] y relativamente pocos sobre la separación del oro y/o de la plata de estas soluciones, se ha realizado la recuperación con: adsorción [4], resinas de intercambio iónico [5], microorganismos [6], electro-deposición [7-8], flotación [9] y extracción por solventes [10]. A la fecha no se tiene conocimiento de un proceso comercial utilizando la tiourea debido sobre todo a la dificultad para recuperar el oro y/o plata de estas soluciones. Este trabajo propone la posibilidad de articular el proceso de lixiviación con tiourea con una separación por extracción líquido-líquido.

2. PARTE EXPERIMENTAL

2.1 Extractantes

Los extractantes potenciales pueden ser: el sulfuro de tri-isobultilfosfina (cyanex 471x); el ácido bis(2,4,4-trimetilpentil) fosfínico (cyanex 272), el ácido bis(2,4,4-trimetilpentil) tiofosfínico (cyanex 302); de Cytec Industries Inc., y el ácido bis(2-etilhexil) ditiofosfórico (DTPA) que se obtiene de la regeneración del Additin RC3180 de Rhein Chemie. La fase orgánica se prepara con el extractante diluido en dodecano (Across Organics) o keroseno (Reasol) a algunos extractantes se adiciona octanol (Across Organics) como modificador y evitar la formación de una tercera fase. La tabla 1 muestra los extractantes con su fórmula y pureza.

Tabla 1. Extractantes utilizados.Extractante cyanex 471x cyanex 272 cyanex 302 DTPAPureza 99 % 85 % 95 % 95 %Fórmula

2.2 Procedimiento de extracciónLas soluciones de plata-tiourea se preparan con nitrato de plata (Fisher) en presencia de tiourea (TU) (Janssen). Se utilizan volúmenes iguales (10-20 mL) de fase orgánica y de fase acuosa y son puestos en contacto por 30 minutos a 20±1°C, el cual es un tiempo suficiente para llegar al equilibrio. El contacto se realiza por medio de un equipo con agitación magnética a 700 rpm. El pH es controlado con un pHmetro (Hanna) con electrodo combinado y se ajusta por la adición de soluciones de ácido sulfúrico o hidróxido de amonio. Al final de la agitación las dos fases son separadas y analizadas.

2.3 Rendimiento de extracción, coeficiente de distribuciónEl rendimiento de extracción (% Ext) para una relación de fase acuosa (A) con respecto a la fase orgánica (O) de uno (A/O = 1):

%Ext=[ Ag ]

[ Ag ]+ [ Ag ]100 %

(2)

[ Ag ] es la concentración de plata en la fase acuosa y [ Ag ] la concentración de plata en la fase orgánica. El coeficiente de distribución, se define como la relación de la concentración del metal en la fase orgánica con respecto a la concentración en la fase acuosa en el equilibrio (D):

D=[ Ag ][ Ag ] (3)

La concentración de plata en la fase acuosa se determina de espectroscopia de absorción atómica (Perkin-Elmer AAnalyst 200) a la dilución apropiada y en la fase orgánica por balance de masa o por desextracción.

3. RESULTADOS3.1 Rendimiento de los extractantesLa figura 1, muestra los rendimientos de extracción de plata con y sin tiourea. La concentración de los extractantes es de 0.1 mol/L con 10% v/v de octanol. En el caso del DTPA fue de 0.001 mol/L sin modificador. En las soluciones sin tiourea solamente el cyanex 272 no tiene afinidad por la plata. Con tiourea el orden de afinidad es: PSSH > PSOH > POOH ≈ PS.

Figura 1. Rendimiento de extracción condiciones iniciales: [Ag] = 54 mg/L, [TU] = 0.1 mol/L, pH 2, A/O = 1, T = 20°C

3.2 Propuesta de modelo de extracciónLa ecuación de la reacción de extracción por intercambio iónico se propone como:

Ag++ m+np

(HX )p⃗ AgXn( HX )m +nH+

(4)

Ag+ representa el metal en solución, (HX ) el extractante, p el grado agregación, AgXn (HX )m el complejo en la fase orgánica. Por medio de la osmometría de presión de vapor [11], con trioctilamina (TOA) como referente y el pentano como solvente, el DTPA muestra carácter de monómero, por lo cual p = 1, un valor reportado para compuestos similares [12]. La constante aparente de equilibrio se expresa:

K ext=[ AgXn (HX )m ] [ H+ ] n

[ Ag+ ] [ (HX ) ] m+n

(5)

El coeficiente de distribución se puede reescribir como:

D=[ Ag ][ Ag ]

=[ AgXn(HX )m ]

[ Ag ] (6)Para el complejo formado entre la plata Ag(I) y la tiourea:

Ag+ + iTU ↔ Ag(TU)i+ (7)

La constante de cada complejo formado para i = 1, 2, 3, 4 (log β1 = 7.11, log β2 = 10.62, log β3 = 12.73, log β4 = 13.57 [13] y de la concentración de tiourea:

β i=[ Ag(TU )i

+ ][ Ag+ ] [ TU ] i (8)

El coeficiente:

αAg f ( [ TU ] )=

[ Ag ][Ag+ ]

=1+∑i=1

4

β i [ TU ]i(9)

Ahora se sustituyen las ecuaciones (6) y (9) en la ecuación (5) y se obtiene:

Kext=DαAg f ( [ TU ] )

[ H+ ]n

[ (HX ) ]m+n

(10)Al aplicar logaritmos a la ecuación (10):

log D= n pH +(m+n) log [ HX ]− log αAg f ( [TU ])+ log K ext (11)

En esta ecuación el coeficiente de distribución es función del pH, de la concentración de extractante de la concentración de tiourea y mediante el método de pendientes es posible determinar los coeficientes: n y m.

3.3 Variación de de la concentración del extractanteSe realiza variando la concentración del extractante permaneciendo constantes el pH y [TU], para encontrar el valor de (m + n). La concentración del extractante en el equilibrio se calcula con un valor de (m + n), que es la parte se acompleja con el extractante:

[ HX ]libre=[ HX ]inicial−(m+n )[ Ag ] (12)

Se tabula log D en función de log [ HX ]libre y se calcula la pendiente, si valor de (m + n) es correcto entonces los dos valores serán iguales, la figura 2 presenta los resultados.

Figura 2. Coeficiente de Distribución en función del extractante. Fase acuosa: inicial [Ag] = 1 mmol/L, pH 2, A/O = 1, T = 20°C. [DTPA] = 0.2 - 2.2 mmol/L

Al determinar los valores de las pendientes encontradas para cada recta, se deduce que el valor de (m + n) = 1.

3.4 Variación de pHAl lixiviar oro y plata con tiourea, el pH se controla en un rango de 1 a 2, en este estudio los experimentos se realizan a pH de 2. En esta parte se observa el efecto del pH en la extracción. La figura 3 presenta este efecto y que es acorde con el mecanismo de un intercambiador catiónico, que acompleja al metal y libera uno o más protones. Además hay saturación del extractante a pH próximo a 2 lo que confirma los resultados de una relación de 1:1 entre la plata y el DTPA.

Figura 3. Rendimiento de Extracción de plata en función del pH. Fase acuosa: inicial [Ag] = 1 mmol/L, [TU] = 0,1 mol/L, A/O = 1, T = 20°C.

En condiciones de [HX], [TU] constantes y (m + n) = 1, la ecuación (11) se expresa:

log D - (m+n ) log [ (HX ) ]= n pH − log αAg(TU)+log Kext (13)La concentración final del extractante, se calcula con la ecuación (12). La figura 4 muestra estos resultados, indicando que el valor de n corresponde a uno.

Figura 4. Coeficiente de Distribución y Concentración del Extractante en función de pH. Fase acuosa inicial [Ag] = 1 mmol/L, [DTPA] = 1.1 mmol/L [TU] = 0.1 mol/L, A/O = 1, T = 20°C.

3.5 Variación de la concentración de tiourea Para este estudio la concentración de tiourea varia de: 0.05 a 0.5 mol/L, a pH, concentración de plata y de extractante constantes. La figura 5 muestra el efecto.

Figura 5. Extracción de plata variando la concentración de tiourea. Fase acuosa: inicial [Ag] = 1.25 mmol/L, [DTPA] = 2.0 mmol/L, pH=2, A/O = 1, T = 20°C.

Se observa un efecto negativo sobre la extracción, a mayor concentración de tiourea menor rendimiento de extracción, debido posiblemente a la estabilidad de los complejos entre la tiourea y la plata. Si se considerando la formación de uno solo complejo plata-tiourea: [Ag(TU) q

+], la ecuación (11), se simplifica como:

(m+n ) log [ HX ]−log D=q log [TU ]− n pH −log Kext (14)La figura 6 presenta el resultado de la correlación de log([HX]/D) en función de la concentración de tiourea, obteniendo un valor de pendiente de 3.5, lo cual puede indicar la formación de los complejos plata-tiourea: Ag(TU)3

+ y Ag(TU)4+.

Figura 6. Estudio de log([HX]/D) en función de log[TU].

3.6 Complejo extraído, constante de extracción e isoterma de extracciónDel estudio paramétrico se obtienen los valores de los coeficientes estequiométricos que se presentan en la tabla 2.

Tabla 2. Coeficientes de la reacción de extracción de plata.

Extractante P n m Complejo extraído en fase orgánica.DTPA 1 1 0 AgX

Con estos coeficientes se propone la ecuación (15) de extracción:

Ag++ HX⃗ AgX +H+ (15)

Se calcula la constante aparente de extracción Kext , con la ecuación (11) y la tabla 2, log Kext = 12.6 ± 0.19. Con este valor y la expresión (16) se modela la isoterma de extracción. La figura 7 muestra la isoterma modelada y los datos experimentales.

[ Ag ]=Kext

αAg(TU)

[ HX ]

[H+ ][ Ag ]

(16)

Figura 7. Isoterma de extracción de plata. [TU] = 0.1 mol/L, pH = 2, T = 20°C, las líneas continuas son isotermas modeladas

3.7 Determinación del número de etapas de extracciónEn la extracción por etapas múltiples a nivel industrial es muy utilizado el arreglo en flujo en contracorriente, que se muestra en la figura 8. La alimentación (fase acuosa) y el extractante (fase orgánica) entran por extremos opuestos de forma que la fase acuosa se pone en contacto en la primera etapa con el extractante ya concentrado en soluto y los refinados de cada etapa se tratan con el extractante cada vez con menos soluto, como resultado en el refinado disminuye la concentración del soluto desde la primera hasta la última etapa y en el extracto se concentra en soluto desde la última hasta la primera etapa [14].

Figura 8. Extracción en flujo en contracorriente.

Las etapas de extracción se determinan por el método de McCabe-Thiele, utilizando la isoterma respectiva (16) y un balance de materia entre la etapa i y n, considerando el modelo de etapa de equilibrio, fase orgánica (O) y acuosa (A) completamente inmiscibles y una relación de flujo

n

O1 y1

i 1

Oi yi O2 y2On yn Oi-1 yi-

1

Ao xoAi-1 xi-1 A1 x1An-1 xn-1 Ai xi

On+1 yn+1

An xn

volumétrico (A/O) constante. Si el extractante es fresco (yn+1 = 0) y la concentración a la salida en la fase acuosa deseada (xn), se obtiene con la recta de operación:

y i=AO (x i-1−xn )

(17)

Con la concentración inicial y final de la plata en la fase acuosa establecidas y las condiciones de extracción (pH, TU y DTPA) y con un programa iterativo se determinan el número de etapas para la separación. La figura 9 se muestra un ejemplo de la determinación de las etapas de extracción con la isoterma de concentración de DTPA de 1.1 mmol/L y A/O = 1, obteniendo dos etapas de separación y una concentración final en el refinado de 0.20 mg/L.

Figura 9. Determinación de etapas de extracción, [Ag] inicial = 100mg/L, pH 2, [TU] = 0.1mol/L, [DTPA] = 1.1 mmol/L, A/O = 1.

La tabla 3 presenta un perfil de concentraciones de cada etapa de extracción y el número de etapas para diferentes relaciones A/O.

Tabla 3. Perfil de concentraciones y etapas para DTPA inicial de 1.1 mmol/L.A/O x1 Y1 x2 y2 x3 y3 Etapas1.16 84.07 115.77 9.33 97.29 0.20 10.59 31.0 10.85 99.8 0.20 10.65 20.75 3.51 74.97 0.04 2.59 20.50 1.49 49.99 0.01 0.74

Se observa que en la medida en que la relación A/O disminuye, es menor el número de etapas pero la concentración en el extracto (y1) va disminuyendo, es muy recomendable que esta concentración sea igual o mayor a la concentración inicial (xo), para limitar el inventario de solvente. De la tabla 3 para una relación de A/O = 1, se obtienen dos etapas de extracción. Con estas condiciones se realiza la operación del equipo de extracción en continuo en con dos etapas de extracción. Se utilizan agitadores mecánicos y magnéticos. Para el control de los flujos se utilizan bombas (Hanna) y válvulas y se calcula el tiempo de residencia, el equipo se muestra en la figura 10.

Figura 10. Sistema de extracción con dos etapas a flujo en contracorriente.

Como resultado se obtiene un rendimiento global de extracción del 99 % y una concentración en el refinado de 1.29 mg/L, lo cual son resultados muy aceptables.

3.8 Determinación del número de etapas de desextracción Como agente de desextracción se identifica que el tiocianato de amonio (1 mol/L) en medio de ácido sulfúrico (2 mol/L) presenta el mejor rendimiento de desextracción. En la figura 11 se presenta la isoterma de desextracción obtenida y el modelo propuesto para la desextracción. Para una concentración inicial de 100 mg/L de plata en la fase orgánica y una relación de O/A = 4 y cuatro etapas, se logra una concentración final en la fase acuosa de 24.7 mg/L y en la orgánica de 1.29 mg/L. Al realizar el proceso en continuo solamente se utilizan 2 etapas de desextracción resultando en promedio 9.7 mg/L en la fase orgánica y una desextracción global del 90.3 %, el cual es un valor muy acorde en relación a lo previsto por el método de McCabe-Thiele.

Figura 11. Determinación de etapas de desextracción, [Ag] inicial = 100 mg/L, A/O = 0.25.

4. CONCLUSIONESEn este trabajo se muestra que el DTPA extrae con un alto rendimiento la plata de soluciones de tiourea y se propone la reacción de extracción mediante intercambio iónico. Para calcular el número de etapas de separación, se utilizo una isoterma modelada. De los resultados se aprecia que el modelo presenta una muy buena correlación con las isotermas experimentales y se

identifican las condiciones de desextracción. Los experimentos con el equipo de extracción en continuo son muy congruentes con los resultados previstos por método de McCabe-Thiele.

5. AGRADECIMIENTOSLos autores agradecen al: CONACYT, PROMEP-SEP y a la Universidad de Guanajuato por el financiamiento el desarrollo de este proyecto. A Rhein Chemie (Alemania) y Cytec Industries Inc. (Canada) por el suministro de los extractantes.

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