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U n i t e d S t a t e s Pa ten t [ 1 9 1K u r o s a k ae t a l .

[ 1 1 1 4 , 4 3 4 , 3 0 5[ 4 5 ] F e b . 2 8 , 1 9 8 4

[ 5 4 ] P R O C E S SF O R P R O D U C T I O N O FH Y D R O Q U I N O N E

[ 7 5 ] I n v e n t o r s :N o b n oK u r o s a k a ,Ya m a g u c h i ;M a k o t oYa s u d a , I w a ku n i ; T a d a t e r uM u r a k a m i ,O t a k e , a l lo f J a p a n

[ 7 3 ] A s s i g n e e :M i t s u iP e t r o c h e m i c a l sI n d u s t r y ,L t d . ,To k y o ,J a p a n

[ 2 1 ] A p p l .N 0 . :3 2 6 , 2 7 7

[ 5 6 ] R e f e r e n c e sC i t e d

U . S . PATENT DOCUMENTS

4 , 1 1 2 , 2 4 4 9 /1978 Nowak t a l . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . 568 /7684 , 1 7 3 , 6 2 3 l / 1 9 8 1 H a s h i o t oe t a ] . 5 6 8 / 7 6 84 , 3 4 6 , 2 0 3 1 / 1 9 8 1 Wi r t h . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 5 6 8 / 7 6 8

P r i m a r yExaminer-Werren B . Lone

[ 5 7 ] ABSTRACTH i g hq u a l i t yh y d r o q u i n o n ei s p r o d u c e df r o m p - d i i s op r o p y l b e n z e n ed i h y d r o p e r o x i d ea t a h i g hy i e l da c c o r di n g t o t h e d i s c l o s e dp r o c e s s . The p - d i i s o p r o p y l b e n z e n e

[ 2 2 ] F i l e d = D e ~1 1 9 8 1 d i h y d r op e r ox i d ei s d e c o m p o s e di n t h e p r e s e n c e o f a n_ _ _ I _ _ a c i d c a t a l y s t and t h e c o n c e n t ra t i o n of t h e hydroperox

[ 3 0 ] F o r e i g nA l l p l l c a t l o nP r i o r i t yD a m i d ei s m a i n t a i n e di n t h e r a n g e o f 0 . 1t o 1 % b y w e i g h t ;D e c . 5 , 1 9 8 0 [ J P ] J a p a n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . s s - 1 7 o s 1 s t h e r e m a i n i n g h y d r o p o r ox i d oi n t h e d e c o m p o s i t i o nS t o p

i s f u r t h e r s u b j e c t e d t o a n a c i d d e c o m p o s i t i o np r i o r t o[ 5 1 ] I n t . C l . 3. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . C 0 7 C 37/08 t h e r e c o v e r y o f t h e formed hydroquinone p r o d u c t[ 5 2 ] US. l . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 6 8 / 7 6 8 ; 5 6 8 / 3 8 5[ 5 8 ] F i e l d o f S e a r c h . . . . . . . . . . . . . .. . 5 6 8 / 7 6 8 ,7 9 8 , 7 4 1 , 3 8 5 1 3 C l a i m s ,1 Drawing F i g u r e

A l t a m a y } p e e - r a m s11/:594 .

l l m i a r v ?g k g a ?/ .01Pe_. a,

aum?av m NAT/mil v *

+Afr/4.

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8 2 5 % ?

A L B A / ( g 0y r

2 . 3 5 . . . . ? / s rm. r 1 5 7 7 .

2M7 A? m a y gag

FMM/4 7

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4 , 4 3 4 , 3 0 5

\ \

F e b . 2 8 , 1 9 8 4S . P a t e n t

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4 , 4 3 4 , 3 0 51

P R O C E S SFOR PRODUCTION OFH Y D R O Q U I N O N E

BACKGROUND O F THE I N V E N T I O N1 . F i e l d o f t h e I n v e n t i o n , p

The p r e s e n t i n v e n t i o nr e l a t e st o a p r o c e s s f o r p r o d u ci n gh y d r o q u i n o n eh a v i n ga g o o dc o l o rf r o mp - d i i s o p ' r op y l b e n z e n ed i h y d r o p e r o x i d e( u s u a l l y r e f e r r e d t oh e r ei n a f t e r a s p-DHP) a t a h i g h y i e l d .

2 . Description o f t h e P r i o r Art II t h a s b e e n p r e v i o u s l yk n o w n i n t h e a r t t h a th y d r o

q u i n o n e i s p r o d u c e db y o x i d i z i n g ,i n a l i q u i dp h a s e ,p - d i i s o p r o p y l b e n z e n e( u s u a l l y r e f e r r e d t o h e r e i n a f t e r a s p - D I P H )a n d / o rp - d i i s o p r o p y l b e n z e n em o n o h y d r o xy p e r o x i d e( u s u a l l yr e f e r r e d t o h e r e i n a f t e r a s p-MHP)w i t h m o l e c u l a r ox y g e n f r omp - D H P ,f o l l o w e db y d ec o m p o s i t i o n o fp - D H P n t h e p r e s e n c e o fa n a c i d c a t al y s t .H o w e v e r ,i n s u c h a n o x i d a t i o nr e a c t i o n ,i t i s d i f f ic u l tt o s e l e c t i v e l yp r o d u c eo n l y p - D H P .F u r t h e r m o r e ,

Vt h e s e p a r a t i o n o f h i g h p u r i t y p - D H P f r o m t h e o x i d a t i o nr e a c t i o n m i x t u r e i s a d i f f i c u l to p e r a t i o n a n d i s c o m p l ic a t e d , h e n c e e x p e n s i v e , t o o p e r a t e . For t h e s e r e a s o n s ,m a t e r i a l s o t h e r t h a n p - D I - I P - i n c l u d i n gv a r i o u s k i n d so f b y - p r o d u c t s ,u n r e a c t e ds t a r t i n gm a t e r i a l s ,i n t e r m e d ia t ep r o d u c t sa n d t h e l i k e - a r eg e n e r a l l yu s e d a s s t a r t i n gm a t e r i a l s f o r t h e a c i d d e c o m p o s i t i o n .H o w e v e r ,whent h e s e s t a r t i n g m a t e r i a l s a r e decomposed n t h e p r e s e n c eo f a n a c i d , i t i s n o t e a s y t o i s o l a t eh y d r o q u i n o n eh a v i n ga h i g h p u r i t y a t a c o m m e r c i a l l ya c c e p t a b l e r e c o v e r yy i e l d .T h i s i s b e c a u s e t h e r e a c t i o n m i x t u r e c o n t a i n sv a r i o u s c o m p o n e n t so t h e r t h a n p - D H P i n c l u d i n gb yp r o d u c t s d e r i v e d f rom t h e s e c o m p o n e n t s a s w e l l a sb y - p r o d u c t sd e r i v e db y p - D H P.

For c o n v e n i e n c et h e f o l l o w i n ga b b r e v i a t i o n s a r eu s e di n t h ef o l l o w i n gd e s c r i p t i o n :

p - D H P= - d i i s o p r o p y l b e n z e n ed i h y d r o p e r o x i d ep - D I P Bp - d i i s o p r o p y l b e n z e n ep - M H P= - d i i s o p r o p y l b e n z e n em o n o h y d r o p e r o x i d ep - H H P = p - 2 - h y d r o x y - 2 - p r o p y l - a , a - d i m e t h y l b e n z y l h y

d r o p e r o x i d e

Va r i o u s a t t e m p t s h a v e b e e n m a d e t o r e c o v e r hydroq u i n o n e h a v i n ga h i g h p u r i t y a t a g o o d r e c o v e r y y i e l d .However, t h e r e h a v e b e e nf e w m e t h o d sp r o p o s e dt h a ta r e c o n v e n i e n tt o o p e r a t e a n d a c h i e v e t h e d e s i r e d q u a li t y o f t h e p u r i ? e d h y d r o q u i n o n ea s w e l l a s t h e y i e l d o f

t h e p u r i ? e dh y d r o q u i n o n eb a s e do n p - D H P .T h u s ,p r i o rt o t h e p r e s e n t i n v e n t i o n t h e r e a r e n o m e t h o d s f o r recove r i n gh y d r o q u i n o n ew h i c hs a t i s f ya l l t h e a b o v e - m e nt i o n e d r e q u i r e m e n t s .

B R I E F D E S C R I P T I O NOF THE DRAWINGSF I G . 1 i s a f l o w c h a r t i l l u s t r a t i n gs c h e m a t i c a l l yt h e

o p e r a t i o n a ls t e p sa n d p r o c e d u r e s , i n c l u d i n gr e a c t a n t sa n d p r o d u c t s , o f E x a m p l e1 .

SUMMARY OF THE INVENTION

A n o b j e c t o f t h e p r e s e n t i n v e n t i o ni s t o o b v i a t e t h ea b o v e - m e n t i o n e d p r o b l e m si n t h e a r t and t o p r o v i d e ap r o c e s s f o rp r o d u c i n ga n d r e c o v e r i n gh i g h q u a l i t yh yd r o q u i n o n ea t a g o o d y i e l d u s i n g a p - D H P a s a s t a r t i n gm a t e r i a l i n a n a c i d d e c o m p o s i t i o nr e a c t i o n i n a s i m p l ea n d c o n v e n i e n to p e r a t i o n .

O t h e ro b j e c t s a n d a d v a n t a g e s o ft h e p r e s e n t i n v e n t i o nw i l l b e a p p a r e n t f r o m t h e d e s c r i p t i o n s e t f o r t h b e l o w .

5

2 0

2 5

3 0

3 5

50

5 5

6 5

2I n a c c o r d a n c ew i t h t h e p r e s e n t i n v e n t i o n , a p r o c e s s i s

p r o v i d e d f o rp r o d u c i n gh y d r o q u i n o n ec o m p r i s i n gt h es t e p so f : ( l ) d e c o m p o s i n gp - d i i s o p r o p y l b e n z e n ed i h yd r o p e r o x i d ei n t h e p r e s e n c eo f a n a c i d c a t a l y s t ;( 2 )d i st i l l i n gt h e r e a c t i o nm i x t u r e ,a f t e rr e m o v i n gt h e a c i dc a t a l y s tt h e r e f r o m , s o t h a tl o w b o i l i n gp o i n t compon e n t s s u c h a s a c e t o n e , w a t e r a n d t h e l i k ec o n t a i n e d i nt h e r e a c t i o n m i x t u r e a r e removed f r o m t h e r e a c t i o nm i x t u r e ; a n d ,( 3 )r e c o v e r i n gt h e t h u sf o r m e dh y d r o q u in o n e f r o m t h e d i s t i l l a t i o nr e s i d u e , c h a r a c t e r i z e d i n t h a tt h e d e c o m p o s i t i o ni s e f f e c t e d u n d e r c o n d i t i o n s s u c ht h a tt h e c o n c e n t r a t i o no f t h e h y d r o p e r o x i d ei s m a i nt a i n e d w i t h i n t h e r a n g e o f a b o u t 0 . 1t h r o u g ha b o u t 1 %b y w e i g h ta n d i n w h i c ht h e r e m a i n i n g h y d r o p e r o x i d ei nt h e d e c o m p o s i t i o ns t e p i s f u r t h e r s u b j e c t e d t o a n a c i dd e c o m p o s i t i o ni n a d i s t i l l a t i o nc o l u m n d u r i n g t h e r emoval o f t h e l o w b o i l i n g p o i n t componen t s o r i n ad o w n s t r e a mp o r t i o n o f t h e d i s t i l l a t i o nc o l u m nb e f o r et h e r e c o v e r y o ft h e f o r m e dh y d r o q u i n o n e ,t h u s d e c r e a si n gt h eh y d r o p e r o x i d ec o n c e n t r a t i o n .

DETAILED DESCRIPTION OF THEINVENTION

As i s w e l l - k n o w ni n t h e a r t , p - D H P s c o m m e r c i a l l ya d v a n t a g e o u s l yp r o d u c e db y a i r o x i d i z i n g ,i n a l i q u i dp h a s e ,p-DHP a n d / o r ' p - M H P. T h e s eo x i d a t i o nr e a c t i o nm i x t u r e su s u a l l yc o n t a i n ,i na d d i t i o nt o p-DHP, p-DIPBa n d p - M I - I P,p - 2 - h y d r o x y - 2 - p r o p y l - a , a - d i m e t h y l b e nz y l h y d r o p e r o x i d e( u s u a l l y r e f e r r e d t o h e r e i n a f t e r a s p - H H P ) ,o t h e r a l c o h o l s , o l e ? n s , t a rm a t e r i a l s a n d t h el i k e .I n t h e p r a c t i c e o f t h e p r e s e n t i n v e n t i o nt h e s e o x i d at i o n r e a c t i o n mixtures c a n themse lves be u s e d a s a s t a r ti n g m a t e r i a l f o r t h e a c i d d e c o m p o s i t i o n .A l t e r n a t i v e l y ,i n o r d e r t o c o n v e r t p - H H P c o n t a i n e di n t h e s e m i x t u r e st o p-DHP, t h e a b o v e - m e n t i o n e do x i d a t i o n r e a c t i o nm i x t u r e sc a n b e u s e d a f t e r t h e y a r e f u r t h e r o x i d i z e dbya n o x i d a t i o na g e n t s u c h a s hydrogen p e r o x i d e .F u r t h e rm o r e , t h e s e t y p e s o f o x i d a t i o nr e a c t i o n m i x t u r e sm a y b eu s e d a f t e r a p o r t i o n o r a l l o f t h e u n r e a c t e d s t a r t i n gm a t e r i a l s o r b y - p r o d u c t s a r e s e p a r a t e d a n d r emovedtherefrom.

I n t h e a c t u a l a c i d d e c o m p o s i t i o n ,a n o r g a n i c s o l v e n tc a p a b l eo f d i s s o l v i n gh y d r o q ui n o n e a n dp - D H P c a n b ea d v a n t a g e o u s l yu s e d . I n v i e w o f t h e p o s t - t r e a t m e n to p e r a t i o n ,d e s i r a b l eo r g a n i c s o l v e n t si n c l u d e ( 1 ) s o lv e n t s which h a v e a b o i l i n g p o i n t h i g h e r t h a n t h a t o fw a t e r a n d which a r e ( 2 )i n s o l u b l e o r o n l y s l i g h t l y s o l ub l e i n w a t e r , a n d p r e f e r a b l y( 3 )a r e t h o s e s o l v e n t s whicha r e c o m p a t i b l ew i t h a n a r o m a t i c h y d r o c a r b o n .E x a m

p l e so f s u i t a b l eo r g a n i c s o l v e n t sw h i c hs a t i s f yt h e s et h r e e r e q u i r e m e n t sa r e k e t o n e s h a v i n ga p p r o x i m a t e l y6t h r o u g h 1 0 c a r b o na t o m s , s u c h a s , f o r e x a m p l e ,m e t h y li s o b u t y lk e t o n e ,d i i s o p r o p y lk e t o n e s ,d i i s o b u t y lk e t o n ea n d t h e l i k eo r , m i x t u r e s o f t h e s e k e t o n e s . I n a d d i t i o n ,o t h e r o r g a n i c s o l v e n t s s u c h a s a r o m a t i ch y d r o c a r b o n sc a n b e u s e d t o g e t h e r w i t h t h e a b o v e - m e n t i o n e do r g a n i cs o l v e n t s , a s l o n g a s t h e d e s i r e d r e a c t i o n i s n o t a d v e r s e l ya f f e c t e d .

The c a t a l y s t s ' u s e d i nt h e a c i d d e c o m p o s i t i o no f t h ep r e s en t i n v e n t i o n i n c l u d ea w a t e r - s o l u b l ea c i d such a ss u l f u r i c a c i d ,p h o s p h o r i ca c i d ,p e r c h l o r i c a c i da n d t h el i k e , o r a s o l i d a c i d such a s s i l i c a - a l u m i n a , s i l i c am a g n e s i a ,c a t i o n e x c h a n g er e s i n sa n d t h e l i k e .The d e

s i r a b l ec a t a l y s ti ss u l f u r i ca c i d , . f r o mt h e p o i n t o f v i e wo fi t s low c o s t a n d t h e g o o d s e l e c t i v i t ya c h i e v e d .The c o n t e n t o f t h e h y d r o p e r o x i d ec o n t a i n e d i n t h e

s t a r t i n g m a t er i a l ( i n c l u d i n gt h e s o l v e n t when a s o l v e n ti s u s e d ) f e d t o t h e a c i d d e c o m p o s i t i o ns t e pi s d e s i r a b l y

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4 , 4 3 4 , 3 0 53

w i t h i n t h e r a n g e o f a p p r o x i m a t e l y4 0 t h r o u g h8 0 % ,i no r d e r t o m a i n t a i n e a s y c o n t ro lo f t h e r e a c t i o n and f o re c o n o m y .As u s e d i n t h i sd e s c r i p t i o n ,s p e c i ? c a t i o na n dc l a i m s t h ec o n t e n t ( o rp e r c e n t a g e )o f t h e h y d r o p e r o x i d ei se x p r e s s e di n t e r m s o fp e r c e n t by w e i g h t ,b a s e do n t h ea s s u m p t i o nt h a t ,even i f t h e h y d r o p e r o x i d ei s u s e d a s am i x t u r e o fv a r i o u s h y d r o p e r o x i d e s ,

a l lt h e h y d r o p e r o x

i d e s v a r e p - M H P w h e n t h e c o n t e n t o f t h e h y d r o p e r o x -i d e s a r e t i t r a t e d with p o t a s s i u m i o d i d e ( t h e i s o l a te di o d i n e i s b a c k t i t r a t e dw i t h s o d i u mt h i o s u l f a t e ) .

The a m o u n t o f t h e c a t a l y s t u s e d i n t h e a c i d decompos i t i o nl a r g e l yd e p e n d su p o n t h e t y p e o f c a t a l y s t u s e dand t h e a m o u n t o f water p r e s e n t i n t h e r e a c t i o n m i x t u r e .A s a n e x a m p l e ,w h e n t h e water c o n t e n t i n t h e r e a c t i o nm i x t u r e i s i n t h e r a n g e o f 1 t h r o u g h4% by w e i g h ta n dw h e n s u l f u r i c a c i d i s u s e d a s a c a t a l y s t , t h e c o n c e n t r at i o n - o f t h e c a t a l y s ti n t h e r e a c t i o n m i x t u r e i s d e s i r a b l ya b o u t 0 . 1 t h r o u g h a b o u t 2% b y w e i g h t . I n t h e c a s ew h e r e a c o m p o u n d such a p - H H P, which can be cov-e r t e d t o p - D H P by t h e a c t i o n o f a p e r o x i d e , i sc o n t a i n e di n t h e s t a r t i n g m a t e r i a l o f t h e a c i d d e c o m p o s i t i o n ,ap e r o x i d e s u c h a s h y d r o g e np e r o x i d e m a y b e a d d e d t ot h e r e a c t i o n m i x t u r e t o a c h i e v e t h e d e s i r e d c o n v e r s i o n .

The r e a c t i o n t e m p e r a t u r e a n d t h e p e r i o d o f t i m er e q u i r e d f o r t h e a c i d d e c o m p o s i t i o nr e a c t i o n a r e n o ts p e c i ? c a l l yl i m i t e d ,h o w e v e rt h e a c i d d e c o m p o s i t i o ni sa d v a n t a g e o u s l yc a r r i e d o u t a t a t e m p e r a t u r e o fa b o u t2 0 C . t h r o u g ha b o u t 9 0 C . ,m o r e p r e f e r a b l y a b o u t 5 0 C . t h r o u g ha b o u t 8 0 C . ,f o r a p e r i o d o f t i m eo f a b o u t 5t o a b o u t 6 0 m i n u t e s , m o r e p r e f e r a b l ya b o u t 1 5 .t o a b o u t30 minutes. _ .

I n t h e p r a c t i c e o f t h e p r e s e n t i n v e n t i o n , i t i si m p o r t a n tt o a d j u s t t h e c o n c e n t r a t i o no f t h e h y d r o p e r o x i d ei n t h er e a c t i o n m i x t u r e o ft h e a c i d d e c o m p o s i t i o nt o a b o u t 0 . 1

. through abou t 1% by w e i g h t , m o r e p r e f e r a b l y abou t . 2 -t h r o u g ha b o u t 0 . 5 %b y w e i g h t ,b y a p p r o p r i a t es e l e c t i o no f t h e a b o v e - m e n t i o n e dr e a c t i o n c o n d i t i o n s . W h e n t h ea c i d d e c o m p o s i t i o nr e a c t i o n i s c a r r i e d o u t u n t i l t h ec o n c e n t r a t i o no f t h e h y d r o p e r o x i d ei n t h e r e a c t i o n m i xt u r e f a l l sbe low t h e l o w e r l i m i t o f t h e a b o v e - m e n t i o n e dr a n g e , n o t o n l y t h e t o t a ly i e l d o f t h e h y d r o q u i n o n ei sd e c r e a s e d ,b u t a l s o t h e q u a l i t y o f t h e h y d r o q u i n o n ei sa d v e r s e l ya f f e c t e d .O n t h e o t h e r h a n d , when o p e r a t i n gu n d e r c o n d i t i o n sw h e r ei n c o m p l e t ea c i d d e c o m p o s i t i o no c c u r s , t h e am oun t o f t h e r e m a i n i n g h y d r o p e r o x i d ei sg r e a t e r t h a n t h e upper l i m i t o f t h e a b o v e - m e n t i o n e dr a n g e which c a u s e s p r o b l e m si n t h a t a d a n g e r o u s a b n o rmal r e a c t i o n i s l i k e l y t o occur i n t h e p o s t - t r e a t m e n to p e r a t i o n s u c h a s d i s t i l l a t i o na n d a l s o t h a t t h e t o t a ly i e l d

o f t h e h y d r o q u i n o n ei s d e c r e a s e d . T h u s , i t i s v i r t u a l l yn e c e s s a r yt o o p e r a t e t h e a c i d d e c o m p o s i t i o nr e a c t i o n a ta h y d r o q u i n o n ec o n c e n t r a t i o n w i t h i n t h eabove-mentioned r a n g e .

1 The c i d decompos i t i on r e a c t i o n can be t e r m i n a t e dby r e m o v a l o f t h e a c i d c a t a l y s t .I n t h e c a s e where aw a t e r - s o l u b l ea c i d s u c h a s s u l f u r i c a c i d i s u s e d , t h e a c i dc a t a l y s t c a n b e c o n v e n i e n t l yremoved from t h e r e a c t i o nm i x t u r e by c o n t a c t i n g t h e r e a c t i o n m i x t u r e w i t h a na q u e o u s s o l u t i o n o f a n e u t r a l s a l tsuch a s , f o r e x a m p l e ,a n a q u e o u ss o l u t i o n o f s o d i u ms u l f a t e ,p o t a s s i u ms u l f a t e ,sod ium c h l o r i d e , sod ium p h o s p h a t e , o ra m m o n i u ms u lf a t e ;p r e f e r a b l y a n a q u e o u ss o l u t i o n o f a s u l f a t e i s u s e d .T h u s , t h e w a t e r - s o l ub l e a c i di s e x t r a c t e d f rom t h e r e a c

t i o n m i x t u r e t o t h e aqueous s o l u t i o n l a y e r . I n o r d e r t or e u s e t h e a q u e o u s s o l u t i o n o f t h e n e u t r a l s a l t , a s m a l la m o u n t o f a b a s i c c o m p o u n d s u c h a s sod ium h y d r o x i d ecan be a d v a n t a g e o u s l ya d d e d t o t h e aqueous s o l u t i o n o ft h e n e u t r a l s a l t .However, i t s h o u l d b e n o t e d t h a t t h e

2 5

4u s e o f a n e x c e s s a m o u n t o f t h e b a s i c c o m p o u n d i s n o td e s i r a b l e i no r d e r t o ,p r e v e n t a c h a n g ei n t h e p r o p e r t i e so f t h e h y d r o q u i n o n e .For t h i s r e a s o n , t h e b a s i c c o mp o u n d i s p r e f e r a b l y u s e d i n a manner s u c h t h a t ,a f t e rc o n t a c t i n gw i t h t h e a q u e o u sn e u t r a ls a l ts o l u t i o n ,t h e o i ll a y e r c o n t a i n i n g t h eh y d r o q u i n o n ei s o n t h e a c i d s i d e ,

f o re x a m p l e ,w i t h i n t h e pH r a n g e o f a p p r o x i m a t e l y2through . The term p H o f t h e o i ll a y e r a s u s e d h e r e i nm e a n s a pH a l u e o f a water l a y e r determined a f t e r t h eo i l l a y e ri s t h o r o ug h l y s h a k e nw i t h a ne q u a l v o l u m eo fw a t e r .

I n t h e p r a c t i c e o f t h e a b o v e - m e n t i o n e de x t r a c t i o n ,i no r d e r t o d e c r e a s e t h e s o l u b i l i t yo f t h e h y d r o q u i n o n ei nt h e w a t e r l a y e ra n d t o i m p r o v et h e s e p a r a t i o n o f t h e

w a t e r l a y e r f rom t h e o i l l a y e r , t h e u s e o f a h i g h l y conc e n t r a t e d a q u e o u ss o l u t i o n o f a n e u t r a l s a l ts u c h a s , f o r

- e x a m p l e , a c o n c e n t r a t i o n o f a p p r o x i m a t e l y 5 ' t h r o u g h3 0 % ,b y w e i g h t , i s d e s i r a b l e .F u r t h e r m o r e ,i n t h e c a s eW h e r h y d r d c a r b o n ss u c h a sa r o m a t i c h y d r o c a r b o n sa r e c o n t a i n e di n t h e o i l ' l a y e r fi n a n a m o u n to f a p p r o x im a t e l y3 t h r o ug h 2 0 % , b yw e i g h t ,t h e s e p a r a t i o n s e v e nf u r t h e ri m p r o v e d .E x a m p l e so f t h ea r o m a t i ch y d r o c a rb o n s u s e d i ' f o rt h i ss e p a r a t i o n i n c l u d e t o l u e n e ,x y l e n e ,e t h y l b e n z e n e }c u m e n e , c y m e n e ,m e s i t y l e n e ,p s e u d o c um e n e , d i i s o p r o p y l b e n z e n e ' a n dt h e l i k e .A m o n g t h e s eh y d r o c a r b o n s ,i n t h e c a s e where a k e t o n e i s u s e d a s a na c i d decompos i t i on r e a c t i o n s o l v e n t , a hydrocarbonh a v i n g - ab o i l i n g p o i n t h i g h e r t h a nt h a to f t h e k e t o n e i sd e s i r a b l y ' - ' u s e d , t a k i n g i n t oa c c o u n tt h e s e p a r a t i o n o p e ra t i o n ' i n vthe l a t t e r v s t e p .

The r e a c t i o n m i x t u r efrom w h i c ht h e a c i d c a t a l y s t h a sb e e n removed s t i l lc o n t a i n s t h e r e a c t i o n s o l v e n t ,b y - p r o d u c t s ,w a t e r a n d t h e l i k e ,i n a d d i t i o n t o a c e t o n e

a n d hydroquinone, a n d - t h e r e f o r e , t h e s e c o m p o n e n t s

4 0

45

50

5 5

6 0

6 5

s h o u l d b e removed f r o m t h e r e a c t i o n m i x t u r e. I no r d e r t o remove t h e s e componen t s f rom t h e r e a c t i o n m i x t u r e ,a d i s t i l l a t i o n o p e r a t i o n can be c a r r i e d o u t ? r s t . I n t h ep r a c t i c e o f t h e d i s t i l l a t i o n ,a s o l v e n t , which h a s a b o i l i n gp o i n t h i g h e r th a nt h a t o f w a t e r and which s i n s o l u b l e o ro n l y s l i g h t l ys o l u b l e i n w a t e r b u t i s c a p a b l e o f d i ss o l v i n g h y d r o q u i n o n ec a n a d v a n t a g e o u s l yi s a l s op r e se n t ,s i n c e t h e hydroquinone c a n b e o b t a i n e d i n t h e formo f a s o l u t i o n a f t e r t h e removal o f a c e t o n e a n d w a t e r .W h e n a s o l v e n t i s u s e d d u r i n g t h e a c i d d e c o m p o s i t i o nr e a c t i o n , t h i ss o l v e n t i s i n e v i t a b l y p r e s e n t i n t h e r e s u lt a n t r e a c t i o n m i x t u r ea n d , t h e r e f o r e , f u r t h e r a d d i t i o n o fs o l v e n t i s - n o t n e c e s s a r y . F u r t h e r m o r e , t h e s o l v e n ts h o u l d be d i s t i l l e d o f f a f t e r t h e removal o f a c e t o n e ,w a t e r and t h e l i k e .I n t h e d i s t i l l a t i o n ,i n o r d e r t o p r e v e n td e c r e a s i n g t h e q u a l i t yo f t h e h y d r oq u i n o n e a n dm a i nt a i n i n g t a ro r o t h e r h i g h b o i l i n g p o i n t c o m p o n e n t si n ad i s s o l v e d f o r m ,a n a r o m a t i chydrocarbon h a v i n ga b o i li n g p o i n t h i g h e r t h a n t h a to f t h e s o l v e n t p r e f e r a b l y i sa l s o p r e s e n t d u r i n g t h e d i s t i l l a t i o n .I f s u c h a n a r o m a t i ch y d r o c a r b o ni s u s e d i n t h e a c i d d e c o m p o s i t i o nr e a c t i o no r i n t h e a c i d removal o p e r a t i o n , f u r t h e r a d d i t i o n o f t h ea r o m a t i chydrocarbon i s n o t n e c e s s a r y .

I n order t o r e m o v e a c e t o n e a n d w a t e r f r o m t h e react i o n m i x t u r e f r o m which t h e a c i d c a t a l y s t h a s b e e nremoved, d i s t i l l a t i o ncan b e c a r r i e d o u t by u s i n g o n ed i s t i l l a t i o n co lumn,o r b y u s i n gt w o o r m o r e d i s t i l l a t i o ncolumns a c e t o n e i s ? r s t d i s t i l l e do f f and t h e n w a t e r i sre mov ed ,. .. ~ ,

I n t h e c o l u m n b o t t o m l i q u i d from which w a t e r h a sb e e n r e m o v e d ,t h e r e i sp r e s e n t t h e r e m a i n i n gh y d r o p e ro x i d e which h a s n o t b e e n comple te lydecomposed d u r

. i n g t h e a c i d ,d e c o m p o s i t i o ns t e p .The r e m a i n i n gh y d r op e r o x i d e i s f u r t h e r decomposed i n t h e p r e s e n c e o f a n

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5/8

4 , 4 3 4 , 3 0 55

a c i d i n s i d et h e d i s t i l l a t i o nc o l u m nf r o mw h i c hw a t e rh a sb e e n r e m o v e d ,o r i n a downs t ream p o r t i o n o f t h e d i s t i ll a t i o nc o l u m n ,b e f o r e t h e r e c o v e r y o ft h e r e s u l t a n th yd r o q u i n o n e .T h i s a d v a n t a g e o u s l yp r e v e n t st h e c o ns u m p t i o no f t h e h y d r o q u i n o n ed u r i n g t h e s u b s e q u e n td i s t i l l a t i o ns t e pa n d a l s op r e v e n t s d e c r e a s i n g t h eq u a l i t y

o f the h y d r o q u i n o n e . - . = -rhe acid d e c o m p o s i t i o n o f the r e m a i n i n g h y d r o p e ro x i d e m e n t i o n e d a b o v ec a n b e e f f e c t e d i n t h e p r e s e n c eo f a n a c i d c a t a l y s t s i m i l a r t o t h e a c i d c a t a l y s t u s e d i n t h ea c i d d e c o m p o s i t i o nr e a c t i o n .I n t h e ,m o s t p r e f e r r e de m b o d i m e n t o f t h e p r e s e n t i n v e n t i o n ,a s m a l l a m o u n to fa n o n - v o l a t i l ew a t e r ~ s o l u b l ea c i d ,s u c h a s s ul f u r i c a c i do r p h o s p h o r i c r a c i d ,i s a d d e dt o t h e f e e d m a t e r i a l e n t e ri n g t h e w a t e r r e m o v a ld i s t i l l a t i o nc o l u m n .' A s a r e s u l t ,t h ea c i d c a t a l y s t ' c a n ' b eu n i f o r m l ym i x e dw i t h t h ef e e dm a t e r i a l s o t h a t t h e s i d e - r e a c t i o n s c a n b e p r e v e n t e d ,a n d , s i n c et h e w a t e r c o n t a i n e d i n t h e b o t t o m o f t h ew a t e r r e m o v a ld i s t i l l a t i o nco lumn i s d e c r e a s e da n d t h ea c i ds t r e n g t hi si n c r e a s e d ,t h e d e s i r e d a i d d e c o m p o s it i o n a t t h e t e m p e r a t u r e o f t h e d i s t i l l a t i o n p r o c e e d ssmoothly. = 1 = 1.

A l t h o u g h t h e a m o u n to f s u l f u r i c .a c i d ; p h o s p h o r i ca c i d o r t h e l i k ea d d e d , ; i s . n o t s p e c i ? c a l l y c r i t i c a l ,t h ea d d i t i o no f a p p r o x i m a t e l y0 . 0 0 1t h r o u g h0 . 1p a r t sb yw e i g h to f t h e a c i d ,b a s e do n 1 0 0p a r t sb y w e i g h to f t h ef e e d m a t e r i a l st o t h e d i s t i l l a t i o nc o l u m n ,i s g e n e r a l l ys u f f i c i e n t .S a t i s f a c t o r y r e s u l t sa r e o b t a i n e d w h e n t h ec o n c e n t r a t i o no f t h e h y d r o p e r o x i d ei n t h e c o l u m nb o tt o m l i q u i di s d e c r e a s e d t oo n e - h a l fo r l e s so f t h a to f t h e f e e dm a t e r i a l ,o l -a b o u t' 0 . 0 7 % o rl e s sb y w e i g h tb y t h i streatmen a ' v ' '

T h ec o l u m nb o t t o m l i q u i dt h u st r e a t e di s t h e n s u bj e c t e d t o a d i s t i l l a t i o no p e r a t i o ni n o r d e r t o r e m o v et h ea b o v e - m e n t i o n e ds o l v e n t w h i c h i s i n s o l u b l e o r o n l y

s l i g h t l y s o l u b l e i n w a t e r . I n t h e c a s e w h e r e t h eb o t t o mt e m p e r a t u r e o ft h e d i s t i l l a t i o nc o l u m ns t o o h i g h d u r i n gt h e s o l v e n t r e m o v a l d i s t i l l a t i o n ,l o s so f t h e r e s u l t a n th y d r o q u i n o n eo c c u r s b e c a u s ea c o n d e n s a t i o nr e a c t i o na p p a r e n t l y o c c u r s . O n t h e o t h e r ,h a n d , i f t h e b o t t o mt e m p e r a t u r e o f t h ed i s t i l l a t i o nc o l u m ni s t o o l o w , t h eh y d r o q u i n o n ei s c r y s t a l l i z e d ,s o t h a tv a r i o u s p r o b l e m si n c l u d i n gc l o g g i n go f t h e d i s t i l l a t i o nc o l u m na r e c a u s e d .I n o r d e r ,t o s i m u l t a n e o u s l ys o l v e t h e s e p r o b l e m s , t h es o l v e n t m a y b e r e m o v e db y a n a z e o t r o p i c d i s t i l l a t i o nt o g e t h e r w i t h w a t e r a n d t h e h y d r o q u i n o n em a y b ew i t h d r a w nn t h e f o r mo f a n a q u e o u s s o l i i ' t i o nf r o m t h eb o t t o mo f t h e d i s t i l l a t i o nc o l u m n ;O i l - s o l u b l eh i g h b o i li n g p o i n tb y - p r o d u c t s a r e a l s ow i t h d r a w n ,t o g e t h e rw i t h a r o m a t i c h y d r o c a r b o n sf r o m t h e b o t t o m o f t h ed i s t i l l a t i o nc o l u m n .For h i sr e a s o n , t h e a q u e o u shydroq u i n o n es o l u t i o n t e n d s t o b e e m u l s i ? e da n d s e p a r a t i o nbecomes i f f i c u l t .H o w e v e r , , ad i l u t e d a q u e o u ss o l u t i o no f a n e u t r a l s a l ts u c h a s s o d i u m s u l f a t e a t a c o n c e n t r at i o n ,f o re x a m p l e o f1 - 5 % 'b y w e i g h t ,c a n b e e f f e c t i v e l yu s e d t o o b v i a t e t h ea b o v e - m e n t i o n e dp r o b l e m s .

S i n c et h e c o l u m nb o t t o ml i q u i di sa l l o w e dt o s t a n d t os e p a r a t et h e o i l l a y e r a n d ,t h ew a t e r l a y e r ,b o t h l a y e r sc a n b e s e p a r a t e d i n a c o n v e n t i o n a lm a n n e r .I n o r d e r t or e c o v e r t h e h y d r o q u i n o n ef rom t h e w a t e r l a y e r , t h ew a t e r l a y e r c a n b e c o n c e n t r a t e dt o c r y s t a l l i z et h e hyd r o q u i n o n e .I f d e s i r e d ,i n o r d e r t o i n c r e a s e t h e p u r i t ya n d t h e ' q u a l i t yo f t h e h y d r o q u i n o n e , v a r i o u sknown

o p e r a t i o n s s u c h asan a c t i v a t e d carbon t r e a t m e n t , ar e d u c i n g a g e n t t r e a t m e n t ,a r e c r y s t a l l i z a t i o nm e t h o d and t h e l i k ec a n b e u s e d i n any c o m b i n a t i o nt h e r e o f .T h u s , d e s i r e d h y d r o q u i n o n e h i g hi n q u a l i t y c a n b e o bt a i n e d a n d a t a h i g h y i e l d . -

6The p r e s e n t i n v e n t i o nw i l lb e f u r t h e ri l l u s t r a t e db y ,

b u t i s b y n om e a n sl i m i t e dt o ,t h e f o l l o w i n gE x a m p l e s a n d C o m p a r a t i v eE x a m p l e si n w h i c ha l lp a r t sa n d p e rc e n t a ' g e s a r ee x p r e s s e do n a w e i g h tb a s i su n l e s so t h e rwise n o t e d , '

_ " , EXAMPLE

The p r o c e d u r e s o ft h i se x a m p l ea r e i l l u s t r a t e ds c h em a t i c a l l y i n t h e f l o w c h a r t o f F I G . 1 . M e t h y li s o b u t y l

k e t o n e , w a s a d d e d t o t h e o x i d a t i o n p r o d u c t s o b t a i n e df r o m t h e a i ro x i d a t i o no f p - d i i s o p r o p y l b e n z e n e .T h u s , al i q u i dc o n t a i n i n g23% o f p - d i i s o p r o p y l b e n z e n ed i h yd r o p e r o x i d e( D H P ) ,1 0 %o f p - 2 - h y d r o x y - 2 - p r o p y l - a ,

2 0

2 5

d i m e t h y l b e n z y l h y d r o i p e r o x i d e( H H P ) ,5% o fp - d i i s o p r o p y l b e n ' z e n em o n o h y d r o p e r o x i d e( M H P ) , 5 2 % ofm e t h y li s o b u t y l{ k e t o n e ,1% o f w t e r a n d9 % o f t h eo t h e r p r o d u c t s w a s ' o b t a i n e d .The h y d r o p e r o x i d ec o nc e n t r a t i o n o f t h i sl i q u i dwas 64%.I " T h e h y d r o p e r o x i d ec o n c e n t r a t i o n a s u s e d h e r e i n i sb a s e d o nt h e a s s u m p t i o nt h a t a l l t h e h y d r o p e r o x i d e sa r ep - d i i s o p r o p y l b e n z e n em o n o h y d r o p e r o x i d e s .T h e c o nt e n t o f t h e h y d r o p e r o x i d e si s a n a l y z e dby a d d i n ga s a t u - _r a t e d p o t a s s i u mi o d i d e s o l u t i o n t o t h e l i q u i du n d e r a na c e t i ca c i d a c i d i t ya n d , t l i e nt i t r a t i n gt h e i s o l a t e di o d i n ew i t h s o d i u mt h i o s u l f a t et o d e t e r m i n et h e c o n c e n t r a t i o no ft h eh y d r o p e r o x i d e 'g r o u p . _

,To t h e o x i d a t i o n p r o d u c t w h i c h i n c l u d e d m e t h y l i s o b u t y lk e t o n e ,2 . 6p a r t so f 6 0 % a q u e o u s p e r o x i d e ,

3 0b a s e do n 1 0 0p a r t so f h e o x i d a t i o np r o d u c t ,w a sa d d e d .T h e n ,a n c i dd e c o m p o s i t i o nr e a c t i o nw a sc a r r i e do u t i n

v t h e p r e s e n c e o f0 .5% o f s u l f u r i c a c i d and 3.0% o f w a t e ra t a t e m p e r a t u r e o f7 2 C . , w h e r e b yc r u d e h y d r o q u i w a s i q u i di n c l u d i n g0 . 3 5 %of h eu n r e a c t e dh y d r o p e ro x i d ew a s o b t a i n e d . T h e i e l d o f t h e hydroquinone w a s

4 0

4 5

9 8 1 1 1 0 1% a s e d - o n t h e ' t o t a l a m o u n t so f p - D H P a n d

p - H H P .The c o l o r ,t h a ti s h u e ,o f t h e r e s u l t a n tc r u d eh y d r o q u i n o n el i q u i dw a s 0 . 1 0 ,w h i c hwas v e r y g o o d ,w h e n t h e a b s o r b a n c ew a s d e t e r m i n e da t a wavelengtho f 4 2 0 n m ( c e l l1 0 m m ) b y u s i n g d i s t i l l e d w a t e r a s ar e f e r ence l i q u i d . _ ~ .

_ Tot h er e s u l t a n ta c i dd e c o m p o s i t i o nr e a c t i o n m i x t u r e ,s u f f i c i e n tc u m e n e w a s a d d e dt o a c h i e v e a 1 0 % c o n c e nt r a t i g n .T h e r e a f t e r, t h e r e s u l t a n tr e a c t i o n m i x t u r e w a sc o n t a c t e dw i t h a _ v 2 0 %a q u e o u ss o d i u ms u l f a t es o l u t i o nwhich c o n t a i n e d as m a l l a m o u n t o f sod ium h y d r o x i d e ,t h e n , t h e s u l f u r i c ' a c i d w a s e x t r a c t e d a n d n e u t r a l i z e d ," w h e r e b y t h e p Ho f t h e o i l l a y e ro f t h e n e u t r a l i z e d m i xture became 3 . 5 .

5 5

6 0

6 5

A f t e r t h e n e u t r a l i z a t i o n , t h e o i l l a y e r w a s d i s t i l l e da t

a t m o s p h e r i cp r e s s u r e ,d u r i n g w h i c ha c e t o n e w a s d i st i l l e df r o mt h e t o p o f t h e c o l u m na n d a l i q u i dc o n t a i n i n g48% o f m e t h y li s o b u t y lk e t o n e ,15% o f h y d r o q u i n o n e ,1 4 %o f c u m e n e ,1 4 . 3 %o f h i g hb o i l i n gp o i n ti m p u r i t i e s ,8 % o f w a t e r , 0 . 4 %o f a c e t o n e a n d 0 . 3 %o f t h e h y d r op e r o x i d ew a s o b t a i n e da s a s t i l l - b o t t o m p r o d u c t . T o t h es t i l l - b o t t o ml i q u i d ,0 . 0 0 2p a r t s ,b a s e do n 1 0 0p a r t s o f t h es t i l l - b o t t o ml i q u i d ,o f s u l f u r i ca c i d w a s a d d e d , a n dc h a r g e dt o a b a t c h d i s t i l l a t i o nc o l u m n ,w h e r et h e l i q u i dw a s i s t i l l e du n d e r a t m o s p h e r i cp r e s s u r e t o r emove t h ew a t e r f r o mt h e t o p o f t h e c o l u m n u n t i l t h e w a t e r cont e n t i n t h e b o t t o ml i q u i d o f t h e d i s t i l l a t i o nco lumn was0 . 7 % .The h y d r o p e r o x i d ec o n t e n t o f t h e b o t t o ml i q u i do f the c o l u m n was 0 . 0 7 % . >

T h e n , 5 0 p a r t s o f a 2% q u e o u ss o d i u ms u l f a t es o l u_ . _ t i o nh a v i n g a na d j u s t e dp H o f 3 w a s a d d e dt o 5 0 p a r t s o ft h e r e s u l t a n tb o t t o ml i q u i do f t h e b a t c h d i s t i l l a t i o nc o lu m n a n d t h e m i x t u r e w a s c h a r g e d t o a s e c o n d b a t c h

_ ' . d i s t i l l a t i o n _c o l u m n ,_ w h e r et h em e t h y li s o b u t y lk e t o n e

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4 , 4 3 4 , 3 0 57

w a s d i s t i l l e do f f ,t o g e t h e r w i t h w a t e r , i n t h e form o f a na z e o t r o p i cc o m p o s i t i o nf r o m t h e t o p o f t h e c o l u m n .A l lt h e w a t e rd i s t i l l e do f f ,t o g e t h e r w i t ht h em e t h y li s o b u t y lk e t o n e , i n t h e form o f a n a z e o t r o p i c c o m p o s i t i o nw a sr e c y c l e dt o t h e d i s t i l l a t i o nc o l u m n .The co lumn bot toml i q u i dof t h em e t h y li s o b u t y lk e t o n e s t r i p p i n gc o l u m nt h u s o b t a i n e d w a s a l l o w e dt o s t a n d . T h u s , t h e o i l l a y e ra n d t h e w a t e r l a y e r were s e p a r a t e d f rom e a c h o t h e r .The c o l o r v o r hue o f t h e w a t e r l a y e r c o n t a i n i n ghydroq u i n o n e w a s 0 . 8 0 , when h e absorbance w a s d e t e r m i n e du n d e r a w a v e l e n g t ho f 4 2 0 n m ( c e l l1 0 m m ) by u s i n gd i s t i l l e dw a t e r a s a r e f e r e n c e l i q u i d .The p e r c e n t hydroq u i n o n e r e c o v e r e dw a s 100% t h r o u g h t h e d e w a t e r i n gc o l u m na n d t h e m e t h y li s o b u t y lk e t o n e s t r i p p i n gc o lu m n . The h y d r o q u i n o n ec o n t a i n e d i n t h e w a t e r l a y e rt h u s o b t a i n e d was e x t r a c t e d w i t h m e t h y li s o b u t y l k et o n e ,c r y s t a l l i z e d ,a n d r e c r y s t a l l i z e d .When p a r t so ft h e r e c r y s t a l l i z e d p r o d u c t w a s d i s s o l v e d i n 1 0 0 p a r t s o f5% by vo lume a q u e o u s a c e t i c a c i d ,t h e H a z e n v a l u e

w a s 5 , a very a c c e p t a b l e v a l u e .

EXAMPLE

The a c i d d e c o m p o s i t i o nr e a c t i o n , n e u t r a l i z a t i o n a n da c e t o n e s t r i p p i n g were c a r r i e d o u t i n t h e s a m e m a n n e ra s d e s c r i b e d i n E x a m p l e 1 . T h u s , a s t i l l - b o t t o m l i q u i dc o n t i n i n g48% o f m e t h y li s o b u t y lk e t o n e ,15% o f hyd r o q u i n o n e , 14% o f c u m e n e , 1 4 . 3 %o f h i g h b o i l i n g

, p o i n t i m p u r i t i e s ,8 % o f w a t e r , 0 . 4 % o f a c e t o n e a n d0.3% o f t h e h y d r o p e r o x i d ewas o b t a i n e d .T o h i sl i q u i d0 . 0 1 p a r t ,b a s e do n 1 0 0p a r t s o f t h e s t i l l - b o t t o m l i q u i d ,o fs u l f ur i c a c i d w a s added and dewa te red a s d e s c r i b e d i nE x a m p l e u n t i lt h e w a t e r c o n t e n t o f t h e co lumn bot tom;

l i q u i d w a s 0.7%. T h e hydroperoxide content o f t h eco lumn bot tom l i q u i d w a s 0 . 0 3 % .

T h e r e a f t e r , t h em e t h y li s o b u t y l k e t o n e was d i s t i l l e d o f f , t o g e t h e r with wa t e r a s a n a z e o t r o p i c c o m p o s i t i o n ,

i n t h e m a n n e r d e s c r i b e di n E x a m p l e 1 .T h e c o l o r o r hueo f t h e r e s u l t a n tw a t e r l a y e r i n c l u d i n g t h e h y d r o q u i n o n ew a s 0 . 7 5 , w h e n t h e absorbance w a s de t e rmined a s d es c r i b e d i n E x a m p l e 1 .The r e c o v e r yy i e l d o f t h e h y d r oq u i n o n e t h r o u g ha d e w a t e r i n gcolumn and a m e t h y li s o b u t y l k e t o n e s t r i p p i n g column was 1 0 0 % .F u r t h e rm o r e , t h e s t i l l - b o t t o m w a t e r l a y e r o f t h e m e t h y li s o b u t y lke tone s t r i p p i n g c o l u m n w a s t r e a t e d a s d e s c r i b e d i nExample 1 . The Hazen v a l u e o f t h e - r e s u l t a n t p r o d u c t

w a s 5 , which i s v e r y g o o d .COMPARATIVE EXAMPLE A

The a c i d d e c o m p o s i t i o nr e a c t i o n ,n e u t r a l i z a t i o na n dacetone s t r i p p i n g w e r e c a r r i e d o u t a s d e s c r i b e di n E xa m p l e l . T h u s , a s t i l l - b o t t o ml i q u i dc o n t a i n i n g4 8 % o fm e t h y li s o b u t y lk e t o n e , 15% o f h y d r o q u i n o n e ,14% o fc u m e n e ,1 4 . 3 %o f h i g h b o i l i n gp o i n t i m p u r i t i e s ,8 % o fw a t e r , 0 .4% o f a c e t o n e and 0 .3% o f t h e h y d r o p e r o x i d ew a s o b t a i n e d . The s t i l l - b o t t om l i q u i dw a s i s t i l l e di n t h e

. m a n n e r a s d e s c r i b e di n E x a m p l e 1 , except t h a t t h e s u l f u- r i c acid w a s n o t a d d e d u n t i l the w a t e r conten t t he reof

became 0 . 3 % ;t h e h y d r o p e r o x i d ec o n t e n t i n t h e columnb o t t o m l i q u i d w a s 0 . 2 3 % .

T h e r e a f t e r , t h e m e t h y li s o b u t y l k e t o n e w a s d i s t i l l e do f f , t o g e t h e r w i t h w a t e ra s a n a z e o t r o p i c c o m p o s i t i o n ,a s d e s c r i b e d i n E x a m p l e 1 . T h e c o l o r o r hue o f t h er e s u l t a n tw a t e r l a y e rc o n t a i n i n g t h eh y d r o q u i n o n ew a s

20

2 5

3 0

4 0

4 5

50

5 5

6 0

6 5

8de te rmined a s d e s c r i b e d i n E x a m p l e 1 . T h e r e s u l t w a s2 . 5 ,w h i c hi s v e r y p o o r. The r e c o v e r y y i e l d o f t h e h yd r o q u i n o n et h r o u g h a d e w a t e r i n gc o l u m na n d m e t h y li s o b u t y l k e t o n e s t r i p p i n g c o l u m n was 9 7 . 5 % . TheH a z e n v a l u e o f t h e p r o d u c t o b t a i n e d f r o m t h e w a t e rl a y e rc o n t a i n i n gh y d r o q u i n o n ea sd e s c r i b e di n E x a m p l e1 w a s 3 0 , which i s a l s o very p o o r .

COMPARATIVE EXAMPLE B

To t h e o x i d a t i o n product o f E x a m p l e 1 t o whichm e t h y li s o b u t y l k e t o n e w a s a d d e d , 2 . 6 p a r t s o f a 6 0 %a q u e o u s h y d r o g e np e r o x i d e , b a s e d o n 1 0 0 p a r t s o f t h eo x i d a t i o np r o d u c t , w a s a d d e d , a n d a f u r t h e r a c i d d ec o m p o s i t i o nr e a c t i o n w a s c a r r i e d o u t u n d e r t h e c o n d it i o n s o f 2 .5% o f s u l f u r i c a c i d c o n t e n t and 1 .5% of waterc o n t e n t a t a t e m p e r a t u r e o f7 5 C . , u n t i lt h e c o n t e n t o ft h e u n r e a c t e d h y d r o p e r o x i d ew a s 0 . 0 3 % .The y i e l d o ft h e h y d r o q u i n o n e ,b a s e do n t h e t o t a lamounts o f p - D H Pa n d p - H HP, w a s 8 8 m o l %, which w a s very l o w , a s

compared w i t h t h a t o f E x a m p l e 1 . The c o l o r o r h u e o ft h e r e s u l t a n t a c i d d e c o m p o s i t i o np r o d u c t w a s d e t e rm i n e d , i n t e r m s o f t h e a b s o r b a n c e ,a s d e s c r i b e d i n E xample 1 . The a b s o r b a n c ew a s 0 . 4 1 , which i s v e r y p o o r .T h i s d e m o n s tr a t est h a tc o m p l e t ed e c o m p o s i t i o nl e a d st o low y i e l d s .

EXAMPLE

T o t h e o x i d a t i o n p r o d u c t o b t a i n e d a s d e s c r i b e d i nE x a m p l e 1 a n d t o which m e t h y l i s o b u t y l k e t o n e wasa d d e d , 2 . 6 p a r t s ,b a s e d o n 1 0 0 p a r t s o f t h e o x i d a t i o np r o d u c t , o f 6 0 % a q u e o u s h y d r o g e n p e r o x i d e w a sa d d e d . T h e n h e a c i d d e c o m p o s i t i o nr e a c t i o n w a s c a r

r i e d o u t u n d e r c o n d i t i o n so f 0 .35% s u l f u r i c a c i d c o n t e n ta n d 3 .0% water c o n t e n t a t a t e m p e r a t u r e o f 75%. Theu n r e a c t e d h y d r o p e r o x i d ec o n t e n t i n t h e c r u d e h y d r oq u i n o n el i q u i dw a s 0 . 7 8 %a n d t h e y i e l do f h y d r o q u in o n e , b a s e do n t h e t o t a l amounts o f p - D I - I Pand p-HHP,w a s 97 m o l %. T h e c o l o r o r hue o f t h e crude hydroquin o n e l i q u i d d e t e r m i n e da s d e s c r i b e d i n E x a m p l e 1 w a s0 . 1 1 . The a c i d d e c o m p o s i t i o nr e a c t i o n m i x t u r e w a sn e u t r a l i z e d a n d a c e t o n e s t r i p p e d a s d e s c r i b e di n Examp l e1 ,p r o d u c i n gs t i l l - b o t t o m l i q u i dc o n t a i n i n g0 . 5 5 %oft h e h y d r o p e r o x i d e .To 1 0 0p a r t s o f h i s l i q u i d ,0 . 0 2 p a r t so f s u l f u r i c a c i d w a s a d d e d ,and d e w a t e r i n gw a s c a r r i e do u t by d i s t i l l a t i o na s d e s c r i b e di n E x a m p l e 1 , u n t i lt h e

water c o n t e n t o f t h e c o l u m n b o t t o m l i q u i d b e c a m e0 . 4 % .The h y d r o p e r o x i d ec o n t e n t i n t h e column b o t t o ml i q u i d w a s 0 . 0 5 % .

T h e r e a f t e r , t h e m e t h y li s o b u t y l k e t o n e was d i s t i l l e do f f t o g e t h e r w i t h w a t e r , a s a n a z e o t r o p i c c o m p o s i t i o n ,a s d e s c r i b e d i n E x a m p l e 1 . T h e c o l o r o r hue o f t h er e s u l t a n t w a t e r l a y e r c o n t a i n i n gh y d r o q u i n o n ea l s o w a sde te rmined i n a m a n n e r a s d e s c r i b e di n E x a m p l e 1 . T h er e s u l t w a s 0 . 7 8 which i s e x t r e m e l y g o o d .The y i e l d o rh y d r o q u i n o n e t h r ou g ht h ed e w a t e r i n gc o l u m na n d t h em e t h y l i s o b u t y l k e t o n e s t r i p p i n g c o l u m nwas 1 0 0 % .The Hazen v a l u e o f t h e r e s u l t a n tp r o d u c to b t a i n e df r o mt h e w a t e r l a y e r o f t h e s t i l l - b o t t o m l i q u i do f t h e m e t h y l

i s o b u t y l k e t o n e s t r i p p i n g column a s d e s c r i b e di n E x a mp l e 1 w a s 5 , which i s v e r y g o o d .The r e s u l t so f t h e a b o v e E x a m p l e so f t h e i n v e n t i o n

a n d C o m p a r a t i v eE x a m p l e sa r e shown i n t h e f o l l o w i n gTable I .

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7/8

4 , 4 3 4 , 3 0 5

1 .A r o c e s s f o rp r o d u c i n gh y d r o q u i n o n ec o m p r i s i n gt h e s e q u e n t i a l s t e p s o f : v

( l ) d e c o m p o s i n g p - d i i s o p r o p y l b e n z e n ed i h yd r o p e r o x i d ei n t h e p r e s e n c e o f aw a t e r - s ol u b l e a c i dc a t a l y s ts e l e c t e df r o m s u l f u r i c a c i d ,p h o s p h o r i ca c i d ,a n d p e r c h l o r i c a c i d a t a t e m p e r a t u r e o f a b o u t2 0 C . t o a b o u t 9 0 C . w h i l em a i n t a i n i n gt h e h y d r op e r o x i d e c o n c e n t r a t i o n w i t h i nt h e r a n g e o f a b o u t0 . 1t o a b o u t 1 % b y - w e i g h t ;

( 2 ) d i s t i l l i n gt h e r e a c t i o n m i x t u r e ,a f t e rr e m o v i n gt h ea c i dc a t a l y s tt h e r e f r o m ,w h e r e b y l o wb o i l i n gp o i n tcomponen t s c o n t a i n e di n t h e r e a c t i o n m i x t u r e a r er e m o v e df r o m t h e r e a c t i o nm i x t u r e ;

( 3 ) f u r t h e rs u b j e c t i n gt h e r e m a i n i n g h y d r o p e r o x i d ef r o m d e c o m p o s i t i o ns t e p ( 1 )t o a n a c i d d e c o m p o s it i o n i n s i d e t h e d i s t i l l a t i o n column, or i n a d o w ns t r e a m p o r t i o n o f ,t h e d i s t i l l a t i o nc o l u m n ,a n d r em o v i n gt h el o w b o i l i n gp o i n tc o m p o n e n t s ,i n c l u d i n g w a t e r, w h e r e b yt h e c o n t e n t o f t h e h y d r o p e r o xi d e i s d e c r e a s e d ; a n d

( 4 )r e m o v i n gt h e t h u s f o r m e d h y d r o q u i n on e f r o m t h edis t i l l a t ion r e s i d u e .

2 . A r o c e s s a s c l a i m e di n c l a i m 1 , w h e r e i nt h e d i s t i ll a t i o n f o rr e m o v i n gt h e l o wb o i l i n gp o i n t c o m p o n e n t ssc a r r i e d o u t i n t h e p r e s e n c e o f a s o l v e n t

w h i c hh a s a b o i l i n g p o i n t h i g h e r t h a n t h a to f w a t e r ,w h i c hi s i n s o l u b l e o r on l y s l i g h t l ys o l u b l e i n w a t e r ,

_ a n d i s c a p a b l e o f d i s s o l v i n g hydroquinonewhereby t h e h y d r o q u i n o n es o l u t i o n i s r e c o v e r e d a s ac o l u m nb o t t o ml i q u i da n d t h e r e a f t e r t h e h y d r o q u i n o n es o l u t i o n i s d i s t i l l e di n t h e p r e s e n c eo f water i n a d i s t i l l at i o nc o l u m n ,t h e s o l v e n t i s r e c o v e r e d f r o m t h e t o p o ft h e co lumn a s a n a z e o t r o p e w i t h w a t e rand t h e hydroq u i n o n ei s r e c o v e r e df r o m t h e b o t t o mo f t h e co lumn nt he f o r m o f a n a q u e o u s s o l u t i o n . '

3 . A r o c e s s a s c l a i m e di n c l a i m 1 o r 2 , wherein t h ep - d i i s o p r o p y l b e n z e n e . d i h y d r o p e r o x i d ei s d e r i v e d f r o mt h e a i r o x i d a t i o n o f p - d i i s o p r o p y l b e n z e n e ,p - d i i s o p r op y l b e n z e n emonohydroperoxide o r a m i x t u r e t h e r e o f .

4 . A r o c e s s a s c l a i m e di n c l a i m 1 o r 2 , wherein a no r g a n i c s o l v e n t ,w h i c hh a s a b o i l i n gp o i n t h i g h e r t h a nt h a t o f w a t e r , which s i n s o l u b l e o r o n l y s l i g h t l ys o l u b l ei n w a t e r , a n d i s c a p a b l e o f d i s s o l v i n g h y d r o q u i n o n e ,c o e x i s t si n t h e h y d r o p e r o x i d ed e c o m p o s i t i o ns t e pi n t h ep r e s e n c eo f t h e a c i d c a t a l y s t .

5 . A r o c e s s a s c l a i m e di n c l a i m 4 , wherein s a i d o rg a n i c s o l v e n t i s a k e t o n e o r m i x t u re o fk e t o n e s h a v i n gf rom 6 t o 1 0 carbon a t o m s .

6 . A r o c e s s a s c l a i m e di n c l a i m 5 , w h e r e i ns a i d k et o n e s a r e m e t h y l i s o b u t y l k e t o n e , d i i s o p r o p y lk e t o n ea n d d i i s o b u t y l k e t o n e .

7 . A r o c e s s a s c la imed i n c l a i m 1 o r 2 , wherein t h ec o n t e n t o f t h e h y d r o p e r o x i d ec o n t a i n e di n t h e s t a r t i n g

2 0

2 5

30

3 5

4 0

4 5

50

5 5

6 5

9 1 0

TABLEC r u d eH y d r g g u i n o n e A c e t o n e D e w a t e r i n g Wa t e r

hydro- B o t t o m B o t t o m S o l u .

c o l o r p e r o x i d e h y d r o - h y d r o : c o l o r P r o d u c tHQ( a b s o r - c o n c . p e r o x i d e p e r o x i d e H20 ( a b s o r - r e c o v e r y

7 N o . b a n c e ) ( w t %) y i e l d ( w t %) H1804 ( w t %) ( w t %) b a n c e ) H a z e n ( % )

l 0 . 1 0 . 3 5 9 8 0 . 3 0 . 0 0 2 0 . 0 7 7 0 . 7 0 . 8 5 1 0 02 0 . 1 - v 0 . 3 5 9 8 0 . 3 0 . 0 1 0 . 0 3 0 . 7 0 . 7 5 5 1 0 0A 0 . 1 0 . 3 5 9 8 0 . 3 0 . 0 0 . 2 3 0 . 3 2 . 5 3 0 9 7 . 5B 0.41 0.03 88 _ 7- _ _

3 0 . 1l 0 . 7 8 9 7 0 . 5 5 0 . 0 2 0 . 0 5 0 . 4 0 . 7 8 5 1 0 0

i n m o l ep e r c e n t c a l c u l a t e do n t h e t o t a la m o u n t so f p - D H P a n d p-HHP." a q u e o u s , i n p a r t sb a s e du p o n 1 0 0p a r t so f t h e b o t t o ml i q u i d .

W h a t s c l a i m e di s : - 1 5 m a t e r i a l t o be d e c o m p o s e d i n t h e p r e s e n c e o f t h e a c i dc a t a l y s ti s 4 0 t h r o u g h80% b y w e i g h t .

8 . A r o c e s s a s c l a i m e di n c l a i m 1 o r 2 , wherein t h ed e c o m p o s i t i o nr e a c t i o n o f t h e h y d r o p e r o x i d ei n t h ep r e s e n c e o ft h e a c i d c a t a l y s t i s c a r r i e d o u t a t a t e m p e r at u r e o f a b o u t 5 0 t o a b o u t 8 0 C . f o r a b o u t 5 t o a b o u t 60m i n u t e s .

9 . A rocess a s c la imed i n c la im 1 o r 2 , w h e r e i n the Dc o n c e n t r a t i o no f t h e h y d r o p e r o x i d ei s m a i n t a i n e di n t h er a g e o f a b o u t 0 . 2t o a b o u t 0.5% by w e i g h td u r i n g t h ed e c o m p o s i t i o ns t e p .

1 0 . A p r o c e s s a s c l a i m e d i n c l a i m 1 , w h e r e i n t h ea m o u n t o f s a i d a c i d i s a b o u t 0 . 0 0 1 t o a b o u t 0 . 1p a r t byw e i g h t ,b a s e d o n 1 0 0 p a r t s b y w e i g h to f t h e f e e d m a t er i a l t o be f e d t o t h e d i s t i l l a t i o n column.

1 1 .A r o c e s s f o rp r o d uc i n g h y d r o q u i n o n ec o m p r i si n g t h e s e q u e n t i a ls t e p so f :

( l ) d e c o m p o s i n g p - d i i s o p r o p y l b e n z e n ed i h yd r o p e r o x i d ei n t h e p r e s e n c eo f a w a t e r - s ol u b l e a c i dc a t a l y s ts e l e c t e df r o m s u l f u r i c a c i d ,p h o s p h o r i ca c i d ,a n d p e r c h l o r i c a c i d a t a t e m p e r a t u re o f a b o u t2 0 C . t o a b o u t 9 0 C . a n d m a i n t a i n i n g t h econcent r a t i o n o f t h e h y d r o p e r o x i d ei n t h e r a n g e o f a b o u t0 . 1t o a b o u t 1 % by w e i g h t ;

( 2 ) d i s t i l l i n gt h er e a c t i o nm i x t u r e ,a f t e rr e m o v i n gt h ea c i dc a t a l y s tt h e r e f r o m ,w h e r e b y l o wb o i l i n gp o i n tcomponen t s c o n t a i n e d i n t h e r e a c t i o n m i x t u r e a r eremoved f rom t h e r e a c t i o n m i x t u r ei n t h e p r e s e n c eo f a s o l v e n t which h a s a b o i l i n g p o i n t h i g h e r t h a nt h a t o f w a t e r a n d which s i n s o l u b l eo r o n l y s l i g h t l ys o l u b l e i n w a t e r b u t i s c a p a b l eo f d i s s o l v i n gh y d r oq u i n o n e ; _

( 3 )f u r t h e rs u b j e c t i n g t h er e m a i n i n gh y d r o p e r o x i d ef r o m t h e d e c o m p o s i t i o ns t e p t o a n a c i d d e c o m p o s it i o ni n t h e p l u r a ld i s t i l l a t i o nc o l u m n sd u r i n g t h e

r e m o v a lo f t h e l o w b o i l i n gp o i n t c o m p o n e n t s a n d/ o r s a i ds o l v e n t whereby t h e c o n t e n t o f t h e h y d r op e r o x i d e i s d e c r e a s e d , a n d s o l v e n t i s r e c o v e r e d a sa n a z e o t r o p e ; a n d

( 4 ) r e c o v e r i n gt h e t h u s f o r m e dh y d r o q u i n o n ef r o mt h e d i s t i l l a t i o nr e s i d u e .

1 2 .A r o c e s s f o rp r o d u c i n gh y d r o q u i n o n ec o m p r i si n g t h es e q u e n t i a ls t e p so f :

( l ) d e c o m p o s i n g p - d i i s o p r o p y l b e n z e n ed i h yd r o p e r o x i d e i n t h e p r e s e n c e o f s u l f u r i c a c i d o rp h o s p h o r i ca c i d ,a n d m a i n t a i n i n gt h e c o n c e n t r a ~t i o n o f t h e h y d r o p e r o x i d ei n t h e r a n g e o f a b o u t 0 . 1t o a b o u t 1 % b y w e i g h t ;

( 2 )d i s t i l l i n gt h e r e a c t i o n m i x t u r ea t a t e m p e r a t u r eo f

a b o u t 2 0 C . t o a b o u t 9 0 . C . , a f t e rr e m o v i n gs a i ds u l f u r i c a c i d o r p h o s p h o r i c a c i d t h e r e f r o m ,w h e r e b yl o w b o i l i n gp o i n tc o m p o n e n t sc o n t a i n e di n t h e r e a c t i o n mixture a r e r e m o v e d f r o m t h e r e a ct i o nm i x t u r e ;

8/10/2019 US4434305.pdf

8/8

4 , 4 3 4 , 3 0 51 1 1 2

( 3 )f u r t h e r s u b j e c t i n g t h er e m a i n i n gh y d r o p e r o x i d e ( 4 )r e c o v e r i n gt h e t h u sf o r m e dh y d m q u i n o n ef r o mfrom t he decom o s i t i on s t e t o a n a c i d decom o s i - t he d i s t i l l a t i o n res idue . . . .t . . t h d . I : t . 1 p d . v t h p 1 . 1 3 . A r o c e s s a s c l a i m e d1 n c l a i m 1 1 o r 12m which1 m e 1 s _ a 1 0 1 %co u m n u n n g e r e m o v ? t h e decomposi t ion r e a c t i o n i s conduc ted a t a tempera

o f t h e l o w b o i l m gp o m t c o m p o n e n t swhere by t h e 5 mm f a b o u t 5 0 C _ t o a b o u t 3 0 C _c o n t e n t o f t he h y d r o p e r o x i d e i s dec reased ; a n d - * * * *

1 5

:30 '

3 5

45

, 5 5

6 5