us 7279544
TRANSCRIPT
-
8/19/2019 Us 7279544
1/11
1 2 ) United S t a t e s
Patent
US007279544B2
1 0 ) P a t e n t
N 0 . :
US
7 , 2 7 9 , 5 4 4
B 2
Hucks e t a l . ( 4 5 )
Date o f P a t e n t : O c t .
9 ,
2007
(54) TRANSESTERIFICATION PROCESS FOR 6 , 2 2 8 , 9 7 3
B1
5 / 2 0 0 1
McCloskey
et
a 1 .
. . . . . .
. .
528/196
THE PRODUCTION OF POLYCARBONATES 6 , 2 6 5 , 5 2 5 B1
7 / 2 0 0 1
K i n o s h i t a e t
a 1 .
5 2 8 / 1 9 6
HAVINGALOWCONTENT
OFVOLATILE 6,271,290
B1
8/2001
Inoue et
a 1 .
. . . . . . . . . . . . . .
. .
524/145
COMPOUNDS
6 , 2 7 7 , 9 4 6
B1
8 / 2 0 0 1
Van
H e - i j k a n t
e t
a 1 .
. . . .
. .
528/196
6,329,495 B2 12/2001 Klnoshlta e t a 1 .
. . . . . . . . .
. .
5 2 8 /1 9 6
U S ) We
1 1 9 9
4 1 p m
D E ) ; M e l a n i e 2 3 2 2 8 : ? 2 2 5 5
1 3 / 5 8 8 5
5 5 1 1 5 3 2 3 5 ? 3 1 1 1 1 1 1 2 5 3 / 1 3 2
Mothrath, Dusseldorf
(DE); 6,740,708
B2 5/2004
Bruls
et
a1. . .
525/66
Helmut-Werner
H e l l e r , Krefeld (DE) ; 6 , 7 5 3 , 4 0 3 B2
6 / 2 0 0 4
K i n o s h i t a e t a 1 . .
5 2 8 / 1 9 6
Thomas i i n i g ,
Leverkusen
( D E ) ;
6 , 8 3 8 , 5 4 3
B2
1 / 2 0 0 5 Kaempf
t a 1 . . . . . . . . 5 2 8 / 1 9 6
Lydia Simon,
B r a s s c h a a t
( B E ) ;
Marc
6 , 8 8 7 , 9 7 0 B2 5 / 2 0 0 5 K r a t s c h m e r e t
a 1 .
5 2 8 / 1 9 6
B u t s ,
D u i T e l
( B E ) ; Johan Vanden 2 0 0 1 / 0 0 0 7 0 1 4 A1 7 / 2 0 0 1 K i n o s h i t a e t a 1 . 5 2 8 / 1 9 6
Eynde, ZWiJ-naarde ( B E ) 2002/0026029 A1
2/2002
K i n o s h i t a et a 1 . . . . . . . . . . . . 528/196
2002/0123604 A1 9 /2 0 0 2 Kinoshita e t a 1 . . . . . . . . . .
. . 5 2 8 /1 9 6
( 7 3 )
A s s i g n e e : B a y e r
M a t e r i a l S c i e n c e AG,
L e v e r k u s e n
( D E )
* ) N o t i c e : S u b j e c t t o a n y
d i s c l a i m e r ,
t h e t e r m o f h i s
p a t e n t
i s
e x t e n d e d o r a d j u s t e d
u n d e r
3 5
U . S . C .
1 5 4 ( b )
b y
0
d a y s .
( 2 1 ) A p p l .
N o . 2
1 1 / 0 0 2 , 8 6 6
( 2 2 )
F i l e d : D e c . 2 ,
2 0 0 4
( 6 5 ) P r i o r P u b l i c a t i o n
Data
US
2005/0131197
A1
J u n . 1 6 , 2005
( 3 0 )
F o r e i g n
A p p l i c a t i o n P r i o r i t y
D a t a
Dec . 6, 2003
( D E )
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
103
57 161
( 5 1 ) I n t .
C l .
C0 8G 6 4 / 0 0
( 2 0 0 6 . 0 1 )
( 5 2 )
US.
l .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 528/196; 524/115; 502/150;
5 0 2 / 2 0 8 ; 5 2 8 / 1 9 8
(58) Field of
Classi?cation
Search . . . . . . . . . . . . . . . . 524/115;
5 2 8 / 1 9 6 , 1 9 8 ; 5 0 2 / 1 5 0 , 2 0 8
S e e
a p p l i c a t i o n
? l e f o r c o m p l e t e
s e a r c h h i s t o r y .
( 5 6 ) R e f e r e n c e s
C i t e d
U . S . PATENTDOCUMENTS
3,022,272 A 2 /1 9 62
Schnell
e t
a 1 .
. . . . . . . . . . . . . . . . 2 60 /4 7
5,340,905
A
8/1994
Kiihling e t a 1 . . . . . . . . . . . . . . 528/199
5,399,659
A
* 3/1995 Kuhling e t a 1 . . . . . . . . . . . . . .
528 / 199
5 , 7 1 7 , 0 5 7 A 2 / 1 9 9 8
S a k a s h i t a
e t
a 1 .
5 2 8 / 1 9 8
5,821,322
A
10/1998
Brunelle e t a 1 . . . . . . . . . . . . .
5 2 8 /1 9 9
2002/0156191 A1
2002/0177684
A1
10/2002 Bruls et a 1 .
. . . . . . . . .
. .
11/2002 Kratschmer e t
a 1 .
. .
5 2 5 / 1 7 8
5 2 8 / 1 9 6
. .
528/196
002/0188091
A1 12/2002
Hucks
et a 1 .
. . . . . . .
. .
2002/0193554 A1 12/2002 Hirata e t a 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 2 8 /1 9 6
2003/ 0027941 A1 2/2003 Sawaki e t a 1 . . . . . . . . . . . . . . . 525/461
2004/0063824 A1* 4/2004 Takagi et
a 1 . . .
524/115
. . 528/196
004/0106765
A1 6/2004
Kaempf
t a 1 . . . . . .
. .
.
2004/0143088 A1 7 /2 0 0 4
Kratschmer e t
a 1 .
. . . . . .
. . 5 2 8 /1 9 9
FOREIGN
PATENTDOCUMENTS
DE
1031 512 6/1958
JP
2003-155338
5 / 2 0 0 3
* c i t e d by examiner
P r i m a r y E x a m i n e r i T e r r e s s a B o y k i n
( 7 4 )
A t t o r n e y , A g e n t , o r F r m i l o s e p h C .
G i l ;
Aron P r e i s
( 5 7 ) ABSTRACT
A u l t i s t a g e p r o c e s s
f o r
t h e
p r o d u c t i o n
o f
p o l y c a r b o n a t e s
having low monomer
c o n t e n t
i s
d i s c l o s e d .
The
p r o c e s s
e n t a i l s , i n s e q u e n c e ,
i )
t r a n s e s t e r i f y i n g i n t h e m e l t a t l e a s t
one d i h y d r o x y a r y l
compound
W i t h
a t l e a s t
one
d i a r y l
c a r
b o n a t e i n t h e p r e s e n c e o f at l e a s t one onium c a t a l y s t
t o
p r o d u c e
a
p o l y c o n d e n s a t e t h a t
c o n t a i n s m o n o m e r s ,
i i )
i n t r o d u c i n g
i n t o t h e p o l y c o n d e n s a t e
a n
i n h i b i t o r i n
a n
h y p o s t o i c h i o m e t r i c amount i n r e l a t i o n
t o
t h e c a t a l y s t a n d
( i i i ) r e d u c i n g i n a ? n i s h i n g r e a c t o r t h e c o n t e n t
o f monomers
i n s a i d
p o l y c o n d e n s a t e .
T h e
p o l y c a r b o n a t e t h u s
p r o d u c e d i s
c h a r a c t e r i z e d i n
t h a t
i t
c o n t a i n s
l e s s t h a n 350 ppm o f
d i p h e n y l c a r b o n a t e ,
l e s s t h a n
4 0 ppm
o f 2 , 2 - b i s - ( 4 - h y d r o x
y p h e n y 1 ) p r o p a n e a n d l e s s t h a n
1 5 0
ppm
o f
p h e n o l .
1 1
C l a i m s , No D r a w i n g s
-
8/19/2019 Us 7279544
2/11
US
7 , 2 7 9 , 5 4 4
B2
1
TRANSESTERIFICATION
PROCESS
FOR
THE
PRODUCTION
OF
POLYCARBONATES
HAVINGA
LOW
CONTENT OFVOLATILE
COMPOUNDS
F I E L D
OF THE INVENTION
The i n v e n t i o n c o n c e r n s a p r o c e s s
f o r
t h e p r o d u c t i o n of
p o l y c a r b o n a t e s a n d
more
a r t i c u l a r l y t r a n s e s t e r i ? c a t i o n p r o
cess.
SUMMARY OF THE INVENTION
A u l t i s t a g e p r o c e s s
f o r
t h e
p r o d u c t i o n o f
p o l y c a r b o n
a t e s having loW monomer c o n t e n t i s d i s c l o s e d . The p r o c e s s
e n t a i l s ,
i n s e q u e n c e , i ) t r a n s e s t e r i f y i n g i n
t h e
m e l t
a t
l e a s t
one
d i h y d r o x y a r y l
compound
W i t h
at l e a s t one d i a r y l c a r
b o n a t e i n t h e p r e s e n c e o f at
l e a s t
one onium
c a t a l y s t
t o
p r o d u c e
a
p o l y c o n d e n s a t e t h a t
c o n t a i n s m o n o m e r s , i i )
i n t r o d u c i n g
i n t o
t h e
p o l y c o n d e n s a t e an i n h i b i t o r
i n
an
h y p o s t o i c h i o m e t r i c
amount
i n r e l a t i o n
t o
t h e c a t a l y s t and
( i i i )
r e d u c i n g i n a ? n i s h i n g r e a c t o r t h e
c o n t e n t
o f monomers
i n
s a i d
p o l y c o n d e n s a t e .
T h e
p o l y c a r b o n a t e
t h u s
p r o d u c e d
i s
c h a r a c t e r i z e d
i n
t h a t
i t
c o n t a i n s
l e s s t h a n
350 ppm
o f
d i p h e n y l c a r b o n a t e ,
l e s s t h a n
4 0 ppm
o f 2 , 2 - b i s - ( 4 - h y d r o x
y p h e n y l ) p r o p a n e
a n d l e s s t h a n 1 5 0
ppm
o f p h e n o l .
TECHNICAL
BACKGROUND OF THE
INVENTION
W i t h i n t h e meaning o f t h e p r e s e n t
i n v e n t i o n r e s i d u a l
monomers
a r e
understood t o be t h e
t r u e
monomers, i . e .
d i h y d r o x y a r y l
c o m p o u n d s a n d
d i a r y l
c a r b o n a t e s , a n d
v o l a
t i l e components o f
a l l t y p e s , s u c h a s eg l o W - m o l e c u l a r
W e i g h t
r e a c t i o n p r o d u c t s , m o n o h y d r o x y a r y l c o m p o u n d s ,
a n d d e c o m p o s i t i o n a n d
c l e a v a g e
p r o d u c t s
t h a t
a re f o r m e d i n
t h e
t r a n s e s t e r i ? c a t i o n p r o c e s s , a l o n g W i t h
a l l s e c o n d a r y
compounds
Which a r e
i n t r o d u c e d
by t h e
a b o v e
m e n t i o n e d
raW
m a t e r i a l s .
L o W - m o l e c u l a r - W e i g h t r e a c t i o n p r o d u c t s
i n
c o n n e c t i o n With
t h e
r e s i d u a l monomers s h o u l d
be under
s t o o d
t o
b e d e g r e e s o f
o l y c o n d e n s a t i o n
o f
up o 3 .
I f
t h e end
groups
on t h e s e
molecules
a r e considered and added
t o g e t h e r , t h e n
t h e
r e s u l t i s
f o r m a l l y a m o n o h y d r o x y a r y l
compound o r a d i h y d r o x y a r y l compound o r a d i a r y l c a r b o n
a t e .
P r o d u c t i o n
p r o c e s s e s
f o r p o l y c a r b o n a t e
a r e
knoWn from
t h e l i t e r a t u r e
a n d
d e s c r i b e d
i n
many
a p p l i c a t i o n s :
P o l y c a r b o n a t e may
b e p r o d u c e d
b y
t h e
m e l t t r a n s e s t e r i
? c a t i o n p r o c e s s . T h e p r o d u c t i o n o f a r o m a t i c o l i g o c a r b o n a t e s
o r
p o l y c a r b o n a t e s
by t h e m e l t
t r a n s e s t e r i ? c a t i o n
p r o c e s s
i s
knoWn
from t h e
l i t e r a t u r e
and
l a i d doWn f o r
example i n t h e
E n c y c l o p e d i a
o f P o l y m e r S c i e n c e , V o l . 1 0 ( 1 9 6 9 ) ,
C h e m i s
t r y
a n d P h y s i c s o f P o l y c a r b o n a t e s ,
P o l y m e r
R e v i e W s , H .
S c h n e l l , V o l .
9 ,
J o h n
W i l e y a n d
S o n s ,
I n c .
( 1964) ,
a n d
i n
DE-C 1 0 3 1
5 1 2 ,
U S . P a t . N o .
3 , 0 2 2 , 2 7 2 ,
U S . P a t .
No.
5 , 3 4 0 , 9 0 5 a n d US. P a t .
N o .
5 , 3 9 9 , 6 5 9 .
P o l y c a r b o n a t e s p r o d u c e d
b y
t h e i n t e r f a c i a l p o l y c o n d e n
s a t i o n p r o c e s s
g e n e r a l l y
h a v e loW
c o n t e n t s
o f r e s i d u a l
monomers.
By
o n t r a s t , t h e t r a n s e st e r i ? c a t i o n p r o c e s s a l W a y s l e a d s t o
p r o d u c t s W i t h r e s i d u a l
monomer c o n t e n t s
o f monohy
d r o x y a r y l c o m p o u n d s ,
d i h y d r o x y a r y l
c o m p o u n d s a n d d i a r y l
c a r b o n a t e s .
These r e s i d u a l monomer
contents
a r e troublesome and
u n d e s i r a b l e
f o r c e r t a i n a p p l i c a t i o n s ,
such a s i n t h e a r e a of
f o o d
o r
m e d i c i n e f o r
e x a m p l e ,
and i n t h e p r o d u c t i o n o f
o p t i c a l d a t a
c a r r i e r s .
20
25
30
35
40
45
50
55
60
6 5
2
I n p r o d u c t i o n b y
t h e
t r a n s e s t er i ? c a t i o n p r o c e s s , c e r t a i n
measures must t h e r e f o r e be taken once t h e d e s i r e d
molecular
W e i g h t h a s been o b t a i n e d i n o r d e r t o
r e d u c e t h e
r e s i d u a l
monomer content.
C a t a l y s t s
h a v i n g
a n a l k a l i n e e f f e c t
a r e
g e n e r a l l y u s e d i n
t h e p r o d u c t i o n
o f
p o l y c a r b o n a t e s
b y
t h e
t r a n s e s t e r i ? c a t i o n
p r o c e s s . P r o d u c t i o n l i n e d e s i g n s a r e s u c h t h a t v a r i o u s c a t a
l y s t s o r c o m b i n a t i o n s o f i f f e r e n t c a t a l y s t s i n
v a r y i n g
q u a n
t i t i e s a r e n e c e s s a r y .
Combinations o f
onium compounds,
onium compounds
b e i n g
u n d e r s t o o d
h e r e a f t e r
t o b e mem
b e r s
o f t h e g r o u p o f
ammonium and phosphonium com
p o u n d s ,
and
a l k a l i o r
a l k a l i n e - e a r t h
compounds h a v i n g
a n
a l k a l i n e e f f e c t a r e
d e s c r i b e d
i n
t h e l i t e r a t u r e
( D E
4 312 390
A1,
E P
719
816 B 1 ,
US .
P a t .
No.
6 , 2 2 8 , 9 7 3 B1
a r e
c i t e d
h e r e by
Way o f
e x a m p l e ) . W h i l s t
many
o f t h e onium
compounds having a
c a t a l y t i c e f f e c t a r e
more
o r l e s s
d e s t r o y e d d u r i n g
t h e
c o u r s e o f
t h e r e a c t i o n , a l k a l i
o r
a l k a
l i n e - e a r t h
compounds h a v i n g a n
a l k a l i n e
e f f e c t r e m a i n
i n
t h e i r
a c t i v e form even a f t e r t h e r e a c t i o n .
I n o r d e r
t o o b t a i n
p o l y c a r b o n a t e s
h a v i n g
a loW
r e s i d u a l
monomer
o n t e n t ,
i t i s
e s s e n t i a l t o
s t o p t h e r e a c t i o n o r t o
n e u t r a l i Z e
t h e c a t a l y s t s ,
p a r t i c u l a r l y a l k a l i o r
a l k a l i n e - e a r t h c o m p o u n d s ,
a f t e r t h e
r e a c t i o n
a n d
b e f o r e
t h e
s u b s e q u e n t
s e p a r a t i o n
o f
t h e r e s i d u a l
monomers. E q u i v a l e n t s
of
n h i b i t o r s i n marked e x c e s s
r e l a
t i v e t o t h e c a t a l y s t s u s e d , i n
p a r t i c u l a r
r e l a t i v e t o t h e
a l k a l i n e
o r
a l k a l i n e - e a r t h
c a t a l y s t s ,
a r e
g e n e r a l l y
used t o
t h i s e n d .
Thus WO-A
0 / 7 7
073 d e s c r i b e s
a melt
t r a n s e s t e r i ? c a t i o n
f o r
p o l y c a r b o n a t e
W i t h
onium a t a l y s t s i n
c o m b i n a t i o n
W i t h
a l k a l i o r
a l k a l i n e - e a r t h c o m p o u n d s . To
o b t a i n
p o l y c a r b o n
a t e s
h a v i n g
a loW
r e s i d u a l
monomer c o n t e n t , t h e polymer
must be
quenched
a f t e r t h e r e a c t i o n
With
a marked e x c e s s
( f o r e x a m p l e 6 e q u i v a l e n t s ) o f a c i d
c o m p o u n d s ,
s u c h a s
s u l f o n i c
a c i d
esters
f o r e x a m p l e ,
r e l a t i v e
t o t h e e q u i v a l e n t s
o f l k a l i
o r
a l k a l i n e - e a r t h c a t a l y s t
u s e d , i n
o r d e r t h e n t o f r e e
i t
from
t h e
r e s i d u a l
monomers
i n
an
a d d i t i o n a l
p r o c e s s
s t e p
i n an
extruder
o r r e a c t o r .
A t
t h e
same
time
a t r a n s i t i o n metal
s c a v e n g e r s u c h a s o r t h o - p h o s p h o r i c a c i d , f o r e x a m p l e ,
i s
added
i n
s m a l l
a m o u n t s .
EP-A 275
677
d e s c r i b e s an
a l k a l i - c a t a l y s e d m e l t
t r a n s
e s t e r i ? c a t i o n
p r o c e s s
f o r p o l y c a r b o n a t e i n Which a f t e r t h e
r e a c t i o n
t h e
a l k a l i n e
c a t a l y s t i s q u e n c h e d W i t h 2
e q u i v a l e n t s
( r e l a t i v e t o a l k a l i c a t a l y s t
e q u i v a l e n t s )
o f s u l f o n i c a c i d e s t e r
and t h e n i n an
a d d i t i o n a l
p r o c e s s s t e p t h e r e s i d u a l monomers
a r e removed i n an
e x t r u d e r .
The
a i m ,
h o W e v e r ,
i s
f o r
m o d e r n a p p l i c a t i o n s i n t h e
e l e c t r o n i c s e c t o r and i n s t o r a g e media
t o
u s e p o l y c a r b o n a t e s
t h a t i n
a d d i t i o n
t o
having
a loW r e s i d u a l monomer c o n t e n t
a r e a l s o s u b s t a n t i a l l y e l e c t r o l y t e- f r e e o r a t l e a s t have a
loW
e l e c t r o ly t e c o n t e n t , i . e . t h a t
a r e
s u b s t a n t i a l l y
i o n - f r e e
o r
a t
l e a s t have
a
loW i o n c o n t e n t . P o l y c a r b o n a t e s h a v i n g
a
loW
e l e c t r o l y t e
c o n t e n t W i t h i n
t h e meaning
o f
t h e
i n v e n t i o n a r e
t h o s e
Whose
a l k a l i
and
a l k a l i n e - e a r t h c o n t e n t
i s
-
8/19/2019 Us 7279544
3/11
US
7 , 2 7 9 , 5 4 4
B2
3
W i t h onium c a t a l y s t s , i s n o t s u i t a b l e
f o r o b t a i n i n g
p o l y c a r
b o n a t e s
h a v i n g a
loW
e l e c t ro l y t e c o n t e n t .
T h e s p e c i a l a d v a n t a g e o f s e l e c t e d o n i u m c a t a l y s t s
l i e s
i n
t h e
f a c t
t h a t
b e c a u s e
o f t h e i r
t h e r m a l i n s t a b i l i t y ,
t h e i r
con
c e n t r a t i o n
i n t h e r e a c t i o n m e l t
r e d u c e s
c o n s i d e r a b l y a t t h e
e n d o f
t h e
p r o d u c t i o n
p r o c e s s .
The c o n d e n s a t i o n o f
o l i g o
c a r b o n a t e s t a k e s p l a c e u s i n g r a W m a t e r i a l s o f t h e h i g h e s t
p u r i t y
i n
s e l e c t e d r e a c t o r s , a s
d e s c r i b e d
f o r e x a m p l e
i n
WO-A 2 / 0 7 7 0 6 7 , EPA 253 1 6 3 , J P 2
0 0 3
1 5 5
3 3 8 ,
US.
P a t .
No. 6 , 3 2 9 , 4 9 5 , W0A 9
28
3 7 0 , and W0
2
044 2 4 4 .
HoWever, a s W i t h o t h e r p r o c e s s e s t o o , t h e
p o l y c a r b o n a t e s
p r o d u c e d i n
t h i s
Way c o n t a i n r e s i d u a l monomers i n e q u i l i b
r i u m
W i t h
t h e
p o l y m e r .
S t a r t i n g
from t h e
p r i o r a r t
t h e o b j e c t
Was
t h e r e f o r e
t o
?nd
a n
e c o n o m i c a l
p r o c e s s Which p r o v i d e s
p o l y c a r b o n a t e s h a v
i n g a loW
r e s i d u a l monomer
o n t e n t Which
a t
t h e same
time
a r e e l e c t r o l y t e - f r e e o r a t l e a s t have a
loW
e l e c t r o l y te c o n t e n t ,
W i t h t h e minimum
p o s s i b l e
t e c h n i c a l c o m p l e x i t y .
S u r p r i s i n g l y i t
Was
f o u n d
t h a t p o l y c a r b o n a t e s h a v i n g
a
loW r e s i d u a l
monomer content
Which
a t
the same
time
a r e
e l e c t r o l y t e - f r e e
o r a t
l e a s t have
a loW
e l e c t r o l y t e
c o n t e n t
may b e p r o d u c e d
i n e x c e l l e n t q u a l i t y
b y
t h e t r a n s e s t e r i ? c a
t i o n p r o c e s s With no a d d i t i o n a l t e c h n i c a l
complexity
i n an
e x i s t i n g m u l t i s t a g e p r o d u c t i o n l i n e , i n t h a t
i n
a m u l t i s t a g e
p r o c e s s p e r f o r m e d
W i t h o u t
a l k a l i o r
a l k a l i n e - e a r t h c a t a l y s i s
t h e
? n a l m o l e c u l a r W e i g h t i s
e s t a b l i s h e d
e a r l i e r Which
means
a l r e a d y i n t h e
p e n u l t i m a t e
r e a c t o r a n d , a f t e r s t o p p i n g o r
i n h i b i t i n g
t h e r e a c t i o n W i t h e x t r e m e l y
s m a l l
a m o u n t s o f
a c i d
c o m p o u n d s ,
t h e
r e s i d u a l
monomers p r e s e n t
i n
t h e
e n d
p h a s e
o f t h e p r o c e s s , i . e .
i n
t h e ? n a l
r e a c t o r ,
knoWn a s t h e ? n i s h i n g
r e a c t o r , may b e removed b y e v a p o r a t i o n . The n e c e s s a r y
amounts
o f
i n h i b i t o r s
a r e
h y p o s t o i c h i o m e t r i c r e l a t i v e t o t h e
a m o u n t s
o f c a t a l y s t
u s e d , a n d
a l s o h y p o s t o i c h i o m e t r i c r e l a
t i v e t o
r e s i d u a l
amounts of phosphorus t h a t a r e
f o u n d .
The h i g h p r o d u c t q u a l i t i e s t h a t a r e o b t a i n e d a r e
a l l t h e
more s u r p r i s i n g because t h e r e s i d e n c e t i m e s i n t h e ? n a l o r
? n i s h i n g r e a c t o r s
may
r a n g e from 1 5
min
t o s e v e r a l
h o u r s ,
W h e r e a s
i n t h e c o n v e n t i o n a l l y
u s e d
d e v i c e s f o r
r e m o v i n g
r e s i d u a l monomers o r
v o l a t i l e
i m p u r i t i e s ,
such
a s
e x t r u d e r s ,
e x t r u s i o n e v a p o r a t o r s , ?lm
e v a p o r a t o r s ( ? l m t r u d e r s ) , e t c . ,
t h e y
a r e i n
t h e
r a n g e o f
a feW
m i n u t e s
o n l y . The
p e r s o n
s k i l l e d i n
t h e
a r t
Would
h a v e
e x p e c t e d t h a t
W i t h t h e
l o n g
r e s i d e n c e t i m e s a n d t h e h i g h t e m p e r a t u r e s t h e c h e m i c a l
e q u i l i b r i u m W o u l d b e
c o n s t a n t l y r e a d j u s t i n g
a n d t h e m o l e c u
l a r
W e i g h t
Would
i n c r e a s e .
The q u a l i t y ,
d i s c o l o r a t i o n and
c o n t e n t o f u n d e s i r a b l e
s e c o n d a r y
compounds W o u l d a l s o h a v e b e e n
e x p e c t e d
t o b e
m a r k e d l y
i n f e r i o r .
U n d e s i r a b l e
s e c o n d a r y c o m p o u n d s ar e
b r a n c h i n g
a g e n t s ,
f o r
e x a m p l e , a n d d e c o m p o s i t i o n
a n d
c l e a v a g e p r o d u c t s o f t h e
t r a n s e s t er i ? c a t i o n p r o c e s s ,
W h i c h
may l e a d t o t h i s
r e d u c t i o n i n
q u a l i t y .
F o r p r o c e s s i n g r e a s o n s , h o W e v e r , t h e
s h o r t
r e s i d e n c e
t i m e s
t h a t
a r e
n e c e s s a r y a c c o r d i n g
t o
t h e
p r i o r
a r t
c a n n o t
be
s e t i n t h e
? n a l
r e a c t o r s
t h a t
a r e
used f o r
p o l y c o n d e n s a t i o n .
I t
Was
t h e r e f o r e i n no Way
obvious
t h a t p o l y c a r b o n a t e s
having
a loW
monomer c o n t e n t could be o b t a i n e d
i n
o u t
s t a n d i n g q u a l i t y f r o m
a
p r o d u c t i o n
l i n e
W i t h
n o
s p e c i a l
device f o r t h e
removal of r e s i d u a l monomers
o r v o l a t i l e
i m p u r i t i e s .
The r e a c t o r s
d e s c r i b e d
i n WO-A 2 / 0 7 7 0 6 7 , E P A 253
1 6 3
(US. P a t . N o . 6 , 6 3 0 , 5 6 3 ) , J P 2 0 0 3 1 5 5 3 3 8 , US. P a t .
No. 6 , 3 2 9 , 4 9 5 ,
W0
A
9 / 2 8
3 7 0 ,
W0
2 044 244 and
KR
0
104 915 a r e p r e f e r a b l y used a s ? n a l r e a c t o r s . The r e a c t o r s
d e s c r i b e d
i n
WO-A 2 / 0 7 7
0 6 7 ,
E P A
253
1 6 3 , J P 2 0 0 3
1 5 5 3 3 8 , US . a t .
N o .
6 , 3 2 9 , 4 9 5 ,
WOA 9 / 2 8
370 andW0
02
044 244
a r e p a r t i c u l a r l y
p r e f e r a b l y
u s e d
and
most p a r
20
25
30
35
40
45
50
55
60
6 5
4
t i c u l a r l y p r e f e r a b l y t h e
r e a c t o r s
d e s c r i b e d
i n
WO-A
02/077067
and E P A
253
1 6 3 , Which a r e a l s o r e f e r r e d
t o
as basket r e a c t o r s .
I n a p r o c e s s Where o n l y
onium
c a t a l y s i s i s a p p l i e d t h e
amounts o f i n h i b i t o r s t o
be
u s e d a r e s u r p r i s i n g l y
p a r t i c u l a r l y
l o W . T h i s i s p a r t i c u l a r l y a d v a n t a g e o u s f o r p r o d u c t q u a l i t y ,
b e c a u s e
t h e r e s i d u e s
o f t r o u b l e s o m e
compounds
a r i s i n g
from t h e
c a t a l y s i s and i n h i b i t i o n a r e
reduced
t o
a minimum.
T h e f a c t t h a t o n l y e x t r e m e l y s m a l l q u a n t i t i e s o f i n h i b i t o r s
a r e s u f ? c i e n t
t o
quench t h e r e a c t i o n Was n o t
obvious
and
c o u l d a l s o
n o t
h a v e
b e e n
a n t i c i p a t e d from t h e
p r i o r
a r t .
As
m e n t i o n e d i n t h e p r i o r
a r t ,
a t l e a s t s t o i c h i o m e t r i c
amounts
o f q u e n c h e r s have
to
be
used W i t h a l k a l i
o r a l k a
l i n e - e a r t h c a t a l y s ts i n
o r d e r t o
r e l i a b l y d e a c t i v a t e a l l c a t a
l y t i c a l l y
a c t i v e
s p e c i e s . S u r p r i s i n g l y , i n t h e p r o c e s s a c c o r d
i n g t o t h e i n v e n t i o n on t h e o t h e r h a n d , amounts
o f
q u e n c h e r s
t h a t
a r e h y p o s t o i c h i o m e t r i c
r e l a t i v e
t o t h e amounts of c a t a
l y s t o r i g i n a l l y
u s e d a n d a l s o
h y p o s t o i c h i o m e t r i c r e l a t i v e t o
r e s i d u a l amounts o f phosphorus t h a t a r e f o u n d , Which a r e
r e g a r d e d a s c a t a l y s t ,
a r e
s u ? i c i e n t .
I n s h o r t ,
a
r e s u l t
such
a s
t h a t
d e s c r i b e d h e r e i s
i n
no W ay
o b v i o u s
b u t on t h e c o n t r a r y
i s
most
s u r p r i s i n g .
I n c o n t i n u o u s m e l t
t r a n s e s t e r i ? c a t i o n
t h e o u t p u t
of a
p r o d u c t i o n l i n e d e p e n d s
i n t e r a l i a o n t h e
t e m p e r a t u r e
a n d
r e s i d e n c e t i m e p r o ? l e t h r o u g h o u t t h e p r o c e s s s t a g e s .
R e d u c
i n g t h e r e s i d u a l monomer c o n t e n t W i t h no
a d d i t i o n a l
e q u i p
ment
h a s
a d e t r i m e n t a l
e f f e c t
on o u t p u t because u l t i m a t e l y
r e a c t o r
c a p a c i t y
i s
l o s t .
T h i s may b e
compensated
f o r t o a
c e r t a i n
e x t e n t i n t h e management o f t h e p r o c e s s by c h a n g i n g
t h e t e m p e r a t u r e
a n d p r e s s u r e
p r o ? l e s , b u t e x c e s s i v e c h a n g e s
e a s i l y
r e s u l t i n l o s s
o f u a l i t y . The o r d e r
o f m a g n i t u d e
o f
t h e
o u t p u t
l o s s e s
i s
s u c h , h o W e v e r , t h a t e c o n o m i c a l p r o d u c t i o n
o f
p o l y c a r b o n a t e i s s t i l l
p o s s i b l e .
A n o t h e r
p o s s i b i l i t y Would b e t o o p e r a t e
W i t h
i n c r e a s e d
a m o u n t s o f c a t a l y s t , W h i c h Would e s u l t
i n
i m p r o v e d o u t p u t
b u t
Would
t h e n l e a d
t o
p r o d u c t s W i t h e l e v a t e d
e l e c t r o l y t e
c o n t e n t s , i n o t h e r W o r d s
p o o r p r o p e r t i e s .
The
same n s t a l l a t i o n s u s e d f o r a l l o y i n g t h e p o l y c a r b o n a t e
With a d d i t i v e s , such
a s
e x t r u d e r s o r
s t a t i c m i x e r s ,
Which a r e
g e n e r a ll y l o c a t e d i m m e d i a t e l y a f t e r t h e ? n a l r e a c t o r s , may
b e u s e d f o r
t h e ? n a l f o r m u l a t i o n ( i n c o r p o r a t i o n
o f
a d d i t i v e s )
of
t h e p o l y c a r b o n a t e p r o d u c e d ,
W i t h no need t o
? t
i n an
a d d i t i o n a l p r o c e s s s t e p ,
i n
t h i s c a s e monomer r e d u c t i o n .
A n o t h e r a d v a n t a g e i s t h a t v a r i o u s p o l y c a r b o n a t e
g r a d e s
W i t h v a r y i n g
r e q u i r e m e n t s may b e p r o d u c e d
i n t h e i n s t a l l a
t i o n s
W i t h no n e e d
f o r e q u i p m e n t c h a n g e s .
A
r o d u c t i o n
l i n e
d e s i g n
s u c h a s t h a t
d e s c r i b e d
i n WO
0 2 / 0 7 7 0 6 7 ( U 2 0 0 2 / 0 1 7 7 6 8 4
i n c o r p o r a t e d h e r e i n
b y r e f
e re n ce ), f o r e x a m p l e ,
may
b e
u s e d
t o
p e r f o r m
t h e p r o c e s s .
S u i t a b l e d i h y d r o x y a r y l c o m p o u n d s
f o r
t h e p r o d u c t i o n
o f
p o l y c a r b o n a t e s a r e
t h o s e
h a v i n g t h e f o r m u l a
Wherein Z i s an a r o m a t i c r a d i c a l having 6 t o 30 C atoms
Which may
c o n t a i n
one o r more aromatic n u c l e i , may
be
s u b s t i t u t e d a n d may c o n t a i n
a l i p h a t i c
o r
c y c l o a l i p h a t i c r a d i
c a l s o r
a l k y l
a r y l s o r
h e t e r o a t o m s
a s b i n d i n g l i n k s .
E x a m p l e s
o f
d i h y d r o x y a r y l
c o m p o u n d s a r e : d i h y d r o x y
b e n Z e n e s ,
d i h y d r o x y d i p h e n y l s ,
b i s ( h y d r o x y p h e n y l ) a l k a n e s ,
b i s ( h y d r o x y p h e n y l ) c y c l o a l k a n e s ,
b i s ( h y d r o x y p h e n y l ) a r y l s ,
b i s ( h y d r o x y p h e n y l ) e t h e r s , b i s ( h y d r o x y p h e n y l ) k e t o n e s , b i s
( h y d r o x y p h e n y l ) s u l ? d e s ,
b i s ( h y d r o x y p h e n y l ) s u l f o n e s ,
b i s
( h y d r o x y p h e n y l ) s u l f o x i d e s , 1 , 1 ' - b i s ( h y d r o x y p h e n y l
d i i s o
p r o p y l b e n Z e n e s , a n d r i n g - a l k y l a t e d a n d
r i n g - h a l o g e n a t e d
c o m p o u n d s t h e r e o f .
-
8/19/2019 Us 7279544
4/11
US
7 , 2 7 9 , 5 4 4
B2
5
T h e s e and o t h e r d i h y d r o x y a r y l
compounds
t h a t a r e
a l s o
s u i t a b l e a r e
d e s c r i b e d
f o r example
i n t h e Us.
P a t . N o s .
2 , 9 7 0 , 1 3 1 , 2 , 9 9 1 , 2 7 3 , 2 , 9 9 9 , 8 3 5 , 2 , 9 9 9 , 8 4 6 , 3 , 0 2 8 , 3 6 5 ,
3 , 0 6 2 , 7 8 1 , 3 , 1 4 8 , 1 7 2 , 3 , 2 7 1 , 3 6 7 , 3 , 2 7 5 , 6 0 1 , 4 , 9 8 2 , 0 1 4 , i n
t h e German p a t e n t
s p e c i ? c a t i o n s 1
5 7 0
7 0 3 ,
2 0 6 3
0 5 0 ,
2
0 3 6
0 5 2 ,
2
2 1 1 9 5 6 ,
3
8 3 2 3 9 6 ,
t h e
F r e n c h
p a t e n t s p e c i ?
c a t i o n 1
5 6 1
5 1 8 , a n d
i n
t h e monograph
“ H . S c h n e l l ,
C h e m i s t r y
a n d
P h y s i c s
o f
P o l y c a r b o n a t e s ,
l n t e r s c i e n c e P u b
l i s h e r s , NeW Y o r k 1 9 6 4 , p . 2 8 1 T ; p . 1 0 2 1 ? ’ , a n d
i n
“ D .
G .
L e g r a n d ,
J .
T . B e n d l e r , Handbook o f
P o l y c a r b o n a t e S c i e n c e
a n d
T e c h n o l o g y , M a r c e l Dekker eW York 2 0 0 0 , p . 7 2 1 ? ’ .
P r e f e r r e d d i h y d r o x y a r y l c o m p o u n d s
a r e ,
f o r
e x a m p l e :
r e s o r c i n o l ,
4 , 4 ' - d i h y d r o x y d i p h e n y l ,
b i s - ( 4 - h y d r o x y p h e n y l )
m e t h a n e , b i s - ( 3 , 5 - d i m e t h y l - 4 - h y d r o x y p h e n y l ) m e t h a n e, b i s
( 4 - h y d r o x y p h e n y l ) d i p h e n y l m e t h a n e , 1 , 1 - b i s - ( 4 - h y d r o x
y p h e n y l ) - 1 - p h e n y l
e t h a n e , 1
, 1 - b i s - ( 4 - h y d r o x y p h e n y l ) - 1 - ( 1
n a p h t h y l ) e t h a n e , 1 ,
1
- b i s - ( 4 - h y d r o x y p h e n y l ) - 1
- ( 2 - n a p h t h y l )
e t h a n e , 2 , 2 - b i s - ( 4 - h y d r o x y p h e n y l ) p r o p a n e , 2 , 2 - b i s - ( 3
m e t h y l - 4 - h y d r o x y p h e n y l ) p r o p a n e ,
2 , 2 - b i s - ( 3
5
- d i m e t h y l - 4
h y d r o x y p h e n y l ) p r o p a n e , 2 , 2 - b i s - ( 4
- h y d r o x y p h e n y l ) - 1
p h e n y l p r o p a n e , 2 , 2 - b i s - ( 4 - h y d r o x y p h e n y l )
h e x a ? u o r o p r o p a n e ,
2 , 4 - b i s - ( 4 - h y d r o x y p h e n y l ) - 2 - m e t h y l
b u t a n e ,
2 , 4 - b i s - ( 3
5
- d i m e t h y l - 4 - h y d r o x y p h e n y l )
2
- m e t h y l
b u t a n e ,
1 , 1 - b i s - ( 4 - h y d r o x y p h e n y l ) c y c l o h e x a n e ,
1 , 1 - b i s - ( 3 ,
5
- d i m e t h y l - 4 - h y d r o x y p h e n y l ) c y c l o h e x a n e ,
1 1
- b i s - ( 4 - h y
d r o x y p h e n y l ) 4 - m e t h y l c y c l o h e x a n e , 1 , 1 - b i s - ( 4 - h y d r o x
y p h e n y l ) - 3 , 3 ,
5 - t r i m e t h y l
c y c l o h e x a n e ,
1 , 3 - b i s - [ 2 - ( 4
h y d r o x y p h e n y l ) - 2 - p r o p y l ] b e n Z e n e ,
1 , 1 ' - b i s - ( 4
h y d r o x y p h e n y l ) - 3 - d i i s o p r o p y l b e n Z e n e , 1 , 1 ' - b i s - ( 4
h y d r o x y p h e n y l ) - 4 - d i i s o p r o p y l b e n Z e n e , 1 , 3 - b i s - [ 2 - ( 3 5
d i m e t h y l - 4 - h y d r o x y p h e n y l ) - 2 - p r o p y l ] b e n Z e n e ,
b i s - ( 4
h y d r o x y p h e n y l ) e t h e r ,
b i s - ( 4 - h y d r o x y p h e n y l ) s u l ? d e ,
b i s - ( 4
h y d r o x y p h e n y l ) s u l f o n e ,
b i s - ( 3 , 5 - d i m e t h y l - 4
h y d r o x y p h e n y l ) s u l f o n e a n d 2 , 2 ' , 3 , 3 ' - t e t r a h y d r o - 3 , 3 , 3 ' , 3 '
t e t r a m e t h y l - 1 , 1 ' - s p i r o b i - [ 1 H - i n d e n e ] - 5 , 5 ' - d i o l .
P a r t i c u l a r l y
p r e f e r r e d d i h y d r o x y a r y l c o m p o u n d s
a r e :
r e s o r c i n o l ,
4 , 4 ' - d i h y d r o x y d i p h e n y l ,
b i s - ( 4 - h y d r o x y p h e n y l )
d i p h e n y l
m e t h a n e ,
1 , 1
- b i s - ( 4 - h y d r o x y p h e n y l ) - 1 - p h e n y l
e t h a n e ,
b i s - ( 4
- h y d r o x y p h e n y l ) -
- 1 - n a p h t h y l ) e t h a n e , b i s - ( 4
h y d r o x y p h e n y l ) - - ( 2 - n a p h t h y l ) e t h a n e ,
2 , 2 - b i s - ( 4 - h y d r o x
y p h e n y l ) p r o p a n e ,
2 ,
2 - b i s -
( 3 5
- d i m e t h y l - 4
- h y d r o x y p h e n y l )
p r o p a n e , 1 , 1 - b i s - ( 4 - h y d r o x y p h e n y l ) c y c l o h e x a n e , 1 , 1 - b i s - ( 3 ,
5
- d i m e t h y l - 4 - h y d r o x y p h e n y l ) c y c l o h e x a n e , 1 , 1 - b i s - ( 4
h y d r o x y p h e n y l ) - 3 , 3 ,
5 - t r i m e t h y l c y c l o h e x a n e ,
1 ,
1 ' - b i s - ( 4
h y d r o x y p h e n y l ) - 3 - d i i s o p r o p y l
b e n Z e n e
a n d 1 , 1 ' - b i s - ( 4
h y d r o x y p h e n y l )- 4 - d i i s o p r o p y l b e n Z e n e .
M o s t p a r t i c u l a r l y
p r e f e r r e d
a r e :
4 , 4 ' - d i h y d r o x y d i p h e n y l ,
2 , 2 - b i s - ( 4 - h y d r o x y p h e n y l ) p r o p a n e
a n d b i s - ( 4 - h y d r o x y p h e
n y l ) - 3 , 3 , 5 - t r i m e t h y l c y c l o h e x a n e .
B o t h o n e
d i h y d r o x y a r y l c o m p o u n d ,
f o r m i n g h o m o p o l y
c a r b o n a t e s ,
a n d s e v e r a l d i h y d r o x y a r y l c o m p o u n d s , f o r m i n g
c o p o l y c a r b o n a t e s ,
may b e
u s e d .
I n s t e a d o f t h e m o n o m e r i c
d i h y d r o x y a r y l
c o m p o u n d s ,
l o W - m o l e c u l a r - W e i g h t ,
p r e d o m i n a n t l y OH
n d
g r o u p
t e r m i
n a t e d
o l i g o c a r b o n a t e s
may
b e
u s e d a s
s t a r t i n g c o m p o u n d .
The
d i h y d r o x y a r y l
compounds
may
a l s o
b e u s e d
W i t h
r e s i d u a l
c o n t e n t s
o f
t h e
m o n o h y d r o x y a r y l compounds f r o m
Which
t h e y
Were p r o d u c e d , o r t h e l o W - m o l e c u l a r - W e i g h t
o l i g o c a r b o n a t e s
may
a l s o b e u s e d W i t h r e s i d u a l
c o n t e n t s
o f
t h e m o n o h y d r o x y a r y l
compounds
Which W e r e e l i m i n a t e d
d u r i n g
p r o d u c t i o n o f
t h e
o l i g o m e r s .
The c o n t e n t s
may
b e
u p
t o 2 0 % ,
p r e f e r a b l y
1 0 % , p a r t i c u l a r l y
p r e f e r a b l y u p
t o 5%
a n d
most p a r t i c u l a r l y p r e f e r a b l y up t o 2 s e e
eg
EP-A
2 4 0 2 3 2 ) .
The d i h y d r o x y a r y l compounds h a t
a r e
u s e d ,
l i k e a l l
o t h e r
raW
m a t e r i a l s , c h e m i c a l s and a u x i l i a r y s u b s t a n c e s added t o
t h e s y n t h e s i s ,
may b e
c o n t a m i n a t e d W i t h i m p u r i t i e s
o r i g i
20
25
30
35
40
45
50
55
60
6 5
6
n a t i n g f r o m t h e i r oWn
s y n t h e s i s ,
h a n d l i n g a n d
s t o r a g e ,
a l t h o u g h i t i s
d e s i r a b l e
and t h e aim i s t o Work W i t h raW
m a t e r i a l s ,
c h e m i c a l s
and a u x i l i a r y s u b s t a n c e s t h a t a r e a s
c l e a n
a s p o s s i b l e .
The
d i a r y l
c a r b o n a t e s t h a t
a r e s u i t a b l e f o r r e a c t i n g
W i t h
t h e
d i h y d r o x y a r y l compounds a re t h o s e
h a v i n g
t h e
f o r m u l a
flymib
W h e r e i n
R ,
R ' a n d
R
m u t u a l l y
i n d e p e n d e n t l y r e p r e s e n t H ,
o p t i o n a l l y
b r a n c h e d C l - C 3 4
a l k y l / c y c l o a l k y l ,
C 7 - C 3 4
a l k y l
a r y l
o r C 6 - C 3 4 a r y l . R
may
a ls o
d e n o t e
4COOiR' ,
W h e r e i n R ' may b e
H ,
o p t i o n a l l y b r a n c h ed C l - C 3 4
a l k y l /
c y c l o a l k y l , C 7 - C 3 4 a l k y l a r y l
o r
C 6 - C 3 4 a r y l .
S u c h d i a r y l
c a r b o n a t e s a r e , f o r e x a m p l e : d i p h e n y l c a r
b o n a t e ,
m e t h y l p h e n y l p h e n y l
c a r b o n a t e s
a n d
d i ( m e t h y l p h e
n y l ) c a r b o n a t e s , a l s o a s a m i x t u r e ,
W h e r e i n
t h e
m e t h y l g r o u p
may
b e i n a n y p o s i t i o n
on
t h e p h e n y l
r i n g s ,
a n d d i m e t h
y l p h e n y l
p h e n y l
c a r b o n a t e s a n d d i ( d i m e t h y l p h e n y l ) c a r b o n
a t e s , a l s o a s
a m i x t u r e ,
Wherein
t h e
m e t h y l g r o u p s may be
i n
a n y p o s i t i o n
o n t h e p h e n y l
r i n g s ,
4 - e t h y l p h e n y l p h e n y l
c a r b o n a t e , d i - ( 4 - e t h y l p h e n y l ) c a r b o n a t e ,
4 - n - p r o p y l p h e n y l
p h e n y l c a r b o n a t e , d i - ( 4 - n - p r o p y l p h e n y l ) c a r b o n a t e , 4 - i s o
p r o p y l p h e n y l
p h e n y l c a r b o n a t e , d i - ( 4 - i s o p r o p y l p h e n y l ) c a r
b o n a t e ,
4 - n - b u t y l p h e n y l
p h e n y l
c a r b o n a t e ,
d i - ( 4 - n - b u t y l p h e
n y l ) c a r b o n a t e , 4 - i s o b u t y l p h e n y l p h e n y l c a r b o n a t e , d i - ( 4
i s o b u t y l p h e n y l ) c a r b o n a t e , 4 - t e r t - b u t y l p h e n y l p h e n y l
c a r b o n a t e ,
d i - ( 4 - t e r t - b u t y l p h e n y l ) c a r b o n a t e ,
4 - n - p e n t y l p h e
n y l
p h e n y l
c a r b o n a t e , d i - ( 4 - n - p e n t y l p h e n y l ) c a r b o n a t e ,
4 - n
h e x y l p h e n y l p h e n y l c a r b o n a t e , d i - ( 4 - n - h e x y l p h e n y l ) c a r b o n
a t e ,
4 - i s o o c t y l p h e n y l
p h e n y l c a r b o n a t e , d i - ( 4
i s o o c t y l p h e n y l ) c a r b o n a t e ,
4 - n - n o n y l p h e n y l
p h e n y l
c a r b o n a t e ,
d i - ( 4 - n - n o n y l p h e n y l ) c a r b o n a t e ,
4 - c y c l o h e x y
l p h e n y l p h e n y l c a r b o n a t e , d i - ( 4 - c y c l o h e x y l p h e n y l ) c a r b o n
a t e , 4 - ( 1
- m e t h y l -
- p h e n y l e t h y l ) p h e n y l
p h e n y l c a r b o n a t e ,
d i
[ 4 - ( 1 - m e t h y l - 1 - p h e n y l e t h y l ) p h e n y l ] c a r b o n a t e , b i p h e n y l - 4
y l p h e n y l
c a r b o n a t e ,
d i ( b i p h e n y l - 4 - y l ) c a r b o n a t e ,
4 - ( 1
n a p h t h y l ) p h e n y l
p h e n y l c a r b o n a t e , 4 - ( 2 - n a p h t h y l ) p h e n y l
p h e n y l c a r b o n a t e ,
d i - [ 4 - ( 1 - n a p h t h y l ) p h e n y l ] c a r b o n a t e , d i
[ 4 - ( 2 - n a p h t h y l ) p h e n y l ] c a r b o n a t e , 4 - p h e n o x y p h e n y l p h e n y l
c a r b o n a t e , d i - ( 4 - p h e n o x y p h e n y l ) c a r b o n a t e , 3 - p e n t a d e
c y l p h e n y l p h e n y l c a r b o n a t e , d i - ( 3 - p e n t a d e c y l p h e n y l ) c a r
b o n a t e , 4 - t r i t y l p h e n y l
p h e n y l
c a r b o n a t e ,
d i - ( 4 - t r i t y l p h e n y l )
c a r b o n a t e , m e t h y l s a l i c y l a t e
p h e n y l
c a r b o n a t e , d i ( m e t h y l
s a l i c y l a t e ) c a r b o n a t e , e t h y l s a l i c y l a t e p h e n y l c a r b o n a t e ,
d i ( e t h y l s a l i c y l a t e ) c a r b o n a t e ,
n - p r o p y l
s a l i c y l a t e
p h e n y l
c a r
b o n a t e ,
d i - ( n - p r o p y l
s a l i c y l a t e ) c a r b o n a t e ,
i s o p r o p y l s a l i c y
l a t e p h e n y l
c a r b o n a t e , d i ( i s o p r o p y l
s a l i c y l a t e ) c a r b o n a t e ,
n - b u t y l s a l i c y l a t e
p h e n y l c a r b o n a t e ,
d i - ( n - b u t y l
s a l i c y l a t e )
c a r b o n a t e ,
i s o b u t y l s a l i c y l a t e p h e n y l
c a r b o n a t e ,
d i ( i s o b u t y l
s a l i c y l a t e ) c a r b o n a t e , t e r t - b u t y l s a l i c y l a t e
p h e n y l c a r b o n a t e ,
d i - ( t e r t - b u t y l s a l i c y l a t e ) c a r b o n a t e , d i ( p h e n y l s a l i c y l a t e ) c a r
b o n a t e
a n d d i ( b e n Z y l s a l i c y l a t e ) c a r b o n a t e .
P r e f e r r e d
d i a r y l
c o m p o u n d s
a r e :
d i p h e n y l c a r b o n a t e ,
4 - t e r t - b u t y l p h e n y l p h e n y l c a r b o n a t e , d i - ( 4 - t e r t - b u t y l p h e n y l )
c a r b o n a t e ,
b i p h e n y l - 4 - y l p h e n y l c a r b o n a t e ,
d i ( b i p h e n y l - 4 - y l )
c a r b o n a t e , 4 - ( 1 - m e t h y l - 1 - p h e n y l e t h y l ) p h e n y l
p h e n y l c a r
b o n a t e a n d
d i - [ 4 - ( 1 - m e t h y l -
- p h e n y l e t h y l ) p h e n y l ]
c a r b o n a t e .
-
8/19/2019 Us 7279544
5/11
US
7 , 2 7 9 , 5 4 4
B2
7
P a r t i c u l a r l y
p r e f e r r e d
i s : d i p h e n y l
c a r b o n a t e .
The d i a r y l c a r b o n a t e s may a l s o b e u s e d W i t h
r e s i d u a l
c o n t e n t s
o f
t h e
m o n o h y d r o x y a r y l
compounds
f r o m
W h i c h
t h e y Were p r o d u c e d . The
c o n t e n t s
may be up t o 20%,
p r e f e r a b l y
1 0 % ,
p a r t i c u l a r l y p r e f e r a b l y u p t o 5%
a n d m o s t
p a r t i c u l a r l y p r e f e r a b l y
u p
t o
2%.
R e l a t i v e
t o
t h e
d i h y d r o x y a r y l
compound
t h e d i a r y l c a r
b o n a t e s
a r e
used
i n a
q u a n t i t y
o f 1 . 0 2 t o
1 . 3 0 m o l ,
p r e f e r a b l y
1 . 0 4
t o 1 . 2 5 m o l , p a r t i c u l a r l y
p r e f e r a b l y
1 . 0 6 t o
1 . 2 2
m o l ,
most p a r t i c u l a r l y p r e f e r a b l y 1 . 0 6 to 1 . 2 0
mol p e r mol o f
d i h y d r o x y a r y l
c o m p o u n d . M i x t u r e s
o f
t h e a f o r e m e n t i o n e d
d i a r y l c a r b o n a t e s may
a l s o b e
u s e d .
A monohydroxyaryl compound
t h a t Was n o t used t o
p r o d u c e t h e d i a r y l c a r b o n a t e b e i n g u s e d
may
d d i t i o n a l l y b e
u s e d
t o
i n ? u e n c e
o r
modify t h e end
g r o u p s .
I t i s r e p r e s e n t e d
b y
t h e f o l l o w i n g g e n e r a l f o r m u l a :
R
[NH
W h e r e i n
R , R '
and
R
a r e de?ned f o r t h e d i a r y l c a r b o n a t e s ,
a l t h o u g h
i n t h i s s p e c i a l c a s e R a n n o t b e H , b u t R ' and R
may
be
H .
S u c h
m o n o h y d r o x y a r y l
c o m p o u n d s
a r e ,
f o r e x a m p l e : 1 - ,
2 -
o r 3 - m e t h y l p h e n o l , 2 , 4 - d i m e t h y l p h e n o l , 4 - e t h y l p h e n o l ,
4 - n - p r o p y l p h e n o l ,
4 - i s o p r o p y l p h e n o l , 4 - n - b u t y l p h e n o l ,
4 - i s o b u t y l p h e n o l ,
4 - t e r t - b u t y l p h e n o l ,
4 - n - p e n t y l p h e n o l ,
4 - n
h e x y l p h e n o l ,
4 - i s o o c t y l p h e n o l ,
4 - n - n o n y l p h e n o l ,
3 - p e n t a d e
c y l p h e n o l ,
4 - c y c l o h e x y l p h e n o l , 4 - ( 1 - m e t h y l - 1
- p h e n y l e t h y l )
p h e n o l ,
4 - p h e n y l p h e n o l , 4 - p h e n o x y p h e n o l ,
4 - ( 1 - n a p h t h y l )
p h e n o l , 4 - ( 2 - n a p h t h y l ) p h e n o l , 4 - t r i t y l p h e n o l , m e t h y l
s a l i c y l a t e ,
e t h y l
s a l i c y l a t e , n - p r o p y l s a l i c y l a t e , i s o p r o p y l
s a l i c y l a t e ,
n - b u t y l
s a l i c y l a t e ,
i s o b u t y l
s a l i c y l a t e ,
t e r t - b u t y l
s a l i c y l a t e ,
p h e n y l s a l i c y l a t e
a n d
b e n Z y l
s a l i c y l a t e .
4 - t e r t - B u t y l p h e n o l , 4 - i s o o c t y l p h e n o l
a n d 3 - p e n t a d e
c y l p h e n o l a re
p r e f e r r e d .
I n
r e g a r d t o
t h e
u s e d
d i a r y l c a r b o n a t e , a t l e a s t one
o f
t h e
a b o v e m e n t i o n e d
m o n o h y d r o x y a r y l c o m p o u n d s
s h o u l d
b e
c h o s e n Whose b o i l i n g p o i n t i s a b o v e t h a t o f t h e
monohy
d r o x y a r y l
compound
u s e d t o p r o d u c e t h e d i a r y l c a r b o n a t e .
( I n
t h e f o l l o W i n g
t e x t s u c h
a m o n o h y d r o x y a r y l
compound
used
t o
produce
a
d i a r y l
c a r b o n a t e
i s r e f e r e d t o a s t h e b a s e
m o n o h y d r o x y a r y l c o m p o u n d ) . T h e m o n o h y d r o x y a r y l
com
pound
may
be added a t any t i m e i n t h e c o u r s e
of
t h e
r e a c t i o n .
I t
i s
p r e f e r a b l y
added t t h e s t a r t of h e r e a c t i o n o r
a t any p o i n t
i n t h e
c o u r s e o f
t h e
p r o c e s s . The p r o p o r t i o n o f
f r e e
m o n o h y d r o x y a r y l
compound
i s 0 . 2 t o 2 0 mol %,
p r e f e r a b l y 0 . 4
to
1 0
mol %,
r e l a t i v e
t o
t h e
d i h y d r o x y a r y l
c o m p o u n d .
The
e n d g r o u p s may a l s o b e modi?ed
by
h e
i n c o r p o r a t i o n
o f
a d i a r y l
c a r b o n a t e
Whose b a s e monohydroxyaryl com
p o u n d
h a s a h i g h e r b o i l i n g p o i n t t h a n t h e
b a s e
monohy
d r o x y a r y l c o m p o u n d
i n
t h e
p r i n c i p a l d i a r y l
c a r b o n a t e
t h a t i s
u s e d .
Here t o o
t h e d i a r y l c a r b o n a t e may
be added t any t i m e
i n t h e
c o u r s e
of h e
r e a c t i o n .
I t i s p r e f e r a b l y added t t h e s t a r t
of t h e r e a c t i o n o r
a t
any p o i n t i n t h e c o u r s e of t h e p r o c e s s .
T h e
p r o p o r t i o n
o f t h e
d i a r y l
c a r b o n a t e
W i t h
t h e h i g h e r
b o i l i n g b a s e m o n o h y d r o x y a r y l compound r e l a t i v e t o t h e
t o t a l
amount
o f d i a r y l c a r b o n a t e u s e d may
be
t o 40 mol
%,
p r e f e r a b l y 1 t o
20
mol
nd
a r t i c u l a r l y p r e f e r a b l y 1
to
1 0
mol
%.
20
25
30
40
45
50
55
60
8
The
b a s i c
c a t a l y s t s
knoWn
from t h e
l i t e r a t u r e s u c h a s eg
a l k a l i a n d a l k a l i n e - e a r t h h y d r o x i d e s a n d o x i d e s , b u t a l s o
ammonium
o r phosphonium
s a l t s ,
r e f e r r e d
t o
beloW a s
onium
s a l t s , a r e
u s e d
a s c a t a l y s t s i n t h e m e l t t r a n s e s t e r i ?
c a t i o n
p r o c e s s f o r
t h e
p r o d u c t i o n o f p o l y c a r b o n a t e s . Onium
s a l t s a r e p r e f e r a b l y u s e d
i n
t h e s y n t h e s i s , p a r t i c u l a r l y p r e f
e r a b l y
p h o s p h o n i u m
s a l t s .
P h o s p h o n i u m
s a l t s
W i t h i n
t h e
m e a n i n g
o f
t h e i n v e n t i o n a re t h o s e h a v i n g t h e g e n e r a l
f o r m u l a :
Wherein
R 1 ‘ 4
i n d e p e n d e n t l y one o f
t h e
o t h e r s d e n o t e C - C O
a l k y l s , C 6 - C l 4 a r y l s , C 7 - C l 5 a r y l
a l k y l s
o r
C 5 - C 6
c y c l o a l k y l s ,
p r e f e r a b l y
m e t h y l
o r C 6 - C l 4 a r y l s , p a r t i c u l a r l y p r e f e r a b l y
m e t h y l o r
p h e n y l , and
X- i s a n a n i o n s u c h
a s h y d r o x i d e ,
s u l f a t e ,
h y d r o g e n
s u l f a t e ,
h y d r o g e n
c a r b o n a t e ,
c a r b o n a t e o r
a h a l i d e , p r e f e r a b l y
c h l o r i d e
o r an a l k y l a t e o r a r y l a t e h a v i n g
t h e f o r m u l a iOR, h e r e i n R s a C 6 - C l 4 a r y l , C 7 - C l 5 a r y l
a l k y l o r
C 5 - C 6 c y c l o a l k y l ,
p r e f e r a b l y
p h e n y l .
P r e f e r r e d
c a t a l y s t s a r e t e t r a p h e n y l p h o s p h o n i u m
c h l o r i d e ,
t e t r a p h e n y l p h o s p h o n i u m h y d r o x i d e a n d t e t r a p h e n y l
p h o s
p h o n i u m p h e n o l a t e , W i t h t e t r a p h e n y l p h o s p h o n i u m p h e n o
l a t e b e i n g p a r t i c u l a r l y p r e f e r r e d .
They
a re
p r e f e r a b l y u s e d i n q u a n t i t i e s o f 1 0 ' 8 t o 1 0 ' 3 m o l ,
r e l a t i v e
t o
o n e
mol o f d i h y d r o x y a r y l c o m p o u n d ,
p a r t i c u l a r l y
p r e f e r a b l y i n q u a n t i t i e s o f 1 0 - 7 t o 1 0 - 4
m o l .
I t
i s
p o s s i b l e t o add
s u p p l e m e n t a r y
amounts o f an onium
c a t a l y s t of
h e
same o r of
a
d i f f e r e n t
t y p e
of
onium
c a t a l y s t
b e f o r e
p o l y c o n d e n s a t i o n .
The c a t a l y s t s a r e added
i n s o l u t i o n
t o a v o i d h a r m f u l
e x c e s s c o n c e n t r a t i o n s d u r i n g
m e t e r i n g . The
s o l v e n t s a r e
compounds Which
a r e
a l r e a d y
p a r t o f t h e
r e a c t i o n
m i x t u r e
and
f o r
formed d u r i n g
t h e p r o c e s s ,
s u c h
as
eg d i h y
d r o x y a r y l c o m p o u n d s , d i a r y l c a r b o n a t e s
o r
monohy
d r o x y a r y l
c o m p o u n d s . M o n o h y d r o x y a r y l c o m p o u n d s a r e
p a r t i c u l a r l y p r e f e r r e d , b e c a u s e
t h e
p e r s o n
s k i l l e d
i n
t h e
a r t
i s
a W a r e t h a t d i h y d r o x y a r y l compounds a n d
d i a r y l c a r b o n a t e s
r e a d i l y c h a n g e a n d b r e a k doWn e v e n
a t
s l i g h t l y
e l e v a t e d
t e m p e r a t u r e s ,
e s p e c i a l l y u n d e r
t h e i n ? u e n c e o f c a t a l y s t s .
T h i s
a f f e c t s
t h e q u a l i t y o f t h e p o l y c a r b o n a t e s .
I n
t h e i n d u s
t r i a l
t r a n s e s t e r i ? c a t i o n p r o c e s s
f o r
t h e
p r o d u c t i o n o f p o l y
c a r b o n a t e t h e p r e f e r r e d
compound
s
p h e n o l .
P h e n o l
i s
a l s o
t h e l o g i c a l
c h o i c e
b e c a u s e t h e
p r e f e r a b l y
u s e d c a t a l y s t
t e t r a p h e n y l p h o s p h o n i u m
p h e n o l a t e When
p r o d u c e d a s a
m i x e d c r y s t a l i s
i s o l a t e d
W i t h p h e n o l .
T h e r m o p l a s t i c p o l y c a r b o n a t e s a re d e s c r i b e d b y t h e
f o r
mula
a n d a r e
a l s o
p r o v i d e d b y t h e
p r e s e n t
i n v e n t i o n .
The
b r a c k e t s d e n o t e
a
s t r u c t u r a l
u n i t
r e p e a t e d
n
t i m e s .
Z i s a s de?ned a b o v e f o r
t h e
d i h y d r o x y a r y l
compounds.
-
8/19/2019 Us 7279544
6/11
US
7 , 2 7 9 , 5 4 4
B2
i s
a s
de?ned
above
f o r t h e d i a r y l c a r b o n a t e s
and
may
a l s o be
H . The
end
groups
may d i f f e r one
from t h e
o t h e r .
The
p o l y c a r b o n a t e s
h a v e a n
e x t r e m e l y
loW c o n t e n t o f
c a t i o n s and a n i o n s o f
l e s s
t h a n 6 0 ppb i n e a c h
c a s e ,
p r e f e r a b l y < 4 0
p p b a n d p a r t i c u l a r l y
p r e f e r a b l y < 2 0 p p b
( c a l c u l a t e d
a s Na a t i o n ) ,
c a t i o n s
o f b o t h a l k a l i
and
a l k a l i n e
e a r t h m e t a l s b e i n g
p r e s e n t ,
W h i c h
may r i g i n a t e f o r e x a m p l e
a s
an impurity from t h e
raW m a t e r i a l s
t h a t
a r e
used and f rom
t h e phosphonium
and
ammonium s a l t s . O t h e r i o n s
s u c h
a s
F e , N i C r ,
Z n ,
S n , M o , A l i o n s a n d h o m o l o g u e s
t h e r e o f
may
be
c o n t a i n e d i n t h e raW m a t e r i a l s o r may o r i g i n a t e
t h r o u g h
e r o s i o n o r c o r r o s i o n
from t h e m a t e r i a l s from Which t h e
p r o d u c t i o n i n e
i s
c o n s t r u c t e d .
The o t a l c o n t e n t o f t h e s e
i o n s
i s l e s s t h a n
2
ppm, p r e f e r a b l y l e s s
t h a n
1
ppm and p a r t i c u
l a r l y
p r e f e r a b l y
l e s s t h a n 0 . 5
p p m .
A n i o n s
f r o m
i n o r g a n i c
a c i d s a n d f r o m o r g a n i c a c i d s (eg
c h l o r i d e ,
s u l f a t e ,
c a r b o n a t e , p h o s p h a t e , p h o s p h i t e , o x a l a t e ,
e t c . )
a r e p r e s e n t i n e q u i v a l e n t a m o u n t s W i t h r e g a r d t o t h e
above
mentioned
c a t i o n s .
The aim
i s
t h e r e f o r e
t o
o b t a i n t h e s m a l l e st p o s s i b l e
a m o u n t s ,
Which may o n l y
b e
a c h i e v e d by u s i n g raW m a t e
r i a l s o f t h e h i g h e s t
p u r i t y .
Such
p u r e
raW m a t e r i a l s may o n l y
be
o b t a i n e d by means o f p u r i ? c a t i o n p r o c e s s e s
s u c h
a s
r e c r y s t a l l i s a t i o n ,
d i s t i l l a t i o n ,
r e p r e c i p i t a t i o n W i t h W as h i n g ,
e t c .
T h e
p o l y c a r b o n a t e s may b e i n t e n t i o n a l l y b r a n c h e d . S u i t
a b l e b r a n c h i n g a g e n t s a re t h e compounds knoWn
f o r
p o l y
c a r b o n a t e p r o d u c t i o n h a v i n g
t h r e e o r
more f u n c t i o n a l
g r o u p s , p r e f e r a b l y t h o s e h a v i n g
t h r e e o r
more h y d r o x y l
g r o u p s .
Examples o f some
o f
t h e
compounds
h a v i n g
t h r e e
o r more
p h e n o l i c
h y d r o x y l g r o u p s
t h a t
may b e u s e d
a r e : p h l o r o g l u
c i n o l , 4 , 6 - d i m e t h y l - 2 , 4 , 6 - t r i - ( 4 - h y d r o x y p h e n y l )
h e p t e n e - 2 ,
4 , 6 - d i m e t h y l - 2 , 4 , 6 - t r i - ( 4 - h y d r o x y p h e n y l ) h e p t a n e , 1 , 3 , 5 - t r i
( 4 - h y d r o x y p h e n y l ) b e n Z e n e ,
l l l - t r i - ( 4
-hydroxyphenyl)
e t h a n e ,
t r i - ( 4 - h y d r o x y p h e n y l ) p h e n y l
m e t h a n e , 2 , 2 - b i s - ( 4 , 4
b i s - ( 4 - h y d r o x y p h e n y l ) c y c l o h e x y l ] p r o p a n e ,
2 , 4 - b i s - ( 4
h y d r o x y p h e n y l
i s o p r o p y l ) p h e n o l
a n d t e t r a - ( 4
h y d r o x y p h e n y l ) m e th a n e .
Some
o f
t h e o t h e r
t r i f u n c t i o n a l
compounds a r e : 2 , 4
d i h y d r o x y b e n Z o i c a c i d , t r i m e s i c a c i d , c y a n u r i c
c h l o r i d e
a n d
3 , 3 - b i s - ( 3 - m e t h y l - 4 - h y d r o x y p h e n y l ) - 2 - o x o - 2 , 3 - d i h y d r o i n
d o l e .
P r e f e r r e d
b r a n c h i n g
a g e n t s a r e : 3 , 3 - b i s - ( 3 - m e t h y l - 4 - h y
d r o x y p h e n y l ) - 2 - o x o - 2 , 3 - d i h y d r o i n d o l e
a n d
l , l , l - t r i - ( 4 - h y
d r o x y p h e n y l ) e t h a n e .
The
b r a n c h i n g a g e n t s
a r e
u s e d i n q u a n t i t i es
o f
0 . 0 2 t o 3 . 6
mol
% ,
r e l a t i v e t o t h e d i h y d r o x y a r y l c o m p o u n d .
T h e p r o c e s s f o r t h e p r o d u c t i o n
o f p o l y c a r b o n a t e
b y t h e
t r a n s e s t e r i ? c a t i o n
p r o c e s s may
b e p e r f o r m e d
c o n t i n u o u s l y
o r
b a t c h W i s e . Once t h e d i h y d r o x y a r y l compounds
a n d d i a r y l
c a r b o n a t e s , o p t i o n a l l y
W i t h
o t h e r c o m p o u n d s ,
a re i n m e l t
f o r m ,
t h e
r e a c t i o n
i s
s t a r t e d i n t h e
p r e s e n c e
o f s u i t a b l e
c a t a l y s t s . The c o n v e r s i o n o r
t h e
m o l e c u l a r
W e i g h t i s
i n c r e a s e d W i t h r i s i n g
t e m p e r a t u r e s a n d f a l l i n g p r e s s u r e s i n
s u i t a b l e e q u i p m e n t a n d d e v i c e s
by
d r a W i n g o f f
t h e
mono
h y d r o x y a r y l compound
h a t
i s e l i m i n a t e d , u n t i l t h e d e s i r e d
? n a l s t a t e
i s
a c h i e v e d . The t y p e and c o n c e n t r a t i o n o f t h e end
20
25
30
35
40
45
50
55
60
6 5
1 0
g r o u p s i s d e t e r m i n e d
by
t h e c h o i c e o f t h e
r a t i o
o f
d i h y
d r o x y a r y l compound o
d i a r y l
c a r b o n a t e , o f t h e r a t e o f l o s s
o f d i a r y l c a r b o n a t e v i a t h e v a p o r s ,
Which
i s d e t e r m i n e d b y
t h e
c h o i c e
o f
p r o c e s s i n g mode
o r
i n s t a l l a t i o n
f o r p r o d u c t i o n
o f t h e p o l y c a r b o n a t e , a n d o f o p t i o n a l l y a d d e d c o m p o u n d s
s u c h
a s a h i g h e r - b o i l i n g m o n o h y d r o x y a r y l compound, f o r
e x a m p l e .
There
a r e no l i m i t s
or
r e s t r i c t i o n s on t h e type and
nature
o f t h e p r o c e s s ,
on
t h e i n s t a l l a t i o n i n Which and
mode
by
W h i c h
i t i s
p e r f o r m e d .
I n a d d i t i o n ,
t h e r e
a r e
no
s p e c i a l
l i m i t s o r r e s t r i c t i o n s on
t h e
t e m p e r a t u r e s ,
t h e
p r e s s u r e s a n d
t h e c a t a l y s t s
u s e d t o
p e r f o r m t h e
m e l t
t r a n s e s t e r i ? c a t i o n r e a c t i o n b e t W e e n t h e
d i h y d r o x y a r y l
compound
a n d
t h e d i a r y l c a r b o n a t e
a n d
a n y
o t h e r r e a c t a n t s t h a t a r e
o p t i o n a l l y a d d e d .
Any c o n d i t i o n i s
p o s s i b l e ,
p r o v i d e d t h a t
t h e c h o s e n
t e m p e r a t u r e s , p r e s s u r e s
a n d c a t a l y s t s a l l o W m e l t t r a n s e s t e r i ? c a t i o n t o b e p e r f o r m e d
W i t h
c o r r e s p o n d i n g l y
r a p i d r e m o v a l o f
t h e
monohy
d r o x y a r y l
compound h a t
i s
e l i m i n a t e d .
The t e m p e r a t u r e s over t h e e n t i r e p r o c e s s a r e betWeen
180
a n d
3 3 0 0
C . ,
t h e p r e s s u r e s b e t w e e n 1 5 b a r , a b s o l u t e , a n d
0 . 0 1 m b a r , a b s o l u t e .
A
o n t i n u o u s p r o c e s s i n g
mode s
u s u a l l y
c h o s e n b e c a u s e
i t
i s a d v a n t a g e o u s f o r p r o d u c t q u a l i t y .
The
c o n t i n u o u s
p r o c e s s f o r
t h e p r o d u c t i o n o f p o l y c a r b o n
a t e s
i s p r e f e r a b ly c h a r a c t e ri z e d
i n t h a t
one o r more d i h y
d r o x y a r y l c o m p o u n d s r e a c t s W i t h t h e d i a r y l c a r b o n a t e ,
o p t i o n a l l y a l s o
W i t h
o t h e r added r e a c t a n t s i n t h e
p r e s e n c e o f
c a t a l y s t s t o
f o r m a p r e - c o n d e n s a te . A f t e r p r e c o n d e n s a t i o n
a n d / o r
s e p a r a t i o n
o f t h e
m o n o h y d r o x y a r y l compound h a t i s
f o r m e d ,
t h e m o l e c u l a r W e i g h t
i s i n c r e a s e d t o
t h e
d e s i r e d
l e v e l i n
o n e
o r more
s u b s e q u e n t
r e a c t i o n - e v a p o r a t o r s t a g e s
W i t h
g r a d u a l l y i n c r e a s i n g
t e m p e r a t u r e s a n d
g r a d u a l l y
r e d u c
i n g p r e s s u r e s .
According t o
t h e c o u r s e
o f
t h e
p r o c e s s ,
t h e
s u i t a b l e
d e v i c e s , e q u i p m e n t a n d r e a c t o r s f o r t h e i n d i v i d u a l r e ac t i o n
e v a p o r a t o r
s t a g e s a r e
h e a t e x c h a n g e r s ,
d e c o m p r e s s i o n
u n i t s ,
s e p a r a t o r s ,
c o l u m n s ,
e v a p o r a t o r s ,
s t i r r e d
v e s s e l s
a n d
r e a c
t o r s o r o t h e r c o m m e r c i a l e q u i p m e n t Which p r o v i d e s t h e
n e c e s s a r y r e s i d e n c e
t i m e
a t s e l e c t e d t e m p e r a t u r e s
and
p r e s
s u r e s .
The
chosen d e v i c e s must
p e r m i t t h e n e c e s s a r y h e a t
i n p u t and be
c o n s t r u c t e d
i n a
manner
s u i t a b l e
f o r
p r o c e s s i n g
t h e
m a t e r i a l t h a t
e n t a i l s
c o n t i n u o u s l y
i n c r e a s i n g m e l t v i s
c o s i t i e s .
A l l d e v i c e s
a r e
connected t o
one
another
by
means of
p u m p s ,
p i p e s
a n d v a l v e s .
The p i p e s
b e t W e e n a l l u n i t s s h o u l d
n a t u r a l l y
be
a s
s h o r t a s p o s s i b l e ,
and
t h e c u r v a t u r e
of
t h e
p i p e s k e p t
a s
l o W as
p o s s i b l e ,
t o a v o i d u n n e c e s s a r i l y
e x t e n d e d r e s i d e n c e t i m e s . The e x t e r n a l , i . e . t e c h n i c a l ,
b o u n d a r y c o n d i t i o n s a n d
r e q u i r e m e n t s
f o r t h e a s s e m b l y o f
c h e m i c a l i n s t a l l a t i o n s must be o b s e r v e d .
To p e r f o r m t h e
p r o c e s s
b y a p r e f e r r e d c o n t i n u o u s p r o
c e s s i n g
mode t h e
r e a c t a n t s
may e i t h e r b e m e l t e d
t o g e t h e r o r
t h e
s o l i d
d i h y d r o x y a r y l
compound may b e d i s s o l v e d
i n
t h e
d i a r y l c a r b o n a t e m e l t
o r
t h e s o l i d d i a r y l c a r b o n a t e i n t h e m e l t
of t h e d i h y d r o x y a r y l compound, o r both raW m a t e r i a l s a r e
combined
a s a m e l t ,
p r e f e r a b l y
d i r e c t l y f r o m
p r o d u c t i o n .
The r e s i d e n c e
t i m e s
of t h e s e p a r a t e
m e l t s
of t h e
raW
mate
r i a l s , i n p a r t i c u l a r t h a t o f t h e m e l t o f t h e d i h y d r o x y a r y l
compound, a r e made
a s s h o r t a s p o s s i b l e .
The m i x t u r e of
m e l t s
on
t h e
o t h e r
h a n d , b e c a u s e
o f
t h e l o W e r m e l t i n g
p o i n t
o f
t h e m i x t u r e o f raW m a t e r i a l s i n comparison t o t h e
i n d i
v i d u a l raW m a t e r i a l s , may r e s i d e f o r
l o n g e r
a t
c o r r e s p o n d
i n g l y l o W e r t e m p e r a t u r e s W i t h n o l o s s o f q u a l i t y .
I n
t h e n e x t
s t e p
t h e
c a t a l y s t
p r e f e r a b l y
d i s s o l v e d i n
p h e n o l , i s i n c o r p o r a t e d i n t h e m e l t
a n d
t h e r e s u l t i n g m i x t u r e
h e a t e d
t o
t h e r e a c t i o n t e m p e r a t u r e . At t h e
s t a r t
o f t h e
-
8/19/2019 Us 7279544
7/11
US
7 , 2 7 9 , 5 4 4
B2
1 1
i n d u s t r i a l
p r o c e s s f o r t h e
p r o d u c t i o n o f p o l y c a r b o n a t e
f r o m
2 , 2 - b i s - ( 4 - h y d r o x y p h e n y l ) p r o p a n e a n d d i p h e n y l c a r b o n a t e
t h i s
i s 1 8 0
t o 2 2 0 ° C . , p r e f e r a b l y
1 9 0
to 2 1 0 ° C . , most
p a r t i c u l a r l y p r e f e r a b l y 1 9 0 ° C . With
e s i d e n c e t i m e s
o f 1 5 to
9 0 m i n , p r e f e r a b l y
3 0
t o 6 0 m i n ,
t h e r e a c t i o n e q u i l i b r i u m
i s
e s t a b l i s h e d W i t h o u t t h e
h y d r o x y a r y l compound
t h a t
i s
f o r m e d b e i n g
r e m o v e d . The r e a c t i o n
may b e
p e r f o r m e d
a t
atmospheric p r e s s u r e o r a l s o f o r
t e c h n i c a l reasons
a t over
p r e s s u r e . The p r e f e r r e d p r e s s u r e i n i n d u s t r i a l p r o d u c t i o n
l i n e s i s 2
t o
1 5 b a r a b s o l u t e .
The
molten
m i x t u r e i s
decompressed i n a ? r s t
vacuum
chamber Whose
p r e s s u r e
i s
s e t
t o 1 0 0 t o 400 m b a r , p r e f e r
a b l y
1 5 0
t o
3 0 0 m b a r , a n d i m m e d i a t e l y
a f t e r W a r d s h e a t e d
to
t h e i n l e t
t e m p e r a t u r e a g a i n
i n a s u i t a b l e
d e v i c e
at t h e same
p r e s s u r e . I n
t h e
d e c o m p r e s s i o n p r o c e s s
t h e
h y d r o x y a r y l
compound t h a t i s
f o r m e d
i s e v a p o r a te d W i t h monomers t h a t
a r e
s t i l l p r e s e n t .
A f t e r a r e s i d e n c e time
of
5 t o 30 min
i n
a
s e t t l i n g t a n k , o p t i o n a l l y W i t h f o r c e d c i r c u l a t i o n , a t t h e same
p r e s s u r e and
t h e
same t e m p e r a t u r e ,
t h e r e a c t i o n
m i x t u r e i s
decompressed
i n a second vacuum chamber Whose p r e s s u r e
i s 5 0 t o 200 m b a r , p r e f e r a b l y
8 0
t o
1 5 0 m b a r ,
and
immedi
a t e l y
a f t e r w a r d s
h e a t e d t o
a
t e m p e r a t u r e
o f 1 9 0
t o
2 5 0 °
C . ,
p r e f e r a b l y
2 1 0
t o
2 4 0 °
C . ,
p a r t i c u l a r l y
p r e f e r a b l y
2 1 0
t o
230° C . ,
i n a s u i t a b l e device
at
t h e
same p r e s s u r e . Here t o o
t h e h y d r o x y a r y l compound
h a t
i s f o r m e d s
e v a p o r a t e d
W i t h
monomers t h a t
a r e s t i l l p r e s e n t .
After a r e s i d e n c e time of 5
t o 3 0
min
i n a s e t t l i n g t a n k , o p t i o n a l l y W i t h
f o r c e d
c i r c u l a
t i o n , a t t h e same p r e s s u r e and t h e
same
t e m p e r a t u r e , t h e
r e a c t i o n m i x t u r e i s
decompressed n
a t h i r d vacuum chamber
Whose r e s s u r e
i s
30 o
1 5 0 m b a r , p r e f e r a b l y 5 0 t o 1 2 0 m b a r ,
and i m m e d i a t e l y
a f t e r W a r d s
h e a t e d t o a t e m p e r a t u r e o f 220
t o 2 8 0 0 C . , p r e f e r a b l y 2 4 0
t o 2 7 0 °
C . ,
p a r t i c u l a r l y
p r e f e r a b l y
240 t o
260° C . ,
i n
a s u i t a b l e device
a t t h e
same p r e s s u r e .
H e r e
t o o
t h e
h y d r o x y a r y l compound t h a t i s
f o r m e d
i s
evaporated
With
monomers
t h a t
a r e s t i l l p r e s e n t . A f t e r
a
r e s i d e n c e
t i m e
o f
5 t o 20
min
i n a s e t t l i n g t a n k , o p t i o n a l l y
With
f o r c e d c i r c u l a t i o n , a t
t h e
same p r e s s u r e and
t h e
same
t e m p e r a t u r e , t h e r e a c t i o n
m i x t u r e
i s
decompressed
i n
a
f u r t h e r vacuum chamber Whose p r e s s u r e i s 5
t o
100 m b a r ,
p r e f e r a b l y
1 5 t o
1 0 0 m b a r ,
p a r t i c u l a r l y
p r e f e r a b l y 2 0
t o
8 0
m b a r ,
a n d i m m e d i a t e l y
a f t e r w a r d s h e a t e d t o a
t e m p e r a t u r e o f
250 t o 3 0 0 ° C . , p r e f e r a b l y 260 t o 2 9 0 ° C . ,
p a r t i c u l a r l y
p r e f e r a b l y 260 to
280°
C . , i n
a
s u i t a b l e
d e v i c e a t t h e same
p r e s s u r e . H e r e
t o o t h e h y d r o x y a r y l compound h a t i s f o r m e d
i s e v a p o r a t e d W i t h monomers t h a t a r e s t i l l p r e s e n t .
The number o f
t h e s e
s t a g e s , 4 i n t h i s c a s e by
W ay
o f
e x a m p l e ,
may a r y betWeen
2 a n d 6 .
I f t h e
number
o f s t a g e s
i s
c h a n g e d , t h e t e m p e r a t u r e s a n d p r e s s u r e s s h o u l d
b e
a d j u s t e d a c c o r d i n g l y
t o
g i v e
c o m p a r a b l e
r e s u l t s . T h e
r e l a
t i v e v i s c o s i t y o f
t h e o l i g o m e r i c c a r b o n a t e
r e a c h e d i n t h e s e
s t a g e s i s b e t W e e n 1 . 0 4 a n d 1 . 2 0 ,
p r e f e r a b l y
b e t W e e n 1 . 0 5
a n d 1 . 1 5 , p a r t i c u l a r l y p r e f e r a b l y
b e t W e e n
1 . 0 6 a n d 1 . 1 0 .
A f t e r
a
r e s i d e n c e t i m e of
5 t o
20 min i n
a s e t t l i n g t a n k ,
o p t i o n a l l y
W i t h
f o r c e d c i r c u l a t i o n , a t t h e
same p r e s s u r e
and
same t e m p e r a t u r e
a s i n t h e
l a s t
? a s h / e v a p o r a t o r
s t a g e ,
t h e
o l i g o c a r b o n a t e p r o d u c e d
i n
t h i s Way
i s
s u p p l i e d t o
a d i s c
r e a c t o r
o r
basket r e a c t o r
and
condensed
f u r t h e r a t 250 t o
3 1 0 ° C . , p r e f e r a b l y 2 5 0 t o 2 9 0 ° C . , p a r t i c u l a r l y p r e f e r a b l y
250 t o 2 8 0 ° C . , a t p r e s s u r e s o f t o 1 5 m b a r , p r e f e r a b l y 2 to
1 0 m b a r ,
f o r
r e s i d e n c e
t i m e s o f 30
o 9 0 m i n , p r e f e r a b l y
30
to 60
m i n . The p r o d u c t r e a c h e s a r e l a t i v e v i s c o s i t y o f 1 . 1 2
t o
1 . 2 8 ,
p r e f e r a b l y 1 . 1 3 t o 1 . 2 6 , p a r t i c u l a r l y p r e f e r a b l y 1 . 1 3
t o 1 . 2 4 .
The m e l t l e a v i n g
t h i s r e a c t o r
i s a d j u s t e d t o t h e d e s i r e d
? n a l
v i s c o s i t y
o r ? n a l m o l e c u l a r
W e i g h t
i n a n o t h e r d i s c
o r
b a s k e t
r e a c t o r .
The t e m p e r a t u r e s a r e
270 t o
3 3 0 °
C . ,
p r e f
e r a b l y 2 8 0 o 3 2 0 ° C . , p a r t i c u l a r l y p r e f e r a b l y
2 8 0 t o
3 1 0 ° C . ,
20
25
30
35
40
45
50
55
60
6 5
1 2
t h e
p r e s s u r e
0 . 0 1 t o 3 m b a r , p r e f e r a b l y
0 . 2
t o
2
m b a r ,
W i t h
r e s i d e n c e
t i m e s o f 6 0
to
1 8 0 m i n ,
p r e f e r a b l y
7 5 t o 1 5 0 m i n .
The r e l a t i v e v i s c o s i t i e s
a r e a d j u s t e d
t o
t h e
l e v e l
r e q u i r e d f o r
t h e
i n t e n d e d
a p p l i c a t i o n a n d a r e 1 . 1 8 t o 1 . 4 0 , p r e f e r a b l y 1 . 1 8
t o
1 . 3 6 ,
p a r t i c u l a r l y
p r e f e r a b l y 1 . 1 8
t o
1 . 3 4 .
The f u n c t i o n of t h e tWo b a s k e t r e a c t o r s
may a l s o be
combined i n one
basket r e a c t o r . This i s t h e case
i n
a
p r e f e r r e d
e m b o d i m e n t
o f
t h e
p r e s e n t
i n v e n t i o n .
The
a p o r s
from l l p r o c e s s s t a g e s a r e i m m e d i a t e l y draWn
o ? f , c o l l e c t e d a n d
p r o c e s s e d .
T h i s p r o c e s s i n g i s g e n e r a l l y
c a r r i e d o u t b y d i s t i l l a t i o n
i n
o r d e r t o o b t a i n h i g h p u r i t i e s i n
t h e r e c o v e r e d s u b s t a n c e s .
T h i s
may b e
d o n e
f o r example i n
a c c o r d a n c e W i t h German
p a t e n t a p p l i c a t i o n n o .
1 0
1 0 0 4 0 4 .
From
a n economic a n d e c o l o g i c a l
p e r s p e c t i v e ,
i t i s s e l f
e v i d e n t t h a t t h e m o n o h y d r o x y a r y l compound h a t i s e l i m i
n a t e d s h o u l d b e r e c o v e r e d
and i s o l a t ed i n t h e p u r e s t f o r m .
T h e m o n o h y d r o x y a r y l compound may b e u s e d d i r e c t l y
f o r
t h e
p r o d u c t i o n
o f a
d i h y d r o x y a r y l
compound o r a d i a r y l
c a r b o n a t e .
The d i s c o r b a s k e t
r e a c t o r s a r e
c h a r a c t e r i z e d
i n t h a t
t h e y
p r o v i d e a v e r y l a r g e , c o n s t a n t l y r e n e W i n g s u r f a c e a t t h e
vacuum
W i t h h i g h r e s i d e n c e t i m e s . The g e o m e t r y o f t h e d i s c
o r b a s k e t r e a c t o r s
i s d e s i g n e d a c c o r d i n g
t o t h e
m e l t
v i s c o s i
t i e s o f
t h e p r o d u c t s . R e a c t o r s
s u c h a s
t h o s e d e s c r i b e d
i n DE
44 47 422 C2 and EPA 253 163 o r tWin-screW r e a c t o r s
such
a s
t h o s e d e s c r i b e d i n WO
A
9 / 2 8
370
a r e s u i t a b l e , f o r
e x a m p l e .
The o l i g o c a r b o n a t e s , even t h o s e
h a v i n g
a v e r y loW
m o l e c u l a r W e i g h t , a n d
t h e
? n i s h e d p o l y c a r b o n a t e s
a r e
g e n
e r a l l y conveyed
by
means o f g e a r pumps,
s c r e W s
o f v a r i o u s
d e s i g n s o r s p e c i a l l y
d e s i g n e d
p o s i t i v e - d i s p l a c e m e n t p u m p s .
P a r t i c u l a r l y s u i t a b l e
m a t e r i a l s f o r
t h e
p r o d u c t i o n o f
t h e
e q u i p m e n t , r e a c t o r s , p i p e s , pumps
a n d
? t t i n g s
a re
s t a i n l e s s
s t e e l s o f
t y p e
Cr
Ni
(Mo)
1 8 / 1 0 ,
s u c h a s eg
1 . 4 5 7 1 o r
1 . 4 5 4 1
( S t a h l s c h l i i s s e l 2 0 0 1 ,
p u b l i s h e r : S t a h l s c h l i i s s e l
W e g s t GmbH, T h - H e u s s - S t r a B e 3 6 , D - 7 1 6 7 2 M a r b a c h ) a n d
N i - b a s e d a l l o y s o f
t y p e
C , s u c h
a s
eg 2 . 4 6 0 5
o r
2 . 4 6 1 0
( S t a h l s c h l i i s s e l
2 0 0 1 ,
p u b l i s h e r :
S t a h l s c h l i i s s e l
W e g s t
GmbH, T h - H e u s s - S t r a B e 3 6 ,
D - 7 1 6 7 2
M a r b a c h ) . S t a i n l e s s
s t e e l s
a r e
used up t o p r o c e s s t e m p e r a t u r e s of around 290°
C .
a n d
N i - b a s e d
a l l o y s
a t p r o c e s s
t e m p e r a t u r e s
a b o v e a r o u n d
290°
C .
The p r o c e s s p a r a m e t e r s s u c h a s
r a t i o
o f d i a r y l c a r b o n a t e
t o
d i h y d r o x y a r y l compound
a t t h e
s t a r t o f
t h e
p r o c e s s ,
p r e s s u r e ,
t e m p e r a t u r e
and r e s i d e n c e t i m e
s h o u l d
b e
c h o s e n
i n t h e Whole p r o d u c t i o n
l i n e b e f o r e
t h e ? n a l
o r ? n i s h i n g
r e a c t o r
s o
t h a t
a
m o l e c u l a r Weight t h a t
i s a d e q u a t e
f o r
t h e
i n t e n d e d a p p l i c a t i o n o f h e p r o d u c t b e i n g p r o d u c e d a n d l o W
OH
nd
group c o n t e n t s
a r e
achieved
b e f o r e t h e r e a c t i o n
melt
e n t e r s t h e ? n a l o r ? n i s h i n g
r e a c t o r .
The
? n a l
m o l e c u l a r
W e i g h t
i s s u b s t a n t i a l l y
d e p e n d e n t
o n
t h e c h o s e n
o u t l e t t e m p e r a t u r e from
t h e r e a c t o r , t h e p r e s s u r e
and
t h e
OH
nd
group
c o n c e n t r a t i o n .
These
c o n d i t i o n s
must
t h e r e f o r e
be
chosen
i n
t h e p e n u l t i m a t e r e a c t o r s o
t h a t
t h e
d e s i r e d e n d
p r o d u c t
may b e
p r o d u c e d .
The W e i g h t - a v e r a g e m o l e c u l a r
W e i g h t
MW s
s e t
s o
t h a t a
maximum
MW
f 2 8 , 0 0 0 , p r e f e r a b l y a maximum
MW
f
2 6 , 0 0 0 a n d
p a r t i c u l a r l y
p r e f e r a b l y a
maximum
MW o f
2 4 , 0 0 0
i s
a c h i e v e d .
The
c o n t e n t
o f
OH
end
g r o u p s i n
t h e p o l y c a r b o n a t e s
i s
betWeen 5 0 and
750
ppm,
p r e f e r a b l y
betWeen 70 and 500
ppm,
p a r t i c u l a r l y
p r e f e r a b l y b e t W e e n
9 0
a n d 4 0 0 ppm a n d
m o s t
p a r t i c u l a r l y
p r e f e r a b l y b e t W e e n 1 0 0 a n d 300
ppm.
A f t e r t h e p e n u l t i m a t e r e a c t o r t h e
m e l t
i s i n t e n s i v e l y
mixed
With
a
s u i t a b l e i n h i b i t o r
t o s t o p t h e
r e a c t i o n .
The monomers
may
t h e n b e e v a p o r a t e d o f f i n t h e ? n i s h i n g
r e a c t o r .
-
8/19/2019 Us 7279544
8/11
US
7 , 2 7 9 , 5 4 4
B2
1 3
I n t h e c o n v e n t i o n a l d e v i c e s
f o r
removal o f r e s i d u a l
mono
mers
t h e
residence times a r e s h o r t . Since
t h e
k i n e t i c s a r e
s l o W ,
h o w e v e r ,
a n d
t h e r e a c t i o n t h e r e f o r e c a n n o t b e t e r m i
n a t e d , a f t e r r e s i d u a l monomer r e m o v a l
t h e
polymer may
e a s i l y r e f o r m
monomers d u r i n g s u b s e q u e n t
p r o c e s s i n g i f i t
i s n o t p r o p e r l y i n h i b i t e d . T h i s d i s a d v a n t a g e c a n n o t o c c u r
i n
t h e
p r o c e ss a c c o r d i n g t o t h e i n v e n t i o n .
S u i t a b l e
i n h i b i t o r s
a r e
a c i d
components such
a s
LeWis
o r
B r o n s t e d
a c i d s o r e s t e r s o f s t r o n g a c i d s . The
pKa
v a l u