univerza v novi gorici poslovno-tehniŠka fakulteta - …library/magisterij/ptf/11cotic.pdf ·...
TRANSCRIPT
UNIVERZA V NOVI GORICI POSLOVNO-TEHNIŠKA FAKULTETA
ANALIZA ENERGETSKIH IZKORISTKOV
TEHNOLOGIJ ZA PRIDOBIVANJE IN PRETVORBO
VODIKA
MAGISTRSKO DELO
Dean Cotič
Mentor: prof. dr. Matjaž Valant
Nova Gorica, 2010
II
III
ZAHVALA
Iskrena zahvala mentorju, prof. dr. Matjažu Valantu, ki mi je s svojimi nasveti in
predlogi pomagal pri nastajanju magistrske naloge. Hvala.
IV
V
NASLOV
Analiza energetskih izkoristkov tehnologij za pridobivanje in pretvorbo
vodika
IZVLEČEK
Vodik je nosilec energije, za katerega se predvideva, da bi lahko prevzel vlogo, ki jo
imajo fosilna goriva. Na Zemlji se ne nahaja v čisti obliki zato ga moramo proizvesti.
V nalogi sem opisal karakteristike proizvodnje vodika s parnim reformingom metana
in elektrolizo vode. Nadaljnja analiza proizvodnje vodika je bila osredotočena na
energetski izkoristek posamezne tehnologije. Energetski izkoristek je definiran kot
razmerje med pridobljeno energijo, ki jo predstavlja energija vodika ter v pretvorbo
vloženo energijo v obliki metana in električne energije.
V magistrskem delu sem zbral podatke o vplivih na energetski izkoristek posamezne
proizvodnje ter izračunal kakšni so izkoristki. Izkoristke sem računal iz podatkov
proizvajalcev opreme. Izračunane izkoristke sem primerjal s podatki iz literature.
Analiziral sem tudi izkoristke gorivnih celic s katerimi pridobljeni vodik pretvorimo
v električno energijo. Gorivna celica je lahko nadomestilo za motor z notranjim
izgorevanjem. Z zamenjavo fosilnega goriva s proizvedenim vodikom je smiselno
uporabiti tudi učinkovitejšo napravo za posredno pretvorbo kemične energije v
mehansko delo.
Analiza nam pokaže, da je skupni izkoristek pridobivanja vodika s parnim
reformingom metana in njegovo nadaljnjo uporabo v gorivnih celicah 28 %. Enak
rezultat dobimo pri proizvodnji vodika z elektrolizo vode in uporabi električne
energije iz obnovljivih virov kot je veter ali sonce. Pretvorba metana v električno
energijo v plinski elektrarni ter nadaljnja uporaba elektrike za proizvodnjo vodika s
pomočjo elektrolize nam pokaže končni izkoristek 11 %.
KLJUČNE BESEDE
Pridobivanje vodika, parni reforming, elektroliza vode, gorivne celice, energetski
izkoristek.
VI
TITLE
Energy efficiency analysis for hydrogen production and conversion
technologies
ABSTRACT
Hydrogen is an energy carrier, which should represent the future energy source and
the replacement for gasoline, heating oil, natural gas and other fossil fuels in
transportation and other applications. On the Earth hydrogen is not in its pure form,
so we have to produce it. The task of the master thesis was to analyze its production
with steam methane reforming and the electrolysis of water. The analysis focused on
energetic efficiency of the technologies. The energetic efficiency is defined as a ratio
between a useful energy output, represented in hydrogen energy and a total energy
input in the hydrogen production process.
In the master thesis I collected data on processing parameter influences on the
energetic efficiency of the technologies. I calculated the efficiency from the
manufactures equipment data. The results were compared with literature data. I also
analyzed efficiency of fuel cells during hydrogen conversion into electricity. The fuel
cells are a substitute for the internal combustion engine and are much more efficient
for indirectly conversion of the hydrogen chemical energy into mechanical work.
The analysis shows that the allover energy efficiency of hydrogen production using
steam methane reforming and further conversion in the fuel cells is 28 %. The same
efficiency is obtained when hydrogen is produced with water electrolysis instead of
steam methane reforming. However the input energy must be from renewable source.
Using electricity produced from methane in gas turbine the allover efficiency of the
electrolysis and convertion of hydrogen in fuel cells is 11 %.
KEYWORDS
Hydrogen production, steam methane reforming, water electrolysis, fuel cells, energy
efficiency.
VII
KAZALO
1 UVOD.................................................................................................................... 1
2 DEFINICIJE IZPELJANIH MERSKIH ENOT.................................................... 3
3 FIZIKALNO KEMIJSKE LASTNOSTI VODIKA.............................................. 4
4 PRIDOBIVANJE VODIKA.................................................................................. 6
5 PARNI REFORMING METANA ........................................................................ 7
5.1 Opis postopka parnega reforminga metana..................................................... 7
5.2 Predpriprava zemeljskega plina in vode ......................................................... 7
5.3 Reforming zemeljskega plina ......................................................................... 8
5.4 Konverzija ogljikovega monoksida .............................................................. 10
5.5 Čiščenje vodika............................................................................................. 11
6 IZKORISTEK PRETVORBE ZEMELJSKEGA PLINA V VODIK ................. 16
6.1 Energetski izkoristek parnega reforminga .................................................... 16
6.2 Vpliv tehnoloških parametrov na izkoristek reforminga .............................. 20
6.2.1 Izhodna temperatura reformerja ............................................................. 20
6.2.2 Razmerje med paro in ogljikom............................................................. 21
6.2.3 Delovni tlak sistema............................................................................... 23
6.2.4 Delovna temperatura konvertiranja (WGS) ........................................... 23
6.2.5 Pridobivanje vodika v PSA enoti ........................................................... 23
6.2.6 Vpliv parametrov na porabo metana kot vhodne surovine .................... 24
7 ELEKTROLIZA VODE...................................................................................... 25
VIII
7.1 Teoretične osnove elektrolize ....................................................................... 25
7.2 Opis postopka elektrolize.............................................................................. 27
7.2.1 Alkalne elektrolizne naprave.................................................................. 29
7.2.2 Polimerne elektrolizne naprave.............................................................. 30
7.3 Masni izkoristek pretvorbe vode v vodik in kisik......................................... 31
7.4 Energetski izkoristek sistema........................................................................ 32
8 GORIVNE CELICE ............................................................................................ 36
8.1 Delovanje gorivne celice .............................................................................. 36
9 TIPI GORIVNIH CELIC .................................................................................... 39
9.1 Alkalne gorivne celice AFC.......................................................................... 39
9.2 Polimerne gorivne celice PEMFC ................................................................ 40
9.3 Metanolna gorivna celica (DMFC)............................................................... 40
9.4 Gorivne celice s fosforjevo kislino (PAFC) ................................................. 41
9.5 Gorivne celice na raztaljeni karbonat (MCFC)............................................. 42
9.6 Oksidne gorivne celice (SOFC).................................................................... 42
9.7 Povzetek parametrov gorivnih celic.............................................................. 43
9.8 Izkoristek gorivne celice ............................................................................... 43
9.8.1 Zaključek o izkoristku gorivnih celic..................................................... 49
9.9 Primeri uporabe gorivnih celic ..................................................................... 50
10 ZAKLJUČEK ............................................................................................... 54
11 LITERATURA ............................................................................................. 60
IX
KAZALO SLIK
Slika 1: presek peči parnega reformerja....................................................................... 9
Slika 2: peč za parni reforming Foster Wheeler......................................................... 10
Slika 3: faze PSA procesa .......................................................................................... 12
Slika 4: adsorpcijski spekter....................................................................................... 13
Slika 5: proces parnega reforminga............................................................................ 15
Slika 6: energijska bilanca parnega reforminga ......................................................... 19
Slika 7: vpliv tehnoloških parametrov na porabo metana .......................................... 24
Slika 8: energijska bilanca elektrolize vode............................................................... 26
Slika 9: proces elektrolize .......................................................................................... 28
Slika 10: koncept unipolarne elektrolizne naprave .................................................... 29
Slika 11: koncept bipolarne elektrolizne naprave ...................................................... 30
Slika 12:koncept PEM elektrolizne naprave .............................................................. 31
Slika 13: poraba energije za komprimiranje vodika .................................................. 33
Slika 14: princip delovanja gorivne celice ................................................................. 37
Slika 15: energijska bilanca gorivne celice pri standardnih pogojih.......................... 45
Slika 16: izkoristek gorivnih celic in toplotnih strojev .............................................. 47
Slika 17: polarizacijska krivulja gorivne celice ......................................................... 48
Slika 18: izgube v gorivni celici v odvisnosti od toka in napetosti............................ 49
Slika 19: porazdelitev izgub in izkoristek gorivne celice .......................................... 50
Slika 20: diagram izkoristka gorivne celice FC in celotnega modula FCS................ 51
X
Slika 21: porazdelitev izgub glede na moč sistema ................................................... 52
Slika 22:izkoristek različnih tehnologij za proizvodnjo elektrike.............................. 55
Slika 23: veriga izkoristkov pridobivanja in izrabe vodika določena na osnovi analize
.................................................................................................................................... 56
XI
KAZALO TABEL
Tabela 1: sestava zemeljskega plina ............................................................................ 4
Tabela 2: energijske vrednosti goriv ............................................................................ 5
Tabela 3: vhodni podatki energentov ......................................................................... 19
Tabela 4: učinkovitost pretvorbe vode v vodik.......................................................... 32
Tabela 5: potreba po energiji za proizvodnjo 1 kg vodika......................................... 33
Tabela 6: odvisnost napetosti od temperature in gostote električnega toka............... 35
Tabela 7: parametri gorivnih celic ............................................................................. 43
Tabela 8: termodinamski potenciali pri standardnih pogojih..................................... 44
Tabela 9: sprememba Gibbsove proste energije v odvisnosti od temperature........... 46
XII
1
1 UVOD
Namen magistrskega dela je pregledati in analizirati energetske izkoristke tehnologij
za pridobivanje vodika ter učinkovitost pretvorbe v električno energijo v gorivnih
celicah. Na osnovi uporabljene literature sem naredil pregled podatkov o izkoristkih.
Analize tehnologij za pridobivanje vodika so zasnovane na zbiranju in urejanju
podatkov o porabi energije iz različnih študij in podatkov različnih proizvajalcev
opreme. Princip izračuna energetskega izkoristka temelji na razmerju med dovedeno
energijo v sistem in iz sistema pridobljeno energijo. Pridobljena energija procesa
pridobivanja vodika je zgorevalna toplota vodika.
Parni reforming metana sem analiziral zaradi dejstva, da je to zrela in trenutno,
ekonomsko, najcenejša tehnologija, ki se največ uporablja za pridobivanje vodika iz
fosilnih goriv. Dovedena energija je zgorevalna toplota metana. Parni reforming je
tehnologija, ki temelji na pretvorbi neobnovljivega primarnega vira.
Drugi način pridobivanja je elektroliza vode, ki nam daje možnost izbire primarnega
vira energije. Za proizvodnjo vodika lahko uporabimo električno energijo iz vetra,
fotovoltaike ali drugih obnovljivih virov. Viški električne energije med zmanjšanim
povpraševanjem npr. ponoči so tudi lahko cenejši vir energije. Električna energija kot
rezultat sežiganja fosilnih goriv ne prispeva k zmanjšanju emisij toplogrednih plinov,
kar naj bi bila osnovno vodilo vodikove brezogljične tehnologije.
Tehnologiji pridobivanja vodika sta opisani, da si lažje predstavljamo kaj vpliva na
energetski izkoristek posameznega procesa. Sledijo izračuni izkoristkov, ki imajo
osnovo v podatkih o potrebnih vstopnih energentih posameznih proizvajalcev
opreme ali študijah iz uporabljene literature. Izračune izkoristkov sem primerjal z
izkoristki glede na teoretične potrebe po vstopni energiji, kot tudi že podanimi
izkoristki v drugih virih literature. Proizvajalci opreme za pridobivanje vodika
določene podatke tudi priredijo, da je posamezen sistem bolj atraktiven. Tako
nekateri navajajo izkoristke pri zgorevalni toploti vodika, nekateri upoštevajo
kurilnost vodika. Sipanje podatkov je veliko, zaradi tega je bilo potrebno težo
podatka oceniti in jim dati pravo vrednost.
2
Analiza pridobivanja vodika s parnim reformingom pokaže, da se izkoristki novejših
sistemov gibljejo med 74 in 85 %. Seveda je pa še vedno v obratovanju precej
tehnološko zastarelih sistemov z izkoristki okrog 50 %. Na izkoristek sistema imata
največji vpliv izhodna temperatura reformerja in molsko razmerje med paro in
ogljikom v metanu. Njun vpliv je pojasnjen v nadaljevanju. V obratovanju so
tehnološko zastareli sistemi in taki z najnovejšo tehnologijo. Vsa postrojenja pa niso
grajena le za proizvodnjo vodika ampak imajo zraven tudi proizvodnjo pare za
nadaljnje tehnološke procese. Proizvodnjo pare sem izločil iz podatkov o izkoristkih
tako, da ne vpliva na energetski izkoristek proizvodnje vodika. Zaradi vseh teh
relacij se ocenjuje, glede na stanje proizvodnih zmogljivosti, da je povprečna
vrednost energetskega izkoristka 70 %.
Analiza elektroliznih sistemov nam pokaže energetske izkoristke med 63 in 73 %. Na
izkoristek sistema vpliva gostota električnega toka, kar je povezano z izgubami v
sistemu. Izgube so zaradi podobnosti tehnologij opisane v poglavju o gorivnih
celicah. Na energetski izkoristek vpliva tudi tlak vodika pri katerem nam je na voljo
in zasnova elektroliznega sistema. V industrijskem merilu se največkrat uporabljajo
bipolarni alkalni sistemi. Razvoj poteka na polimernih elektroliznih sistemih, ki pa v
industrijskem merilu še nimajo dovolj visokih energetskih izkoristkov in
zmogljivosti.
Zgorevalna toplota je količina energije, ki jo lahko pridobimo iz energenta do
končnega stanja pri 298 K in 101325 Pa. Računanje izkoristkov glede na zgorevalno
toploto je pomembno zaradi primerjave izkoristkov posameznih sistemov. Pri
elektrolizi je potrebno v proces pridobivanja vodika vložiti tudi del energije kot
razliko med kurilnostjo in zgorevalno toploto (Bossel, 2003).
Uporaba vodika kot čistega nosilca energije se trenutno najbolj uspešno kaže v
izkoriščanju potenciala gorivnih celic. Pridobivanje elektrike v gorivnih celicah za
pogon avtomobilov je naslednji korak vodikove tehnologije. V nalogi sem opisal tipe
gorivnih celic s poudarkom na polimernih gorivnih celicah, ki imajo, pred ostalimi
tipi, določene prednosti za pogon avtomobilov. Iz dostopnih podatkov o potrebah po
energiji sem nato izračunal energetski izkoristek gorivne celice. Na koncu sem
prikazal različne poti energetske pretvorbe vhodnih surovin v vodik ter skupni
izkoristek z uporabo v gorivnih celicah.
3
2 DEFINICIJE IZPELJANIH MERSKIH ENOT
Uporabljena literatura vsebuje podatke v različnih merskih veličinah zato sem
uporabil ustrezne pretvorbe v merski sistem SI. Podal sem tudi konstante, ki so bile
uporabljene v izračunih.
1 Nm3 normalni kubični meter plina definiran pri temperaturi 0°C in fizikalni
atmosferi – 101325 Pa
1 Sm3 standardni kubični meter plina definiran pri temperaturi 15°C in fizikalni
atmosferi – 101325 Pa
Zgorevalna toplota (mednarodna oznaka Hs) je količina toplote, ki nastane pri
popolnem zgorevanju enote goriva pri čemer se produkti zgorevanja ohladijo pod
temperaturo rosišča vodne pare. Vodna para se izloči kot kondenzat.
Kurilnost (mednarodna oznaka Hi) je količina toplote, ki nastane pri popolnem
zgorevanju enote goriva, pri čemer se produkti zgorevanja ne ohladijo pod
temperaturo rosišča vodne pare. Vodna para ostane v produktih zgorevanja v parnem
stanju – kondenzacijska toplota ostane neizkoriščena.
1 cal (kalorija) = 4,1868 J
1 SCF (standard cubic foot) = 0,028317 m3
1 BTU ( british thermal unit) = 1055 J
1 psi (pound per square inch) = 6895 Pa
F (Faradayeva konstanta) = 9,6485 * 104 As/mol
4
3 FIZIKALNO KEMIJSKE LASTNOSTI VODIKA
Vodik je odkril leta 1766 angleški kemik in fizik H. Cavendish. V periodnem sistemu
elementov je na prvem mestu. Sestavljen je iz protona in enega elektrona in je
najmanjši in najlažji kemični element. Vodik v plinastem stanju je brez vonja in
barve. Je 14-krat lažji od zraka. Pri tlaku 101325 Pa in temperaturi 0°C je gostota
vodika 0,0899 kg/m3. Vrelišče vodika je pri temperaturi - 253°C ali 20K, tališče pri
temperaturi - 259°C ali 14K.
Vodik pridobivamo v veliki meri iz neobnovljivih fosilnih virov. Največkrat iz
zemeljskega plina in metana kot njegove glavne sestavine. Sestava zemeljskega plina
je odvisna od nahajališča npr. Severno morje, Rusija ali Nizozemska. Za zemeljski
plin z nizozemskega nahajališča Groningen je značilno, da vsebuje 13,5 % dušika in
1 % ogljikovega dioksida. Povprečna sestava zemeljskega plina je prikazana v tabeli
1.
Tabela 1: sestava zemeljskega plina (Natural gas, 2010)
Sestavina Kemijska
formula
Povprečna sestava (%)
Metan CH4 70,0 -90,0 Etan C2H6 0 – 20 Propan C3H8 0 – 20 Butan C4H10 0 – 20 Dušik N2 0 – 5 Ogljikov dioksid CO2 0 – 8 Kisik O2 0 – 0,02 Vodikov sulfid H2S 0 – 5 Žlahtni plini A Ne Xe He sledovi
Vsebnost metana, pa tudi ostalih ogljikovodikov v plinu lahko zelo nihajo.
Posamezne ekstremne vrednosti so lahko tudi izven tega okvira.
Energijske vrednosti goriv za nadaljnjo obravnavo sem podal v tabeli 2. Vrednosti
za zemeljski plin so okvirne in se lahko nekoliko razlikujejo v odvisnosti od sestave.
5
Tabela 2: energijske vrednosti goriv
Zgorevalna toplota Hs Kurilnost Hi Gorivo
MJ/kg MJ/Nm3 MJ/kg MJ/Nm3 Vodik 141,9 12,8 120 10,778
Metan 55,5 39,7 50,1 36,080
Zemeljski plin 42,5 31,8 38,1 28,5
Razlika med zgorevalno toploto vodika in njegovo kurilnostjo je 18,2 %. Pri metanu
je ta razlika 10,7 % in pri zemeljskem plinu 11,5 %. Pri vodiku je razlika večja kot
pri ostalih gorivih iz tabele 2, zato je zelo pomembno s katero vrednostjo računamo
energetski izkoristek.
6
4 PRIDOBIVANJE VODIKA
Svetovna letna poraba vodika je ocenjena na 453 milijard kubičnih metrov. Največ
vodika, 48 % pridobimo iz zemeljskega plina, 30 % vodika pridobimo iz nafte, 18 %
iz premoga in 4 % vodika pridobimo z elektrolizo vode.
Proizvodnja vodika temelji na parnem reformingu metana, vplinjanju premoga,
elektrolizi vode, nekatalitski delni oksidaciji surove nafte in termo kemičnih procesih
kjer energijo črpamo iz jedrskih sistemov ali koncentriranega sončnega sevanja.
Tehnologije parnega reforminga metana, uplinjanja premoga, elektrolize vode in
nekatalitični delni oksidaciji surove nafte so tako razvite, da so v komercialni
uporabi.
Tehnologiji, ki izkoriščata termo kemična načela in vplinjanja premoga sta primerni
le za velike, centralizirane sisteme pridobivanja vodika predvsem zaradi
zagotavljanja dovolj velike količine potrebne energije. Ostale tehnologije se lahko
uporabljajo za velike centralne sisteme ali za proizvodnjo vodika v manjših
decentraliziranih sistemih. Vodilna tehnologija je parni reforming metana za
pridobivanje vodika iz fosilnih goriv in elektroliza vode, ki je lahko trenutna
alternativa pridobivanja iz obnovljivih virov. Vsekakor sta tehnologiji prilagodljivi
želenemu obsegu proizvodnje (Drennen in Rosthal, 2007).
7
5 PARNI REFORMING METANA
Parni reforming zemeljskega plina je tehnologija, ki se največ uporablja za
pridobivanje vodika iz zemeljskega plina. Glavna sestavina zemeljskega plina je
metan zato proces imenujemo parni reforming metana (Steam-Methane Reforming,
SMR).
Postopek uporablja neobnovljiv vir (metan) in pri tem ustvarimo 2,51-krat večjo
maso CO2 kot vodika. Kljub temu s tem postopkom pridobijo v ZDA preko 95 %
vodika. Postopek je ekonomsko gledano najbolj sprejemljiv za pridobivanje poceni
vodika. V primeru, da zajamemo v procesu sproščen CO2 je parni reforming lahko za
okolje neobremenjujoča tehnologija. Predstavlja lahko učinkovito vmesno stopnjo pri
pridobivanju vodika iz obnovljivih virov. V svetu je tako pridobljenega 48 % vodika
(Hydrogen production, 2009).
5.1 Opis postopka parnega reforminga metana
Pridobivanje vodika s parnim reformingom je razdeljeno na več faz, ki si sledijo
kontinuirano. Posamezne faze procesa so:
• Predpriprava vhodne surovine t.j. zemeljskega plina in vode
• Reformiranje ali pretvorba metana v vodni plin
• Konverzija CO v CO2
• Čiščenje, odstranjevanje primesi do zahtevane stopnje čistosti vodika.
5.2 Predpriprava zemeljskega plina in vode
Reformiranje ali pretvarjanje zemeljskega plina v vodik je katalitski proces. V
procesu uporabljamo katalizatorje, ki so izdelani na osnovi niklja. Če se onesnažijo z
žveplom, ki je prisotno v zemeljskem plinu izgubijo zmožnost katalize. Zato moramo
vse žveplove spojine prisotne v zemeljskem plinu odstraniti pred uporabo plina v
procesu reforminga. Za odstranjevanje žvepla se zemeljski plin hidrogenizira z
ustreznim katalizatorjem pri višjih tlakih tako, da se žveplo veže v vodikov sulfid
H2S. Vodikov sulfid se v nadaljevanju procesa adsorbira v reaktorjih polnjenih s
8
plastmi cinkovega oksida. Pri temperaturah med 340 in 390°C pride do kemične
reakcije v kateri se vodikov sulfid pretvori v cinkov sulfid.
ZnO + H2S → ZnS + H2O (1)
Proces omogoča odstranjevanje žvepla tako, da pade njegova vsebnost v
zemeljskem plinu pod 0,1 ppm.
Reforming je reakcija med metanom in vodno paro, zato moramo težje
ogljikovodike, ki jih vsebuje zemeljski plin, pretvoriti v metan. V ta namen je
navadno pred reformerjem vgrajen sistem, ki zagotavlja homogenost vhodnega plina
tako, da pretvarja težje ogljikovodike v metan. Pre-reformer obratuje pri
temperaturah okrog 500°C. Za segrevanje se uporabljajo topli izstopni plini iz
reformerja. S tako zasnovo lahko prihranimo cca. 5 % goriva, ker je plin, ki vstopa v
reformer že predgret. Z odstranitvijo težjih ogljikovodikov se zmanjša tudi možnost
nalaganja ogljika v katalizatorju (Cecchini (ur.), 2009).
Vhodna surovina parnega reforminga je poleg metana še voda. Vodo moramo
predhodno mehčati in demineralizirati kot v vseh ostalih procesih pridobivanja pare.
5.3 Reforming zemeljskega plina
Metan pomešamo s pregreto vodno paro pri temperaturi 700 do 1000°C in tlaku 3 do
25 bar. Molsko razmerje med vodno paro in ogljikom v metanu je 3 do 5. Ogljik v
metanu v prisotnosti Ni-katalizatorja reagira s kisikom iz vode. Katalizator je NiO
(12-20 % Ni) nanesen na porozen material, ponavadi aluminijev oksid. Življenjska
doba katalizatorja je cca. pet let oziroma 50.000 obratovalnih ur. Glavna kemična
reakcija, ki poteka v reformerju je endotermna. Za ohranjanje reakcije moramo
dovajati energijo v obliki toplote, ki jo pridobimo z zgorevanjem dodatnega
zemeljskega plina in odpadnih produktov, ki nastanejo pri čiščenju vodika in
vsebujejo gorljive mešanice H2O, CO2, CH4, N2 (Cecchini (ur.), 2009).
Rezultat reakcije parnega reforminga je zmes ogljikovega monoksida in vodika ali
t.i. vodni plin. Vodni plin vsebuje 70-80 % vodika. Preostanek je CH4, CO2 in CO.
Glavna kemična reakcija v reformerju je:
9
CH4 + H2O (+ dovedena toplota) → CO + 3H2 (2)
Iz enega mola metana in enega mola vode dobimo tri mole vodika in en mol
ogljikovega monoksida. CO se v nadaljnjem procesu pridobivanja vodika pretvori v
CO2.
Za kemično reakcijo moramo dovesti toplotno energijo. Na sliki 1 je prikazana peč
za reforming, ki je osnovni del celotnega postrojenja za pridobivanje vodika. V
kurišču peči so vertikalne cevi skozi katere vodimo mešanico ogljikovodika in vodne
pare pri tlaku 0,3 do 2,5 MPa od zgoraj navzdol. Cevi se z zunanje strani segrevajo
na cca 860°C s pomočjo gorilnikov nameščenih ob zunanji steni. Stene peči so
nagnjene tako, da so dimni plini bolje usmerjeni na katalitske cevi. Pod vplivom
visoke temperature pride do katalitske reakcije ter razpada metana na vodni plin
bogat z vodikom in ogljikov monoksid.
Slika 1: presek peči parnega reformerja (Foster Wheeler Terrace-Wall Reformer)
Zaradi zmanjšanja toplotne obremenitve kurišča se mešanica vodne pare in
ogljikovodika segreje na 500 do 650°C že v toplotnem izmenjevalniku pred vstopom
v kurišče. Izmenjevalnik je navadno vgrajen nad kuriščem.
Vodni plin zajemamo na spodnji strani reformerja in ga ohladimo na temperaturo
320 do 370°C, da omogočimo nadaljnje kemične reakcije med ogljikovim
monoksidom in vodno paro. Odvzeto toploto se koristi v toplotnem izmenjevalniku
10
za predgrevanje metana in za proizvodnjo vodne pare (Steam-Hydrogen Reformer
Furnace design, 2010). Slika 2 prikazuje peč parnega reforminga s proizvodno
zmogljivostjo 12000 Nm3/h vodika.
Slika 2: peč za parni reforming
(Foster Wheeler Steam-Hydrogen reformer furnace design)
5.4 Konverzija ogljikovega monoksida
Konverzijo ogljikovega monoksida imenujemo s tujko WGS (water gas shift).
Ogljikov monoksid, ki je nastal v fazi parnega reforminga pretvorimo v dodatni
vodik in ogljikov dioksid. To storimo tako, da plin z visoko vsebnostjo ogljikovega
monoksida, ki izstopa iz reformerja ohladimo, da reagira z vodno paro pri
temperaturah 200 do 300°C. Konverzija pri teh temperaturah je poznana kot srednje
temperaturna konverzija in zamenjuje visoko in nizko temperaturno konverzijo ter se
uporablja v novejših sistemih parnega reforminga. Za kemično reakcijo se
uporabljajo katalizatorji na osnovi Cu/Zn/Cr in Cu/Zn/Al. Al katalizator je naložen
med dve plasti Cr katalizatorja zaradi različne občutljivosti na »zastrupitev« s klorom
in žveplom.
11
Rezultat katalitske reakcije med ogljikovim monoksidom in vodno paro je ogljikov
dioksid in dodatna količina vodika.
CO + H2O → CO2 + H2 + 42 kJ (3)
Proces je eksotermen, kar pomeni, da nastaja določena količina toplote.
V starejših sistemih parnega reformiranja metana se je konvertiranje izvajalo v dveh
fazah. Prva faza se je izvajala pri temperaturi cca. 350°C. V tej fazi se je konvertiralo
z uporabo Cr- katalizatorja 94 % CO v CO2. V drugi fazi pri temperaturi cca. 200°C
in uporabi baker-cink katalizatorja se je konvertiralo še cca. 5 % CO v CO2. Z
uporabo čiščenja vodika s pomočjo postopka PSA (pressure swing adsorption), nizko
temperaturno konvertiranje ni več potrebno (UOP LLC, 2002).
5.5 Čiščenje vodika
Plin, ki nastane po konverziji ogljikovega monoksida vsebuje poleg vodika, ki ga je
64 do 96 % še primesi CO, CO2, CH4, H2O in N2. Za nadaljnjo uporabo na primer
kot gorivo v gorivni celici ga je potrebno očistiti primesi. Zahtevano čistost vodika,
ki je okrog 99,99 % lahko dosežemo z uporabo postopka PSA. Kratica pomeni
pressure swing adsorption, ker delovanje postopka temelji na sposobnosti adsorberja,
da pri različnih tlakih različno adsorbira nečistoče. Nečistoče se adsorbirajo na
površini adsorberja pri visokem tlaku. Z znižanjem tlaka se nečistoče desorbirajo in
jih izplaknemo. Vodik se ne adsorbira. Proces deluje pri temperaturi okolice v ciklih,
ki so sestavljeni iz več faz (Stöcker in Whysall, 1998).
12
FAZA 1
ADSORPCIJA
H2
NAPAJALNI PLIN
OSTANEK PLINA
ISTOSMERNA DEKOMPRESIJA
PROTISMERNA DEKOMPRESIJA
ČIŠČENJE KOMPRIMIRANJE
FAZA 2 FAZA 3 FAZA 4 FAZA 5
Slika 3: faze PSA procesa (Stöcker in Whysall, 1998)
Faze PSA cikla so (slika 3):
1. Adsorpcija: v jekleno posodo z adsorberjem dovajamo plin iz reformerja pod
tlakom 10 do 40 bar. V spodnjem delu posode se adsorbirajo CO2, H2O
(vodna para) in ostali težji plini. V srednjem delu se adsorbira CH4 in CO2. V
zgornjem delu posode se adsorbira kisik, argon in dušik (slika 4). Na
zgornjem delu posode izhaja prečiščen vodik s stopnjo čistosti 99,99 %. Ko
se adsorber zasiči preklopimo na naslednjo posodo z adsorberjem.
Regeneracijo zasičenega adsorberja dosežemo v naslednjih fazah.
13
N2
Ar O2
COCH4
C2H4
C2H6
VODIK
VODNI PLIN
CO2
H2S
C3H8
NH3 H2O
NAJTEŽJE PRIMESI
LAŽJE PRIMESI
NAJLAŽJE PRIMESI
Slika 4: adsorpcijski spekter (Stöcker in Whysall, 1998)
2. Istosmerna dekompresija: na zgornji strani posode odpremo ventil za
izpuščanje tlaka. Izpuščeni plin uporabimo za izplakovanje in komprimiranje
drugih posod z adsorberjem v sistemu. To se dogaja v fazi 5. PSA je zaradi
cikličnega delovanja posameznega adsorberja sestavljen iz več posod. V
odvisnosti od zahtev je v sistemu štiri do dvanajst posod. S tako zasnovo
dosežemo kontinuirano proizvodnjo vodika in izboljšamo izkoristek, ker za
regeneracijo adsorberja uporabimo ostanke plina.
3. Protismerna dekompresija: po izpustu ostankov vodika iz adsorberja se
nečistoče pomaknejo v zgornji del posode. Sledi protismerna dekompresija s
katero še dodatno znižamo tlak v posodi do tlaka odpadnega plina. V tej fazi
se že izloči del nečistoč v odpadni plin.
14
4. Izplakovanje pri nizkem tlaku: adsorbent se v tej fazi izplakne s čistim
vodikom, ki smo ga izpustili z istosmerno dekompresijo iz drugega
adsorberja. Izplakovanje poteka do tlaka odpadnega plina.
5. Komprimiranje: regeneriran adsorber pred uporabo komprimiramo do
delovnega tlaka tako, da v posodo dovajamo čist vodik iz faze istosmerne
dekompresije in delno iz zbirnika čistega vodika. Ko adsorber doseže delovni
tlak je pripravljen za ponoven vklop v sistem. Z uporabo vodika iz istosmerne
dekompresije za polnjenje posod na delovni tlak izboljšamo izkoristek
pridobivanja čistega vodika (Stöcker in Whysall, 1998).
Procesni parametri, ki vplivajo na izkoristek čiščenja vodika so:
1. Tlak napajalnega in odpadnega plina: visok tlak napajalnega plina
omogoča pridobiti več vodika iz napajalnega plina. Padec tlaka v procesu
čiščenja je okrog 0,5 bar. To pomeni, da je vodik še vedno pod tlakom in
primeren za nadaljnjo uporabo. Tlak odpadnega plina je med atmosferskim in
10 bar. Ta parameter ima največji vpliv na količino pridobljenega vodika.
Nižji je tlak odpadnega plina, več pridobimo vodika. Pri minimalnem
razmerju tlakov 4:1 dobimo okrog 70 % in pri razmerju 20:1 se količina
čistega vodika poveča na 90 %. Višja razmerja tlakov zahtevajo več
adsorberskih posod zaradi izkoristka ostankov vodika iz istosmerne
dekompresije posode.
2. Sestava napajalnega plina ima predvsem ekonomski pomen. Napajalni plin
mora vsebovati vsaj 50 % vodika, da je PSA sistem ekonomsko upravičen.
3. Zahtevana čistost vodika: čistost vodika pogojuje količino pridobljenega
vodika. Povečanje čistosti za en velikostni razred zmanjša količino za 1 %.
Če vzamemo za osnovo, da vodik vsebuje 10 ppm nečistoč nam zmanjšanje
količine nečistoč na 1 ppm zmanjša količino pridobljenega vodika za 1 %.
Obratno, če povečamo nečistoče v plinu na 100 ppm pridobimo 1 % več
vodika (Stöcker in Whysall, 1998).
15
Slika 5: proces parnega reforminga (Hydrogen production plants)
Slika 5 prikazuje shemo procesa pridobivanja vodika s parnim reformingom. V
proces vstopa zemeljski plin za pretvorbo in gorivo, zrak za zgorevanje in voda.
Zemeljski plin za pretvorbo predgrejemo, sledi odstranjevanje žvepla in mešanje z
vodno paro. Mešanico vodimo v reformer, ki se segreva z zemeljskim plinom in
mešanico plinov kot ostankom iz PSA. Vodni plin iz reformerja ohladimo, da lahko
sprožimo reakcijo dodatnega pretvarjanja ogljikovega monoksida v vodik in ogljikov
dioksid. Vodni plin se nato vodi v PSA proces, kjer se iz vodnega plina očistijo
primesi. Izstopajoči plin je vodik s čistočo preko 99,9 %.
V procesu nastanejo viški pare, ki se lahko uporabi v drugih procesih. Nadaljnja
uporaba pare je z ekonomskega vidika zaželena, a na energetski izkoristek
pridobivanja vodika s parnim reformingom nima vpliva.
16
6 IZKORISTEK PRETVORBE ZEMELJSKEGA PLINA V VODIK
Teoretični izkoristek pretvorbe metana v vodik izhaja iz kemičnih reakcij
H4 + H2O + 206,158 kJ → CO + 3H2 (4)
Reakcija je endotermna. V proces vložimo poleg metana in vode še uparjalno
energijo vode in energijo potrebno za vzdrževanje kemične reakcije.
CO + H2O → CO2 + H2 + 44,447 kJ (5)
V drugi fazi pretvorimo ogljikov monoksid v ogljikov dioksid in dodaten vodik s
pomočjo vodne pare. Reakcija je eksotermna.
Celotna reakcija je torej:
CH4 + 2H2O + 163 kJ → 4H2 + CO2 (6)
Iz reakcije pridobimo 4 mole vodika. Dva mola vodika pridobimo iz metana in dva
mola vodika iz vode. V reakcijo dovedemo en mol CH4, dva mola vode in 163 kJ
energije.
V bolj vsakdanjih količinah pomeni, da moramo za 8 kg vodika v proces pretvorbe
vložiti 16 kg metana, 36 kg vode in 163 MJ dodatne energije, ki jo pridobimo s
kurjenjem metana. Kurilnost metana je 50,1 MJ/kg. Za 163 MJ energije potrebujemo
3,2 kg metana. Za segrevanje potrebujemo količino metana, ki je 20 % tiste, ki jo
potrebujemo za pretvorbo v vodik ali 17 % celotne količine metana. Poleg 8 kg
vodika pridobimo tudi 44 kg ogljikovega dioksida.
6.1 Energetski izkoristek parnega reforminga
Energetski izkoristek tehnološkega procesa parnega reforminga je cca. 70 %
(Drennen in Rosthal, 2007). To je ocenjena povprečna vrednost, ki se v veliko
literature uporablja za kalkulacije in študije. Temelji na povprečni oceni izkoristkov,
ki so pri starejših postrojenjih cca. 50 %, pri novih, razvitih v zadnjih petnajstih letih
pa celo preko 80 %. Nizki izkoristki so posledica premajhne ponovne uporabe
toplote in visokih sevalnih izgub reformerja.
17
Primer 1: Proizvajalec Haldor Topsoe (Danska) navaja za najnovejše sisteme čisto
porabo energije 3.0 Gcal/1000 Nm3 proizvedenega vodika (Madsen in Olsson, 2007).
Pri pretvorbi Gcal v enote SI izračunamo porabo energije 12560 MJ/1000 Nm3.
Volumen 1000 Nm3 vodika je v skladu s plinsko enačbo (7) enako 89,9 kg vodika.
mRTpV = (7)
RT
pV=m (8)
89,9kg273,15K4122J/kgK
1000m101325Pam
3
=⋅
⋅= (9)
Izračunana količina vodika ima pri kurilnosti Hi = 120 MJ/kg vskladiščene 10788
MJ energije. Rezultat računanja izkoristka kot razmerja med odvedeno in dovedeno
energijo v proces je 85 %, enačba 10.
0,85MJ 12560
MJ 10788
Qdo
Qodη === (10)
Rezultat se ujema s splošno ugotovitvijo istega proizvajalca, da se je energetski
izkoristek z uporabo njihovih sistemov dvignil na 80 % brez upoštevanja nadaljnje
uporabe pare. V teh izračunih nisem upošteval določene potrebe po električni
energiji za pogon pomožnih naprav, ki predstavlja cca. 4 % vse v proces vložene
energije (tabela 4).
Pri upoštevanju zgorevalne toplote vodika Hs = 141,9 MJ/kg pridobimo iz 89,9 kg
vodika 12756 MJ energije. Računanje izkoristka pokaže rezultat več kot 100 %, kar
ni realno. Verjetno je mišljena poraba energije le za direktno pretvorbo zemeljskega
plina v vodik, brez energije potrebne kot gorivo za ohranjanje procesa ali električne
energije za pogon pomožnih naprav, kot so kompresorji in črpalke. Poraba energije
ali goriva za vzdrževanje reakcij parnega reforminga je med 30 in 40 % vsega v
proces vloženega plina (Gregoire Padro in Lau, 2000). Nekateri podajajo izkoristek
procesa tudi tako, da upoštevajo uporabo viška vodne pare v nadaljnjih procesih, npr.
segrevanje objektov in torej ne predstavlja izgub zaradi izpuščanja energije v okolje.
V takih primerih so podatki o izkoristku lahko tudi do 85 %.
18
Primer 2: V (Wilson, 2009) navajajo porabo energije za pridobivanje vodika za
tipično peč za reforming podatek o porabi goriva za peč 170 milijonov BTU in 267
milijonov BTU metana za proizvodnjo milijona SCF vodika. Podatke pretvorimo:
170 milijonov BTU x 1055 J=179350 MJ
267 milijonov BTU x 1055 J=281685 MJ
1 milijon SCF x 0,028317= 28317 Sm3
Volumen 28317 Sm3 vodika je v skladu s plinsko enačbo (11) pri 15°C enako 2415
kg vodika.
mRTpV = (11)
kg 2415288,15KJ/kgK 4122
m 28317Pa 101325m
3
=⋅
⋅= (12)
Iz 2415 kg vodika pri zgorevalni toploti 141,9 MJ/kg pridobimo 342688 MJ energije.
Podatka o dovedeni energiji seštejemo. Metan za pretvorbo ima 281685 MJ energije
in za gorivo 179350 MJ. Seštevek je 461035 MJ dovedene energije. Izkoristek je po
enačbi 13 enak 74 %.
0,74MJ 461035
MJ 342688
Qdo
Qodη === (13)
Delež zemeljskega plina, ki se porabi kot gorivo, 179350 MJ, glede na celotno
potrebno količino, 461035 MJ, zemeljskega plina predstavlja 38,9%, kar je v skladu
z navedbo (Gregoire Padro in Lau, 2000), da je delež zemeljskega plina za gorivo
30-40%. V skladu je tudi z izračunom po enačbah 22 in 23, v nadaljevanju.
Primer 3: Za konec še podatki o študiji proizvajalca Haldor Topsoe, ki je predstavil
podatke za popolnoma novo postrojenje za proizvodnjo vodika z zmogljivostjo
210000 Nm3/h. V študiji navaja vhodne podatke za proizvodnjo 1000 Nm3/h vodika
(Olsson in drugi, 2010). Podatke sem iz Gcal pretvoril v GJ in jih podali v tabeli 3.
19
Tabela 3: vhodni podatki energentov
Gcal GJ
Poraba zemeljskega plina za proizvodnjo, Gcal/1000 Nm3/h H2 3,35 14,02
Poraba goriva, Gcal/1000 Nm3/h H2 0,14 0,59
Izvoz pare, Gcal/1000 Nm3/h H2 0,4 1,67
Poraba električne energije, kW/1000 Nm3/h H2 14 0,5
Emisija CO2, kg/1000 Nm3/h H2 860
Energijsko bilanco sem predstavil bolj nazorno v sliki 6.
Slika 6: energijska bilanca parnega reforminga
V sistem dovajamo zemeljski plin za pretvorbo in gorivo ter električno energijo.
Vnos energije v sistem je 15,11 GJ. Iz sistema dobimo vodno paro. Energija vodne
pare nas s stališča energetske pretvorbe ne zanima. Ostale izgube 2,66 GJ so
izračunane iz energetske bilance med dovedeno energijo in energijo vodika kot
odvedeno energijo iz sistema. Pridobljene energije je 10,78 GJ in predstavlja
zgorevalno toploto 1000 Nm3/h vodika izračunano s pomočjo enačbe (9).
Če upoštevam kot odvedeno energijo iz sistema, le energijo vodika izračunam
energetski izkoristek 71 %, enačba 14.
Zemeljski plin 14,02 GJ
Parni reformer konvertiranje PSA
Gorivo 0,59 GJ
Voda za paro
Električna energija 0,5 GJ
Vodik 10,78 GJ
Vodna para 1,67 GJ
Izgube 2,66 GJ
CO2 860 kg
20
0,71GJ 15,11
GJ 10,78
Qdo
Qodη === (14)
Energetski izkoristek ob upoštevanju energije pare pa je 82 %, enačba 15.
0,82GJ 15,11
GJ 12,45
Qdo
Qodη === (15)
6.2 Vpliv tehnoloških parametrov na izkoristek reforminga
Izkoristek je delno odvisen od sestave zemeljskega plina. Zemeljski plin ni dobrina z
vedno enako sestavo. Njegova sestava ima velik vpliv na optimalno načrtovanje
opreme proizvodnega procesa. Posebnega pomena je prisotnost žveplenih spojin ter
poleg metana še ostalih ogljikovodikov. Predpostavka, da je zemeljski plin skoraj
samo metan ne drži, kar lahko vidimo v tabeli 1.
Več kot zemeljski plin vsebuje metana boljši je izkoristek. V vodik pretvarjamo
metan. Večji kot je njegov delež v zemeljskem plinu, več se ga lahko pretvori in
manjši je ostanek plina po končani pretvorbi. Višji delež metana zahteva manjši
vložek energije v pripravo vhodne surovine zaradi konvertiranja težjih
ogljikovodikov v metan. Nihanje kvalitete zemeljskega plina tudi vpliva na
izkoristek. Procesna oprema je prirejena na določeno sestavo zemeljskega plina.
Poleg kvalitete zemeljskega plina na energetski izkoristek vplivajo še:
• Izhodna temperatura reformerja
• Razmerje med paro in ogljikom
• Delovni tlak sistema
• Delovna temperatura reaktorja za konverzijo
• Količina pridobljenega vodika v PSA enoti
6.2.1 Izhodna temperatura reformerja
Parni reforming metana je endotermna reakcija zato potrebuje visoke temperature. Z
naraščanjem temperature količina pridobljenega vodika iz metana narašča. Količina
21
po reformiranju preostalega metana v plinu je manjša. Pri povečanju temperature za
6°C se zmanjša potreba po metanu kot surovini za 1,3 % (Foster Wheeler, 2009).
Več pretvorjenega metana v vodik pomeni, da ga je manj v ostanku plina iz PSA.
Ostanek plina iz PSA ima zaradi tega manjšo kurilnost, kar povečuje potrebo po
količini zemeljskega plina za ogrevanje.
Zaradi višje temperature reformerja se povečajo izgube zaradi sevanja. Vzdrževanje
višjih temperatur reformerja pomeni večjo porabo plina za segrevanje.
6.2.2 Razmerje med paro in ogljikom
Plin, ki ga dovajamo v reformer je mešanica vodne pare in ogljikovodika. Mešanica
je definirana z razmerjem med paro in ogljikom. Parameter para/ogljik določa
molarno razmerje med paro in ogljikom v ogljikovodiku s katerim para reagira. Višje
razmerje omogoča potek reakcije bliže kemičnemu ravnotežju in povečanju količine
pridobljenega vodika. Višje razmerje preprečuje nalaganje saj v ceveh s
katalizatorjem. Nalaganje saj v ceveh ovira pretok plina in manjšo sposobnost
katalize. Zato je zaželen presežek pare. Povečanje presežka pomeni povečanje
porabe plina za uparjanje večje količine vode in manjšo kurilnost odpadnega plina.
Zmanjšanje razmerja med paro in ogljikom za 0,1 poveča porabo metana kot vhodne
surovine, za 1,8 %. Kljub vsemu se poskuša proces izvajati pri čim manjšem
razmerju (Foster Wheeler, 2009).
Razmerje med paro in ogljikom vpliva na dejansko količino goriva kot energije za
uparjanje vode. V praksi je molarno razmerje med paro in ogljikom v metanu 3 do 5.
Molska masa vode mora biti vsaj trikrat večja kot je molska masa ogljika, enačba 16.
Molska masa ogljika je 12 kg/kmol in vode je 18 kg/kmol.
3n
n
C
OH2= (16)
O/kgCkgH 4,512
54
kg/kmol 12
kg/kmol 1832==
⋅ (17)
22
Za vsak kilogram metana moramo proizvesti 4,5 kg pare, enačba 17. Vodo
segrevamo od 20ºC na cca. 820 ºC pri tlaku 2 MPa. To so delovni parametri
reformerja. Temperaturni meji sta izbrani zaradi enostavnejšega odčitka v
Mollierovem diagramu in tabelah. Za segrevanje vode porabimo določeno količino
goriva. V strojniškem priročniku dobimo potrebne podatke:
h1= 85,7 kJ/kg (20ºC, 2 MPa)
h'= 908,6 kJ/kg
h"= 2797 kJ/kg
h2= 4200 kJ/kg (820ºC, 2 MPa)
Segrevanje vode do vrelišča, enačba 18:
QG = m( h'- h1) = 4,5(908,6 – 85,7) = 3703 kJ (18)
Uparjanje vode, enačba 19:
QU = m( h" – h') = 4,5(2797 – 908,6) = 8495 kJ (19)
Pregrevanje vode, enačba 20:
QP = m( h2 – h") = 4,5(4200 – 2797) = 6313 kJ (20)
Skupna količina goriva za segrevanje 4,5 kg vode na 820 ºC je 18511 kJ toplote. Pri
kurilnosti metana 50,1 MJ/kg potrebujemo 0,37 kg metana kot gorivo (enačba 21 in
22).
HsmQ ⋅= (21)
kg 0,37MJ/kg 50,1
MJ 18,511
Hs
Qm === (22)
Količina 0,37 kg predstavlja 27 % vsega metana (1 kg za pretvorbo in 0,37 kg za
gorivo), ki ga potrebujemo za pridobivanje vodika s parnim reformingom, enačba 23.
0,37 kg/1,37 kg = 27% (23)
23
Pri molarnem razmerju 5 potrebujemo 7,5 kg vode. Za njeno segrevanje porabimo
30851 kJ energije. Za to potrebujemo 0,62 kg metana kar predstavlja 38,3 % vsega
metana. Izračun nam pokaže, da v praksi potrebujemo približno tretjino vsega
metana za poganjanje kemične reakcije.
Izračun ne upošteva delne rekuperacije toplote pri ohlajanju vodnega plina po
končanem parnem reformingu. Potrebe po energiji za uparjanje vode so zato nižje.
6.2.3 Delovni tlak sistema
Sistemi parnega reforminga s PSA sistemom čiščenja proizvajajo vodik pri tlaku med
1,8 MPa in 2,8 MPa. Za obratovanje pri teh tlakih moramo zagotavljati, da je tlak
metana, ki vstopa v proces vsaj 1,1 MPa višji. Višji tlaki povečujejo pretok mešanice
metana in pare skozi cevi s katalizatorjem in s tem slabšo reakcijo. Količina
proizvedenega vodika se zmanjša. Delovni tlak sistema vpliva na količino
proizvedenega vodika in količino vodika v preostanku plina iz PSA. Zmanjšanje
tlaka za 0,1 MPa zmanjša porabo metana za 1,1% (Foster Wheeler, 2001).
6.2.4 Delovna temperatura konvertiranja (WGS)
Pretvorba CO v vodik s pomočjo vodne pare je eksotermen proces. Reakcija se zato
odvija na nižji temperaturi kot reforming. Katalizatorji obratujejo na temperaturi med
200 in 400°C. Nižanje delovne temperature povzroči upad koncentracije ogljikovega
monoksida v preostanku plina iz sistema. Pomeni, da se je s konvertiranjem povečala
količina pridobljenega vodika. Zmanjšanje temperature za 40°C, zmanjša porabo
metana za 1 %. Zmanjša pa se tudi kurilnost ostanka plina iz PSA, kar pomeni, da
potrebujemo več metana za segrevanje reformerja (Foster Wheeler, 2001).
6.2.5 Pridobivanje vodika v PSA enoti
Izkoristek pridobivanja vodika v PSA enoti je definiran kot razmerje med količino
vodika, ki vstopa v sistem in količino, ki iz sistema izstopa. Izkoristek je 84 %,
novejših enot tudi do 89 %. Povečanje izkoristka za 5 % zmanjša porabo metana za
5,7 %. Povečanje izkoristka zmanjša vsebnost vodika v ostanku plina. Posledica je
24
manjša kurilnost plina in povečanje deleža zemeljskega plina za segrevanje
reformerja (Foster Wheeler, 2001).
6.2.6 Vpliv parametrov na porabo metana kot vhodne surovine
Energetski izkoristek sistema je definiran kot razmerje med pridobljeno energijo
(zgorevalna toplota vodika) in vloženo energijo v sistem. Vložena energija je enaka
kurilni vrednosti porabljenega metana.
Na porabo energije metana v parnem reformingu najbolj vpliva razmerje med
količino vodne pare in količino ogljika v metanu in izhodna temperatura reformerja.
Velik vpliv ima tudi delovni tlak v procesu. Ostala dva parametra sta z energetskega
vidika manj pomembna. Vpliv posameznih parametrov glede na potrebo po metanu
je prikazan na sliki 7.
Slika 7: vpliv tehnoloških parametrov na porabo metana (Foster Wheeler, 2001).
Parni reforming zemeljskega plina, njegova predhodna priprava in v končni fazi
čiščenja vodika vsebujejo zelo veliko parametrov, ki vplivajo na skupni izkoristek
procesa. Zato je podatek o energetskem izkoristku zelo širok in se giblje med 60 in
75 %. Večji sistemi parnega reforminga imajo boljše energetske izkoristke in
proizvodni stroški so nižji na enoto proizvedenega vodika. Velikost sistema je za
ekonomičnost proizvodnje zelo pomembna.
Izkoristek je le pri najnovejših postrojenjih višji od 80 % in to predvsem na račun
zmanjšane potrebe po gorivu. Rekuperatorji toplote za predgrevanje zraka za
zgorevanje in vračanje toplote vodne pare v sistem omogočajo višji izkoristek.
25
7 ELEKTROLIZA VODE
Elektrolizni sistemi za proizvodnjo vodika so manjši v primerjavi s postrojenji za
parni reforming. Največji elektrolizni sistemi proizvedejo do 380.000 kg vodika na
leto. Za primerjavo, proizvodni sistemi za parni reforming imajo kapaciteto cca.
140.000.000 kg vodika na leto.
Elektrolizni sistemi imajo pred tehnologijo parnega reforminga določene prednosti.
Zaradi modularne gradnje lahko ustrezno proizvodno zmogljivost dosežemo s
sestavljanjem ustreznega števila modulov. Modularna gradnja omogoča skoraj
konstantne proizvodne stroške ne glede na velikost sistema. Glavni strošek je pri
elektrolizi cena električne energije, ki se zelo malo spreminja glede na velikost
odjema.
Modularna gradnja elektroliznih sistemov omogoča bolj decentralizirano proizvodnjo
vodika. Vodik lahko proizvajamo na samem mestu uporabe, kar zmanjša stroške
skladiščenja in transporta. Pristaši te tehnologije zagovarjajo uporabo presežkov
električne energije, na primer ponoči, ko je poceni. Ta bi veljala le za manjši obseg
proizvodnje. Pri povečanem povpraševanju po elektriki bi se le ta podražila.
Elektroliza pa lahko pomembno prispeva pri uravnavanju viškov elektrike na primer
iz vetrnih ali solarnih elektrarn. Proizvodnja v teh elektrarnah je odvisna od vetra
oziroma sonca in ne od povpraševanja. Viške elektrike bi lahko pretvorili v vodik, ki
ga je lažje skladiščiti kot električno energijo.
Prednost pred parnim reformingom je tudi, da je z elektroliznimi sistemi zelo malo
vzdrževalnih stroškov. Glavni strošek je torej cena elektrike.
7.1 Teoretične osnove elektrolize
Vir električne napetosti je vezan na dve elektrodi, ki sta potopljeni v vodo. Voda pod
vplivom enosmernega električnega toka disocira na molekule vodika H2 in kisika O2.
Pod vplivom električnega toka se začne na katodi izločati vodik in na anodi kisik.
H2O → H2 + ½ O2 (24)
26
Katoda je negativno nabita elektroda. Na njej poteka kemična reakcija:
2H2O + 2e- → H2 + 2OH- (25)
Anoda je pozitivno nabita elektroda. Na njej poteka naslednja reakcija:
2OH-→ ½ O2 + H2O + 2e- (26)
Pri elektrolizi enega mola vode proizvedemo en mol vodika in pol mola kisika. V
proces moramo dovesti energijo za disociacijo vode. Količina vložene energije za en
mol vodika je 285,83 kJ ali 79,4 Wh pri 298K ali 25°C in tlaku 101,3 kPa (Peavey,
2003). Če podatke prevedemo na bolj običajne količine potrebujemo 39,4 kWh
električne energije in 8,9 kg vode za proizvodnjo 1 kg vodika. Količina vložene
energije v proces je enaka zgorevalni toploti vodika.
Slika 8: energijska bilanca elektrolize vode
Za proces elektrolize potrebujemo energijo za disociacijo vode in energijo za
ekspanzijo proizvedenih plinov. Obe energiji sta zajeti v spremembi entalpije ∆H=
285,83 kJ.
∆H= ∆G + T∆S (27)
Sprememba entalpije je enaka vsoti proste Gibbsove energije in spremembi entropije
pri določeni temperaturi.
27
Teoretična napetost ali izločilna napetost, da steče elektrokemična reakcija je 1,23 V.
Izločilna napetost mora biti vsaj tako velika kot je razlika izločilnih napetosti aniona
EA in kationa EK, ki sodelujeta pri reakciji.
∆E= EA- EK (28)
Pri standardnih pogojih so izločilne napetosti enake standardnim potencialom.
Elektrodni potencial vodika je -0,41 V in elektrodni potencial kisika je + 0,82 V za
vodno raztopino s pH = 7.
∆E = + 0,82 V - (- 0,41 V) = 1,23 V (29)
V praksi je ta napetost višja zaradi izgub kot so ohmske upornosti elektrod in
elektrolita saj ima vsaka elektrolizna celica notranjo upornost. Poleg reakcij na
elektrodah spremljajo elektrolizo tudi drugi pojavi, ki elektrodno reakcijo ovirajo.
Sem sodijo transportni pojavi oksidirajočih in reducirajočih delcev do elektrod in
odvajanje reakcijskih produktov od elektrod. Atomi plinov morajo tvoriti molekule
preden lahko mehurčki zapustijo raztopino. Zato potrebujemo višjo napetost ali
prenapetost, da reakcija steče (Schröter in drugi, 1993). Napetosti elektroliznih
naprav v industrijski uporabi so 1,8 do 2 V pri toku okrog 0,5 do 1 A/cm2 (Peavey,
2003). Večji električni tokovi zahtevajo višjo napetost zaradi ohmske upornosti
elektrolizne celice.
7.2 Opis postopka elektrolize
Vodo moramo pred uporabo v elektroliznih sistemih kemično očistiti in
demineralizirati. Za to uporabljamo proces deionizacije, to je ionske izmenjave ali
reverzne osmoze. S temi postopki izločimo minerale in druge spojine. Namesto čiste
vode uporabljamo, zaradi boljše prevodnosti, elektrolit, ki je 30 % vodna raztopina
kalijevega hidroksida KOH ali natrijevega hidroksida NaOH. Kalijev hidroksid se
uporablja pogosteje, ker ima boljšo prevodnost kot NaOH. Natrijev hidroksid NaOH
je cenejši.
Sistem za elektrolizo je sestavljen iz transformatorja in usmernika, ki omrežno
izmenično napetost pretvori v enosmerno napetost. Tokovi pri katerih obratuje
28
elektroliza so med 4000 in 5000 A. Izkoristek električne pretvorbe izmeničnega toka
v enosmerni je približno 95% (Dopp, 2007). Plinski mehurčki vodika in kisika se
zbirajo ločeno nad elektrolitom in se vodijo v ločene rezervoarje. Za vzdrževanje
ustrezne koncentracije elektrolita je v sistem vgrajen rezervoar s KOH. Rezervoar je
del sistema za cirkulacijo elektrolita in je povezan z dovodom demineralizirane vode
ter izločevalcem-separatorjem elektrolita. Izločevalec odstrani ostanke elektrolita, ki
se nato ohladi in ponovno pošlje v elektrolizno napravo. S kroženjem elektrolita se
odvaja toplota iz elektrolizne naprave, ter tako vzdržuje delovna temperatura sistema.
Vodik se po čiščenju ostankov elektrolita dovaja v rezervoar, ki služi kot akumulator
pred kompresorjem. V rezervoarju je navadno atmosferski tlak, s kompresorjem pa
stisnemo vodik na višji tlak, primeren za nadaljnjo uporabo. Med kompresorjem in
visokotlačnim rezervoarjem sta glede na zahteve vgrajena še deoksidator in sušilec.
Vodik iz elektrolize ima 99,9 % čistost. Nečistoči sta kisik in vlaga. Kisik se odstrani
s katalitsko reakcijo z vodikom. Vodik se nato suši z absorberjem, ki veže nase
vlago. Vodik ima po sušenju čistost 99,9998 % (Bossel in Ellianson, 2003).
IZPUST KISIKA V ATMOSFERO
ELEKTROLIZA
USMERNIKTRANSFORMATOR
VODIK V PROCES
SUŠILNIKKOMPRESOR
ODSTRANJEVANJE OSTANKOV KISIKA
ZBIRALNIK PLINA
ČISTILEC
REZERVOAR LUGA
VODALOČEVANJE PLINA IN LUGA
DOVOD VODE V NAPRAVO ZA ELEKTROLIZO
O2 H2
SHRANJEVANJE VODIKA (VISOKI TLAK)
Slika 9: proces elektrolize
V industrijski proizvodnji se uporabljajo trije tipi elektroliznih naprav za
pridobivanje vodika iz vode. Dva tipa uporabljata za elektrolit vodno raztopino
kalijevega ali natrijevega hidroksida. To so alkalne naprave za elektrolizo. Tretji tip
uporablja namesto tekočega elektrolita trdno membrano, ki prevaja ione.
29
7.2.1 Alkalne elektrolizne naprave
Naprave za elektrolizo so lahko unipolarne ali bipolarne. Unipolarne naprave imajo
obliko rezervoarja v katerem je elektrolit. Elektrode so vstavljene vanj in povezane
vzporedno. Med katodo in anodo je vstavljena membrana, ki ločuje vodik in kisik
med samim proizvajanjem. Membrana omogoča prehajanje ionov.
Prednost unipolarne zasnove je njena enostavnost za izdelavo in vzdrževanje. Slabost
unipolarnih sistemov je delovanje pri nižjih gostotah električnega toka in nižjih
temperaturah (Kroposki in drugi, 2006).
Slika 10: koncept unipolarne elektrolizne naprave
Bipolarne naprave so podobne filter stiskalnici. Vsaka elektroda je dvojna kar
pomeni, da je na eni strani katoda in na drugi anoda. Vodik se izloča na eni strani
celice, kisik pa na drugi. Elektrolizne celice so povezane zaporedno. Tudi tu
membrana ločuje elektrodi. Prednost bipolarne zasnove so višje napetosti delovanja
in njihova sposobnost proizvodnje vodika pri višjih tlakih kot pri unipolarnih
sistemih.
30
Slika 11: koncept bipolarne elektrolizne naprave
7.2.2 Polimerne elektrolizne naprave
SPE (Solid Polymer Electrolyte) naprave ali kot jih tudi imenujemo PEM (Proton
Exchange Membrane) naprave so novejši tip elektroliznih naprav. Elektrolit je trdna
membrana, ki nadomešča alkalno raztopino v klasičnih napravah. Membrana
omogoča ločevanje vodika in kisika in hkrati omogoča prehod H+ ionov z anodne
strani membrane na katodno stran kjer se izloča vodik. PEM elektrolizne naprave so
tehnično najnaprednejše izmed zgoraj naštetih. Izkoristki naprav v industrijski
uporabi so zaenkrat še nižji kot pri alkalnih napravah. Prednosti PEM naprav so
manjša korozija, ker ni elektrolita. Zato tudi ni potrebna kontrola koncentracije
elektrolita (Züttel in drugi, 2008).
Naprave še niso primerne za industrijske namene predvsem zaradi premajhnih
zmogljivosti. V PEM napravi potekajo tudi drugačne kemične reakcije kot v alkalnih
sistemih (Ivy, 2004).
Kemična reakcija na katodi:
2H+ + 2e- → H2 (30)
31
Kemična reakcija na anodi:
H2O → ½ O2 + 2H+ + 2e- (31)
Slika 12:koncept PEM elektrolizne naprave
7.3 Masni izkoristek pretvorbe vode v vodik in kisik
Masni izkoristki pretvorbe elektrolize so do 95 %. Različni proizvajalci podajajo
različne podatke o izkoristku pretvorbe. V spodnji tabeli je pet proizvajalcev s
podatki o učinkovitosti pretvorbe. Naprave so različnih tipov. Avalence Hydrifiler je
unipolarni sistem, Norsk Hydro, Stuart in Teledyne so bipolarni sistemi in Protonov
Hogen je predstavnik PEM elektrolizne naprave. Za industrijsko proizvodnjo se
uporabljajo predvsem bipolarni alkalni elektrolizni sistemi. PEM elektrolizne
naprave imajo zaenkrat premajhno kapaciteto, ki je cca. 0,54 kg/h (Proton energy
systems tip Hogen H6m). Glede na primerjavo kapacitet z napravami parnega
reforminga je po velikosti primerna le naprava Norsk Hydro s kapaciteto 485 Nm3 ali
43,6 kg/h vodika ali cca. 380.000 kg/leto .
32
Tabela 4: učinkovitost pretvorbe vode v vodik
Reaktant Proizvodnja
H2
Proizvodnja
O2
Izkoristek
pretvorbe
kg/h kg/h kg/h % Stuart: IMET 1000 60 5,4 43 80 Teledyne: EC-750 42 3,8 30 80 Proton: HOGEN 380 8,4 0,9 7,1 95 Norsk Hydro: atmosferski tip 5040 (5150 Amp DC)
485 43,4 347 80
Avalence: Hydrofiler 175
4,5 0,45 3,6 89
Podatki v tabeli 4 podajajo učinkovitost pretvorbe vode v kg/h v vodik in kisik v
kg/h. Teoretično iz kmola vode (18,016 kg) pridobimo kmol vodika (2,016 kg) in ½
kmola (16 kg) kisika. V prvem primeru bi morali iz 60 kg vode, kar je enako 3,32
kmola vode dobiti 6,69 kg vodika in 53,12 kg kisika. Vidimo, da so dobljene količine
v kg manjše. Vse naprave imajo manjši izkoristek pretvorbe, ki se giblje med 80 % in
95 %. To je le masni izkoristek pretvorbe, ki nam v energetskem smislu ne pove
veliko. Ne vemo koliko energije smo dovedli v sistem in koliko energije iz sistema
dobimo.
7.4 Energetski izkoristek sistema
Teoretično potrebna količina električne energije za pridobitev enega kilograma
vodika iz vode je 39,4 kWh, kar je ekvivalent 141,9 MJ. Posamezni sistemi zahtevajo
več energije za proizvodnjo 1 kg vodika. V tabeli št. 5 so podane energijske zahteve
za posamezen tip naprave. IMET 1000 podjetja Stuart potrebuje 53,4 kWh/kg
vodika. Energetski izkoristek je v tem primeru 73 %.
0,73kWh 53,4
kWh 39,4
Qdo
Qodη === (32)
33
Tabela 5: potreba po energiji za proizvodnjo 1 kg vodika
Zahtevana energija
sistema (kWh/kg)
Izkoristek
sistema (%)
Tlak plina v
sistemu (MPa) Stuart: IMET 1000 53,4 73 2,48 Teledyne: EC-750 62,3 63 0,79 Proton: HOGEN 380 70,1 56 1,37 Norsk Hydro: atmosferski tip 5040 (5150 Amp DC)
53,5 73 3,0
Avalence: Hydrofiler 175 60,5 64 do 68,95
Potrebe po energiji za pretvorbo vode v vodik so različni. Določen vpliv na porabo
energije imajo tudi kompresorji za komprimiranje vodika. Ocenjuje se, da je delež
izgub zaradi segrevanja, poganjanja črpalk in ventilov okrog 8 do 10 % (Dopp,
2007). Izgubo povzroča tudi komprimiranje vodika do visokih tlakov. Primer je
zadnja naprava v tabeli 5, Hydrofiler 175, ki lahko komprimira vodik do 68,96 MPa.
Za komprimiranje plina z več stopenjskimi kompresorji se porabi cca. 7 % energije
vodika do tlaka 20 MPa in 13 % do tlaka 80 MPa (Bossel, 2003). Poraba energije za
komprimiranje glede na zgorevalno toploto vodika je prikazana na sliki 13.
KONČNI TLAK (BAR)
ADIABATNOKOMPRIMIRANJE
VEČSTOPENJSKOKOMPRIMIRANJE
IZOTERMNOKOMPRIMIRANJE
DE
LE
Ž E
NE
RG
IJE
ZA
K
OM
PR
IMIR
AN
JE (
%
ZG
OR
EV
AL
NE
TO
PL
OT
E)
200 400 600 8000
5
10
15
20
Slika 13: poraba energije za komprimiranje vodika (Bossel, 2003)
Norsk Hydro v svojem prospektu podaja porabo električne energije za njihovo
napravo 4,1 kWh za 1 Nm3 vodika. 1 Nm3 vodika predstavlja 0,0899 kg, ki pri
34
zgorevalni toploti 141,9 MJ/kg proizvede 12,7 MJ energije. Porabljena energija 4,1
kWh je enako 14,76 MJ energije (Hydro electrolysers, 2009). Izkoristek naprave je v
tem primeru 86 %, enačba 33.
0,86MJ 14,76
MJ 12,7
Qdo
Qodη === (33)
V istem prospektu navaja porabo energije z vključenim kompresorjem za
komprimiranje vodika na tlak 1,5 MPa. Poraba energije se dvigne na 4,8 kWh za
1Nm3 vodika. 4,8 kWh je enako 17,28 MJ. Tako izračunan izkoristek je 73 %,
enačba 34.
0,73MJ 17,28
MJ 12,7
Qdo
Qodη === (34)
Ta podatek je tudi v tabeli 5 in pomeni, da je to izkoristek elektrolize z vključenimi
pomožnimi napravami, kot so kompresor za povišanje tlaka vodika, sistema za
hlajenje vodne mešanice in podobno. To je dejanski izkoristek sistema za elektrolizo
vode.
Podobno velja tudi za ostale proizvajalce. Poraba energije sistema za proizvodnjo
vodika glede na ekvivalent 39,4 kWh je dokaj različna in se giblje med 53,4 kWh in
70,1 kWh. Izkoristek celotnega sistema elektrolize je torej med 63 in 73 %. Napori
proizvajalcev so usmerjeni v izboljšanje izkoristkov z upoštevanim komprimiranjem
vodika do 78 % (NREL, 2004).
Na izkoristke vplivajo poleg izboljšanih konstrukcij sistema in uporaba novih
materialov še:
Delovna temperatura in tlak: elektrokemični potencial disociacije vode je odvisen od
temperature in tlaka. Elektrokemični potencial z višanjem temperature in tlaka pada.
Gostota električnega toka: gostota toka vpliva na segrevanje elektrolita kot posledico
ohmskih izgub v elektrolizni celici.
35
Električna napetost: je odvisna od gostote električnega toka. Z večanjem gostote
toka se povečuje tudi napetost v elektrolizni celici. Večje ohmske izgube zahtevajo
tudi višjo napetost.
Odvisnost napetosti elektrolizne celice od delovne temperature in gostote
električnega toka je prikazana v tabeli 6. Vidimo, da napetost s temperaturo pada.
Narašča pa z gostoto električnega toka. Določena odstopanja so verjetno posledica
tega, da so predstavljeni začetni rezultati preizkušanja visoko temperaturne
elektrolize ( Rhodes in drugi, 2002)
Tabela 6: odvisnost napetosti od temperature in gostote električnega toka
(Rhodes in drugi, 2002)
Gostota električnega toka (mA/cm2) Temperatura
(ºC) 50 100 500
25 1,95 2,05 2,42
50 1,93 2,02 2,39
100 1,64 1,72 1,94
150 1,49 1,63 1,91
175 1,53 1,64 1,86
200 1,49 1,51 1,85
250 1,31 1,37 1,65
Glede na stanje elektroliznih sistemov, ki so sedaj na trgu in v obratovanju, menimo,
da za nadaljnje primerjave tehnologij pridobivanja vodika tudi za pridobivanje
vodika s pomočjo elektrolize upoštevamo energetski izkoristek sistema 70 %.
Elektroliznim zelo podobni sistemi, ki delujejo po enakih načelih, le da spajajo vodik
in kisik v vodo ob hkratni proizvodnji električne energije in toplote so gorivne celice.
36
8 GORIVNE CELICE
Gorivna celica je galvanski element, v katerem se kemična energija goriva
neposredno pretvarja v električno energijo. Neposredno pretvarjanje kemične
energije v električno se dogaja tudi v bateriji. Vendar med obema obstaja bistvena
razlika. Baterija proizvaja električni tok dokler ne izrabi kemične energije vezane v
aktivni masi elektrod, kot je primer svinca in svinčevega oksida v svinčevih
akumulatorjih. Gorivna celica proizvaja enosmerni tok in toploto dokler ji dovajamo
gorivo, na primer vodik, in kisik ali zrak kot oksidant. Produkt elektrokemične
pretvorbe je voda.
8.1 Delovanje gorivne celice
Gorivna celica je sestavljena iz dveh elektrod, katode in anode, ločenih z
elektrolitom. Elektrodi sta povezani z zunanjim električnim tokokrogom na katerega
je priklopljen porabnik električne energije. Material elektrod je električno prevoden
in prepusten za pline in tekočine. Propustnost je dosežena s porozno strukturo
elektrode tako, da je omogočeno dovajanje goriva ali oksidanta na mesto
elektrokemične reakcije na površini elektrod. Površina elektrode je prevlečena s
plastjo katalizatorja.
Na anodo dovajamo gorivo in na katodo oksidant. Gorivo je ponavadi vodik,
oksidant je kisik ali v določenih primerih zrak, slika 14. Dovajamo jih s tlakom
višjim od atmosferskega (Gou in drugi, 2010). Z nadtlakom dosežemo boljše
polnjenje gorivne celice, večjo hitrost reakcije in s tem večji izkoristek.
37
Slika 14: princip delovanja gorivne celice
Elektrolit med elektrodama prepušča točno določene ione in ločuje vodik ali drugo
gorivo od kisika, da ne pride do nekontrolirane reakcije. Prevajanje elektronov in
nezaželenih ionov skozi elektrolit bi zavrlo delovanje gorivne celice. Elektrolit v
gorivni celici je lahko kisel ali bazičen. Glavna razlika je v tem, da je ionski
prevodnik v kislem elektrolitu vodikov ion H+, v alkalnem pa hidroksilni ion OH-.
Vodik se kontinuirano dovaja na anodo, kjer pod vplivom katalizatorja reagira tako,
da odda elektrone. Elektroni tečejo po zunanjem tokokrogu proti katodi, pozitivnemu
polu. Kisik doveden na katodo veže elektrone. Med elektrodama se preko zunanjega
tokokroga vzpostavi enosmerna električna napetost.
Pri gorivnih celicah s kislim elektrolitom se vodik oksidira na negativni elektrodi -
anodi.
H2→ 2H+ + 2e- (35)
Nastali vodikovi ioni-protoni vstopajo skozi elektrolit na katodo. Na pozitivni
elektrodi-katodi kisik reagira v skladu z enačbo 36.
38
O2 + 4e-→ 2O2- (36)
Elektroni med to reakcijo tečejo po zunanjem tokokrogu in opravijo delo. Kisikovi
ioni in vodikovi ioni na katodi reagirajo in tvorijo vodo.
O2- + 2H+ → H2O (37)
Voda se formira na anodi, ko je uporabljen bazičen elektrolit, ki omogoča prehajanje
kisikovih ali karbonatnih ionov. Ta princip je uporabljen pri visokotemperaturnih
celicah ali v primeru alkalnih gorivnih celic.
Reakcijski mehanizem v primeru bazičnega elektrolita je na anodi
H2 + 2OH- → 2H2O + 2e- (38)
Reakcija na katodi
1/2O2 + H2O + 2e- → 2OH- (39)
Skupna reakcija je v obeh primerih
H2 + 1/2O2 → H2O (40)
Nastalo vodo odvajamo z mesta reakcije in iz gorivne celice, da je omogočeno njeno
nadaljnje delovanje. Zastala voda povzroča slabše delovanje gorivne celice.
39
9 TIPI GORIVNIH CELIC
Gorivne celice delimo glede na elektrolit, ki ga uporabljajo. Do komercialne stopnje
je bilo do sedaj razvitih pet tipov gorivnih celic. V odvisnosti od elektrolita je
delovna temperatura teh celic med 20 in 1000°C. Med nizko temperaturne gorivne
celice prištevamo tiste tipe, ki imajo obratovalno temperaturo pod 200°C. V to
skupino spadajo alkalne gorivne celice AFC (Alkaline Fuel Cell), polimerne gorivne
celice PEMFC (Proton Exchange Membrane Fuel Cell), gorivne celice s fosforjevo
kislino PAFC (Phosphoric Acid Fuel Cell) in metanolne gorivne celice DMFC
(Direct Methanol Fuel Cell).
Visoko temperaturne gorivne celice so gorivne celice na raztaljeni karbonat MCFC
(Molten Carbonate Fuel Cell) in oksidne gorivne celice SOFC (Solid Oxide Fuel
Cell) (Züttel, 2008).
9.1 Alkalne gorivne celice AFC
Alkalne gorivne celice uporabljajo kot elektrolit vodno raztopino kalijevega
hidroksida KOH. Obratujejo pri temperaturah pod 80°C. Kot katalizator za anodo in
katodo uporabljajo različne, v primerjavi s platino kot najboljšim katalizatorjem,
cenejše kovine, na primer srebro Ag in nikelj Ni. AFC delujejo na čisti vodik pri
temperaturah med 60 in 220°C z izkoristkom do 60 % (Rawley (a), 2006). Kot
oksidant se uporablja kisik ali zrak, ki ne vsebuje CO2. Problem pri delovanju tega
tipa gorivnih celic predstavlja reakcija med elektrolitom in CO2, ki se nahaja v zraku.
Rezultat reakcije je kalijev karbonat, ki maši porozne elektrode in zmanjšuje
učinkovitost delovanja. Potrebna čistost goriva in oksidanta je poleg nizke gostote
toka slabost, ki ovira uporabo v mobilnih aplikacijah.
Prednost uporabe KOH, kot elektrolita je, da kemična reakcija redukcije poteka
hitreje v alkalnem kot kislem elektrolitu kor je na primer H3PO4. KOH ima med
vsemi alkalnimi elektroliti največjo prevodnost. Učinkovitost pretvorbe je v tem
primeru boljša, kar se pokaže v višjem izkoristku, 60 %, v primerjavi s celicami s
kislim elektrolitom, npr. PAFC, kjer je izkoristek 50 % (Appleby in Foulkes, 2000).
Gorivne celice AFC imajo kratek odziven čas delovanja. Proizveden tok je do
40
desetkrat manjši kot pri PEMFC gorivnih celicah, zato niso primerne za pogon vozil.
Gostota toka je okrog 100 mA/cm2 pri napetosti celice 0,6 do 0,7 V. Njihova
prednost je v tem, da veljajo za najcenejši tip gorivnih celic za proizvodnjo (Appleby
in Foulkes, 2000).
9.2 Polimerne gorivne celice PEMFC
Več kot 70 % gorivnih celic v uporabi temelji na tej tehnologiji. Prednost te
tehnologije je v majhni teži in prostornini ter v kratkem zagonskem času. Za
elektrolit se uporablja polimerna membrana, ponavadi material s tržnim imenom
Nafion podjetja Du Pont. Membrana mora biti vlažna, da uspešno prepušča protone.
Vlažnost membrane reguliramo z vlaženjem vodika in zraka, ki ju dovajamo v
celico. Drugi ključni sestavni del so porozne ogljikove elektrode prevlečene s
platinastim katalizatorjem.
Delujejo na čisti vodik, kot oksidant pa največkrat dovajamo zrak. Delovna
temperatura je 60 do 80°C, izkoristek je med 40 in 60% (Rawley (b), 2006). V
primerjavi z ostalimi tipi gorivnih celic proizvedejo tokove večjih gostot glede na
težo. Maksimalne električne moči so 250 kW. Prednost pred ostalimi tipi je uporaba
trdnega elektrolita, kar zelo poenostavi tesnjenje plina na elektrodah.
Glede na trenutno stanje razvoja posameznih tipov gorivnih celic je PEMFC celica
najbolj primerna za uporabo v vozilih kot alternativa za motorje z notranjim
izgorevanjem.
9.3 Metanolna gorivna celica (DMFC)
Metanolna gorivna celica je posebna izvedba nizko temperaturne gorivne celice, ki
temelji na PEM (Proton Exchange membrane) tehnologiji. Kot gorivo uporablja
tekoči metanol, ki se neposredno oksidira na anodi ob prisotnosti vode. Proces ne
potrebuje predhodne pretvorbe alkohola v z vodikom bogat plin.
Reakcija na anodi:
CH3OH + H2O → CO2 + 6H+ + 6e- (41)
41
Reakcija na katodi:
3/2 O2 + 6H+ + 6e- → 3H2O (42)
Produkt elektrokemične reakcije je ogljikov dioksid in voda v skladu s kemično
enačbo:
CH3OH + 3/2 O2 → CO2 + 2H2O (43)
Gorivna celica obratuje pri temperaturah med 50 in 120°C. Izkoristek pretvorbe
goriva v električni tok je 40 % (Rawley (a), 2007). Gostota električnega toka je 180
do 250 mA/cm pri napetosti gorivne celice 0,3 V. Razvoj je usmerjen v povišanje
napetosti na 0,5 do 0,6 V in doseganje moči 0,2 W/cm2 (Appleby in Foulkes, 2000).
Moč metanolnih gorivnih celic je do 1.5 kW. Zaradi nizkih obratovalnih temperatur
potrebujemo zelo učinkovit katalizator, na primer platino in rutenij. Strošek uporabe
dragih materialov se izravna z enostavnostjo uporabe metanola v smislu hrambe in
transporta ter neposredne pretvorbe v vodik. Primerna je za napajanje majhnih
naprav kot so mobilni telefoni in prenosni računalniki.
9.4 Gorivne celice s fosforjevo kislino (PAFC)
Prednost teh celic je enostavna konstrukcija. Obratujejo pri temperaturah 150 do
200°C. Slabost teh gorivnih celic je dolg zagonski čas, do 5 ur, zato se uporabljajo
pretežno v stabilnih, nepomičnih sistemih. Fosforna kislina je ponavadi stabilizirana
v trdni matrici na osnovi SiC. Visoka koncentracija kisline, ki je lahko celo 100 %,
povečuje prevodnost elektrolita in zmanjšuje korozijo elektrod izdelanih na osnovi
ogljika. Elektrode so prevlečene s plastjo platine. Gorivne celice se uporabljajo v
stabilnih sistemih za proizvodnjo toplote in električne energije v bolnišnicah in
podobnih ustanovah. Posamezni sistemi se gradijo za moči do 200 kW. Izkoristki so
37 do 42 % oziroma, če upoštevamo še kogeneracijo toplote, do 80 %. CO2 v gorivu
nima vpliva na elektrolit in delovanje gorivne celice. Kot gorivo lahko uporablja
reformiran vodik manjše čistoče.
42
9.5 Gorivne celice na raztaljeni karbonat (MCFC)
Te gorivne celice uporabljajo kot elektrolit raztaljene natrijeve, litijeve in kalijeve
karbonate. Delovna temperatura celic je 650°C. Izkoristek pretvorbe goriva v
elektriko je 60 % oziroma do 80% z upoštevanjem kogeneracije (Rawley (b), 2007).
Gorivo je lahko zemeljski plin in ostali z vodikom bogati produkti. Visoka delovna
temperatura omogoča interni reforming in uporabo toplote v nadaljnjem procesu.
Elektrolit je pri delovni temperaturi v raztaljenem stanju in prevoden za karbonatne
ione CO32-. Ioni potujejo od katode na anodo. V kombinaciji z vodikom ioni na anodi
tvorijo vodno paro, ogljikov dioksid in elektrone. Elektroni se v obliki električnega
toka usmerijo preko zunanjega tokokroga na katodo.
Reakcija na anodi:
CO32- + H2 → H2O + CO2 + 2e- (44)
Reakcija na katodi:
CO2 + ½ O2 + 2e-→ CO32- (45)
Celotna reakcija:
H2 + ½ O2 + CO2 (katoda) → H2O + CO2 (anoda) (46)
Prednost MCFC gorivnih celic je možnost uporabe nerjavečega jekla za izdelavo in
uporaba katalizatorja za elektrode na osnovi niklja. S stališča stroškov so to poceni
materiali.
Slabost gorivne celice so zaradi visoke delovne temperature dolgi zagonski časi.
Odzivnost gorivne celice na spremenjene potrebe po moči je zelo počasna zato je
primerna predvsem za aplikacije s konstantno močjo, predvsem za zagotavljanje
elektrike in toplote v stavbah.
9.6 Oksidne gorivne celice (SOFC)
SOFC gorivne celice od vseh naštetih obratujejo pri najvišjih temperaturah. Delovne
temperature so med 600 in 1000°C. Visoka temperatura delovanja poveča hitrost
43
kemijske reakcije kar vodi k povečanju izkoristka, ki presega 60 % (Rawley (c),
2007). Visoke delovne temperature omogočajo uporabo z vodikom bogatih goriv, na
primer zemeljskega plina. Pretvarjanje goriva v vodik, parni reforming poteka v
gorivni celici. Predhodno moramo plinu odstraniti žveplo. Slabost
visokotemperaturnih gorivnih celic sta začetno ogrevanje in posebni materiali, ki so
potrebni za obratovanje pri visokih temperaturah. Elektrolit, ki prevaja kisikove ione
je cirkonijev dioksid ZrO2, stabiliziran z itrijem (Y), znan pod kratico YSZ. Kot
anoda se uporablja kompozit Ni/YSZ, kot katoda pa dopiran lantanov manganit
LaMnO3 (Kek in Pejovnik, 2000).
9.7 Povzetek parametrov gorivnih celic
V tabeli 7 so zbrani okvirni parametri za posamezne tipe gorivnih celic. Največje
gostote moči ima polimerna gorivna celica. Visoka gostota energije in kot posledica
nizka teža ter kratek zagonski čas so lastnosti, zaradi katerih je ta tip celice najbolj
primeren za pogon vozil.
Tabela 7: parametri gorivnih celic
Tip
gorivne
celice
Delovna
temperatura
(°°°°C)
Napetost
celice (mV)
Gostota
električnega
toka
(mA/cm2)
Gostota
moči
(W/ cm2)
Izkoristek
pretvorbe
(%)
AFC 60 600 100 0,06 60 PMEFC 80 700 600 0,42 45-60 DMFC 120 300 250 0,07 40 PAFC 200 800 300 0,24 40-50 MCFC 650 750-900 100-200 0,15 60 SOFC 1000 700 300 0,21 60
9.8 Izkoristek gorivne celice
Gorivne celice so galvanske celice v katerih se prosta energija kemične reakcije
pretvori v električno energijo. Izkoristek gorivne celice izračunamo iz Gibbsove
proste energije ∆G in proste entalpije ∆H elektrokemične reakcije, enačba 47. T∆S je
sprememba entropije in predstavlja toploto, ki jo oddajamo v okolico ter je ne
44
moremo spremeniti v električno delo (slika 15). Oddana toplota v tem primeru
predstavlja izgubo.
∆H= ∆G+T∆S (47)
Idealno prosto energijo reakcije ∆G lahko v celoti spremenimo v električno energijo
in izkoristek je v skladu z enačbo 48:
∆H
∆ST1
∆H
∆Gη
⋅−== (48)
0,83kJ/mol 285,83
kJ/mol 237,13η == (49)
Teoretični ali maksimalni izkoristek gorivne celice je 83 %, ko je produkt
elektrokemične reakcije med vodikom in kisikom tekoča voda pri 298,15K (Appleby
in Foulkes, 2000). Podatki za izračun so v tabeli 8.
Tabela 8: termodinamski potenciali pri standardnih pogojih (Wagman, 1982)
∆H (kJ/mol) ∆G (kJ/mol) S (J/K mol)
O2 (plin) 0 0 205,14 H2 (plin) 0 0 130,68
H2O (tekočina) -285,83 -237,13 69,91 H2O (plin) -241,82 -228,57 188,82
Če je produkt reakcije vodna para je izkoristek gorivne celice 95 %.
0,95kJ/mol 241,82
kJ/mol 228,57η == (50)
Pri temperaturi 298,15K je energetska bilanca gorivne celice prikazana na sliki 15.
45
Slika 15: energijska bilanca gorivne celice pri standardnih pogojih
V gorivno celico vložimo vodik kot gorivo. Na vsak mol vodika pridobimo 65 Wh
električne energije. Torej nam vsak kg vodika, kar predstavlja kurilno vrednost 39,4
kWh, proizvede 32,6 KWh električne energije. V toploto se spremeni 6,8 kWh
energije vodika. Izkoristek gorivne celice je v tem primeru 83 %.
Sprememba Gibbsove energije kemične reakcije je povezana z napetostjo celice v
skladu z enačbo 51.
∆G=-nF∆U0 (51)
n je število elektronov udeleženih v reakciji, F je Faradejeva konstanta in ∆U0 je
napetost celice pri termodinamičnem ravnotežju, ko je električni tok enak nič.
Napetost celice ∆U0 je odvisna od vrednosti Gibbsove energije ∆G pri normalnih
pogojih (298,15 K in 101325 Pa), tabela 8.
V 1,229As/mol 109,64852
J/mol 10237,13
nF
∆G∆U
4
3
0 =⋅⋅
⋅== (52)
46
Napetost ∆U0 je idealna napetost, ki se pojavi v gorivni celici in ji pravimo tudi
oksidacijski potencial vodika, (enačba 52). Napetost gorivne celice ∆Uc se spreminja
v skladu s spremembo Gibbsove proste energije pri določeni temperaturi kot je
prikazano v tabeli 9.
Tabela 9: sprememba Gibbsove proste energije v odvisnosti od temperature
(Gomatom, Ward, 2003)
Fazno stanje vode Temperatura (°C) ∆G (kJ/mol) Maksimalna napetost (V)
Tekoče 25 237,8 1,23 Tekoče 80 228,2 1,18
Para 100 225,3 1,17 Para 200 220,4 1,14 Para 400 210,3 1,09 Para 600 199,6 1,04 Para 800 188,6 0,98 Para 1000 177,4 0,92
Izkoristki gorivnih celic so višji kot izkoristki toplotnih strojev. V gorivni celici
nimamo predhodne pretvorbe v toplotno energijo in nato v električno, kot je v
primeru termoenergetskih postrojenj in motorjev z notranjim izgorevanjem.
Izkoristek toplotnega stroja η je enak razmerju med oddanim delom W in prejeto
toploto Q v času ene krožne spremembe (enačba 53).
Qprejeto
Qoddano1
Q
Wη −== (53)
Drugi zakon termodinamike definira, da ne moremo vse toplote pretvoriti v
mehansko ali električno delo oziroma, da se toplote ne da v celoti pretvoriti v več
vredno električno delo.
Maksimalni izkoristek toplotnega stroja je podan s Carnotovim izrekom, ki pravi, da
je izkoristek odvisen od maksimalne in minimalne temperature krožnega procesa.
47
2
1
T
T1η −= (54)
Po Thomsonovi enačbi (54) je izkoristek toplotnega stroja odvisen od začetne in
končne temperature procesa. Izkoristek toplotnega stroja ponavadi ne presega 50 %,
kot je v primeru parne turbine.
Slika 16: izkoristek gorivnih celic in toplotnih strojev (Züttel in drugi, 2008)
Slika 16 prikazuje izkoristek gorivne celice, ko je produkt reakcije tekoča voda in
vodna para. Izkoristek z naraščajočo temperaturo pada, zaradi spremembe Gibbsove
proste energije, kar je posledica povečanja entropije sistema. V primeru Carnotovega
procesa izkoristek z višanjem temperature narašča.
V praksi so izkoristki gorivnih celic precej nižji. Izgube nastanejo zaradi upornosti
elektrolita in elektrod. Ohmske izgube naraščajo z večanjem gostote toka. Ohmske
izgube se pokažejo kot padec napetosti na elektrodah in v elektrolitu in so premo
sorazmerne velikosti toka. Pojav imenujemo ohmska polarizacija.
48
Aktivacijska polarizacija predstavlja izgube električne napetosti povezane z
aktivacijsko bariero. Reaktanti na anodi in katodi morajo ta prag preseči, da reakcija
steče. Aktivacijska polarizacija zato prevladuje pri nizkih gostotah električnega toka.
Koncentracijska polarizacija predstavlja padec napetosti zaradi upočasnjene difuzije
reaktantov v porah elektrod. Pri višjih tokovih potrebujemo več snovi udeležene v
elektrokemični reakciji v časovni enoti. Pojavi se motnja zaradi zamenjave
izrabljenega reaktanta in vnosa novega na mesto reakcije. Maksimalni masni pretok
snovi je odvisen od difuzijskega koeficienta snovi, debeline difuzijske ploskve in
koncentracije snovi (Appleby in Foulkes, 2000).
IDEALNA NAPETOST
PODROČJE AKTIVACIJSKE POLARIZACIJE
PODROČJE KONCENTRACIJSKE POLARIZACIJE
PODROČJE OMSKEPOLARIZACIJE
SK
UP
NA
IZ
GU
BA
GOSTOTA TOKA (mA / cm )2
NA
PE
TO
ST
CE
LIC
E
0,5
1,0
Slika 17: polarizacijska krivulja gorivne celice (Appleby, Foulkes, 2000)
Slika polarizacijske krivulje prikazuje padec napetosti, ki je pri nizkih gostotah toka
posledica predvsem aktivacijske polarizacije. Z večanjem gostote toka se povečuje
delež omske polarizacije. Pri maksimalnih gostotah toka se pojavi dodaten padec
napetosti zaradi koncentracijske polarizacije.
Prispevek posameznih izgubnih mehanizmov je prikazana na sliki 18. Izgube, ki so
posledica omske upornosti so največje pri maksimalnih gostotah toka. Največje so
takrat tudi izgube, ki so posledica masnega transporta oziroma koncentracije. Izgube
na katodi in anodi se z naraščanjem gostote toka skoraj ne spreminjajo. Izgube na
katodi so precej večje kot na anodi, kar je posledica njenega višjega potenciala.
49
Slika 18: izgube v gorivni celici v odvisnosti od toka in napetosti
(Züttel in drugi, 2008)
Izkoristek gorivne celice se zaradi izgub giblje okrog 60 % (Züttel in drugi, 2008).
Izgube se odražajo v segrevanju gorivne celice zato moramo gorivno celico hladiti.
Hladilni sistemi potrebujejo za svoje delovanje energijo kar dodatno vpliva na
zmanjšanje izkoristka gorivne celice.
9.8.1 Zaključek o izkoristku gorivnih celic
V majhnih sistemih brez električnih porabnikov kot so kompresorji, črpalke,
krmilniki, hladilniki sistema ter ostala pomožna oprema je električna učinkovitost
sistema 50 do 60 %. Večjim sistemom, ki imajo vgrajene predhodno naštete
električne porabnike izkoristek pretvorbe pade pod 50 %. Sankejev diagram na sliki
19 nam kaže energetski tok, kot pretvorbo energije vodika v rezervoarju v enosmerno
električno energijo.
50
Slika 19: porazdelitev izgub in izkoristek gorivne celice (Züttel in drugi, 2008)
Potrebna izhodna moč gorivne celice je 25 kW električne energije. V sistem moramo
dovesti 52,5 kW energije vezane v vodiku. Izkoristek goriva je 99 %, kar predstavlja
52 kW. Izkoristek gorivne celice je 57 %. Izkoristek pretvorbe glede na vhodno
energijo je 0,57*0,99 = 0,564. V električno energijo se pretvori 56,4 % energije.
Ostala energija predstavlja toploto, ki jo v primeru mobilnih gorivnih celic
(avtomobil) odvajamo v okolje. Pomožni sistemi za dovajanje goriva, hlajenje ter
nadzor delovanja potrebujejo cca. 4,5 kW električne energije, kar je 8,6 % izgub.
Končni izkoristek je torej 0,564 - 0,086 = 0,48. Gorivna celica z izhodno močjo 25
kW potrebuje 52 kW v obliki goriva. (Züttel in drugi, 2008).
9.9 Primeri uporabe gorivnih celic
Izmed vseh tipov gorivnih celic, ki smo jih zgoraj obravnavali in delujejo na vodik je
polimerna gorivna celica PEMFC (proton exchange membrane fuel cell) primerna za
pogon transportnih vozil. V nadaljevanju sem podal nekaj primerov uporabe tega tipa
gorivnih celic.
Podjetje Nuvera Fuel Cells je razvilo tehnologijo za gorivno celico z imenom
Andromeda z namenom poenostavitve dosedanjih PEMFC pogonskih sistemov.
Značilnost sklopa je, da ne potrebuje vlaženja vodika ali zraka pred vstopom v celice,
kar je omogočilo poenostavitev opreme za uravnavanje posameznih parametrov, kot
so tlak plina, uravnavanje vlažnosti plina in temperatura plina. Rezultat so manjše
51
izgube in zmanjšan potreben nadzor parametrov. Z odpravo potrebe po vlaženju
membrane so zagotovili hiter zagon sistema pri temperaturah zmrzovanja. Zagon
sistema Andromeda je mogoč že pri temperaturah -20ºC in doseže 50 % zmogljivost
v manj kot 20 s po zagonu. Tehnologija omogoča visoke gostote električnega toka,
do 1,5 A/cm2. Na osnovi tehnologije Andromeda so bili izdelani moduli s 150, 272 in
384 gorivnimi celicami.
Modul z 272 celicami ima vršno moč 90 kW pri napetosti 165 do 235 V. Delovna
temperatura je 70 ºC. Za gorivo uporablja vodik čistoče 99,995 % pri tlaku 0,11 do
0,18 MPa. Teža modula je cca. 107 kg.
Za uporabo v avtomobilu so na osnovi te tehnologije izdelali modul HDL-82 z vršno
močjo 82 kW pri 230 V. Sistem gorivnih celic (FCS – fuel cell system) poleg modula
z gorivnimi celicami (FC – fuel cell) vsebuje preostalo periferijo kot so kompresor
zraka, črpalka za hlajenje in podobno. Celoten izkoristek sistema (FCS) je 54 % v
skladu z normo NEDC (New European Driving Cycle).
Slika 20: diagram izkoristka gorivne celice FC in celotnega modula FCS
(Bruni, 2006)
Diagram izkoristka modula HDL-82 pokaže padec izkoristka pri večjih močeh, slika
20. Padec izkoristka je povezan s povečanjem izgub v samih celicah in izgub
posameznih delov sistema, ki so 750 W v praznem teku in narasejo na 6350W pri
Izko
rist
ek (
% )
Moč (kW)
52
maksimalni moči (Bruni, 2006). Porazdelitev izgub periferije je prikazana na sliki
21. V praznem teku so izgube porazdeljene med pomožne naprave 20 %, črpalka
vodika 50 %, kompresor zraka in črpalka hlajenja vsak po 15 %. V zgornjem
področju moči cca. 80 % vseh izgub doprinese kompresor zraka.
Slika 21: porazdelitev izgub glede na moč sistema (Bruni, 2006)
Podjetje Ballard Power Systems Inc. za pogon avtobusov in podobnih težjih
transportnih vozil trži gorivno celico FC velo city-HD6. Modul je na voljo z močjo
150kW pri enosmerni napetosti med 275 in 800 V in tokovi do 300A (Ballard PEM
FC, 2010). Proizvajalec za modul navaja izkoristek 71 % glede na kurilnost vodika.
Za delovanje je potreben vodik čistoče 99,999 %. Poraba vodika je 2,2 g/s pri tlaku
1,6 Mpa. Minimalna temperatura za zagon sistema je nad 273K. Primerna
temperatura okolice za delovanje modula je med 253K in 333K.
Podatek o porabi 2,2 g/s vodika pri kurilnosti 120 MJ/kg pomeni, da je kurilnost 120
kJ/g. Energija v 2,2g/s je 264 kJ/s kar je enako 264 kW. V proces vložimo 264 kW
energije, iz modula gorivnih celic pa dobimo 150 kW. Izkoristek je torej 56 %.
0,56kW 264
kW 150
Qdo
Qodη === (55)
Moč sistema (kW)
Por
azde
lite
v iz
gub
(%)
53
Pri upoštevanju zgorevalne toplote vodika 141,9 kJ/g vsebujejo 2,2 g/s vodika 312
kW. Izkoristek je 48 %. Izračuna izkoristka se bolj ujemata s podatki v drugih virih
literature, kjer navajajo izkoristek okrog 50 %, kot pa so navedbe proizvajalca
Ballard.
Ballard Power Systems Inc. izdeluje tudi stabilne PEMFC generatorje za proizvodnjo
električne energije in toplote. Naprava z oznako FCgen ima zmogljivost 1 MW z
izhodom 480 V in 50 Hz izmenične napetosti (Ballard FCgen, 2010). Na voljo pa je
tudi 1400 kW toplotne energije pri temperaturi cca. 65ºC. Kot gorivo se uporablja
vodik s čistočo 99,9 %. Izkoristek naprave je 48 %. Izkoristek je pričakovano nižji
kot v prejšnjih primerih, ker je vključena pretvorba enosmerne napetosti v izmenično
in uporaba vodika z manjšo čistočo. Poraba goriva je 65 kg/h.
Poraba 65 kg/h predstavlja pri zgorevalni toploti vodika 141,9 MJ/kg ali 39,4
kWh/kg energijo 2561 kW. Neto izhodna moč sistema je 1 MW. Izračun izkoristka je
39 %. Z upoštevanjem kurilne vrednosti vodika 120 MJ/kg ali 33,3 kWh/kg je vnos
energije 2164 kW. Izkoristek je v tem primeru 46 %, kar je blizu podatku
proizvajalca.
Ugotavljam, da je precej podatkov o izkoristkih podanih glede na kurilnost vodika ne
pa zgorevalno toploto vodika, ki je 18 % višja. Številke so sicer bolj privlačne, ker je
dovedena energija v sistem tako nižja. Izkoristek sistema, ko primerjamo vodikovo
tehnologijo z ostalimi, na primer avto na električni pogon, je tako boljši.
54
10 ZAKLJUČEK
Vodik je gorivo, ki ga moramo proizvesti, ker ga v naravi v prosti obliki ni.
Proizvodnja vodika je pri parnem reformingu pretvarjanje kemične energije metana v
kemično energijo vodika. Pri elektrolizi vode pretvarjamo električno energijo v
kemično energijo vodika. Vsaka pretvorba je povezana z izgubami.
Tehnologija parnega reforminga je glede na zasnovo posameznih naprav vsekakor
bolj primerna za velike industrijske sisteme. Energetski izkoristki so pri velikih
sistemih boljši. Na energetski izkoristek imata največji vpliv delovna temperatura
peči reformerja in razmerje para/ogljik. Delovna temperatura peči je omejena z
odpornostjo materialov na visoke temperature. Novejši proizvodni sistemi so v tem
pogledu bolj optimirani od starejših izvedb. Največji vpliv na izkoristek ima
vsekakor razmerje med paro in ogljikom. Razmerje je med 3 in 5. Pokazal sem, da z
večanjem razmerja narašča poraba zemeljskega plina ali metana kot goriva za
uparjanje vode. Pri razmerju 3 je potrebna količina plina za gorivo 27 % vsega
metana, ki naraste na 38 % pri razmerju 5. Izkoristki so med 65 in 75 %.
Energetski izkoristki elektroliznih sistemov niso tako odvisni od velikosti
postrojenja. Ponavadi so večji sistemi grajeni modularno. Večjo zmogljivost
dosežemo tako, da več manjših elektroliznih sistemov združimo. S tega stališča so
bolj primerni za razpršeno proizvodnjo vodika. Prednost tega koncepta so manjši
stroški za skladiščenje in transport vodika. S stališča energetskih izgub, ki nastanejo
zaradi skladiščenja in transporta vodika je ceneje postaviti na mesto uporabe vodika
elektrolizo in dovesti električno energijo ter vodo, kot prepeljati vodik na mesto
uporabe. Poraba električne energije elektroliznih naprav je med 53,4 kWh in 70,1
kWh na kilogram proizvedenega vodika. Analizirani izkoristki so med 63 in 73 %. S
stališča energetskih izkoristkov ni bistvene razlike med pridobivanjem vodika s
parnim reformingom in elektrolizo vode. Povprečni izkoristek je pri obeh
tehnologijah okrog 70 %. Tehnologiji se razlikujeta v ceni vhodne energije, ki je v
tem trenutku nižja pri zemeljskem plinu in tako v prid pridobivanju vodika iz
neobnovljivih virov. Cena vodika iz metana je nižja kot vodika pridobljenega z
elektrolizo. Pri tem seveda v ceni ni upoštevan »strošek« toplogrednih plinov kot
stranski produkt parnega reforminga.
55
Pretvorba energije vodika v električno energijo v gorivnih celicah je energetsko bolj
ugodna, kot njegova pretvorba v energijo z zgorevanjem, ter nadaljnjo pretvorbo
mehanske energije v električno. Električni izkoristek toplotnih strojev je nižji kot
gorivnih celic, slika 22.
PLINSKA TURBINA
PLINSKI MOTOR
PARNA TURBINA
PEMFC
PAFC
SOFC-DIESEL PLINSKO POSTROJENJE
DIESEL-PLINSKO POSTROJENJE
SOFC/SOFC-PLINSKA TURBINA
EL
EK
TR
IČN
I IZ
KO
RIS
TE
K (
%)
10
20
30
40
50
60
70
80
0,1 0,5 5 10 50 100 500 1000
MOČ (MW)
Slika 22:izkoristek različnih tehnologij za proizvodnjo elektrike
(Kruse in drugi, 2002)
Pretvorba vodika v motorjih z notranjim izgorevanjem je povezana z neposrednim
pretvarjanjem kemične energije v mehansko delo. Energetski izkoristek motorjev je
okrog 30 %. Izkoristek gorivnih celic je okrog 50 %. Višje izkoristke dosegajo
kombinirani sistemi, ki izkoriščajo soproizvodnjo električne energije in toplote, kar
pa je izven okvira naloge.
Vodik ima manjši vpliv na okolje kot fosilna goriva. Njegova izraba ne povzroča
izpustov toplogrednih plinov. Stroški pridobivanja vodika so višji kot stroški
pridobivanja goriv na osnovi nafte, zato je njegova cena višja. Smiselno je torej
uporabiti za njegovo pretvorbo v delo gorivne celice, ki imajo boljši izkoristek kot
motorji z notranjim izgorevanjem.
56
V okviru analize energetskih izkoristkov v magistrskem delu želim prikazati verigo
izkoristkov pridobivanja vodika s parnim reformingom in elektrolizo vode ter
njegovo uporabo v gorivnih celicah.
Slika 23: veriga izkoristkov pridobivanja in izrabe vodika določena na osnovi analize
Slika 23 prikazuje analizo energetskih izkoristkov pretvorbe kilograma metana z
zgorevalno toploto 141,9 MJ/kg oziroma ustrezne količine zemeljskega plina.
PARNI
REFORMING
VODIKA
PROIZVODNJA
ELEKTRIKE - PLINSKA
TURBINA
ELEKTROLIZA
VODE
ELEKTROLIZA
VODE
GORIVNA CELICA GORIVNA CELICA GORIVNA CELICA
141,9 MJ = 39,4 kWh
η1=70 %
η2=70 % η1=70 %
η1=40 %
η2=40 % η3=40 % η2=40 %
99,3 MJ = 27,6 kWh 56,8 MJ = 15,8 kWh
39,7 MJ = 11 kWh
28 %
15,9 MJ = 4,4 kWh
11 %
39,7 MJ = 11 kWh
28 %
39,8 MJ = 11 kWh
OBNOVLJIV VIR ENERGIJE
NPR. VETER ZEMELJSKI PLIN
99,3 MJ = 27,6 kWh
141,9 MJ = 39,4 kWh
57
Prikazane so tri poti. V nobeni izmed treh prikazanih možnosti nisem upošteval
izkoristkov transporta in shranjevanja energije ampak sem jih izenačil za vse tri
primere.
Prva pot je pretvorba v vodik s pomočjo parnega reforminga z 70 % izkoristkom in
nadaljnja uporaba vodika v gorivni celici z izkoristkom 40 %. Iz 141,9 MJ energije
pridobimo 39,7 MJ koristne energije. Skupni izkoristek je 28 %.
0,280,40,7ηη η 21 =⋅=⋅= (56)
Parni reforming metana je trenutno z ekonomskega vidika, to je proizvodne cene
vodika, najboljša tehnologija. Okoljski problem predstavlja stranski produkt
proizvodnje vodika, to je ogljikov dioksid. Izpuščanje toplogrednega plina v ozračje
skoraj izniči prednosti uporabe vodika. Zaradi centralizirane proizvodnje se
»proizvodnja« ogljikovega dioksida seli, v primeru, da vodik uporabljamo za pogon
vozil, iz mest. Vpliv selitve proizvodnje vodikovega dioksida bi se pokazal v
čistejšem zraku velikih mest. Zajemanje in skladiščenje ogljikovega dioksida zahteva
dodatno energijo, ki znižuje energetski izkoristek parnega reforminga.
Druga pot je pretvorba metana v električno energijo s pomočjo plinske turbine z
izkoristkom 40 % (slika 22). Električno energijo uporabimo za proizvodnjo vodika s
pomočjo elektrolize vode, ki ima 70 % izkoristek. Vodik nato uporabimo v gorivni
celici. Skupni izkoristek je 11 %. Od vložene energije na začetku nam je ostala dobra
desetina.
0,110,40,70,4ηηηη 321 =⋅⋅=⋅⋅= (57)
Kurjenje fosilnih goriv za proizvodnjo električne energije ima slab izkoristek. Kljub
temu, da je velik delež električne energije pridobljene na ta način imamo enako
težavo kot pri parnem reformingu. Problem toplogrednih plinov, ki jih ponavadi
izpuščamo v ozračje in s tem njihov negativni učinek na okolje. Uporaba elektrolize
vode z električno energijo iz neobnovljivih virov ni smiselna. Zaradi energetskih
pretvorb izkoristek celotne verige zelo pade.
58
Tretja pot predvideva izrabo obnovljivega vira, na primer energijo vetra. Izkoristek
vetrne elektrarne ima v tem primeru manj pomembno vlogo, ker je energija vetra
zastonj. To ne pomeni, da je proizvedena električna energija zastonj. V tem primeru
upoštevam le izkoristek elektrolize in gorivne celice. Skupni izkoristek je 28 %.
Izkoristek je več kot dvakrat višji kot v drugem primeru.
0,280,40,7ηηη 21 =⋅=⋅= (58)
Analiza energetskih izkoristkov nam pokaže, da, čeprav so posamezni izkoristki
pretvorbe sorazmerno visoki, se precej energije izgubi v verigi med proizvodnjo in
uporabo. Prednost imajo tehnologije, ki izkoriščajo neposredno pretvorbo ene vrste
energije v želeno vrsto energije. Tehnologije z uporabo neobnovljivih virov imajo le
prehodno vlogo in dolgoročno niso perspektivne. Fosilnih goriv bo prej ali slej
zmanjkalo. Slabost je tudi, da pri njihovem pretvarjanju v mehansko delo nastajajo
toplogredni plini, ki povzročajo učinek tople grede.
Elektroliza vode ima boljšo možnost uporabe v kombinaciji z viški elektrike, ki jo
proizvajamo s pomočjo vetra ali sonca. Ti energetski viri so nepredvidljivi in se ne
prilagajajo porabi električne energije. Upravljavci električnih omrežij poskušajo
dosegati optimalen izkoristek tako, da izenačujejo porabo in proizvodnjo električne
energije. Večje povečanje proizvodnje električne energije iz obnovljivih virov
povzroča odklapljanje drugih virov električne energije, na primer plinskih elektrarn.
Te so še najbolj primerne ker imajo kratke zagonske čase in se še najlažje prilagajajo
porabi elektrike. Tudi ta regulacija lahko ni dovolj, če dobava električne energije iz
obnovljivih virov zelo niha. Zaustavljanje in zaganjanje posameznih energetskih
sistemov je zelo nehvaležno delo zaradi časovnih zamud med povpraševanjem po
energiji in dejansko dobavo, ki pri tem nastanejo. Ponuja se nam rešitev v koriščenju
viškov elektrike za proizvodnjo vodika. Skladiščenje vodika in kasnejša uporaba v
gorivnih celicah je enostavnejša kot skladiščenje električne energije.
Podobno strategijo izkoriščanja viškov električne energije se uporablja v črpalnih
elektrarnah. V času cenejše energije se črpa voda v višje ležeči bazen. Zaloga vode
se nato porabi za proizvodnjo elektrike, ko ima ta višjo ceno. V Sloveniji
izkoriščamo to strategijo v črpalni elektrarni Avče, ki ima energetski izkoristek 77
%. Za črpanje vode porabimo 23 % več energije, kot jo potem proizvedemo. Če
59
zanemarimo zelo velik poseg v prostor zaradi zbiralnega bazena, ki predstavlja
zalogo potencialne energije, je proces energetsko bolj učinkovit kot pretvarjanje
elektrike v vodik z elektrolizo.
Zaradi velikih posegov v prostor je lokacij za postavitev črpalnih elektrarn izredno
malo. Zaradi tega lahko postavimo le malo takih elektrarn, ki porabijo omejeno
količino energije. Ostale viške električne energije uporabimo v elektroliznih
sistemih. Pridobljen vodik v nočnih urah lahko pretvorimo v električno energijo čez
dan ter jo pošiljamo v omrežje. Lahko pa vodik pridobljen ponoči uporabimo za
pogon avtomobilov čez dan.
60
11 LITERATURA
Appleby, A. J., Foulkes, F., R. (2000). Fuel cell handbook. EG&G services, Parsons
Inc. U.S. Department of Energy.
Ballard FCgen, (2010) Distributed power generation. Pridobljeno 18.04.2010 s
svetovnega spleta:
http://www.google.si/url?sa=t&source=web&ct=res&cd=2&ved=0CBsQFjAB&url=
http%3A%2F%2Fwww.ballard.com%2Ffiles%2Fpdf%2FSpec_Sheets%2FSpecSht_
DPG_080609.pdf&rct=j&q=ballard+1mw+fuel+&ei=ELXvS8TYA4OMOLyNwNc
H&usg=AFQjCNFTfx7Nt6N4att6tCLrFXuFHb3Feg
Ballard PEM FC, (2010) PEM fuel cell product portfoglio. Pridobljeno 18.04.2010
s svetovnega spleta:
http://www.ballard.com/files/pdf/Spec_Sheets/PEM_FC_Product_Portfolio.pdf
Bossel, U. (2003). Whell-to-Wheel studies, heating values, and the energy
conservation principle. Pridobljeno 01.10.2009 s svetovnega spleta:
http://www.efcf.com/reports/E10.pdf
Bossel, U., Elliason, B. (2003). Energy and the Hydrogen Economy. Pridobljeno
21.03.2010 s svetovnega spleta:
http://www.google.si/url?sa=t&source=web&ct=res&cd=1&ved=0CAsQFjAA&url=
http%3A%2F%2Fwww.methanol.org%2Fpdf%2FHydrogenEconomyReport2003.pd
f&rct=j&q=energy+and+the+hydrogen+economy&ei=OoqmS_75NoGe_gaXvoHxD
A&usg=AFQjCNHi84r1a7pdZLZPDDnrJgnUnkRBcg
Bruni, G., (2006) Nuvera- Advanced fuel cell development for automotive
operation. Pridobljeno 20.04.2010 s svetovnega spleta:
http://www.engine-expo.com/06engine_conf/pres/day_1/bruni.pdf
Cecchini, E., in drugi. (2000). HyFiAr, Studio di una filiera sostenibile
dell'idrogeno ad Arezzo. Pridobljeno 10.10.2009 s svetovnega spleta:
http://idrogenoarezzo.reteknock.it/idropages/mm543.html
61
Dopp, R. B. (2007). Hydrogen generation via water electrolysis using highly
efficient nanometal electrodes. Pridobljeno 21.03.2010 s svetovnega spleta:
http://www.google.si/url?sa=t&source=web&ct=res&cd=1&ved=0CBEQFjAA&url
=http%3A%2F%2Fwww.qsinano.com%2Fwhite_papers%2FWater%2520Electrolysi
s%2520April%252007.pdf&rct=j&q=hydrogen+generation+via+water+electrolysis+
using+highly+efficient&ei=Nn-mS_qhN5GD_Ab26Zz7DA&usg=AFQjCNGv-
kOBHA_TD4EaTsI8PtndFWHWTw
Drennen, T. E., Rosthal, J. E., (2007). Pathways to a Hydrogen future, Elsevier
Ltd.
Foster Wheeler., (2001) Hydrogen plants for the new millennium. Pridobljeno
10.10. 2009 s svetovnega spleta:
https://www.fwc.com/publications/tech_papers/files/WARD1109.pdf
Foster Wheeler., Steam-Hydrocarbon reformer Furnace design. Pridobljeno
12.02.2010 s svetovnega spleta:
http://www.google.si/url?sa=t&source=web&cd=1&ved=0CBIQFjAA&url=http%3
A%2F%2Fwww.fosterwheeler.it%2Fpub%2Ffh%2FHYDROGEN%2520PLANT%2
520STEAM-
HYDROCARBON%2520REFORMERGLOBALE.pdf&ei=ts2oTM6AIZGMswaA5
YicDA&usg=AFQjCNGUIA1bmb57wlKeWCNWgIYuGDnkKQ
Foster Wheeler., Terrace–Wall Steam reformer. Pridobljeno 15.04.2010 s
svetovnega spleta:
www.fwc.com/publicatiuns/pdf/steamReformerBrochure.pdf
Gomatom., P., Ward J., (2003). Fuel parameter and Quality Constraints for Fuel
Cell Distributed Generators. Pridobljeno 10.05.2010 s svetovnega spleta:
http://www.google.si/url?sa=t&source=web&ct=res&cd=1&ved=0CBUQFjAA&url
=http%3A%2F%2Fwww.pserc.wisc.edu%2Fecow%2Fget%2Fpublicatio%2F2003pu
blic%2Fgomatom-fuelparameters-
fuelcellspserc.pdf&rct=j&q=fuel+parameter+and+qualty+constraints&ei=ml3oS4DC
HcaYOMKgvJAE&usg=AFQjCNHCSJgljMsinxOw8RVVUqkC8tgUuA
62
Gou, B., Woon, Ki Na., Diong, B., (2010). Fuel cells modeling,control and
applications. Taylor & Francis Group. ISBN 978-1-4200-7161-0
Grégoire Padró C. E., Lau. F., (2000). Advances in Hydrogen Energy. New York:
Kluwer Academic/Plenum Publishers.
Hydro electrolizers. Pridobljeno 05.10.2009 s svetovnega spleta:
http://www.nrel.gov/pv/thin_film/docs/norsk_electrolysers.pdf
Hydrogen production., Pridobljeno 15.09.2009 s svetovnega spleta:
http://www.getenergysmart.org/Files/HydrogenEducation/6HydrogenProductionStea
mMethaneReforming.pdf
Hydrogen Production Plants., Pridobljeno 20.04.2010 s svetovnega spleta:
http://www.psaplants.com/hydrogen-production-plants.html.
Ivy, J. (2004). Summary of electrolytic hydrogen production. Colorado: National
Reneweble Energy Laboratory. Pridobljeno 01.10.2009 s svetovnega spleta:
http://www.nrel.gov/hydrogen/pdfs/36734.pdf
Kek, D., Pejovnik, S. (2000). Vpliv faznih mej na električne lastnosti keramičnih
gorivnih celic. Vakuumist 20/1. Pridobljeno 25.03.2010 s svetovnega spleta:
http://www.imt.si/dvts/2000_1.htm
Kroposki, B., Levene, J., Harrison, K. (2006). Electrolysis: Information and
Opportunities for Electric Power Utilities. National Renewable Energy Laboratory.
Pridobljeno 23.03.2010 s svetovnega spleta:
http://www.google.si/url?sa=t&source=web&oi=revisions_result&ct=result&cd=1&
ved=0CAkQhgIwAA&url=http%3A%2F%2Fwww.nrel.gov%2Fhydrogen%2Fpdfs
%2F40605.pdf&rct=j&q=information+and+opportunities+foe+alectric+power+utiliti
es&ei=MLurS5imBsz5_AbS0bSzDw&usg=AFQjCNFUyVDQtCmC4mFfzg_GWH
gVbYqqcA
Kruse., B., Grina., Buch. K., (2002). Bellona rapport nr.6-2002. Brussels: Bellona
Fundation. Pridobljeno 15.04.2010 s svetovnega spleta:
http://www.bellona.org/reports/hydrogen
63
Madsen, S. W., Olsson, H., (2007). Steam reforming solutions,
Hydrocarbonengineering, Pridobljeno 15.09.2009 s svetovnega spleta:
http://www.topsoe.com/Business_areas/Hydrogen/~/media/PDF%20files/Steam_refo
rming/Topsoe_steam_reform_solutions.ashx
Natural gas. Pridobljeno 15.04.2010 s svetovnega spleta:
http://www.naturalgas.org/overview/background.asp
NREL., (2004). Analysis of current-Day commercial electrolysers.
Colorado:National Reneweble Energy Laboratory. Pridobljeno 12.10.2009 s
svetovnega spleta:
http://windsohy.com/documents/h2/electrolyzer%20brief%20NREL.pdf
Olsson, H., Rudbeck, P., Andersen, K. H., Adding Hydrogen Production Capacity
by heat Exchange reforming. Pridobljeno 20.04.2010 s svetovnega spleta:
http://www.topsoe.com/business_areas/hydrogen/~/media/PDF%20files/Heat_excha
nge_reforming/Topsoe_HTER_adding_prod_cap.ashx
Peavey, M., (2003). Fuel from water. Louisville: Merit Products Inc.
Rawley, G., (a) (2006). Alcaline Fuel Cells. Fuel Cell Today. Pridobljeno
26.03.2010 s svetovnega spleta:
http://www.fuelcelltoday.com/events/archive/2006-04/Alkaline-Fuel-Cells---
Technology
Rawley, G., (b) (2006). Proton Exchange Membrane Fuel Cells. Fuel Cell Today.
Pridobljeno 26.03.2010 s svetovnega spleta:
http://www.fuelcelltoday.com/events/archive/2006-04/Proton-Exchange-Membrane--
PEM--F
Rawley, G., (a) (2007). Direct Methanol Fuel Cells. Fuel Cell Today. Pridobljeno
26.03.2010 s svetovnega spleta:
http://www.fuelcelltoday.com/events/archive/2007-08/Direct-Methanol-Fuel-Cells---
Tec
Rawley, G., (b) (2007). Molten Carbonate Fuel Cells. Fuel Cell Today. Pridobljeno
26.03.2010 s svetovnega spleta:
64
http://www.fuelcelltoday.com/events/archive/2007-03/Molten-Carbonate-Fuel-Cells-
--Te
Rawley, G., (c) (2007). Solid Oxide Fuel Cells. Fuel Cell Today. Pridobljeno
26.03.2010 s svetovnega spleta:
http://www.fuelcelltoday.com/events/archive/2007-01/Solid-Oxide-Fuel-Cells---
Technol
Rhodes, C., P., Cisar, A., Lee, H., Fu, Y., Anderson, A., Gonzalez-Martin, A.,
(2002). Effect of Temperature on the Electrolysis of Water in Concentrated Alkali
Hydroxide Solution. Pridobljeno 10.05.2010 s svetovnega spleta:
http://www.google.si/url?sa=t&source=web&ct=res&cd=1&ved=0CBUQFjAA&url
=http%3A%2F%2Fwww.electrochem.org%2Fmeetings%2Fscheduler%2Fabstracts
%2F215%2F0398.pdf&rct=j&q=fa8650-07-c-
5006&ei=LnH5S8qLLI6XOP6YsZUM&usg=AFQjCNFXSrMIRLCwIewXKUHTE
dX-KWm8GQ
Schröter, W., Lautenschläger, H., Bibrack, H., Schnabel, A. (1993) Kemija
splošni priročnik, Ljubljana: Tehniška založba Slovenije
Steam-Hydrogen Reformer Furnace design. Foster Wheeler. Pridobljeno
12.02.2010 s svetovnega spleta:
http://www.fosterwheeler.it/pub/fh/HYDROGEN%20PLANT%20STEAM-
HYDROCARBON%20REFORMERGLOBALE.pdf
Stöcker, J., Whysall, M. (1998). 30 Years of PSA Technology for Hydrogen
Purification. Pridobljeno 20.03.2010 s svetovnega spleta:
http://www.google.si/url?sa=t&source=web&ct=res&cd=1&ved=0CAsQFjAA&url=
http%3A%2F%2Fwww.uop.com%2Fobjects%2F30YrsPSATechHydPurif.pdf&rct=j
&q=30+years+of+psa+technology+for+hydrogen+purification&ei=-ICiS-
OmO4WC_AbM6envCQ&usg=AFQjCNGaaprYHiHebq_8mhK6IlxRZ5wfnw
Stritih, U., Predstavitev fizikalno kemičnih osnov delovanja gorivnih celic.
Pridobljeno 26.03.2010 s svetovnega spleta:
http://www.sc-nm.com/scnm/_gmakar/Documents/Gorivne%20celice-Stritih.pdf
65
UOP LLC, (2002). Polybed PSA system for hydrogen production by steam
reforming. Pridobljeno 10.10. 2009 s svetovnega spleta:
http://www.uop.com/objects/104PolybPSAHydStmRef.pdf
Wagman. D., D., in drugi., (1982). The NBS Tables of Chemical Thermodynamic
Properties. New York: American Chemical Society and the american Society of
Physics. Pridobljeno 10.05.2010 s svetovnega spleta:
http://www.google.si/url?sa=t&source=web&ct=res&cd=6&ved=0CEMQFjAF&url
=http%3A%2F%2Fchsfpc5.chem.ncsu.edu%2F~franzen%2FCH331%2Fdata%2FTh
ermo_table_1.pdf&rct=j&q=chemical+thermodynamic+properties&ei=uEfoS-a-
HIWOOPqvzZQE&usg=AFQjCNHEIC9p5N-U5DucjzRql45GexqWnw
Wilson, J. R. The Hydrogen report. Pridobljeno 01.10.2009 s svetovnega spleta:
http://www.methanol.org/pdf/TMGHydrogenReportRevC.pdf
Züttel, A., Borgschulte, A., Schlapbach, L. (2008). Hydrogen as a future energy
carrier. Veinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH/Co. KGaA,