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Seminarios de Ressonância Magnetica Nuclear
Estudos de Relaxação Nuclear: molécula de água
Prof. Dr. José Pedro Donoso
Universidade de São Paulo
Instituto de Física de São Carlos - IFSC
Em sólidos iônicos ou moleculares, a relaxação nuclear resulta da
modulação das interações de spin devido aos movimentos atomicos
ou moleculares.
Relaxação Nuclear
Sistemas onde a interação dipolar é dominante
Quando os movimentos internos num solido ocorrem a taxas comparáveis
a frequência de Larmor, a interação dipolar será dependente do tempo e
acopla o sistema de spin aos movimentos rotationais / traslationais
atuando como um mecanismo para transferir energia do sistema de spin
provocando relaxação nuclear.
Movimento browniano rotacional e tempo de correlação
Movimento browniano de um proton numa molécula de águaem relação a um segundo proton
Os processos de relaxação nuclear dependem da
existência de movimentos moleculares que geram
campos magnéticos que variam ao acaso.
O tempo de correlação τc, é definido como o tempo
médio entre as colisões moleculares para uma molécula
num dado estado de movimento. Segundo a teoria de
Debye, o movimento de um proton em relação ao outro
(fixo no centro da esfera) é um percurso ao acaso na
superfície dessa esfera. Utilizando a expressão para o
coeficiente de difusão (Einstein) obtemos τc (rotacional)
Gil & Geraldes, RMN
38 a
kTD
πη=
onde a é o raio da molécula e η é a viscosidade do meio.
kT
ac
3
4 3πητ =
Teoria de Perturbações para a relaxação
Sejam ψα e ψβ os estados de spin dos protons, com energias Eα e Eβ perturbadas pelopotencial V(t) = V0f(t), onde f(t) mede a variação temporal de V. Os elementos diagonaisda matriz Vij correspondentes a Vαα e Vββ causam flutuações dependentes do tempo enquanto os elementos fora da diagonal, Vαβ e V*
βα induzem transições entre os níveis.
O hamiltoniano total inclui o termo perturbativo V(t) devido as flutuações dos campos
locais:
Carrington & McLachlanGil & Geraldes
Consideremos um sistema de dois níveis
A teoria de Bloembergen, Purcell e Pound (BPP) se
baseia na teoria de perturbações dependentes do
tempo para calcular probabilidades de transição.
O Hamiltoniano de spin para um 1H isolado:
000 HIH zz hγµ −=−=Η
)(0 tV+Η=Η
τψψ dVV ijij ∫∗=
Definimos a função densidade espectral J(ω) como a transformada de Fourier de G(τ)
Se a dinâmica molecular for descrita por um tempo de correlação τc, G(τ) decai
exponencialmente:
Carrington & McLachlanGil & Geraldes
Como a transformada de Fourier de uma exponencial é uma lorentziana, a densidade
espectral é:
ττω ωτdeGJ
i
∫= )()(
ceGGτττ /
)0()(−=
221
2)(
c
cJτω
τω
+=
A probabilidade de transição será proporcional ao valor de J(ω) na frequência de Larmor
)()(4
0
22
ωπ
αβαβ JtVh
P =
Esta função é considerada uma
funçào de memória pois mede
durante quanto tempo uma dada
propriedade persiste num
sistema até ser anulada pelo
movimento das moléculas. Esta
função tem um valor elevado
para tempos curtos e decai para
zero à medida que τ aumenta.
Onde Eβ - Eα = ћω0. Definimos a função de correlação como a média estatística do
produto da função aleatória f(t) em (t) e em (t+τ):
Resolvendo a equação de Schrodinger dependente do tempo, se calcula a probabilidade
de transição α → β para t > 0:
ττπ ωτ
αββα detftfdtVh
P i
∫∫ +=→ )()(4 2
2
2
)()()( tftfG ττ +=
A função densidade espectral BPP tem um valor maximo em ω = 0 igual a 2τc.
A figura mostra o comportamento de J(ω) para vários valores de τc. A área sob as curvas
é constante*, apenas varia a sua distribuição na gama de frequências (0 - τc-1 Hz).
Os tempos de relaxação estão relacionados com a matriz da perturbação Vij. O tempo de
relaxação spin-rede (ou longitudinal) depende da média dos elementos não diagonais de
V para todos os valores de t. As componentes destes elementos que oscilam na
frequência ω0 induzem transições nucleares, causando a relaxação:
∗
221
2)(
c
cJτω
τω
+=
∫∞
=0
2)( πωω dJ 22
0
22
1 1
281
c
cVhT τω
τπαβ
+=
Movimento browniano rotacional e tempo de correlação
Movimento browniano de um proton numa molécula de águaem relação a um segundo protonComo o movimento é isotrópico,
A perturbaçào dos níveis de energia resulta dos campos
magnéticos locais h(t) (componentes hx, hy, hz) resultantes
dos movimentos brownianos. Escrevemos a perturbação
V(t) em termos de h(t) que atua sobre o momento
magnetico µ=γћI:
Para a água a 20o C, η = 0.01 poise = 10-3 Ns/m2 e
a = 1.5 Å (1.5 × 10-8 cm). O tempo de correlação:
skT
ac
12
16
83
104.3)300)(1038.1(3
)105.1)(01.0(4
3
4 −
−
−
×=×
×==
ππητ
)()()(,,
thIthItV q
zyx
q ⋅−=•−= ∑hh γγ
)(2
yx ihhhV −−=hγ
αβ
22 3 qhh =
Dupleto de Pake
Consideremos dois protons identicos separados por uma distância r. Cada proton tem
duas orientações de spin possíveis (α, β). As quatro funções base são:
21αα 21βα21αβ 21ββ
Construimos as três funções do estado triplete (I = 1) e a do estado singlete (I = 0)
211 αα=t
21212
10 αββα +=t
211 ββ=−t
21212
1 αββα −=s
As energias do estado triplete são calculadas dos elementos de matriz <t|H|t> onde
H é o hamiltoniano da interação dipolar.
Relaxação dipolo - dipolo
Consideremos dois protons num campo magnético. Uma
vez que cada núcleo está sujeito ao campo dipolar dos
seus vizinhos, haverá uma interação entre os dois dipolos.
[ ]22
0
22
22
0
222
1 1
2
3
1
1
1
c
c
c
c
yx hhhT τω
τγ
τω
τγ
+=
++=
A expressão para o tempo de relaxação fica:
( )( )
••−
•=Η
5
21
3
212
21 3r
rIrI
r
IID hγγ
Produtos vetoriais:
O hamiltoniano para a interação dipolar é:
Re-escrevendo de forma expandida:
A interação Zeeman(notação do Carrington)
Utilizando coordenadas polares esféricas ( x = r senθ cosφ; y = r senθ senφ; z = r cosθ)
expressamos os operadores Ix e Iy em termos dos operadores I+ e I-. O hamiltoniano
dipolar pode ser expandido em seis termos, chamados A, B, C, D, E e F
Forma matricial do acoplamento dos spins:
)()( 2121 zzNNzz IIHgIIH +=+−=Η βγh
Hamiltoniano da interação dipolar (notação do Carrington; gNβN = γћ):
Os termos A e B tem elementos de matriz diagonais que modulam os níveis de energia
(contribuim para o tempo de relaxação spin – spin, T2)
Os termos C, D, E e F tem elementos não-diagonais que determinam a relaxação entre
os diferentes níveis.
A molécula de água
Como os spins dos protons (1H, I = ½ ) da molécula de água estão correlacionados, o
momento angular de spin total I = I1+I2 se conserva durante as rotações. A molécula de
água pode existir no estado de spin singleto (I = 0) ou no estado tripleto (I = 1). O
estado singleto, de auto-função s>, não contribui para o espectro de RMN. Os estados
tripletos, autofunções t1>, t0>, t-1>, são responsáveis de todos os efeitos magnéticos.
A relaxação ocorre quando a interação dipolar HD perturba estes três níveis tripletos.
Como os elementos do tensor do acoplamento dipolar se alteram por causa dos
movimentos de rotação molecular, o hamiltoniano varia com o tempo, HD(t). A mecânica
quantica permite calcular os efeitos de HD(t) no estado triplete da molécula de água,
tratada como um sistema de três níveis (I = 1).
Transições induzidas por HD(t) entre os
estados tripletes de uma molécula de
água
Probabilidades de transição:
W±1 envolve as transições com ∆m = ±1
W±2 envolve as com ∆m = ±2
A teoria de perturbações dependente do tempo mostra que as probabilidades de
transição W1 e W2 são proporcionais aos elementos de matriz:
A taxa de relaxação se expressa em termos das transições induzidas por HD:
A matriz de HD:
( )21
1
21
WWT
+=
22
0
2
10211
21
c
c
D tHtWτω
τ
+=h
22
0
2
11221
21
c
c
D tHtWτω
τ
+= −h
As médias das funções angulares
sobre todas as direções do espaço são:
A taxa de relaxação (rotacional e intramolecular) fica, finalmente:
Numa experiência típica se observa a ressonância dos 1H a 60 MHz (ω0 = 1.9×108 s-1).Como o tempo de correlação da água a T ambiente é 2.7 × 10-12 s ⇒ ω0τc << 1Na água, r(H-H) = 1.58 Å. Nucleo 1H (I = ½), γ = 4.258 kHz/G = 2.675×104 s-1,(abundância: 99.9%), ћ = 1.05×10-27 CGS. O valor taxa de relaxação é:
Ou seja, T1 = 6.8 s
1
6
24
int1
147.02
31 −=≈
s
rTc
ra
τγ h
++
+=
22
0
22
0
6
24
int1 1
4
110
31
c
c
c
c
rarT τω
τ
τω
τγ h
Consideremos agora a contribuição intermolecular resultante das outras moléculas de
água que difundem perto do núcleo e fornecem também um mecanismo de relaxação:
onde D é o coeficiente de difusão, N é a concentração de spins e b é a distância de
máxima aproximação entre as moléculas (closest approach). O coeficiente de difusão
a 300 K pode ser obtido da equação de Einstein para moléculas esféricas com a = 1.5
Å (raio da molécula) e viscosidade η = 0.01 poise:
Valores medidos: D = 2.5×10-5 (NMR) e 2.57×10-5 (H218O tracer) [Eisenberg & Kauzmann].
A concentração de spins é calculada a partir da massa molecular da água e a densidade:
scm
a
kTD
25108.16
−×==πη
molecg
mmol
molec
molg
23
23103
1003.6
18 −×=×
= 322
23107
103
998.02
3
cmprotons
Nmolec
g
cm
g
molecprotons ×=
×=
−
Db
N
Ter
24
int1 5
1 hγπ=
A distância de máxima aproximação entre as moléculas de água (closest approach) é
da ordem de b ~(N)-1/3. Na água, b = 1.74 Å. A contribuição intermolecular fica:
A taxa de relaxação total é:
Resultado que está em bom acordo com o valor experimentalmente medido do tempo
de relaxação spin-rede dos protons na água a T ambiente, T1 = 3.6 s
sT 4.41 =
Ou seja, (T1)inter = 12.6 s
1
int1int11
226.0111 −=
+
= s
TTTerra
1224
int1
109.75
1 −−×==
s
Db
N
Ter
hγπ
Tempo de relaxação protônico em glicerina
Grafico do logaritmo de T1 e T2 vs log (η/T), pois τ ∝ η/T
Medidas entre 35o e 60o C. Frequência de Larmor 29 MHz
(Carrington & MacLachlan, Introduction to Magnetic Resonance)
kT
ac
3
4 3πητ =
Comportamento de T1 e T2 vs ττττ
[ ])2(4)(
1
1
oJ
oJC
Tωω +=
++= )2()(
2
5)0(
2
31
2
ooJJJC
Tωω
2)(1
),(τω
ττω
o
J+
=
Para o proton da água a temperatura
ambiente, τc = 3.5×10-12 s. O tempo de
relaxação medido (a 60 MHz) é T1 = 3.6 s.
A expressão resulta da Teoria de movimento Browniano na qual o deslocamento
quadrado médio de uma molécula de raio a num meio de viscosidade η é:
A constante de difusão é:
Se ω0τ << 1:
a
kTx c
πη
τ
6
22 =
a
kTD
πη6= e o tempo de correlação é:
D
r
D
x
c122
22
==τ
onde r indica o deslocamento relativo das partículas. A taxa de relaxação é:
drr
rIIN
Tatras
++
++∝
∫∞
22
0
22
02
6
224
1 41
4
1)1(
1
τω
τ
τω
τγπ h
( )kT
Ndr
kT
ar
rIINdr
rIIN
Taatras
ηγππηγπτγπ
2422
2
4
24
2
4
24
1 12
61)1(
1)1(
1 hhh ≈
+=+∝
∫∫∞∞
Expressão da contribuição intermolecular
Bloembergen, Nuclear Magnetic Relaxation
Taxa de relaxação nuclear
A taxa de relaxação spin-rede tem a forma:
),(),(1
1TCJTT ωω =
−
C : constante relacionada a média das flutuações das interações de
spin responsáveis pelo processo de relaxação
J(ω,T): função densidade espectral, dada pela transformada de
Fourier da função de correlação de spin, G(t):
∫= dtetGJtiωω )()(
The classical theory of the temperature dependence of the spin-lattice
relaxation time is given by Bloembergen-Purcell-Pound (BPP) and
assumes non-correlated isotropic random motions, yielding to a pair-pair
spin correlation function of exponential form:
Modelo BPP
)/exp()0()( τtGtG −=
2)(1),(
τω
ττω
o
J+
=
which is parameterized by the correlation time τ, which defines the time
scale for changes of the local magnetic field experienced by the resonant
nucleus. In this context, the spectral density function, J(ω), has a
lorentzian shape
Spin-lattice relaxation rates:
Spin-spin relaxation rate:
Larmor frequencies in the laboratory
and in the rotating frame:
[ ])2(4)(
1
1
oJ
oJC
Tωω +=
++= )2()(
2
5)2(
2
311
1
ooJJJC
Tωωω
ρ
++= )2()(
2
5)0(
2
31
2
ooJJJC
Tωω
)(MHzHoo
γω = )(11
kHzHγω =
BPP spectral density:
Spin-lattice relaxation rate:
The model predicts a maximum in T1-1
when ωoτ = 0.62. Therefore, the position
of the rate maximum indicates the
temperature at which the motional
correlation time is comparable to the
reciprocal of the Larmor frequency.
[ ])2(4)(
1
1
oJ
oJC
Tωω +=
2)(1
),(τω
ττω
o
J+
=
)/exp()( kTETao
ττ =
Motional correlation time:
Molecular rotations and Diffusion: NH4+ in β-Alumina
H. Arribart: J. Chem Phys 77, 2336 (1982), Solid St. Comm 45, 571 (1983)Solid State Ionics 9 & 10, 323 (1983)
Nuclei: 1H I = ½; γ = 4.258 kHz/G
(abundance: 99.9%)
T = 1.5 - 4 K: proton tunneling of NH4 ions in
BR sites of the structure
tunneling frequency: 50 MHz
T = 50 -150 K: re-orientational motions of
NH4 ions in BR sites
Ea = 0.052 eV
T = 150 – 230 K: re-orientational motions of
all NH4 ions (BR and mO sites)
Ea = 0.25 eV
T > 250 K: NH4 ion diffusion with low
dimensionality effects
Ea = 0.17 eV
Molecular dynamics identified by 1H NMR relaxation
Referências Bibliográficas
Carrington & McLachlan, Introduction to Magnetic Resonance (Harper Row1967)
Gil & Geraldes, Ressonância Magnética Nuclear (Calouste Gulbenkian, 1987)
Bloembergen, Nuclear Magnetic Relaxation (Benjamin, NY, 1961) Chap. 4
Schumacher, Introduction to Magnetic Resonance (Benjamin, 1970) Chap. 3
Grivet (dir.) La Resonance Paramagnetique Nucleaire (CNRS, Paris, 1955) Ch 3
Myers, Molecular Magnetism and Magnetic Resonance Spectroscopy (Prentice
Hall, 1973) Chap. 6
Eisenberg & Kauzmann, The Structure and Properties of water (Oxford, 1969)
Levitt, Spin Dynamics