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UNIVERSIDADE FEDERAL

DE SERGIPE

1968 - 2010

CARACTERIZAÇÃO DE BIODIESEL E CONTROLE DE QUALIDADE.Mini curso 6

Prof. Dr. Alberto Wisniewski Jr.DQI - UFS

ANÁLISE DE BIODIESEL E ENQUADRAMENTO NAS ESPECIFICAÇÕES BRASILEIRAS

1. Biocombustíveis;2. Características do Biodiesel;3. Especificações;4. Controle de Qualidade.

UNIVERSIDADE FEDERAL

DE SERGIPE

1968 - 2010

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ENERGIAAs fontes de energias estão divididas em três categorias:

A Usina de Angra 2, em Angra dos Reis (RJ)

combustíveis fósseis;

fontes nucleares.

fontes renováveis;(Demirbas, 2001)

A idade da pedra não acabou por falta depedras e a idade do petróleo vai acabar muitoantes de o petróleo se esgotarSheik Yamani, ex Ministro do Petróleo daArábia Saudita

CONSEQUÊNCIA

1650500 MILHÕES

18501 BILHÃO

20106,8 BILHÕES

REVOLUÇÃO INDUSTRIALCOMBUSTÍVEIS FÓSSEIS

EXPLOSÃO POPULACIONAL

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IMPACTO HUMANOCiclo do Carbono

Ciclo do Nitrogênio

Ciclo da Água

Ciclo do Oxigênio

Ciclo do Fósforo

Greenhouse effect

Efeito Estufa

CH4 e CO2

Legenda

Unidades: Petograma (Pg) = 1015 g C

• Reservas: Pg

• Fluxos: Pg ano-1

GásNível Pré-industrial

Nível atual

CO2 280 ppm 387ppm

CH4 700 ppb 1745 ppb

N2O 270 ppb 314 ppb

CFC-12 0 533 ppt

ENERGIA

Em 1987 a United Nation's World Commission on Environment and Development (BrundtlandCommission), em seu relatório “Our Common Future”, atentou para o “desenvolvimentosustentável”.

Adoção da RECICLAGEM e das ENERGIAS RENOVÁVEIS

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SUSTENTABILIDADE PILARES

http://www.lowesforpros.com

AMBIENTAL

ECONÔMICO SOCIAL

justo

SUSTENTABILIDADE

"suprir as necessidades da geraçãopresente sem afetar a habilidadedas gerações futuras de suprir assuas“ (Brundtland Report, 1987)

FONTES ALTERNATIVAS DE ENERGIA: BIOCOMBUSTÍVEIS

BIOCOMBUSTÍVEIS

O termo se refere a combustíveis líquidos, sólidos e gasosos predominantemente obtidos apartir de BIOMASSA.

CARACTERÍSTICAS

Segurança energética; Conceitos ambientais; Relações socioeconômicas com o setor agrícola; Produto externo de câmbio.

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FONTES ALTERNATIVAS DE ENERGIA: BIOCOMBUSTÍVEIS

BIOMASSA

FONTES ALTERNATIVAS DE ENERGIA: BIOCOMBUSTÍVEIS

BIOCOMBUSTÍVEIS

BIOMETANOL

BIOETANOL

ÓLEOS VEGETAIS

BIODIESEL

BIOGÁS

GÁS BIOSINTÉTICO (Syngas)

BIO-ÓLEO

BIOCARVÃO

FISCHER TROPSCH LÍQUIDOS

BIOHIDROGÊNIO

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FONTES ALTERNATIVAS DE ENERGIA: BIOCOMBUSTÍVEIS

BIOCOMBUSTÍVEIS 1ª GERAÇÃO:

Biocombustível obtido por processo direto da biomassa, como porexemplo, etanol da cana de açucar, obtidos pelo processo defermentação e o biobiesel obtido pelo processo detransesterificação de óleos e gorduras.

Considerações:

Impacto negativo no preço de alimentos; Balanço de Carbono ruim; Balanço de energia neutro; Tecnologias de conversão relativamente ineficientes.

FONTES ALTERNATIVAS DE ENERGIA: BIOCOMBUSTÍVEIS

BIOCOMBUSTÍVEIS 2ª GERAÇÃO:

Biocombustível de segunda geração envolve uma mudança noprocesso de “bioconversão”.

Considerações:

livram-se do aparente dilema combustível x alimento; além de açucares, amidos e óleos, podem ser utilizados todas asformas de biomassa lignocelulósica (grama, árvores, resíduosagrícolas e industriais); dois principais processos: bioquímico e termoquímico.

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FONTES ALTERNATIVAS DE ENERGIA: BIOCOMBUSTÍVEIS

BIOCOMBUSTÍVEIS de 2ª GERAÇÃO

BioquímicoBiomassa => enzima e/ou microorganismo => açucares => Etanol celulósico

=> microorganismos modificados => digestão anaeróbica => biogás=> biohidrogênio

TermoquímicoBiomassa => gaseificação => BTL (Biomass-to-liquid)

=> pirólise rápida => Bio-óleo

Processos: eficientes, limpos, excelente balanço de carbono, (90 % menos CO2; SOx e NOx).

Segundo o WEC, até 2050, 40 % do combustível de transporte poderá ser substituído por esta fonte.

FONTES ALTERNATIVAS DE ENERGIA: BIOCOMBUSTÍVEIS

BIOCOMBUSTÍVEIS 3ª GERAÇÃO:

a terceira geração de biocombustíveis é baseada em avanços feitosna fonte - a produção de biomassa.

biologia da planta; aparecimento de técnicas de procriação rápida e extremamenteeficiente (procriação molecular); avanços no campo da genômica; design clássico de colheitas transgênicas.

Ex.

árvores de eucalipto com menor teor de lignina; plantações com maiores teores de açucar e que prosperam emregiões áridas;milhos com enzimas capazes de adiantar a conversão dabiomassa.

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FONTES ALTERNATIVAS DE ENERGIA: BIOCOMBUSTÍVEIS

BIOCOMBUSTÍVEIS 4ª GERAÇÃO:

Em sistemas de produção de quarta geração, as fontes de biomassasão vistas como eficientes máquinas captadoras de carbono queretiram CO2 da atmosfera e o armazenam em seus galhos, troncos efolhas. A biomassa rica em carbono é então convertida emcombustível e gases por meio de técnicas de segunda geração.

Todos as outras energias renováveis (eólica, solar, etc) são carbono-neutro na melhor das hipóteses, carbono-positivo na prática.

BIODIESEL

Obtido pelo processo de transesterificação de triglicerídeos.

Candidato a substituição do Diesel fóssil.

Biodiesel x DieselPositivomenor ou nenhum teor de enxofre;melhor ponto de fulgor;menor ou nenhum teor de aromáticos; biodegradabilidade.

Negativo custo; (matéria prima) efluentes; (catálise) sub-produto. (glicerina)

Gliceroquímica solventes (Rhodia); Syngas (CO + H2 – Fischer Tropsch).

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BIODIESEL

R1

O

O

O O

R2

O

O

R3

RR R R

Ácido Oléico

C18:1

Ácido Linoléico

C18:2

Ácido Linolênico

C18:3

Ácido Esteárico

C18:0

CH3 OH

Catalisador

OH

OH OH

R1 O

O

CH3

R2 O

O

CH3

R3 O

O

CH3

Glicerina Ésteres Metílicos de Ácidos Graxos (FAMEs)

BIODIESEL

BIODIESEL

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BIODIESEL

1900Óleo de amendoim, vegetais e peixe.

1920Primeiros estudos no Brasil (INT)

1970Retomada (INT, UFCE, ...)

2004Programa Nacional de Produção de Biodiesel no Brasil

2005A Lei nº 11.097, publicada em 13 de janeiro de 2005, introduziu o biodiesel na matrizenergética brasileira.

2006 – O Brasil não apontava nem entre os 10 maiores produtotes.2008 (B2) e 2010 (B5).

BIODIESEL

2011 – Brasil – ANP

Atualmente existem 69 plantas produtoras de biodiesel autorizadas pela ANP paraoperação no País, correspondendo a uma capacidade total autorizada de 17.415,95m3/dia.Destas 69 plantas, 60 possuem Autorização para Comercialização do biodiesel produzido,correspondendo a 16.344,25 m3/dia de capacidade autorizada para comercialização.

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BIODIESEL

Fonte: ANP/2011

MATÉRIAS-PRIMAS UTILIZADAS PARA PRODUÇÃO DE BIODIESEL

CARACTERÍSTICAS FÍSICAS E QUÍMICAS NEGATIVAS

Principais desvantagens do produto alta viscosidade; baixa volatilidade; reatividade das insaturações.

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ESPECIFICAÇÕES BRASILEIRAS

ESPECIFICAÇÕES BRASILEIRASCARACTERÍSTICA UNIDADE LIMITE MÉTODO

ABNT NBR ASTM D EN/ISO Aspecto - LII (1) - - -Massa específica a 20 º C kg/m³ 850-900 7148

14065 1298 4052

EN ISO 3675 -

EN ISO 12185 Viscosidade Cinemática a 40 ºC mm²/s 3,0-6,0 10441 445 EN ISO 3104 Teor de Água, máx. (2) mg/kg 500 - 6304 EN ISO 12937 Contaminação Total, máx. mg/kg 24 - - EN ISO 12662 Ponto de fulgor, mín. (3) ºC 100,0 14598 93 EN ISO 3679 Resíduo de carbono (4) % massa 0,050 15586 4530 -Cinzas sulfatadas, máx. % massa 0,020 6294 874 EN ISO 3987 Enxofre total, máx. mg/kg 50 -

-5453 -

EN ISO 20846 EN ISO 20884

Sódio + Potássio, máx. mg/kg 5 15554 15555 15553 15556

- EN 14108 EN 14109 EN 14538

Cálcio + Magnésio, máx. mg/kg 5 15553 15556

- EN 14538

Fósforo, máx. mg/kg 10 15553 4951 EN 14107 Corrosividade ao cobre, 3 h a 50 ºC, máx. - 1 14359 130 EN ISO 2160 Número de Cetano (5) - Anotar - 613

6890 (6) EN ISO 5165

Ponto de entupimento de filtro a frio, máx. ºC 19 (7) 14747 6371 EN 116 Índice de acidez, máx. mg KOH/g 0,50 14448

-664

--

EN 14104 (8) Índice de Iodo (5) g/100g Anotar - - EN 14111 Estabilidade à oxidação a 110 ºC, mín.(2) h 6 - - EN 14112 (8)

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ESPECIFICAÇÕES BRASILEIRAS cont.

CARACTERÍSTICA UNIDADE LIMITE MÉTODO ABNT NBR ASTM D EN/ISO

Teor de éster, mín % massa 96,5 15764 - EN 14103 Glicerol livre, máx. % massa 0,02 15341 15771

--

6584 (8) -

-EN 14105 (8) EN 14106 (8)

Glicerol total, máx. % massa 0,25 15344 -

6584 (8) -

-EN 14105 (10)

Mono, di, triacilglicerol (5) % massa Anotar 15342 15344

6584 (8) --

EN 14105 (8) Metanol ou Etanol, máx. % massa 0,20 15343 - EN 14110

Nota:(1) Límpido e isento de impurezas com anotação da temperatura de ensaio.(2) O limite indicado deve ser atendido na certificação do biodiesel pelo produtor ou importador.(3) Quando a análise de ponto de fulgor resultar em valor superior a 130ºC, fica dispensada a análise de teor de metanol ouetanol.(4) O resíduo deve ser avaliado em 100% da amostra.(5) Estas características devem ser analisadas em conjunto com as demais constantes da tabela de especificação a cadatrimestre civil. Os resultados devem ser enviados pelo produtor de biodiesel à ANP, tomando uma amostra do biodieselcomercializado no trimestre e, em caso de neste período haver mudança de tipo de matéria-prima, o produtor deveráanalisar número de amostras correspondente ao número de tipos de matérias-primas utilizadas.(6) Poderá ser utilizado como método alternativo o método ASTM D6890 para número de cetano.(7) O limite máximo de 19 ºC é válido para as regiões Sul, Sudeste, Centro-Oeste e Bahia, devendo ser anotado para asdemais regiões. O biodiesel poderá ser entregue com temperaturas superiores ao limite supramencionado, caso hajaacordo entre as partes envolvidas. Os métodos de análise indicados não podem ser empregados para biodiesel oriundoapenas de mamona.(8) Os métodos referenciados demandam validação para as matérias-primas não previstas no método e rota de produçãoetílica.

Volumes de amostra por ensaio - Biodiesel B100

ENSAIO VOLUME DE AMOSTRA (mL) Aspecto (Não Destrutiva) 1000

Massa Específica a 20°C 10

Viscosidade Cinemática a 40°C 50

Água e Sedimentos 100

Contaminação Total 600

Ponto de Fulgor 120

Teor de Éster 10

Destilação 300

Resíduo de Carbono 10

Cinzas sulfatadas 180

Enxofre total 80

Na + K, Ca + Mg 80

Fósforo 80

Corrosividade ao Cobre 30

Número de Cetano 1000

Ponto Entupimento 50

Índice de acidez 80

Glicerina livre, total, mono , di e triglicerídeos (ASTM 6584) ou método

Cenpes (mamona) 10

Metanol ou Etanol 10

Índice de Iodo 80

Estabilidade à oxidação a 110°C 20

Glicerina Total (mamona) 30

Total 2900 2930 (mamona)

Sonia Maria Cabral de Menezes , Fátima Regina Dutra Faria, Marco Antonio Gomes Teixeira , PETROBRAS/CENPES/QUÍMICA

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BIODIESEL – ASPECTO - LII

O aspecto do biodiesel é um parâmetro considerado apenas na RANP 07/08. Trata-se de umaanálise preliminar, onde se procura verificar a presença de impurezas que possam seridentificadas visualmente, como:• Materiais em suspensão;• Sedimentos;• ou mesmo turvação na amostra de biodiesel, que pode ser decorrente da presença de água.

Na ausência destes contaminantes, o biodiesel é classificado como límpido e isento deimpurezas. O aspecto do biodiesel pode estar também relacionado com característicasmoleculares do biodiesel, bem como com o processo de degradação durante a estocagem.

BIODIESEL – MASSA ESPECÍFICA A 20 OC – 850 A 900 kg m-3

Densidade (Massa Específica)• densidade é a relação m / V a determinada temperatura; ( = m / v)• densidade relativa é a relação entre a densidade do produto dividido peladensidade da água a 15,6 oC; (d = 15ºC /H2O 15ºC )• Massa Específica é o mesmo que a densidade relativa;

HidrômetroPicnômetro

Densímetro

Digital

A densidade do biodiesel está diretamente ligada com a estrutura molecular das suas moléculas.Quanto maior o comprimento da cadeia carbônica do alquiléster, maior será a densidade, noentanto, este valor decrescerá quanto maior for o número de insaturações presentes namolécula. A presença de impurezas também poderá influenciar na densidade do biodieselcomo, por exemplo, o álcool ou substâncias adulterantes.

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BIODIESEL – VISCOSIDADE CINEMÁTICA A 40 OC – 3,0 a 6,0 mm2 s-1

A viscosidade do biodiesel aumenta com o comprimento da cadeia carbônica e com o grau desaturação e tem influência no processo de queima na câmara de combustão do motor. Altaviscosidade ocasiona heterogeneidade na combustão do biodiesel, devido à diminuição daeficiência de atomização na câmara de combustão, ocasionando a deposição de resíduos naspartes internas do motor.

• viscosidade cinemática (cSt) – viscosímetro de Ostwald.•1 cSt ou centistoke = 1 mm2 s-1

BIODIESEL – TEOR DE ÁGUA – MÁX. 500 mg kg-1

A água, além de promover a hidrólise do biodiesel resultando em ácidos graxos livres, tambémestá associada à proliferação de micro-organismos, corrosão em tanques de estocagem comdeposição de sedimentos. Como o biodiesel apresenta certo grau de hidroscopicidade, o teor deágua deverá ser monitorado durante o armazenamento.

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BIODIESEL – CONTAMINAÇÃO TOTAL – MÁX. 24 mg kg-1

A massa dos resíduos insolúveis retidos na filtração do biodiesel é utilizada no cálculo do valordo parâmetro denominado contaminação total. A norma ASTM não adotou esse parâmetro, queé recomendado na norma EN 14214 e na RANP 07/08, as quais utilizam o mesmo métodoanalítico, ISO 12662. Ambas as normas adotaram o limite máximo 24 mg kg-1 para os resíduosretidos.

• todos os métodos baseiam-se nasolubilidade;

• n-pentano; n-heptano; tolueno(amostras mais viscosas);• 30 vezes o volume;• Filtra, seca e determina a massa dafração insolúvel;

BIODIESEL – PONTO DE FULGOR – MÍN. 100 oC

O ponto de fulgor é a temperatura mínima onde é observada a liberação de vapores de umlíquido, em quantidade suficiente para formar uma mistura inflamável com o ar. Para obiodiesel, os valores de ponto de fulgor são, consideravelmente, mais elevados que os valoresencontrados para o diesel mineral. Para o biodiesel puro o valor do ponto de fulgor encontra-sepróximo aos 170 OC, porém, mínimas quantidades de álcool adicionadas ao biodiesel ocasionamum decréscimo bastante significativo neste valor. Este comportamento torna o ponto de fulgorum parâmetro muito importante quanto à segurança no armazenamento e no transporte,principalmente quando a transesterificação foi realizada com metanol que, além de altamenteinflamável, apresenta elevada toxidez.

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BIODIESEL – TEOR DE ÉSTERES – MÍN. 96,5%

2.5 5.0 7.5 10.0 12.5 15.0 17.5 20.0 22.5 25.0 27.5 min

0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

6.0

7.0

uV(x100,000)

Chromatogram

2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 min

0.00

0.25

0.50

0.75

1.00

1.25

1.50

1.75

uV(x100,000)

Chromatogram

2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 min

0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

6.0

7.0

uV(x100,000)

Chromatogram

EN 14103: Fat and oilderivatives – Fatty Acid MethylEsters (FAME) -Determination of ester andlinolenic acid methyl esterscontent.

C17:0

BIODIESEL – TEOR DE ÉSTERES – MÍN. 96,5%

EN 14103: Fat and oil derivatives – Fatty Acid Methyl Esters (FAME) -Determination of ester and linolenic acid methyl esters content.

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BIODIESEL – TEOR DE ÉSTERES – MÍN. 96,5%O

O

Laurato de metila

C12:0 O

O

Estearato de metila

C18:0 O

O

OH Ricinoleato de metila

C18:1-OH

COMPOSIÇÃO DO BIODIESEL

Table 2. Oilseeds and their fatty-acid composition

16:0 18:0 18:1 18:2 18:3 20:0 20:1 22:1

Oilseed

Canola

Wintera

6 0 61 22 7 0 0 0

Springa

6 0 61 22 7 0 0 0

Flax

Linsed (High-linolenic)b

5 3 16 15 60 0 0 1

Solin/Linola (Low-linolenic)b

10 5 16 65 2 0 0 0

Camelinaa

8 3 17 23 31 0 12 3

Yellow Mustardc

3 1 28 10 10 0 11 32

Safflowerd

7 2 14 77 0 0 0 0

Sunflowerb

6 4 17 72 0 0 0 0

Soybean (for comparison)d

14 2 23 56 4 0 0 0

* Fatty acids chain types are described as X:Y where X denotes the number of carbon atoms and Y the number of double bonds.

Source: (a) Ehrensing, D. (2007a); (b) Ehrensing, D. (2007b); (c) Idaho, University of (2003); (d) Demirbas (2002).

Fatty-Acid Content of each oil by type of fatty acid chain (in percent)*

Composition of soy oil

8% with 16 carbon atoms (Palmitic Acid)

3% with 18 carbon atoms (Stearic Acid)

25% with 18 carbon atoms and 1 double bond (Oleic Acid)

55% with 18 carbon atoms and 2 double bonds (Linoleic Acid)

8% with 18 carbon atoms and 3 double bonds (Linolenic Acid)

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COMPOSIÇÃO DO BIODIESEL

1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 min

0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

uV(x100,000)

C17:0

FAMESn-alcanos

Biodiesel

COMPOSIÇÃO DO BIODIESEL

2.5 5.0 7.5 10.0 12.5 15.0 17.5 20.0 22.5 25.0 27.5 30.0 32.5min

0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

uV(x100,000)

2.5 5.0 7.5 10.0 12.5 15.0 17.5 20.0 22.5 25.0 27.5 30.0 32.5min

0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

uV(x100,000)

ChromatogramC17:0

C14:0

C24:0

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COMPOSIÇÃO DO BIODIESEL (CG/EM)

COMPOSIÇÃO DO BIODIESEL (CG/EM)

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COMPOSIÇÃO DO BIODIESEL (CG/EM)

COMPOSIÇÃO DO BIODIESEL (CG/EM)

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COMPOSIÇÃO DO BIODIESEL (CG/EM)

COMPOSIÇÃO DO BIODIESEL - PROBLEMAS

• Matérias-primas de fontes alternativas apresentam composição mais complexa;• A presença de compostos polares prejudicam a o teor de ésteres;• Determinação de Compostos Polares Totais (CPT);

Coluna Sílica

PolaresApolares (FAMES)

Biodiesel

Derivatização e análisepor CG/EM

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BIODIESEL – RESÍDUO DE CARBONO – Máx. 0,050% (m/m)

A tendência de formação de depósitos nas câmaras de combustão pode ser avaliada através dadeterminação dos resíduos de carbono. Além dos sabões e dos glicerídeos residuais, contribuempara os valores de resíduo de carbono a água livre, os ácidos graxos livres, o resíduo decatalisadores e os insaponificáveis oriundos da matéria prima.

princípio da análise gravimétrica:• uma massa da amostra é colocada em umcadinho ou tubo de vidro, dependendo danorma aplicada;• posteriormente é submetida a uma destilaçãodestrutiva (550 oC) sob pressão atmosférica;

BIODIESEL – CINZAS SULFATADAS – MÁX. 0,020% (m/m)

A concentração de contaminantes inorgânicos no biodiesel pode ser avaliada com base no teorde cinzas sulfatadas. O método baseia-se na queima da amostra na presença de ácido sulfúrico,a fim de converter as impurezas metálicas em seus sulfatos correspondentes, reduzindo a perdade material por volatilização. Os óxidos de sódio e de potássio, por exemplo, são mais voláteisque os seus sulfatos. Aplica-se este método para determinação de catalisador residual embiodiesel (Na e K), porém outros elementos podem estar presentes, como é o caso do fósforoque é proveniente do óleo não degomado. A presença de catalisador residual no biodiesel podeacarretar danos por abrasão às peças do motor.

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BIODIESEL – ENXOFRE TOTAL – MÁX. 50 mg kg-1

A presença de enxofre no diesel mineral também está associada à emissão de materialparticulado, danos à saúde e à corrosão de partes do motor, atribuída aos ácidos sulfúrico esulfônicos formados durante a oxidação do combustível. O diesel com baixo teor de enxofreapresenta perda de lubricidade devido à remoção de compostos de nitrogênio e de oxigêniodurante o processo do dessulfurização

BIODIESEL – SÓDIO E POTÁSSIO – MÁX. 5 mg kg-1

Relacionado a presença de resíduo de catalisador. Contribui para a formação de resíduos nacâmara de combustão, ocasionando a abrasão e corrosão das partes internas do motor.

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BIODIESEL – CÁLCIO E MAGNÉSIO – MÁX. 5 mg kg-1

BIODIESEL – FÓSFORO – MÁX. 10 mg kg-1

O conteúdo de fósforo no biodiesel é proveniente dos fosfolipídios encontrados tanto nos óleosvegetais como na gordura animal. Antes do processo de produção do biodiesel, o óleo ougordura deverá passar por um pré-tratamento denominado degomagem, para remoção degrande parte dos fosfolipídios. Neste procedimento são removidas também outras impurezascomo ceras, substâncias coloidais e íons metálicos, através da lavagem do óleo aquecido comágua.

ICP-OESPLASMA

ATOMIZAÇÃO A 10000 k

BIODIESEL – CORROSIVIDADE AO COBRE – MÁX. 1O ensaio de corrosividade ao cobre é um parâmetro estabelecido para determinar a capacidadepotencial do combustível causar corrosão em peças metálicas, que podem ser do motor ou dotanque de armazenamento. Está propriedade está associada à presença de ácidos ou decompostos de enxofre. A necessidade deste parâmetro tem sido discutida, visto que já existe ummétodo para determinação de acidez e no biodiesel o teor de enxofre é muito baixo.

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BIODIESEL – NÚMERO DE CETANO – ANOTARAssim como a octanagem, o número de cetanos é indicativo do tempo de atraso na ignição decombustíveis para motores do ciclo diesel, logo, reflete a qualidade da ignição do combustível.Quanto maior o número de cetanos mais curto será o tempo de ignição. O número de cetanosaumenta com o comprimento da cadeia carbônica não ramificada, desta forma, o hexadecano(cetano) é estabelecido como padrão de valor de 100 na escala de cetano, enquanto que para o2,2,4,4,6,8,8-heptametilnonano é atribuído o valor 15. O teste de cetano é realizado em ummotor de bancada de quatro tempos, com um único cilindro e ignição por compressão,projetado para testes de amostras de combustíveis para motores diesel.

2,2,4,4,6,8,8-heptametilnonano

hexadecano

NÚMERO DE CETANO MÍNIMO PARA O

DIESEL É 40.

BIODIESEL – PONTO DE ENTUPIMENTO A FRIO – MÁX. 19 oCA baixa temperatura, o biodiesel tende a solidificar-se parcialmente ou a perder sua fluidez,levando à interrupção do fluxo do combustível e entupimento do sistema de filtração,ocasionando problemas na partida do motor. A partir deste comportamento, foram elaboradostrês ensaios de laboratório:

• ponto de névoa (cloud point - CP), que é atemperatura do combustível em um processo deresfriamento, onde se observa formação dosprimeiros cristais (método ASTM D2500);• ponto de entupimento de filtro a frio (cold-filterplugging point - CFPP), que é a temperatura emque o combustível perde a filtrabilidade quandoresfriado (método EN ISO 116/ASTM D 4539);• ponto de fluidez (pour point - PP), que é atemperatura em que o combustível perde suafluidez quando sujeito a resfriamento sobdeterminadas condições de teste (método EN ISO3016).

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BIODIESEL – PONTO DE ENTUPIMENTO A FRIO – MÁX. 19 oCEstas informações são de grande importância para avaliar a aplicabilidade do combustível emregiões de clima frio. Quanto maior for o tamanho da cadeia e/ou o caráter saturado dasmoléculas do biodiesel, mais alto serão os valores destes parâmetros. É de se esperar, portanto,que o biodiesel originário de gordura animal apresente valores mais elevados que o biodieselproveniente de gordura vegetal, devido ao seu alto teor de ácidos graxos saturados.

BIODIESEL – ÍNDICE DE ACIDEZ – MÁX. 0,5 mg KOH g-1

O monitoramento da acidez no biodiesel é de grande importância durante a estocagem, na quala alteração dos valores neste período pode significar a presença de água.

Titulação• mg KOH g-1 amostra;• p-naftolbenzeína; fenolftaléina;• mistura de solvente (tolueno:isopropanol:água); (éteretílico:etanol);

• solução de KOH alcoólico.• potenciométrica.

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On-column e FID

BIODIESEL – TEOR DE GLICEROL LIVRE – MÁX. 0,02% (m/m)A glicerina é um co-produto da reação de transesterificação de óleos e gorduras. Adeterminação da glicerina residual serve como parâmetro para avaliar a eficiência do processode purificação do biodiesel. Altas concentrações de glicerina no biodiesel provocam problemasde armazenamento, pois quando o biodiesel é misturado com o diesel de petróleo, observa-se aseparação da glicerina nos tanques de estocagem. Problemas como formação de depósitos,entupimento dos bicos injetores do motor e emissões de aldeídos também estão relacionadoscom a alta concentração da glicerina no biodiesel.

BIODIESEL – TEOR DE MONO-,DI- E TRIGLICERÍDEOS – ANOTAR

A glicerina combinada, que inclui mono-, di- e triglicerídeos, é proveniente da reaçãoincompleta dos glicerídeos, logo, este é um importante parâmetro que pode ser utilizado paraavaliar a eficiência da conversão de óleos e gorduras em biodiesel. A glicerina combinada podeser calculada a partir das concentrações de mono-, di- e triglicerídeos, aplicando-se fatores deconversões individuais baseados na massa molar média dos ácidos graxos que participam dacomposição da matéria prima. Dependendo da concentração em que podem estar presentes nobiodiesel, os glicerídeos não reagidos podem aumentar a viscosidade do combustível e,consequentemente, reduzir a eficiência da combustão, provocando entupimento do filtro decombustível e formação de depósitos em partes do motor como pistões, válvulas e bicosinjetores.

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Biodiesel – Preparação da Amostra

Padrão:

y1 mg Glicerol

y1 mg Monoglicerol

y1 mg Diglicerol

y1 mg Triglicerol

0,1 mg Butanotriol

0,8 mg Tricaprina

8 mL Heptano

Biodiesel:

100 mg Biodiesel

0,1 mg Butanotriol

0,8 mg Tricaprina

8 mL Heptano

BIODIESEL – TEOR DE GLICEROL TOTAL – MÁX. 0,25% (m/m)

A soma da concentração da glicerina livre com a glicerina combinada é denominada como glicerina total.

BIODIESEL – TEOR DE GLICEROL TOTAL – MÁX. 0,25% (m/m)

5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 30.0 35.0 min

0.00

0.25

0.50

0.75

1.00

1.25

1.50

1.75

2.00uV(x100,000)

Glice

rin

aB

uta

no

trio

l IS

TD

1

Mo

no

ole

in

Tri

ca

pri

na

IS

TD

2

Dig

lice

ríd

eo

Tri

glice

ríd

eo

Cromatograma de Amostra Padrão

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BIODIESEL – TEOR DE GLICEROL TOTAL – MÁX. 0,25% (m/m)

5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 30.0 35.0 min

0.00

0.25

0.50

0.75

1.00

1.25

1.50

1.75

2.00uV(x100,000)

Glice

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2

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de

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rest)

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rest)

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rest)

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rest) Dig

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Tri

glice

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eo

Cromatograma de Biodiesel

BIODIESEL – TEOR DE METANOL OU ETANOL – MÁX. 0,20% (m/m)

O teor de álcool no biodiesel pode ser utilizado também para avaliar o processo de purificaçãodo biodiesel. A concentração de álcool é determinada pelo método cromatográfico EN ISO14110, indicado pela norma EN 14214, para determinação de metanol no biodiesel, e pela RANP07/08, para determinação tanto de metanol como de etanol.

Headspace

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 min

0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

6.0

7.0

8.0uV(x100,000)

Chromatogram

Meta

nol

Pro

panol

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BIODIESEL – ÍNDICE DE IODO – ANOTAR g 100 g-1

O número de insaturações não tem apenas efeito nos valores de densidade e de viscosidade dosbiodieseis, mas também é de grande importância na estabilidade oxidativa dos biodieseis.

I

I

II

BIODIESEL – ESTABILIDADE A OXIDAÇÃO A 110 oC – MÍN. 6 h

A estabilidade oxidativa do biodiesel está diretamente relacionada com o grau de insaturaçãodos alquilésteres presentes, como também, com a posição das duplas ligações na cadeiacarbônica. A concentração de alquilésteres com alto grau de insaturação varia de acordo com amatéria prima utilizada na produção do biodiesel. Quanto maior o número de insaturações,mais susceptível está a molécula à degradação tanto térmica quanto oxidativa, formandoprodutos insolúveis que ocasionam problemas de formação de depósitos e entupimento dosistema de injeção de combustível do motor. Antioxidantes naturais dos óleos vegetaispromovem uma maior estabilidade à oxidação (ex.: tocoferóis), no entanto, estes podem serperdidos durante o processo de refino ou por degradação térmica.

Quim. Nova, Vol. 32, No. 6, 1596-1608, 2009

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QUALIDADE DO BIODIESEL – RESUMO

AGRADECIMENTOSOBRIGADO A TODOS OS PRESENTES!

À Comissão Organizadora da XI SAEQI.albertowj@ufs.br

www.albertowj.wordpress.com

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BOM FIM DE SEMANA!