UNIVERSIDADE ESTADUAL DE LONDRINA

LABORATÓRIO DE FÍSICA NUCLEAR APLICADA (LFNA)

SITE:http://www.fisica.uel.br/GFNA

“Aplicações de um sistema portátil de fluorescência de raios X no estudo de

objetos arqueológicos e de arte”

Linha de pesquisa em Arqueometria do Grupo de Física Nuclear Aplicada da UEL

Início em 1994, com estudos de cerâmicas arqueológicas do Museu Histórico da UEL por EDXRF, RBS e GT

- entre outros resultados, verificou-se que os pigmentos nas cerâmicas TupiGuarani do Norte do PR são inorgânicos

Atividades se dividem em:

Estudo e implementação das metodologias experimentais

Pesquisas básicas correlatas (ex.: método do dois meios para medida do coeficiente de atenuação de materiais irregulares; quantificação de elementos em substratos espessos).

Linha de pesquisa em Arqueometria do Grupo de Física Nuclear Aplicada da UEL

Trabalhos com materiais específicos

cerâmicas do Museu Histórico da UEL, de um sítio Maia no México, indígenas pré-Colombianas de Cuba, do sítio Sta. Dalmácia - PR, de dois sítios na Amazônia, objetos do MAE/USP, peça de ouro Moche – Peru, cerâmicas do Museu E. Goeldi, pintura atribuída a Gainsborough e outros.

Curso de Técnicas Nucleares Não Destrutivas para Caracterização de Materiais Arqueológicos e de Arte

para arqueólogos e conservadores (MAE/USP 1997, 2001 e programado para 2006; na reunião da SAB 2001) e na VIII Semana da Física / UEL, em 2003.

Sistema EDXRF portátil detector não criogênico de Si-PIN de 7mm2 XR-100CR Amptek

resolução de 265 eV para a linha de 6,4 keV do Fe

fonte radioativa anelar de Pu-238 (95 mCi; 13,6 e 17,2 keV)(emprestimo do LIN / CENA / USP , Piracicaba, SP)

suporte especial para colocação conjunta da fonte radioativa, detector e colimador de Pb (translação e dois graus de rotação)

Mini Tubo de Raios X com anodo de Ag, 40kV, 100µA, 0.7mm spot size (Moxtek Inc.)suporte especial para colocação conjunta e alinhada do mini tubo de raios X e do detector (translação e dois graus de rotação; translação do tubo)

fonte de tensão e amplificador conjuntos PX2T Amptek analisador multicanal 8K compacto MCA8000A Amptec, acoplado a um computador palmtop HP200LXNotebook Toshibaaplicativo QXAS/IAEA (AXIL)

Sistema Portátil para EDXRF com fonte de Pu

Detalhes do Sistema Portátil para EDXRF com fonte de Pu

Sistema Portátil para EDXRF com mini - tubo de Raios X

Detalhe do Sistema Portátil

para EDXRF

com mini -tubo de Raios X

ESPECTRO DO 241Am ( detector XR-100 CR )

0 10 20 30 40 50 600

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

Am(16,89 keV)

Am(59,94 keV)

Am(26,36 keV)

Am(20,80 keV)

Am(17,76 keV)

Am(13,96 keV)

Fe(6,4 keV)

Espectro da Fonte de 241AmTempo de excitação/detecção de 1000 s

Con

tage

ns

Energia (keV)

ESPECTRO EDXRF – EXCITAÇÃO COM FONTE DE 238Pu

Espectro EXRF - 238Pu - 200s

0 5 10 15 200

1000

2000

3000

4000

5000Cergreg1

Pu-238

Pb-Lα

Zn-Kα

Ni-Kα

Fe-Kα

Mn-Kα

Cr-Kα

Ca-KαNo d

e fó

tons

de

raio

s X

(con

tage

ns)

Energia(keV)

0 5 10 15 200

500

1000

1500

2000

2500Cergreg3

Pu-238

Pb-LαZn-Kα

Ni-Kα

Fe-Kα

Mn-Kα

Cr-KαCa-Kα

No d

e fó

tons

de

raio

s X

(con

tage

ns)

Energia(keV)

pigmento ocre >>>>>

<<<<< pigmento preto

Medidas no MAE/USP

2 braceletes afro-brasileiros5 pulseiras africanasadorno africano4 padrões de pátina artificial em Cu5 padrões de bronze com tratamento químico3 Edans masculinos (estatuetas etnológicas,Nigéria, África)Procissão real africana (Nigéria, África) – 33 figuras“Santa Luzia” escultura de madeira policromada (8 áreas)Urna marajoaraCerâmicas Matogrosso, Guarita, AçutubaOrnamento peitoral Peruano 10 padrões de referência de aço (com Fe, Mo, W, V e Cr)05 padrões certificados de argila (com de 10 a 30 elementos quantificados)

Sta. Luzia - n.o 164 (sec. XVIII ou XIX ?)escultura policromada, aquisição M.A.A. em 24/06/66

Espectro da região stl5, tempo de excitação /detecção de 500 s.Pigmento vermelho identificado como à base de HgS.

Espectro da região stl8, tempo de excitação /detecção de 500 s. Pigmento dourado identificado como à base de

Au. Base branca à base de composto de Ca.

Espectro da região stl2, tempo de excitação /detecção de 500 s. Pigmento azul escuro identificado como à base de CuCO3 .

Cu(OH)2 + ZnO.

Análise de estatuetas metálicas africanas da coleção etnográfica do MAE/USP,

empregando o sistema portátil de fluorescência de raios X do LFNA/UEL

Carlos Roberto Appoloni1, Paulo Sergio Parreira1,, Hercílio G. de Melo2, Silvia C. Lima3, Augusto Câmara Neiva2.

(1) Departamento de Física, Univ. Estadual de Londrina (UEL), PR(2) Depto. Engenharia Química, Universidade de São Paulo (USP) , SP(3) Museu de Arqueologia e Etnologia, USP, SP

www.fisica.uel.br/GFNA

OBJETIVO

O objetivo final é a identificação dos agentes e mecanismos de corrosão envolvidos para que se possam definir as condições mais adequadas de recuperação e preservação de cada peça.

O trabalho foi iniciado pela coleção africana, com 3 edans da sociedade secreta Ogboni, do grupo étnico Ilobu-Iorubá e com o conjunto “Procissão” , composta de 33 figuras, do Grupo Cultural Fon

O trabalho prosseguirá com peças da coleção pré-colombiana.

http://www.mae.usp.br

Laboratório de Conservação e Restauro MAE / USP

Padrões de Referência de Aço 8 padrões com Fe, Mo, W, V e Cr (1,5 cm espessura)

5 10 150

1000

2000

3000

4000

5000

Mo-Kα

W-Lβ

W-Lα

Fe-Kβ

Fe-Kα

Cr-Kα+V-Kβ

V-K(α)Con

tage

ns/5

00 s

Energia (keV)

Espectro do Padrão 4

Padrões de Referência de Aço regressões lineares para Fe, Cr, Mo, V e W

240000 260000 280000 300000 320000 340000 360000 380000

80

82

84

86

88

90

92

94Linear Regression for Data1_A:Y = A + B * X

Parameter Value Error------------------------------------------------------------A 54,68545 3,02739B 1,00198E-4 9,27303E-6------------------------------------------------------------

R SD N P------------------------------------------------------------0,97525 0,86503 8 <0.0001------------------------------------------------------------

Con

cent

raçã

o Fe

(% m

assa

)

Contagens (t=500s)

0 2000 4000 6000 8000 10000

0

2

4

6

8

10Linear Regression for Data1_A:Y = A + B * X

Parameter Value Error------------------------------------------------------------A -0,39902 0,15396B 0,00102 2,81083E-5------------------------------------------------------------

R SD N P------------------------------------------------------------0,99771 0,2037 8 <0.0001------------------------------------------------------------

Con

cent

raçã

o M

o (%

mas

sa)

Contagens (t=500s)

0 5000 10000 15000 20000 25000 300000

2

4

6

8

10

12

14

16

18Linear Regression for Data1_A:Y = A + B * X

Parameter Value Error------------------------------------------------------------A 0,11303 0,07472B 5,53038E-4 6,17689E-6------------------------------------------------------------

R SD N P------------------------------------------------------------0,99963 0,14204 8 <0.0001------------------------------------------------------------

Con

cent

raçã

o W

(% m

assa

)

Contagens (t=500s)

Medida de dois de padrões de referência de açoPADRÃO 1 PADRÃO 2

valores certificados

(%)

valores certificados

(%)

ELEMENTO

CD[1] ED[2]

determinado

EDXRF (%) CD[1] ED[2]

determinado

EDXRF (%)

Fe 84,33 83,47 84,77 78,80 79,92 80,06 Mo 4,65 4,68 5,14 0,26 0,34 0,23 W 6,33 5,77 6,12 18,34 14,27 16,17 V 2,11 2,00 1,57 1,15 0,99 1,23 Cr 4,10 4,08 3,51 4,51 4,50 3,32

[1] CD – dissolução convencional [2] ED – dissolução eletrolítica

Resultados de cálculos por regressão linear simplesregressão linear múltipla poderá melhorar os resultados

(5 equações e 35 coeficientes)

Estatuetas Edan masculinosNigéria, África

séc.XX

Estatuetas utilizadas aos pares (masculino e feminino)

Sociedade Secreta Ogboni

Grupo Cultural Ilobu-Ioruba

Edan 334 – 11,4 x 3 x 1,5 cmEdan 318 – 14 x 2,5 x 2 cmEdan 321 – 17 x 3,5 x 2 cm

Foto geral da Peça A e quatro fotos localizadas, obtidas através da lupa estereoscópica

0 5 10 150

5000

10000

15000

20000

25000

Cu-Kβ+ Znα

Pb-Lα+Lβ+Lγ

Pb-Lα

ZnKβ

Cu-Kα

Fe-Kα

No d

e fó

tons

de

raio

s X

cara

cter

ístic

os

Energia (keV)

Peça C – área 1normal

Peça A – área 1corrosão cinza

0 5 10 150

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

Fonte de 238Pu

Pb-Lα+Lβ+Lγ

Pb-Lα

Cu-Kβ+ Znα

Cu-Kα

Fe-Kα

S-Kα

Cl-Kα

No d

e fó

tons

de

raio

s X

cara

cter

ístic

os

Energia (keV)

Peça A – área 2normal

0 5 10 150

5000

10000

15000

20000

25000

Pb-Lα+Lβ+LγPb-Lα

Cu-Kβ+ Znα

Cu-Kα

Fe-Kα

No d

e fó

tons

de

raio

s X

cara

cter

ístic

os

Energia (keV)

0 5 10 150

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

Pb-Lα+Lβ+Lγ

Pb-Lα

Cu-Kβ+ Znα

Cu-Kα

Fe-Kα

No d

e fó

tons

de

raio

s X

cara

cter

ístic

os

Energia (keV)

Peça A – área 3corrosão rosa pastel

Peça B – área 3região verde

0 2 4 6 8 10 12 14 16 180

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

Zn-Kβ

Zn-Kα +Cu-Kβ

Fe-Kα

Cu-KαN

o de

fóto

ns

de ra

ios

X c

arac

terís

ticos

Energia (keV)

Estatuetas Edan masculinosNigéria, África, séc.XX, Sociedade Secreta Ogboni

Grupo Cultural Ilobu-Ioruba

OBJETO ÁREA INVESTIGADA

Cu %

Zn %

Mn%

Fe %

Co %

Ni %

Peça A corrosão cinza 86,22 11,08 0,37 1,16 0,51 0,65 normal 86,17 11,79 0 0,79 0,20 1,05 corrosão rosa pastel 85,65 12,22 0 0,70 0,23 1,20

Peça B normal 59,17 37,45 0 0,52 0,45 2,40 normal 57,44 39,08 0 0,43 0,51 2,54 verde 47,69 49,68 0 1,59 0 1,04 verde 55,20 42,14 0 1,22 0,13 1,31

Peça C normal 64,92 33,12 0 0,43 0,33 1,19 material preto

incrustado 68,92 29,45 0 1,00 0,15 0,47

normal 69,42 29,54 0 0,35 0,21 0,47

Estatuetas Edan masculinosNigéria, África, séc.XX, Sociedade Secreta Ogboni

Grupo Cultural Ilobu-IorubaComparação da quantidade de alguns elementos em referência a uma

área normal de cada peça investigada.

OBJETO ÁREA INVESTIGADA

Pb

S

Cl Ti Mn

Fe

Ni

Co

Peça A corrosão cinza 3,7 3,0 3,6 0 428 0,4 0,2 0,7 normal 1 1 1 1 1(a) 1 1 1 corrosão rosa pastel 0,7 0,2 0 0,9 0 0,7 0,8 0,8

Peça B normal (costas) 1 0 0 0 0 1 1 1

normal (costas) 0,4 0 0 0 0 0,8 1 1 verde (testa) 0,8 0 0 0 0 2,4 0,3 0 verde (braço) 0,7 0 0 0 0 1,6 0,4 0,1

Peça C normal 1 0 0 0 0 1 1 1 material preto

incrustado 0,98 0 0 0 0 1,5 0,2 0,3

normal 0,7 0 0 0 0 0,6 0,3 0,4 (a) amostra com zero de Mn – foi atribuído valor 1 para que a razão da amostra com Mn

não se tornasse infinita

Algumas observações sobre os resultados

Constituintes principais da liga são o Cu e o ZnZn torna a temperatura de fusão da liga 180oCmenor que o Cu puro (1083oC) – uso de fornos menores e mais simplesProduto de corrosão verde com relação Zn:Cu superior à liga base implica corrosão preferencial (seletiva) de Zn

Em dois dos Edans também foram realizadas medidas por PIXE, Espectroscopia Raman, SEM, EDXA, DRX e lupa estereoscópica)

Conjunto “Procissão”

Benin,Nigéria, África

séc. XIX – XX

Grupo Cultural Fon

Representação do poder real

33 figuras fixadas em base de madeira (comissão de frente, escolta do Rei e músicos)

62 x 23 23,5 cm

Área 5normal

0 5 10 150

5000

10000

15000

20000

25000

Zn-Kβ

Znα +Cu-Kβ

Cu-Kα

Fe-Kα +Mn-Kβ

Mn-Kα

No d

e fó

tons

de

raio

s X

cara

cter

ístic

os

Energia (keV)

Área 2Corrosão esbranquiçada

0 2 4 6 8 10 12 14 16 180

2000

4000

6000

8000

10000

12000

Zn-Kβ

Znα +Cu-Kβ

Cu-Kα

Fe-Kα +Mn-KβMn-KαN

o de

fóto

ns

de ra

ios

X c

arac

terís

ticos

Energia (keV)

Conjunto “Procissão”Benin,Nigéria, África, séc. XIX – XX

Grupo Cultural Fon

ORDEM DA

ÁREA

CARACTERÍSITCA DA ÁREA

INVESTIGADA

Cu (%)

Zn (%)

Mn (%)

Fe

(%)

Co(%)

Ni

(%)

1 normal 67,16 29,85 0,60 0,89 0,30 1,202 corrosão

esbranquiçada 73,81 23,36 0,93 0,93 0,03 0,93

3 outro tipo de corrosão

esbranquiçada

34,95 63,55 0,44 0,57 0,04 0,44

4 normal 52,56 44,54 1,78 0,89 0,04 0,185 normal 61,72 36,1 1,08 0,36 0,01 0,726 normal 50,27 47,87 2,09 0,38 0,04 0,487 área verde 66,12 32,57 0,32 0,32 0 0,658 região

esbranquiçada 39,36 59,63 0,30 0,30 0,05 0,36

Conjunto “Procissão”Benin,Nigéria, África, séc. XIX – XX

Grupo Cultural FonComparação da quantidade de alguns elementos em referência à área 1

da peça investigada. ORDEM

DA ÁREA

CARACTERÍSITCA DA ÁREA

INVESTIGADA

Mn

Fe

Co

Ni

Pb

1 normal 1 1 1 1 1 2 corrosão

esbranquiçada 0,6 0,40 0,03 0,30 0,7

3 outro tipo de corrosão

esbranquiçada

0,3 0,20 0,03 0,10 0,3

4 normal 1,2 0,40 0,07 0,06 0,35 normal 1,5 0,46 0,04 0,50 0,66 normal 1,7 0,40 0,10 0,40 0,37 área verde 0,2 0,20 0 0,10 0,58 região

esbranquiçada 0,2 0,1 0,05 0,1 0,3

Cerâmicas Marajoaras do Museu Emílio Goeldi

Materiais e métodos

Irradiação com fonte anelar de 238Pu

Colimador de Pb; Distância fonte amostra 1,5cm

Tempo de cada medida: 500s (live time)

Medidas realizadas em 11 e 12/08/04 - LFNA / DF / UEL

Curva de Sensibilidade medida com padrões certificados IAEA-soil7; Argila Plástica – Padrão 32 – IPT; Ceramic-1 – SARM69, MINTEK

Normalização de geometria realizada através da área média da linha de espalhamento Lα do Th no padrão Argila Plástica (3 repetições)

Software AXIL

Resultados - Amostra 2 – Código 2606-252

Descrição Elementos observados / % em massa

K Ca Ti Mn Fe Cr Zn

Lado côncavo;tinta preta;região lateral

0,50 ±0,07

0,39 ±0,02

0,36±0,01

2,8 ±0,01

0,004 ±0,001

0,03 ±0,002

Côncavo; tinta branca entre faixas preta e vermelha

0,62 ±0,06

0,03 ±0,02

0,42 ±0,02

0,29±0,005

2,5 ±0,02

0,004 ±0,001

0,02 ±0,001

Côncavo;tinta vermelha

0,67 ±0,07

0,05 ±0,02

0,52 ±0,02

0,05±0,003

2,5 ±0,02

0,002 ±0,001

0,02 ±0,002

Pasta cerâmica;corte transversaldo fragmento

0,49 ±0,05

0,03 ±0,005

0,27 ±0,01

0,02±0,001

1,7 ±0,01

0,003 ±0,002

0,007 ±0,001

ESTUDO DA COMPOSIÇÃO QUÍMICA ELEMENTAR DOS PIGMENTOS DE UMA PINTURA ATRIBUÍDA A

THOMAS GAINSBOROUGH COM UM SISTEMA PORTÁTIL DE FLUORESCÊNCIA DE RAIOS X

(EDXRF)

A pintura investigada foi identificada com o título “O lenhador” (138 x 98 cm) , atribuída a Thomas

Gainsborough Inglaterra, século XVIII)

Medidas realizadas em Belo Horizonte em 01/12/2004

Equipamento portátil de EDXRF posicionado para medida de uma região da pintura “O lenhador” de

Thomas Gainsborough.

As condições das medidas foram: sistema sem colimadores (saída direta do tubo), corrente de 3 µA, tensão de 17kV e tempo de tomada de cada

espectro de 500s.

Regiões medidas:Face

FolhasCéu

Braço (esquerdo)Lenha

3 medidas em cada área

4 8 12 16

5000

10000

15000

20000

Pb-Lb

Pb-La

Fe-Kb

Fe-Ka

Ca-Ka

Ar-Ka

S-Ka

FOLHA

Cont

agen

s

Energia (keV)

Folhas Medida 1

Elementos Linhas Áreas Líquidas

Desvio Padrão

Si Kα 124 ±544

S Kα 52349 ±577

Cl Kα 20955 ±749

K Kα 74356 ±727

Ca Kα 191763 ±2087

Fe Kα 296782 ±680

Ag Kα 484 ±38

Pb Lα 83060 ±322

4 8 12 16

5000

10000

15000

Mn-Ka

Pb-Lb

Pb-La

Fe-Kb

Fe-Ka

Cont

agen

s

Energia (keV)

Entre outras conclusões, as análises realizadas indicam os seguintes pigmentos:

Branco : Branco de Chumbo (Carbonato de Chumbo – 2PbCO3.Pb(OH)2), Sulfato de Cálcio (CaSO4)

devido às áreas medidas de Enxofre (S) e de Cálcio (Ca), sob as camadas dos pigmentos coloridos e/ou misturado com os mesmos.

Azul : Azul da Prússia (Fe4[Fe(CNO9)6]3)devido à presença do Fe e pela ausência de elementos como o Cu, Al, Co, Mn e V que são elementos chave de outros pigmentos azuis

Vermelho: Vermilion (HgS) – medidas linhas de S e de Hg

Marrons: Óxidos de Fe e de Mn – linhas de Fe e de Mn

Tão importante quanto a presença dos elementos que indicam os pigmentos acima referidos, é a ausência deelementos indicativos de pigmentos posteriores ao século XVIII.

agradecimentos

ao LIN/CENA/USP, Piracicaba, SPpela cessão da fonte de Pu e os padrões de

aço empregados neste trabalhoà Oficina Mecânica do Departamento de Física da UEL

pela confecção dos suportes para o sistema fonte de excitação/detectorao CNPq ,CAPES e Fundação Araucária

pelo apoio financeiro