UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS

Faculdade de Tecnologia

Nilto Cândido Faustino

ALTERNATIVAS DE PRÉ-OXIDAÇÃO ClO2/H2O2/NaClO COMBINADAS COM

ULTRASSOM PARA MINIMIZAÇÃO DE SUBPRODUTOS EM ÁGUAS

SUPERFICIAIS

Limeira

2016

Nilto Cândido Faustino

ALTERNATIVAS DE PRÉ-OXIDAÇÃO ClO2/H2O2/NaClO

COMBINADAS COM ULTRASSOM PARA MINIMIZAÇÃO DE

SUBPRODUTOS EM ÁGUAS SUPERFICIAIS

Dissertação apresentada à Faculdade de Tecnologia da Universidade Estadual de Campinas como parte dos requisitos exigidos para a obtenção do título de mestre em Tecnologia, na Área de Tecnologia e Inovação.

Orientadora: Profa. Dra. Maria Aparecida Carvalho de Medeiros

ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO FINAL DA DISSERTAÇÃO DEFENDIDA PELO ALUNO NILTO CÂNDIDO FAUSTINO, E ORIENTADO PELA PROFA. DRA. MARIA APARECIDA CARVALHO DE MEDEIROS.

Limeira

2016

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO EM TECNOLOGIA

ÁREA DE CONCENTRAÇÃO: TECNOLOGIA E INOVAÇÃO

ALTERNATIVAS DE PRÉ-OXIDAÇÃO ClO2/H2O2/NaClO COMBINADAS COM

ULTRASSOM PARA MINIMIZAÇÃO DE SUBPRODUTOS EM ÁGUAS

SUPERFICIAIS

Nilto Cândido Faustino

A Banca Examinadora composta pelos membros abaixo aprovou esta

Dissertação:

Profa.Dra. Maria Aparecida Carvalho de Medeiros

UNICAMP-FT

Presidente

Dr. Luiz Roberto Pimentel Trevizan

Empresa Agrosafety

Profa.Dra. Simone Andréa Pozza

UNICAMP-FT

Ata da defesa com as respectivas assinaturas dos membros encontra-se no

processo de vida acadêmica do aluno.

DEDICATÓRIA

Dedico este trabalho para a pessoa mais importante de toda a minha vida. A minha mãe Luzia Cândido Faustino (in memorian) por ter me feito a pessoa que hoje sou. Saudades eternas!!!!

AGRADECIMENTOS

Meus agradecimentos são primeiramente a Deus, mestre do Universo,

que nos guia pelos caminhos certos da vida.

A minha orientadora, Professora Doutora Maria Aparecida Carvalho de

Medeiros, pelos ensinamentos acadêmicos e de vida, pela confiança, pela

orientação com dedicação, paciência, e pela força nos momentos mais difíceis,

que foi fundamental para que eu não desistisse.

Aos Professores Doutores, Luiz Roberto Pimentel Trevizan e Simone

Andréa Pozza, membros da Banca Examinadora, por enriquecerem a

dissertação, com críticas e sugestões.

A minha família, esposa Marisa pelo carinho, paciência e amor, meus

filhos Miguel, Natalia, Giovanna, meu pai Manoel e todos os meus irmãos pelos

incentivos de sempre que nos dão força para seguir em frente.

Agradeço a empresa onde trabalho na pessoa de meu Coordenador

Erick Krambeck, pelo apoio de sempre, sem isso este projeto não se viabilizaria

(muito obrigado).

Obrigado ao colega André Felipe de Oliveira químico da Sanasa

Campinas, pelo grande apoio.

Aos meus amigos de trabalho Nani, Claudemir, Efraim, Fabio Eder, José

Antônio, Isaias, Adilson, Rafael, Gabriela, Fabio, Luciano, Ketty, Junior e

Roberta pelo apoio.

Também agradeço ao meu colega de laboratório bolsista Eric Medeiros,

pelos auxílios no laboratório e pelo apoio.

Agradeço também a Secretaria da Pós-graduação, a Karen Tank Mercuri

Macedo e Fátima Aparecida Alves pela ajuda e paciência.

Agradeço a Faculdade de Tecnologia e a Pós-Graduação pela

oportunidade de integrar a universidade no programa de mestrado e por todo o

conhecimento transferido.

Agradeço aos técnicos de laboratório Geraldo Dragoni, Josiane

Vendemiatti e Anjaina F. de Albuquerque pelos auxílios no laboratório quando

precisei e pelo apoio ao trabalho desenvolvido.

RESUMO

Os constituintes orgânicos nas águas superficiais apresentam três origens principais: a

matéria orgânica natural (MON), atividades antrópicas, resultantes de lançamentos de

águas residuárias sanitárias ou industriais, tratadas com baixa eficiência ou até mesmo

lançadas in natura, o escoamento superficial urbano ou rural de contaminantes.

Consequentemente, os mananciais superficiais utilizados para o abastecimento público,

em geral possuem elevada quantidade de compostos orgânicos, que podem reagir com o

cloro livre utilizado no processo de oxidação em Estações de Tratamento de Água (ETAs),

proporcionando a formação de diversos subprodutos de desinfecção (SPDs), entre eles,

destacam-se os trihalometanos (THMs) e os ácidos haloacéticos (HAAs), que são

potencialmente prejudiciais à saúde. Neste contexto, os objetivos do presente trabalho

são: 1) avaliar a qualidade das águas brutas dos mananciais de captação para o município

de Limeira: ribeirão Pinhal e rio Jaguari, através da análise do histórico de dados de

propriedades físico-químicas (pH, Cor, Turbidez, Condutividade, DQO, incluindo os THMs

e HAAs), obtidos na ETA do município de Limeira; 2) estudar as condições de formação e

de controle de THMs e de HAAs, nestes mananciais, para diferentes alternativas de

oxidação, em escala de bancada (Jar Teste), variando-se individualmente: ClO2, H2O2 e

NaClO, na pré-oxidação das águas brutas; 3) efetuar a avaliação do potencial da

tecnologia ultrassom (US) para a inativação de micro-organismos nos mananciais

estudados, buscando-se obter a minimização de geração de SPDs; 4) estudar também a

conjugação do US com os oxidantes ClO2, H2O2 e NaClO, buscando-se a minimização de

SPDs. Na avaliação de SPDs formados nos ensaios de alternativas de pré-oxidação das

amostras de águas brutas foi aplicado o tratamento de água em ciclo completo, com a pré-

oxidação, coagulação, floculação, decantação e filtração, seguida de desinfecção. Foram

utilizadas as técnicas de extração: líquido-líquido para os HAAs e o “purge and trap” para

os THMs, aplicando-se a cromatografia gasosa com detector de captura de elétrons (GC-

ECD) para as análises de THMs e de HAAs. De acordo com os resultados obtidos nos

ensaios, a minimização da geração dos SPDs foi obtida com a conjugação das tecnologias

ClO2 com US, com valores de concentração para os THMs igual a 8,4 μg L-1

e para os

HAAs igual a 7,7 μg L-1

, para o rio Jaguari. Aplicando-se o NaClO, no ensaio com água

bruta do rio Jaguari, os HAAs ficaram acima dos valores máximos da portaria de

potabilidade 2.914 (BRASIL, 2011). A aplicação de US sozinho em 10 minutos de tempo

de contato foi eficiente para a inativação de micro-organismos.

Palavras-chaves: Oxidação; Desinfecção; Subprodutos; Cromatografia Gasosa, Ultrassom.

ABSTRACT

The organic constituents in surface waters have three main sources: natural organic

matter (NOM), human activities, resulting from releases of sanitary and industrial

wastewater, treated with low efficiency or even thrown in nature, contaminants from

urban or rural runoff. Consequently, the surface waters used for public supply in

general have lots of organic compounds, which can react with free chlorine used in the

oxidation process in water treatment plants (WTP), taking to the formation of many

disinfection byproducts (DBPs), among them, the most common are trihalomethanes

(THMs) and haloacetic acids (HAAs), which are potentially harmful to health. In this

context, the objectives of this work are: 1) assess the quality of raw water in captation

sources for the Limeira city: stream Pinhal and river Jaguari, through the analysis of

Physical-Chemistry property data (pH, color, turbidity, conductivity, COD, including

THMs and HAAs), obtained in WTP of Limeira; 2) study the conditions of formation and

control of THMs and HAAs in these raw water for different oxidation alternatives, bench

scale (Jar Test), varying individually: ClO2, H2O2 and NaClO in the pre-oxidation of raw

water; 3) evaluate the potential of ultrasound technology (US) to inactivate

microorganisms in the studied watersheds, trying to obtain the minimization of SPDs

generation; 4) also to study the combination of US with ClO2 oxidants, H2O2 and

NaClO, trying to minimize SPDs. In evaluating SPDs formed in the assays of pre-

oxidation of the raw water samples was applied the conventional water treatment, the

pre-oxidation, coagulation, flocculation, sedimentation and filtration, followed by

disinfection. The extraction techniques were used: liquid-liquid for HAAs and "purge

and trap" for the THMs, and the gas chromatography was used with electron capture

detection (GC-ECD) for analysis of THMs and HAAs. According to the results

obtained, the minimization of generation of SPDs was obtained with the combination of

ClO2 and US technologies, with concentration values for THMs equal to 8.4 ug L -1 and

HAAs equal to 7,0 ug L-1, for Jaguari river. Applying the NaClO in the pre-oxidation of

raw water from the river Jaguari, HAAs were above the maximum values of brazilian

lesgislation of potability 2914 (Brazil, 2011). Applying US alone by 10 minutes of

contact time was efficient for the inactivation of microorganisms.

Keywords: Oxidation; Disinfection; Disinfection, Byproducts; Gas Chromatography, Ultrasound

LISTA DE FIGURAS

FIGURA 1 – CLASSIFICAÇÃO DA MATÉRIA ORGÂNICA NATURAL (MON). ADAPTADO DE GARCIA, 2011. .. 23

FIGURA 2 – ESQUEMA DE UM TRATAMENTO DE ÁGUA CONVENCIONAL. FONTE: ARQUIVO PESSOAL.... 24

FIGURA 3 – FREQUÊNCIAS DE SOM EM HZ (ADAPTADO DE CRAVOTTO E CINTAS, 2006). ....................... 33

FIGURA 4 – FORMAÇÃO E COLAPSO DE UMA BOLHA DE CAVITAÇÃO ACÚSTICA (ADAPTADO DE LEONELLI

E MASON, 2010)........................................................................................................................... 34

FIGURA 5 – FÓRMULAS ESTRUTURAIS DOS QUATRO THMS MAIS ENCONTRADOS NA ÁGUA TRATADA.

FONTE: SANCHES, SILVA E VIEIRA (2003). ..................................................................................... 38

FIGURA 6 – PRINCIPAIS ETAPAS DO SISTEMA DE PURGE AND TRAP; (A) INTRODUÇÃO DA AMOSTRA NO

FRASCO DE PURGA, (B) ARRASTE DOS ANALITOS PELO GÁS DE PURGA E ADSORÇÃO NO TRAP E (C)

DESSORÇÃO E CONDUÇÃO ATÉ O CROMATÓGRAFO A GÁS. FONTE: (ADAPTADO DE TEKMAR, 1998 -

1999). .......................................................................................................................................... 44

FIGURA 7 – FLUXOGRAMA DAS ETAPAS ENVOLVIDAS NO PRESENTE ESTUDO. ....................................... 49

FIGURA 8: VISTA AÉREA DA CAPTAÇÃO DA ETA DE LIMEIRA, MOSTRANDO OS DOIS MANANCIAIS

ALTERNATIVOS: RIBEIRÃO PINHAL E RIO JAGUARI. ....................................................................... 50

FIGURA 9 – PONTOS DE COLETAS NA REDE DE DISTRIBUIÇÃO PARA AS ANÁLISES DE SPDS, A DESCRIÇÃO

DE CADA PONTO ESTÁ APRESENTADA NA TABELA 8. .................................................................... 54

FIGURA 10 - COLETA DE AMOSTRAS DE ÁGUAS BRUTAS NOS MANANCIAIS ESTUDADOS: RIBEIRÃO

PINHAL E RIO JAGUARI, NO PONTO DA CAPTAÇÃO DA ETA DE LIMEIRA. ....................................... 55

FIGURA 11: OTIMIZAÇÃO DA DOSAGEM DO COAGULANTE PAC EM ENSAIO DE JAR TESTE..................... 57

FIGURA 12 – ESQUEMA DA COMBINAÇÃO DOS DESINFECTANTES (ADAPTADO DE ZHOU ET AL., 2016A).

.................................................................................................................................................... 59

FIGURA 13 – REATOR DE APLICAÇÃO DA TECNOLOGIA DE ULTRASSOM (US) NO PRESENTE ESTUDO. .... 60

FIGURA 14 – EXTRATOR “PURGE AND TRAP” E O CROMATÓGRAFO A GÁS (GC-ECD) UTILIZADOS NAS

ANÁLISES DE THMS, EM PARCERIA NO LABORATÓRIO DA SANASA. .............................................. 64

FIGURA 15 – PLUVIOMETRIA, VOLUME EM MM POR MÊS, MEDIDOS NA CAPTAÇÃO E NA ETA. ............. 67

FIGURA 16 – HISTÓRICO DE VAZÃO DO RIO JAGUARI, NO PONTO DA FOZ. ............................................ 68

FIGURA 17 – HISTÓRICO DE TURBIDEZ DA ÁGUA BRUTA DOS MANANCIAIS RIBEIRÃO PINHAL E RIO

JAGUARI. ...................................................................................................................................... 68

FIGURA 18 – HISTÓRICO DE COR VERDADEIRA DA ÁGUA BRUTA DO RIBEIRÃO PINHAL E RIO JAGUARI. . 69

FIGURA 19 – HISTÓRICO DE OXIGÊNIO DISSOLVIDO (OD) DAS ÁGUAS BRUTAS DO RIBEIRÃO PINHAL E RIO

JAGUARI. ...................................................................................................................................... 70

FIGURA 20 – HISTÓRICO DE ALCALINIDADE DA ÁGUA BRUTA DO RIBEIRÃO PINHAL E RIO JAGUARI. ...... 71

FIGURA 21 – HISTÓRICO DE CONDUTIVIDADE (C) DAS ÁGUAS BRUTAS DO RIBEIRÃO PINHAL E RIO

JAGUARI. ...................................................................................................................................... 71

FIGURA 22 – HISTÓRICO DE PH DA ÁGUA BRUTA DO RIBEIRÃO PINHAL E RIO JAGUARI. ........................ 72

FIGURA 23 – HISTÓRICO DE NITROGÊNIO AMONIACAL DA ÁGUA BRUTA DO RIBEIRÃO PINHAL E RIO

JAGUARI. ...................................................................................................................................... 73

FIGURA 24 – HISTÓRICO DE DQO DAS ÁGUAS BRUTAS DO RIBEIRÃO PINHAL E RIO JAGUARI. ................ 73

FIGURA 25 - HISTÓRICO DE TEMPERATURA (T) DO AR E DA ÁGUA NA ETA DE LIMEIRA. ......................... 74

FIGURA 26 - HISTÓRICO DE DOSAGEM DE CLORO NA ETA. .................................................................... 75

FIGURA 27 - AVALIAÇÃO DO HISTÓRICO DE THMS NA ETA DE LIMEIRA, CONFORME OS PONTOS

MONITORADOS, CONSIDERANDO-SE O HISTÓRICO DE CAPTAÇÃO PARA OS MANANCIAIS: RIBEIRÃO

PINHAL (P), RIO JAGUARI (J) E MISTURA DE AMBOS (M). .............................................................. 75

FIGURA 28 - AVALIAÇÃO DO HISTÓRICO DE HAAS NA ETA DE LIMEIRA, CONFORME OS PONTOS

MONITORADOS, CONSIDERANDO-SE O HISTÓRICO DE CAPTAÇÃO PARA OS MANANCIAIS: RIBEIRÃO

PINHAL (P), RIO JAGUARI (J) E MISTURA DE AMBOS (M). .............................................................. 76

FIGURA 29: GRÁFICO DA DEMANDA DE CLO2 PARA OS MANANCIAIS RIBEIRÃO PINHAL E RIO JAGUARI,

(COLETA EM 19/10/2015). ............................................................................................................ 82

FIGURA 30: GRÁFICO DEMANDA DE CL2 PARA OS MANANCIAIS RIBEIRÃO PINHAL E RIO JAGUARI

(COLETA 07/12/2015). .................................................................................................................. 83

FIGURA 31: GRÁFICO DEMANDA DE CLO2 PARA OS MANANCIAIS (COLETA 07/12/2015). ....................... 84

FIGURA 32 - CROMATOGRAMA TÍPICO GERADO NA ANÁLISE DOS TRIHALOMETANOS (THMS), O PICO

MAIS INTENSO É DO CLOROFÓRMIO COM TEMPO DE RETENÇÃO (TR) = 8,461 MIN. .................... 85

FIGURA 33 – CROMATOGRAMA TÍPICO DOS PADRÕES DE HAAS............................................................ 86

LISTA DE TABELAS

TABELA 1 – POTENCIAL DE OXIDAÇÃO DE AGENTES OXIDANTES MAIS UTILIZADOS. 26

TABELA 2 – O EFEITO DE ULTRASSOM E CLORAÇÃO SOBRE O CRESCIMENTO BACTERIANO (ADAPTADO

DE MASON ET AL., 2003). 36

TABELA 3 – REQUISITOS DE MONITORAMENTO DE SUBPRODUTOS DE DESINFECÇÃO. (ADAPTADO,

USEPA, 2001D). 37

TABELA 4 – TRIHALOMETANOS TOTAL (THMS). 38

TABELA 5 – ÁCIDOS HALOACÉTICOS TOTAL (HAAS). 39

TABELA 6 – DETERMINAÇÃO DO MANANCIAL NO MOMENTO DA COLETA. 52

TABELA 7 – CONDIÇÕES DE RENOVAÇÃO DA ÁGUA NO SISTEMA DE DISTRIBUIÇÃO 52

TABELA 8 – PONTOS DE COLETA PARA AS ANÁLISES DE SPDS E DISTÂNCIA DA ETA. 53

TABELA 9 – PARÂMETROS FÍSICO-QUÍMICOS E MICROBIOLÓGICOS, COM OS RESPECTIVOS MÉTODOS DE

ANÁLISES PARA AMOSTRAS DE ÁGUAS. 56

TABELA 10 – PARAMETRIZAÇÃO DO ENSAIO DE JAR TESTE. 56

TABELA 11 – CONDIÇÕES CROMATOGRÁFICAS UTILIZADAS NAS ANÁLISES DE THMS. 64

TABELA 12 – CONDIÇÕES CROMATOGRÁFICAS UTILIZADAS NAS ANÁLISES DE HAAS. 66

TABELA 13 – CARATERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA E MICROBIOLÓGICA DAS ÁGUA BRUTAS DOS

MANANCIAIS RIBEIRÃO PINHAL E RIO JAGUARI – DATA DA COLETA: 19/10/15. 77

TABELA 14 – CARATERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA E MICROBIOLÓGICA DAS ÁGUA BRUTAS DOS

MANANCIAIS RIBEIRÃO PINHAL E RIO JAGUARI – DATA DA COLETA: 07/12/15. 78

TABELA 15 – OTIMIZAÇÃO DA DOSAGEM DE PAC PARA O RIO JAGUARI (19/10/2015). 79

TABELA 16 – OTIMIZAÇÃO DA DOSAGEM DE PAC PARA O RIBEIRÃO PINHAL (19/10/2015). 80

TABELA 17 – OTIMIZAÇÃO DA DOSAGEM DO COAGULANTE PAC PARA O RIO JAGUARI (07/12/2015). 80

TABELA 18 – OTIMIZAÇÃO DA DOSAGEM DO COAGULANTE PAC PARA O RIBEIRÃO PINHAL (07/12/2015).

80

TABELA 19 – ENSAIO DE DEMANDA DE CLO2 PARA OS MANANCIAIS RIBEIRÃO PINHAL E RIO JAGUARI

(COLETA EM 19/10/2015). 81

TABELA 20: DEMANDA DE CLORO PARA OS MANANCIAIS RIBEIRÃO PINHAL E RIO JAGUARI (COLETA EM

07/12/2015). 82

TABELA 21 – DEMANDA DE CLO2 PARA OS MANANCIAIS RIBEIRÃO PINHAL E RIO JAGUARI (COLETA

07/12/2015). 83

TABELA 22 – IDENTIFICAÇÃO DOS CONSTITUINTES DOS HAAS, POR CROMATOGRAFIA (GC-ECD), COM

OS RESPECTIVOS VALORES DE TEMPO DE RETENÇÃO (TR) E OS PARÂMETROS DE VALIDAÇÃO DO

MÉTODO CROMATOGRÁFICO: COEFICIENTE DE CORRELAÇÃO (R2) E LIMITE DE QUANTIFICAÇÃO

(LQ) PARA CADA ANALITO, (SANASA, 2014). 86

TABELA 23 – RECUPERAÇÃO (R(%)) CALCULADA PARA AMOSTRAS DE ÁGUA FORTIFICADAS COM OS

PADRÕES DOS ANALITOS DOS HAAS, (SANASA, 2014). 87

TABELA 24: RESULTADOS DOS ENSAIOS 1, 2 E 3 (DESCRITOS NO SUBITEM 4.2.8) PARA A ÁGUA BRUTA

DO RIBEIRÃO PINHAL (COLETA EM 19/10/2015). 88

TABELA 25: RESULTADOS DOS ENSAIOS 1, 2 E 3 (DESCRITOS NO SUBITEM 4.2.8) PARA A ÁGUA BRUTA

DO RIO JAGUARI (COLETA EM 19/10/2015). 88

TABELA 26: RESULTADOS DOS ENSAIOS 4, 5 E 6 (DESCRITOS NO SUBITEM 4.2.8) PARA A ÁGUA BRUTA

DO RIBEIRÃO PINHAL (COLETA EM 07/12/2015). 89

TABELA 27: RESULTADOS DOS ENSAIOS 4, 5 E 6 (DESCRITOS NO SUBITEM 4.2.8) PARA A ÁGUA BRUTA

DO RIO JAGUARI (COLETA EM 07/12/2015). 90

TABELA 28: RESULTADOS DOS ENSAIOS 7, 8 E 9 (DESCRITOS NO SUBITEM 4.2.8) PARA A ÁGUA BRUTA

DO RIBEIRÃO PINHAL (COLETA EM 07/12/2015). 90

TABELA 29: RESULTADOS DOS ENSAIOS 7, 8 E 9 (DESCRITOS NO SUBITEM 4.2.8) PARA A ÁGUA BRUTA

DO RIO JAGUARI (COLETA EM 07/12/2015). 90

TABELA 30: RESULTADOS DOS ENSAIOS 10, 11 E 12 (DESCRITOS NO SUBITEM 4.2.8) PARA A ÁGUA

BRUTA DO RIBEIRÃO PINHAL (COLETA EM 07/12/2015). 91

TABELA 31: RESULTADOS DOS ENSAIOS 10, 11 E 12 (DESCRITOS NO SUBITEM 4.2.8) PARA A ÁGUA

BRUTA DO RIO JAGUARI (COLETA EM 07/12/2015). 91

TABELA 32 – RESULTADOS DAS ANÁLISES DE SPDS VIA GC-ECD PARA OS ENSAIOS 1, 2 E 3 (DESCRITOS NO

SUBITEM 4.2.8) (COLETA EM 19/10/2015). 92

TABELA 33 – RESULTADOS DAS ANÁLISES DE SPDS VIA GC-ECD PARA OS ENSAIOS 4, 5 E 6 (DESCRITOS

NO SUBITEM 4.2.8). (COLETA EM 07/12/2015). 93

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

ABCA - Ácido bromocloacético

Abs – Absorbância

ADBA - Ácido dibromocloroacético

ADCA - Ácido dicloroacético

AMBA - Ácido monobromoacético

AMCA - Ácido monocloroacético

ATCA - Ácido tricloroacético

APHA – American Public Health Association (Associação Pública de Saúde Americana)

AWWA - American Water Works Association

μS cm-1 – microsiemens por centímetro

μm – micrômetro

ºC - Grau Celsius

Cl2 – Cloro

CONAMA - Conselho Nacional do Meio Ambiente

COT – Carbono Orgânico Total

DPD - Sulfato de N,N-dietil-p-fenilenodiamina

ECD – Detector de Captura de Elétrons (do inglês Electron Capture Detector)

Eq – Equação

ETA – Estação de Tratamento de Água

FID – Detector de Ionização de Chama (do inglês Flame Ionization Detector)

GC-MS – Cromatografia Gasosa acoplada a Espectrometria de Massas (do inglês Gas Chromatography Mass Spectrometry)

Headspace – Extração de headspace no modo dinâmico ou estático (do inglês “dynamics/ static headspace extraction”)

L - Litro

LLE – Extração Líquido-Líquido

LQ – Limite de Quantificação

M³ - Metro cúbico

mg L-1 – Unidade de concentração

mm - Milímetro

MON – Matéria Orgânica Natural

MS – Ministério da Saúde

MTBE - Metil-terc butílico éter

nm – nanômetro

PAT – “Purge and Trap”

rpm – rotações por minuto

SPDs – Subprodutos da Desinfecção

T – Tempo

THMs – Trihalometanos

UFC - Unidades Formadoras de Colônias

uH – Unidade Hazen

US – Ultrassom

USEPA (EPA) – Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos

VMP - Valor Máximo Permitido

V – Volts

W – Watts

WHO - World Health Organization

SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO ............................................................................................. 18

2. OBJETIVOS ................................................................................................. 20

2.1 Objetivos gerais .......................................................................................... 20

2.2 Objetivos específicos.................................................................................. 20

3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ......................................................................... 21

3.1 Precursores de Subprodutos de desinfecção (SPDs) ................................ 21

3.2 Tratamento de Água Para Consumo Humano ........................................... 23

3.3 Fatores que influenciam na pré-oxidação e desinfecção de água .............. 26

3.4 Oxidantes químicos utilizados na pré-oxidação e desinfecção da água..... 27

3.4.1 Cloro .................................................................................................... 27

3.4.2 Dióxido de Cloro .................................................................................. 29

3.4.3 Peróxido de Hidrogênio ....................................................................... 30

3.4.4 Combinações de tecnologias de pré-oxidação e Ultrassom ................ 31

3.4.4.1 Princípios da tecnologia de Ultrassom ............................................. 32

3.4.4.2 O uso da tecnologia de ultrassom no tratamento de água e efluentes

35

3.5 Subprodutos dos processos de pré-oxidação e desinfecção ..................... 36

3.5.1 Trihalometanos (THMs) ....................................................................... 37

3.5.2 Ácidos Haloacéticos (HAAs)................................................................ 39

3.6 Cromatografia Gasosa ............................................................................... 39

3.6.1 Conceitos gerais .................................................................................. 39

3.6.2 Técnica Purge and Trap ...................................................................... 42

3.6.2.1 Funcionamento da técnica de Purge and Trap (PAT) ...................... 43

3.6.3 Validação de Métodos Cromatográficos .............................................. 44

4. MATERIAL E MÉTODOS ............................................................................. 47

4.1.1 Equipamentos, materiais e reagentes ................................................. 47

4.1.1.1 Equipamentos .................................................................................. 47

4.1.1.2 Materiais .......................................................................................... 47

4.1.1.3 Reagentes: ....................................................................................... 48

4.2 Estudo de Caso .......................................................................................... 48

4.2.1 Etapas do trabalho de pesquisa .......................................................... 48

4.2.2 Mananciais de Estudo ......................................................................... 50

4.2.3 Avaliação do histórico de água bruta .................................................. 51

4.2.4 Avaliação do Histórico de SPDs .......................................................... 51

4.2.5 Coletas e análises das águas brutas do ribeirão Pinhal e do rio Jaguari

54

4.2.6 Otimização da dosagem de coagulante .............................................. 56

4.2.7 Otimização das concentrações dos Oxidantes.................................... 57

4.2.8 Ensaios Completos Com Oxidantes e Combinações de Tecnologias . 58

4.3 Análises dos Trihalometanos (THMs)......................................................... 63

4.3.1 Análises dos Ácidos Haloacéticos (HAAs) .......................................... 64

5. RESULTADOS E DISCUSSÃO .................................................................... 67

5.1 Avaliações da Qualidade da Água do Ribeirão Pinhal e Rio Jaguari:

Histórico Operacional da Estação de Tratamento de Água de Limeira ............ 67

5.2 Resultados dos ensaios preliminares dos processos de pré-oxidação e

conjugação com ultrassom ............................................................................... 77

5.2.1 Resultados de otimização de dosagem do coagulante ....................... 79

5.2.2 Resultados dos Ensaios de Demanda dos Oxidantes ......................... 81

5.2.3 Resultados das Análises cromatográficas para as determinações dos

SPDs (THMs e HAAs) após os ensaios de oxidação ....................................... 84

6. CONCLUSÕES ............................................................................................ 94

6.1 Conclusões sobre as avaliações da Qualidade da Água dos mananciais

Ribeirão Pinhal e Rio Jaguari ........................................................................... 94

6.2 Conclusões sobre os resultados das Análises cromatográficas para as

determinações dos SPDs (THMs e HAAs) após os ensaios de oxidação ........ 94

7. PERSPECTIVAS DE TRABALHOS FUTUROS ........................................... 96

8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ............................................................. 97

18

1. INTRODUÇÃO

Segundo a Pesquisa Nacional de Saneamento Básico – PSNB (IBGE –

2010, para o ano de 2008), apenas 55% dos municípios brasileiros possuem

serviço de coleta e afastamento de esgoto, desse percentual aproximadamente

30% dos municípios realizam tratamento de esgoto.

O elevado percentual de municípios brasileiros que ainda não possuem

o tratamento de esgotos ou que tratam com baixa eficiência, tem contribuído

para uma das três origens principais de constituintes orgânicos nos corpos

hídricos, resultantes de lançamentos de águas residuárias, até mesmo in

natura, proporcionando cada vez mais impacto frente ás outras duas

possibilidades: a matéria orgânica natural (MON) e o escoamento superficial

urbano ou rural de contaminantes.

Consequentemente, os mananciais superficiais utilizados para o

abastecimento público, em geral possuem grande quantidade de compostos

orgânicos, que pode reagir com o cloro livre utilizado no processo de oxidação

em Estações de Tratamento de Água (ETAs), levando-se à formação de

diversos subprodutos de desinfecção (SPDs). Estes compostos organoclorados

são potencialmente prejudiciais à saúde, sendo que a portaria de potabilidade

atual MS 2914 (BRASIL, 2011) contempla os trihalometanos (THMs) e os

ácidos haloacéticos (HAAs).

O processo de remoção de SPDs tem sido um grande desafio nas ETAs

para a potabilização da água (YANG et al., 2015). As principais classes desses

compostos são representadas pelos THMs e HAAs, porém, existem outros que

podem ser gerados (SINGER, 1994; SERODES, RODRIGUEZ, BOUCHARD,

2003; CHEN et al., 2008).

O controle e a minimização dos SPDs são importantes para a saúde dos

consumidores da água tratada, pois inúmeros estudos têm relatado que estas

substâncias são potencialmente carcinogênicas (RICHARDSON et al., 2007,

SERRANO et al., 2015).

19

Os oxidantes dióxido de cloro e peroxido de hidrogênio são tecnologias

alternativas ao cloro para minimização de SPDs na produção de água para

consumo humano (ZHOU et al., 2016a; MEDEIROS et al., 2015; JURETIC,

SMOLJANIĆ e BARTA, 2015). Estes produtos são aplicados na pré-oxidação,

pois é nesta etapa que ocorre a maior formação dos SPDs (YANG, GUO e

LEE, 2013).

Embora estas tecnologias de pré-oxidação e desinfecção alternativas ao

cloro, comprovadamente minimizem a formação dos SPDs, eles ainda

continuam sendo produzidos (RICHARDSON et al., 2007), por isso a

importância de se desenvolver processos mais eficientes. Neste contexto, a

tecnologia de Ultrassom (US) combinada com as tecnologias químicas vem

apresentando bons resultados no tratamento de efluentes (ZHOU et al., 2016a

e b; AYYILDIZ, SANIK e ILERI, 2011). Portanto, dentre os objetivos do

presente trabalho, tem-se a aplicação da tecnologia de US sozinha, ou a sua

conjugação com oxidantes alternativos, no processo de tratamento de água em

escala de bancada (Jar Teste), buscando-se a minimização de SPDs.

20

2. OBJETIVOS

2.1 Objetivos gerais

- Avaliar a qualidade das águas brutas dos mananciais Ribeirão Pinhal e

Rio Jaguari, efetuando-se um levantamento do histórico de

concentração dos subprodutos de desinfecção (SPDs):

trihalometanos(THMs) e ácidos haloacéticos(HAAs).

- Estudar tecnologias de pré-oxidação como alternativas ao processo de

cloração, visando à minimização de SPDs.

2.2 Objetivos específicos

- Avaliar a qualidade das águas brutas dos mananciais de captação para o

município de Limeira: ribeirão Pinhal e rio Jaguari, através da análise do

histórico de dados de propriedades físico-químicas (pH, Cor, Turbidez,

Condutividade, DQO, incluindo os THMs e HAAs), que foram obtidos na ETA

do município de Limeira;

- Estudar as condições de formação e de controle de THMs e de HAAs, nestes

mananciais, para diferentes alternativas de oxidação, em escala de bancada

(Jar Teste), variando-se individualmente: ClO2, H2O2 e NaClO, na pré-oxidação

das águas brutas;

- Efetuar a avaliação do potencial da tecnologia ultrassom (US) para a

inativação de micro-organismos nos mananciais estudados, buscando-se obter

a minimização de geração de SPDs;

- Estudar também a conjugação do US com os oxidantes ClO2, H2O2 e NaClO,

buscando-se a minimização de SPDs, utilizando-se as técnicas de extração:

líquido-líquido para os HAAs e o “purge and trap” para os THMs, aplicando-se a

cromatografia gasosa com detector de captura de elétrons (GC-ECD) para as

análises de THMs e de HAAs.

21

3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

3.1 Precursores de Subprodutos de desinfecção (SPDs)

A presença de matéria orgânica natural (MON) em águas superficiais ou

subterrâneas podem causar inúmeros problemas no tratamento de água,

incluindo a deterioração das propriedades organolépticas da água (cor, gosto e

odor), o aumento da concentração de complexos de metais pesados e

poluentes orgânicos adsorvidos (ex: pesticidas), o aumento do uso de

coagulantes e desinfectantes que resultam no aumento de sedimentos, tem

promovido também o aumento de SPDs (JURETIC, SMOLJANIĆ e BARTA,

2015).

A matéria orgânica dissolvida (MOD) é onipresente em sistemas de

tratamento de água potável, e pode reagir com desinfectantes para formar

alguns SPDs regulamentados e mais de 600 outros, não regulamentados

(YANG et al., 2015).

As principais classes desses compostos são representadas pelos

trihalometanos (THMs) e ácidos haloacéticos (HAAs), entre outros (SINGER,

1994; SERODES et al., 2003; CHEN et al., 2008; JURETIC, SMOLJANIĆ e

BARTA, 2015).

O processo de desinfecção tem sido rotineiramente realizado desde o

início do século 20 para erradicação e inativação dos patógenos presentes em

água de consumo humano (SADIQ e RODRIGUEZ, 2004). Na primeira metade

da década de 70, os pesquisadores holandeses e americanos (ROOK, 1974;

BELLAR et al.,1974) foram os pioneiros a detectar a presença de SPDs

halogenados, após processos de desinfecção de águas, formados a partir da

reação do cloro com a MON presentes na água in natura dos mananciais e

estes têm sido associados a um potencial cancerígeno (SINGER,1999;

RICHARDSON et al., 2007).

A quantidade e qualidade da água dos mananciais superficiais mudam

sazonalmente, de acordo com as estações do ano, consequentemente isto tem

influenciado na geração de SPDs na água tratada, conforme estudo de

22

SERRANO et al. (2015). Isto ocorre devido às mudanças no clima, degradação

da vegetação e humificação, principalmente no que se refere à matéria

orgânica natural (MON), ocasionando impactos sobre a seleção de projetos e

operação de processos de tratamento de água (CHEN et al., 2008). Além

disso, as interferências antrópicas também devem ser consideradas, tais como

agricultura, indústrias, conglomerados urbanos, grandes empreendimentos,

que contribuem com aporte de MOD (ROSÁRIO-ORTIZ, SNYDER E SUFFET,

2007).

A presença de altas concentrações de MON composta por ácidos

húmicos e fúlvicos potencializada pelo aporte de esgoto doméstico e seu

processo de degradação em mananciais, que são utilizados para

abastecimento público, constitui um objeto de preocupação e controle dos

operadores de sistemas de tratamento de água, por aumentar os precursores

de SPDs.

O termo "matéria orgânica natural” (MON) é normalmente usado para

designar toda a matéria orgânica em um reservatório ou ecossistema natural,

exceto os compostos de síntese (ou seja, micropoluentes orgânicos). Uma vez

que os processos naturais de formação e degradação envolvidos são

extremamente diversos.

A MON encontradas em águas naturais é composta de uma mistura

extremamente complexa de compostos, possuindo uma ampla gama de

propriedades (CHEN et al., 2008; FILELLA, 2014). Por esta razão,

frequentemente os estudos têm tratado a MON, não como compostos puros,

mas sim como os grupos de compostos fracionados, ou simplesmente

observados nos mesmos, por meio de várias técnicas.

Os ácidos húmicos e fúlvicos são os constituintes da MON com

concentrações mais significativas encontradas em água naturais. Quando não

removidas, essas substâncias podem, podem causar alguns problemas como

servir de substrato para o crescimento de micro-organismos durante o

processo de tratamento de água (ALVARENGA, 2010).

23

A fração dos ácidos húmicos corresponde a 25% do carbono orgânico

total na terra e representa 50-75% de carbono orgânico dissolvido (COD) nas

águas (HERTKORN et al.,2002). Na Figura 1 é mostrada a classificação da

matéria orgânica natural (GARCIA, 2011).

Em geral as substâncias húmicas são classificadas de acordo com a sua

solubilidade em diferentes valores de pH. Os ácidos húmicos (AH) são

insolúveis em pH entre 1 e 2, já os ácidos fúlvicos (AF) são solúveis em toda a

faixa de pH (HERTKORN et al., 2002).

3.2 Tratamento de Água Para Consumo Humano

Uma Estação de Tratamento de Água (ETA) tem por objetivo produzir

água segura, livre de patógenos e substâncias químicas que afetem a saúde e

segurança de seus usuários. Segundo a Organização Mundial de Saúde (OMS)

“água de beber segura” é aquela que não confere risco significativo à saúde ao

longo de toda uma vida de consumo (WHO, 2011).

A Portaria do Ministério da Saúde - MS nº 2.914 (BRASIL, 2011) define

água potável como aquela que atende aos padrões publicados no documento e

não oferece riscos à saúde, já que outras substâncias não listadas na portaria

podem estar sendo usadas em determinadas regiões e pode atingir a água

distribuída a população.

Figura 1 – Classificação da matéria orgânica natural (MON). Adaptado de

GARCIA, 2011.

24

O tratamento em ciclo completo (convencional) consiste das seguintes

etapas: pré-oxidação, coagulação, seguido de floculação, decantação, filtração

desinfecção e correção de pH. Este processo garante basicamente a eficiência

na clarificação e desinfecção da água bruta. A ETA de Limeira (Figura 2), em

estudo no presente trabalho, possui este processo de operação e

adicionalmente tem a alternativa de captação dos mananciais Jaguari e Pinhal,

sendo que o uso de um ou outro é de acordo com a qualidade e disponibilidade

da água bruta do manancial.

Figura 2 – Esquema de um tratamento de água convencional. Fonte: Arquivo

pessoal.

A pré-oxidação em uma ETA tem como objetivo a inativação de micro-

organismos patogênicos, como as bactérias e protozoários, assim como a

oxidação da matéria orgânica e de substâncias que provocam odor e gosto.

Esta etapa geralmente na maior parte do mundo ela é realizada com cloro ou

um de seus derivados (DI BERNARDO e DANTAS, 2005a; LIBÂNIO, 2008).

A coagulação é realizada geralmente por um sal de alumínio ou ferro no

mecanismo de varredura, sendo considerada uma das principais etapas do

processo, pois se não realizada adequadamente compromete todas as etapas

posteriores do tratamento. Ocorre na unidade de mistura rápida, a qual pode

ser hidráulica, mecanizada ou especial, dependendo da vazão a ser tratada, da

variação da qualidade da água bruta e principalmente, das condições

25

disponíveis para a operação e manutenção (DI BERNARDO e DANTAS,

2005a).

A floculação é a etapa seguinte à coagulação, e ocorre nas câmaras de

floculação que podem ser mecanizadas ou hidráulicas, onde recebe agitação

rápida e posteriormente uma agitação lenta para adensamento dos flocos para

facilitação da decantação/flotação que é a etapa seguinte (DI BERNARDO e

DANTAS, 2005a).

O processo de decantação pode ser convencional, alta taxa ou ambos.

Os primeiros são grandes tanques de escoamento horizontal ou vertical,

enquanto o segundo, são tanques menores que empregam módulos de plástico

e/ ou fibras ou placas planas paralelas (denominados de colmeias). No caso da

flotação, o método por ar dissolvido com pressurização da recirculação é

comumente utilizado no sistema, sendo as microbolhas produzidas pela

redução de pressão da água saturada com ar (DI BERNARDO e DANTAS,

2005a).

A filtração ocorre nos leitos filtrantes e estes podem ser descendentes

ou ascendentes, dependendo do projeto de cada ETA. Os materiais geralmente

utilizados nos filtros convencionais são um suporte no fundo de blocos Leopold,

com cobertura de areia e antracito (DI BERNARDO e DANTAS, 2005a). A água

filtrada após a desinfecção final, fluoretação e correção do pH é encaminhada

aos reservatórios de distribuição.

Segundo SERRANO et al. (2015), todas as etapas de tratamento

descritas anteriormente podem contribuir para o aumento de SPDs na água

tratada. No estudo de SERRANO et al. (2015) foram encontrados cinco formas

de aldeídos e duas de HAAs na água bruta, sendo que nas estações do ano

mais quentes (primavera e verão) as concentrações encontradas destes SPDs

foram seis vezes maiores. A etapa de sedimentação aumentou ainda mais a

concentração de SPDs e provocou a geração de três novos compostos. Já a

filtração de areia removeu substancialmente aldeídos e HAAs, porém

aumentou os níveis de THMs.

26

3.3 Fatores que influenciam na pré-oxidação e desinfecção de água

Os processos de pré-oxidação e desinfecção visam à inativação de

micro-organismos patogênicos presentes na água e, a prevenção do seu

crescimento nas redes de distribuição, assim como oxidação da matéria

orgânica, de substanciais que provocam cor, odor e gosto. A desinfecção de

águas destinadas ao consumo humano pode ser realizada por agentes

químicos ou físicos. Os agentes químicos são constituídos por compostos ou

espécies cujos potenciais de oxidação desinfetam a água, enquanto que os

agentes físicos utilizam da radiação ultravioleta, radiação gama, radiação solar,

fervura (DI BERNARDO e DANTAS, 2005a; LIBÂNIO, 2008) e US (ZHOU et

al., 2016a e b).

Na Tabela 1 são apresentados os potenciais de oxidação dos principais

agentes químicos utilizados na oxidação de água.

Tabela 1 – Potencial de oxidação de agentes oxidantes mais utilizados.

Fonte: Adaptado de NOGUEIRA e GUIMARÃES (1998).

Os projetos para câmaras de oxidação devem considerar a qualidade da

água do manancial para definir qual tecnologia de oxidação melhor atende.

Para isso os ensaios de tratabilidade são importantes (DI BERNARDO e

DANTAS, 2005a).

Espécie

Potencial de

Oxidação (V)

Espécie

Potencial de

Oxidação (V)

Flúor 3,03Ácido

hipobromoso1,59

Radical hidroxila 2,80 Dióxido de cloro 1,57

Oxigênio elementar 2,42Ácido

hipocloroso1,49

Ozônio 2,07 Cloro 1,36

Peróxido de

hidrogênio1,77

Oxigênio

molecular1,23

Radical peróxido 1,70 Bromo 1,09

Íon permanganato 1,67 Iodo 0,54

27

A relação entre a concentração do desinfetante e o tempo de contato

com o micro-organismo são fatores que afetam a eficiência para sua inativação

(DI BERNARDO e DANTAS, 2005a). Deve-se também levar em consideração:

o pH e a temperatura da água que interferem na dissociação química dos

desinfetantes; a presença de compostos inorgânicos que podem reagir com os

desinfetantes; e os compostos orgânicos que podem servir como precursores

para a formação de SPDs.

3.4 Oxidantes químicos utilizados na pré-oxidação e desinfecção da água

3.4.1 Cloro

O cloro é obtido principalmente a partir da eletrólise do cloreto de sódio

em solução aquosa, produzindo cloro e hidróxido de sódio, como pode ser

observado na equação (1).

2𝑁𝑎𝐶𝑙 + 𝐻2𝑂 → 2𝑁𝑎𝑂𝐻 + 𝐶𝑙2 + 𝐻2𝑂 (1)

Nas condições normais de temperatura e pressão o cloro é um gás

amarelo esverdeado facilmente detectável pelo seu cheiro extremamente

irritante e penetrante (DI BERNARDO e DANTAS, 2005a; DI BERNARDO e

DANTAS, 2005b).

Dentre os agentes de desinfecção o mais empregado é o cloro, porque

está disponível nas formas de gás (Cl2), líquido (hipoclorito de sódio - NaClO) e

sólido (hipoclorito de cálcio - Ca(ClO)2); é barato; sendo que na forma gasosa,

tem alta solubilidade; deixa um residual; oxida ferro, manganês e sulfatos

solúveis; auxilia a remoção de cor, sabor e odor; e pode melhorar a coagulação

e a filtração de algumas partículas contaminantes (RICHTER, 2009).

Porém, a utilização de compostos clorados na desinfecção pode gerar a

formação de SPDs, tais como os trihalometanos (THMs). Dependendo da

dosagem e qualidade da água, podendo também causar problemas de gosto,

sabor e odor. O gás cloro é corrosivo, perigoso no manuseio, transporte e

estocagem (DI BERNARDO e DANTAS, 2005a).

28

Quando existem amônia e compostos amoniacais na água, com a

adição de cloro são formados compostos clorados ativos, denominados

cloraminas (MEYER, 1994).

Quando se utiliza compostos clorados, o ácido hipocloroso (HClO) e o

íon hipoclorito (OCl-), são os responsáveis pela desinfecção da água e suas

concentrações dependerão do pH e temperatura da água. As concentrações do

ácido hipocloroso e/ou do íon hipoclorito são denominadas de cloro residual

livre (DI BERNARDO e DANTAS, 2005a).

Define-se como cloro residual livre, a presença do cloro na água nas

formas se ácido hipocloroso (HOCl) e do íon hipoclorito (OCl -). Já a definição

de cloro residual combinado, o cloro presente na forma de cloraminas

(monocloramina, dicloramina e tricloramina) (MEYER, 1994).

Tanto o ácido hipocloroso, como o íon hipoclorito, denominados de cloro

residual livre, são fundamentais para a inibição do crescimento bacteriano.

Porém o ácido hipocloroso possui uma ação bacteriana mais eficiente do que o

OCl- (íon hipoclorito), pela sua permeabilidade à membrana celular. Em

determinadas condições o OCl- é apenas cerca de 2 % bactericida, enquanto

que o HOCl é aproximadamente 98 % (CETESB, 1994).

Dentre as vantagens da utilização do cloro na desinfecção de água para

fins potáveis, podem ser destacados: a oxidação de ferro, manganês e sulfatos

solúveis; auxilia na remoção de cor, gosto e odor; melhora a coagulação e

filtração de algumas partículas contaminantes; fornece residual; método fácil e

barato, por isso ainda é o mais utilizado (RICHTER, 2009).

As principais desvantagens do cloro são: a formação de SPDs,

problemas de gosto, odor e ser um gás tóxico e corrosivo (RICHTER, 2009).

De acordo com a Portaria MS 2914/2011 (BRASIL, 2011), é obrigatória a

manutenção do residual de 0,2 mg L-1 de cloro residual livre em toda a

extensão do sistema de distribuição (reservatório e rede de distribuição).

29

3.4.2 Dióxido de Cloro

Há notícias da descoberta do dióxido de cloro por volta do início do

século XIX, por meio da acidificação de clorato de potássio com ácido sulfúrico

ou ácido clorídrico. Porém, somente no final deste mesmo século é que foi

identificada a formação de um gás constituído de uma mistura de cloro e

dióxido de cloro, com coloração verde-amarelada. Com a descoberta do clorito

de sódio na década de 1940, a produção de dióxido de cloro tornou-se viável

do ponto de vista comercial. Desde o início do século XX, quando foi usado em

um hotel na cidade de Ostende (Bélgica), esse poderoso oxidante passou a ser

conhecido e utilizado como desinfetante. Há informações de que tenha sido

adotado como desinfetante e oxidante na Estação de Tratamento de Água das

cataratas do Niágara (EUA) em 1944 (DI BERNARDO e DANTAS, 2005b).

Atualmente, utiliza-se para a geração do dióxido de cloro o clorito de

sódio (NaClO2), que reage com o cloro gás, solução de cloro ou ácido clorídrico

(HCl), ou através da mistura de clorato de sódio (NaClO3), e peróxido de

hidrogênio (H2O2) que rege com ácido sulfúrico.

As equações 2, 3 e 4 representam as reações químicas descritas

anteriormente.

2 NaClO2 + Cl2(g) → 2ClO2(g) + 2NaCl (2)

5 NaClO2 + 4 HCl → 4 ClO2(g) + 5 NaCl + 2 H2O (3)

2 NaClO3 + H2O2 + H2SO4 → 2ClO2(g) + O2 + Na2SO4 + 2 H2O (4)

As vantagens do uso do Dióxido de Cloro:

O dióxido de cloro é mais efetivo que o cloro gás e cloraminas na

inativação de vírus, Cryptosporidium e Giárdia;

Oxida ferro, manganês e sulfetos;

Pode melhorar o processo de clarificação;

É efetivo no controle de odor e sabor causado por compostos oriundos

do metabolismo algal ou decomposição vegetal.

30

Destrói compostos fenólicos causadores de sabor e odor;

Sob condições apropriadas de geração, não causa formação de

subprodutos halogenados;

O poder desinfetante não é influenciado pelo pH;

Não hidrolisa, por isto não forma THMs e HAAs;

Poder de oxidação superior ao do cloro.

As desvantagens do uso do Dióxido de Cloro:

Gera como subprodutos, clorito (ClO2-) e cloratos (ClO3

-);

Decompõe-se pela ação de raios UV;

Deve ser gerado no local da aplicação devido ao risco de explosão;

Complexidade do controle analítico;

Alto custo do clorito de sódio.

3.4.3 Peróxido de Hidrogênio

Em se tratando de versatilidade, o peróxido de hidrogênio é considerado

superior ao cloro e ao dióxido de cloro. Obtido por catálise, além de oxidante o

peróxido de hidrogênio pode também ser empregado como agente redutor

(MATTOS et al., 2003). Como mostrado na equação química (5).

𝐻2𝑂2 + 2𝐻+ + 2𝑒− → 2𝐻2𝑂 + 𝐻2𝑂2 + 2𝑂𝐻− → 𝑂2 + 𝐻2𝑂 + 2𝑒− (5)

O peróxido de hidrogênio é um líquido incolor à temperatura ambiente,

cuja fórmula química é H2O2. É um oxidante poderoso e eficaz, com a

vantagem de ser ambientalmente correto, pois se decompõe em oxigênio e

água. Possui diversas aplicações em várias áreas, entre elas:

Agricultura;

Celulose e papel;

Couro e Peles;

Desinfecção de alimentos, bebidas e envases assépticos;

Meio Ambiente;

31

Mineração e Metalurgia;

Plastificantes e polímeros;

Produtos de Uso Pessoal e Cosméticos;

Sabões e Detergentes;

Têxtil.

Estes radicais livres podem combinar-se para formar algumas moléculas

ativas, as quais são de grande utilidade para o tratamento de água, tais como

peróxido de hidrogênio e de ozônio, produtos importantes também do ponto de

vista de desinfecção (LEÃO, 1998).

A razão de sua vasta aplicação é pelo fato de manifestar seletividade,

portanto dependendo dos fatores de controle (temperatura, concentração,

tempo de reação, adição ou não de catalisadores, etc.), o H2O2 pode ser usado

para oxidar determinados poluentes, mesmo na presença de outros (MATTOS

et al., 2003).

3.4.4 Combinações de tecnologias de pré-oxidação e Ultrassom

No tratamento de água existem diversos tipos de combinações de

tecnologias que visam melhorar a qualidade do produto final, a água ou

efluente tratado. Na desinfecção e oxidação especificamente existem diversas

formas de se atingir os objetivos, que depende especificamente da qualidade

da água ou efluente e, o que se pretende remover.

No caso da minimização de SPDs, estas combinações de tecnologias

podem ser química e ou química e física. Ambas são sempre utilizadas no pré-

tratamento, pois nesta etapa devido, à presença de precursores que ocorrem a

maior formação dos SPDs, tais como:

Pré-oxidação com dióxido de cloro combinado com o cloro na

desinfecção final (YANG, GUO e LEE, 2013; MEDEIROS, FERREIRA e

ARCANJO, 2010).

Pré-oxidação com dióxido de cloro combinado com a cloramina na

desinfecção final (YANG, GUO e LEE, 2013).

32

Ozonização combinado com membranas de ultrafiltração (FAN et al.,

2015 e MAO et al., 2014).

Ozonização e cloramina (OLIVEIRA, 2015).

Tratamentos avançados UV/H2O2 (JIN et al., 2013; MOHSENI e

SARATHY, 2010).

Ultrassom combinado com NaClO (ZHOU et al., 2016b).

Ultrassom combinado com ClO2 (ZHOU et al., 2016a; AYYILDIZ, SANIK

e ILERI, 2011).

Ultrassom combinado com UV (ZHOU et al., 2015).

A Sonoquímica vem despertando interesse dos pesquisadores no

tratamento de esgoto por ser uma tecnologia limpa.

3.4.4.1 Princípios da tecnologia de Ultrassom

Ultrassom refere-se a ondas sonoras acima da faixa audível do ouvido

humano, na faixa de frequência de aproximadamente 20 kHz a 500 MHz

(BOODHOO e HARVEY, 2013).

As ondas de ultrassons provocam em sistemas químicos o aumento da

reatividade (MASON et al., 2003). A principal causa desses efeitos é a

cavitação que pode ser considerada como o ciclo de formação, crescimento e

colapso de bolhas micrométricas durante a sonificação, conforme mostrado na

Figura 4 (Adaptado de LEONELLI e MASON, 2010). Com os colapsos das

bolhas de cavitação ocorre a liberação de grande quantidade de energia para o

meio, proporcionando na microrregião onde ocorreu o colapso, aumento da

temperatura da ordem de alguns milhares de graus centígrados e da pressão

para centenas de atmosferas (GIBSON et al., 2008).

A sonoquímica é um ramo da pesquisa química que lida com os efeitos

químicos de aplicações de ondas ultrassônicas, ou seja, o som com

frequências acima de 20 kHz que estão além do limite superior da audição

humana (KODA et al., 2003). Embora a faixa de frequências ultrassônicas

33

possa ser estendida até 100 MHz, costuma-se dividir o ultrassom em duas

regiões distintas: o ultrassom de energia convencional, até 100 kHz, que afeta

especialmente a reatividade química em líquidos (embora frequências mais

altas também podem fazê-lo) e ultrassom diagnóstico (2 MHz até 10 MHz) com

aplicações em medicina e materiais de processamento (Figura 3) (CRAVOTTO

e CINTAS, 2006).

Figura 3 – Frequências de som em Hz (Adaptado de CRAVOTTO e CINTAS,

2006).

Para efeitos de comparação pode mencionar-se que as micro-ondas se

encontram numa gama de frequências mais elevada, de 0,3 a 300 GHz,

embora a maioria dos dispositivos opere numa única frequência de 2,45 GHz

(2450 MHz), a fim de evitar interferências com as telecomunicações

(CRAVOTTO e CINTAS, 2006).

As ondas de ultrassons provocam em sistemas químicos o aumento da

reatividade (MASON et al., 2003). A principal causa desses efeitos é a

cavitação que pode ser considerada como o ciclo de formação, crescimento e

colapso de bolhas micrométricas durante a sonificação, conforme mostrado na

Figura 4 (Adaptado de LEONELLI e MASON, 2010). Com os colapsos das

bolhas de cavitação ocorre a liberação de grande quantidade de energia para o

meio, proporcionando na microrregião onde ocorreu o colapso, aumento da

34

temperatura da ordem de alguns milhares de graus centígrados e da pressão

para centenas de atmosferas (GIBSON et al., 2008).

Figura 4 – Formação e colapso de uma bolha de cavitação acústica (Adaptado

de LEONELLI e MASON, 2010).

A implosão das bolhas devido à cavitação gera radicais solventes

(Equações 6 - 13), no caso da água são hidrogênio (H.) e hidroxila (OH

.) que

podem se combinar e produzir hidrogênio e peróxido de hidrogênio

(CRAVOTTO e CINTAS, 2006).

35

Os efeitos sonoquímicos são atribuídos a essa cavitação (MASON et al.,

2003). À medida que a cavitação depende de um campo acústico formado em

um vaso de reação, a eficiência e a taxa de reações sonoquímicas são

influenciadas não apenas pela frequência e intensidade de ultrassom irradiado,

mas também por: forma do recipiente de reação, volume da amostra, gás

dissolvido, e temperatura do experimento (KODA et al., 2003).

À medida que a irradiação com ultrassom pode ser considerada como

um tipo especial de fornecimento de energia num sistema, a eficiência dos

processos sonoquímicos está intimamente relacionado com a qualidade de

conversão de energia em um dispositivo ultrassônico para os efeitos desejados

(LÖNING, HORST e HOFFMANN, 2002).

3.4.4.2 O uso da tecnologia de ultrassom no tratamento de água e

efluentes

A destruição de micro-organismos por ultrassom tem sido um interesse

considerável desde a década de 1920 (MASON et al., 2003).

Os resultados de um estudo sobre o efeito combinado do ultrassom de

baixa potência e cloração na população bacteriana de água bruta são

mostrados na Tabela 2. A cloração sozinha, assim como o ultrassom (US)

sozinho foram incapazes de destruir completamente as bactérias presentes,

seja com cinco minutos de contato ou com 20 minutos. No entanto, é

significativo o aumento da eficiência de inativação de bactérias, quando foi feito

a conjugação das tecnologias US e cloro, obtendo-se elevadas eficiências

(Tabela 2).

36

Tabela 2 – O efeito de ultrassom e cloração sobre o crescimento bacteriano (Adaptado de MASON et al., 2003).

Diversas pesquisas demonstram a eficiência de US combinadas com

outras tecnologias para o tratamento de contaminantes, ZHOU et al. (2016 a e

b) avaliaram o efeito de US no tratamento de efluentes doméstico, combinando

a tecnologia com alguns oxidantes convencionais; ROKHINA, LENS, e

VIRKUTYTE, (2009) utilizou processos avançados para oxidação de fenol;

COLLINGSA, GWANA e PINTOSA (2007), avaliou a aplicação de US para

remediação de solo.

O estudo de AL-JUBOORI et al. (2015) avaliou a desinfecção de águas

naturais com US, os resultados obtidos neste estudo corroboram com a

eficiência desta técnica.

3.5 Subprodutos dos processos de pré-oxidação e desinfecção

Os desinfetantes têm como função controlar as doenças de veiculação

hídrica, inativar os organismos patogênicos, remover o ferro e manganês,

diminuir a cor, controlar o gosto e odor e o crescimento bacteriano na rede.

Apesar destas vantagens, pesquisas recentes têm alertado que os

desinfetantes, sobretudo o cloro, por serem oxidantes reativos fortes, podem

gerar os SPDs, podendo causar danos aos consumidores da água tratada e ao

meio ambiente (MEDEIROS et al., 2008).

De acordo com DANIEL et al. (2001), os SPDs podem ser classificados

em:

TratamentoEliminação de bactéria

após 5 min (%)

Eliminação de bactéria

após 20 min (%)

Sem tratamento 0 0

1 ppm de Cloro 43 86

Ultrassom sozinho 19 49

Ultrassom + cloro 86 100

37

compostos orgânicos halogenados resultantes da cloração, como por

exemplo: os THMs, HAAs e as halocetonas;

outros compostos orgânicos associados ao ozônio, cloro e aos processos

de oxidação avançada, como por exemplo: aldeídos, cetonas, carbono

orgânico assimilável e o biodegradável;

compostos inorgânicos associados ao dióxido de cloro, gerado quando o

dióxido de cloro é exposto a luz solar como cloritos e cloratos e ao bromato

associado à ozonização.

O monitoramento e controle dos SPDs na rede de distribuição devem ser

são de acordo com os métodos analíticos (USEPA, 2001d), apresentados na

Tabela 3.

Tabela 3 – Requisitos de monitoramento de subprodutos de desinfecção.

(Adaptado, USEPA, 2001d).

Desinfectantes/ Contaminantes regulamentados

MVP (mg L

-1)

Método analitico

TTHMs:

0,10 EPA 502.2 EPA 524.2 EPA 551.1

Clorofórmio

Bromodiclorometano

Dibromoclorometano

Bromofórmio

HAA5:

0,080 EPA 552.1 EPA 552.2

Ácido monocloroacético

Ácido dicloroacético

Ácido tricloroacético

Ácido monobromoacético

Ácido dibromoacético

Observação: MVP - Máximo valor permitido, de acordo com a Portaria no. 2914 (Brasil, 2011).

3.5.1 Trihalometanos (THMs)

Entre os nove compostos halogenados que formam o grupo dos THMs,

apenas quatro possuem concentração mais significativa em água potável:

triclorometano (clorofórmio), bromodiclorometano, dibromoclorometano e

tribromometano (bromofórmio) (Tabela 4). Apesar de possuírem quatro

compostos de maior importância, a Portaria MS 2.914 (BRASIL, 2011)

38

descreve no documento como Trialometanos Total, sendo seu Valor Máximo

Permitido(VMP) igual a 0,1 mg L-1, resultado da soma da concentração das

quatro substâncias principais.

Tabela 4 – Trihalometanos Total (THMs).

*CAS é o número de referência de compostos e substâncias químicas adotado pelo Chemical Abstract Service.

Fonte: Portaria MS 2.914 (BRASIL, 2011).

Portanto, quando se faz referência aos THMs, na realidade estão sendo

mencionados os quatro compostos citados na Tabela 4.

A reação de formação dos THMs se inicia quando há o contato entre os

reagentes (cloro e precursores) e pode continuar ocorrendo por muito tempo,

enquanto houver reagente disponível, principalmente o cloro livre (SANTOS,

1987; USEPA, 1999).

Na Figura 5 têm-se as fórmulas estruturais dos quatro trihalometanos

(THMs) que mais ocorrem água tratada para abastecimento público.

Figura 5 – Fórmulas estruturais dos quatro THMs mais encontrados na água

tratada. Fonte: SANCHES, SILVA E VIEIRA (2003).

Triclorometano ou Clorofórmio (TCM) 67-66-3

Bromodiclorometano (BDCM) 75-27-4

Dibromoclorometano (DBCM) 124-48-1

Tribromometano ou Bromofórmio (TBM) 75-25-2

Nome Número CAS*

39

Levando-se em conta a possível presença de íons brometo na água em

tratamento, a reação de formação de THMs (equação 14).

HOCl (aq) + MON (aq) + Br-(aq) → THMs (aq) + outros SPDs (aq) (14).

3.5.2 Ácidos Haloacéticos (HAAs)

Os ácidos haloacéticos (HAAs) são compostos que também são SPDs,

tendo sido incorporados na atual Portaria 2.914 (BRASIL, 2011) como HAAs

totais, com VMP de 0,08 mg L-1 (Tabela 5).

Tabela 5 – Ácidos haloacéticos total (HAAs).

Fonte: Portaria MS 2.914 (BRASIL, 2011).

A formação de subprodutos da cloração na água potável é reportada em

inúmeros artigos em todo o mundo, sendo que os HAAs são notados como

sendo mais tóxicos do que os THMs (PIANOWSKI e JANISSEK, 2003;

MEYER, 1994; ANÁGUA, 2011; PASCHOALATO et al., 2005).

3.6 Cromatografia Gasosa

3.6.1 Conceitos gerais

A cromatografia gasosa é uma das técnicas analíticas mais utilizadas na

separação, identificação e quantificação de misturas de compostos orgânicos

voláteis e termicamente estáveis. O processo ocorre através da distribuição

dessas substâncias entre uma fase estacionária sólida ou líquida (coluna

Ácido monocloroacético (MCAA) 79-11-8

Ácido monobromoacético (MBAA) 79-08-3

Ácido dicloroacético (DCAA) 79-43-6

Ácido 2,2 - dicloropropiônico (DALAPON) 75-99-0

Ácido tricloroacético (TCAA) 76-03-9

Ácido bromocloroacético (BCAA) 5589-96-3

1,2,3, tricloropropano (PI) 96-18-4

Ácido dibromoacético (DBAA) 631-64-1

Ácido bromodicloroacético (BDCAA) 7113-314-7

Nome Número CAS*

40

cromatográfica) e uma fase móvel gasosa(gás de arraste) (COLLINS, BRAGA

e BONATO, 2006).

A amostra é injetada na coluna cromatográfica, contendo a fase

estacionária, a temperatura programada no injetor permite a vaporização das

substâncias contidas na amostra, cujo arraste pela coluna é realizada pela fase

móvel, uma corrente de gás que passa continuamente pela coluna. Essas

substâncias, de acordo com as suas propriedades físico-químicas, interagem

com a fase estacionária, sendo separadas, saindo da coluna em tempos

diferentes e passando pelo detector com geração de um sinal elétrico

proporcional à quantidade de material eluido (COLLINS, BRAGA e BONATO,

2006).

O registro deste sinal em função do tempo é o cromatograma, as

substâncias aparecem nele como picos com área proporcional à sua massa,

possibilitando a análise quantitativa. A cromatografia gasosa tem um elevado

poder de resolução, necessitando de pequenas quantidades da amostra (1 L),

e pode gerar resultados da ordem de picogramas a miligramas (COLLINS,

BRAGA e BONATO, 2006).

A base do detector de ionização de chama (FID do inglês - Flame

Ionization Detector) é a de que o eluente da coluna, misturado com o

hidrogênio é queimado ao ar, produz uma chama que tem energia suficiente

para ionizar as moléculas do soluto que tenham potenciais de ionização baixos.

Os íons assim produzidos são coletados por eletrodos e se mede a corrente

iônica resultante, o jato do queimador é o eletrodo negativo, enquanto que o

anodo é usualmente um filamento, ou uma grade, que atinge a ponta da

chama. Já o detector de captura de elétrons (ECD) é baseado na captura de

elétrons pelos compostos que tem afinidade por elétrons livres, o detector

mede uma diminuição, e não um aumento, da corrente (VOGEL, 2002).

As técnicas utilizadas para identificação de THMs em águas de

abastecimento utilizam a Cromatografia Gasosa (CG), variando-se os tipos de

detectores e as técnicas de extração desses compostos. Dentre os detectores

o mais utilizado é o ECD (detector de captura de elétrons). Dentre as técnicas

41

analíticas de extração, destacam-se três: a extração líquido-líquido, headspace

(estático e dinâmico) e purge and trap (PAT), (Kozani, et al., 2007).

A extração líquido-líquido baseia-se na extração da amostra por um

solvente, a qual é injetada no equipamento para separação, segundo o método

551.1 da USEPA (1995b). Kozani et al (2007) utilizaram esta técnica para que

os THMs fossem separados por CG-ECD. Os autores utilizaram no estudo

padrões de THMs pro-análises (PAs). Os resultados apresentaram elevada

sensibilidade para determinação de THMs.

A técnica de “headspace” estabelece um equilíbrio de partição entre as

fases gasosa e líquida, facilitando a extração, podendo ser de dois tipos: o

estático e o dinâmico. O headspace estático é um método rápido e simples,

onde uma pequena quantidade de amostra é colocada em um frasco, que é

hermeticamente fechado, de modo que parte deste contenha um espaço vazio.

Então, as condições de equilíbrio de fases dentro do frasco são alteradas para

que os analitos se desloquem e se concentrem na fase vapor (“espaço

cabeça”).

Outra técnica de extração para análise de THMs que pode ser utilizada é

a microextração em fase sólida (do inglês - solid phase microextraction -

SPME). É uma técnica em que os analitos de uma amostra aquosa são

adsorvidos sobre uma fibra de sílica fundida coberta por uma fase estacionária.

A fibra é então inserida diretamente dentro do injetor do CG para dessorção

térmica. Esta técnica tem sido indicada como o processo que reduz o tempo de

preparo da amostra, eliminando os erros provenientes de injeção, já que este

processo não utiliza solvente (LELES, 2005).

Em relação à quantificação dos THMs, são determinados nos ensaios os

Trialometanos Totais e o Potencial de Formação de THMs. Segundo o

Standard Methods (APHA, 2005), o termo Trialometanos Totais é a soma das

concentrações dos quatro principais trialometanos (clorofórmio, bromofórmio,

bromodiclorometano e dibromoclorometano) produzidas em um determinado

momento, expressa em μg L-1. Já o Potencial de Formação de Trialometanos

(PFTHMs) é a diferença aritmética entre a concentração total de trialometanos

formados durante 7 dias e a concentração total de THMs formada em um

42

período inicial, no caso de 30 minutos, de acordo com os métodos 5710-A e B

(APHA, 2005). Este potencial refere-se à água bruta, indicando se o manancial

apresenta capacidade ou não de formar compostos precursores de THMs em

concentrações apreciáveis. Tem-se também o PFTHMs de 24 horas, que

consiste na diferença entre a concentração de TTHMs formados em 24 horas e

a concentração de TTHMs formados em 30 minutos. Este potencial refere-se à

água tratada da rede de distribuição.

3.6.2 Técnica Purge and Trap

A técnica headspace dinâmico, conhecida também como “Purge and

Trap” (PAT), é recomendada pela agencia de proteção ambiental dos EUA

(EPA) (WANG e CHEN, 2001).

O método de PAT consiste no borbulhamento de um gás inerte (hélio

ultrapuro ou nitrogênio), à temperatura ambiente, em uma amostra aquosa

(GAUJAC, 2006; BUDZIAK, 2005). Desta forma, os compostos voláteis são

eficientemente transferidos da fase aquosa para a fase vapor, e são

encaminhados para uma pequena coluna recheada de material adsorvente

(trap), onde os componentes são retidos (BEZERRA et al., 2011).

Depois da adsorção no sorvente, os compostos retidos são dessorvidos

por aquecimento e transferidos através de uma linha aquecida até o injetor do

cromatógrafo a gás (BUDZIAK, 2005).

Uma grande vantagem encontrada nesta técnica é o fato da eliminação

da etapa de extração das amostras (SHULZ et al., 2007). Rodrigues (2015)

utilizou a técnica PAT para analisar THMs a partir de águas naturais de dois

mananciais: Jaguari e Pinhal. Foram testados três agentes oxidantes em seu

trabalho: Dióxido de cloro, cloro, na forma de hipoclorito de sódio e peróxido de

hidrogênio. Apenas no tratamento, utilizando-se o H2O2 na pré-oxidação nas

amostras de ambos os mananciais foram detectadas concentrações de THMs

abaixo dos valores máximos permitidos pela Portaria MS nº 2.914 (BRASIL,

2011).

43

3.6.2.1 Funcionamento da técnica de Purge and Trap (PAT)

Na Figura 6 (a, b, c) tem-se um resumo das principais etapas do sistema

PAT, através de um modelo genérico (TEKMAR, 1998 - 1999).

44

Figura 6 – Principais etapas do sistema de purge and trap; (a) introdução da

amostra no frasco de purga, (b) arraste dos analitos pelo gás de purga e

adsorção no trap e (c) dessorção e condução até o cromatógrafo a gás. Fonte:

(Adaptado de Tekmar, 1998 - 1999).

3.6.3 Validação de Métodos Cromatográficos

A validação de métodos é realizada para assegurar que uma

metodologia analítica seja exata, específica, reprodutível e robusta em uma

faixa específica na qual o analito será analisado (SHABIR, 2003). A validação

de um método fornece uma garantia de confiabilidade durante o seu uso nas

rotinas normais, e é por vezes referido como "o processo de fornecer provas

documentais de que o método faz o que se destina a fazer" (SHABIR, 2003).

O procedimento de validação é uma última etapa de um processo bem

organizado, planejado e sistematicamente executado anteriormente, que inclui

a adequação do laboratório, o desenvolvimento do método e estudos de pré-

validação. O planejamento e a otimização do método não devem ser

confundidos com a etapa de validação, na qual todos os parâmetros já devem

estar otimizados e a probabilidade de ocorrência de desvios deve ser mínima

(MORAIS, 2009).

A importância de validação de métodos cromatográficos desenvolvidos

está refletida na necessidade de um controle de qualidade dos resultados

obtidos. Os procedimentos de validação de métodos analíticos são

fundamentados em atender as diretrizes da ISO 17025 e da

EURACHEM/CITAC (2003), as quais estabelecem requisitos gerenciais e

técnicos para implementação de sistemas de gestão de qualidade em

laboratórios de análises (TAGLIAFERRO, 2015).

Os parâmetros de desempenho analítico geralmente utilizados para

validação de métodos de separação, como os métodos cromatográficos, de

acordo com Ribani et al. (2004); Morais (2009), Tagliaferro (2015) e Oliveira

(2015) são os seguintes:

45

o SELETIVIDADE: É a habilidade de um método em quantificar o analito sem

equívocos na presença de componentes que podem estar presentes como

impurezas, produtos de degradação e excipientes. Um método específico

deve medir somente o composto desejado, sem a interferência de outros

compostos, sendo que uma separação não é necessariamente requerida.

o LIMITE DE DETECÇÃO: O limite de detecção (LD) representa a menor

concentração do analito que pode ser detectada, mas não necessariamente

quantificada como um valor exato. Outra definição relevante é dada pela

IUPAC, de que o LD é a menor concentração do analito na amostra que

pode ser distinguida de zero com confiança. De acordo com o documento

orientativo do INMETRO (2011), o LD pode ser calculado pela equação 15.

LD = X̅ + t (n – 1, 1 – α) .S (15)

Onde X̅ = média dos valores do branco da amostra, t = é a distribuição de

Student dependente do tamanho da amostra e o grau de confiança e

S = desvio padrão amostral dos brancos da amostra.

o LIMITE DE QUANTIFICAÇÃO: O limite de quantificação (LQ) é a menor

concentração do analito em uma amostra que pode ser determinada com

exatidão e precisão adequada. De acordo com o documento orientativo do

INMETRO (2011), o LQ pode ser calculado pela equação 16.

LQ = X̅ + 5s ou LQ = X̅ + 6s ou LQ = X̅ + 10 s (16)

Onde X̅ = média dos valores do branco e s = desvio padrão amostral dos

brancos.

o LINEARIDADE E CURVA ANALÍTICA: A linearidade é a habilidade de um

método analítico em produzir resultados que sejam diretamente

proporcionais a concentração do analito em amostras, em uma dada faixa

de concentração, determinada de faixa linear de trabalho ou intervalo de

linearidade. No limite inferior da faixa de concentração, os fatores limitantes

são os valores do LD e LQ. No limite superior, os fatores limitantes

dependem do sistema de resposta do instrumento. Matematicamente, a

estimativa dos coeficientes de uma curva analítica a partir de um conjunto

de medições experimentais pode ser efetuada usando o método

matemático conhecido como regressão linear. Além dos coeficientes de

regressão a e b, também é possível calcular, a partir dos pontos

experimentais, o coeficiente de correlação r. Este parâmetro permite uma

estimativa da qualidade da curva obtida, pois quanto mais próximo de 1,0

46

menor a dispersão do conjunto de pontos experimentais e menor a

incerteza dos coeficientes de regressão estimados. A ANVISA recomenda

um coeficiente de determinação igual a 0,99 e o INMETRO um valor acima

de 0,90 (MORAIS, 2009).

o EXATIDÃO, PRECISÃO E RECUPERAÇÃO: A exatidão é o grau de

concordância entre uma medida (expressa como um valor médio resultante

de uma série de medidas) e o valor esperado. A exatidão do método pode

ser avaliada através de estudos de porcentagem de recuperação do analito

em amostras fortificadas com concentrações conhecidas. A precisão

descreve o grau de concordância entre medidas independentes obtidas por

meio de um procedimento analítico na análise de uma mesma amostra,

amostras semelhantes ou padrões, em condições definidas. A precisão está

relacionada ao desvio aleatório e mede a dispersão ou espalhamento dos

valores ao redor da média e é expressa como estimativa do desvio padrão

relativo ou coeficiente de variação (CV). A repetibilidade refere-se à

precisão avaliada sobre a mesma amostra (ou amostras semelhantes),

utilizando o mesmo método, no mesmo laboratório ou em laboratórios

diferentes, mas definindo exatamente quais as condições que irão variar

(uma ou mais): analista, equipamento ou tempos diferentes (MORAIS,

2009).

o Robustez: mede a sensibilidade do método frente a pequenas modificações

(INMETRO, 2011).

47

4. MATERIAL E MÉTODOS

4.1.1 Equipamentos, materiais e reagentes

4.1.1.1 Equipamentos

- Analisador de Carbono Orgânico Total da General Eletric Analytical Instruments: Sievers Innovox Laboratory TOC analyzer, acoplado a um amostrador automático e a um microcomputador com software, ambos do mesmo fabricante;

- Cromatógrafo a Gás Varian, modelo 3800 (acoplado a um microcomputador com software System Control cp-3800), equipado com o detector de captura de elétrons (ECD) e detector de ionização por chama (FID) e com uma coluna capilar para cromatografia a gás da marca VA-5 (5% fenil-metilpolisiloxano) de dimensões 30 m de comprimento, filme -diâmetro interno- 0,25 mm e

espessura da fase estacionária, espessura de 0,25 𝜇m, temperatura da coluna 60-330/350 ∘C;

- Sistema Concentrador Purge and Trap Tekmar 3000;

- Amostrador automático Varian 8200; com frascos de 2 mL;

- Espectrofotômetro UV-VIS GBC Cintra 6 com comprimento de onda entre 190 nm a 800 nm, acoplado ao microcomputador com o software UVlite versão 1.1;

- Espectrofotômetro da marca HACH, modelo DR 3900;

- Condutivímetro microprocessado da Quimis;

- Jar Test da marca PoliControl, modelo Floc Control II;

- Turbidímentro da marca HACH, modelo 2100 P;

- pHmetro da marca Tecnal, modelo TEC-3MP;

- Agitador magnético da marca Fisaton;

- Balança analítica da marca AND, modelo GR-202;

- Capela de exaustão;

- Ultrassom Ultra Cleaner 1400 – Unique.

4.1.1.2 Materiais

- Micropipetadoras com capacidade de 100-1000 μL e de 1-10 mL da marca Eppendorf Research®;

- Microseringa Hamilton Co Reno Nevada - 10 μL SYR 265/2"/2;

- Frasco transparente de 40 mL; Frasco âmbar de 15 mL;

48

- Barra magnética;

- Fita veda rosca;

- Lenço de papel;

- Ponteiras para as micropipetadoras;

- Cilindro de gás nitrogênio com grau de pureza 99,9999% (5.0);

- Cubeta de quartzo (volume 3,5 mL, caminho óptico de 1 cm);

- Béqueres;

- Pipetas volumétricas;

- Balões volumétricos;

- Provetas;

- Bagueta de vidro;

4.1.1.3 Reagentes:

- Água Milli-Q;

- Ácido fosfórico 6 M;

- Solução persulfato de sódio 30%;

- Metil terc-butil eter (MTBE), grau HPLC;

- Sulfato de sódio, Na2SO4 P.A., granular e anidro. Muflado por mais de 4 horas;

- Bicarbonato de sódio, NaHCO3, grau reagente ACS;

- Ácido sulfúrico, H2SO4, concentrado grau reagente ACS;

- Dióxido de cloro, ClO2; Peróxido de hidrogênio, H2O2; Hipoclorito de sódio, NaClO; Policloreto de Alumínio (PAC).

4.2 Estudo de Caso

4.2.1 Etapas do trabalho de pesquisa

O trabalho experimental foi desenvolvido em 10 (dez) etapas, conforme

fluxograma apresentado na Figura 7.

49

Figura 7 – Fluxograma das etapas envolvidas no presente estudo.

O fluxograma mostrado na Figura 7 resume as etapas deste estudo,

detalhadas a seguir:

Avaliação do histórico de processo das águas brutas de ambos os

mananciais.

Caracterização físico-química das águas brutas do rio Jaguari e do

ribeirão Pinhal (APHA, AWWA e WPCF, 2005).

Avaliação do histórico dos SPDs cedidos pela concessionária.

Realização das coletas dos mananciais rio Jaguari e ribeirão Pinhal.

Análises físico-químicas e microbiológicas, caracterização das amostras

de água coletadas.

Ensaios de Jar Test para otimização das dosagens de coagulantes.

Ensaios de demanda dos oxidantes.

A tecnologia de US foi pesquisada por ZHOU et al. (2016a) que avaliou

a aplicação da US conjugado com NaClO e ClO2 em efluentes

doméstico. Adicionalmente será avaliado também o H2O2 nas mesmas

50

condições. Será aplicado a tecnologia US de baixa frequência (40 KHz)

para os três oxidantes.

A avaliação da eficiência das combinações destas tecnologias será

realizada por meio das análises microbiológicas, físico-químicas e dos

SPDs: THMs e HAAs, utilizando as técnicas de extração Líquido-líquido

para HAAs e purge and trap para THMs, sendo que as análises de

ambos SPDs será via Cromatografia Gasosa com Detector de Captura

de Elétron (GC-ECD) (APHA, AWWA e WPCF, 2005; MEDEIROS et al.,

2015).

4.2.2 Mananciais de Estudo

A captação de água, da ETA em estudo, pode ser realizada nos

mananciais ribeirão Pinhal e rio Jaguari (Figura 8), ambos classificados como

classe 2 próprio para consumo, após tratamento convencional, de acordo com

a Resolução CONAMA 357 (BRASIL, 2005). Estes mananciais abastecem o

município de Limeira-SP. Ambos pertencentes à Bacia Hidrográfica dos Rios

Piracicaba, Capivari e Jundiaí (PCJ).

Figura 8: Vista aérea da captação da ETA de Limeira, mostrando os dois

mananciais alternativos: ribeirão Pinhal e rio Jaguari.

51

4.2.3 Avaliação do histórico de água bruta

A concessionária local forneceu os dados de parâmetros físico-químicos

de qualidade da água dos dois mananciais referentes ao período de janeiro de

2013 a dezembro de 2015. Os parâmetros foram disponibilizados em dados

brutos horários, diários e mensais. A metodologia empregada consistiu

primeiramente na caracterização do ribeirão Pinhal e rio Jaguari, contemplando

a avaliação dos dados históricos dos parâmetros mais importantes para o

processo, são eles: Turbidez, pH, oxigênio dissolvido (OD), cor verdadeira,

alcalinidade total, condutividade, nitrogênio amoniacal, absorbância 254 nm,

coliformes totais, Escherichia Coli e DQO.

As informações do histórico foram analisadas e formatadas na forma de

gráficos, disponíveis no item 5 – Resultados e Discussão. Além disso, foi

avaliado o histórico de pluviometria e vazão do rio Jaguari dentro do período

avaliado.

4.2.4 Avaliação do Histórico de SPDs

A metodologia aplicada na avaliação do histórico de SPDs segue as

seguintes etapas:

Comparação dos resultados de SPDs na ETA com a Rede de

Distribuição (gráficos);

Determinação do manancial no momento de cada coleta (ETA e Rede)

através da análise de cada coleta e qual manancial era captado no

momento (Tabela 6), utilizando as condições de renovação da água no

sistema de distribuição (Tabela 7).

Escolha de 7 pontos de coleta na rede de distribuição, mais a saída do

processo de tratamento. Os pontos na rede de distribuição devem ser os

mais representativos dentro do histórico de SPDs.

Colocação dos dados dos pontos escolhidos no mapa com as suas

respectivas distâncias em relação à ETA.

Avaliar o histórico de temperatura do Ar vs. Água.

52

Avaliar o histórico da dosagem de cloro.

Tabela 6 – Determinação do manancial no momento da coleta.

Análise para determinar o manancial no momento da coleta (ETA e Rede)

Data Coleta Manancial - dia da coleta Manancial dias anteriores a coleta

05/10/2012 J: 24 h J - Captando a 60 h.

11/01/2013 J: 24 h J - Captando a 96 h.

05/04/2013 P: 09 h P - Captando a 96 h.

05/07/2013 J: 24 h P - Captando a 86 h.

04/10/2013 P: 24 h P - Captando a 96 h.

20/01/2014 P: 24 h P - Captando a 96 h.

04/04/2014 P: 16 h/J: 08h. P - Captando a 96 h.

04/07/2014 J: 14 h; P: 10 h M - J-14/10-P a 96 h.

03/10/2014 J: 23 h P - Captando a 66 h.

09/01/2015 P: 24 h P - Captando a 7 dias.

10/04/2015 P: 24 h P - Captando a 9 dias.

03/07/2015 P: 24 h P - Captando a 60 dias.

Tabela 7 – Condições de renovação da água no sistema de distribuição

CONDIÇÕES:

Distancia da captação a ETA: 16 Kms.

Percurso da água (captação ETA): média 4 horas até a sua renovação.

Tempo de detenção ETA: 5 horas aproximadamente.

Volume produzido média/dia período avaliado: 65.000 m³.

Capacidade total de reservação: 52.000 m³.

Tempo de detenção na distribuição: 48 horas aproximadamente.

A cidade de Limeira foi dividida em três Zonas de Pressão macros:

Zona Baixa: Abastecimento por gravidade;

Zona Média: Abastecimento por bombas;

Zona Alta: Abastecimento por bombas;

Estas três Zonas de Pressão são subdivididas da seguinte forma:

Zona Baixa: I; llA; llB; lll e lV. As Zonas Baixas l e llA e llB são

abastecidos pelo reservatório da ETA, as Zonas Baixas lll e lV são

abastecidas pelos reservatórios Gino e Nossa Senhora das Dores

(NSDD), respectivamente.

53

Zona Média: l; ll; lll e lV. Abastecidos pelos reservatórios da ETA,

Mercedes, Portal das Rosas e Duque de Caxias, respectivamente.

Zona Altas: l; ll; lll; lV e V. Abastecidos pelos reservatórios da ETA, Gino,

Limeirense, NSDD e Novo Mundo, respectivamente.

Após entendimento de como funciona as divisões por zonas de pressão,

foi percebido que para a avaliação dos SPDs na rede de distribuição, seriam

envolvidos muitos pontos, dificultando a análise. Portanto, a cidade foi dividida

em 8 pontos principais, sendo o primeiro ponto o de saída da ETA. Os demais

pontos foram agrupados em mais quatro regiões, de acordo com a distância da

ETA, conforme descrito na Tabela 8.

O histórico de SPDs na rede de distribuição também foi avaliado. A

metodologia de avaliação foi de acordo com o histórico de coletas na rede de

distribuição. As coletas e análises foram realizadas trimestralmente. Foram

escolhidos pontos para fins deste estudo, sendo o P1 a saída da ETA. Os

pontos escolhidos foram os mais representativos, de acordo com a Tabela 8.

Tabela 8 – Pontos de coleta para as análises de SPDs e distância da ETA.

Na Figura 9 é mostrado um mapa contendo os pontos de coletas onde

foram avaliados os SPDs, com as respectivas distâncias em relação à ETA.

Pontos de coleta Distância da ETA (Km)

1 - Rod. Anhanguera Km 146 (sentido capital) ETA

2 - Av. Antonio Ometto, 742 (Vila Claudia) 4,8

3 - R. Nelsom Ferraz da Silva, 55 (Jd. Novo Horizonte) 3,9

4 - R. José Conegundes, 269 (Jd. Vanessa) 9,1

5 - R. Osvaldo João Hergert, 1821 (Jd. Água da Serra) 10,8

6 - R. Professor Solon Borges dos Reis, 191 (Pq. Campos Eliseos) 6,0

7 - R. João Binoti, 95 (Jd. Vista Alegre) 2,4

8 - R. Tancredo de Luna, 384 (Jd. Nossa Sra. do Amparo) 6,6

54

Figura 9 – Pontos de coletas na rede de distribuição para as análises de SPDs,

a descrição de cada ponto está apresentada na Tabela 8.

Após a avaliação dos históricos dos parâmetros físico-químicos das

águas brutas e de SPDs, foram definidas quais tecnologias seriam utilizadas no

estudo de caso, sendo três oxidantes/desinfectantes (ClO2; H2O2 e NaClO) e

US. O estudo de caso contemplou a realização de ensaios de Jar Testes para

a avaliação da eficiência em escala de bancada para cada uma das condições

definidas, para ambos mananciais ribeirão Pinhal e rio Jaguari, considerando-

se o período de coletas entre outubro a dezembro de 2015.

4.2.5 Coletas e análises das águas brutas do ribeirão Pinhal e do rio

Jaguari

As amostras de águas brutas foram coletadas nos mananciais que

abastecem o município de Limeira-SP: ribeirão Pinhal e rio Jaguari (Figura 10).

Foram realizadas duas coletas, uma no dia 19 de outubro e a outra em 07 de

dezembro de 2015.

55

Figura 10 - Coleta de amostras de águas brutas nos mananciais estudados:

ribeirão Pinhal e rio Jaguari, no ponto da captação da ETA de Limeira.

Os principais parâmetros de caracterização das águas brutas coletadas

são mostrados na Tabela 9, com os respectivos métodos utilizados para as

análises físico-químicas e microbiológicas.

A caracterização da água bruta é uma das etapas mais importantes para

a escolha de tecnologias de tratamento de água. Dentre os inúmeros

parâmetros, os principais são: Turbidez, cor, pH, alcalinidade, condutividade e

nitrogênio amoniacal. As medidas de turbidez, pH e cor fornecem informações

preliminares, fundamentais para a tomada de decisão das dosagens dos

produtos químicos que são utilizados no processo de tratamento, melhorando a

eficiência do processo e a qualidade da água tratada.

56

Tabela 9 – Parâmetros físico-químicos e microbiológicos, com os respectivos métodos de análises para amostras de águas.

4.2.6 Otimização da dosagem de coagulante

Após a caracterização físico-química, foram realizados os ensaios de

otimização das dosagens de coagulante. Foi utilizada na pesquisa a mesma

parametrização do Jar Teste de trabalho utilizado na ETA (Tabela 10).

Tabela 10 – Parametrização do ensaio de Jar Teste.

Etapa Tempo (min) Rotação (rpm) Descrição

1 2 100 Coagulação

2 10 50 Floculação rápida

3 20 24 Floculação lenta

4 15 0 Decantação

Foram realizados ensaios de Jar Teste para a otimização das etapas de

coagulação-floculação-decantação (Figura 11), para todas amostras coletadas

de água bruta dos mananciais em estudo, a fim de se fixar a concentração do

coagulante policloreto de alumínio (PAC).

Parâmetros Método Referência

Turbidez Nefelométrico APHA 2130 B

pH Potenciométrico APHA 4500 H+ B

OD Potenciométrico (Oximetro) MO.014.CQL-R13

Temperatura Termômetro °C (Hg) APHA 2550 B

Cor Verdadeira Espectrofotométrico APHA 2120 C

Cor Aparente Espectrofotométrico PR.049.CQL

Alcalinidade Total Titulometrico - 2320A - SM MO.014.CQL-R13

Condutividade condutivimétrico MO.014.CQL-R13

Nitrogênio Amoniacal Espectrofotométrico MO.014.CQL-R13

Cloro residual livre Colorimétrico DPD APHA SM 4500-Cl G.

Absorbância 254 nm Espectrofotométrico

Coliformes Totais (NMP/100 Ml) Substrato Cromogênico APHA 9223 B.

Escherichia Coli (NMP/100 Ml) Substrato Cromogênico APHA 9223 B.

57

Figura 11: Otimização da dosagem do coagulante PAC em ensaio de Jar

Teste.

Depois de ocorrido o tempo de decantação, foram recolhidas as

amostras dos jarros, em seguida foram filtradas e novamente os parâmetros

físico-químicos foram analisados, otimizando-se a concentração do coagulante

para cada coleta de água bruta. Os ensaios subsequentes de oxidação foram

realizados em único jarro de 2 Litros de água bruta, utilizando-se a

concentração otimizada do coagulante PAC.

4.2.7 Otimização das concentrações dos Oxidantes

Após a caracterização físico-química das águas brutas dos mananciais e

otimização da concentração do coagulante, foram realizados ensaios de

demanda com os oxidantes dióxido de cloro (ClO2) e cloro (Cl2).

A demanda de ClO2 foi realizada com a tecnologia Purate®

(MARTINAZZO, 2015), fornecido pela Ecolab, e a quantificação do residual

através do método DPD (HACH).

Para a demanda de cloro foi utilizado hipoclorito de sódio a 11% (NaClO)

do fornecedor Hinen e a quantificação através do método DPD (HACH).

O ensaio de demanda não foi realizado com oxidante peróxido de

hidrogênio, devido às metodologias de quantificação da concentração em água

ainda não serem estabelecidas. Em consulta com o fornecedor Peróxidos do

58

Brasil, foram disponibilizados três procedimentos, Espectrometria Visível

(Titânio), Espectrometria Visível (Tiocianato de Amônio) e Iodometria. As duas

primeiras sofrem interferências da cor e, em se tratando de águas superficiais

com turbidez e cor consideradas altas, inviabilizaram os métodos para este

estudo.

O método por Iodometria foi desenvolvido para determinação da

concentração específico para banhos e branqueamento. Portanto, para este

oxidante foi utilizado como base a demanda de cloro e dióxido de cloro. As

demandas foram utilizadas para ambos os mananciais ribeirão Pinhal e rio

Jaguari, sendo analisados os resultados obtidos, através da absorbância em

254 nm.

A demanda com ClO2 e NaClO foi realizada com os dois mananciais,

partindo-se da mesma concentração inicial para cada oxidante. Em um jarro de

2000 mL foram dosados 5,0 mg L-1 do oxidante a fim de se mensurar o quanto

foi consumido pela amostra em um intervalo de tempo.

A maior parte do dióxido de cloro foi consumida nos primeiros cinco

minutos de reação, porém para efeito de estudos, foi adotado um tempo de 30

minutos, medindo-se a concentração e a absorbância em 254 nm a cada cinco

minutos. Os resultados estão no item 5.

O ensaio de demanda com o cloro segue a mesma tendência do ClO2,

consumo rápido nos primeiros minutos, depois vai decaindo aos poucos.

4.2.8 Ensaios Completos Com Oxidantes e Combinações de Tecnologias

Os ensaios completos foram realizados com os oxidantes: ClO2, NaClO,

H2O2 e US, posteriormente, foi avaliada a combinação destas tecnologias

(Figura 12), adaptando-se a metodologia de ZHOU et al. (2016a). O esquema

da Figura 12, mostra somente a utilização do ClO2, porém, vale também para

os outros oxidantes NaClO, H2O2.

59

Figura 12 – Esquema da combinação dos desinfectantes (Adaptado de ZHOU

et al., 2016a).

A tecnologia de US foi utilizada no pré-tratamento sozinha e também

conjugada com os oxidantes ClO2, NaClO e H2O2.

A tecnologia de US de baixa frequência foi efetiva e recomendada no

tratamento de efluentes por Zhou et al. (2016a e b) e Yong et al. (2009). Zhou

et al. (2016a e b) utilizaram US com a frequência de 33 KHz utilizando as

seguintes potências: 25, 30, 40, 60, 80 e 90 W. O presente estudo utilizou US

de baixa frequência (40 KHz) e potência de 56 W (Figura 13). Os testes foram

realizados para avaliar o efeito de US e oxidantes sozinhos, assim como a

conjugação destas tecnologias.

O estudo foi conduzido em duas partes: Avaliação da eficiência da

desinfecção e a minimização de SPDs.

60

Figura 13 – Reator de aplicação da tecnologia de ultrassom (US) no presente estudo.

Os testes com os oxidantes ClO2, NaClO e H2O2 foram conduzidos de

acordo com os seguintes tempos de pré-oxidação, para ambos os mananciais

(rio Jaguari e ribeirão Pinhal):

Tempo 1 (T1): 15 minutos de US e oxidação. Após o tempo de aplicação

do US, cada amostra foi clarificada com coagulante Policloreto de

Alumínio (PAC), fornecido pela empresa Guaçú. A dosagem de PAC

otimizada foi de 32 mg L-1 para o ribeirão Pinhal e 38 mg L-1 para o rio

Jaguari.

Tempo 2 (T2): 10 minutos de US e oxidação. Após o tempo de aplicação

do US cada amostra foi clarificada com coagulante Policloreto de

Alumínio (PAC), fornecido pela empresa Guaçú. A dosagem de PAC

otimizada foi de 75,6 mg L-1 para o ribeirão Pinhal e 113,4 mg L-1 para o

rio Jaguari.

Os experimentos foram desenvolvidos com US, ClO2, NaClO e H2O2 de

acordo com as 4 condições abaixo:

- Condição 1 (C1): US sozinho com pós oxidação com cloro;

- Condição 2 (C2): Oxidante sozinho com pós oxidação com cloro;

61

- Condição 3 (C3): Conjugação da tecnologia de US com cada um dos

oxidantes, e posterior pós oxidação com cloro.

- Condição 4 (C4): Amostra coleta da cindição 1, antes da pós oxidação. Para

avaliar a eficiência de US sobre os micro-organismos.

1. Após os ensaios de Jar Teste e de oxidação, as amostras foram

filtradas em filtro Whatman 40 μm e as amostras foram analisadas para

os parâmetros: Turbidez e pH da água decantada; turbidez, cor,

alcalinidade, condutividade, absorbância em 254 nm da água filtrada e;

análises microbiológicas e de SPDs da água após a desinfecção final

com cloro. Os resultados estão no item 5. A desinfecção final foi

realizada com NaClO e a dosagem aplicada foi 2,0 mg L-1 de cloro, valor

máximo recomendado pela Portaria MS 2.914 (BRASIL, 2011). A partir

do ensaio 4 (Ensaio com NaClO (T2 + C1)), antes da desinfecção final

foi coletada uma amostra a fim de ser avaliado o efeito de US sobre a

microbiologia, denominda condição 4 (C4), sem pós oxidação

2. Ensaio com ClO2 (T1 + C1)

Foram colocados no equipamento de US 2 L de amostra e ligado o

equipamento por 15 min.

3. Ensaio com ClO2 (T1 + C2)

Foram colocados 2 L de amostra em um jarro de Jar Test e dosado 5

mg L-1 de ClO2 para o rio Jaguari e ribeirão Pinhal.

4. Ensaio com ClO2 (T1 + C3)

Foram colocados 2 L de amostra em reator de US e dosado 5 mg L-1 de

ClO2 e ligado o equipamento por 15 min.

5. Ensaio com NaClO (T2 + C1)

Foram colocados no equipamento de US 2 L de amostra e ligado o

equipamento por 10 min.

62

6. Ensaio com NaClO (T2 + C2)

Foram colocados 2 L de amostra em um jarro de Jar Test e dosado 2

mg L-1 de NaClO para o ribeirão Pinhal e 5 mg L-1 para o rio Jaguari. A

amostra foi agitada por 10 min.

7. Ensaio com NaClO (T2 + C3)

Foram colocados 2 L de amostra em reator de US e dosado 2 mg L-1 de

NaClO para o ribeirão Pinhal e 5 mg L para o rio Jaguari.

8. Ensaio com H2O2 (T2 + C1)

Foram colocados no equipamento de US 2 L de amostra e ligado o

equipamento por 10 min.

9. Ensaio com H2O2 (T2 + C2)

Foram colocados 2 L de amostra em um jarro de Jar Test e dosado 5

mg L-1 de H2O2 para o rio Jaguari e 2 mg L-1 para o ribeirão Pinhal. A amostra

foi agitada por 10 min.

10. Ensaio com H2O2 (T2 + C3)

Foram colocados 2 L de amostra em reator de US e dosado 5 mg L-1 de

H2O2 para o rio Jaguari e 2 mg L-1 para o ribeirão Pinhal. A amostra foi agitada

por 10 min.

11. Ensaio com ClO2 (T2 + C1)

Foram colocados no equipamento de US 2 L de amostra e ligado o

equipamento por 10 min.

12. Ensaio com ClO2 (T2 + C2)

Foram colocados 2 L de amostra em um jarro de Jar Test e dosado 5

mg L-1 de ClO2 para o rio Jaguari e 2 mg L-1 para o ribeirão Pinhal. A amostra

foi agitada por 10 min.

63

13. Ensaio com ClO2 (T2 + C3)

Foram colocados 2 L de amostra em reator de US e dosado 5 mg L-1 de

ClO2 para o rio Jaguari e 2 mg L-1 para o ribeirão Pinhal. A amostra foi agitada

por 10 minutos.

4.3 Análises dos Trihalometanos (THMs)

Para analisar os subprodutos formados na pré-oxidação (THMs), foram

coletadas 250 mL de cada jarro e foi utilizada a cromatografia a gás com “purge

and trap” (PAT), conforme o Standard Methods (APHA, AWWA e WPCF,

2005).

Para a realização do método analítico, conforme RODRIGUES (2015),

foram injetados 5 mL da amostra previamente filtrada, que foi coletada após as

etapas de tratamento de água em ciclo completo, no equipamento PAT, onde o

gás nitrogênio extraiu os componentes halogenados da amostra por 11 min.

Em seguida, os THMs foram volatilizados e arrastados até o injetor do

cromatógrafo (Figura 14), conduzindo os analitos a passarem pela coluna

cromatográfica capilar VA-5, que possui maior afinidade com os analitos THMs

e permite maior eficiência de separação dos analitos. Logo após a separação,

os analitos foram conduzidos ao detector, tendo sido utilizado o detector de

captura de elétrons (ECD), o qual possui maior sensibilidade a compostos

eletronegativos como os halogênios, abrangendo os THMs. Esse detector é

não destrutivo e requer o nitrogênio 5.0 como gás de arraste (Pureza analítica

de 99,999%). As condições cromatográficas que foram utilizadas para as

análises de THMs estão apresentadas na Tabela 11.

64

Figura 14 – Extrator “purge and trap” e o cromatógrafo a gás (GC-ECD)

utilizados nas análises de THMs, em parceria no Laboratório da SANASA.

Tabela 11 – Condições cromatográficas utilizadas nas análises de THMs.

Parâmetro Condições utilizadas nas análises

Marca do cromatógrafo Varian CP 3800

Temperatura da coluna

35 ºC por 10 minutos e com rampa de

4 ºC min-1 até 110 ºC, em seguida, com

rampa de 20 ºC até 175 ºC

Temperatura do injetor 257 ºC

Fluxo de gás nitrogênio 5.0 0,5 ml min-1

Temperatura do detector ECD 300 ºC

Escala de sensibilidade range 10

4.3.1 Análises dos Ácidos Haloacéticos (HAAs)

A metodologia utilizada análises de HAAs reproduziu os procedimentos

de análise desenvolvida no Laboratório de Cromatografia da SANASA -

Campinas, apresentado na 39ª Assembleia Nacional da ASSEMAE (SANASA,

2015):

65

Extração da amostra:

1. Removeu-se as amostras do armazenamento em geladeira e aguardou-se

que elas atingissem o equilíbrio com a temperatura ambiente;

2. Transferiu-se 40 mL da amostra de água para um funil de separação de

100 mL;

3. Ajustou-se o pH para 0,5 ou menos adicionando 2 mL de ácido sulfúrico

concentrado;

4. Adicionou-se 18 g de sulfato de sódio anidro e, imediatamente, agitou-se

vigorosamente até a dissolução do sal;

5. Adicionou-se exatamente 4 mL de MTBE e agitou-se vigorosamente por 3

min. Aguardou-se a separação das fases;

Metilação da amostra com metanol acidificado:

1. Transferiu-se 3 mL do MTBE sobrenadante, com o auxílio de uma pipeta

Pasteur, para um tubo de ensaio com tampa de rosca;

2. Adicionou-se 3 mL de ácido sulfúrico 10% em metanol em cada tubo.

Fechou-se o tubo;

3. Colocaram-se os tubos no banho de água regulada em 50 ± 2 ºC por

2 horas;

4. Removeram-se os tubos do aquecimento e permitiu-se que eles resfriem

antes de remover a tampa;

5. Adicionou-se 7 mL da solução de sulfato de sódio 150 g L-1 para o tubo.

Agitou-se bem o tubo no agitador de tubos, criando um vórtex. Aguardou-se a

separação de fases;

6. Removeu e descartou-se a fase inferior do tubo;

7. Adicionou-se 1 mL da solução saturada de bicarbonato de sódio. Agitou-se;

bem o tubo no agitador de tubos, criando um vórtex por alguns segundos.

Repetir esta etapa pelo menos quatro vezes;

8. Transferiu-se 1 mL da fase orgânica para um vial de 2 mL para ser injetado

no GC;

9. Analisaram-se os extratos imediatamente no GC.

66

Condições cromatográficas:

Na Tabela 12 foram descritas as condições cromatográficas utilizadas

nas análises de HAAs.

Tabela 12 – Condições cromatográficas utilizadas nas análises de HAAs.

Parâmetro Condições utilizadas nas análises

Marca do cromatógrafo Varian CP 3800

Temperatura da coluna

Temperatura isotérmica de 35 ºC por 10 minutos, com aquecimento até 75 ºC numa razão de 5 ºC min

-1, permanecendo nessa temperatura por 15

min, seguido de aquecimento até 100 ºC numa razão de 5 ºC min

-1, permanecendo por mais 5

min, seguido de um outro aquecimento até 135 ºC numa razão de 5ºC min

-1, permanecendo por

2 min, terminando a corrida cromatográfica.

Temperatura do injetor 200 ºC

Fluxo de gás nitrogênio 5.0 0,4 ml min-1

Temperatura do detector ECD 260 ºC

Escala de sensibilidade range 10

Volume de injeção 2 μL

Coluna VA-5; 30 m; 0,32 mm ID; 0,25 μm de filme

Sem divisão de fluxo (modo splitless) com 30 segundos de atraso;

67

5. RESULTADOS E DISCUSSÃO

5.1 Avaliações da Qualidade da Água do Ribeirão Pinhal e Rio Jaguari:

Histórico Operacional da Estação de Tratamento de Água de Limeira

A concessionária responsável pelo serviço de tratamento e

abastecimento de água em Limeira, forneceu os dados de parâmetros

históricos de qualidade da água dos mananciais ribeirão Pinhal e rio Jaguari,

referentes ao período de janeiro 2012 a dezembro de 2015. A avaliação de

período maior foi devido ao ano de 2014 ter sido atípico, com baixo índice

pluviométrico. Os parâmetros foram disponibilizados em forma de dados

horários, diários e mensais, posteriormente formatados para médias mensais.

Na Figura 15 é apresentado o histórico de pluviometria medido no ponto

de captação e na ETA. A pluviometria é importante para um sistema de

tratamento de água, influenciando principalmente na sazonalidade da

qualidade da água, de acordo com os períodos de estiagem e de chuva.

Figura 15 – Pluviometria, volume em mm por mês, medidos na captação e na

ETA.

A pluviometria impacta diretamente na qualidade da água dos

mananciais, e principalmente na vazão dos mesmos. Na Figura 16 é mostrado

a variação de vazão do rio Jaguari no período de 2012 à 2015.

68

Figura 16 – Histórico de vazão do rio Jaguari, no ponto da foz.

Para analisar a variação da turbidez da água bruta dos mananciais,

realizou-se o levantamento do histórico do ribeirão Pinhal e rio Jaguari. Na

Figura 17 é apresentada a variação dos valores de turbidez de janeiro de 2012

a dezembro de 2015.

Figura 17 – Histórico de turbidez da água bruta dos mananciais ribeirão Pinhal e rio Jaguari.

Nota-se que no período que compreende os meses de dezembro a

março, as médias dos valores de turbidez são maiores. Isso ocorre devido ao

período de chuvas, entretanto, o ano de 2014 foi atípico, com pouca chuva, por

isso a média de turbidez foi relativamente mais baixa, que nos demais anos.

69

Realizou-se o estudo do parâmetro cor verdadeira, referente ao período

de janeiro de 2012 a dezembro de 2015. Na Figura 18 são apresentados os

dados médios mensais de cor verdadeira do ribeirão Pinhal e rio Jaguari. A cor

verdadeira variou de valores < 40 a 122 mgPtCo L-1, no ribeirão Pinhal, e de

< 19 a 95 mgPtCo L-1, no rio Jaguari. Houve aumento da cor verdadeira no

período chuvoso de ambos mananciais.

Figura 18 – Histórico de cor verdadeira da água bruta do ribeirão Pinhal e rio Jaguari. Na Figura 19 são apresentados os dados de oxigênio dissolvido (OD)

dos mananciais, ribeirão Pinhal e rio Jaguari, são dados horários condensados

em médias mensais. Pelos dados apresentados no gráfico da Figura 19,

avaliou-se que: os valores de OD na água bruta do ribeirão Pinhal no período

analisado variaram na faixa de 4 a 7,1 mg L-1; no rio Jaguari os valores

variaram entre 1 e 7 mg L-1.

Pela Resolução CONAMA 357 (BRASIL, 2005), as concentrações

mínimas de OD para corpos de água de classe 1, 2, 3 e 4, devem ser de 6, 5, 4

e 2 mg L-1, respectivamente. Dessa forma, considerando somente o ano de

2014, o rio Jaguari se enquadrou na classe 4.

70

Figura 19 – Histórico de oxigênio dissolvido (OD) das águas brutas do ribeirão Pinhal e rio Jaguari. A fim de se analisar a variação da alcalinidade total, realizou-se o estudo

estatístico dos dados referentes ao período de janeiro de 2012 a dezembro de

2015. Na Figura 20 é apresentado a variação média mensal da alcalinidade

total, na água bruta dos mananciais, ribeirão Pinhal e rio Jaguari.

A água bruta do ribeirão Pinhal apresentou alcalinidade total (A)

variando entre 15 mgCaCO3 L-1 e 35 mgCaCO3 L-1, sendo a maior parte

compreendida na faixa de 15 a 26 mgCaCO3 L-1. A água bruta do rio Jaguari

apresentou alcalinidade total variando entre 26 mgCaCO3 L-1 e 80 mgCaCO3 L

-

1, sendo a maior parte compreendida na faixa de 26 a 40 mgCaCO3 L-1. Os

resultados acima da média no rio Jaguari em 2014 refletem ao período

prolongado de estiagem. A redução de vazão no rio Jaguari e

consequentemente, aumento na concentração de poluentes, principalmente

esgoto doméstico, impactou na qualidade do manancial.

71

Figura 20 – Histórico de alcalinidade da água bruta do ribeirão Pinhal e rio

Jaguari.

Na Figura 21 são apresentados os valores médios mensais de

condutividade elétrica (C) dos dois mananciais, ribeirão Pinhal e rio Jaguari. O

ribeirão Pinhal apresentou variação de condutividade elétrica entre os valores

de 46 e 73,0 μS cm-1 e o rio Jaguari, de 87 a 311 μS cm-1.

Os valores de condutividade do ribeirão Pinhal são menores do que o rio

jaguari, indicando menor presença de sais dissolvidos na água. Já os valores

do rio Jaguari, no período que compreende o ano de 2014, foram mais

elevados. Isso ocorreu devido à redução de vazão e consequentemente,

aumentou a concentração de esgoto, em consequência do período da crise

hídrica.

Figura 21 – Histórico de condutividade (C) das águas brutas do ribeirão Pinhal

e rio Jaguari.

Para analisar a variação de pH da água bruta dos mananciais, ribeirão

Pinhal e rio Jaguari, realizou-se o estudo estatístico das médias mensais de

pH, referentes ao período de Janeiro de 2012 a dezembro de 2015. na Figura

22 é apresentado a variação dos valores de pH medidos hora a hora no

período analisado, condensados em médias mensais. Em geral este parâmetro

não apresenta grandes oscilações durante o ano. O ribeirão Pinhal apresentou

valores de pH entre 6,2 e 7,1 e o rio Jaguari valores entre 6,5 e 7,0 no período

analisado.

72

Os valores de pH para os dois mananciais variaram dentro do intervalo

limites aceitáveis pela Resolução CONAMA 357 (BRASIL, 2005), de 6 a 9, para

as quatro classes de corpos de água.

Figura 22 – Histórico de pH da água bruta do ribeirão Pinhal e rio Jaguari.

Na Figura 23 são apresentados os resultados de monitoramento do

parâmetro nitrogênio amoniacal, do período que compreende janeiro de 2012 a

dezembro de 2015. Os valores de nitrogênio amoniacal variaram na faixa de

0,13 a 1,47 mg L-1 no ribeirão Pinhal e na faixa de 0,59 a 3,19 mg L-1 no rio

Jaguari. Houve aumento acima da média nas concentrações de nitrogênio

amoniacal no período de estiagem, principalmente o rio Jaguari, que

compreende o ano de 2014. A resolução CONAMA 357 (BRASIL, 2005)

estabelece o limite de 3,7 mg L-1 para corpos de água de classe 2 com pH

abaixo de 7,5.

73

Figura 23 – Histórico de nitrogênio amoniacal da água bruta do ribeirão Pinhal

e rio Jaguari.

Na Figura 24 são apresentados os valores médios mensais de demanda

química de oxigênio (DQO) dos mananciais, ribeirão Pinhal e rio Jaguari. No

ribeirão Pinhal, os resultados se apresentaram entre 0 e 39 mgO2 L-1. No rio

Jaguari os resultados de monitoramento variaram de 4 a 28 mgO2 L-1.

Figura 24 – Histórico de DQO das águas brutas do ribeirão Pinhal e rio Jaguari.

Para analisar a variação de temperatura (T) foi levantado o histórico

medido na ETA de janeiro de 2013 a dezembro de 2015. A temperatura

impacta diretamente no consumo de oxidantes e desinfectantes.

74

Figura 25 - Histórico de temperatura (T) do ar e da água na ETA de Limeira.

Conforme observado na Figura 25, a temperatura média da água

normalmente é maior que a temperatura do ar. Isso ocorre devido aos

fenômenos de transporte de calor, considerando-se os meios água e ar, a água

absorve mais o calor do que o ar.

Para analisar o consumo de cloro, realizou-se o levantamento do

histórico de consumo na pré e pós-oxidação. Na Figura 26 é mostrada a

variação de consumo do período de janeiro de 2013 a dezembro de 2015. O

consumo normalmente foi menor nos meses mais frios (junho e julho), e

maiores nos meses de (dezembro e janeiro). Fato este explicado pelo aumento

de concentração de matéria orgânica (DQO), neste período de dezembro a

janeiro, (conforme mostrado na Figura 22). O aumento no consumo de cloro e

de concentração de matéria orgânica impacta diretamente na geração de

SPDs.

0

5

10

15

20

25

30T

EM

PE

RA

TU

RA

(°C

)

AR ÁGUA Data

75

Figura 26 - Histórico de dosagem de cloro na ETA.

Para analisar a variação de SPDs na saída da ETA e na rede de

distribuição, realizou-se o levantamento do histórico de THMs e HAAs. Na

Figura 27 é mostrado a variação dos valores do histórico de THMs Totais,

considerando-se o histórico de captação para os mananciais: ribeirão Pinhal

(P) e rio Jaguari (J), e mistura (M) de ambos em uma das coletas, conforme a

Tabela 6.

Figura 27 - Avaliação do histórico de THMs na ETA de Limeira, conforme os

pontos monitorados, considerando-se o histórico de captação para os

mananciais: ribeirão Pinhal (P), rio Jaguari (J) e mistura de ambos (M).

.

0

2

4

6

8

10

12C

l 2 (

mg

L-1

)

Pre-Cloração (mg L-¹) Pós-Cloração (mg L-¹) Cloração Total (mg L-¹)Data

Data

76

Analisando os dados da Figura 27 sobre os THMs, percebe-se que

ocorrem valores mais elevados, principalmente nos meses de janeiro dos anos

monitorados (2013 a 2015). Este comportamento pode ser correlacionado com

os aumentos nos valores de DQO (Figura 22) e do consumo de cloro (Figura

26), evidenciando a influência da sazonalidade do clima (SERODES et al.,

2003, SERRANO et al., 2015). Apesar destes valores mais elevados, observou-

se um bom controle de processo com relação aos THMs, sem nenhuma não

conformidade no período avaliado, de acordo com a Portaria MS 2.914

(BRASIL, 2011).

Os HAAs também tiveram o seu histórico de monitoramento avaliado,

conforme mostrado na Figura 28.

Figura 28 - Avaliação do histórico de HAAs na ETA de Limeira, conforme os

pontos monitorados, considerando-se o histórico de captação para os

mananciais: ribeirão Pinhal (P), rio Jaguari (J) e mistura de ambos (M).

A avaliação do histórico de HAAs na ETA de Limeira, conforme pontos

monitorados, também evidenciaram valores elevados em determinados meses,

principalmente em outubro e janeiro. Este comportamento pode ser

correlacionado com os aumentos nos valores de DQO (Figura 24) e do

consumo de cloro (Figura 26), evidenciando a influência da sazonalidade do

clima (SERODES et al., 2003, SERRANO et al., 2015).

Data

77

Entretanto, observa-se que parâmetro HAAs ficou fora da especificação

da Portaria MS 2.914 (BRASIL, 2011) somente na análise realizada em

03/10/204, em ambos pontos: Saída da ETA e rede de distribuição,

evidenciando também o bom controle de processo.

As variações sazonais dos SPDs: THMs e HAAs são associadas

principalmente com as variações de precursores orgânicos e às mudanças na

temperatura da água (SERODES et al., 2003).

A formação de THMs e HAAs aumenta na rede de distribuição de acordo

com o tempo de contato e a disponibilidade de cloro residual livre (SINGER,

1994). Este comportamento pode ser observado nas concentrações de THMs

(Figura 27) e de HAAs (Figura 28).

5.2 Resultados dos ensaios preliminares dos processos de pré-oxidação e conjugação com ultrassom

A primeira coleta de águas brutas dos mananciais ribeirão Pinhal e rio

Jaguari foi realizada no dia 19 de outubro de 2015. As características físico-

químicas e microbiológicas destas amostras são apresentadas na Tabela 13.

Tabela 13 – Caraterização físico-química e microbiológica das água brutas dos mananciais ribeirão Pinhal e rio Jaguari – Data da coleta: 19/10/15.

Parâmetros rio Jaguari ribeirão Pinhal

Turbidez (NTU) 8,02 6,50

pH 6,74 7,00

Condutividade (μS cm-1

) 167,10 65,85

Oxigênio Dissolvido (mgO2 L-1

) 2,90 1,37

Alcalinidade (mg CaCO3 L-1

) 35,00 30,00

Cor (mgPtCo L-1

) 111,00 46,00

Temperatura (ºC) 27,00 24,00

Absorbância em 254 nm 0,213 0,215

Coliformes Totais (UFC) 9.87 8.66

E. Coli (UFC) 200,00 31,00

TOC (mg L-1

) 5,97 4,32

Nitrogênio Amoniacal (mg L-1

) 1,20 0,44

Trihalometanos Total (μg L-1

) < 1 < 1

Ácido Haloacéticos Total (μg L-1

) < 5 < 5

78

Analisando-se os parâmetros apresentados na Tabela 13, ressalta-se

que a turbidez para ambos mananciais apresentou valores baixos, indicando

um período de estiagem, conforme mostrado pelos dados de pluviometria

(Figura 23). O oxigênio dissolvido (OD), no ribeirão Pinhal apresentou um valor

menor que o rio Jaguari, entretanto, normalmente tem-se o contrário, de

acordo com o histórico das medidas de OD (Figuras 17). Com relação aos

outros parâmetros, o ribeirão Pinhal apresentou valores melhores de qualidade

de água bruta.

A segunda coleta de águas brutas dos mananciais ribeirão Pinhal e rio

Jaguari foi realizada no dia 07 de dezembro de 2015. As características físico-

químicas e microbiológicas destas amostras são apresentadas na Tabela 14.

Tabela 14 – Caraterização físico-química e microbiológica das água brutas dos mananciais ribeirão Pinhal e rio Jaguari – Data da coleta: 07/12/15.

Parâmetros rio Jaguari ribeirão Pinhal

Turbidez (NTU) 1.432,00 89,00

pH 6,60 6,70

Condutividade (μS cm-1

) 64,90 60,60

Oxigênio Dissolvido (mgO2 L-1

) 4,32 3,49

Alcalinidade (mg CaCO3 L-1

) 22,20 23,90

Cor (mg PtCo L-1

) 57,00 44,00

Temperatura (ºC) 24,40 25,50

Absorbância em 254 nm 0,60 0,63

Coliformes Totais (UFC) 17.850,00 17.32

E. Coli (UFC) 1.340,00 199,00

TOC (mg L-1

) 6,90 5,76

Nitrogênio Amoniacal (mg L-1

) 0,48 0,38

Trihalometanos Total (μg L-1

) < 1 < 1

Ácido Haloacéticos Total (μg L-1

) < 5 < 5

Dentre os parâmetros apresentados na Tabela 14, destaca-se a elevada

turbidez determinada na amostra de água bruta do rio Jaguari, devido a uma

forte chuva no dia anterior desta coleta. Este efeito atingiu também o ribeirão

Pinhal, porém, em menor intensidade, pois este manancial possui a

79

característica de se renovar mais rapidamente, por ser muito menor, se

comparado ao rio Jaguari.

Comparando os resultados das coletas dos dias 19/10/15 e 07/12/15,

percebe-se que a segunda coleta foi realizada em um período chuvoso, pelos

resultados de turbidez de ambos os mananciais nas duas coletas, rio Jaguari

(8,02 – 1.432) e ribeirão Pinhal (6,50 - 89). Isso também foi percebido nos

outros parâmetros, como, condutividade, oxigênio dissolvido, alcalinidade e cor,

na segunda coleta houve uma melhora destes resultados devido ao fator de

diluição.

5.2.1 Resultados de otimização de dosagem do coagulante

Após a etapa de caraterização físico-química e microbiológica das

amostras de águas brutas dos mananciais ribeirão Pinhal e rio Jaguari, foram

realizados os ensaios de otimização das dosagens do coagulante PAC. Nas

Tabelas 15 e 16 são apresentados os resultados das otimizações para as

amostras de águas brutas do rio Jaguari coletadas no dia 19 de outubro de

2015.

Tabela 15 – Otimização da dosagem de PAC para o rio Jaguari (19/10/2015).

Jarro [PAC] mg L-1 Turbidez (NTU) pH Condutividade (μS cm

-1)

1 22 2,20 - -

2 26 1,42 - -

3 30 1,38 - -

4 34 0,90 - -

5 38 0,73 7,29 172,90

6 42 0,78 - -

80

Tabela 16 – Otimização da dosagem de PAC para o ribeirão Pinhal

(19/10/2015).

Jarro [PAC] mg L-1 Turbidez (NTU) pH Condutividade (μS cm

-1)

1 16 6,25 6,81 60,74

2 20 1,38 6,89 62,07

3 24 1,22 6,88 63,29

4 28 1,14 6,87 63,99

5 32 1,03 6,85 64,92

6 36 1,21 6,84 65,60

As concentraçóes otimizadas do PAC para as amostras coletadas na

data 19/10/2015 foram de 38 mg L-1 para o rio Jaguari e de 32 mg L-1 para o

ribeirão Pinhal.

Os resultados das otimizações de dosagens do coagulante PAC para

as amostras de águas brutas do rio Jaguari coletadas no dia 07 de dezembro

de 2015 são apresentados nas Tabelas 17 e 18.

Tabela 17 – Otimização da dosagem do coagulante PAC para o rio Jaguari

(07/12/2015).

Jarro [PAC] mg L-1 Turbidez (NTU) pH Condutividade (μS cm

-1)

1 82 3,88 6,57 65,76

2 88 3,66 6,62 66,54

3 95 2,45 6,62 67,38

4 101 1,98 6,61 68,17

5 107 1,93 6,62 69,06

6 113 1,65 6,62 69,97

Tabela 18 – Otimização da dosagem do coagulante PAC para o ribeirão Pinhal

(07/12/2015).

Jarro [PAC] mg L-1 Turbidez (NTU) pH Condutividade (μS cm

-1)

1 57 4,17 6,6 60,92

2 63 2,78 6,5 61,24

3 69 2,5 6,5 61,87

4 76 1,65 6,5 62,33

5 82 1,8 6,4 62,98

6 88 2,13 6,4 63,42

81

As concentraçóes otimizadas do PAC para as amostras coletadas no dia

07 de dezembro de 2015 foram de 113 mg L-1 para o rio Jaguari e de 76 mg L-1

para o ribeirão Pinhal. Houve um aumento significativo na concentração de

dosagem do coagulante se comparado com a primeira coleta (19/10/15). Isso

foi devido as coletas terem sido coletadasuma em período de estiagem e outra

chuvoso. Observe que o aumento de turbidez, impacta diretamente no aumento

da dosagem de coagulante.

5.2.2 Resultados dos Ensaios de Demanda dos Oxidantes

Para o tempo total de contato na pré-oxidação, no ensaio de demanda

com os oxidantes ClO2 e NaClO, foi adotado o valor de 30 minutos, de acordo

com Paschoalato, Trimailovas e Di Bernardo (2008). A demanda foi calculada

pela diferença entre a dosagem aplicada e o residual obtido no final do ensaio.

Na Tabela 20 estão apresentados os resultados de ensaio de demanda

de ClO2, da coleta realizada no dia 19/10/2015. A demanda foi de 3,59 mg L-1

de ClO2 para o ribeirão Pinhal e de 4,16 mg L-1 de ClO2 para o rio Jaguari. Para

ambos os mananciais as demandas foram ajustadas para 5 mg L-1 de ClO2.

Tabela 19 – Ensaio de demanda de ClO2 para os mananciais ribeirão Pinhal e rio Jaguari (coleta em 19/10/2015).

Tempo [ClO2] (mg L-1

) Abs em 254 nm

(min) Pinhal Jaguari Pinhal Jaguari

0 5 5 - -

5 2,84 2,23 1,266 1,0842

10 2,24 1,76 1,2641 1,1109

15 2,08 1,42 1,262 1,0943

20 1,85 1,17 1,2609 1,0937

25 1,72 0,99 1,2556 1,0881

30 1,51 0,84 1,2412 1,0666

O decaimento da absorbância em 254 nm (Tabela 19) pode ser

associado à diminuição da concentração da matéria orgânica, indicando que

houve um processo de oxidação.

82

O decaimento da concentração de ClO2 de acordo com a Figura 29, foi

mais intenso nos 5 primeiros minutos, com uma queda mais linear no restante

do tempo. Este comportamento é característico para este produto.

Figura 29: Gráfico da demanda de ClO2 para os mananciais ribeirão Pinhal e rio Jaguari, (coleta em 19/10/2015).

A demanda de cloro, para a água bruta do ribeirão Pinhal coletada em

07/12/2015, foi de 1,73 mg L-1, tendo sido arredondada para 2 mg L-1, para se

garantir um residual mínimo no final da pré-oxidação (Tabela 20).

Tabela 20: Demanda de cloro para os mananciais ribeirão Pinhal e rio Jaguari

(coleta em 07/12/2015).

Tempo [NaClO] (mg L-1

) Abs em 254 nm

(min) Pinhal Jaguari Pinhal Jaguari

0 2,00 2,00 0,6332 0,5980

2 0,96 1,29 - -

5 0,75 1,10 - -

10 0,53 0,99 - -

15 0,45 0,88 - -

20 0,36 0,86 - -

25 0,30 0,84 - -

30 0,27 0,78 0,6083 0,5732

Cabe ressaltar que no ensaio de demanda de cloro com a água bruta do

rio Jaguari (coleta de amostra em 07/12/2015) foi necessário diluir a amostra

por um fator de 4 vezes, pois a água bruta estava com a turbidez muito alta,

0

1

2

3

4

5

6

0 5 10 15 20 25 30

[ClO

2]

mg

L-1

Pinhal JaguariTempo (min)

83

interferindo na leitura do residual de cloro livre (Tabela 20). Portanto, o

consumo final do ensaio foi corrigido por este fator e a demanda de cloro para

o rio Jaguari foi de 4,88 mg L-1, sendo arredondada para 5 mg L-1 para se

garantir um residual mínimo no final da pré-oxidação. O decaimento da

concentração de cloro foi mais acentuado nos 2 min iniciais (Figura 30).

Figura 30: Gráfico Demanda de Cl2 para os mananciais ribeirão Pinhal e rio

Jaguari (coleta 07/12/2015).

Na Tabela 21 são apresentados os resultados de demanda de ClO2,

para a coleta de amostras realizada no dia 07/12/2015. A demanda de ClO2 foi

de 1,59 mg L-1 para o ribeirão Pinhal e 4,49 mg L-1 para o rio Jaguari. Para se

garantir um residual mínimo no final da pré-oxidação, a demanda de ClO2 foi

ajustada para 2 mg L-1 para o ribeirão Pinhal e para 5 mg L-1 para o rio Jaguari.

Tabela 21 – Demanda de ClO2 para os mananciais ribeirão Pinhal e rio Jaguari (coleta 07/12/2015).

Tempo [ClO2] (mg L-1)

(min) Pinhal Jaguari

0 5 5

5 4,56 1,96

10 4,09 1,47

15 3,89 1,28

20 3,73 0,81

25 3,57 0,79

30 3,41 0,51

De acordo com a Figura 31, o decaimento da concentração de ClO2 foi

mais acentuado nos 5 min iniciais, conforme já observado na coleta anterior.

0,00

0,50

1,00

1,50

2,00

2,50

0 2 5 10 15 20 25 30

[Cl 2

] m

g L

-1

Jaguari PinhalTempo (min)

84

Figura 31: Gráfico Demanda de ClO2 para os mananciais (coleta 07/12/2015).

5.2.3 Resultados das Análises cromatográficas para as determinações

dos SPDs (THMs e HAAs) após os ensaios de oxidação

Após os ensaios de oxidação, as amostras foram injetadas no

cromatógrafo (GC-ECD), acoplado com o extrator “purge and trap” (PAT), o

tempo de corrida cromatográfica foi de 32 minutos, mais 11 minutos de

extração no PAT, resultando em 43 min para completar a análise de THMs de

cada amostra. O cromatograma típico da análise de THMs é mostrado na

(Figura 32). O pico mais intenso é do clorofórmio com tempo de retenção (tr) =

8,461 min. Estas análises foram realizadas em parceria na empresa SANASA.

0

1

2

3

4

5

6

0 5 10 15 20 25 30

[ClO

2]

mg

L-1

Pinhal Jaguari

Tempo (min)

85

Figura 32 - Cromatograma típico gerado na análise dos trihalometanos (THMs), o

pico mais intenso é do clorofórmio com tempo de retenção (tr) = 8,461 min.

Na Figura 33 tem-se a um cromatograma típico da análise de ácidos

haloacéticos (HAAs), com a injeção de um extrato de uma solução contendo a

mistura de padrões de HAAs, observa-se uma boa separação dos picos e

intensidade adequada para todos os picos dos analitos. O pico mais intenso foi

o do analito ABCA, com tempo de retenção (tr) = 39,9 min.

86

Figura 33 – Cromatograma típico dos padrões de HAAs.

Os demais picos do cromatograma contidos na Figura 33 foram

identificados com os tempos de retenção e os respectivos analitos de HAAs

obtidos no cromatograma, sendo apresentados na Tabela 22 cada composto,

com os Limites de Quantificação (LQ) e os coeficientes de correlação (R2), que

indica o grau de associação entre duas variáveis a partir de uma série de

medidas (SANASA, 2014).

Tabela 22 – Identificação dos constituintes dos HAAs, por cromatografia (GC-ECD), com os respectivos valores de tempo de retenção (tr) e os parâmetros de validação do método cromatográfico: coeficiente de correlação (R2) e limite de quantificação (LQ) para cada analito, (SANASA, 2014).

Composto HAA tr (min) (R²) LQ (μg L-1

)

AMCA* 17,91 0,9905 0,5

AMBA* 25,96 0,9904 0,3

ADCA* 27,68 0,9978 0,5

ATCA* 39,46 0,9842 0,2

ABCA* 39,9 0,9855 0,4

ADBA* 55,49 0,9979 0,2

87

Também foi feita avaliação da recuperação (R(%)) para ser verificada a

eficiência do método cromatográfico para a determinação de HAAs, conforme

apresentado na equação (17).

(17)

Na Tabela 23 podem ser observados os resultados de recuperação

obtidos para os constituintes dos HAAs estudados (SANASA, 2014). Ressalta-

se que os valores de R(%) ficaram entre os valores mínimos de 73 % e

máximo de 111 %, estando dentro dos critérios de validação de métodos

cromatográficos.

Tabela 23 – Recuperação (R(%)) calculada para amostras de água fortificadas com os padrões dos analitos dos HAAs, (SANASA, 2014).

Composto HAAs

Valor mensurado na amostra fortificada (μg L

-1)

Concentração da fortificação (μg L

-1)

Recuperação R (%)

AMCA 42,5 48 88,5

AMBA 53,3 48 111

ADCA 51,5 48 107

ATCA 35 48 73

ABCA 37 48 77

ADBA 51 48 106

Nas Tabelas 24 e 25 são apresentados os resultados dos conjuntos de

ensaios 1, 2 e 3, que foram descritos no subitem 4.2.8, sendo que o oxidante

utilizado foi o ClO2 e o tempo de oxidação foi de 15 min. Os resultados indicam

que a tecnologia de US (ensaio 1) foi eficiente na inativação de bactérias,

conforme observado nos resultados de coliformes totais nas Tabelas 24 e 25.

A redução da matéria orgânica pode ser observada pelos parâmetros

Cor e Absorbância nas Tabelas 24 (ribeirão Pinhal) e 25 (rio Jaguari). O

resultado foi melhor no rio Jaguari, haja vista este manancial ser

qualitativamente mais comprometido que o ribeirão Pinhal.

88

Tabela 24: Resultados dos ensaios 1, 2 e 3 (descritos no subitem 4.2.8) para a água bruta do ribeirão Pinhal (coleta em 19/10/2015).

Ensaio

Turbidez (NTU)

pH C

μS cm-1

Alc.*

Cor

Abs* 254 nm

TOC

Col.

Totais* (UFC)

SPDs (μg L-1

)

Dec* Filt* mg L

-1

CaCO3

mg L-1

PtCo T1* T2*

mg L

-1 THMs HAAs

US 1,07 0,46 7,3 64,24 31 < LQ* 0,2258 0,0445

3,86 0 18,20 16,63

ClO2 1,65 0,44 7,3 65,05 31 1 0,2078 0,0426

4,20 0 18,60 17,77

US+ClO2 1,17 0,43 6,8 62,58 31 < LQ 0,1952 0,0409

2,92 0 12,12 29,09

Dec*: Decantada; Filt*: Filtrada;

*Turbidez dec e Filt: Turbidez água decantada e filtrada;

*C.: Condutividade;

*Alc.: Alcalinidade;

*LQ: limite mínimo de quantificação = 5 mg1 PtCo L

-1;

*Abs.: Absorbância em 254 nm;

*T1: Absorbância da água decantada; T2*: Absorbância da água filtrada.

*Col. Totais: Coliformes Totais.

Tabela 25: Resultados dos ensaios 1, 2 e 3 (descritos no subitem 4.2.8) para a água bruta do rio Jaguari (coleta em 19/10/2015).

Ensaio

Turbidez (NTU)

pH C

μS cm-1

Alc.*

Cor

Abs* 254 nm

TOC Col.

Totais* (UFC)

SPDs (μg L-1

)

Dec* Filt* mg L

-1

CaCO3

mg L-1

PtCo T1* T2*

mg L

-1 THMs HAAs

US 0,68 0,40 7,4 176,60 31 <LQ 0,2087 0,0752

4,87 0 9,70 8,20

ClO2 1,27 0,40 7,7 180,70 32 <LQ 0,1723 0,0766

9,7 0 10,70 9,60

US+ClO2 0,65 0,43 6,9 188,80 33 8 0,1753 0,0762

4,74 0 8,40 7,70

Dec*: Decantada; Filt*: Filtrada;

*Turbidez dec e Filt: Turbidez água decantada e filtrada;

*C.: Condutividade;

*Alc.: Alcalinidade;

*LQ: limite mínimo de quantificação = 5 mg1 PtCo L

-1;

*Abs.: Absorbância em 254 nm;

*T1: Absorbância da água decantada; T2*: Absorbância da água filtrada.

*Col. Totais: Coliformes Totais.

Comparando-se os resultados obtidos para as três condições dos

ensaios 1, 2 e 3, tem-se que os THMs foram gerados em menor concentração

na condição 3, onde foi utilizado a combinação das tecnologias de US com

89

ClO2, na pré-oxidação. Ou seja, foi potencializada a minimização de SPDs com

a utilização de US combinada com ClO2, estando de acordo com os resultados

obtidos por ZHOU et al. (2016 a e b).

Cabe ressaltar ainda que, os resultados de THMs e HAAs Totais obtidos

com a água bruta do ribeirão Pinhal foram mais altos, se comparados com os

do rio Jaguari, Tabelas 24 e 25, respectivamente, porém nestes ensaios, todas

as concentrações de THMs e HAAs ficaram dentro do valor máximo permitido

(VMP) pela Portaria MS 2.914 (BRASIL, 2011).

Os resultados disponibilizados nas Tabelas 26 e 27 são referentes aos

ensaios 4, 5 e 6 (descritos no subitem 4.2.8) com NaClO. Nestes ensaios foi

incluída a condição 4, para avaliar o efeito de US sozinho sobre as análises

microbiológicas. O tempo de oxidação foi de 10 min. A quantidade de matéria

orgânica (TOC) foi reduzida para aproximadamente 50% no ribeirão Pinhal e

no rio Jaguari. Os resultados indicam que a tecnologia de US (condição 4) foi

eficiente na inativação de bactérias, conforme observado nos resultados de

coliformes totais nas Tabelas 26 e 27.

Em relação aos SPDs, os resultados das análises de HAAs nas

condições 2 e 3 para o rio Jaguari (Tabela 27) ficaram acima do VMP pela

Portaria MS 2.914 (BRASIL, 2011), que é de 80 g L- 1.

Tabela 26: Resultados dos ensaios 4, 5 e 6 (descritos no subitem 4.2.8) para a água bruta do ribeirão Pinhal (coleta em 07/12/2015).

Ensaio

Turbidez (NTU)

pH

Cond. Alc Cor Abs

254 nm TOC Col.

Totais (UFC)

SPDs (μg L-1

)

Dec Filt μS cm-1

mg L

-1

CaCO3 mg L

-1

PtCo T2 mg L

-1 THMs HAAs

US 8,66 0,66 6,3 61,43 18 5 0,0481 2,76 0

19,70 55,10

NaClO 8,86 0,62 6,3 69,84 17 4 0,0478 2,91 0

19,60 74,10

US+NaClO 5,91 0,58 6,4 69,55 20 4 0,0426 2,98 0

20,50 77,90

US s/ pós cloração* - - - - - - - 2,77 0

< 1

< 5

*US: Avaliação do efeito de US sobre os micro-organismos, sem a pós cloração.

90

Tabela 27: Resultados dos ensaios 4, 5 e 6 (descritos no subitem 4.2.8) para a água bruta do rio Jaguari (coleta em 07/12/2015).

Ensaio

Turbidez (NTU)

pH

Cond. Alc Cor Abs

254 nm TOC Col.

Totais

(UFC)

SPDs (μg L-1

)

Dec Filt μS cm-1

mg L

-1

CaCO3

mg L-1

PtCo T2 mg L

-1 THMs HAAs

US 2,78 0,58 6,4 77,91 14 4,0 0,0513 2,98 0

21,30 69,20

NaClO 2,00 0,58 6,3 94,69 12 4,0 0,0526 3,24 0

22,50 91,30

US+NaClO 2,09 0,59 6,3 96,04 17 5,0 0,0554 3,12 0

23,70 107,40

US s/ pós

cloração* - - - - - - - 3,33 0

< 1

< 5

*US: Avaliação do efeito de US sobre os micro-organismos, sem a pós cloração.

Nas Tabelas 28 e 29 são apresentados os resultados dos ensaios 7, 8 e

9 (descritos no subitem 4.2.8), utilizando o H2O2, porém os resultados de SPDs,

TOC e microbiológicos, estão em andamento. Neste grupo foi incluído a

condição 4, para avaliar o efeito de US sobre a microbiologia. O tempo de

oxidação foi de 10 min. Avaliando-se a remoção de matéria orgânica pelas

medidas de Abs em 254 nm e da cor, nota-se que o oxidante peróxido de

hidrogênio foi eficiente.

Tabela 28: Resultados dos ensaios 7, 8 e 9 (descritos no subitem 4.2.8) para a água bruta do ribeirão Pinhal (coleta em 07/12/2015).

Ensaio

Turbidez (NTU)

pH

Cond. Alc Cor Abs

254 nm TOC Col.

Totais

(UFC)

SPDs (μg L-1

)

Dec Filt μS cm-1

mg L

-1

CaCO3

mg L-1

PtCo T2 mg L

-1 THMs HAAs

US 8,49 0,52 6,4 64,25 21 4 0,0428

H2O2 11,90 0,58 6,4 63,80 20 4 0,0436

US+H2O2 7,98 0,46 6,5 62,68 19 5 0,0437

US s/ pós

cloração - - - - - - -

Tabela 29: Resultados dos ensaios 7, 8 e 9 (descritos no subitem 4.2.8) para a água bruta do rio Jaguari (coleta em 07/12/2015).

Ensaio

Turbidez (NTU)

pH

Cond. Alc Cor Abs 254

nm TOC Col.

Totais (UFC)

SPDs (μg L-1

)

Dec Filt μS cm-1

mg L

-1

CaCO3 mg L

-1

PtCo T2 mg L

-1 THMs HAAs

US 5,58 0,59 6,1 78,11 20,0 5,0 0,0536

H2O2 2,46 0,66 6,1 79,68 19,0 5,0 0,0523

US+H2O2 4,31 0,56 6,2 80,81 18,0 5,0 0,0570

US s/ pós cloração - - - - - - -

91

Nas Tabelas 30 e 31 são apresentados os ensaios 10, 11 e 12 (descritos

no subitem 4.2.8), utilizando-se o ClO2, porém os resultados de análises de

SPDs, TOC e microbiologia, estão em andamento. Nestas resutados foi

incluído a condição 4, para avaliar o efeito de US sobre a microbiologia. O

tempo de oxidação foi de 10 min. Avaliando-se a remoção de matéria orgânica

através dos parâmetros cor e absorbância em 254 nm, percebe-se que o

oxidante foi eficiente na redução de ambos.

Tabela 30: Resultados dos ensaios 10, 11 e 12 (descritos no subitem 4.2.8) para a água bruta do ribeirão Pinhal (coleta em 07/12/2015).

Ensaio

Turbidez (NTU)

pH

Cond. Alc Cor Abs

254 nm TOC Col.

Totais

(UFC)

SPDs (μg L-1

)

Dec Filt μS cm-1

mg L

-1

CaCO3 mg L

-1

PtCo T2 mg L

-1 THMs HAAs

US 6,91 0,80 6,3 60,69 23 2,0 0,0386

ClO2 2,90 0,60 6,3 79,11 24 3,0 0,0377

US+ClO2 3,15 0,59 6,2 74,05 25 1,0 0,0371

US s/ pós

cloração - - - - - - -

Tabela 31: Resultados dos ensaios 10, 11 e 12 (descritos no subitem 4.2.8) para a água bruta do rio Jaguari (coleta em 07/12/2015).

Testes

Turbidez (NTU)

pH

Cond. Alc Cor Abs

254 nm TOC Col.

Totais

(UFC)

SPDs (μg L-1

)

Dec Filt μS cm-1

mg L

-1

CaCO3 mg L

-1

PtCo T2 mg L

-1 THMs HAAs

US 3,46 0,61 5,8 80,1 21 5,0 0,0856

ClO2 3,87 0,68 3,3 255,0 24 11,0 0,0544

US+ClO2 2,36 0,60 3,5 248,5 24 9,0 0,1033

US s/ pós cloração - - - - - - -

Os resultados de concentração das espécies dos SPDs analisados estão

sumarizados na Tabela 32, referentes aos ensaios 1, 2 e 3.

De acordo com os resultados da Tabela 32, tem-se que todas as

concentrações de SPDs ficaram abaixo do VMP da Portaria MS 2.914

(BRASIL, 2011). Ressalta-se ainda que para a medida de matéria orgânica

(TOC) houve maior remoção na condição de combinação do oxidante ClO2 e

US, para ambos mananciais.

92

Tabela 32 – Resultados das análises de SPDs via GC-ECD para os ensaios 1,

2 e 3 (descritos no subitem 4.2.8) (coleta em 19/10/2015).

Composto Un Padrão US ClO2 ClO2 + US US ClO2 ClO2 + US

Bruta Jaguari

Bruta

Pinhal 2914 J J J P P P

1,2-Dicloroetano g L-1 10 < 1,0 < 1,0 < 1,0 < 1,0 < 1,0 < 1,0 < 1,0 < 1,0

1,1-Dicloroeteno g L-1 30 < 1,0 < 1,0 < 1,0 < 1,0 < 1,0 < 1,0 < 1,0 < 1,0

Diclorometano g L-1 20 < 2,0 < 2,0 < 2,0 < 2,0 < 2,0 < 2,0 < 2,0 < 2,0

Tetracloreto de Carbono

g L-1 4 < 1,0 < 1,0 < 1,0 < 1,0 < 1,0 < 1,0 < 1,0 < 1,0

Tetracloroeteno g L-1 40 < 1,0 < 1,0 < 1,0 < 1,0 < 1,0 < 1,0 < 1,0 < 1,0

Tricloroeteno g L-1 20 < 1,0 < 1,0 < 1,0 < 1,0 < 1,0 < 1,0 < 1,0 < 1,0

TOC mg L-1 - 4,87 9,7 4,74 3,86 4,2 2,92 5,97 4,32

Ácidos Haloaceticos

g L-1 80 8,2 9,6 7,7 16,63 17,77 29,09 < 5,0 < 5,0

Trihalometanos Total g L-1 100 9,7 10,7 8,4 18,2 18,6 12,12 < 1 < 1

Observação: J: Rio Jaguari, P: Ribeirão Pinhal.

Na Tabela 33 são mostrados os resultados das análises das espécies de

SPDs obtidos nos ensaios com NaClO. Os indicadores de matéria orgânica

TOC e absorbância em 254 nm tiveram maiores eficiências de remoção nos

ensaios com a amostra de água bruta do Pinhal.

93

Tabela 33 – Resultados das análises de SPDs via GC-ECD para os ensaios 4,

5 e 6 (descritos no subitem 4.2.8). (coleta em 07/12/2015).

Composto Un

Padrão Bruta

P

US US NaClO

NaClO

+ US

Bruta J

US US NaClO

NaClO

+ US

2914 P

(S/D) P

(C/D) P P

J (S/D)

J (C/D)

J J

1,2-

Dicloroetano g L-1 10 < 1,0 < 1,0 < 1,0 < 1,0 < 1,0 < 1,0 < 1,0 < 1,0 < 1,0 < 1,0

1,1-Dicloroeteno g L-1 30 < 1,0 < 1,0 < 1,0 < 1,0 < 1,0 < 1,0 < 1,0 < 1,0 < 1,0 < 1,0

Diclorometan

o g L-1 20 < 2,0 < 2,0 < 2,0 < 2,0 < 2,0 < 2,0 < 2,0 < 2,0 < 2,0 < 2,0

Tetracloreto de Carbono g L-1 4 < 1,0 < 1,0 < 1,0 < 1,0 < 1,0 < 1,0 < 1,0 < 1,0 < 1,0 < 1,0

Tetracloroete

no g L-1 40 < 1,0 < 1,0 < 1,0 < 1,0 < 1,0 < 1,0 < 1,0 < 1,0 < 1,0 < 1,0

Tricloroeteno g L-1 20 < 1,0 < 1,0 < 1,0 < 1,0 < 1,0 < 1,0 < 1,0 < 1,0 < 1,0 < 1,0

TOC mg L-1

- 5,76 2,77 2,76 2,91 2,98 6,9 3,33 2,97 3,24 3,12

HAAs g L-1 80 < 5,0 < 5,0 55,1 74,1 77,9 < 5,0 < 5,0 69,2 91,34 107,4

THMs g L-1 100 < 1,0 < 1,0 19,7 19,6 20,5 < 1,0 < 1,0 21,3 22,5 23,7

Observação: J: Rio Jaguari, P: Ribeirão Pinhal.

Tem-se que para o oxidante NaClO todas as concentrações de SPDs

ficaram maiores, seja sozinho ou conjugado com US, sendo que para a água

bruta do Jaguari os valores ficaram acima do VMP da Portaria MS 2.914

(BRASIL, 2011).

94

6. CONCLUSÕES

6.1 Conclusões sobre as avaliações da Qualidade da Água dos

mananciais Ribeirão Pinhal e Rio Jaguari

O ribeirão Pinhal possui os principais parâmetros associados à

determinação de qualidade de água com valores melhores do que o rio Jaguari.

Um dos principais parâmetro é oxigênio dissolvido (OD), que no ribeirão Pinhal

na maior parte do tempo está acima de 5,0 mg L-1, enquanto para o rio Jaguari,

o OD sofre maior influencia da sazonalidade (período de estiagem e de

chuvas).

Quanto aos SPDs, os THMs estão bem controlados em ambos os

mananciais. Os HAAs, apesar de estarem na maior parte do período analisado,

dentro do limite de especificação da Portaria, percebe-se uma maior dificuldade

de controle deste parâmetro, principalmente com ribeirão Pinhal.

6.2 Conclusões sobre os resultados das Análises cromatográficas para

as determinações dos SPDs (THMs e HAAs) após os ensaios de oxidação

A minimização da geração dos SPDs foi obtida com a conjugação das

tecnologias ClO2 com US, com valores de concentração para os THMs igual a

8,4 μg L-1 e para os HAAs igual a 7,7 μg L-1, para o rio Jaguari. Aplicando-se o

NaClO, no ensaio com água bruta do rio Jaguari, os HAAs ficaram acima dos

valores máximos da portaria de potabilidade 2.914 (BRASIL, 2011).

A tecnologia de US foi eficiente na inativação de micro-organismos, em

ambos os ensaios para os mananciais ribeirão Pinhal e rio Jaguari, houve

inativação de 100%. Além disso, na combinação de tecnologias, os resultados

obtidos com a combinação de US foram bastante promissores. Principalmente

na redução de matéria orgânica (TOC e Abs), pois os valores de SPDs ficaram

com concentrações menores.

A redução de matéria orgânica (TOC) foi mais eficiente na condição de

combinação do oxidante ClO2 e US, em ambos mananciais. Na condição de

95

US e ClO2 sozinho, a remoção de TOC foi maior com US sozinho em ambos os

mananciais.

96

7. PERSPECTIVAS DE TRABALHOS FUTUROS

De acordo com os estudos realizados, tem-se as seguintes perspectivas

para trabalhos futuros:

Continuar as avaliações da Qualidade da Água dos mananciais Ribeirão

Pinhal e Rio Jaguari, buscando obter uma melhor compreensão do efeito

sazonal nos parâmetros monitorados;

Elucidar outros SPDs que são formados durante o processo de tratamento,

além dos THMs e HAAs, utilizando a Cromatografia Gasosa acoplada à

Espectrometria de Massas (GC-MS);

Aprofundar as pesquisas de US, pois se trata de uma tecnologia

promissora, e com grande potencial ainda a ser explorado, dentro do

contexto de tratamento de água.

Aprofundar as pesquisas dos subprodutos da desinfecção, principalmente

buscando avançar mais nas alternativas de desinfecção, visando a

minimização de subprodutos da desinfecção.

97

8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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