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UNIVERSIDADE DE SAO PAULOINSTITUTO DE QUÍMICA
SEPARAÇÃO,CONCENTRAÇÃO E DETERMINAÇÃODE METAIS EM URÂNIO POR CROMATOGRAFIADE EXTRAÇÃO. ESTUDO DO SISTEMA A 1 2 O 3 -
T r i - n - octilamina - HCI-UO2CI2
GABRIEL DOS ANJOS DE JESUS
Dissertação para obtenção do título de
" MESTRE EM CIÊNCIAS "
São Paulo
1973
UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO
INSTITUTO DE QUÍMICA
SEPARAÇÃO, CONCENTRAÇÃO E DETERMINAÇÃO DE
METAIS EM URÂNIO POR CROMATOGRAFIA DE EX -
TRAÇÃO. ESTUDO DO SISTEMA AlgO, - Tri-n-O£
tilamina - HC1 - UOgClg.
GABRIEL DOS ANJOS DE JESUS
Dissertação para obtenção do títalo de
"Mestre em Ciências"
Orientador
Dr. Alcídio Abrão
- 1973 -
Àqueles que, lutando
contra a mediocridade
que corrompe e que a-
trofia,conseguem so-
breviver.
Ao Prof.Dr. Alcídio Abrão, pela paciência com
que nos orientou.
Ao Instituto de Energia Atômica, na pessoa de
seu Superintendente Prof.Dr. Rômulo Ribeiro
Pieroni, pelas facilidades concedidas na
elaboração deste trabalho.
A Dra. Ludmila Federgrftn, com quem muito a -
prendemos.
Aos Meus colegas.
À Irene Ingeborg Luise Usemann, datilografa
Ao Lauro Nakagami, desenhista
Ao pessoal da Gráfica do I.E.A.
A todos, o meu profundo reconhecimento.
ÍNDICE
Página
CAPÍTULO I
INTRODUÇÃO
I.I.- Objetivo ,
1.2. - Cromatografia de Extração
I.2.I.- Conceito
1.2.2. - Coluna cromptográfica
1.2.3. -Fase estacionaria
1.2.3.1.- Escolha da fase estaciona -
ria e seus característicos.
4
6
CAPÍTULO II
PARTE EXPERIMENTAL 9
11.1. - Escolha do suporte e avaliação da capacidade
de retenção da coluna 9
II.1.2.- Fixação da fase estacionaria no su
porte 11
II.1.3.- Capacidade de retenção d? coluna.. 11
II.1.4.— Escolha d? alumina como suporte... 14
II.1.5.- Recobertur? do suporte 15
11.2. - Escolha da fase móvel 17
II.2.1.- Solução influente 1?
II.2.2.- Eluentes 1H
Pagina
II.,3. - Técnica para remover os elementos metálicos
da solução de urânio usando o sistema AlgO*
TOA - HC1 - UO2C12
II.4. - Reagentes e equipamentos
II.4.1. - Rengentes
II.4.2.- Equipamentos
II.4.3. - Traçadores radioativos..
CAPÍTULO III
SEPARA ÇA"O E CONCENTRAÇÃO DE ELEMENÏOB iwEïaLICOS EM
SAIS Dü URÂNIO POR CROMA TO GRAFIA DE EXTRAÇÃO
III.1. - Urânio ,
III.2._ Cadmio
III.2.1. - Separação cromatográfica do cáct -
mio em meio clorídrico e em solu-
ções de cloreto de uranilo
III.2.2.- Eluiçao do cádmio
III.2.3. -Conclusões
III.3. - Prata
III.3.I.- Separação cromatográfica da prata
em meio clorídrico e em soluções
de cloreto de uranilo
III.3.2.- EluiçSo da Prata
III.3.3.- ConclusSes
III.4.- Ouro
III. 1.1. - Separação cromatogrâfica do ouro
em nieio clorídrico e em soluções
de cloreto de uranilo •
?6
rr
-o
Página
I I I .4 .2 . - Eluição do ouro
I I I . 4 . 3 . - Conclusões >
I I I . 5 . - Mercuric
111.5.1. - Separpçrïo cro:nr lográfica do nercú
rio on r.eio clorídrico e em solu-
ções de cloreto de uranilo .......
111.5.2. - EluiçFO do mercúrio
IT1.5.3.- Conclusões
ill.6. - Bi smut o
111.6.1. - Sepnrrç?o cromptográfica do Msmu
to en r.eio clorídrico e em solu -
çoes de clcreto de urpnilo . . . . . .
Lll.6.2. - Ji'luiçao do bismuto
111.6.3. - Conclusões
I I I . 7 . - Zinco
H I . 7 . 1 . - Separação cromatogrpficp do zinco
em neio clorídrico e em soluções
de cloreto de urfr.ilo
111.7.2. - Eluiçpo do zincoili.7.3.- Conclusões
III.8. - Outras separações: índio, Estranho e uhunbo.
ill.8.1. - índio
111.8.2.- Estfnho
III.0.3.- Chumbo
CAPÍTULO IV
UÍ-ÉCNICA, Métodos Analíticos e AplicaçÕcc
35
-'•5'7
página
IV.1.- Técnica 50
IV.1.1. - Preparação da coluna r>0
IV.1.2.- Condicionamento da coluna.. r)l
IV.1.3.- Separação dos elementos met£ 5 1
licos por extração de seus -
clorocomplexos aniônicos p e -
la TOA fixada na aiumina.... 51
I V . 2 . - Métodos analíticos 5°
IV.2.1.- Espectrofotometria de absor-
ção atômica 5?IV.2.2.- Polarografia ^
IV.2.3.-Colorimetria 5A.
IV.3.- Aplicações .„ 5?
IV.3.1.- Separação e pré-concentração
de elementos traços 55
IV.3.2, - Separação e determinação de-
elementos traços em urânio nu
clearmente puro 5?
IV.3.3. - Separação e determinação de e
lementos metálicos em sais brutos de urânio 57
IV.3.4.- Separação urânio- cádmio- zin
co S*IV.3.5.- Separação Cd- Zn- In de urâ - 59
nio „IV.3.5.- Separação Ag-Hg» Pb e Bi de
urânio 59IV.3.7.-Urânio 60
CAPÍTULO V
BICÜSSKD 151
S BIBLIOGRÁFICAS
APÊiniCE6771
RESUMO
Poi desenvolvido neste trabalho um método de separa-
ção e pré-concentração dos elementos cádmio, prata, ouro, mercú-
rio, bismuto, zinco, chumbo e estanho, presentes como impurezas
nos sais de urânio,
A técnica da cromatografia de extração foi utilizada
para tal fim, trabalhando-se no sistema Alp(K-tri-n~octilamina-
HClo 0 suporte(alumina) foi recoberto com isopor, sofrendo em
seguida fixação da amina(TOA) previamente dissolvida em álcool e_
tílico.
Avaliou-se a capacidade de retenção de outros mate-
riais, tais como: celite, sílica-gel, carvão ativo, e a possibi-
lidade do uso como suportes.
Quanto à composição da solução influenteCUOpCl,)
analisado seu efeito na retenção dos elementos citados, mais es-
pecificamente a concentração dos fons ligantes(cloreto), a con-
centração de urânio e a acidez livre(HGl). Foram estudados tam
bám alguns parâmetros necessários à eluiçao destes elementos,tais
como: eluente, temperatura de eluiçao e concentração de íons clo_
reto em solução»
A exceção do chumbo, todos os elementos foram, bem ve^
tidos e bem eluídos em coluna de A^Q-J-TOA, tanto a partir de sç_
luções puras(HC.l 0,5M) como de soluções de cloreto de uranilo (
até 150 gU/l).
A determinação dos elementos deu-se por meio da es-
pectrofotometria de absbrção atômica, polarografia e espectrof£
tometria molecular'.
ABSTRACT
M-s—w«5-2?le a method has been developed for the se-
paration and pre-ooncentration of the elements cadmium, silver ,
gold, mercury, bismuth, zinc, lead and tin, present as impuri -
ties in uranium salts.
This separation was effected using chromatography ex_
traction in the AloO^-tri-n-octilamine-HCl system. A column su
pport of alumina(grains) covered with a double layer of isopor
and amine(TOA) was used. The amine was initially dissolved in
alcohol.
The retention capacity of other materials such as:
celite, silica-gel and active charcoal was evaluated and, in ad-
dition their possible use as support materials was assessed.
An evaluation was made of the effect of the feed so-
lution composition on the retention of the above cited elements
by the column material. More specifically the influence of the
ligand ion concentration chloride), the uranium concentration ana
the free hydrogen ion concentration were studied. Other parame_
ters of interest in the eiution of these elements, namely eluent,
temperature of eiution and chloride ion concentration in solution
were also studied.
With the exception of lead, all elements were well
retained in, and well eluted from the Al^CU-TOA column, when both
pure solutions(HCl 0,5M) and solutions of uranil chloride( up to
150 gU/l) were used.
Both qualitative and quantitative analysis of the s£
parated elements were effected using atomic absortion spectropho.
tometry, polarography and molecular spectrophotometry.
CAPÍTJLO I
maia eixuxeüiwa pare, a separação, coaoen^raçao e
determinação üe elementos traços conxiuos nos materiais tit* inte •
rêsse nuclear, principalmente o urânio e o tono, toi-nam-se caua
vez mais necessários, a meuj.ua em que estes têm seu emprego aumen
tado peia crescente instalação de reatores nucleares.
Heaimente, a purificação do urânio destinado à fabrica -
çao uo coiaüuotível nucxear requer controle eficaz no que diz res-
pelou as impurezas, especialmente aquelas que possuem elevada seç
çao ae cnoque para absorção de neutrons térmicos.
Para o controle aa qualiuaâe do Diuranato de Amônxo
produzido pela usina Piloto de purificação de urânio do Departa -
mento de £ngunüaria (Química (útQ) do instlxuto de ünergia atômica
de ü5o ïauio, íoram realizados diversos trabalhos em nossos labo-
ratórios (,1-4;. u presente estuao é meis uma contribuição para o
controle de certas impurezas presentes em urânio de alta pureza
química*
Paia .isso, fo i usada a técruca cie eroruatoerafia ue
versa, que cuuiieíiua o núw^xo ae «s-crfgj.os ue ex-cr^çau, cons
- s e .(tísta jonna um axto grau ae separação aos elementos
cem isso . u u m j a r os s^us xiuxtct; ae ae t t cçao .
« '..lAxcação óa croEiH-togralxa ce fane reverse , "cawoeui C J
r.iíi'..éi orouaTOgreaxa HÛ extração, tein raceciuo receu'seiuente maxor a
tâuyao, UQViuo ao lauo ae coinoinar a BtfJLtíua.* w u e un exi-raçao xx.-
quxúo-j.£quxüo e ns vauoageut, ua opor<.-gáu c a
u üesenvcxViLifento ua cromatograi xa ue extração tem perjii
várxaa awpfcu-üg^c^ uu xuocxease em Quíu«xü£t unaxxuxca,
u.0 a resoxuyíío cios grupos wi^Jo-Je-^j e v-iüi-iJ, cowo
separações ae lona Ut uw meauiu ^leiaento eu v xf oi-^uxes estaaos de
vaxincia, pare c u a r α^w*.e> MUUUU» ey.L.»iipxoa» v£xxv'?< u.-.os uct uToiaa
twfi4.ttij.i; u^ «.\tx'açio são uwí.-crxtos na j.xtaraxura v 5-9>« oerrax
V.lo; fiis um flpp.nhfiuo gerai o esta técriica « tauo^xc» vt'rxos exempxoa
interessanttí; u« «o|jmi.av- o quimioas»
traoaxtio eax^uou-8e o ueo uti xrx-ja-oetixaiujuja
como agtiute extraTor, ixju'ua em axumina (ãl^Oj) que aeseap«nua «
luiiçHü ue materxax supor te .
e c iorato ae uraiaxo (ÜO^UI^ >, ü,^m em uCl» ío-
cuxun» conteacio AI^CJ-JÍOJI, ae tax mooo que o^
convaminantea au urPiixu i^asatu xo~c± u« I>VT ^ti
eeparflnoo-os asísici ao Biacrucouexxtuxirce
O uso desta técnica possibilitou a separação e a concen-
tração de vários mierocenstituintes, contidos em diuranato de só-
dio, diuranato de amônio e óxidos de urânio, como descrito nesta
dissertação.
As técnicas utilizadas para a determinação dos elementos
estudados( Cd, Ag, Au, Hg, Bi, Pb, Sn, Zn) neste trabalho foram e£
pectrofotometria de absorção atômica, polarografia, espectrofotome
tria molecular e espectrometria de raios gama,
I.I.- OBJETIVO
0 objetivo do presente trabalho e o estudo da cromatogra-
fia de extração no sitema AloC^-TOA-HCl-UOoC^ para a separação,
pré-concentração e determinação dos elementos Cd, Ag, Au, Bi, Pb,
Sn e Zn em urânio e seus compostos, com especial interesse o DUA
produzido no I.E.A,
Assim, este trabalho teve como meta principal o estudo do
comportamento da coluna A12O~-TOA para a retenção dos elementos ei
tados que estão presentes no TUA, sendo este dissolvido em HC1 de
baixa concentração, bem como estudar as fases móveis adequadas à
eluição desses elementos.
I.2.- CROMATOGRAFIA DE EXTRAÇÃO
1.2.1, CONCEITO
De um modo geral, cromãtografia em papel ou em su-
portes tratados com trocadores inorgânicos, ou com
materiais orgânicos (mais especificamente, com solventes orgânicos
usados na partição liquid o-líquido), é mencionada como "cromatogra_
fia de extração", ou "cromatografia de partição em fase reversa" ,
ou simplesmente "cromatografia de fase reversa".
0 composto orgânico (líquido) fixado no suporte -
constitue a fase estacionaria, e a solução utilizada como eluente
a fase móvel. JSsta é, na maioria das vezes, uma solução inorgânica
de ácidos, sais, mistura dos dois, ou hidróxidos; uma vez que ge -
ralmente a fase estacionaria é solúvel em solventes orgânicos, es-
tes sao proibidos como eluentes, a menos que sejam requeridos em
caráter excepcional.
1.2.2o COLUNA CROMATOGRAFICA
O material que constitue o lei.to de uma coluna usa
da para fins cromatográficos, cujas partículas têm
um tamanho conveniente, cuja função é fixar o composto orgânico, é
referido como o suporte.
Algumas características de um bom suporte, são:
a) ele deve reter o agente extrator, de tal modo a
não ser liberado pelas soluções percoladas atra
vés da coluna. Ê recomendado, em virtude disto,
o uso de material poroso.
b) as partículas do suporte devem ser pequenas e u
niformes, sendo suas dimensões fator de influên
cia na avaliação do número de pratos teóricos de
uma coluna, o que em última análise corresponde
a sua própria eficiência.
c) deve ter, também, estabilidade química, assim
como ser insolúvel nas fases orgânicas einorgâ-
nicas»
d) é necessário uma real inércia do material supor.
te em relação aos compostos elaídos, para evi-
tar os efeitos de "cauda", fenômeno este que o-
corre muitas vezes.
A escolha do suporte está, freqüentemente, subordji
nada à viabilidade do produto. Existe uma série de
suportes, entre os quais diatomáceas (terras silicosas), silica gel,
alumina, celulose em pó, cloreto de polivinil com acetato de vini-
la (10), politrifluorcloroetileno (KEL-F) (11-13), politetrafluore
tileno (Teflon) (14,15), que se prestam ao uso em cromatografia de
extração.
Como foi dito, o suporte deve ser inerte. Isto, con
tudo, i apenas ideal; na prática, a maioria dos materiais usados
como suportes apresentam maior ou menor interação com os compos-
tos neles percolados. No entanto, daqueles conhecidos, pode-se
afiançar que apenas os derivados de polifluoretileno (KEL-F e Te
flon), são realmente inertes (16,17).
1.2,3. FASE ESTÃOIOCTÁRIA
Os tipos de fases estacionárias, que são os agen-
tes de extração fixados no suporte, estão dividi-
dos em quatro grupos (18): extratores básicos, ácidos, neutros
(ou organo-fosforosos) e mistura de compostos.
Os extratores básicos são representados pelas ami
nas de cadeias longas e compostos de amônio quaternário, sendo
muitas vezes mencionados como trocadores aniônicos líquidos (19)»
por terem um procedimento similar às resinas de troca iônica. Po-
de-se usar aminas alifáticas e aromátioas, primárias, secundárias
e terciárias, como também os sais de amônio quaternário.
De uma maneira geral, a extração com aminas de ca-
deias longas é influenciada pela estrutura das mesmas, sendo oito
o número ótimo de átomos de carbono por cadeia. Um aumento da ca-
deia geralmente causa a diminuição da capacidade de extração, a-
creditando-se ser conseqüência de fatores estéricos (20)
1.2.3.1. ESCOLHA DA FASE ESTACIONARIA S SEUS OAR/C-
TEKÍSTICOS.
íleste trabalao escujuieu-se um extrevor uo "cipó oá
sico par« 1'ase estacionaria, p tri-n^JctilBiüinfi ^TuA), da quai prw
curamoa mostrar o provável mecanismo de retenção
ou
(la)
onde, M é o metal a ser extraído
X" I um ânion simples (C1~,NO,~, Clc£) ; R,N ê a raina terci
ária;
R3SHX a omina . quinbrada com o áciao HX, e p e q os coefi-
cientes ua reação, h extração do metal se î'az \ia iur
maçâb de um ânion ligante, lormanuo com o metal uma
espécie aniSmca extraivel.
A tri-n-octilamina, aiém ae possuir um número ide-
al de carbonos por cadeia, apresenta também outras propriedauee -
que a tornaram muito utilizada em extração líquiao J.íquiao. ü bai-
xa soiuoiliuade em água, suüciente poder de extração, e suficien-
te estabiliaade química (21-23) são algumas dessas propneuades ,
as quais tanto se apresentam essenciais a ertraçao líquido-líquido
como a cromatografia de extração.
Sto croinatografia de extração, e poi couseguxnte no
presente trabaiao, estas pioprieciedee uestacam-se em importância da
do que P anions em questão (TOA) é o agente extrator que será lixa
do sotire vim aetemunacto suporte, tenao P função ae reter os íons
presentes na solução carga, íons estes aue se deseja separar e
concentrar para posteriores determinações ou controles.
0 elemerj-co retido é recuperado por cuuiçao com unia
solução oue difere da solução carga, « que reuue tanto qus-mto pos-
sível o pouex- úe retenção desse íon pela fase estacionaria.
Quando vários elementos SPO reticlos pela lase
cionlria e se aeseja P separação maividual deles, ASSO poae ser
através da eiuição controlada, utilizanuo-íie por exem -
^aü , tiouréiapio agentes eluentes diferentes, como HCl, HNÜ
ou mesmo aplicando-se P eiuição por gradiente ae conceritraçao»
Alguns elementos, no entanto, são muito fortemente
reticos pela fase estacionaria, o que i xfj.cuita a sua «1UJ.ÇSO. ím
casos exti'emos como asxe, utili^am-oe como ageutes eluent«s soiveg
tes orgânicos oue removerão o extrator, junttonente com as espécxes
retidas, weste caso, com prejuízo aa coluna, pois e fase estaciona
ria 5 removxüa uo suporte por aissoluçao daquela no solvente org?-
nico.
CAPÍTULO II
PARTE EXPERIMENTAL
Este capítulo aborda a escolha do suporte e da fase esta-
cionaria fixada no mesmo, tendo-se considerado de antemão a neces-
sidade de retenção pela coluna assim obtida de certos elementos me-
tálicos, presentes em baixa concentração no urânio. Sendo a capaci-
dade de retenção das colunas um fator de importância na retenção dos
elementos já citados (Capítulo I), abordou-se também a avaliação de£
ta capacidade, assim como algumas considerações a respeito das fa -
ses móveis usadas como influente e como eluente,
II.lc ESCOLHA DO SUPORTE E AVALIAÇÃO DA CAPACIDADE DE RE-
TENÇÃO DA COLUNA.
A escolha do suporte e a avaliação da capacidade de
retenção da coluna, estão intimamente ligadas, pois
a capacidade de uma coluna dependerá da forma com que o suporte "a-
ceita" a fase estacionaria que o recobrirá. Assim sendo, utilizamo-
nos dos vários materiais que se encontravam ao nosso dispor, fixan-
do como único parâmetro a fase estacionária(TOA),
10
Com os materiais celite, pedra-poiaes, amianto, alumina ,
teflon, carvão «#tivo, sílica-gel, zeolitos e celulose em pó", foram
efetuadas várias experiências para a escolüü cio suporte que servi-
ria ao uso em cromatografia de extração, tendo-se a tri ji-octiiamjL
na como íase estacionaria.
Jista escolha foi baseada na boa aderência da aiaina pelo-
suporte, e na capacidade de retenção do leito da coxuna assim pre
parado, ppra que se tivesse um melhor meio de comparação em;re os
suportes estudauos, utilizuu-se a« um mesmo volume paro todos os
materiais, vananao-se apenas o volume ae fase estacionaria (TOA)*
Na avaliação da capaciuaue us retenção das colunas usou-
se, então, soluções de cloreto de uranllo 5>M em HC1, pois nesta
concentração de ácido clorídrico, o urânio ê extraído peia TOn
U.26-31;. A solução assim preparada, foi percolada através das
colunas dos diferentes suportes estudados; o urânio retido foi de
terminauo por tituiouietria ou espectroíotometria (32,32).
A variação do volume da fase estacionaria (P.E.), foi ie^
ta cum o intuito ae se conhecer o volume máximo de amina .pusorviuo
por volume de suporte, procurando-se então atingir a capacidade má
xima da coluna, .fprti eeta determinação todas f experiência ioram -
feitas usando-ee bml ae suporte.
Beve.ee ressaltar que, para os materiais eílica-cel e pe-
ài?a-pomes, houve necessidade de manipulação anterior ao seu emprego
11
oomo suporte, for serem ambos materiais de estrutura irregular, roi
necessário trituraJ.0s, em aimofariz, stmuo que a fração aproveita-
da foi aquela revida em mpjUia 60»
Doa outros suportas, as únicas restrições a serem feitae ,
eao quanto ao zefilito (na forma sóaioj, c:ue não apresenta boa granu
lomtscxia e uiiicuitundo o empacotamento na coluna e o anutmxo, que
torna impraticável o trabalho de carregar a coluna.
Por sua vez, a celulose como materxai suporte uSo
ao esperauo, pois sua capaciüaue cie retenção moatrou-se mui-
to abaixo aaqueias obtidas com outros suporues.
II.1.2. PIXACÃO Dh FASE NO SUPORiriü»
Consideraaao-se o leito da cúiuna cromatográfioa co
mo aquela conetituíüa ue uma fase sólida (ou supor-
te) recoberta com um extrator orgânico (fase estacionaria), a sue pre
paração requer algumas precauções*
O suporte deve ser agitado em presença da fase es»
tacionária, sendo esta dissolvida em um solvente orgânico apropria-
do; este solvente é posteriormente evaporado ao ar. O solvente uti»
Ü Z B U O aqui foi o álcool etílico.
O material assim obtido, deve ser lavacio com água
para que sejam eliminados os finos e algum excesso de 1'ase orgânica.
II.1.3. CAPACIDADE DE BETEHCÍO DA COLUNA
A capacidade de retenção de oada urns das colunas
estudadas foi avaliada pereolando.se uma solução
de cloreto de uranilo 5 M em HC1, pars p retenção do urânio* Vá -
rios materiais suportes roram estudados (5 r.il) impTrfgüpàoa com
tictsdes variávais de TOA.
A solução de UOgClgfoi >r"nnrpaa a par t i r do DUA,
por dissolução daquele SPI com HCl, com primor finai acertada para
5 K, pois cotuorme Abrao (1), o cloreto âe ur?ni-
lo ê totalmente extraído pela arama» isto !'oi tf-mblra coniirmpao -
por cromato<.;raí'ia de extr^ç^o» u^pncio-se TOii como fase esxaeioná —
ria em Al^C^.
Prrs f> PVF>liacÍ5o da coj^nciâPôe do leixo cromato -
grafico fez-sp P saturação cora solução do cloreto de urpjíilo perco
lanao-se 100 ml da solução de IK^Cl^, 150 c oe U/litro npr- colunas
contendo 5 nil do suporre TOA* Antes de percoj,ar f> POIUÇ^O de urâ -
nio a coluna era equill^rM» com HCi t> ft. Termina'tr ? SPcuração com
urânio a coluna era lavada com HC1' 5 M ; té eixminac^o compj-eta ao
urânio mte r s t i o i a l . Finalmente o urânio fxxado pela coluna era di
luido com HCl 0,2 M, o eluído colocado a volume e o urânio determi
naao volum«tricamente (33).
0 estudo da variação ^o volume de fase estacioná-
rip (TOA) para um volume fixo de suporte, propiciou-nos a constata
ção de que, em alfrumas colunas (alumina, ce l i te , s£lica-gel), a ca
pacidade de retenção passa por um míximo e depois decresce e, em
outras, há um contínuo aumento nessa capacidade até at ingir o va -
lor máximo, conforme é visto na ïabela I.
TABELA I
VARIAÇÃO
COLUNAS
VARIAÇÃO
DA
CROÎ
DE
CAPACIDADE
ÍATOGRAFICAS
VOLUME DE F
DE
EM
. E .
RETENÇÃO
FUNÇÃO
(TOA).
DE
DA
13
SUPORTE
A12°3
Celite
Teflon
Carvão Ativo
Amianto
Sílica-Gel
Pedra-pomes
U RETIDO(mg)
4 7 , 9 0 ( a )5 7 , 8 2 ( b )5 3 , 4 5 ( c )3 8 , 3 8 ( d )
6 6 , 6 4 ( a )5 4 , 9 0 ( b )1 7 , 6 2 ( c )
2 7 , 8 5 ( a )
1 4 , 3 7 ( c )
1 8 , 5 7 ( a )2 9 , 0 4 ( b )9 5 , 8 0 ( c )
3 3 , 3 2 ( a )
3 1 , 4 2 ( a )7 3 , 0 7 ( b )5 0 , 4 3 ( c )
4 5 , 2 3 ( a )6 5 , 2 2 ( b )
1 9 4 , 5 6 ( c )
meq U/mlsup . -TOA
0 , 0 4 1 ( a )0 , 0 5 0 ( b )0 , 0 4 9 ( o )0 , 0 3 7 ( d )
0 , 0 5 7 ( a )0 , 0 5 8 ( b )0 , 0 2 6 ( c )
0 , 0 4 2 ( a )
0 , 0 1 7 ( o )
0 , 0 2 4 ( a )0 , 0 3 7 b )0 , 0 6 5 ( c )
0 , 0 1 6 ( a )
0 , 0 2 6 ( a )0 , 0 6 3 ( b )0 , 0 4 7 ( c )
0 , 0 4 2 ( a )0 , 0 6 1 ( b )0 , 1 7 0 ( c )
14
1) (a),(b),(c) e (d) correspondem a 0,5 ; 1,0; 2,0
e 3j0 ml de TOA pura, respectivamente, adicion§_
das a 5 nil de suporte;
2) 0 cálculo do meq de U foi efetuado em relação a
II.1.4. ESCOLHA DA ALUMINA COMO SUPORTE
Optou-se pela alumina como suporte, pois além de
ser um produto especialmente preparado para fins
cromatográficos (o que nao sucedeu cem a maioria dos suportes uti-
lizados ) t permite também uma boa preparação das colunas com tri-n-
octilamina, sando desprezível a perda de fase estacionaria durante
as percolaçoea. Obviamente, poder—se-ia considerar a utilização de
outros suportes, como por ex., pedra-pomes e carvão (ver Tabela I),
ambos apresentando maior capacidade que a alumina.
No entanto, unia coluna de Al^O^-TOA, fornece-nos-
uma capacidade de retenção compatível com o objetivo a que nos prç>
pusemos, ou seja, o de estudar a separação das impurezas contidas
no DPA, ao nível de traços. Além disso, por ser a alumina um mate-
rial de cor branca, é altamente vantajoso quando se quer aoompa -
nhar,visualmente, o processo cromatografieo de íons coloridos (co-
mo ê o caso do clorocornplexo de urânio).Outra vantagem ê ser encon
trr.i •:•• -a granulometria desejada e tamanho do grão bem controlados.
Cabe,aqui, um ressalte no que diz respeito aos d£
15
mais materiais utilizados durante a execução dos trabalhos desta
dissertação* Esses materiais apesar de em sua maioria apresentar
bons rendimentos, foram presentemente abandonados, mas têm um cré
dito de amplas possibilidades de uso futuro. Não Bβ pode, por con
seguinte, desprezá-los de suas funções de suporte»
A influência de um volume maior de TOA (5 ml), só
foi estudada para a alumina. Neste volume de F,E., ccmstatou-se u
ma diminuição na capacidade da coluna, num mesmo volume de suporte
(5 ml), assim como pôde-se verificar que este volume se apresenta-
va em excesso, visto que parte da amina fixada no suporte ee des-
prendeu lentamente do mesmo, durante as percolações,
II.1.5. RECOBERTURA DO SUPORTE
Como já foi mencionado anteriormente, poucos são os
suportes realmente inertes, restando a alguns pou-
cos compostos orgânicos sintetizados esta definição. Desta forma, a
alumina não pode ser considerada como um material totalmente inerte,
existindo na literatura algumas referências quanto à possibilidade
de a mesma funcionar como trocador iônico(24). Isto ocorre em ou -
tros meios como por exemplo, meio fluorídrico. Neste trabalho, onde
o meio escolhido é o clorídrico, demonstrou-se que o ligante clore-
to não permite a fixação dos metais estudados na alumina, o que foi
comprovado pela percolação de traçadores radioativos na coluna con-
tendo apenas alumina.
16
Reportando-nos à cromatografia a gás(25), onde es,
tudos sobre a recobertura do suporte mostraram que há um aumento na
eficiência da coluna, passamos a considerar a hipótese do mesmo fa-
to ocorrer na cromatografia de extração, mais precisamente em se
tratando de colunas cujo suporte é a aluminae Sendo este material
não totalmente inerte, apresentará em sua estrutura alguns pontos
ativos que podem afetar a capacidade de retenção de colunas com e-
le constituídas»
Desta forma, utilizando materiais como silicone e
isopor, foram realizadas algumas experiências recobrindo-se a alu-
mina com os mesmos.
Nessas experiências objetivou-se a determinação de
possíveis variações na capacidade de retenção da coluna, com a con-
seqüente melhoria no uso da mesma. Possivelmente, tal qual ocorre à
cromatografia a gás, haverá u'a maior aderência da F.E. ao suporte,
permitindo assim a variação esperada.
0 tratamento preliminar que sofreu o suporte, resu
me-se em: dissolvidos silicone e isopor em benzeno, adicionamo-los
ao suportt eom agitação, para garantir o máximo de recobertura, e
deixamos que o solvente evaporasse ao aro 0 material obtido, é de
boa configuração, e não apresenta aglomerações que poderiam prejudi
car a adição da fase estacionaria, acarretando uma conseqüente que-
da da capacidade de retenção da coluna. Isto feito, adicionamos a
aaina(TOA), a qual foi dissolvida em álcool.
As experiências realizadas com silicone mostraram-»
T 7
menos eficientes do que aquelrs realizadas com isopor. Conforme no
cie ser visto na '1'fbela. I I , r> variação na massa de isopor correspon
<3e n uran variação na capacidade .de retenção da coluna, provocando -
um pumento nn mesma, qunnuo comparaaos os ciados obtidos anterior -ri<?nte. Por rstn rsspío, no presence trabaj.no i'orem utixx^ndas colu-
H T ou^o suporte (Alumina; foi prcivinmtintu recoberto cora isopor ,
senuo Pdicionauo em .':eruioa o agente extrator (TCA). A denoniinacpo
5- TOA de avç nos u t i l i rn emoa Uoitivs-inxe, inuicnrâ. a forma
- iro^or-1'OA, rle que ê re^l: entt; consvituiuo o sistema.
TI
V/.RTAÇVÏO D, GAPACID/iDlí DS íiKTíKÇÍC
CCi.LWiiU iJE /iL^O- - ISUPOH-TC/i KM W
U VAhingíO DA Ï'ASSA DE ÏSOPCH.
SuporteIsopor) - TCA
(rir- i ?(i'->orj
37,7
71,2
rif totalde üretír-ndo
45,05
meq aeíe suportetrotado c/Ti;;..
c . r . i ?
u t i l i z a d o s t> g ãe ,.lpü~ » « i-»i> rax ac rCA - u r a .
I I . 2 . ESCOLHA ÜA FabB hCVEi..
H . 2 . J . . aOLÜÇAO IW?J UaWTE
A fase móvel usada como influente é uma solução de
ue uranilo da qual se quer remover ys metais contidos como
impurezas do urânio» A acidez livre dessa solução, e a concentra ..
çSo total do íon cloreto, devem ser escolhidas de tal modo a evi -
tar a retenção do próprio urânio. Elementos como os estudaaos nes-
ta dissertação (Cd, Ags Au, Bi, Hg) sao extraídos pela amina em
baixas concentrações de cloreto (!)> enquanto o anion UO2CI3" só*
se J<>rma em concentrações eievpüos au iigonte. Assim, em conáiç5en
bem escolhidas é possível reter vários elementos que impurificam o
urânio e dele separa-Los» evitando a fixação da própria matriz (ura
nio) pela coluna Al^O. -TOAt.
II»2«2. ELUENTJ3S
A etapa seguinte a retençíio uos elementos na coiu-
na cromatográfica I a remoção dos -.esmos por meio
de agentes eluentes convenientes, estes poaenuu vanhr parti eau» e-
lemento (26,27)e Esta remoção ê de uma maneira gerai fácil, § obti-
da num volume relativamente pequeno. Contudo, não é raro encoatüir
anions complexos tao fortemente asaoclauos b amina (TOA) que sua e-
luição requer volumes maiores ae
NestP etapa podem ocorrer reações de hidrólise õo
sal de amana ou uesiocaiuento por um agente taueirce iortemente extra
ido, reações estas que afetam principalmente o agente extrator; ou
ainda, podem ocorrer reações que afetam o metal extraído, coiau por
exemplos mudança ao esteao ae oxiaaçao, ditjauoxuç-So do complexo ex-
19
traível, formação competitiva de um complexo não.*xtraível,e pre-
cipitação (4-5)»
No presente trabalho a eluiçao dos ions metáli-
cos retidos no sistema ülgO -iPO/i-HCl (Cd, Ag, AU, Bi, Hg, Sn,Pb,
Zn) a partir de uma matriz urânio, sob a forma de seus cioroconi -
plexos aniônicos mais estáveis, processa-se segundo uma ou mais
das hipáteses acima descritas. iiesta forma, agentes como tíNO*» so
lução acidifiçada de tiouréia (1), ácido clorídrico diluído (0,2M)
e outros, são usados com sucesso na eluiçao dos ions indicados,bem
como na eluição de urânio ^HCl 0,2M, na avaliação da capacidade ae
retenção das colunas;«
As condições de eluiçao para os elementos que se
constituem no objeto desta aiesertação serão estuaaaos em cada ca-
so, em razrío ae alguns terem apresontacto certas particularidades ,
as quais nao permitem que estas condições sejam focalizadas de uma
forma geralo
Kstas condições puderam ser estipuladas pelo uso
ae traçadores radioativos. Ketiraram-ae, então, elíquotus ua solu-
ção eluída, as quais foram lidas em espectrometros gama (mono- e
multicanaij» Estipuladas as conaiçoes de trabalno, os paaroes aos
cátions metálicos estudados e posteriormente os mesmos cations e -
xietentes nos JUÜAS analisaaos, puderam ser medidos (após & eiuiçao;
por espectrofotometria de absorção atômica, espectrofotoinetria mo-
lecular ou poiarografiro
20
II.3. T.ËCNICA PARA HEMOVER OS ELEMENTOS METÁLICOS DA SOLUÇÃO
DE URÂNIO üSAWDü O SISTEMA Al,,O,- TOA-HCl- UO5Cl .
Durante o trabaino foi seguxaa a mesma técnica operato-
ria para a separação aos elementos metálicas encontra -
dos como impuriü cadores ao urânio» Um determinado volume ua aolu-
çao cie U02Cl2, com aciaez livre acertada psrp C,5M cm hCl, foi per
colaao lentamente (1-2 rnl-mm"* »cm~ ; numa coiunn cie 0,8 cm de
diâmetro interno, contenuo 5 ml de Alg0^- ío/i- xCi":iaaaa a percola
ção da R0iu?r'o ae carga procedeu-ee a lavagem co urânio interstici
ei com hCl 0,5 M e finalmente à eluiçSo aos metais iixauos peias a
minas usando-se um eluente conveniente, cuja escolha também loi es
tudada nesta dissertaçãoc
II.4. KEA&aNTES E EQUIPAMENTOS
II.4.1. REAGENl'-uS
;. .'--".in; cux-ciAij-a - tri- n- octiiaœina -utiliza
da, é ae procedência de Koch- Light i,aboxatories
Inglaterra, poi usada sem nenhum tratamento prévio.
ÍÍ8 soiuçoef: de cloreto ae uranilo ioram prepara-
das por uiseolução ao DUA con HCl»
Os solventes utilizados (.benseno e álcoolj e os
21
ácidos clorídrico e nítrico sao de qualidade P.A.; a tiouréia é de
grau analítico; a alumina é de procedência Merck; .e o isopor é um
produto comercial.
11.4.2. EQUIPAMENTOS
Utilizou-se, durante este trabalho, de espec -
tr'-jtros de raios gama, constituídos de detetores de NaI (Ti) ti-
po poço, acoplados a analizadorea de pulso mono- e multicanal, da
Nuclear Chicago Corp. ; um espectrofotôraetro Hitachi-Perkin Elmer -
modelo 139; um polarógrafo Metrohm AG Herisau, modelo Polarecord -
E 261; um espectrofotômetro de absorção atômioa, de feixe simples,
da Jarrel-Ash Co.
11.4.3. TRAÇADORES RADIOATIVOS
Os traçadores radioativos usados neste traba -
lho foram obtidos por ativação neutrônica no Reator do Instituto -
de Energia Atômica, tendo sido irradiados os próprios metais ou os
seus carbonatos. As características dos radioisítopos empregados -
nesta dissertação encontram-se na Tabela III.
TABttlA H T
22
THAÇADURES RADIUu'fiVUS UTIhlïiiDUU E SUAS
OARAGÏEKÎS'i'iUAS
ISÓ-ÜUPO
11548 Od
110m47 Ag
19879 ÜU
20380 Hg
6530 Cu
115 m49 in
50 Sn
Energia
(. Mer )
0,53
0,656;0,706 eoutras
0,4.1.2; 0,67b
0,279
1,115; 0,51i
0.3?
0,26
t 1/2
53,5 h
255,0 d
d ti d
46,9 d
<i45,0 d
4,5 h
119,0 d
CAPÍTULO I I I
SEPARAÇÃO a CuáOiüiTRAOUÜ DK ul
METÁLICOS an îàitxS DE URflNlU Pmt üKUMil
DE Ã
Neste capí tulo s w í es«ua«aa î» «eyarpçSu ^ a p^é-ceucen
tração de elementos metálicos* presentes nc urânio por
meio UH tíuaLca ae croiuacografi? ae extração, u t i l i zando-se k
cornu l e i t o orouiatográíico.
'íendo-se preparado a coluna (iil^C^-TOüj » a mesma
taaa com áciao escolhiao para as experiência*-; P SBÍB
e que nu caso é HC1 Ü,5Me üesua lorma a aiaina é protoupaa, seuao
a coluna condicioap.op para o uso no sistema esco.Inicio •
-HC1 .
0 obje-civo aes te t rabalho é a separação ae elementos iue-
t á i i coa em urânio, senão o mexo «scoiniuo o áoxuo cxor la r ico . por
es t a razão, o comportamento aos elementos de i n t é r e s s é , a cuiaeçar
pexo próprio urânio, foi estudado em relação a coluna AI2O3- Tu*«
Soluções puras de caaa elemento em HC1 0,5 M forem percoxndas na
coluna.
ue uma maneira g e r a i , as experiências foi-ara i-«axizadas a
24
temperatura ambiente, e tanto a percolação oomo a eiuição foi fei-
ta com velooidadei de 1- 2 ml. min" •'•.cm" 2.
III.l.
ü comportamento da extração do urânio em meio HC1 pe
Ias «ninas de oadeia longa, mais espeeiíioeineute a
tri-n-octilamina, já é conhecido (1J.
uolunas tendo OOID suporte a alumina e como fase esta-
cionaria a tri-a - octilamina, tambám apresentam um comportamento -
semelhante aquele observado na literatura (1, 29- 31.1» em relação a
extração do urânio»
De acordo com àbrao (1;, em meio clorídrico abaixo de
0,5 II, i insignificante a extração de urânio pela TOA, e em MUl aux
ma ùe 3 M, a extração ê quantitativa. Isto também se mostrou verda-
deiro nas experiências de cromatografia de extração aqui descritas,
sendo que ao eer peroolada uma solução de cloreto de uranilo HCl -
0,5H, através de uma coluna de âlg0?- TOA, não houve retenção de u-
ranip. Por outro lado, nesta mesma concentração éoida, alguns ei* -
mentoa como Cd, Ag, Au, Hg, Ei, Pd, Pt e outros, sao quantitativa. -
mente extraídos por TOA (1), o que nos abre uma perspectiva de re -
tençao dos meemos ee colunas de AlgO»- TOA*
Por outro lado, confinando experiências de extração
líquido- líquido oon TOA, percolou-ee usa solução de cloreto de u>
raniio 5 M em HC1 através de uma coluna previamente equilibrada com
PCÍÜO clorídrico da mesma concentração, tendo-ee a retenção comple-
ta de urânio na colunas
Brintanan e de Vnes (28) estudaram o comportamento do urâ-
nio em aílioa- gel, como suporte, recoberta com uma araina seoundá -
ria (Amberlite LA-1), em meio clorídrico, obtendo resultados simi-
lares aqueles 'Jiencionsdoa acima, embora a literatura (29- 31) indi-
que que a eorpçSò de urânio em meio HC1 nas aminss aumenta na orüem
primária *=• secundária <- terciária,
Conhecido bem o comportamento do íon UOg++ em soluções de
^ ido clorídrico com relação a coluna A12O* - TOA, aproveitou-se es
se conhecimento para estudar a capacidade de diferentes materiais -
suportes para a TOA como fase estacionaria. Assim, o urânio é bem re
tido pela coluna álgO, - TOA em soluções 5 H em HCl, e não o é em so
luções de concentração até 0,5 M em HC1, explorando-se esta segunda-
situação para reter certas impurezas que acompanham o urânio. Este ,
quando retido na coluna, pode ser eluído coo HC1 0,1 - 0,5 M> como -
feito nesta dissertação.
Em todee AS experiências descritas nesta dissertação o urâ-
nio foi determinado por análises titulométricas e espectrofotométri-
cas, segundo os métodos de rotina do laboratório Analítico do D.E.Q.
(3i?,í3)« Assin, as eoluçòes de urânio foram tituladas por redução -
cota cloreto estanoso, re- oxidaçio com Pe-III e titulação do Pe-II ,
con dicromato de potássio, em presença do indicador difenilfuaia»} ou
26
então, essas soluções de cloreto de uranilo, após a adição do carb£
nato de sódio e água oxigenada, foram medidas no comprimento de on-
da de 389 nm.
III.2. CÁDMIO
É notória a facilidade com que este elemento forma â-
nions com HC1 (34). Desta forma, utilizando-se de pro
posições já conhecidas, no que se refere à extração líquido - lí-
quido de cádmio por TOA em meio clorídrico, pode-se extrapolá-las
para a cromatografia de extração aqui proposta.
Muitas das experiências com cádmio foram acompanhadas
com o auxílio de seu radioisótopo cádmio-115. Em algumas, a e-
luição foi comprovada por medidas polarográficãs usando-se o pró -
prio agente eluente como eletrólito suporte(NH.OH 1M + NH.C1 1M),
sendo o supressor de máximo uma solução 0,2$ de vermelho de metila.
Em muitas outras experiências a determinação de cádmio foi feita p_e
Ia técnica de absorção atômica.
III.2.1. SEPARAÇÃO CROMATOGRAFICA DO OÏDMI0 Eli MEIO
CLORÍDRICO E EM SOLUÇÕES DE CLORETO DE URA
NILO.
Para que o comportamento do cádmio, em co -
lunas de A^O^-TOA, fosse melhor estudado ,
as experiências preliminares foram realizadas em meio clorídrico,is
27
to I, sem a presença de urânio. Este procedimento foi feito para
todos os elementos aqui estudados.
Comprovou-se na prática uma ótima retenção do
cádmio em meio HG1 0,5M, sendo quantitativa a fixação deste ele-
mento no sistema AlpO
Em soluções de cloreto de uranilo, em meio HGl
0,5M, o urânio não è retido, permanecendo na coluna apenae o cád
mio. Isto pôde ser comprovado por meio de medidas radiométricas
da solução efluente(cloreto de uranilo), na qual não ae constatou
a presença de cadmio-115.
11.2.2. ELUIÇSO DO CÁDMIO
Uma vez retido o elemento na coluna AloO,-TOA por
um mecanismo de associação de íons complexos do
tipo CdCl*~ com o cátion da amina protonada R,NH , seguiu-se o
estudo da busca de agentes eluentes para todos os elementos estu
dados. 0 objetivo desta dissertação, como já mencionado, é a sje
paração, a pre-concentração e a determinação dos elementos encon
trados como inmurezas de urânio. É claro que para isso é mister
a sua eluição da coluna.
Para a eluiçao dos elementos fixados na coluna ,
prccurou-se aplicar os rsesraos eluentes utilizados quando da extra
ção líquido~líquiào(tendo-ae a anína como fase orgânica), e de
prei«rência os mais simples, ou os mais convenientes, que permitia
sem facilitar a Determinação posterior aos elementos envolvlaos»
um ngeute emente, neste caso, será tanto mais
eficiente quanto maior sua capaciuaue àe quebrar a aasuelaySâo iur-
mada entre os dorocomp±exos e a amina, isto poae ser conse&uxao -
por vários mecanismos, entr- eies a ionaaçao ae cations simples ou
complexos poaxtivos com o elemento preso à pminp « como acontece -
com uuetato de amônio (2Si'k'l/t ou poi- hiaróüse ao sal aa firaina,co
no no caso üe üK^ÜH •»• MH^ül usaco oomo eluente, ou ameia por sim -
pies competirão áe outro ânion, como HNO3 , forçando & substitui -
çoo ao CdCl por «Rions NO"" nR aminy, pela lei aa ação aas massas.4 3
a mistura wH OH (.1 M) + NH4gl (1 Mj, foi uma
das primeiras fases móveis tentaaar na elulção ao cácüaio, outra ia
8e móvel utilizaüa rol o ácido nítrico nas concentrações ü,í? e 1
u.
As experiências feites com udcl^ - HC1 0,5 » -
AI^OJ - Ï0A ra ausência ae ursnio» permitiu ±'a
ser as esguintes afxrsnaçoes j
l.-cádaio é xozixjsacme retloo pur uolunss ae
i, quíinao em soluções au nul U,ÍJ*:.
2*. A ftiuiySy uo cáumxo aostroy-se quantitativa
tanto para a aiatura KH/^ OE C3M) •* M4, Cl
29
(1M) como para HNO3 nas concen-crações 0,5 e
lid. Por outro laão, quanuo se utilizou se-
ppxactamente KH4OH 1 M e MH4.0I 1 M, pôde-ee
observar que não houve eluição oeste elemen
to.
3.-A utilização do HNO3 0,5 ou 1 M ê eficien-
te, cüruorme pode-se ver n« ligura I, sendo
indiferente o uso de uma ou outra concentra
cio.
Estuuus de separação do Cd de soluções de -
cloreto de uramio em HCl 0,5M e sua elui -
çâo cum os mesmos agentes permits concluir-
que:
4. - 0 cáümio é totalmente retiao quando em sulu
çoes de cloreto de uranilo, em meio ""'01 t>,5
li, no intervalo de concentração, estudado ,
que abrange uma faixa de U até lí>U gü/1.
5. - ü cácunio pode ser eluíao com os mesmos e m -
entes já mencionados, com a mesma eíiciên «.
cia.
III.3. l PRATA
A forte tendência £ formação de clorocumplexos a-
nlônicos de pi-ata inílui tanto na extração l£qui-
do-J.íquido, por ÏOA, como eu croœatograi'ia de lase reversa, usando
se aminaa de alto peso molecular (34*35}. asta pxoprieoaue fox aqui
30
10 26 c 34
VOL. ELUIÇAO
ml
FIGURA I -Curva de Eluição do cádaio à teznp. ambiente
o imo, o,• mio* I,OK
31
explorada para a separação de trayos de prata em soluções de clo-
reto de uranilo.
III.3.1 SEPARAClO CROMATOSRIFICA DE PRATA EM MEIO
CLORÍDRICO E EM SOLUÇÕES DE CLORETO JE ÏÏ-
RANILO.
Em HC1 0,5 M a prata contida na solução
Carga é totalmente retida, o que foi com-
provado pela utilização do radioisotope prata-llOm.
Ocorreram, entretanto, mudanças no compor?
tamento da prata, quando este elemento foi estudado em presença
de uma solução de cloreto de uranilo, mantida a acidez da solução
em EC1 0f5M. Neste caso a prata não é totalmente retida pela colu
na AlgO^-TOA, como pode ser observado pela Figura II. A causa da
não fixação da prata poderia ser a elevada concentração de urânio
(150 g/l) usada e, consequentemente, a elevada concentração do li
gante cloreto. Diante deste fato, resolveu-se estudar o efeito da
concentração cie urânio na fixação do cloreto de prata, para o que
foi variada a concentração de urânio de 0 a 150 g/l.
Até aproximadamente 75 g U/l a retenção de
prata é quantitativa, diminuindo com o aumento da concentração de
urânio na solução influente.
III.3.2. ELUICXO DA PRATA
32
Como para o cádmio, iniciou-se o estudo da
eluiçao da prata fixada na coluna ^O,
TOA, usando-se HNO, como eluente. Embora alguma prata seja elui-
da com HNO, 0,5 - 1M, este eluente apresenta o fenômeno de cauda, -
requerendo-se portanto grandes volumes de eluente e tempo. A elui -
ção com NH.C1, com NH.OH, ou com NH.OH + NH.C1 se mostrou inefici -
ente.
Para simplificar a eluição da prata, resol_
veu-se fazer uso da técnica descrita por Abrão (l), usando tiou -
réia em meio ácido. Neste caso, a prata e outros elementos que for-
mam com a tiouréia complexos de caráter catiônico deixam facilmente
a coluna, por arrebentamento do correspondente clorocomplexo anió*ni_
co. O efeito da eluição de prata com solução de HNO, 0.5M+ tiouréia
1M pode ser visto na figura II.
III.3.3. CONCLUSÕES
1.- A retenção de prata é muito boa em HC1
0,5 M e em soluções de UO2C12-HC1 0,5*",
para uma concentração de urânio até -
75 gU/l. Acima desta concentração a
prepença do urânio, e portanto do clo-
reto, limita a retenção da prata.
2.- Os eluentes inicialmente escolhidos,c£
mo HN03, NH4C1, Nf^OH, NH^OH + NH4C1 ,
não se mostraram eficientes para remo-
ver a prata da amina. 0 melhor eluente
26 34VOL. ELUIÇÃO
ml '
FIGURA II - Curva de Eluição da Prata com HNO, 0,5H +
t.Ur 1,OM, à temp, ambiente
• Ag retida de uma sol. U0oClo-HCl O,5M(150 gU/1) 2 2
E r p* -1 e Sol. efluente UO2C12-HC1 0,5K + Ag*(150 gü/1)
£xp. 2 o Ag retida totalmente de uma eol*HC1 0,5íí{ aprox. 75 U/Í)
encontrado foi solução de tîouréia acxai
ficada com UNO, •
Hie4e OU 10
Uma revisão da literatura corrente revelou cue o cloreto de
ouro - In I excel<=n4; • onte extraído ^elas aminps oe cs-tdexas
longas, estanao incluxatt aí a tri-n-oct3.xar-ij.na ^1,36,^7-39; «, Ne -
nhum trabalhe foi publicado aproveitando este fato para a retenção
c.o cloxeto r ixtíxo ae AU — III em TOA firadp. rurm suporte como a a—
, separtmao- o do urânio ,
III»4el* SEPARAÇÃg CRUMATOGÍRJSFIOA IX) OURO E^ MEIO CLÜRÍDRICO
& £M SOlUQÜEü DE C10RETO DE UKANILO
A retenção do exox-eto de Au-IIi pelo sistema Al^O^-
TOA - HC1 mostrou-se eficiente tanto em soluções clorídricas como em
soluções ae cloreto ae uraniJio,, nao apresentando problema» mesmo quan
do a concentraçãoch urânio era elevada 1200 g/i em U) e íieste particu
lar ail'ere lia prata, cuja concentração de urânio e, portanto, de cio
no influente é llmitanteo
IIi94o2o ÊLUICSO DO OURO
Pelas mesmas razoes expostas para o estudo aa eluxçao
dr prata, o eluente por nds experimentaao e de maior eficiência í"ox
a solução de tiouréia aciaiiiçada com ácido nítrlco» Os compxtsxop iur
madoe entre ÀU-III e tiourélB, de caráter catiônico, facilitas a run
tura da associação com a amxna (1), permxtinuo excelente eluiçao»ccn
tudo , a experiência mostrou que o comportamento ae eiuiçSo difere
quando comparaão com a prata» Isto poue ser visto pela figura I±i,
onde a eluiçao com HMO~ O95lâ + Tiouréia a frio, mostra aois picos,
provavelmente devido ?< espécies uiíerentds de iiu (t.u.)x fonatvu s
durantw a eluiçao. A quente, o cromatograma mostra um só* pico, a e
luiçao stjnuo mais eíxciente. 0 uso de ácido nítrico como eluente ,
também mostrado pela figura III, exiVe pi'onunciado fenômeno de cau
dp *
III.4.3. CONCLUSÕES
1.0 Au-Jll I muito bem rexião em coxunss ae
TOA, tnnto em meio HC1 0,5M como em oresenea cie BO
lucÕes de cloreto de uraniio (,ü,5M em HClj.u'oi es-
tudaaa a influência da concentração de urânio na re
tençao do ouro, observando-se que não há nennuma -
diminuição na fixaçpo do ouro pela coluna.
ü. ü melhor eluentt; paia u ouro é solução îtciuts ue
tiouréiP. A eluiçao o.o ouro com UM-, + t«u», a teu_
per»oura ambiente, exibe dois picos, o mesno nao P
o ** quente V6O°C). A. eluição a queute é
;>. .Í: e^rperiências de eiuição com t ^
temperatura ambiente, mostram um comportamento ais
tinto para prt^a e ouro.
III.5, MERCÜrtlO
A extração de mercúrio por aminas de alto peso mwiówuii»i.
estuaada por Mirza e coiab. (35), usanao triwi-o<
MIC numa xarga faixa de concern; ração de HC1.
Tnmb8m Abrao (1), estuaanao a «xtraç&o ueste (îlemtsnto poi
10 Iβ 34 42VOL. ELUIÇAO
PIGUIÎA III -Curva de Eluiçao ùo Ouro COB HNO» 0,51.1
o com t.u. 1,OM 1 .
e oem t.u. J a t e m p-
• com t.u. 1,OH - a aprox. 60° C
no, concluiu que já era baixas concentrações de HCI, ele e bezi ex
traído.
Em croraatografia de extração obtem-se ótimas re-
tenções de Hg era meio HCi, tanto em TOA(18,37,39), como em Amber
lite LA-1 (28), fixadas em diversos suportes.
III.5.1. SEPARAC&O CROMATOSRIFICA DO MERCÚRIO EM
MEIO CLORÍDRICO E EM SOLUÇÕES DE CLORETO
DE URANILO
Aqui, também, as experiências mostraram
que o mercúrio-II, tanto de suas soluções
em ácido clorídrico 0,5M, como a partir de soluções de cloreto de
uramlo(150 gU/1) é excelentemente retido pela coluna de AlpO, -
TOA. Para o estudo do comportamento do mercúrio usou-se, tanto
nas soluções puras como nas soluções contendo urânio, uma concen
tração em Hg*-Hg de 2 mg/l, nas experiências com traçador, 3 7 a
35 mg em Hg nas experiências com metal estável.
III.5.2. ELTJIÇZO DO MERCfelO
< orno para o ouro e a prata, o melhor e-
luente por nós encontrado para dessorver
o cloreto de mercúrio da coluna AlpO,-TOA, foi solução HHC* 0,5M-
tiouréía 1M. Neste caso também a eluição a quente e mais eficien
te. A figura IV mostra as curvas de eluição à temperatura ambien
te e a 60°C.
38
34VOL. ELUIÇûQ
ml
PIGÜHA IV - Curva de Sluição do Mercúrio com HNO- 0,5Iî ++ t,u. 1,01.1
• temperatura ambiente
O temperatura aproz, 60° C
39
III.5.3. COMCLUSgEÜ
1.- A retenção de Hg- II, t»nto a partir
ue auas soluções puras em tíCl 0,5 M ,
como de soluções üe cloreto ae urani-
lo, ê altpmente eficiente na coluna -.
A12O5- TOA.
2»- Embora se tenha Trabalhado somente em
HC1 0,5 M, ê possível 8 ietouçao üo
uiciotlrio pela auiina numa íaixa bem m^i
or ae concentração de HC1 (1)»
3.- Concentrações tão altas de U-VI como -
150 g ü/L npo diminuem a eficiência de
fixação do H£- II pela amina, possibi-
litando ótima separação de traços de
mercúrio nas soluções de oloreto de u-
ranilo»
4.-Como para prêts e ouro, e tiouréia «n
meio ácido nítrico mostrou-se muito e-
ficiente na eluição oo mercírio, mesmo
a temperatura ambiente. A quente tapro
ximpdemente 60°C), P eluiçSo ê male pro
nunciada, eiimxnando pequena tendência
de formação de cauda observada quando-
s temperatura ambiente»
III.6.-BISMUT0
40
£xistem fuguns trabalhos referentes à extxação oo
bismuto por crumatografia üe extração,, atrases de
anurias ue alto peso niuiecular I18,2ü,4u)<. Esses estudos prenüeni -
3e a sep»raçoec por cromatografxa em cemaüa dei Pda, ou cromato -
grafia em papei, amoas servinuo de suporte para as aminas» Como a
gentes eluentes foram usados os sciaos clorídrico, nítrico e sul-
fúrico, ou sais acialfiçados*
Km extrações líquido- llquiao, shepard e warnock
(41) utilizaram-se de triiaurilamina- xiieno, para extrair bismuto
em meio HCl e HBr* Abrao (1), tr^btiihando com ïûii diluída em xiie-
no e benzeno, numa larga faixa de concentração clorídrica (0,1 a
5 M ) , conseguiu ótimos resuxuauos na extração cesse
Kentro do espirito aessa aissertação esxuüamos o
comportamento de sorpcão ao cxoreto ue bismuto pela coluna
TOA a partir de soluções i..ünceni;raaas ue cloreto ae iiranllo.
III06.I. SEP/ihACiiG C IX) BIS»ül'ü
KElu CliORÍDRICO E EM SOLUÇÕES
DE UK/iNILO
EM
CLUttü,1O
0 comportamento ao bismuto na cuxuna de
HI2Ü3- 1'ÜU foi estudado seguindo -ee a me*
ma orientação dada aos elementos cndnio, prata, ouro e mercúrio.Aβ
experiências demonstraram que o cloreto ae bigmuto ê bem íixaao pe
Iβ pnlna, de sues soluções puras em aCl v,bn- Ê também separaao e-
ficientemente quanao na presença ae urânio, usando-ae a técnica -
descrita nesta dissertação, Bismuto foi separado ae soxuçÕes de -
cloxeto ae urunixo 0,5M em HCl, varianào-se a concentração do urâ
nio ae 0 a 150 g U/l, sendo quantitativamente retido pela coluna-
neste intervalo.
III.6.ü. ELUIÇnO W
0 bismuto, ora :*. io áciuo, forma compxe -
xos muito erTTvoic com a tiouréia (1;, os
OUBÍS não são extraidos pela 'i'OA. Por outro lado, essa proprx«an-
de pude ser explorada para a exuicau uo bismuto, como Já fore i'ei
to para mercúrio, prata e ouro,
Desta forma, os cxorocompxexos de Bi-Iil,
retidos pela coluna de Al2O, -TOA, foram exuíaos uuanuo-se uma eo
luçao de UNO3 0,5M + t.u. 1 li. Como se poae no>,ar pela figure V, a
exuição ao bismuto ê c-<ceXente Jβ tempuratura ambiente» h elui-
ção fox noompanhada por espeotrofotooetria DOlecuxar e ae absorção
atômica;, quenao se usou o elemento estável, e por radiometïia uean
üo-ae bismuto- 212 cumo tregaaor. Para P aeterminaçSo espectrofoto
métrioa aproveitou-ee da formação ao compxwxo amarelo, sol^Tel, do
bismuto com a tiouréia, paru se fazer as meuxuats uc Oxauiutõ a
mn.
AS experiências envoxver.uo este exeoonto
foram feitas uaanao-ae eoj.uçÕee ue concentração até 4 og Bi/li tan-
to ppra soluções pures quanto en preaença de urânio*
42
VOL, ELUIÇAO
PIGÎIEA V - cunra d» EluiçSo do Bienruto coa HSO» 0,5» ++ t»u, 1,02
• tenperatura nabienteo teaperatura aprox» 60° C
43
III.6.3o QONOLUSGES
lo- O bismuto ê bem retiao pela coluna de
Al20j- TOA de suns soluções puras em
nCl 0,5M, e ãe soluções ae cloreto de
uranllo até 150 g U/l.
2 e-A eluiçao do bismuto com MNO~ 0,5M +
t.Uo 1 lá é muito eficiente, já a tem-
peratura ambiente.
III. 7. *• ZIWOO
A extração do zinco por aminas de alto peso mole-
cular foi estudada por iiirza e colab. (35)» com a
tri- n- octilamina - metil isobutil cetona, assim como por Abrao ,
(1), com TOA-benzeno e "ÜOA- xileno, em concentrações de HCl abai-
xo ae 1 M<
jun cromatografia de extração tem-se alguns traba-
que tratam da separação do zinco de outros elementos, usando,
também aminas de alto peso molecular em diversos suportes (18,42),
com bons resultados.
Mikuleki (27;, usando 'ÜÚA como fase estacionaria eu
um suporte de teflon, separou o zinco de alguns lentanídeoe ea melo
HCl 3 M; » eluiçao do zinco foi conseguida com aoetato üe aeônío.
iteata dissertação nosso objetivo era aseparaçSo e pré- concentração
44
e a determinação ao bismuto em soluções de cloreto üe urenilo. n
orometografia de extração em coluna AI2O3 - TOA foi teut&üa com es
sa finalidade.
III.7.1.- SEPAHACftO CROMATOGrHitU'ICA JO ZINCO EM MEIO
OIORÍDRICO E EM SOLÜOgES DE OLORCTO DE U-
RANILO.
Confirmando os resultados publicados em
trsbplhos de extração de zinco com ami -
nas de alto peso molecular (1,35)» a retenção cieste elemento pela -
coluna de Al2°3« TOA é quantitativa de suas soluções de HC1 0,5 M.
Nossas experiências demonstraram que tamblm o zinco é* bem retido -
das soluções de cloreto de uranilo 0,5M em HC1, cuja ooncentraçao,
cobre o intervalo 0 - 150 g U/l.
A fixação do zinco na coluna foi estuda-
da usando-ee soluções influentes nas QUPÍS foi adicionado o rp-dio-
isótopo zinco- 65 como traçsdor.
III.7.2. ELUIÇSO DO ZINCO
Por ter propriedades semelhantes ao cádmio,
pensou-se em eluir o zinco com a mistura -
NH^OH (1M) • NH^Cl (1M). Este eluente, no entanto, apresentou resul
tadoe negativos, ou seja, não eluiu o zinco retido pelo coluna de
A12°3 -TOA.
45
O eluente então utilizado foi HNO, 0,5M e
1 M, obtendo-se boa eluição (figura VI), onde ae observa que HNO,
de maior concentração é levemente mais eficiente. A eluiçao foi
feita à temperatura ambiente.
III.7.3. - CONCLUSÕES
lo- 0 zinco apresenta ótimas condições
de retenção em meio clorídrico 0,5M,
ou em soluções de cloreto de uranilo
no intervalo de 0 a 150 gU/l.
2.- Como eluente pode ser usado HNO, 0,5
-1,OM, à temperatura ambiente, o áci_
do de maior concentração oferecendo
resultados pouco melhores(menor cau
da).
III.8.- OUTRAS SEPARAÇÕES; ÍNDIO, ESTANHO E CHUMBO
III.8.I.- ÍNDIO
Aproveitando as experiências realizadas
com o traçador cádmio-115 nas experiln-
cias do cádmio, procurou-se conhecer o comportamento do índio a-
través do isótopo In, geneticamente ligado ao cádmio. Confir
mou-se(9) que índio é bem retido pela coluna, podendo ser eluído
preferencialmente com água, sendo desta forma separado do cádmio.
VOL. ELUIÇAO* • ml *
FIGURA VI - Curva de Eluição do Zinco à temp, ambiente
o HNOj 0,5M• HNOj 1,OU
Exp. 2 o Ag r e t i d a totalmente de uma s o i . ÏÏO9C19-HC1 0,5M( aprox. 75 gUÃX
47
III.8.2. ESTANHO
Usando estanho-113 como traçador, foi con_
firmada a boa extração de estanho(l) na
coluna de Al^O-j-TOA a partir das soluções puras em HC1 0,5M, e de
soluções de cloreto de uranilo O,5M em HC1, num intervalo de 0 a
150 gU/l.
Enquanto a fixação do estanho na coluna é
ef.: ciente, a sua eluição apresentou séria dificuldade. Os eluentes
anteriormente recomendados para os elementos já estudados nesta dis
sertaçao /não foram capazes de reverter o cloreto de estanho para a
fase aquosa.
Foram experimentados (sem sucesso) os se-
guintes eluentess NaOH 0,5 a 1,OM; HNO, 0,5-l,0M; NH^Cl 1,OM; NH^OH
1,OM; NH.OH 1M + NH.C1 1M e álcool etíl-ico. Mesmo com este.-último
eluente, que ê capaz de remover a própria TOA fixada
AlpO,, nao foi possível a desorpçao do estanho.
no suporte
111.8.3. CHUMBO
Apesar de sua tendência à formação de I-
nions em meio clorídrico, o chumbo, que
deveria ser bem extraído por TOA neste meio, apresenta uma extra-
ção apenas razoável no sistema líquido-líquido, dentro de uma lar-
ga faixa de concentração clorídrica (1,35). Também em cromatografia
de extração a dificuldade de reter este elemento em meio clorídrico
48
tem-se apresentado cons~an~e a vários pesquisadores (28,46), nao -
se conseguindo tão bons resultados quanto para outros elementos(co_
mo por exemplo; Cd, Au, Kç, Zn, etc).
Soluções puras em HC1 0,5M, e soluções de
cloreto de uranilo (150 g U/l) nas quais foi adicionada uma massa
padrão de chumbo, (0,06 ; 0,09 »' 0,15; 0,21 e 0,3 mg Pb em 7,5 g de
U, num volume final de 50 ml), foram percoladas em coluna de AlpO,-
TOA. Para estas experiências usou-se a mesma coluna.Para cada pon-
to do gráfico foi feita a carga, lavagem com HC1 0,5M e eluição do
chumbo em HWO, 0,5M - Tiouréia 1M. A eluição foi quantitativa , o
chumbo foi determinado diretamente no eluido por absorção atômica.
A figura VII mostra as curvas obtidas (absorção atômica) para as
soluções de Pb em HNO, 0,5M - Tu 1 M (curva Padrão) e para o elui-
do ca coluna após a retenção do chumbo de soluções de HC1 0,5M e
de soluções de UOgCl,, 0,5M em HC1.
Chumbo foi também determinado por polaro-
grafia de gota pendente diretamente nas soluções de UO^Clp- HC1
0,5M e nos eluidos da coluna de Al^O,- TOA, neste caso a solução -
tendo sido convertida em HC1 1 M.
As experiências demonstraram que a reten-
ção do chumbo é da ordem de 55$.
Tmnb&n atarão (1), estuaanao a aeste elemento peu. TO.-err/
49
0.06 -
00
0.02 <-
0.06 01?. 018 024 0.30mg Pb
FIGURA VII - Curva3 de KLuiçãoi o, • ) e de Calibraçâo
( ») para o Chumbo em HNOj 0,5M + t.u. 1,0:
o Pb retido de uma aol. HC1 0,51-î
• Pb retido de uma aol. U02Cl2-i:ci 0,5.'.
(150 gU/1)
50
CAPÍTULO IV
TËCNICA, MÉTODOS ANALÍTICOS E
APLICAÇÕES
IV.1.- TÉCNICA
ma:
IV.1.1.- PREPARAÇÃO DA COLUNA
No desenvolvimento da técnica de cromatografia de
extração aqui exposta, procede-se da seguinte for
- Tomam-se 5 g de alumina seca, a qual deve ser
tratada com isopor(105 mg) dissolvido em benze_
no, num copo, fazendo-se o empastamento por agi_
tação. 0 solvente é evaporado ao ar.
- A alumina recoberta com isopor adiciona-se 0,5
ml de TOA, dissolvida em álcool, fazendo-se o
empastamento por agitação, 0 álcool é posterior
mente evaporado ao ar.
0 material assim obtido deve ser lavado, em co-
po, com água, de 4 a 5 vezes, a fim de se elimi_
nar os finos e algum provável excesso de amina.
51
- Apôs s lavagem, o material iilgO-j- uíüâ I transferi
do para uma coluna de viaro, de 0,8 cm de diâme -
tro interna e 20 cm de comprimento, ueveuao-se ter
o cuiuaao parti que o "empacotamento" se processe
de maneira uniforme. Tal meuida aevo ser tomaaa ,
a fim de se evitar a formação de "causas", que ten
na irregularidade ae "empacotamento1 um aos prin-
cipais fatores. 0 leito aa coluna foi preparado u
saneio-se água como veículo de transferência.
Neste trabaino usou-se uma coluna contenao fj ml de
AI2O,- TOA. A capaciaaue ae retenção desta coluna I de aproximada-
mente 0,041 meq/ml de material, em relação ao urânio.
IV.1.2. CONDICIONAMENTO DA COLUNA
Antes do uso a coluna I condicionada percolando-se
um excesso de ácido clorídrico de mesma ooncentra-
çao usada nas experiências. 0 enullíbno com HC1 leva a amina à
forma protonada R,NH Cl.
IV.1.3. SEPARAÇSO DOS KI.EMSWTOS «CTÜLICOS POR EXTRAC20 DE
SEUS OLOROCOMPIEXOS ANIONICOS PELA TOA FIXADA NA
ALUMINA.
De um modo geral oe elementos metálicos de inte -
resse estudados nesta dieuertaçSo eSo eept-rados de
52
SUPS soluções puras era ácidos clorídrico 0,5M ou de soluções de cio
reto de ur-nilo de concentração variável em urânio, mas com acidea
finpl próxima a HC1 0,5H. As soluções influentes sSo p^rcol^dan com
umn velocidade de 1- 2 ml.cm .min" . As soluçoe? eluentes sno
percolfidRK com a mesma velocidade. Apia a carga, a coluna 4 lavada
com solução apropriada, tendo sido usado aqui H01 0,5M para remover
n solução intersticiai e o excesso de urânio quando este I presente.
IY.2... MÉTODOS ANALÍTICOS
ppra se determinar os elementos utilizou-ee das várias téc
nicas de meãiâas que se seguem*
IV.2.1. - ESPECTROPOTOMBTRIA DE ABSORÇÃO A (2)
í un método prático e rápido, servindo para deter-
minar os elementos presentes na própria solução e-
luída, sem que üaja, r^luicute, intexíerência entre eles»
iv tabela IV indica as conaiçõee de trebaUio, quando
se usou um quelmaaor do tipo de consumo total com chama hiarogenio
53
TABELA 17
CARACTERÍSTICAS DOS ELEMENTOS DETERMINADOS
POR ABSORÇÃO ATÔMICA
ELEMENTO
Cd
Ag
Au
Hg
Pb
Bi
X (Î)
2288,0
5280,7
2428,0
2536,5
2833,1
3067,7
Corrente do
cátodo oco
( mA )
8
12
9
9
9
9
Voltagem da
fotomulti-
plicadora
(volts)
600
500
600
600
600
600
IV.2.2. POLAROGRAFIA (43)
A tabela V mostra as condições para a determina-
ção de Cd, Pb e U por polarografia convencional
(eletrodo de mercúrio gotejante) à exceção do Pb que foi deter-
minado por polarografia de dissolução anódica (eletrodo de gota
pendente).
54
TABELA V
CONDIÇÕES PARA A DETERMINAÇÃO
POLAROGRÁPICA DE Cd, Pb e U
ELEMENTO
Cd
Pt
U
^LETRÓLJ.TO
SUPORTE
NK4C1 (1M) +
+ NH4OH (1M)
HC1 1 M
HC1 O^ M
SUPRESSOR
DE MÁXIMO
vermelho
de meti-
la 0,2$
-
cafeína
Vf"
E l / 2 (V)
(ELETRODO
Ag/AgCl)
- 0,77
-0,40 f>
- 0,14 e
- 0,88
(*) Eletrodo de gota pendente.
IV.2.3. COLORIMETRIA (44)
A tabela TI resume as condições para as determi-
nações de Bi e ü por espectrofotometria molecular.
TABELA VI
CONDIÇÕES PARA A DETERMINAÇÃO
ESPECTROPOTOMÊTRICA DE Bi e U
55
ELEMENTO
Bi
U
\ (run)
430
389
MEIO
HNO, 0,5M +Tiouréia 1M
Na2C0, (20
g/1) + H 20 2
Intervalo deconcentraçãousado.
2 - 8 mg/l
20 - 100mg/l
IV.3. APLICAÇÕES
IV.3.1. SEPARAÇÃO E PRÉ-COHCENTRAÇÃO DE ELEMENTOS TRAÇOS
En razão das dificuldades apresentadas nas determina
çõeo de elementos traços presentes no urânio, o qual
apresenta-se como interferência na maioria dos métodos instrumen-
tais de análise, há necessidade de una separação prévia dos elemen
tos presentes resta matriz como contaminantes indesejáveis.
Aplicando a técnica ds cromatografia de extração aqui
descrita na separação de elenentoa traços presentes no urânio, pu-
demos verificar que elementos como cádsaio, prata, ouro, bienarto,
• tenperatura aabiente
o temperatura aprox. 60° 0
56
zinco, chumbo e estanho, apesar de se apresentarem nesta matriz nu_
ma concentração abaixo dos limites de deteção instrumental, comu -
mente indicado na literatura, sao pré-concentrados na coluna de
A] 0,-TOA permitindo, assim, reunir uma quantidade do elemento de
interesse numa solução de concentração suficiente para poder ser
determinado por métodos convencionais e sem a interferência do u-
rânio.
IV.3.2. SEPARAÇÃO E DETERMINAÇÃO SE ELEMENTOS TRAÇOS EM
URÂNIO NUCLEARMENTE PURO
Os elementos Cd, Ag, Au, Bi e Hg foram determina-
dos em diuranato de amônio de elevada pureza quí-
mica preparado no Departamento de Engenharia Química do I.E.A.. 50
g do sal forarc dissolvidas com 20 ml de HC1 concentrado, a solução
evaporada até quase secura, retomada com HC1 0,5M e transferida pa.
ra um balão volumétrico de 250 mlífiltração ê desnecessária). Alí-
quotas de 100 ml da solução são percoladas na coluna AlpO^-TOA, la_
vando-se depois com HC1 0,5M até eliminar todo urânio intersticial.
Cádmio é eluído primeiro com 25 ml de HNO, 0,5M, à temperatura am-
biente. Os outros 4 elementos são eluídos juntos, com 25 ml de HNO,
0,5M + tiouréia 1M, a quente{60° C). Os elementos foram determina-
dos por absorção atômica diretamente na solução eluída. Um bronco
ê preparadr de maneira semelhante, pereolando-se a mesma obtida de
HC1 dilui':,, a 0,5'U Os resultados para α-na partida tipo de DUA es-
tão na Tabela VII.
57
TABELA VII
ANÁLISE DE ALGUMAS IMPUREZAS CONTIDAS
NO DUA OBTIDO PELA USINA PILOTO DO DEQ
Resultados em ug El/gU
ELEMENTO
Cd
Ag
Au
Bi
Hg
DETERMINAÇÃO
1
0,018
0,088
0,190
0,480
4,000
2
0,020
0,093
0,190
0,480
4,300
Ne
3
0,020
0,092
0,210
0,510
4,100
IV.3*3. SEPARAÇÃO E DETERMINAÇÃO DE ELEMENTOS METÁLICOS EM
SAIS BRUTOS DE URÂNIO
A determinação de algumas impurezas no sal bruto de
urânio (diuranato de sódio, DUS) foi também feita p_e
Ia técnica de cromatografia do extração aqui descrita. 50 g do sal
são dissolvidos em 50 ml de HC1 concentrado, adicionando-se o sal sjí
bre o ácido. A solução é evaporada até quase secura. Após a adição
de mais 20 ml de HC1 concentrado, a mistura é diluída com água até
aproximadamente 300 ml e filtrada a quente, para separar a silica coa
guiada. 0 filtro é lavado com água até completar o volume.Alíquotas de
100 ml são percoladaa na coluna para a determinação de Cd,Ag,Au, Bi
e Hg. 0 procedimento I feito a 3eguir conforme descrito em IV.3*2.A
•58
tateia VIII apresenta os resultados para um DüS tipo.
TABELA VIII
ANALISES DE ALGUMAS IMPUREZAS CONTIDAS EM DIFE-
RENTES ALÍQUOTAS PE UMA MESMA BAT.ELADA DE PUS.
Resultados em ug El/p; U
ELEMENTO
CdAgAuBiHC
DETERMINAÇÃO nfi.
1
0,300,71,55,0
18,8
2
0,300,71,33,1
18,8
3
0,301,01,43,1
23,6
4*
0,340,901,84,321,4
* Método de adição padrão.
IV.3.4. SEPARAÇÃO URÂNIO - CÂDMIO - ZINCO
Ê uma separação que, para a energia nuclear, tem muito interesse, já que o cádraio tem alta eecção de oho
que, e também aparece como produto de flesão ( *°Cd).
A separação I fundamentada na retenção doa elementos
Cd e Zn na fase estacionaria (Ï0A), em meio HC1 0,5H.
Como foi visto no capítulo 111*1., nesta concentração de ácido o u-
rânio não é retido, permanecendo na fase estacionaria apenas os •-
59
lementos citados.
A determinação do cádmio e zinco pode aer f e i t a pela téçj
nica de absorção atômica, queimando-ae a fase aquosa( eluido de
HNO. 0,5M) diretamente, ou determinando-se por polarografia( n e s -
te co.50 o e l e t r ó l i t o suporte é NH.C1 1M - NH.OH 1M).
IV.3 .5 . - SEPARAÇÃO Cd-Zn-In de URÂNIO
Percolando-se uma solução de 0,5M
na coluna de AlpO,-TOA só o urânio não ê reti_
do. Lava-se a coluna com HC1 0,5M, até teste negativo para urânio
( com ferrocianeto ),
0 índio pode ser eluido primeiro, com água, e
assim separado de Cd e Zn, que permanecem na coluna.
Para a separação Cd-Zn usou-ae uma mistura de
NH. Cl (1M) + NH.OH (1M), que elui apenas o cádmio. Em seguida, elui_
se o zinco com HNO, 0,5 - 1,0 M.
Os métodos de determinação são os meamos cita-
dos no parágrafo anterior.
IV.3.6 - SEPARAÇÃO DE Ag. Hg. Pb e Bi PE URÂNIO
Utilizando-se dos mesmos princípios anteriores e
60
havendo grande interesse em se determinar estes elementos que apa-
recem como impurezas ao nível de traços no DUA nuclearmente puro ,
em maior presença no DUS e nesmo como raüioisó"topos np família na-
tural do urânio (chumbo- 210 e bismuto -210), podemos separá-loa
do urânio por meio de uma percolação de cloreto de urpnilo em meio
HC1 0,5M na coluna de Al-,0,- TOA.
0 urânio nSo é retido e após lavada a coluna com HC1
0,51!,, eluem-se os elementos retidos com HNO, 0,5M + t.u. 111.
As determinações podem ser realizadas segundo os mé-
todos indicados em IV*2., no ceso de maior presença destes elemen-
tos, ou por técnicas radiométricas quando existir o elemento traça
dor presente.
IV.5.7. URÂNIO
Como já* descrito, a retenção do urânio- VI I conse-
guida pela percolação do cloreto de uranilo em HOl
5M na coluna de AlgOj - TOA, sendo a espécie anionica formada en-
tre os ions UOp e o ligante Cl" retido pela amina.
0 urânio retido é eluiüo da coluna com HC1 0,2M, po-
dendo também ser eluído com água, num volume bem maior üo que aque
le utilisaao pela eluiçSo com ácido clorídrico. 0 urânio ê determi
nado no eluido por oolorimetria, polarografia ou tilulometrie.
61
UiiPÍTUIiO V
DIbOÜSSKO
Pnce a extração líquiao - líquiuo, s uromatografia de ex
tração apresenta a vantagem de, num volume tem menor de
extrator, eiexuar as mesmas separações utilizando-se da proprieüa
de de rauxtiestágxos que se iass presente neste processo*
Procuramos ressaltar nesta dissertação a eonveniênoia de
se usar amina como extrator, tendo ela a vantagem ãe reter e con -
oentrar vários elemenxos traços em urânio, em um pequeno volume d©
fase estacionaria.
A fase estacionaria escolhida (TOA), prestou-ee muito toem
a este trabflliio, ïxxanao-se bem sobre o suporte ^AlgOj), poaeuinao
uma alta capacidade de retenção, e não sofrendo ataque ae áciaoe ou
bases quer seja na percolação aa solução carga quer seja no ueo aos
aiierentes ementes empregaaos.
0 recobrimento ao suporte (,alumina; com o material inativo
"isopor" veio aumentar a eficiência aa coluna, melhorando sua oapa-
cidaae.De relevância, ±01 o lato oDservauo ae que com o tratamento
com isopor memora muito a fixação âa amina no suporte»
62
Foram estudados os seguintes elementos : Cd, Ag, Au, Hg,
Bi, Pb, Sn, Zn e In, em meio clorídrico 0,5M e em soluções de
UO2CI2 - HC1 0,5M, no sistema AI2O3 -TOA. Destes, apenas o chum-
bo nao é bem retido (aproximadamente 55f°) •
Utilizando-se Bi, Au, Ag, Hg, Cd, estudou-se o poder de
concentração da coluna cromatográfica, adicionando - se massas co-
nhecidas de padrões dos elementos citados, atê ser atingido o li-
mite de detecção dos métodos de análise instrumental; para tanto ,
foram percolados 50 a 10.000 ml de soluções clorídricas (HC1 0,5M)
contendo os elementos estudadose
As mesmas massas dos elementos acima discriminados, usa-
das em ausência de urânio, foram adicionadas numa matriz urânio,ve
rificando-ae que além do poder de concentração, a coluna consegue—
separar estes elementos da matriz, sem que haja interferência da
mesma. Alguns resultados obtidos, cora e sem nsatriz urânio, podem
ser vistos na Tabela IX.
Os elementos zinco e estpnho, foram estudados apenas so"b
a forma de seus traçadores radioativos, tendo os seus procedimen -
"tos sido descritos em II.7 e III.8.2. Os estudos para o chumbo fo-
ram realizados por comparação entre um? solução de cloreto de urâ-
nio, na qual este elemento foi determinado diretamente por polaro—
grafia, e a mesma solução depois de percolada. Desta forma, pôde-
se constatar que ficaram retidos aproximadamente 55/í de chumbo na
coluna de AI2O3 - TOA. Este resultado foi confirmado pelas curvas
obtidas para a construção da Figura VII.
Os elementos estudados, por outro lado, nao podem ser fi
xados pela coluna de alumina (sem TOA) de suas soluções
63
TABELA IX
COMPORTAMENTO DE SEPARAÇÃO E CONCENTRAÇÃO DOS ELEMENTOS Cd, Ag, Au,
Hg e Bi pela coluna A^O^
UOoCIo-HCl 0.5M
a partir de soluções HCl 0,5M e
ml
10 000
2 000
' 500
100
200
100
50
50
200
100
Carga
mg/l
0
1
4
20
0
0
0,
0,
0,
0,
,1
,0
,0
,0
,005
02
04
58
37
29
mg
1
2
2
2
0
0
0,
0,
0,
0,
,0
,0
,0
,0
,001
,002
002
029
074
029
El./U
ug/g
CÍDMIO
-
--
-
0,03
PRATA
-
0,40
OURO -
-
2,4
1.9
mlEluído
mg/l mg
- Eluente: NH40H 1M +
meio;
100
50
50
50
meio;
25
HCl 0,5M
9,3 0,94
40,0 2,00
41,8 2,08
40,8 2,04
UO2C12-HC1 0,5M(
0,05 0,001
- Eluente: HNO, 0,5M +
meio;
25
meio;
25
HCl 0,5M
0,08 0,002
Recuperação
NH4C1 1M
r^ 94
A^ 100
rJ 104
r~> 102
155 gU/1)
r>J 100
t,us 1M
r-J 100
UO-Cl^-HCl 0,5M(aprox, 60gU/l )
f0,085 0,0021
Eluente: HNO, 0,5M + t
meio ;
25
meio;
25
25
HCl 0,5M
1,15 0,029
UO2C12-HC1 0,5M(
2,10 0,053
1,10 0,028
r^ 105
Í U , 11.;
<v* 100
150 gU/1)
72 {•)
r^ 97
64
TABELA IX (con to)
ml
50
200
100
50
50
50
Carga
mg/l
7,16
3,58
3,58
3,58
0,80
0,80
mg
0
0
0
0
0
0
I Ufe/g
MERCÚRIO
,358
,716
,358
,180
-
23,3
23,7
23,12
BISMUTO -
,04
,04
-
5,2
ml
Eluído
mg/l mg
- Eluente: HNO-j 0,5M
meios
25
meio:
25
25
25
HG1 0,5M
13,50 0,34
Recuperação
*
+ teU. 1M
-95
UO2C12-HC1 0,5M( 150 gU/1)
24,61 0,62
14,32 0,36
7,16 0,18
Eluente: HN03 0,5M +
meio:
25
meio:
25
(*) retenção quantitativa pela coluna
temperatura
coluna: diâm, int
ambiente.
0,8 cm; altura= 20
HC1 0,5M
1,60 0,04
89 (*)
/v 100
r*J 100
t.Ua 1M
ÍV 100
UO2C12-HC1 0,5M( 150 gU/l)
1,60 0,04
, mas eluição incompleta à
cm; 5 nil Al2O,-rDOA
cps ou ae cloreto ae urenil ;o
Vimos, também;, aue o ur?niu nfio int«rifci« u- retenção da-
queles elementos, mesmo em altas concentrações, com excedo ..i pia
ta que sofre grenue inixuêncw neste meio» quanuo a concentração de
urânio «stá acima ae 7;? g/l«
üste métoao serve também para se determinar urânio, aesae
que se faça tJna variação na concentração de hCl, passanao-se a tra
balhar com iiCl 5M, o que possibil i ta sua retenção nas coiuuas ae
ÜI2O3 - TOë A eluição "o urânio processa-se con KCl Ü,2M, permitia
do a sua determinação no eiuídOo
comportamento diferente apresentou o estanüo, que a
ae sur muito bem retiao pela coiuna de A12O,~ ÏOJI, nib pôde ser e
IUIÜO, euiuora ae tenha mesmo utiiizauo como agente eluente o álco
ol et í l ico o qual re t i ra toda a fase estacionaixa (ÍOA)o Ksta, em
bora senuo unia medida drástica, não foi suficiente para a eluiçao
do estanho,.
A nao ser neste caso, os outros elementos puderam ser e -
luidos da coluna com soluções ie HNO 0 ,5 - 1 M; NH OH (1M) + NH C
UM), e solução de HNO 0,5M + tcUo 1 M* Por outro lado, nao foi -
possível a retenção total do chumbo no sistema empregado %
A retenção máxima do chumbo tanto üe soluções de HCl 0,5
M como de soluções de cloreto de ur^nilo até l^0 g V/l, foi de a .
proximadansente 55$o Contudo, a eluiçSc no chumbo retido ne coluna
ní!O apresentou nenhuma dificuldade.
66
Cnbe, por fim, salientar a vpntapem qUe este mpto^o de se
paranao npresentou sSbre a extração líquido- línuido. Fe- tp, cono
foi visto (2), elementos como c£dnio, -orptr, cnumbo, bisinuto e v\er
cario, ano apenas parcialmente extrpfdop por TOA qurndo nr> TÍT^F ^
;p da matrin urânio, no sistema clorídrico. Em croKatoérafif de -
extração, no entanto, estas rtificula^der são sensdes, pooen^o-se,
com rs restrições indicnd^P no Capítulo III (iuwnto ^ prrtR, e PO
chumbo), separar quantitativamente ertes ?lementop de PUP rr trir
urânio.
67
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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Ider;,, idum, 2J , 2, ^>366)
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383 (1970)
J
71
APÊNDICE
DETERMINAÇÃO PS ELEMENTOS METÁLICOS EM DIÏÏRANATO PE
SÓDIO (PUS) POR ESPECTROFOTOMBTRIA DE ABSORÇÃO ATO-
MICA.
0,050 -
0,096 0,12 0,24 Cd/ml
FIGURA VIII _ Det. de Cd en DUS por abaorgão attaica(método da adição padrão). 100 ml UO^Cl,(70 gU/ï) pereolado* em coluna A12O,-TOA.
ambiente»ELuentet HNO3 0,5*1(25 al) a temp0,096 ugCd/ittl( 0,34 u«Cd/gü),
75
0,020 -
0,16 0,ê4 0,48 jug Ag/ml
FIGURA IX - Set. de Ag. em DUS por absorção atômica(método da adição padrão). 100 ml UOgClg(70 gUA) percolados em coluna Al,0,-TOA.ELuentei HNO, 0,5M + t.u. l,0M(25 ml) atemp, ambiente. 0,16 ugAg/ml( 0,90 ugAg/gU).
74
0,48 0,36 0,72 pq Au/ml
FIGURA X - Det. de Au em DUS por absorção atômica(método da adição padrão). 100 ml UO^Cl»(70 gUA) percoladoe em coluna >12O,-TOA.Eluentet HNO, 0,5M + t.u. l,0»í(25 oi) aaprox. 60° C. 0,48 ugAu/nl( 1,80 ugAu/gD).
75
M9 Bi/ml
FIGURA XI - Det. de Bi em DUS por absorção atômica(método da adição padrão). 100 ml UO^Cl^(70 gU/L) percolados em coluna AlgOv-TOA.Eluente: HNO^ 0,5K + t.u. l,0M(2í> ml) aaprox. 60° C. 1,20 ugBi/ml( 4,30 ugBi/gU).
Os elementos estudados, por outro lado, não podem ser fi
xados pela coluna de alumina (sem TOA) de suas soluções cloridri.
76
0,020 -
6,0 14,4 28,8 jjg Hg/ml
FIGURA XII - Det. de Hg em DUS por abeorção atômica
(método da adição padrão). 100 ml UOJZ .
(70 gU/ï) percoladoe em coluna AlgOy-lMj
Eluentei HNO, 0,5M + t.u. l,0M(25 ml) a
eprox. 60° C, 6,0 ugHg/ml( 21,4