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UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO
ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA
VITOR JORDÃO MACUL
Biocorrosão de Materiais
Lorena, 2013
VITOR JORDÃO MACUL
Biocorrosão de Materiais
Monografia apresentada como requisito
parcial para a conclusão de Graduação
do Curso de Engenharia Bioquímica.
Orientadora: Profa. Dra. Maria
Bernadete de Medeiros
Lorena, 2013
AUTORIZO A REPRODUÇÃO E DIVULGAÇÃO TOTAL OU PARCIAL DESTE
TRABALHO, POR QUALQUER MEIO CONVENCIONAL OU ELETRÔNICO, PARA
FINS DE ESTUDO DE ESTUDO E PESQUISA, DESDE QUE CITADA A FONTE.
CATALOGAÇÃO NA PUBLICAÇÃO Serviço de Biblioteca Escola de Engenharia de Lorena
Macul, Vitor Jordão
Biocorrosão de Materiais. / Vitor Jordão Macul; Orientadora Maria
Bernadete de Medeiros —Lorena, 2013.
40p.
Monografia apresentada como requisito parcial para a conclusão do
Curso de Graduação de Engenharia Bioquímica - Escola de Engenharia de
Lorena da Universidade de São Paulo.
1. Biocorrosão. 2. Biofilme. 3. Corrosão. I. Medeiros, Maria
Bernadete de Medeiros, Orient.
Dedicatórias
À minha orientadora Profa. Maria Bernadete de Medeiros por me orientar e me ajudar
sempre quando precisei.
À minha família por todo o suporte durante os anos da minha graduação.
À minha namorada por toda a compreensão e ajuda direta e indireta para a minha formação.
Aos meus amigos pelo suporte durante esses anos.
Aos meus companheiros de república por toda força dada para a conclusão desde trabalho
de conclusão de curso.
MACUL, Vitor Jordão - Biocorrosão de Materiais. 2013. 40p. Monografia (Trabalho de
Conclusão de Curso de Graduação em Engenharia Bioquímica) – Escola de Engenharia de
Lorena, Universidade de São Paulo, Lorena, 2013.
RESUMO
Os casos de biocorrosão têm aumentado muito nesses últimos 20 anos. O estudo e pesquisa
desse assunto têm crescido muito. Hoje é possível entender melhor todos os mecanismos
envolvidos nos sistemas de biocorrosão assim como, todos os microrganismos participantes.
Nesse trabalho é realizada uma analise dos principais microrganismos associados à
biocorrosão, como as bactérias do gênero Thiobacillus e as bactérias redutoras de sulfatos,
assim como os principais fungos e algas. É colocado um breve resumo sobre a formação do
biofilme. São colocados e descritos os principais casos de biocorrosão dos sistemas. Como a
corrosão microbiológica do ferro por bactérias redutoras de sulfato e oxidantes do ferro. A
biocorrosão do alumínio e suas ligas, dando um enfoque especial ao sistema
água/combustível e, também os diversos casos de biocorrosão em meio marinho. Além da
biocorrosão de metais é realizada uma analise da biodeterioração de materiais não
metálicos. São estudados os casos envolvendo pedra, concreto de construção e matérias
plásticos e borrachas. Para finalizar o trabalho foi colocado uma revisão dos diversos
métodos de detecção e monitoramento da biocorrosão. Com o entendimento de todos os
mecanismos de biocorrosão é possível determinar algumas técnicas para a prevenção e seu
controle.
Palavras chaves: biocorrosão, biofilme, corrosão.
ABSTRACT
The attention to the biocorrosion has increased a lot in this last 20 years. The study and
research about this subject has increased too, today is possible understand all the
mechanism involved in the process as well all the microorganism responsible for the
biocorrosio. In this these a review of the entire microorganism associated to the biocorrosion
is made, like the bacteria of the genus Thiobacillus and the sulfate-reducing bacteria, and all
the fungi and algae There is brief about the formation of the biofouling. In this dissertation all
the biocorrosion mechanism are describe, like the biocorrosion of the iron caused by the
sulfate-reduging bacteria, biocorrosion of the steel, biocorrosion of the aluminum and its
alloys, and many other cases that happen in metals inside the ocean. Also there is corrosion
in non-metallic materials, there are a few examples like rubber, stone and concrete. In the
end of the dissertation there are methods to prevent and monitor the biocorrosion.
Understanding the biocorrosion it is possible to determine prevention techniques and
control. With all the subjects cited is made conclusion of the work.
Keywords: biocorrosion, biofouling, corrosion
LISTA DE IMAGENS
Imagem 1 – Formação do biofilme
Imagem 2 – Reações da Teoria de Despolarização Catódica
Imagem 3 – Formação de pites pelas BRS
Imagem 4 – Produtos intermediários e finais do metabolismo das BRS
Imagem 5 – Morfologia dos tubérculos
Imagem 6 – Formação química do tubérculo
Imagem 7 – Processos biológicos de formação do tubérculo
Imagem 8 – Sequencia do ataque à liga de alumínio em meio contento combustível
Imagem 9 – Dip slide
Imagem 10 – Escala de quantificação de bactérias com o uso de dip slides
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 – Aspectos dos depósitos microbiológicos
Tabela 2 – Demonstrativo para procedimentos de retirada de amostra
Tabela 3 – Modelos de sistema de amostragem
Tabela 4 – Principais biocidas e suas propriedades químicas.
SUMÁRIO
Introdução..............................................................................................................10
1 Incidência prática e aspecto econômico..................................................................11
2 Microrganismos associados à bicororrosão.............................................................12
2.1 Bactérias.....................................................................................................12
2.2 Algas...........................................................................................................14
2.3 Fungos........................................................................................................15
3 Formação do biofilme.............................................................................................16
4 Corrosão do ferro e suas ligas.................................................................................17
4.1 Biocorrosão por bactérias redutoras de sulfato...........................................17
4.2 Biocorrosão por bactérias oxidantes de ferro..............................................20
5 Biocorrosão do alumínio.........................................................................................23
6 Biocorrosão em ambiente marinho........................................................................26
7 Biodeterioração de materiais não metálicos...........................................................28
8 Detecção e Monitoramento....................................................................................30
9 Prevenção e controle da biocorrosão......................................................................35
10 Conclusão......................................................................................................... ......38
Referências.............................................................................................................40
10
Introdução
A palavra biocorrosão é utilizada para expressar a participação de diferentes tipos
microrganismos nos fenômenos de corrosão.
A natureza eletroquímica da corrosão continua valida quando se trata de uma
biocorrosão, os microrganismos atuam de forma ativa sem alterar as características da
reação eletroquímica (VIDELA, 1981). Ou seja, temos presente um processo anódico de
dissolução metálica e um processo catódico, complementar.
O papel do microrganismo na corrosão é de modificar as condições da interfase
metal/solução, desse modo acelerando, intensificando ou até inibindo o processo de
corrosão. A participação dos microrganismos pode ser exemplificada de duas maneiras:
Produzindo substâncias agressivas ao meio, como ácidos e sulfetos. Essas substâncias
são originadas através do seu metabolismo.
Criando zonas de aeração diferencial, criando regiões anaeróbicas na superfície do
metal, assim deixando desigual o consumo de oxigênio em zonas localizadas.
Para entender e compreender melhor o processo de biocorrosão é de extrema
importância estudar e conhecer as características fisiológicas e anatômicas dos
microrganismos, como a sua velocidade de reprodução, a alta relação superfície/volume, alta
atividade e flexibilidade metabólica e a distribuição uniforme no ambiente.
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1 Incidência prática e aspecto econômico
Segundo uma pesquisa realizada pela Batelle Foundation e Specialty Steel Industry of
North America, estima-se que, nos Estados Unidos, o prejuízo causado por corrosão metálica
chega próximo a 300 bilhões de dólares por ano. (GENTIL, 2007)
Entretanto os danos causados pela biocorrosão são difíceis de avaliar. Principalmente
em razão da grande variedade de casos que são identificados. Existe o modelo no qual, o
microrganismo é a causa indireta do processo de corrosão. Sendo o microrganismo
responsável por criar um meio agressivo ao metal, e outras vezes criando zonas de aeração
diferencial. (VIDELA, 2003)
Porém na década de 70, britânicos estimaram que 20% do total da corrosão era
causada ou induzida por microrganismos, sendo em algum setores esse percentual maior,
como é caso de tubulações enterradas, chegando a um total de 50% dos casos. Com base
nesses dados, segundo Videla (2003) nas ultimas duas décadas começou a se dar devida
importância aos casos de biocorrosão.
Devido ao grande custo gerado pelo processo de corrosão para as indústrias, áreas da
ciência antes consideradas distantes como a microbiologia, a eletroquímica e a ciência dos
materiais, foram unificadas. O objetivo da unificação foi estudar e entender melhor a
biocorrosão, com o propósito de identificar e erradicar as reações dos processos de corrosão.
Devido a necessidade de se reduzir gastos e ao grande avanço na área de extração de
petróleo off-shore motivou diversas publicações e conferências especializadas.
Além da indústria petroquímica outras áreas de produção convivem com o processo de
biocorrosão. Com destaque a indústria naval, os gasodutos de transporte de gás natural, usinas
termoelétricas, refinarias do bioetanol e, em especial as indústrias químicas.
12
2 Microrganismos associados à biocorrosão
No século XVIII, Carolus Linnaeus dividiu todos os organimos vivos em dois grandes
reinos, Plantae e Animalia. Ao classificar os microrganismos colocou os protozoários no reino
animal e os nãos classificados, no reino Plantae. Porém essa divisão apresentou falhas para
os microrganismos. A classificação não apresentavam semelhanças aos reinos ou até grande
diferença. Portanto, em 1866 Haeckel propôs um terceiro reino, o Protista, sendo possível
classificar os microrganismos em um só reino ().
O reino protista foi então divido em dois grandes grupos os eucariontes e procarionte,
sua principal diferença a é a presença de um núcleo separado do citoplasma por uma
membrana nuclear nos eucariotos. Sendo as bactérias e as algas azul-verdes pertencentes ao
grupo procarionte e as outras células, incluindo algas, fungos e protozoários pertencentes ao
grupo eucarionte.
Em 1969 Whittaker propôs classificar os organismos com base na alimentação. São
os que realizam a fotossíntese, absorção ou a ingestão dos alimentos. Portanto foram criados
cinco reinos Monera, Protista, Plantae, Animalia e Fungi. Assim os microrganismos foram
colocados em três reinos: Monera (bactérias), Protista (protozoários e algas microscópicas) e
Fungi (os fungos microscópios: leveduras e bolores).
2.1 Bactérias
Entre as principais bactérias causadoras da biocorrosão podemos citas as bactérias
presentes no ciclo do enxofre como as do gênero Thiobacillus, e as bactérias oxidantes de
ferro, como as dos gêneros Gallionella e Siderophacus.
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As bactérias oxidantes de enxofre, são microrganismos aeróbicos, se locomovem
através de um único flagelo polar, não formam esporos e se apresentam normalmente como
células isoladas. Embora tenha sua temperatura ótima de crescimento seja entre 20oC e
30oC, existem variedades termófilas que crescem a temperaturas superiores a 55oC.
Entre as principais espécies podemos citar a Thiobacillus concretivorus, que oxida o
sulfossulfato por meio de tetrassulfonato como intermediário e também oxida o sulfeto e o
enxofre. A Thiobacillus thioxidans, produz o ácido sulfúrico criando sistema com meio muito
ácidos com pH 0,6. Com consequência gera condições muito agressivas, não somente para os
metais, como também para pedras e concreto armado de construção.
Outras bactérias do ciclo do enxofre são as bactérias redutoras de sulfatos (BRS),
pertencentes aos gêneros Desulfovibrioe e Desulfotomaculum. Essas bactérias apresentam
flagelo polar, uma morfologia de bacilos curvos, às vezes espiralados e com diâmetro entre
0,5 e 1,0 µm e comprimento de 3,0 a 5,0 µm, respectivamente. São anaeróbicos restritos, por
essa razão geralmente estão associadas as bactérias aeróbicas, que consomem todo o
oxigênio do sistema proporcionando uma condição de anaerobiose. A temperatura ótima
para o seu desenvolvimento é de 25oC e 44oC e, pH na faixa de 5,5 a 9,0.
Dentro do gênero Desulfotomaculum existem algumas espécies termófilas que tem
com temperatura ótima de crescimento perto dos 55oC. A principal diferença entre as
Desulfotomaculum e as Desulfovibrio, é que a primeira esporula. Outra característica das BRS
é que elas necessitam de potencial redox negativo no meio, valores inferiores a -100mV, com
eletrodo normal de hidrogênio. (Videla, 2003)
As BRS são microrganismos heterótrofos, elas necessitam de uma fonte orgânica de
carbono. Algumas delas efetuam a redução de sulfato a sulfeto, gerando no meio sulfetos,
bissulfetos e hidrogênio sulfetado. E algumas espécies do gênero Desulfovibrio para o seu
crescimento oxidam o hidrogênio, a oxidação do oxigênio despolariza o cátodo e acelera
indiretamente a reação anódica de dissolução de ferro, causando assim oxidação anaeróbica
do ferro.
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Outras bactérias relacionadas com processo de biocorrosão são as que oxidam o
ferro, elas são autótrofos e capazes de oxidar o ferro ferroso a férrico e assim obtendo
energia necessária para o seu crescimento. Devido ao longo tempo de geração essas
bactérias são difíceis de serem cultivadas em escala de bancada.
Normalmente são encontrados nos processos de biocorrosão, os gêneros Gallionella
e Ferrobacillus ferro-oxidans. As Ferrobacillus ferro-oxidans possui a morfologia de um bacilo
curto e com um flagelo polar. Como fonte de energia catalisa a oxidação do minério pirita a
sulfato férrico e produz o ácido sulfúrico. Devido a essa propriedade são consideradas como
bactérias com certo valor econômico. São utilizadas no processo e lixiviação de minerais
como o cobre, urânio e ouro. Nas minas em que os minerais estão em baixa concentração
sendo antieconômica a extração por métodos mecânicos.
As bactérias do gênero Gallionella são encontradas com freqüência em tubulações de
água de refrigeração. Geralmente, estão associadas as bactérias dos gêneros Leptothrix . Que
são microrganismos aeróbicos que crescem em pH ligeiramente alcalino e, Crenothrix que
crescem em águas estagnadas e com matéria em suspensão. A associação dos
microrganismos gera na tubulação uma formação denominada tubérculo.
Além das bactérias descritas é possível uma associação com a bactéria do gênero
Pseudomonas com fungos e com algumas BRS. Essa associação gera um deposito de biofilme
em instalações e tubulações, causando graves casos de corrosão em materiais como o
alumínio e suas ligas metálicas.
2.2 Algas
As algas são microrganismos eucarióticos, com exceção das algas azul-verdes,
apresentam diversa variedade de tamanho e estrutura, podendo ser unicelulares como
pluricelulares. São organismos autotróficos e fotossintéticos, tem em sua composição
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membrana celular, clorofila e outros pigmentos. E podem apresentar reprodução sexuada ou
assexuada.
As algas são encontradas em instalações marinhas ou industriais, os gêneros mais
comuns são o Navicula, o Oscillatoria e o Chorella. As algas são responsáveis pela formação
do biofilme, com isso induzem a corrosão através de um mecanismo de aeração diferencial,
gerando gradientes de oxigênio ou pH sobre a superfície do metal.
2.3 Fungos
Os fungos são microrganismos eucarióticos, heterótrofos, possuem parede celular
espessa, apresentam uma estrutura ramificada denominada micélio, crescem em solos e
sobre vegetais mortos, possuem hifas que produzem esporos. Os fungos tem a temperatura
ótima de crescimento a 30oC, e se desenvolvem em ambientes com baixa umidade e pH
ácido.
O fungo Hormoconis resinae é um exemplo de fungo que provoca a biocorrosão, ele
provoca a corrosão de tanques de combustível de aeronaves. O fungo é contaminante do
combustível, e ao entrar no tanque encontram condições ideias para se proliferar, no seu
processo de crescimento produz ácidos orgânicos, que desloca o pH para faixa ácida do meio
e provocam a corrosão sobre as ligas de alumínio.
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3 Formação do biofilme
Acumulo e deposito sobre a superfície do metal, causa diminuição da vida útil do
material. O biofilme é o acumulo indesejável de material biológico na superfície do metal. A
sua formação é o primeiro passo para inicial a biocorrosão.
O biofilme é composto por células imobilizadas sobre um substrato. Encontra-se
colonizadas em uma matriz orgânica composta de polímeros extracelulares produzidos pelos
microrganismos e denominados de material polimérico extracelular (MPE).
O sistema de biofilme na superfície dos metais é complexo, pois está associado a
partículas inorgânicas produzido por biocorrosão. O esquema da formação do biofilme pode
ser visto na seguinte imagem:
Imagem 1- Formação do biofilme. Observa-se a aderência dos microrganismos, a formação
da área anaeróbica e o desprendimento dos materiais orgânico e inorgânico.
17
4 Corrosão do ferro e suas ligas
4.1 Biocorrosão por bactérias redutoras de sulfato
Em 1964 von Wolzogen Kuhr e Van der Vlugt realizaram um trabalho sobre a Teoria
de Despolarização Catódica (TDC), e conseguiram associar a corrosão de tubos de ferro
fundido ás BRS, hoje em dia esse tipo de biocorrosão recebe muita atenção e pesquisa,
muitos tenta validar a pesquisa feita por esses autores. A biocorrosão do ferro por BRS é
comumente encontrada na indústria petrolífera, na indústria do papel e na tubulação de gás
natural.
Imagem 2 – Reações da Teoria de Despolarização Catódica
No estudo realizado por von Wolzogen Kuhr e Van der Vlugt (1974) eles verificaram
que no local do ataque era encontrado um resíduo de aspecto “grafitizado”, com aspecto
esponjoso semelhante ao grafite. Isso aconteceu pelo fato de que a biocorrosão ocorre de
forma localizada e predominantemente por pites, e os produtos são pouco aderentes,
apresentam uma coloração escura e apresentam um odor de sulfeto de hidrogênio.
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O processo em questão ocorre de forma rápida, isso pode ser explicado pelo
consórcio microbiano que ocorre na interface metal/solução. Além de que dentro do
biofilme criado surgem zonas anaeróbicas que também favorecem o crescimento das BRS.
Algumas vezes a biocorrosão causada pelas BRS formam pites, essa formação apresenta
estrutura escalonada e concêntrica.
Imagem 3 – Formação de pites pelas BRS
Durante o processo as BRS reduzem os íons sulfato produzindo diversos produtos
contendo enxofre, sendo esses corrosivos para o ferro e as suas ligas, e ao ser exposto aos
ânions de enxofrem eles reagem formando, ao final, pirita (FeS2). A formação dos sulfetos de
ferro é uma etapa de grande importância na biocorrosão. Esse processo pode ser
intensificado quando ocorre em contato com a água do mar, pois os íons cloreto e os sulfetos
intensificam e aumentam a velocidade de reação.
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Imagem 4 - Produtos intermediários e finais do metabolismo das BRS
Para simplificar a teoria de despolarização catódica (TCD), ela pode ser descrita como
o processo de consumo do hidrogênio pelas BRS, ou seja, o hidrogênio adsorvido na
superfície metálica é removido. King e Miller (1973) descrevem que a BRS é responsável por
remover o hidrogênio da superfície enquanto o sulfeto ferroso seria o real agente
despolarizador da produção de hidrogênio.
Diversos autores tentaram provar a TCD com diversos experimentos, Horváth e
colaboradores (1959) verificaram a importância do pH e das condições de tamponamento do
meio, e também verificaram a importância do sulfeto de ferro no processo, classificando o
papel das bactérias como indireto. Booth também publicou diversos trabalhos e no fim todos
comprovaram a teoria de Von Wolzogen Kühr.
A partir dessas diversas pesquisas feitas algumas conclusões podem ser tomadas, a
ação corrosiva dos sulfetos é intensificada quando em condições bióticas, com mudanças
físico-químicas do meio o processo de corrosão pode ser refreado, como a mudança de pH
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do meio comprovado por Horváth e colaboradores. Os efeitos causados pela TDC ocorrem
após a ruptura do filme do metal e que os efeitos corrosivos podem ser intensificados
quando ocorrem em regiões com a presença de cloretos e outros íons agressivos.
Em pesquisa uma pesquisa feira por Crolet (1993) foi possível verificar que as
bactérias BRS são responsáveis por criar um microambiente com pH perto da neutralidade, e
que com isso podem fornecer estabilidade a corrosão por pites em aços em água do mar,
essa biocorrosão é feita por uma outra bactéria marinha do gênero Vibris. E as BRS são
capazes de criar uma corrente galvânica estável sobre o aço, assim estabilizando a corrosão.
4.2 Biocorrosão por bactérias oxidantes do ferro
A biocorrosão por bactérias oxidantes de ferro é causada por um grupo heterogêneo
(Videla, 2003) de microrganismo (podendo ser bactérias do gênero Gallionella, Sphaerotiluus
e Leptothrix), essas bactérias são capazes de oxidar o íon ferroso (Fe++) a férrico (Fe+++). A
oxidação do ferro é feita pela bactéria para obter energia, ao consumir o O2 presente no
biofilme a bactéria cria uma célula de aeração diferencia, com a concentração do O2 do meio
inalterada e sem O2 dentro do biofilme, assim a zona sem O2 comportasse sob condição
anodo, criando pontos potenciais de ataque do metal.
Os microrganismos responsáveis por esse tipo de corrosão são oxidantes de íons
metálicos (ferro, manganês), eles criam ambientes agressivos para o ferro e suas ligas, pois
aumentam a concentração do íon cloreto, formando sais. Esse tipo de corrosão é grave, pois
ocorre predominante em forma de pites.
Esse tipo do biocorrosão ocorre principalmente em tubulações de ferro fundido, na
parede interna do tubo aparecem tubérculos, que são formados pela precipitação do
hidróxido de ferro associado com outros compostos de ferro. Assim é criado o
microambiente que as bactérias necessitam para crescer, a zona anaeróbica. Nessas zonas
21
ainda esta presente sulfetos e outros derivados, a presença desses compostos intensificam a
biocorrosão.
Imagem 5 – Morfologia dos tubérculos
A corrosão do ferro pode continuar acontecendo mesmo com a lise das bactérias do
sistema, pois a formação dos tubérculos pode manter a barreira de difusão do oxigênio
causando assim a sua oxidação.
Perramon Torrabadela e Pou Serra (1972), sugeriram um esquema para visualizar
todo o processo químico e biológico da formação e crescimento dos tubérculos.
Imagem 6 – Formação química do tubérculo
22
Imagem 7 – Processos biológicos de formação do tubérculo.
Olsen e Szybalski (1950) realizaram experimentos para conseguir explicar melhor as
condições de corrosão no interior do tubérculo. Os pesquisadores estudaram a célula de
aeração diferencial do sistema e verificaram a eficiência das bactérias oxidantes de ferro.
Entretanto esses microrganismos não são fundamentais para as condições de anaerobiose no
interior dos tubérculos. Portanto, são de extrema importância para a formação dos
tubérculos.
23
5 Biocorrosão do alumínio
A corrosão do alumínio e suas ligas é um assunto que recebeu muito enfoque de
estudo, diversos pesquisadores tentam através da experimentos entender e explicar as
variáveis envolvidas, os microrganismos responsáveis e tentar controlar esse tipo de
biocorrosão. Toda essa atenção foi dada devido aos casos de biocorrosão que ocorreram a
partir da década de 60, quando os turbos combustíveis contendo fração querosene
começaram a serem usados. Isso é explicado pelo fato de que os microrganismos envolvidos
nesse tipo de corrosão utilizam em seu metabolismo cadeias lineares de carbono com C10 a
C18).
Os microrganismos mais frequente encontrados nesse tipo de biocorrosão são o
fungo Hormoconis resinae (conhecido também como Cladosporium resinae) e a bactéria
Pseudomonas aeruginosa. Esses microrganismos são comumente encontrados em solos e
águas naturais (Videla, 2003).
Esses microrganismos são capazes de crescerem em gotículas de água presente
dentro dos tanques de combustíveis, eles são encontrados na interfase água/combustível e
nos biofilmes aderidos a parede dos tanques. Os combustíveis saem da destilaria sob a
condição anidro, porém pode ser contaminado com umidade, assim criando o ambiente para
os microrganismos se desenvolverem. A contaminação pode ocorrer por pequenas
quantidades de água que dissolvem no combustível, por água em suspensão, na forma de
gotículas, quase coloidais, e por condensação, proveniente da umidade do ar presente no
tanque (Videla, 2003).
Mesmo com procedimentos de manutenção dos tanques que te como objetivo retirar
a água presente nos tanques, sempre parte da água fica aderida na forma de gotículas nas
irregularidades das paredes (Videla, 2003). Essa pequena quantidade de água restante é o
suficiente para que os microrganismos comecem a se desenvolver, já que eles utilizam as
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cadeias de carbono em seu metabolismo e encontram os outros micronutrientes necessários
na água e nos aditivos do combustível. A presença a água é fundamental, pois em
combustível anidro o microrganismo não consegue crescer.
O crescimento desses microrganismos é limitado devido à falta de nitrogênio e
fosforo no meio, esses compostos estão presentes nos aditivos dos combustíveis na forma de
nitrato e fosfatos. A escassez desses compostos atrapalha o crescimento do fungo, por outro
lado acelera a produção de ácidos orgânicos extracelulares, podendo causar uma corrosão
localizada (Rivers, 1973). O carbono e o hidrogênio são encontrados em abundancia no meio
e o oxigênio necessário para a que a biocorrosão ocorra é fornecido durante o
reabastecimento dos tanques.
A presença desses microrganismos nos tanques de combustíveis além de causarem a
corrosão do metal também podem causar o entupimento de filtros e injetores e prejudicar o
funcionamentos de manômetros.
Como visto a corrosão do alumínio e suas ligas ocorrem na presença de bactérias que
crescem na interfase água/combustível, o mecanismo desse tipo de reação não ocorre em
uma única etapa mais sim em simultâneos mecanismos. Podemos apontar 5 diferentes
mecanismos que causam a biocorrosão me questão:
a) Através do consumo dos hidrocarbonetos ácidos graxos são criados,
consequentemente aumentando a acidez do meio e criando as chances de
ocorrer uma corrosão localizada.
b) O crescimento dos fungos modifica o potencial redox do meio, criando um
ambiente propicio para oxidação, assim facilitando a corrosão por pites.
c) Também pelo consumo de hidrocarbonetos, ésteres de ação tensoativa são
produzidos, diminuindo a estabilidade dos filmes protetores da superfície
metálica.
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d) Com a aderência dos microrganismos no metal forma-se o biofilme, o biofilme
cria uma zona de aeração diferencial e acidifica o meio, assim criando o ambiente
propicio para que ocorra o ataque localizado ao metal.
e) Os microrganismos presentes consomem os ânions passivos como os nitratos e
fosfatos para crescerem e, consequentemente deixando o metal livre para os
íons agressivos como cloretos e atacar o metal.
A combinação dos cinco mecanismos citados proporcionam um ambiente com baixo
valor de pH, alto potencial redox e baixa concentração de nitratos como também fosfatos.
Esse ambiente é favorável ao ataque do metal, rompendo assim o filme passivo do alumínio
e ocorrendo o ataque por pites. As sequencias dos fatos pode ser vistos nas imagens a seguir
Imagem 8 – Sequência do ataque à liga de alumínio em meio contento combustível
26
6 Biocorrosão em ambiente marinho
O ambiente aquático é cheio de vida, encontramos nele vida animal, vegetal e
microbiana. As condições do mar são variáveis, podendo encontrar diferentes pH,
temperatura, salinidade, concentração de oxigênio e principalmente uma variedade de
espécies microbianas. Devido à diversidade de meio existentes no ambiente marinho é
possível encontrar todos os tipos de biocorrosão descritos anteriormente, algumas vezes
encontramos mecanismos de biocorrosão acontecendo de forma simultânea.
A água do mar gera um meio de alta corrosividade, causando assim a dissolução
metálica, junto a isso ocorre à formação do biofilme. Esses dois processos interagem na
interfase metal/solução, e essa interação é de grande importância para determinar o
comportamento que o metal vai ter naquelas condições. Já o comportamento do biofilme
será determinado pela natureza do ambiente e pelo metal em questão.
Ao interagir com metais ativos (como o aço-carbono), o biofilme sintetizado
encontrará no sistema produtos da corrosão desse metal. Portanto, o biofilme terá em sua
composição material polimérico extracelular (MPE), microrganismos, água e os produtos da
corrosão. O biofilme nesse caso será disforme, podendo assim criar zonas anódicas e
catódicas e romper o filme de protetor. Tudo isso resultando em uma aceleração da
biocorrosão, sendo esse caso mais frequente.
Por outro lado encontramos casos aonde o metal em questão é passivo (como o
titânio), e esta livre de produtos de corrosão, com isso o biofilme criado é uniforme, gerando
o efeito “barreira” ao metal. O biofilme uniforme inibe o processo de corrosão, protegendo o
metal.
O titânio assim como o aço inoxidável apresenta um filme protetor de óxido sobre a
sua superfície, proporcionando assim a passividade ao metal. Mesmo o biofilme aparecendo
27
mais rapidamente na superfície desses metais em relação aos demais, até hoje não
apresentaram casos de biocorrosão em ambiente marinho. No biofilme desses metais estão
presentes diatomáceas, microalgas e bactérias.
As ligas de cobre apresentam propriedades antifouling, pois os íons cúpricos lixiviados
na superfície do metal são tóxicos aos microrganismos, por isso esse tipo de metal é muito
usado em trocadores de calor. Mas após meses de exposição à água do mar, esse metal
apresenta multicamadas de microrganismos, produtos de corrosão e MPE. Sendo a MPE a
responsável por proteger os microrganismos dos íons tóxicos. Esse sistema de multicamadas
é quebrado devido ao fluxo da água do mar, criando assim um biofilme irregular, e criando
efeitos de aeração diferencial, e consequentemente a biocorrosão.
Outros fatores também ajudam na corrosão desse tipo de metal, como a presença de
íons cloreto na água do mar, que quebram a passividade das ligas de cobre. Águas marítimas
com grande concentração de poluição (como áreas portuárias) apresentam sulfetos,
bissulfetos e hidrogênio sulfetado, esses compostos também modificam o comportamento
passivo da liga de cobre, incentivando a biocorrosão.
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7 Biodeterioração de materiais não metálicos
Como visto os microrganismos são capazes de modificar a estrutura do metal e causar
a biocorrosão, mas além dos metais também encontramos na literatura casos de
deterioração de outros materiais como plásticos, concretos e combustíveis. Para esses casos
é melhor usar o termo biodeterioração. Segundo Hueck (1978) podemos definir a
biodeterioração como “mudança indesejável nas propriedades de um material por atividade
vital de microrganismo”.
Dentro dos materiais que sofrem a biodeterioração podemos dividi-los em três
grupos, os materiais naturais que são a celulose e seus derivados, produtos de origem animal
(lã) peças de museu e os monumentos de concreto; os materiais refinados e processados
como os plásticos, combustíveis, borrachas, vidros e adesivos; e por fim as estruturas,
sistemas e veículos, que são os edifícios e sistemas de transporte.
A biodeterioração do concreto pode ser descrita como a combinação de processos
químicos e microbiológicos, onde reações químicas prévias deixam o meio adequado para o
crescimento bacteriano. Em casos da biodeterioração do concreto, o dióxido de carbono e o
hidrogênio sulfetado abaixam o pH do meio para assim as bactérias do gênero Thiobacillus
começaram a crescer e produzir compostos agressivos ao concreto, acarretando assim a
desintegração do concreto.
No caso de monumentos de pedra para que a biodeteriorização ocorra é necessário
que meio apresente condições favoráveis para o crescimento dos microrganismos, como
umidade, luz e a presença de substrato. Os primeiros microrganismos a aparecerem em
monumentos de pedra costumam ser as cianobactérias, elas podem degradar a pedra
mecanicamente como quimicamente, além das microalgas também é comum a presença de
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fungos, liquens (associação simbiótica entre algas e fungos) e musgos. Além das ações
mecânicas e químicas, a presença do biofilme também pode deteriorar a pedra, e outras
vezes a deterioração ocorre com a pigmentação do material base.
Assim como no caso do concreto a presença dos microrganismos em pedras somente
ocorre após o material sofrer uma erosão superficial, que pode ser causada por cálcio ou
outros íons. Por esse motivo Koestler (1988) considera a biodeterioração um processo
secundário.
A ação química ocorre pela presença de produtos gerados pelos metabolismos dos
microrganismos, sendo eles agressivos a pedra, como ácidos, agentes quelantes, oxalatos e
tensoativos. Já a ação mecânica pode ser exemplificada pelo crescimento dos liquens, onde a
hifas penetram na pedra e quebram parte do monumento. As biodeteriorizações aos
monumentos de pedra geram também uma perda a humanidade, uma vez que parte da
história esta sendo depredada, como é o caso do patrimônio inca, que se encontra na
América latina, para preservar esses monumentos programas foram criados com fim de
restaurar os monumentos, e também estão fazendo estudos para desenvolver técnicas de
preservação e conservação.
A borracha é proveniente do látex, esse produto natural é facilmente degradado por
microrganismos, por isso o látex é transformado a fim de retirar impurezas e adicionar
aditivos que diminuem sua susceptibilidade à biodeterioração. Mesmo com o tratamento
feito esse tipo de material apresenta outras características que possibilitam a ação dos
microrganismos sobre o material.
A hidrofobicidade, a textura superficial e a dureza são exemplos de características
que os plásticos e borrachas apresentam que favorecem a biodeterioração. Como exemplo
podemos citar o caso dos poliésteres que sofrem o ataque de enzimas em suas ligações
éster, e os poliuretanos que também sofrem a ação de enzimas extracelulares e
posteriormente é usado como fonte de carbono e energia.
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8 Detecção e Monitoramento
Para a determinação da presença da biocorrosão o primeiro passo é determinar se no
local da corrosão existe e presença de microrganismos ou produtos do metabolismo. Para
isso deve levar em consideração os fatores que possibilitam garantir a presença do
microrganismo no local. Para explicar melhor os pontos que devem ser levados em conta
vamos usar como exemplo as BRS, pois são as bactérias mais comumente encontradas nos
processos indústriais. E posteriormente os temas de maior relevância serão abordados com
mais profundidade.
Primeiramente devem ser analisadas as condições do meio, se ele apresenta as
características necessária para o crescimento, como temperatura entre 20 e 50oC (levar em
conta a existência de espécies termófilas, podendo estar presentes em meio com
temperaturas mais elevadas); valores de pH entre 4,5 e 9,0, presença de micronutrientes
como fósforo, carbono e nitrogênio; níveis de íons específicos, no caso das BRS a presença de
sulfatos; existência de regiões com menos velocidade de fluxo.
Posteriormente deve ser decido o local aonde será feita a retirada da amostra, por
tanto deve ser observado aonde existe depósitos de biofilme; outros tipos de deposito como
o de matéria inorgânica; áreas aonde existem indício de corrosão como a presença de pites e
a formação de tubérculos. E por fim determinar a origem biológica do ataque corrosivo, para
isso conferir a presença de microrganismos viáveis na fase aquosa e principalmente no
depósito; isolar e identificar as espécies encontradas em ambas as fases; verificar se as
características encontrada condiz com a literatura e se a composição físico-química ao redor
da corrosão apresenta as características desejadas.
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Seguindo os passos acima é possível confirmar biocorrosão no local, e começar um
estudo detalhado sobre quais procedimentos devem ser adotados a fim de previr e combater
a biocorrosão, esses tópicos serão abortados de forma detalhada no próximo capitulo.
Uma forma simples, mas que necessita uma analise microbiológica para confirma-la,
é fazer uma analise visual do ponto onde é possível estar ocorrendo uma biocorrosão, as
características mais comuns são, depósitos característicos (moles); a presença de tubérculos;
a presença de cavidades e/ou perfurações na superfície do metal; e estrias brilhantes, visíveis
depois da remoção. Encontrando essas características é provável que exista biocorrosão no
local, mas é necessário confirmar com análise microbiológica.
Na tabela a seguir podemos verificar o tipo de deposito que cada bactérias produz:
Tabela 1 – Aspectos dos depósitos microbiológicos
Bactérias Aspecto
Fungos filamentosos Fibroso
Bactérias sulfato-redutoras (BRS) Negro
Bactérias oxidantes de ferro Laranja ou castanho
Bactérias oxidantes de enxofre Amarelo
Bactérias formadoras de limo Marrom ou cinza viscoso
A análise microbiológica é de extrema importância para confirmar a presença de
microrganismos, identificar a linhagem e determinar o numero de células. A metodologia de
análise vai depender do tipo do microrganismo e onde se encontra com relação a sistema
solida ou liquida. Na tabela seguinte são descritos o tipo de amostra como também o
melhor procedimento a ser utilizado:
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Tabela 2 – Demonstrativo para procedimentos de retirada de amostra
Material líquido Material sólido
Remoção do biofilme Microscopia
Quantificação de Células Óptica Epifluorescência Força Atômica
Eletrônica de
Varredura Totais Vivas Ativas
Além das técnicas na tabela existem atualmente, as que são utilizadas para testes
rápidos em campo, como é caso dos dip slides, que consiste em uma fita plástica recoberta
por um meio de cultura, essa fita deve ser levada em contato com o meio a ser analisada e
posteriormente levada a estufa para o crescimento celular durante 24h. A quantificação é
realizada comparando o resultado com o manual do fabricante. Outra técnica de campo são
os kits de teste, eles detectam a atividade de alguma enzima especifica e mudam de cor, por
exemplo, para as BRS se utiliza o teste da enzima hidrogenase.
Imagem 9 – Dip slide
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Imagem 10 – Escala de quantificação de bactérias com o uso de dip slides
O monitoramento deve ser feito através de dispositivos incorporados ao sistema que
possibilitam avaliar a população microbiana presente. Posteriormente, deve ser feita a
quantificação dessa população para assim estabelecer um tratamento com biocida eficiente
do circuito. O uso de técnicas corretas de amostragem e acompanhamento possibilitam o
entendimento do processo de corrosão, permitindo assim implementar uma prevenção
adequada. Vale ressaltar que cada sistema deve ser estudado de forma particular, pois cada
caso apresenta condições e composições diferentes.
Para escolher o melhor método de monitoramento deve ser levado e conta alguns
aspectos como ele ser simples, de fácil interpretação, compatível, preciso, econômico e
sensível. O sistema de monitoramento escolhido deve ser de acordo com as características
do local de monitoramento, por isso é de extrema importância conhecer todos os detalhes
do meio.
O coletor de amostra do sistema de monitoramento deve conter um metal idêntico
ao do sistema em estudo, assim as características da amostra serão idênticas ao do sistema
em questão. O sistema de monitoramento pode ser montado de três formas: in-situ, o
dispositivo fica ajustado diretamente à tubulação; side-stream fica em derivação; e ex-situ,
fica fora do sistema a ser monitorado. As características de cada sistema podem ser
encontradas na tabela abaixo:
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Tabela 3 – Modelos de sistema de amostragem
In-situ Side-stream Ex-situ
Localização Ajusta-se diretamente ao
sistema de
monitoramento
Une-se lateralmente ao
sistema, recebendo deste
uma porção de água
Não se une ao sistema
monitorado
Amostragem A frequência depende
das condições de
operação
Melhor acesso ao local de
amostragem do que no
in-situ
Livre acesso ao local de
amostragem
Operação Opera em condições reais Maior liberdade no
manejo das variáveis do
que no in-situ
Qualidade da água
idêntica à do processo
Utiliza água do processo
ou simulações
Atualmente já existem técnicas para monitorar a biocorrosão em tempo real. Um
dos métodos é o uso de um “sistema inteligente”, ele consiste no trabalho de simultâneos
dispositivos para coletar dados do meio, e com dados coletados em laboratório o operador
os insere no sistema, assim o próprio sistema é capaz de analisar a situação e propor
soluções para os problemas existentes.
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9 Prevenção e controle da biocorrosão
A principal dificuldade encontrada para prevenir e controlar a biocorrosão é a falta de
compreensão do processo de biocorrosão e do processo de biofilme, esses processos ainda
são deixados de lado e somente são detectados após uma forte contaminação ou falhas
estruturais por corrosão. Os métodos convencionais, como o uso de proteção catódica ou
recobrimentos protetores ainda são utilizados com mais frequência, e técnicas para prevenir
a biocorrosão ainda são deixados de lado.
Para que a prevenção e controle sejam feitos de forma efetiva é de extrema
importância conhecer a natureza do biofilme em questão, tanto os microrganismos como os
compostos abióticos presentes. Compreendendo as reações físico-químicas presentes na
interface metal/solução, a atividade e o crescimento microbiano e as reações químicas
presentes no fluido é possível traçar um estratégia de prevenção e controle efetiva.
A eliminação total dos problemas microbiológicos é um processo muito difícil e
oneroso. Portanto, as empresas utilizam técnicas de prevenção, entre elas temos o uso de
biocidas e os métodos físico-químicos. O método a ser escolhido deve levar em consideração
diversos fatores como o regime de funcionamento (aberto ou fechado), características da
água, geometria do sistema e os materiais estruturais. Os métodos de prevenção à
biocorrosão se baseiam em dois aspectos: inibir o crescimento ou atividade do
microrganismo; e modificar as condições do meio a fim de evitar a adaptação do
microrganismo ao sistema.
Os principais métodos utilizados para a prevenção e controle são a limpeza, tanto
mecânica quanto química, e o uso de biocidas.
A limpeza é utilizada principalmente na remoção de depósitos na superfície metálica,
os principais depósitos são incrustações e sedimentos (limo). A limpeza mecânica é utilizada
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para retirar o fouling depositado no metal, podendo usar escovas, esferas de limpeza, jatos
d’água entre outras técnicas. Essa técnica é eficaz para retirar lodos, incrustações e as
bactérias associadas a esses materiais. Outra maneira é a utilização de filtros, tanto filtros de
grandes dimensões como filtros finos. A limpeza mecânica deve ser seguida de um
tratamento de biocida para eliminar os microrganismos presos à superfície do metal.
Ao utilizar a limpeza mecânica deve-se tomar cuidado para garantir a total remoção
do fouling, pois qualquer deposito residual irá acelerar a formação de pites ou corrosão por
aeração diferencial.
A limpeza química é aplicada após a mecânica, sendo eficiente em locais fechados e
zonas de ataque localizado, para a escolha do material utilizado devem ser levado em conta a
natureza dos contaminantes. Os principais agentes químicos utilizados são os ácidos
orgânicos e inorgânicos assim como os quelantes.
O tratamento com biocida é o melhor tratamento química que pode ser utilizado
contra biocorrosão, pois se trata de compostos capazes de matar ou eliminar o crescimento
microbiológico. Os requisitos que um biocida teve ter são: seletividade para os
microrganismos a eliminar, capacidade de manter o efeito inibidor diante de outras
substancias presentes no meio, não ser corrosivo para o metal do sistema, apresentar
adequada biodegradabilidade, ser seguro ao manuseio, baixo custo.
Antes da escolha do biocida é necessário saber contra qual microrganismo ele é
eficaz, para isso é recomendado realizar teste em laboratórios, para determinar qual biocida
usar e em qual concentração. Na tabela abaixo podemos ver diferentes biocidas, suas
características e contra quais microrganismos são eficazes.
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Tabela 4 – Principais biocidas e suas propriedades químicas.
Além da limpeza e dos biocidas outras técnicas podem ser aplicadas como o uso de
revestimentos e proteção catódica. Essas técnicas apresentam pontos positivos, mas
dependendo da sua aplicação apresentou um efeito contrario, por tanto a técnica a ser
escolhida para a prevenção e controle deve ser estudada antes, levando em conta a
individualidade de cada caso.
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10 Conclusão
Nos últimos 20 anos a biocorrosão teve uma mudança expressiva. Devido ao
desenvolvimento tecnológico industrial como também o conhecimento da ciência da
microbiologia, os pesquisadores investiram em pesquisa na área da corrosão microbiana.
Atualmente a biocorrosão é responsável por 30% de todas as corrosões de metal.
Portanto foi necessário entender os mecanismos dessa corrosão, com o objetivo de
preveni-la e monitora-la. No momento, os pesquisadores são capazes de compreender os
mecanismos envolvidos na biocorrosão, muito deles se tratam de mecanismos complexos,
envolvendo os microrganismos com os seus metabolismos como também com reações
químicas nos sistemas.
Os resultados das pesquisas mostram que a biocorrosão está presente em diferentes
ambiente do planeta. Abrange desde tubulações metálicas encontradas no subsolo, no
ambiente marinho. Como a biocorrosão é resultado também da ação de bactérias bactérias
classificadas como extremófilas, é possível identificar casos biocorrosão em ambiente de
alta temperaturas.
Para detectar a biocorrosão é necessário o conhecimento da microbiologia. Que
consiste em conhecer e identificar o microrganismo.Somente desse modo é possível
prevnir e controlar o processo de biocorrosão. Para trabalhar com esses processos necessita
de profissionais com conhecimento em diferentes áreas.
Por apresentar reações diferentes da corrosão convencional, foi necessário fazer um
estudo individualizado para os casos da biocorrosão. Sendo necessário desenvolver técnicas
de prevenção, controle e monitoramento únicos, uma vez que as técnicas já existentes não
eram eficazes no combate a biocorrosão. Com isso diversos equipamentos como a dip slide, e
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os kits para detecção rápida, foram desenvolvidos para agilizar e melhorar a detecção da
biocorrosão.
Com o aumento de estudo na área atualmente as empresas estão preocupadas em
monitorar a biocorrosão, pois foi verificado o prejuízo que elas geram, e com o
desenvolvimento de novas técnicas o controle tem se torna eficaz e vantajoso. Portanto o
conhecimento da microbiologia esta cada vez mais se tornando importante dentro de uma
indústria.
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REFERÊNCIAS
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Editora Edgard Blücher, 2003. 148p.
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edição. São Paulo: Pearson Makron Books, 1997.
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1981.
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