universidad de los andes. quÍmica
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UNIVERSIDAD DE LOS ANDES.
FACULTAD DE CIENCIAS.
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA.
LABORATORIO DE ELECTROQUÍMICA.
ESTUDIO DE LA POLIANILINA
ELECTRODEPOSITADA SOBRE ACERO 304 Y 316
COMO INHIBIDOR DE CORROSIÓN.
Br. Luz Mary Santiago S.
Tutor: Dr. Reynaldo Ortíz.
Junio, 2008.
RESUMEN.
En los últimos años ha habido un creciente interés en el estudio de los polímeros
conductores y sus aplicaciones en distintos campos, muy especialmente como
inhibidores de la corrosión [1]. La polianilina (PANI) es uno de los polímeros
conductores más estudiados, debido a que es altamente estable, se sintetiza fácilmente
y es buen conductor de la electricidad. En el presente trabajo se llevó a cabo la
síntesis de la PANI mediante oxidación electroquímica de soluciones de anilina 0,1 M
en ácido oxálico (H2C2O4) 1M y en ácido p-toluensulfónico (CH3C6H4SO3H*H2O)
1M, sobre electrodos de acero inoxidable del tipo 316 y 304. Utilizando ciclos
consecutivos de potencial, se obtuvo una película delgada, uniforme y adherente,
crecida en una ventana de potencial entre aproximadamente -0,2 y 1,2 V. Para
caracterizar la película polimérica se usó la técnica espectroscópica IR-FT y la
microscopía de barrido electrónico para el estudio morfológico. Por otro lado, para
estudiar el efecto inhibidor de dicha película, se realizaron curvas de polarización y
estudios de potencial a circuito abierto usando como medio agresor una solución de
HNO3 1 M; demostrando que las superficies metálicas se encontraban protegidas. Se
observó, para cada caso, un desplazamiento del Ecorr hacia valores de E más nobles
donde la cinética de corrosión es menor.
CONTENIDO
RESUMEN
CAPÍTULO I
INTRODUCCIÓN.
1.- GENERALIDADES 1
1.1.- Polímeros Conductores. 3
1.1.1.- Síntesis de polímeros conductores. 7
1.1.2.- Mecanismo de conducción de los polímeros conductores. 8
1.1.3.- Usos de los polímeros conductores. 14
1.2.- Polimerización Electroquímica. 18
1.2.1.- Mecanismo general de polimerización electroquímica. 18
1.3.- Polianilina (PANI). 20
1.4.- El acero. 24
1.4.1.- Clasificación del Acero. 25
1.5.- Polímeros conductores usados como inhibidores de la corrosión. 27
CAPÍTULO II
DESCRIPCIÓN DEL PROYECTO.
1.- Hipótesis. 32
2.- Objetivos. 32
2.1.- Objetivo General. 32
2.2.- Objetivos Específicos. 32
3.- Justificación. 33
CAPÍTULO III
TÉCNICAS INSTRUMENTALES
1.- TÉCNICAS ELECTROQUIMICAS.
1.1.1.- Voltametría de barrido lineal. 34
1.1.2.- Voltametría cíclica. 37
1.2.- Curvas de Tafel. 41
2.- MÉTODOS ESPECTROSCÓPICOS. 42
2.1.- Espectroscopia Infrarrojo (IR- FT). 42
3.- Microscopía Electrónica de Barrido (MEB). 43
CAPÍTULO IV
METODOLOGÍA EXPERIMENTAL.
1.- Celdas y electrodos. 45
2.- Reactivos. 46
3.- Síntesis y caracterización de la PANI en los electrodos de acero 304 y 316.
47
4.- INSTRUMENTACIÓN.
4.1.- Estudios voltamétricos. 49
4.2.- Estudios de potencial a circuito abierto. 49
4.3.- Estudios de morfología. 50
4.4.- Estudios espectroscópicos. 50
CAPÍTULO V
RESULTADOS Y DISCUSIONES
1.- RESULTADOS OBTENIDOS PARA EL ACERO 316.
1.1.- Resultados voltamétricos.
1.1.1.- Electrodeposición de PANI usando como electrolito soporte
Ácido p-toluensulfónico en acero 316. 51
1.1.1.1.- Blanco y primer barrido de crecimiento de la PANI. 51
1.1.1.2.- Crecimiento del polímero. 52
1.1.1.3.- Respuesta de la película polimérica. 54
1.1.2.- Electrodeposición de PANI usando como electrolito soporte
Ácido oxálico en acero 316.
1.1.2.1.- Blanco y primer barrido de crecimiento de la PANI. 55
1.1.2.2.- Crecimiento del polímero. 56
1.1.2.3.- Respuesta de la película polimérica. 57
1.2.- Estudios de potencial a circuito abierto.
1.2.1.- Curvas de potencial a circuito abierto realizadas a los
electrodos de acero 316 sin y con PANI usando como medio agresor
HNO3 1M.
Electrolito soporte usado para la electrodeposición: ácido p-
toluensulfónico. 58
1.2.2.- Curvas de potencial a circuito abierto realizadas a los
electrodos de acero 316 sin y con PANI usando como medio agresor
HNO3 1M.
Electrolito soporte usado para la electrodeposición: ácido oxálico. 59
1.3.- Curvas de polarización. 60
1.3.1.- Sustrato de acero 316 sin protección. 60
1.3.2.- Acero 316 protegido con PANI electrodepositada en medio
electrolítico de ácido p-toluensulfónico. 61
1.3.3.- Acero 316 protegido con PANI electrodepositada en medio
electrolítico de ácido oxálico. 63
1.4.- Estudios de morfología. (Microscopía de Barrido
Electrónico).
1.4.1.- Micrografías de los electrodos de acero 316 modificados con
PANI electrodepositada en medio electrolítico de ácido p-
toluensulfónico. 64
1.4.2.- Micrografías de los electrodos de acero 316 modificados con
PANI electrodepositada en medio electrolítico de ácido oxálico. 68
2- RESULTADOS OBTENIDOS PARA EL ACERO 304
2.1.- Resultados voltamétricos.
2.1.1.- Electrodeposición de PANI usando como electrolito soporte
Ácido p-toluensulfónico en acero 304. 70
2.1.1.1.- Blanco y primer barrido de crecimiento de la PANI. 70
2.1.1.2.- Crecimiento del polímero. 71
2.1.1.3.- Respuesta de la película polimérica. 72
2.1.2.- Electrodeposición de PANI usando como electrolito soporte
Ácido oxálico en acero 304. 73
2.1.2.1.- Blanco y primer barrido de crecimiento de la PANI. 73
2.1.2.2.- Crecimiento del polímero. 74
2.1.2.3.- Respuesta de la película polimérica. 75
2.2.- Estudios de potencial a circuito abierto.
2.2.1.- Curvas de potencial a circuito abierto realizadas a los
electrodos de acero 304 sin y con PANI usando como medio agresor
HNO3 1M. 77
Electrolito soporte usado para la electrodeposición ácido p-
toluensulfónico.
2.2.2.- Curvas de potencial a circuito abierto realizadas a los
electrodos de acero 304 sin y con PANI usando como medio agresor
HNO3 1M.
Electrolito soporte usado para la electrodeposición ácido oxálico. 78
2.3.- Curvas de polarización.
2.3.1.-. Sustrato de Acero 304. 79
2.3.2.-. Acero 304 modificado con PANI electrodepositada en medio
electrolítico de ácido p-toluensulfónico 80
2.3.3.- Acero 304 modificado con PANI electrodepositada en medio
electrolítico de ácido oxálico 81
2.4.- Estudios de morfología. (Microscopía de barrido electrónico).
2.4.1.- Micrografías de los electrodos de acero 304 modificados con
PANI electrodepositada en medio electrolítico de ácido p-
toluensulfónico. 82
2.4.2.- Micrografías de los electrodos de acero 304 modificados con
PANI electrodepositada en medio electrolítico de ácido oxálico. 85
2.5.- ESTUDIO ESPECTROSCÓPICO
Espectroscopia infrarrojo con transformada de Fourier ex situ. 87
CAPÍTULO VI
3.- CONCLUSIONES. 89
4.- RECOMENDACIONES. 90
5.- REFERENCIAS. 91
Hoy que culmino este trabajo, quisiera agradecer a quienes de una u otra manera han estado conmigo en este largo camino. A DIOS, ante todo porque ha sido, es y será mi guía. A mamá y papá, por el apoyo incondicional, por su ayuda, por su comprensión. Gracias por existir. Los amo mucho. A Jesús, Luis, Erika y Luisito los adoro. Uds. son pilares fundamentales en mi vida. Gracias por permanecer tan unidos. A Angel, gracias negro por tu amistad incondicional, por tu compañía, tu apoyo. Eres muy especial para mí. ¡Lo logramos! A Karen, gracias por todo amiga, recuerda que te considero parte de mi familia. A Caro, Gerardo, Eve, Karina, Jennifer, Johanna, Kleyra, Manuel, Angélica. Los considero grandes amigos. Y aunque la vida nos lleve por distintos caminos, siempre los llevaré en mi corazón. Gracias también a algunos profesores que dejaron huellas en mi: Alí B., Yris M., Pedro C., Enrique M., Bianchi, Ferrín, Asiloé, Marvelis, Almeida y a las Hermanas Franciscanas del Sagrado Corazón de Jesús. Gracias a mi jurado de tesis por hacer las correcciones y por la atención prestada. Gracias a la Universidad de Los Andes. Me siento muy orgullosa de formar parte de ti. Y muy especialmente: Al Laboratorio de Electroquímica, por permitir que hiciera allí mi trabajo de grado. Gracias profesor Reynaldo por su paciencia, su apoyo y sus recomendaciones. Gracias a todos los integrantes del laboratorio por hacer que las jornadas de trabajo se hicieran más amenas cada día, en especial a Dennis, Mila, Leyda y Laura.
Laboratorio de Electroquímica.
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1.- GENERALIDADES. En las últimas décadas se ha desarrollado una nueva clase de polímeros
orgánicos que tienen, en algunas condiciones, una marcada capacidad para conducir
la corriente eléctrica. Dichos compuestos combinan las propiedades de los polímeros
tradicionales (como la moldeabilidad, procesabilidad, elasticidad, resistencia ante
medios agresivos y otros) con algunas de las propiedades de los metales, tal como: la
conductividad eléctrica. Valiéndose de esto, en la actualidad uno de los desafíos más
importantes de la química es la obtención de estructuras poliméricas capaces de
conducir la electricidad [1].
El interés por estudiar a fondo los polímeros conductores radica en el hecho de
que éstos abren caminos para nuevas y excitantes aplicaciones, así como el desarrollo
de nuevos materiales [2].
La corrosión es una disciplina de la ciencia de los materiales netamente aplicada,
que estudia el comportamiento de aleaciones de gran interés práctico (latones,
bronces, aceros, aleaciones de aluminio, aleaciones de titanio y otras) en aplicaciones
como la corrosión marina, corrosión en suelos, industria química, industria
aeroespacial, industria petrolera, producción de energía a partir de combustibles
fósiles o nucleares.
La corrosión representa un problema, ya que es un fenómeno asociado con la
mayoría de los metales y aleaciones y, muy particularmente con el acero. Los
polímeros conductores son materiales que presentan propiedades óptimas para servir
como inhibidores de la corrosión [3].
Los procesos de corrosión de los metales pueden ser controlados por diferentes
métodos tales como la modificación del medio corrosivo y el uso de agentes
Laboratorio de Electroquímica.
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protectores, en este último caso éstos actúan como inhibidores de la corrosión.
Los inhibidores de la corrosión son sustancias que se añaden a un determinado
medio para reducir al máximo la velocidad de corrosión, la cual depende tanto del
metal a proteger como del mismo medio. Un inhibidor que funciona bien en un
determinado sistema puede incluso acelerar la corrosión en otro sistema [4]. Las
industrias que centran sus esfuerzos en el estudio y prevención de la corrosión
utilizan compuestos orgánicos que tienen dobles enlaces en la estructura molecular
como los inhibidores más efectivos. La eficiencia de éstos depende fuertemente de la
adsorción al metal y ésta a su vez depende de la presencia de grupos funcionales en
la molécula del inhibidor.
En este trabajo se usan el ácido oxálico y el ácido p-toluensulfónico como
electrolitos soportes, ya que se han realizado un gran número de estudios sobre la
PANI electrodepositada en medio de ácidos protónicos, tales como ácido clorhídrico
y ácido sulfúrico, pero pocos en medio de ácidos orgánicos. Además estos ácidos
forman una fina capa de óxido sobre la superficie metálica, la cual contribuye en la
inhibición de la corrosión y en la adherencia de la película polimérica. Además de
eso, también aportan contraiones al polímero para lograr la electroneutralidad y
hacerlo más conductor.
1.1.- Polímeros Conductores. La aparición de los polímeros conductores data de los años 1958. Cada día se
realizan más investigaciones a nivel mundial que permiten ampliar el conocimiento
sobre estos materiales, que sin duda alguna son muy prometedores. A continuación se
muestra la tabla 1 donde se mencionan en orden cronológico los acontecimientos más
importantes que dieron origen a lo que hoy se conocen como “plásticos que
Laboratorio de Electroquímica.
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conducen electricidad”.
Tabla 1. Algunos antecedentes históricos de los polímeros conductores.
Año Investigador Resultados 1958
Ziegler y Natta
Sintetizaron poliacetileno mediante la polimerización de
acetileno en hexano, usando un catalizador (Ziegler-
Natta). El material resultante fue un polvo negro que
tenía una estructura altamente cristalina y regular [2].
1970
Hyodo
Sintetizó poli (sulfunitruro) (SN)x, el cual era de
naturaleza inorgánica, explosiva y se comportaba como
un superconductor [5] cerca de 0,3 ºK. El hecho
impresionó debido a que por primera vez un material
polimérico mostraba propiedades eléctricas [2].
1970
Shirakawa
Quizo sintetizar poliacetileno con el método tradicional
de Ziegler-Natta, pero, debido a un error, él agregó mil
veces más catalizador que el requerido y obtuvo una
película plegadiza con apariencia de aluminio. No
obstante, pese a su apariencia metálica, este poliacetileno
no era un material conductor, sino semiconductor [6, 7].
1977 Heeger,
MacDiarmid y
Shirakawa
Doparon el poliacetileno con yodo, éste aumentó su
conductividad a 105 S m-1 (9 órdenes de magnitud
respecto al material original), un valor mayor que
cualquier otro polímero conocido hasta entonces [7, 8].
En la Fig. 2 se muestran las fotos donde aparecen los ganadores del premio
Laboratorio de Electroquímica.
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Nóbel del año 2000, por sus trabajos con polímeros conductores.
Fig. 1. a) Heeger, A. J.; b) MacDiarmid , A. G.; y c) Shirakawa, H.; quienes obtuvieron
el Premio Nóbel de Química en el año 2000.
Como comparación, se puede citar que la conductividad del cuarzo es 10-14 S
m-1 (aislante), mientras que la de la plata o el cobre (buenos conductores) es de 106 S
m-1[9,10]. En la siguiente Fig. 2 se muestran los valores de conductividad de algunos
materiales.
Fig. 2.- Conductividad de los polímeros conductores comparada con la de otros
a) b) c)
Laboratorio de Electroquímica.
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materiales, desde el cuarzo (aislante) hasta el cobre (conductor) [9].
En la tabla 2 se presentan los valores de conductividad de algunos metales y
polímeros conductores.
Tabla 2. Conductividad de algunos materiales poliméricos [9].
Material Conductividad (S.cm-1)
Cu 105
Hg 104
Poliacetileno >105
Poli(p-fenileno) >104
Polipirrol >100
Politiofeno 1-200
Polianilina >10
Poli(3,4-etilendioxiofeno) 300
Los polímeros conductores están constituidos principalmente por átomos de
carbono e hidrógeno, dispuestos en unidades monoméricas repetitivas, como
cualquier otro polímero, además de otros elementos como el nitrógeno, el azufre y el
oxígeno, de los cuales ninguno se destaca como buen conductor de la electricidad [6].
La conductividad se debe principalmente a la adición de ciertas cantidades de
otros productos químicos (dopado), pero también a la presencia de dobles enlaces
conjugados que permiten el paso de un flujo de electrones a través de la cadena
polimérica. El polímero conductor imita a un metal, es decir, sus electrones tienen
libertad de movimiento y no están enlazados a los átomos.
La estructura y morfología de los polímeros conductores varía de acuerdo al
método y las condiciones de síntesis utilizadas para la polimerización del monómero,
por tanto también varían las propiedades eléctricas y químicas del polímero.
La oxidación electroquímica de pirrol [11], anilina [12] y sus derivados,
Laboratorio de Electroquímica.
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producen películas poliméricas conductoras con características físicas y químicas
muy interesantes tales como: alta conductividad, estabilidad electroquímica, química
y térmica. Los compuestos que más atención han recibido son: poliacetileno, poli-p-
fenileno, politiofeno, polipirrol, poli-3,4-etilendioxitiofeno, polianilina y
recientemente poliisotionafteno [13, 14]. Entre ellos destaca el poliacetileno por poseer
la mayor conductividad [15].
En la Tabla 3 se muestran algunos ejemplos de las estructuras químicas de
algunos polímeros conductores.
Tabla 3. Estructura química de diferentes polímeros conductores [9].
Monómero Polímero Nombre Poliacetileno
Poli(p-fenileno)
Polianilina
Polipirrol
Politiofeno
Poli(3,4-etilendioxitiofeno)
Laboratorio de Electroquímica.
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1.1.1.- Síntesis de polímeros conductores.
La síntesis de estos polímeros puede ser agrupada en dos bloques:
a.- Métodos químicos. Las películas de polímeros conductores se pueden sintetizar por rutas
químicas directas, las cuales envuelven algunas formas de sustitución electrofílica
usando reactivos de Grignard u otros precursores modificados [16]. La pureza y las
propiedades eléctricas de las películas producidas químicamente son, por lo general,
mucho más pobres que las producidas electroquímicamente [17]. Para obtener el
estado conductor es necesario un dopaje oxidativo o reductivo con especies aceptoras
o donantes de electrones. Los métodos químicos envuelven la mezcla de oxidantes
fuertes con el monómero; por ejemplo, dicromato de potasio [18], peróxido de
hidrógeno y persulfato de amonio [19], éstos, por ejemplo, han sido utilizados para
producir polianilina a partir de soluciones de anilina.
b.- Métodos Electroquímicos. Se acepta como el método más adecuado para la preparación de polímeros
eléctricamente conductores por ser de fácil aplicación, poseer selectividad y
reproducibilidad. Mediante esta vía se ha logrado la polimerización de varios
monómeros heteroaromáticos como pirrol, tiofeno, anilina, acetileno, entre otros.
Usando aparatos y técnicas muy sencillas, como la voltametría cíclica, el polímero
conductor puede ser sintetizado por simples barridos de potencial o paso de una
corriente constante a través de una celda, la cual contiene el electrodo de trabajo y el
contraelectrodo sumergidos en un solvente orgánico, en el que previamente se ha
disuelto el monómero y una sal como electrolito soporte. Por lo general, el
crecimiento de las películas ocurre sobre el ánodo y el grosor de las películas se
Laboratorio de Electroquímica.
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puede controlar variando la cantidad de carga. Si se usa un tercer electrodo como
referencia, se asegura un mejor control sobre el sistema estudiado [16].
1.1.2.- Mecanismo de conducción de los polímeros conductores.
Para que los polímeros puedan conducir electricidad deben presentar enlaces
simples y dobles alternados entre los átomos de carbono. O pueden también estar
“dopados”.
En un conductor el flujo eléctrico proviene del movimiento de electrones, los
cuales pueden moverse dentro y a través de estados discretos de energía, conocidos
como bandas. En el estado sólido, los orbitales atómicos de cada átomo solapados con
los orbitales de sus átomos vecinos en todas las direcciones producen orbitales
moleculares similares a los presentes en pequeñas moléculas. Cuando estos orbitales
están muy juntos entre sí, en determinados rangos de energías, forman lo que se
conoce como continuo de energía. El número de electrones que tienen estas bandas,
las cuales están en el nivel más alto ocupado o en el más bajo desocupado depende de
la energía del orbital atómico [16].
La banda “Gap” o brecha energética es la diferencia de energía entre la banda
de borde más alta de la banda de valencia (nivel más alto ocupado) y la banda de
borde más baja de la banda de conducción (nivel más bajo desocupado) también
denominada “banda prohibida” [20]. El movimiento de los electrones ocurre
únicamente entre bandas parcialmente llenas y la conducción de electricidad no puede
llevarse a cabo ni en bandas completamente llenas ni en bandas vacías, como es el
caso de los aislantes o de los semiconductores [16].
Las propiedades eléctricas de un material convencional dependen de cómo ambas
bandas, la de conducción y valencia, se encuentran en la escala de energía. Si la
brecha energética es lo suficientemente estrecha, a temperatura ambiente la excitación
térmica de los electrones desde la banda de valencia a la banda de conducción es
Laboratorio de Electroquímica.
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suficiente para provocar un incremento en la conductividad, lo cual es lo que
sucede en los clásicos semiconductores [16].
Cuando la brecha energética es ancha, la excitación térmica a temperatura
ambiente no es suficiente para excitar a los electrones para que la crucen y como
resultado se obtiene un sólido aislante.
La alta conductividad de los metales se debe a las bandas parcialmente ocupadas
(un parcial llenado de la banda de conducción, un parcial vacío en la banda de
valencia, o que la brecha energética sea igual a cero) [16], o sea, no existe la brecha
energética, es decir no hay espacio que separe la banda de conducción y la de
valencia (Fig. 3).
Fig. 3.- Modelo de la teoría de bandas para explicar la conductividad en
algunos materiales.
Los polímeros conductores muestran cierto grado de conductividad sin tener
bandas parcialmente ocupadas o desocupadas, por esto su conductividad eléctrica no
puede ser explicada simplemente por la teoría de bandas, sino que también se recurre
al proceso de dopaje, el cual consiste en una contaminación atómica con especies
diferentes a las de la estructura original, alterando así el perfil energético de las
Laboratorio de Electroquímica.
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bandas. Una vez dopado el polímero se produce un cambio en las posiciones de los
átomos debido a la introducción de carga [16].
El dopaje puede ser de dos tipos:
El dopado-p electroquímico de un polímero conductor toma lugar por la
sustracción de electrones del esqueleto del polímero por medio de un circuito externo
y la incorporación de un anión de la solución dentro del polímero para contrarrestar y
balancear las cargas positivas (Fig. 4a).
El mecanismo del dopaje-n electroquímico de los polímeros conductores
procede de manera contraria al anterior. Los electrones son transportados dentro del
esqueleto del polímero desde la solución para mantener la neutralidad (Fig.4b).
En la Fig. 4 se hace una representación simple sobre los tipos de dopaje.
Laboratorio de Electroquímica.
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Fig. 4.- Representación esquemática de los procesos de carga y descarga de un
polímero conductor asociado con: a) Dopado-p, b) Dopado-n.
Los polímeros conductores no deberían necesitar agentes dopantes, ya que son
capaces de transmitir la carga por sí solos de un extremo a otro de la cadena
carbonada; pero como la cadena no es infinita y el polímero no tiene la estructura tan
ordenada como un cristal, necesita de estos agentes para poder transmitir los
electrones de cadena en cadena.
Mediante el proceso de dopaje, la carga agregada al esqueleto del polímero (o
removida de éste) produce un cambio pequeño, pero significativo en la posición de
los átomos. Dichos cambios dan como resultado la aparición de “islas” de carga que
pueden ser de tres tipos distintos, llamados solitotes (sólo se observan en el
poliacetileno), polarones y bipolarones (Fig. 5).
Fig. 5. Estructura de la PANI donde se muestran las islas de carga.
a) Polarón b) Bipolarón
En el estado sólido un radical catión que está parcialmente deslocalizado sobre
un segmento polimérico se denomina polarón. Si otro electrón es removido del
polímero ya oxidado se puede formar otro polarón independiente o de la misma
posición del polarón inicial, creando un dicatión muy particular llamado bipolarón.
Laboratorio de Electroquímica.
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Para polímeros que tienen en estados iniciales degenerados, dos estructuras
de resonancia equivalentes, como es el caso de poliacetileno, es muy probable que el
bipolarón se transforme en dos cationes independientes sin espín, los cuales son
llamados solitones. Ambas especies, polarón y bipolarón, deslocalizan la densidad
electrónica a lo largo de la cadena polimérica por medio de un rearreglo de los
enlaces dobles y simples en el sistema conjugado provocando un campo eléctrico y
por ende la conducción electrónica. La conducción por polarones y bipolarones (Fig.
6) ha sido el principal concepto usado para explicar el mecanismo de conducción de
carga en los polímeros conductores sin niveles degenerados en el estado inicial [20].
Laboratorio de Electroquímica.
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Fig. 6. Representación esquemática del proceso de conducción eléctrica a través de
una cadena de polímero conductor (poliacetileno).
Una molécula sin dopar posee enlaces dobles que se encuentran bien definidos y
por tanto es mala conductora, mientras que la molécula dopada presenta enlaces
difusos (líneas discontinuas) (Fig. 7), los cuales representan las bandas semillenas de
la molécula, que la hacen ser conductora. La conductividad puede ser maximizada si
las cadenas de polímero se encuentran alineadas en la dirección del flujo eléctrico.
Este alineamiento puede lograrse simplemente mediante el estiramiento de la película
polimérica. La pureza del polímero también afecta su conductividad [16].
Fig. 7. Representación de 2 moléculas de poliacetileno.
A) “sin dopar” y B) “dopada”.
A)
B)
Laboratorio de Electroquímica.
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1.1.3.- Usos de los polímeros conductores.
Las potenciales aplicaciones de este tipo de polímeros son todas aquellas en
que éstos puedan reemplazar a los metales. En muchas ocasiones con esta sustitución
se obtienen mejores resultados, ya que, en algunos casos, los polímeros tienen
características muy particulares o propiedades superiores a las de los metales, o bien,
porque ciertos metales son tóxicos o dañan al medio ambiente [7, 8].
El perfeccionamiento de la procesabilidad de los polímeros conductores
continúa multiplicando sus aplicaciones. Su mayor uso ha radicado en el diseño de
baterías recargables, basadas en electrodos de poliacetileno, cuya factibilidad
ha sido demostrada [21].
Las propiedades ópticas de estos nuevos materiales, específicamente sus
propiedades ópticas no lineales [22], y propiedades eléctricas, son atractivas a la
industria. Esto permite anticipar muchos usos industriales tales como:
comunicaciones ópticas, barridos por láser y transmisión de datos para la nueva
generación de computadores.
La mayoría de los polímeros pueden ser distinguidos de los metales por su
incapacidad de conducir electricidad, realmente las propiedades aislantes de los
mismos son unas de las grandes ventajas o desventajas, según sea su aplicabilidad,
para ser usados en distintas áreas de interés.
Laboratorio de Electroquímica.
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Los polímeros conductores poseen una amplia gama de aplicabilidad en la
industria, algunos de los usos en los que más se destacan son ilustrados en la tabla 4.
Tabla 4. Algunas aplicaciones de los polímeros conductores.
Usos Características.
Ventanas ópticas
inteligentes
Éstas cambian su transparencia en función del impacto
externo (luminosidad, campo eléctrico, calor, étc.). Su
uso se centra en la industria automovilística
(retrovisores y techos solares inteligentes) en
construcción (ventanas de edificios).
Baterías
recargables
Consisten en un cátodo compuesto por un polímero
conductor (polipirrol, politiofeno, polianilina y sus
derivados), mientras que los ánodos son usualmente de
litio o mezclas de aluminio y litio [23, 24].
Síntesis electroquímica
Los sistemas más importantes en los que se ha
implementado la síntesis electroquímica con polímeros
conductores son: Reducción de oxígeno, sistemas
inorgánicos, sistemas bioquímicos, reacciones
orgánicas, síntesis quiral [22].
Laboratorio de Electroquímica.
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Tabla 4. Algunas aplicaciones de los polímeros conductores (continuación).
Usos Características.
Inhibidores de
la corrosión en metales
Su eficiencia depende fuertemente de la adherencia de
éstos en la superficie metálica, la cual se ve
influenciada por la presencia de grupos funcionales en
la molécula del inhibidor (=NH, -N=N,-CHO, R-OH y
R=R etc.) [25,26].
Sensores
electroquímicos
Son celdas electroquímicas que consisten en un ánodo,
un cátodo y un medio electrolítico (generalmente de la
disolución a analizar). Mediante su uso se pueden
realizar mediciones de temperatura, presión, velocidad,
humedad, flujo, especies químicas, etc. Su desarrollo
ha sido impulsado por una variedad de teorías
individuales: membranas modelos, tecnología
microelectrónica, nuevos materiales (membranas
iónicas, polímeros conductores), y otras más complejas [21].
Laboratorio de Electroquímica.
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También tienen gran aplicabilidad en: textiles conductores, materiales que
absorben radiación de microondas, escudos protectores contra la radiación
electromagnética en pantallas de computadoras, pantallas de teléfonos móviles,
componentes electrocrómicos, biosensores, capacitores, dispositivos electrocrómicos,
inmovilizadores de enzimas en medios biológico [5], películas fotográficas sin
electricidad estática, celdas solares, diodos emisores de luz, microrrobótica,
dispositivos electromecánicos, radares, aplicaciones biomédicas: músculos o nervios
artificiales, aplicaciones analíticas: detección y separación de iones específicos (Fig.
8). Con el transcurrir del tiempo se fabricarán transistores y otros componentes
electrónicos formados por moléculas individuales que pueden aumentar la rapidez y
reducir el tamaño de las calculadoras.
Fig. 8. Algunas aplicaciones de los polímeros conductores. A) Diodos emisores
de luz, B) microrrobótica, C) músculos artificiales, D) radares, E) pantallas de
A) A) B)
D) D) F)
C)
E)
Laboratorio de Electroquímica.
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celulares y F) celdas solares.
1.2.- Polimerización Electroquímica.
La polimerización electroquímica es un método único para la iniciación
selectiva de varios monómeros en particular y de esta forma, para la preparación de
varios tipos de polímeros, ya que por cada electrón transferido a través de la solución,
puede ocurrir una reacción química en el electrodo; debido a esto un gran número de
procesos químicos compiten simultáneamente y el que un proceso en particular
ocurra es dependiente del potencial exacto del electrodo. El paso de corriente en
presencia de un monómero disuelto en un solvente adecuado, y conteniendo la sal de
dopaje, puede causar su polimerización por activación directa del monómero en el
electrodo, la cual puede formar un átomo libre, un radical libre o un ión radical, estas
especies pueden reaccionar con unidades monoméricas y producir una sustancia
capaz de actuar como un iniciador de polimerización [27].
Es importante tener presente una adecuada elección del solvente y del
electrolito debido a que ambos deben ser estables al potencial de oxidación del
monómero y suministrar un medio iónicamente conductivo [27].
1.2.1.- Mecanismo general de polimerización electroquímica.
Las reacciones electroquímicas involucradas en el proceso de
electropolimerización para cada polímero son similares y se pueden ilustrar mediante
los siguientes pasos hipotéticos [21, 22].
En el primer paso (1), el monómero M es oxidado sobre la superficie del
electrodo para formar un radical catión M +.
El segundo paso (2) involucra el acoplamiento de dos cationes radicales que
HMH→HMH+⋅ + 1 e- (1)
Laboratorio de Electroquímica.
- 19 -
reaccionan para formar un dímero, el cual inmediatamente libera dos protones;
igualmente es posible la combinación de un radical catión con una unidad
monomérica sin carga para formar posteriormente el dímero. Los pasos 1 y 2 se dan
continuamente incrementando la longitud de la cadena del oligómero.
En el paso 3, la reacción neta de polimerización puede ser representada por la
ec. (3) en la cual x es el número de unidades monoméricas, interactuando para
formar el polímero HMxH, con la relación de 2x-2 protones y el mismo número de
electrones.
El paso final (4) sucede al dejar de aplicar la diferencia de potencial a la celda,
con lo cual no se generan más radicales (paso 1), quedando formada en la superficie
del electrodo la película del polímero H(Mx)+y con un alto grado de pureza. El grado
de polimerización x no se conoce con precisión [27].
Es importante resaltar que el mecanismo propuesto corresponde a una
polimerización realizada con un solvente prótico y que éste podría tener sus variantes
dependiendo del medio.
Para la formación del polímero es necesario que el dímero, trímero y todas las
largas cadenas de oligómeros sean más fácilmente oxidables que sus cadenas
progenitoras más cortas. Si este no es el caso, la polimerización podría ser inhibida.
Este requisito garantiza que todos los polímeros sintetizados por oxidación
2HMH+ ⋅ → HHM+ HHM+ → HMMH + 2H+ (2)
HMH.+ + HMH → HMMH + 2H+ + 1 e- (2)
XHMH→ HMxH + (2x-2)H+ + (2x-2) e- (3)
HMxH→H(Mx)+yH + Y(2x-2)H+ + (2x-2) e- (4)
Laboratorio de Electroquímica.
- 20 -
electroquímica puedan ser formados en un estado conductor oxidado (p-dopado) [27].
1.3.- Polianilina (PANI).
Fig. 9. Molécula de PANI.
La PANI (Fig. 9) fue reportada por primera vez en un artículo científico por
Letheby del College of London Hospital en 1862, donde se describió la síntesis como
una oxidación anódica de anilina en ácido sulfúrico dando como resultado un
pigmento polvoso azul-verdoso en un ánodo de platino; uno de sus primeros usos fue
el de colorante, dando un color negro a los materiales, por eso se llamaba “anilina
negra” y fue muy utilizada en tintes de todo tipo e imprentas [8, 22, 28].
La PANI ha recibido gran atención en los últimos 20 años ya que es un
polímero que posee estabilidad química en condiciones ambientales, facilidad de
polimerización, bajo costo y, principalmente, por sus propiedades electroquímicas de
óxido-reducción [29]. Sin embargo, su insolubilidad en solventes orgánicos comunes,
ocasionada por la rigidez de su estructura, trae como consecuencia una difícil
procesabilidad [30-31].
La PANI puede ser sintetizada químicamente usando oxidantes como el FeCl3
y el (NH4)2S2O8 (en soluciones que contienen ácidos minerales u orgánicos) y
electroquímicamente, donde es directamente oxidada sobre un electrodo adecuado.
De acuerdo a los estudios espectroscópicos de la PANI, se sabe que puede ser
encontrada en diferentes formas, dependiendo del pH de la solución y del potencial
de oxidación aplicado, identificándose cuatro estados (Fig.10). En su estado
Laboratorio de Electroquímica.
- 21 -
totalmente reducido se encuentra la leucoemeraldina, en el estado totalmente oxidado
la pernigranilina y parcialmente oxidado (o reducida) la emeraldina. Sin embargo, la
sal emeraldina es la única forma conductora de PANI y se obtiene a partir de la base
emeraldina protonando los nitrógenos tipo imina con un ácido fuerte
H+
H+-
H+-
H+
Reduce Oxida Reduce Oxida
1A - Emeraldina Aislante (Azul) 1S - Leucoemeraldina Aislante (Blanco Claro)
2A - Pernigranilina Aislante (Púrpura) 2S - Emeraldina Conductora (Verde)
1 2
3 4
NH NH
n
NH 2 NH
+
n
N NHn
+
NH NHn
Fig. 10. Estructuras de interconversión de la PANI. I) Base de la emeraldina.
II) la base de la leucoemeraldina. III) Base de la pernigranilina VI) Sal de la
emeraldina [36].
El mecanismo de polimerización de la PANI no está completamente
aclarado. En 1962, Mohilmer estudió la cinética de la oxidación electroquímica de la
anilina en H2SO4 y dedujo que el paso de oxidación inicial envuelve la formación de
un catión radical de anilina, el cual induce a la formación de la p-aminodifenilamina y
a una reacción de competencia donde se produce la bencidina [32].
La p-aminodifenilamina es el intermediario dominante debido a que es
poco soluble en medio acuoso, por lo tanto, parte de estas especies precipitan en la
superficie del electrodo; este precipitado actúa como un centro activo para el
crecimiento del polímero. Mohilmer encontró que la oxidación de la anilina ocurre a
I II
III IV
Laboratorio de Electroquímica.
- 22 -
través de un mecanismo de radical libre (Fig. 11), conduciendo a la emeraldina como
producto mayoritario. NH2
NH2+
+
NH2
C
NH3+
H
C
H
NH2 NH2
NH NH
NH2
NH NH
NH2
-2 H+,-2e
-
-2 H+,-2e
-
NH
NH2
-2 H+,-2e
-
-2 H+,-2e
-
N
NH
NH
NH
NH2
NH2
NH2
nNH2
n
-e-
Poli(anilina)
Becidina p-aminodifenilamina
Bencidina
Laboratorio de Electroquímica.
- 23 -
Fig. 11. Mecanismo de oxidación, dimerización y polimerización de la anilina [33].
Durante la formación de la PANI ocurren dos reacciones: el crecimiento
del polímero y su degradación. En el estado inicial, el crecimiento del polímero
predomina gracias a la dimerización y a la adición nucleofílica del monómero para
formar el esqueleto del polímero; cuando esto sucede las cargas de la polianilina
oxidada comienzan a deslocalizarse. Simultáneamente el agua, otro nucleófilo del
sistema, probablemente ataca a la polianilina oxidada en una reacción de hidrólisis
nucleofílica; cuando esto ocurre, la degradación comienza a ser importante [30].
La electroneutralidad dentro de la película se mantiene estabilizada por la
incorporación de contraiones. Los aniones incorporados en el polímero cargado
positivamente para la compensación de carga y la concentración del monómero,
influyen en el proceso de nucleación y de crecimiento de la polianilina, en la
morfología de las películas, en la velocidad y en la respuesta electroquímica [34, 35].
La polimerización electroquímica de la anilina puede realizarse
galvanostáticamente (corriente constante) o potenciostáticamente (a potenciales
constantes o por barridos cíclicos mediante voltametría cíclica), siendo la voltametría
cíclica la más apropiada para la observación de algunos aspectos básicos, tales como:
el crecimiento polimérico y mecanismo redox [3,15]. La PANI es un material cuya
características físicas y químicas dependen del método de preparación y de los
parámetros experimentales de síntesis.
Varias técnicas han sido empleadas para la caracterización de películas de
polianilina conductoras, entre ellas se pueden mencionar: Análisis
Termogravimétrico, Microscopía de Barrido Electrónico, Rayos X [35],
Espectroscopia Uv-visible y de masas[36], Espectroscopia de Fotón Electrón,
Espectroscopía Infrarroja [37], RMN-H1 y cálculos teóricos [38].
La oxidación anódica de la anilina sobre un electrodo de metal inerte es el
método más corriente para la síntesis de polianilina. Generalmente este metal lo
Laboratorio de Electroquímica.
- 24 -
constituye el platino [39], pero se han realizado estudios sobre oro [40, 41], hierro [42] y
diferentes tipos de carbón vítreo y grafito [43].
La literatura [44] muestra que la PANI y demás polímeros conductores han sido
empleados como recubrimientos protectores de ciertos materiales para evitar la
corrosión y el desgaste. Actualmente se están realizando estudios para obtener
polímeros conductores, con miras a su aplicación en las celdas de combustible
destinadas a vehículos eléctricos, y con ellos evitar la contaminación del ambiente [5].
1.4.- El acero.
Es una aleación de hierro y carbono (alrededor de 0,05% hasta menos de un
2%). En casos específicos otros elementos de aleación tales como el cromo (Cr) o
Níquel (Ni), se agregan con propósitos determinados. El acero, en sus distintas clases,
está presente de forma abrumadora en la vida cotidiana en herramientas, utensilios,
equipos mecánicos y formando parte de electrodomésticos y maquinaria en general;
así, como en las estructuras de las viviendas y en la gran mayoría de los edificios
modernos.
El objetivo de mezclar metales, o metales con no metales es el de obtener
aleaciones que puedan ser utilizadas en distintas exigencias. En el caso del Fe, en
algunas ocasiones es aleado con otros metales y no metales, con el fin de mejorar sus
características mecánicas y/o químicas. Los elementos de aleación más utilizados son
el silicio, manganeso, níquel, cromo, molibdeno, cobre, vanadio y otros. Algunos de
ellos se combinan con el carbono durante el enfriamiento, formando carburos u otros
compuestos; es decir, son agentes endurecedores del acero. Al aumentar a un mínimo
de un 12% de cromo, se obtienen los aceros inoxidables, los cuales poseen
propiedades mecánicas y químicas especiales.
El mecanismo de resistencia a la corrosión en estos aceros, se debe a la
formación de una capa superficial de óxido de cromo muy fina, que impide el ataque
corrosivo. Para que el acero sea inoxidable, es necesario que concurran las
Laboratorio de Electroquímica.
- 25 -
circunstancias de composición, estado del material y medio de ataque conveniente
para que se forme esa capa de óxido protectora [45].
1.4.1.- Clasificación del Acero.
Se clasifica de acuerdo a los elementos de aleación que le producen distintos
efectos.
Tabla 5. Clasificación del acero.
Aceros al carbono.
Contienen diversas cantidades de carbono y menos del
1,65% de manganeso, 0,60% de silicio y 0,60% de
cobre. Entre los productos fabricados con aceros al
carbono figuran: máquinas, carrocerías de automóviles,
casco de buques, entre otras [46].
Aceros de baja aleación ultrarresistentes
Son más resistentes y económicos que los aleados
convencionales ya que contienen cantidades menores
de los costosos elementos de aleación. En la actualidad
se construyen muchos edificios con estructuras de
aceros de baja aleación [46].
Características.Tipo de Acero
Laboratorio de Electroquímica.
- 26 -
Aceros Aleados
Contienen una proporción determinada de V, Mb y
otros elementos, además de cantidades mayores de Mn,
Si y Cu que los aceros al carbono normales. Se usa en
la fabricación de máquinas, engranajes, ejes y palancas [46].
También se pueden encontrar los aceros inoxidables, en la tabla 6 se describen el
acero 304 y 306.
Tabla 6. Clasificación del acero.
Aceros inoxidables Contienen Cr, Ni, y otros elementos de aleación, que los
mantienen brillantes y resistentes a la herrumbre y
oxidación. Sus características se obtienen mediante la
formación de una película adherente e invisible de óxido
de cromo. Los aceros inoxidables pueden ser: Ferríticos
(contienen solamente Cr), Martensíticos (contienen entre
0,1% y 1% en C y son templables) y Austeníticos
(contienen más de un 7% de Ni) [46].
Entre los aceros inoxidables austeníticos se encuentran el 316 y el 304.
Características. Tipo de acero.
Laboratorio de Electroquímica.
- 27 -
Acero 304
Este tipo de acero es resistente ante la corrosión
intercristalina y tiene propiedades para ser embutido
profundo, no es templable ni magnético. Su aplicación es
frecuente en la industria alimenticia, almacenamiento,
maquinaria industrial, en los cuerpos de bombas y tubos.
Está compuesto por un máximo de: 0,07% C, 7~19.5%
Cr, 8~10,5 Ni, 0,015% S, 0,11% N [46].
Acero 316
Posee alta resistencia ante la corrosión energética e
intercristalina, resistente contra muchos agentes
químicos. Se usa en la industria alimenticia, industria
quirúrgica, papelera, construcción y piezas soldadas. Está
compuesto por un máximo de: 0,03% C, 16,5~18,5% Cr,
10,5~13 Mo, 0,015% S y 0,11% N [46].
1.5.- Polímeros conductores usados como inhibidores de la corrosión.
La protección anódica de acero y otros metales con polímeros conductores fué
propuesta en los años 80 por MacDiarmid [47]; desde entonces se han realizado
numerosos estudios comprobándose que estos polímeros constituyen una barrera
frente a agentes agresivos debido a la presencia de grupos polares que actúan como
inhibidores y desplazan el potencial a valores donde la cinética de corrosión es mucho
más pequeña.
Algunos polímeros conductores, como el polipirrol [48], poli (5-amino-1-
naftol), poli (o-anisidina) [49] y la polianilina [50] han sido empleados con éxito como
inhibidores de la corrosión por electrodeposición directa sobre materiales como
Laboratorio de Electroquímica.
- 28 -
aluminio, titanio, hierro y aceros. Sobre este tipo de sustrato, la electrodeposición
anódica del polímero conductor se dificulta debido a que, por lo general, el metal se
oxida primero que el monómero, de tal manera que para formar una película
polimérica, se requiere encontrar las condiciones que conlleven a la pasivación de la
superficie del metal, lo cual evita la disolución del mismo a altos sobrepotenciales y
permite que ocurra el proceso de electrodeposición sobre la superficie del metal
pasivado.
Desde hace alrededor de dos décadas se han realizado estudios en las películas
de polímeros conductores [51] debido a las perspectivas de las aplicaciones en sistemas
que involucran baterías recargables [52,53], membranas separadoras de gases [54, 55],
sensores [56, 57], dispositivos microelectrónicos [58] y protección de la corrosión [59].
A continuación se muestran algunos antecedentes de los diversos estudios que
se han venido realizando sobre polímeros conductores electrodepositados sobre
distintos sustratos. En este trabajo se hace énfasis en aquellos donde se ve
involucrada la PANI como inhibidor de la corrosión y el acero 304 y 316 como
sustrato:
En 1985, DeBerry y col. demostraron un cambio en el potencial y la corriente
de corrosión al electrodepositar PANI y doparla con perclorato, mediante voltametría
cíclica sobre acero inoxidable 410 y 430. Observaron una significativa reducción del
rango de corrosión en soluciones ácidas cuando el electrodo se encontraba recubierto.
La corriente de oxidación también demostró que el acero inoxidable estaba protegido
por activación de la película de PANI cuando se rompe parcialmente la película
protectora de óxido en soluciones de cloruro en medio ácido [59].
En 1995, Lu y col. propusieron un mecanismo para la protección de la
corrosión del acero mediante películas de PANI en medio HCl y NaCl. Observaron
que la película de PANI puede proteger la superficie del acero mediante un
mecanismo donde la pasivación del acero ocurre con la formación de capas de
Laboratorio de Electroquímica.
- 29 -
Fe2O3 y Fe3O4. La aparición de dichas capas ocurre cuando el polímero es formado
en la superficie de modo galvanostático [60].
En 1998, Santos y col. realizaron el estudio de la protección ante la corrosión
de las películas de PANI en su estado oxidado emeraldina, electrodepositadas sobre
carbón y acero inoxidable, sometidas a un medio agresivo compuesto de 3% de NaCl
en soluciones acuosas saturadas con aire. Emplearon curvas de polarización
potenciodinámicas y observaron una alta estabilidad de las películas poliméricas,
además de un desplazamiento de 270 mV hacia valores más nobles del potencial de
corrosión. Plantean que la corrosión del acero puede prevenirse usando polímeros
conductores como una capa protectora [25].
En el año 2000, D’Elia y col. electrodepositaron películas de poli (o-
fenilendiamina) sobre electrodos de acero 304 bajo condiciones potenciostáticas, a
partir de soluciones 0.3 M de o- fenilendiamina en ácido fosfórico 1 M. Obtuvieron
películas delgadas, y adheridas a la superficie de los electrodos, que presentaron una
actividad electroquímica entre -0,2 y 0,2 V Vs. Ag/AgCl, y un marcado efecto
electrocrómico. Mediante estudios de polarización lineal y microscopía electrónica de
barrido encontraron que la (poli (o-fenilendiamina) actuaba como inhibidor de la
corrosión del acero 304 en medio HCl/NaCl [61].
En el año 2001, Ortíz y col. llevaron a cabo la síntesis de la poli (2,5-
dimetoxianilina), por oxidación electroquímica de soluciones de 2,5-dimetoxianilina
en ácido fosfórico, sobre electrodos de acero 304. Utilizando ciclos consecutivos de
potencial, obtuvieron una película delgada y adherente con una marcada actividad
electroquímica. Estudios realizados mediante IR-FT demostraron que la estructura del
polímero obtenido, era similar a la informada sobre Pt y carbón vítreo. La película
polimérica mostró actividad electroquímica entre -0,2 y 0,7 V Vs. Ag/AgCl. Se
realizaron estudios preliminares para evaluar las propiedades anticorrosivos del
polímero, observándose que al recubrir el acero con éste, se desplaza el potencial de
corrosión hacia valores más positivos [3].
Laboratorio de Electroquímica.
- 30 -
En el año 2002, Kilmartin y col. reportaron la electrodeposición mediante
voltametría cíclica e impedancia electroquímica de películas de polianilina y de
poli(o-metoxianilina) sobre acero inoxidable 316 y 304 en soluciones fuertemente
ácidas tales como ácido sulfúrico y ácido clorhídrico. Observaron que el HCl provoca
corrosión tipo picadura producida por la disolución de oxigeno. Concluyen que la
película polimérica proporciona protección ante la corrosión en este medio tan
agresivo [62].
En el año 2005, Huh y col. electrodepositaron películas de PANI sobre acero
inoxidable en soluciones electrolíticas de distintas concentraciones de anilina y 1.0 M
de ácido fosfórico aplicando un potencial constante de 1.2 V (vs. ECS) por una hora a
temperatura ambiente. Ellos observaron que 0.1 M y 0.2 M de anilina eran las
concentraciones más óptimas para la electrodeposición en un medio de ácido
fosfórico. Obtuvieron películas de PANI con excelente adherencia y uniformidad.
Los diagramas de voltametría cíclica mostraron las características redox
alrededor de 0.2 V y 0.6 V. Se sometió a pruebas de corrosión en un medio agresivo
de 3% NaCl, 0.5 M HCl, 0.1 M HCl + 0,4 M NaCl, y 0.2 M H2SO4 + 0.2 M NaCl.
Se observó un desplazamiento positivo en el potencial de oxidación. Dichos
resultados mostraron que la polianilina dopada con fosfato depositada sobre acero
inoxidable 304 es un muy buen candidato para la protección de la corrosión en medio
ácido [63].
También en el año 2005, Bereket y col. electrodepositaron polianilina,
poly(2-iodoanilina) y poli(anilina-co-2-iodoanilina) sobre electrodos de acero
inoxidable, usando voltametría cíclica en una solución de acetonitrilo conteniendo
perclorato de tetrabutilamonio y ácido perclórico. Se obtuvieron películas color
negro, las cuales presentaron buena adherencia a la superficie electrónica. La
estructura y las propiedades de esas películas poliméricas fueron caracterizadas
Laboratorio de Electroquímica.
- 31 -
mediante IR-FT, espectroscopia UV-Vis y métodos electroquímicos.
La corrosión de los electrodos cubiertos con PANI, PIANi y co-PIANI
fueron investigadas en soluciones de 0.5 M de HCl mediante la técnica de
polarización potenciodinámica, curvas de potencial-tiempo a circuito abierto y
espectroscopía de impedancia electroquímica. Se encontró que la película de PANI
provee mejor protección ante la corrosión que la de PIANi. Además que las películas
de co-PIANi y PANi presentan propiedades de barrera tan buenas que actúan como
pasivadores. Las mediciones demuestran que cada película protectora da una eficiente
protección ante la corrosión (más de 75%) después de 48 horas de inmersión en la
solución agresiva [64].
En el 2006, Ozyilmaz y col. electrodepositaron PANI sobre acero inoxidable
usando como soporte electrolítico ácido oxálico. El polímero se obtuvo usando la
técnica de voltametría cíclica. Las pruebas de corrosión se llevaron a cabo en medio
de soluciones ácidas 0.05 M de ácido sulfúrico y 0.1 M de ácido clorhídrico usando
espectroscopia de impedancia electroquímica y curvas de polarización anódica. Los
resultaron demostraron claramente que el acero inoxidable cubierto con PANI
inmerso por largo tiempo en ácido sulfúrico parece tener mejor efecto protector [65].
En el 2007, Hür y col. examinaron el uso de PANI, poli (2-toluidina) (PT) y
poli(anilina-co-2-toluidina) (co-PT) para la protección del acero inoxidable 304 en
una solución 0.5 M de ácido clorhídrico. Las películas de PANI, PT, y co-PT fueron
sintetizadas sobre sustratos de acero inoxidable mediante voltametría cíclica desde
una solución de acetonitrilo, usando como electrolito soporte perclorato de
tetrabutilamonio y un medio ácido con ácido perclórico.
Las películas protectoras fueron caracterizadas mediante voltametría cíclica,
espectroscopia infrarrojo (IRFT) y espectroscopía UV-Vis. La habilidad de PANi,
PT, y co-PT para servir como inhibidores de la corrosión del acero inoxidable fue
examinada mediante un circuito abierto potencial-tiempo, polarización
Laboratorio de Electroquímica.
- 32 -
potenciodinámica, y medidas de espectroscopia de impedancia electroquímica.
Los resultados de este estudio revelaron que PANi, PT, y co-PT actúan como
películas protectoras ante la corrosión del acero inoxidable y cada película da una
eficiente protección (más del 80%) después de 48 horas de inmersión en la solución
de prueba de la corrosión [66].
CAPÍTULO II. Descripción del proyecto.
1.- Hipótesis.
Se ha demostrado que la PANI es un polímero conductor que, al ser
electrodepositado sobre superficies metálicas y sometidas a la acción de agentes
agresivos, proporciona protección ante la corrosión a dichos sustratos. Se espera que
al electrodepositar PANI sobre acero 316 y 304 y someterla a la acción agresora de
nitratos, se observe un desplazamiento positivo del potencial de corrosión, donde la
cinética de corrosión es mucho más pequeña, confirmando así su actividad
inhibidora.
2.- Objetivos.
2.1.- Objetivo General:
• Electrodepositar películas delgadas de PANI sobre electrodos de acero 304 y
316, caracterizar morfológica y espectroscópicamente dichas películas, así
Laboratorio de Electroquímica.
- 33 -
como evaluar su capacidad como inhibidor de la corrosión.
2.2.- Objetivos Específicos:
• Adquirir destreza en el manejo de las técnicas electroquímicas y en la
planificación de experimentos.
• Preparar las películas de PANI sobre acero 304 y 316 a partir de una solución
de anilina 0,1 M mediante electrodeposición.
• Caracterizar, morfológica y espectroscópicamente, las películas de PANI
electrodepositadas.
• Estudiar la efectividad de la PANI electrodepositada como inhibidor de la
corrosión de acero 304 y 316.
3.- Justificación.
En Venezuela se han alcanzado cifras de hasta 23 millardos de dólares anuales
de pérdidas a causa de la corrosión [68]. Se han realizado estudios de inhibición y del
efecto protector, que proporciona la electrodeposición de algunos polímeros
conductores sobre sustratos metálicos, encontrándose que teniendo en cuenta ciertos
parámetros estas películas desplazan positivamente el potencial de corrosión a valores
más nobles donde la cinética de corrosión es menor.
Laboratorio de Electroquímica.
- 34 -
CAPÍTULO III. Técnicas instrumentales. 1.- TÉCNICAS ELECTROQUIMICAS.
Las técnicas electroquímicas experimentales se basan en la imposición de una
perturbación al sistema en estudio y la medida de la respuesta obtenida. Se
diferencian por sus características operacionales con el fin de obtener una
información específica que permita seleccionar el método electroquímico más
conveniente para dilucidar la cinética de una reacción determinada [69].
1.1.- Voltametría.
La aplicación de una técnica voltamétrica o potenciométrica conduce a la
medición de una corriente como resultado de la aplicación de un potencial y al uso de
una celda electroquímica con tres electrodos, entre ellos un electrodo de trabajo, el
cual es sólido [70].
A continuación se dará una reseña acerca de la voltametría de barrido lineal y
la voltametría cíclica, por ser algunos de los métodos a emplear en la metodología de
trabajo.
Laboratorio de Electroquímica.
- 35 -
1.1.1.- Voltametría de barrido lineal.
En voltametría de barrido lineal se aplica al electrodo de trabajo una función
potencial que varia lineal y unidireccionalmente con el tiempo según la siguiente
ecuación:
tEE i ν+= (1)
Donde:
Ei = potencial inicial
ν = velocidad de barrido lineal t = tiempo
La función potencial aplicado al electrodo de trabajo es en forma de rampa
Fig. 12a, cuya pendiente puede cambiar relativamente rápido (>10 mV/s),
midiéndose la corriente resultante como una función del potencial aplicado Fig.
12b. El sistema es estático, siendo el transporte de masa resultado de un proceso
difusional; la corriente alcanza un máximo, decayendo luego para dar origen a un
pico, y posteriormente iniciar la región difusional del proceso.
Fig. 12. a Función de onda aplicada. Fig. 12.b Respuesta de perturbación
(b
t
(a
E I
E
Laboratorio de Electroquímica.
- 36 -
En un proceso reversible que sufre difusión lineal semi-infinita la ecuación de
Randles-Sevcik (Ec.2) relaciona la corriente de pico (Ip), con los parámetros
experimentales de voltametría:
Ip = 2/12/12/15 ACDn10x69,2 ν (2)
Donde:
n = número de electrones transferidos
A = área del electrodo de trabajo (cm2)
D = coeficiente de difusión de la especie electroactiva (cm2.s-1)
C = concentración de la especie electroactiva (mol.cm-3)
ν= velocidad de barrido del potencial (V.cm-1).
Para este tipo de sistema el potencial de pico (Ep), está relacionado con Ep/2,
el potencial al cual la corriente ha alcanzado la mitad de su valor máximo, por
medio de la ecuación:
Ep - Ep/2 = nV057,0 (3)
Para un proceso irreversible, la corriente de pico voltamétrica está dada por:
Ip = ( ) ( ) 2/12/12/1c
5 ACDnn10x99,2 να α (4)
Donde:
nα = número de electrones transferidos
αc = coeficiente de transferencia electrónica
En este caso, la relación Ep con Ep/2 esta dada por:
Laboratorio de Electroquímica.
- 37 -
Ep - Ep/2 = Vn
048,0ccα
(5)
1.1.2.- Voltametría cíclica. Esta técnica consiste en la aplicación de un potencial que varía linealmente en
función de un tiempo determinado a partir de un potencial Eo, hasta un potencial Ef
donde el barrido de potencial se revierte hasta un potencial Eo. En la Fig. 13 se
muestra la función de potencial (diente de sierra o triangular) en función del tiempo
que se aplica al electrodo de trabajo en la celda electroquímica.
Variando la velocidad de barrido dentro de un intervalo de tiempo apropiado
para el estudio de una reacción química acoplada a una transferencia de carga, se
obtiene un rápido estimado de la constante de velocidad de la reacción heterogénea.
Por otra parte variando los límites de potencial se puede tener un control de la
reacción electroquímica, siempre y cuando en el intervalo escogido no ocurra
descomposición del medio electrolítico. Las velocidades de barrido se pueden variar
ampliamente desde 0,01V/s hasta 500V/s, siempre teniendo en cuenta que a altas
velocidades de barrido la forma del voltagrama va a depender de la caída ohmica.
Al alcanzar la zona de los potenciales donde ocurren las reacciones
electródicas, se revierte la dirección del barrido de potencial, pudiéndose detectar,
dependiendo de la velocidad de barrido y de su estabilidad, los productos e
intermediarios formados en el barrido inicial.
Laboratorio de Electroquímica.
- 38 -
Fig. 13.- Potencial en forma triangular aplicado en función del tiempo.
Un voltagrama típico de un sistema reversible, se puede ver en la Fig. 14. En
este tipo de sistemas la velocidad del transporte de masa y el equilibrio de Nernst
siempre se mantiene en la superficie del electrodo. La forma del voltagrama depende
de las velocidades relativas de transferencia de carga, de transporte de masa y de
cualquier reacción química que ocurra sobre la superficie electródica; de tal forma
que es posible deducir una gran cantidad de información mecanística y cinética a
cerca del proceso electroquímico involucrado.
Fig. 14. Voltagrama cíclico para una reacción reversible.
Cuando la velocidad de transferencia de electrones es incapaz de mantener el
equilibrio en el electrodo, la forma del voltagrama sufre algunas modificaciones,
i
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- 39 -
como se muestra en la Fig. 15 y se trata de un sistema irreversible.
A bajas velocidades de barrido la transferencia de electrones predomina sobre
la transferencia de masa y el voltagrama registrado es como el de un proceso
reversible, sin embargo, mientras la velocidad de barrido aumenta, la velocidad de
transporte de masa incrementa y llega a ser comparable con la de transferencia de
electrones; entonces el efecto a notar en los voltagramas es la separación de los picos
anódicos y catódicos.
El estudio de las reacciones reversibles por voltametría cíclica es uno de los
primeros sistemas que se estudia, por ser uno de los más simples. La reacción se
describe según la ecuación 6 y para el análisis se asume que sólo oxígeno (O) está
presente en solución [71].
)6()( RnegO ↔+ −
La Fig. 14 muestra la respuesta típica para una voltametría cíclica del sistema
reversible antes mencionado, en la cual se indican los distintos parámetros que nos
pueden dar información importante acerca del proceso, tales como potenciales de
pico anódico (Epa) y potenciales de pico catódico (Epc), los cuales corresponden a las
corrientes de pico anódica (Ipa) y catódica (Ipc) respectivamente. Epa/2 y Epc/2, que
Fig. 15. Voltagrama cíclico para una reacción irreversible.
Laboratorio de Electroquímica.
- 40 -
son los potenciales correspondientes a las corrientes de media onda, E° es el
potencial formal del par redox y E1/2 el cual es el potencial de media onda.
Para comprender la forma de este voltagrama es necesario considerar la
concentración de oxígeno como una función del potencial. Al principio no se observa
la intensidad de corriente entre los potenciales de 0,8 y 0,4 mV aproximadamente, ya
que no hay especies reducibles u oxidables en este intervalo de potencial. Cuando el
potencial toma el valor de un poco menos de 0,4 mV se desarrolla una intensidad
catódica debida a la reducción de oxígeno según la ecuación 6, luego se puede
observar un rápido aumento de la intensidad en la medida que la concentración de O
cerca de la superficie del electrodo disminuye. La intensidad de pico se debe a dos
componentes: primero la intensidad inicial necesaria para ajustar la concentración
superficial del reactivo a su concentración de equilibrio dada por la ecuación de
Nernst (Ec. 7) y segundo la intensidad controlada por difusión normal.
[ ] [ ] )7(Reln/0. OxdnFRTEEeq −=
La primera intensidad disminuye rápidamente a medida que la capa de
difusión se extiende hacia el exterior de la superficie del electrodo.
Aproximadamente a –0,2 mV se cambia la dirección del barrido, sin embargo la
intensidad de corriente continúa siendo catódica, incluso cuando el barrido se dirige a
potenciales más positivos, debido a que los mismos son todavía suficientemente
negativos para producirla reducción de oxígeno. Una vez que el potencial es
suficientemente positivo para que la reducción de O no ocurra, la intensidad cae a
cero y entonces llega a ser anódica. La intensidad anódica resulta de la reoxidación
de R que se ha acumulado cerca de la superficie del electrodo durante el barrido de
avance. Esta intensidad anódica da un pico y después disminuye a medida que se
consume R en la reacción anódica [72]. De la información que puede obtenerse
de un voltagrama se puede establecer si un sistema es reversible o irreversible,
existen criterios para caracterizar estos sistemas, los cuales se presentan a
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- 41 -
continuación:
Tabla 7. Criterios de caracterización de sistemas reversibles e irreversibles.
PROCESOS REVERSIBLES
PROCESOS IRREVERSIBLES
ΔEp = Epa - Epc = 59/n mV No hay picos reversibles
⎜Ep / Ep /2 ⎜ = 59/n mV ⎜Ep / Ep /2 ⎜ = 48/αcnα mV
⎜Ipa - Ipc ⎜ = 1 Epc cambia -30/αcnα mV por década al incrementar ν
Ep es independiente de ν
1.2.- Curvas de Tafel.
De la polarización de un electrodo se puede obtener lo que se denomina una
curva de polarización, o bien una curva de Tafel, donde se determina la dependencia
de la densidad de corriente con el potencial, en curvas E-log(i). El estudio de las
velocidades de corrosión se realiza mediante este tipo de curvas obteniendo el icorr o
densidad de corriente de corrosión. La velocidad de corrosión va a depender de: la
composición de la aleación y del medio en donde se encuentre [73]. Dichas curvas
también se usan para obtener información sobre el mecanismo por el cual se lleva a
cabo la corrosión.
Estas curvas, se representan por el potencial relativo (Erel), calculado como la
diferencia entre el potencial real aplicado y el potencial de corrosión (Ecorr), en
función del logaritmo del valor absoluto de la corriente a cada potencial aplicado [74]
y se realizan sobre muestras metálicas por la polarización del espécimen alrededor
de unos 300 mV anódica y catódicamente del potencial de corrosión (Ecorr). La
densidad de corriente de corrosión (icorr), es obtenida de la extrapolación de la porción
lineal de la curva de polarización al Ecorr. A continuación en la Fig. 16 se muestra
Laboratorio de Electroquímica.
- 42 -
una curva de polarización de un material susceptible a pasivarse.
Fig.16. Curva de polarización de la región activa de una aleación.
2.- MÉTODOS ESPECTROSCÓPICOS.
2.1.- Espectroscopia Infrarrojo (FT-IR).
La región infrarroja del espectro abarca la radiación con números de onda
comprendidos entre 12800 y 10 cm-1 que corresponde a longitudes de onda de 0.78 a
1000 μm. El espectro infrarrojo esta dividido en tres regiones denominadas infrarrojo
cercano, medio y lejano; cada uno tiene un límite aproximado de longitudes de onda [75].
Tabla 8. Regiones del infrarrojo.
Región Intervalo de
longitud de onda
(λ),μm
Intervalo de
número de onda
(ΰ), cm-1
Intervalo de
frecuencias (υ), Hz
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- 43 -
Cercano
Medio
Lejano
La mas utilizada
0,78 a 2,5
2,5 a 50
50 a 1000
2,5 a 15
12800 a 4000
4000 a 200
200 a 10
4000 a 400
3,8x 1014 a 1,2x1014
1,2x1014 a 6 x1012
6x1012 a 3,0x1011
1,2x1014 a 2,0x 1013
La gran mayoría de las aplicaciones analíticas se han restringido al uso de una
parte del infrarrojo medio comprendida entere los 4000 y los 400 cm–1 (en el rango
del infrarrojo medio). Para el desarrollo de esta técnica se emplean instrumentos que
utilizan la transformada de Fourier y esto ha extendido el número de aplicaciones de
la radiación del infrarrojo, debido a que la relación señal/ruido y de los límites de
detección se incrementan notablemente en comparación con los instrumentos
interferométricos. La absorción de radiación en el infrarrojo se limita, en gran parte,
a especies moleculares para las cuales existen pequeñas diferencias de energía entre
los distintos tipos de estados vibracionales y rotacionales.
Para absorber radiación en el infrarrojo, una molécula debe sufrir un cambio
neto en el momento bipolar a consecuencia de su movimiento de vibración o de
rotación.
Sólo en estas circunstancias, el campo eléctrico alterno de la radiación puede
interaccionar con la molécula y provocar cambios en la amplitud de alguno de sus
movimientos. Los movimientos de vibración se dividen en tensión simétrica y
antisimétrica y flexión de tijereteo, aleteo, balanceo y torsión [76].
3.- Microscopía electrónica de barrido (MEB). La microscopía de barrido de electrones proporciona información morfológica
y topográfica sobre la superficie de los sólidos a escala submicrométrica necesaria
para entender el comportamiento de las superficies. Así, un análisis por microscopía
electrónica es a menudo la primera etapa en el estudio de las propiedades de las
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- 44 -
superficies de un sólido [76].
La microscopía electrónica de barrido es una técnica muy útil para la
caracterización de las superficies electródicas modificadas con materiales
poliméricos, a través de la cual se obtiene una amplia información acerca de la forma,
estructura interna y homogeneidad de estos sistemas. La microscopía electrónica de
barrido (MEB) es útil para los estudios morfológicos y topográficos superficiales,
proporcionando además análisis cualitativo y cuantitativo del sistema.
La técnica consiste en hacer incidir en la muestra un haz de electrones
provocando la aparición de diferentes señales, captadas con detectores adecuados, las
cuales proporcionan información acerca de la naturaleza de la muestra. Los detectores
más comunes son: electrones secundarios, el de retrodipersados y el de rayos X. La
señal de electrones secundarios proporciona una imagen de la morfología superficial
de la muestra, la señal de retrodispersados una imagen cualitativa de zonas con
distinto número atómico medio y la señal de rayos X proporciona espectros e
imágenes acerca de la composición de elementos químicos en la muestra.
En la Fig. 17, se puede observar el bombardeo de un haz de electrones e sobre
una muestra representada por una red de dos tipos de átomos, y tres señales e1, e2 y
R; e1 son los electrones del haz primario que rebotan en la muestra y proporcionan
información acerca del número atómico medio de la zona bombardeada, se
denominan electrones retrodispersados, e2 son los electrones arrancados a los
átomos de la muestra por la acción del bombardeo de electrones del haz primario y
proporcionan información acerca de la topografía superficial. RX son los rayos X,
característicos del átomo que los ha producido, proporciona información química
elemental de la zona de la muestra de la que proceden. Con esta señal se obtienen los
análisis químicos cualitativos y cuantitativos de la composición de la muestra.
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- 45 -
Fig. 17. Bombardeo de un haz de electrones primarios (e) sobre los átomos de una
muestra (m). .
CAPÍTULO IV. Metodología experimental.
1.- CELDAS Y ELECTRODOS. Se usó una celda de vidrio construida para un sistema típico de tres electrodos, con una
tapa de teflón. Dicha celda constaba de un compartimiento (Fig18).
m
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- 46 -
Fig. 18. Modelo de la celda electroquímica utilizada.
Los electrodos usados:
Tabla 9. Electrodos utilizados.
Electrodo de trabajo Electrodo de referencia Contraelectrodo
Acero 304
Acero 316
Ag/AgCl (KCl saturado) Alambre de Pt
2.- REACTIVOS.
Los experimentos se realizan empleando reactivos de alta pureza. La anilina,
se purificó mediante destilación al vacío.
Tabla 10. Grado de pureza de los reactivos empleados.
Nombre del reactivo
Marca Fórmula molecular Peso molecular
(g/mol)
Pureza (%)
Anilina Analar C6H5NH2 93,13 99,5
Ácido sulfúrico Riedel de Häen
H2SO4 98,08 95-97
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- 47 -
Ácido oxálico Merck H2C2O4* H2O 126,07 99,5
Ácido p-toluensulfónico
BDH Laboratory
Reagent
CH3C6H4SO3H*H2O 190,22 99
Ácido nítrico Riedel de
Häen
HNO3 63,01 65
3.- SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE LA PANI EN LOS
ELECTRODOS DE ACERO 304 Y 316. 3.1.- Electrolito soporte usado para la electrodeposición:
ácido p-toluensulfónico.
• Se prepararon 100 mL se solución de ácido p-toluensulfónico 1 M.
• Usando la solución anterior, se prepararon 50 mL se solución de anilina 0.1 M a
la cual se le agregó 1 mL de H2SO4 para protonar la anilina y mejorar la
solubilidad de ésta en la solución ácida. Se agitó por aproximadamente 5 minutos.
• Se creció la película polimérica de PANI, mediante barridos de potencial
Laboratorio de Electroquímica.
- 48 -
consecutivos en una ventana de potencial comprendida entre -0.250 y 1.2 V, a
una velocidad de barrido de 35 mV/s y un número de ciclos igual a 15, usando
como electrodo de trabajo: acero 304 y acero 316, electrodo de referencia:
Ag/AgCl y como contraelectrodo: alambre de platino.
• Se estudió la respuesta del depósito tanto para el acero 304 como para el acero
316, también mediante voltametría cíclica (35 mV/s, 1 ciclo) en medio de una
solución de ácido p-toluensulfónico 1 M, la cual se encontraba libre de monómero.
• Se realizaron estudios de potencial a circuito abierto para los dos tipos de acero
(316 y 304) con y sin película polimérica, para dicho estudio se usó un multímetro
digital, el cual se encontraba conectado al electrodo de referencia y al electrodo
de trabajo, que a su vez estaban sumergidos en una solución de HNO3 1 M. Los
electrodos de trabajo (acero 316 y acero 304) con y sin PANI permanecieron en
medio de la solución agresiva durante 569 minutos consecutivos, las mediciones
se hicieron en un intervalo de 1 minuto durante los primeros 60 min., luego cada
30 min. hasta completar el tiempo estipulado.
• Para determinar el potencial de corrosión se realizaron las curvas de polarización,
mediante la técnica de voltametría de barrido lineal a una velocidad de barrido de
1 mV/s, usando el mismo sistema electroquímico empleado para las
electrodeposiciones, con la diferencia de que la solución que contenía la celda era
HNO3 1 M. Luego mediante el programa Origin 7.0 se procesaron los datos y se
realizaron los gráficos.
• Se estudió la morfología de los sustratos de acero 316 y de acero 304 con y sin
película polimérica mediante la técnica de microscopía electrónica de barrido.
• Se tomó un espectro infrarrojo exsitu (IR-FT) sobre una pastilla de KBr al sólido
verde obtenido (PANI).
Laboratorio de Electroquímica.
- 49 -
Nota: para la síntesis y caracterización de la PANI en los electrodos de
acero 304 y 316 usando como electrolito soporte el ácido oxálico se sigue el mismo
procedimiento que el usado para el ácido p-toluensulfónico.
4.- INSTRUMENTACIÓN.
4.1.- Estudios voltamétricos. Las voltametrías cíclicas y las curvas de polarización se realizaron en un
potenciostato/galvanostato, acoplado a un sistema computarizado para el registro y
procesamiento de los datos.
Laboratorio de Electroquímica.
- 50 -
Fig. 19. Potenciostato/ galvanostato marca Princenton Applied Research modelo 273.
4.2.- Estudios de potencial a circuito abierto. Para esta experiencia se usó un multímetro digital modelo DT9205B
conectado al electrodo de referencia y al electrodo de trabajo, los cuales se
encontraban sumergidos en una solución de HNO3 1 M en la celda electroquímica.
Fig. 20. Sistema utilizado para los estudios de potencial de equilibrio a circuito abierto.
4.3.- Estudios de morfología. Los estudios morfológicos de los sustratos de acero y de las películas
poliméricas se realizaron en un microscopio de barrido electrónico Hitachi (Modelo
S-2500) con resolución de 3,5 nm y un acelerador de voltaje de 0,5 – 30 Kvolt,
equipado con un espectrómetro EDX, con límite de detección del 1%.
Laboratorio de Electroquímica.
- 51 -
Fig. 21. Microscópio de barrido Hitachi S-2500.
4.4.- Estudio espectroscópico. Se realiza en un espectrofotómetro IR-FT Perkin Elmer modelo Spectrum RXI.
Fig. 22. Espectrofotómetro utilizado para el estudio IR-FT de la PANI electrodepositada.
CAPÍTULO V. Resultados y discusiones.
1.- Resultados obtenidos para el ACERO 316. 1.1.- RESULTADOS VOLTAMÉTRICOS.
1.1.1.- Electrodeposición de PANI en acero 316 usando como
electrolito soporte: Ácido p-toluensulfónico. 1.1.1.1.- Blanco y primer barrido de crecimiento de la PANI.
Laboratorio de Electroquímica.
- 52 -
-0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4-0,0005
0,0000
0,0005
0,0010
0,0015
0,0020
0,0025
0,0030
0,0035
I (A)
E (V)
blanco 1erbarrido316
b
a
Fig. 23. Voltamograma cíclico que muestra el blanco del acero 316 en una solución de ácido
p-toluensulfónico 1 M (línea negra) entre -0,25 y 1.2 V a 35 mV/s y el primer barrido del
crecimiento de la PANI (línea roja) en las mismas condiciones que el anterior.
Inicialmente se evaluó la respuesta electroquímica del electrodo de acero 316 en
ácido p-toluensulfónico 1 M en una amplia ventana de potencial (Fig. 23, línea negra), con
la finalidad de observar posibles señales atribuibles al electrodo y al medio electrolítico. En la
gráfica se puede observar que en ~ 1,0 V (a) hay un incremento significativo en
corriente, el cual puede deberse a la evolución de oxígeno presente en el medio y a la
oxidación de la superficie electródica. Tal resultado demostró que no existe señal
alguna que pueda interferir en las respuestas electroquímicas que se esperan observar.
Por otro lado, la línea roja corresponde al primer barrido para el crecimiento
del polímero, al igual que el blanco se hace a una velocidad de barrido de 35 mV/s y
Laboratorio de Electroquímica.
- 53 -
en un intervalo de potencial comprendido entre – 0,25 y 1,2 V. Dicho barrido se
desarrolla en esa ventana de potencial con la finalidad de oxidar los monómeros y a
la vez crear una capa pasivante de óxido sobre la superficie del electrodo de acero
316, la cual puede contribuir con la posterior protección del sustrato y a su vez
facilitar la adherencia de la PANI sobre el acero al momento ser electrodepositada.
En la Fig. 23 se observa que en el barrido anódico en ~ 0,2 V (b) se comienza a
percibir un leve hombro atribuido a la reducción del monómero anilina.
1.1.1.2.- Crecimiento del polímero.
La Fig. 24 muestra el voltamograma cíclico correspondiente al crecimiento
típico de la PANI sobre acero 316, usando como medio electrolítico ácido p-
toluensulfónico, en un intervalo de potencial entre -0,25 y 1.2 V a una velocidad de
barrido igual a 35 mV/s y ciclado 15 veces. En el voltamograma se pueden observar 4
picos anódicos correspondientes al proceso de interconversión entre las estructuras
poliméricas de la PANI, de los cuales 2 de ellos se pueden calificar como hombros
por su pequeño tamaño.
El pico (a) en ~ 0,48 V se puede atribuir a la oxidación de la leucoemeraldina
a la sal emeraldina [77] (ver Fig. 10). Los hombros (b) y (c) ubicados en ~ 0,68V y ~
0,82 V respectivamente se pueden deber a la degradación de los radicales en
benzoquinona [78], a la formación de PADA (p-difenilamina) (ver Fig. 11) y al
entrecruzamiento durante el proceso de polimerización.
El pico (d) ubicado en ~ 1,0 V, corresponde a la subsecuente oxidación de la
sal emeraldina en la forma de la PANI totalmente oxidada, la pernigranilina. Por
otro lado en el barrido catódico se observa un pico (e) a ~ 0,320 V atribuido a la
reducción del estado pernigranilina a la emeraldina y un hombro (f), que pierde
resolución a causa de la interferencia del pico (e) el cual casi lo apantalla por
completo, que se atribuye a la reducción de la emeraldina a la leucoemeraldina [79].
Laboratorio de Electroquímica.
- 54 -
-0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2-0,0010
-0,0005
0,0000
0,0005
0,0010
0,0015
I (A)
E (V)
a
bc
d
e
Fig. 24.Voltamograma cíclico obtenido durante el crecimiento de la película de PANI por
barridos consecutivos de potencial (15 barridos) sobre un electrodo de acero 316 en una
solución de anilina 0,1 M en ácido p-toluensulfónico entre -0,250 y 1.2 V a 35mV/s.
1.1.1.3.- Respuesta de la película polimérica.
Luego del crecimiento de la película polimérica, ésta se lavó con suficiente
agua ultrapura con la finalidad de eliminar los restos de monómero y se evaluó la
respuesta electroquímica mediante voltametría cíclica en una solución de electrolito
soporte (en este caso ácido p-toluensulfónico 1 M) y en ausencia de monómero. En la
Fig. 25 se pueden observar las señales correspondientes a la oxidación y reducción
del polímero anteriormente descritas. Con esta experiencia se confirma la
Laboratorio de Electroquímica.
- 55 -
estabilidad electroquímica de la película polimérica.
-0 ,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2-0,006
-0,004
-0,002
0,000
0,002
0,004
0,006I (
A)
E (V )
a
b
d
c
Fig. 25. Respuesta voltamétrica en ácido p-toluensulfónico 1 M de una película de PANI
electrodepositada sobre acero 316 en ausencia del monómero. Velocidad de barrido
35mV/s.
1.1.2.- Electrodeposición de PANI en acero 316 usando como
electrolito soporte: Ácido oxálico. 1.1.2.1.- Blanco del acero 316 y primer barrido de crecimiento de la PANI.
Ahora en la Fig. 26 se muestra el voltamograma cíclico obtenido al realizar un
barrido de potencial a 35 mV/s entre -0,210 y 1,2 V, a un electrodo de acero 316
sumergido en una solución de anilina 0,1 M en ácido oxálico.
En presencia del monómero anilina se observa un pequeño incremento de
corriente en el barrido anódico a partir de 0,3 V señalizado como (a), el cual puede
atribuirse a la contribución de los procesos de oxidación de la anilina. Por otro lado,
Laboratorio de Electroquímica.
- 56 -
en el barrido de retorno se nota una pequeña onda catódica en ~ 0,12 V (c) debida a
procesos de reducción de la PANI que se comienza a formar sobre la superficie del
electrodo. También cabe resaltar que para el blanco se sigue observando el ya
descrito incremento de corriente a partir de 1,0 V.
-0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4
0,000
0,002
0,004
0,006
0,008
0,010
I (A)
E (V)
blanco 1erbarrido
a
b
c
Fig. 26. Voltamograma cíclico que muestra el blanco del acero 316 en una solución de ácido
oxálico 1 M (línea negra) entre -0,21 y 1.2 V a 35 mV/s y el primer barrido del crecimiento
de la PANI (línea roja) en las mismas condiciones que el anterior.
1.1.2.2.- Crecimiento del polímero.
En la Fig. 27 en sentido del barrido anódico se puede observar que el pico
correspondiente a la oxidación de la PANI de estado emeraldina a pernigranilina se
muestra más definido que en los demás voltamogramas correspondientes al
crecimiento de la PANI electrodepositada, esto puede deberse a la influencia del
sustrato metálico y el medio electrolítico utilizado.
Al igual que los demás voltamogramas correspondientes al crecimiento del
polímero, éste muestra una respuesta electroquímica típica de la PANI
Laboratorio de Electroquímica.
- 57 -
electrodepositada en las condiciones mencionadas.
-0 ,4 -0 ,2 0 ,0 0 ,2 0 ,4 0 ,6 0 ,8 1 ,0 1 ,2
-0 ,004
-0 ,002
0 ,000
0 ,002
0 ,004
0 ,006
0 ,008
I (A)
E (V )
a
bc
d
e
Fig. 27.Voltamograma cíclico obtenido durante el crecimiento de la película de PANI por
barridos consecutivos de potencial (15 barridos) sobre un electrodo de acero 316 en una
solución de anilina 0,1 M en ácido oxálico entre -0,210 y 1.17 V a 35mV/s.
1.1.2.3.- Respuesta de la película polimérica.
La Fig. 28 muestra la respuesta voltamétrica de la PANI electrodepositada en
medio electrolítico de ácido oxálico, esta experiencia se llevó a cabo en un intervalo
de potencial entre -0,2 y 1.18 V y a una velocidad de barrido de 35 mV/s. Se observa
que el voltamograma de la respuesta de la PANI no presenta cambios significativos
de corriente o potencial, lo que quiere decir que la película posee estabilidad
electroquímica en las condiciones de trabajo.
Laboratorio de Electroquímica.
- 58 -
-0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2-0,0010
-0,0005
0,0000
0,0005
0,0010
0,0015
I (A
)
E (V)
a
b c
c
Fig. 28. Respuesta voltamétrica a en ácido oxálico 1 M de una película de PANI
electrodepositada sobre acero 316 en ausencia del monómero. Velocidad de barrido
35mV/s.
1.2.- Estudios de potencial a circuito abierto. 1.2.1.- Curvas de potencial a circuito abierto realizadas a los electrodos de acero
316 sin y con PANI usando como medio agresor HNO3 1M.
Electrolito soporte usado para la electrodeposición: ácido p-toluensulfónico.
En la Fig. 29 se muestra la variación del potencial de equilibrio respecto al
tiempo para un electrodo de acero 316 protegido con PANI y sin protección,
sumergido en una solución agresiva de HNO3 1 M durante 560 minutos, donde se
observa un incremento de ~ 300 mV en el potencial de equilibrio para el acero
Laboratorio de Electroquímica.
- 59 -
cubierto con PANI.
De esta manera se puede atribuir a la película de PANI pasivada el
desplazamiento del potencial de corrosión del acero 316 hacia potenciales más
nobles. El valor del potencial inicial de circuito abierto para el electrodo cubierto con
PANI fue 0,270 V, mientras que para el acero 316 descubierto dicho valor fue de -
0,245 V; indicando que la PANI efectivamente proporciona protección al sustrato.
0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0
- 0 ,2
- 0 ,1
0 ,0
0 ,1
0 ,2
0 ,3
E (V
vs.
Ag/
AgC
l)
t (m in )
C o n r e c u b r im ie n to ,
S in r e c u b r im ie n to .
Fig. 29. Variación del potencial de equilibrio respecto al tiempo para un electrodo de acero
316 sin cubrir (línea roja) y cubierto con PANI (línea negra) en HNO3 1 M.
Después de 200 minutos de exposición ambas curvas se estabilizan,
alcanzándose el potencial de equilibrio, el cual es equivalente al potencial de
corrosión.
1.2.2.- Curvas de potencial a circuito abierto realizadas a los electrodos de acero
316 sin y con PANI usando como medio agresor HNO3 1M.
Electrolito soporte usado para la electrodeposición: ácido oxálico.
Laboratorio de Electroquímica.
- 60 -
En la gráfica 30 al igual que en la experiencia anterior se observa un
desplazamiento del E (potencial) hacia valores de E más positivos, en este caso es de
aproximadamente 460 mV, lo que afirma que la PANI proporciona protección al
sustrato ante la corrosión. También se observa que a partir de 200 mV se comienza a
alcanzar un equilibrio en el potencial de corrosión.
0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0- 0 , 2
- 0 , 1
0 , 0
0 , 1
0 , 2
0 , 3
0 , 4
E (V
vs
Ag/
AgC
l)
t ( m in )
C o n r e c u b r i m i e n t o
S i n r e c u b r i m i e n t o
Fig. 30. Variación del potencial de equilibrio respecto al tiempo para un electrodo de acero
316 cubierto con PANI (línea roja) y sin cubrir (línea negra) en una solución HNO3 1 M.
1.3.- Curvas de polarización.
1.3.1.- Sustrato de acero 316 sin protección.
Laboratorio de Electroquímica.
- 61 -
-0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2-0,0025
-0,0020
-0,0015
-0,0010
-0,0005
0,0000
0,0005
0,0010
I (m
A)
E (V)
Fig. 31. Curva de polarización lineal de un electrodo de acero 316 barrida a 1 mV/s en un
intervalo de potencial de -0.275 a 0,210 V.
La Fig. 31 se obtuvo a partir de la polarización del electrodo de trabajo mediante la
voltametría de barrido lineal, y es a partir esta curva de donde se obtiene la curva de
polarización.
0,01 0,1 1 10
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
E (V
vs.
Ag/
AgC
l))
log i (A)
E corr
Fig. 32. Curva de polarización potenciodinámica para el acero 316 en presencia HNO3 1 M
saturado con aire, realizada a 1 mV/s.
En esta gráfica se puede observar que el Ecorr tiene un valor de -0,06 V, lo que
significa que el sistema se encuentra activo, es decir está muy propenso a que la
Laboratorio de Electroquímica.
- 62 -
corrosión ocurra a mayor velocidad que cuando el sistema se encuentra pasivado.
1.3.2.- Acero 316 modificado con PANI electrodepositada en medio electrolítico
de ácido p-toluensulfónico.
• Acero 316 con PANI.
-0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3
-0,0006
-0,0004
-0,0002
0,0000
0,0002
0,0004
I (m
A)
E (V)
Fig. 33. Curva de polarización lineal de un electrodo de acero 316 cubierto con PANI
barrido a 1 mV/s en un intervalo de potencial de -0.285 a 0,235 V.
Mediante la voltametría de barrido lineal se obtiene la porción anódica y la
porción catódica de la polarización del electrodo de trabajo cubierto con PANI
electrodepositada en medio electrolítico de ácido p-toluensulfónico.
Al observar la Fig. 34 se puede notar que el potencial de corrosión ( Ecorr ) obtenido
Laboratorio de Electroquímica.
- 63 -
para el electrodo polarizado cubierto con PANI electrodepositada en medio electrolítico de
ácido p-toluensulfónico, presenta un valor positivo de 0,06 V. Al compararlo con el Ecorr
obtenido para el sustrato de acero 316 polarizado, se tiene un desplazamiento en el eje del
potencial de aproximadamente 0,120 V hacia valores de potencial más positivos, donde la
cinética de corrosión es menor.
1E-6 1E-5 1E-4
-0,3
-0,2
-0,1
0,0
0,1
0,2
0,3
E (V
vs
Ag/
AgC
l))
Log i (A)
Ecorr
Fig. 34. Curva de polarización potenciodinámica para el acero 316 cubierto con PANI en
presencia HNO3 1 M saturado con aire, realizada a 1 mV/s.
1.3.3.- Acero 316 modificado con PANI electrodepositada en medio electrolítico
de ácido oxálico.
Laboratorio de Electroquímica.
- 64 -
• Acero 316 con PANI.
-0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3
-0,004
-0,003
-0,002
-0,001
0,000
0,001
0,002
0,003
0,004
I (m
A)
E (V)
Fig. 35. Curva de polarización lineal de un electrodo de acero 316 cubierto con PANI
barrido a 1 mV/s en un intervalo de potencial de -0.270 a 0,270 V.
0,1 1 10
-0,2
-0,1
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
E (V
vs.
Ag/
AgC
l))
log i (A)
E corr
Fig. 36. Curva de polarización potenciodinámica para el acero 316 cubierto con PANI en
presencia HNO3 1 M saturado con aire, realizada a 1 mV/s.
Así mismo se compara el Ecorr del sustrato de acero 316 en HNO3 1M (Fig. 32)
con el acero 316 cubierto con PANI electrodepositada en medio electrolítico de
Laboratorio de Electroquímica.
- 65 -
ácido oxálico (Fig. 36), el cual posee un Ecorr = 0,230 V, este resultado muestra que
hay un desplazamiento del Ecorr en ~ 0,350 V, lo que indica que la película polimérica
proporciona protección a la superficie metálica ante la corrosión por nitratos.
1.4.- Estudios de morfología (MBE). 1.4.1.- Micrografías de los electrodos de acero 316 modificados con PANI.
Medio electrolítico usado para la electrodeposición: ácido p-toluensulfónico.
En la Fig. 37 se muestra la micrografía del sustrato de acero 316 que se usó
para las electrodeposiciones de PANI en los distintos medios electroliticos. Como se
puede observar la superficie no presenta total uniformidad.
Fig. 37. Sustrato de Acero 316. Fig. 38. PANI sobre sustrato de Acero 316.
La micrografía de la Fig. 38, muestra la PANI electrodepositada en medio
electrolítico de ácido p-toluensulfónico. De dicha película se puede decir que presenta
uniformidad en la mayor parte de la superficie del sustrato. Presenta crecimiento
bidimensional y en forma de ramificación, quizás debido a la velocidad de barrido
Laboratorio de Electroquímica.
- 66 -
aplicada, a la concentración del monómero anilina en la solución (0,1 M) y a la
temperatura a la cual se llevó a cabo la experiencia (temperatura ambiente).
También mediante la micrografía se nota que la película de PANI
electrodepositada es delgada, homogénea y que posee buena adherencia sobre el
sustrato donde se electrodepositó.
Ahora bien, en la Fig. 39 se puede observar el sustrato del acero 316 afectado
por los nitratos durante los estudios de potencial a circuito abierto. Como se puede
notar, la superficie del sustrato comienza a sufrir daños en su morfología. En la Fig.
40 se muestra la PANI electrodepositada sobre acero 316 afectada por HNO3 1M en
los estudios de potencial a circuito abierto. La película a pesar de haber estado
sumergida la solución agresora durante 560 min., no presenta mayores daños. Debido
a su apariencia, sólo se presume que el HNO3 trata de disolverla, pero no lo logra.
Fig. 39. Sustrato de Acero 316 afectado por
HNO3 1 M en los estudios de potencial a circuito
abierto.
Fig. 40. PANI sobre acero 316 afectada por
HNO3 1M en los estudios de potencial a
circuito abierto
Laboratorio de Electroquímica.
- 67 -
Fig. 41. Sustrato acero 316 afectado por
HNO3 1M al realizar las curvas de
polarización
Fig. 42. PANI sobre Acero 316 afectada
HNO3 1M en las curvas de polarización.
En la micrografía de la Fig. 41 se puede notar la acción del medio agresor
sobre el sustrato (acero 316). Es impresionante la forma en que los nitratos causan la
corrosión tipo picadura o “pitting”.
Por otro lado, se realizó la misma prueba de agresión al electrodo; en las
mismas condiciones, pero esta vez el sustrato se encontraba protegido con la PANI.
En la Fig. 42 se puede observar como queda la película después de ser agredida por
los nitratos. Se nota que no sufre daños aparentes. La película se mantiene adherida, y
puede que trate de disolverse en la solución ácida, pero no sufre cambios
significativos.
Para confirmar la protección del sustrato mediante la PANI, se procedió a
retirar cuidadosamente la película y se lavó con agua ultra pura. Posteriormente se le
tomó una micrografía.
Laboratorio de Electroquímica.
- 68 -
En la Fig. 43 se puede observar la acción de la película polimérica. Al
comparar esta micrografía con la micrografía de la Fig. 42, se nota que el sustrato que
anteriormente estuvo protegido contra la acción de los nitratos, presenta mucho
menos corrosión que el sustrato que se encontraba desnudo.
Fig. 43. Sustrato de acero 316 que se encontraba protegido con
PANI y fue afectado por HNO3 1M al realizar las curvas de
polarización
Laboratorio de Electroquímica.
- 69 -
1.4.2.- Micrografías de los electrodos de acero 316 modificados con PANI.
Medio electrolítico usado para la electrodeposición: ácido oxálico.
Fig. 44. PANI sobre sustrato de Acero 316. Fig. 45. Sustrato de Acero 316 afectado por
HNO3 en los estudios de potencial a circuito
abierto.
Fig. 46. PANI sobre acero 316 afectada por
HNO3 1M en los estudios de potencial a
circuito abierto.
Fig.47. PANI sobre Acero 316 afectada
HNO3 1M en las curvas de polarización
Laboratorio de Electroquímica.
- 70 -
En la Fig. 44 se observa que la PANI crece uniformemente sobre el sustrato
metálico, además presenta un crecimiento bidimensional en forma de ramificación.
Se nota una pequeña diferencia con respecto a la PANI electrodepositada en medio de
ácido p-toluensulfónico en el tamaño de partícula y la forma en que se
electrodepositó, esto puede deberse a la diferencia del medio electrolítico utilizado
para esta experiencia, el cual fue ácido oxálico.
En la Fig. 45 se muestra el acero 316 afectado por los nitratos en el estudio de
las curvas de polarización. Se puede notar que la superficie sufrió corrosión tipo
picadura. Por otro lado en las figuras 46 y 47 muestran la PANI después de haber
realizado los estudios de potencial a circuito abierto y de curvas de polarización sobre
ella. La PANI se mantiene adherida proporcionando protección al sustrato, lo cual se
corrobora con la Fig. 48.
Fig. 48. Sustrato de acero 316 que se encontraba protegido con
PANI y fue afectado por HNO3 1M al realizar las curvas de
polarización
Laboratorio de Electroquímica.
- 71 -
2.- Resultados obtenidos para el ACERO 304. 2.1.- RESULTADOS VOLTAMÉTRICOS.
2.1.1.- Electrodeposición de PANI en acero 304 usando como
electrolito soporte: Ácido p-toluensulfónico. 2.1.1.1.- Blanco y primer barrido de crecimiento de la PANI.
-0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4-0,0005
0,0000
0,0005
0,0010
0,0015
0,0020
0,0025
0,0030
I (A
)
E (V)
blanco 1er barrido
Fig. 49. Voltamograma cíclico que muestra el blanco del acero 304 en una solución de
ácido p-toluensulfónico 1 M (línea negra) entre -0,21 y 1.2 V a 35 mV/s y el primer barrido
del crecimiento de la PANI l(línea roja) en las mismas condiciones que el anterior.
En la Fig. 49 se muestra el estudio del blanco y del primer barrido del
crecimiento de la PANI electrodepositada en el medio electrolítico de ácido p-
toluensulfónico, esta vez usando un electrodo de acero 304. El crecimiento del
polímero se realiza a una velocidad de barrido de 35 mV/s y en un intervalo de
Laboratorio de Electroquímica.
- 72 -
potencial entre -0,21 y 1,2 V. Al observar las respuestas sólo se nota un aumento
significativo en corriente a partir de ~ 1,0 V, el cual se describió anteriormente en el
crecimiento de la PANI sobre acero 316.
2.1.1.2.- Crecimiento del polímero.
En el voltamograma de la Fig. 50 se observa el crecimiento de la PANI en
medio electrolítico de ácido p-toluensulfónico sobre acero 304. Se llevó a cabo en
una ventana de potencial entre -0,21 y 1,14 V, a una velocidad de barrido de 35 mV/s
y ciclado por 15 veces.
-0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2-0,0010
-0,0005
0,0000
0,0005
0,0010
0,0015
0,0020
I (A)
E (V)
a b
d
c
e
Fig. 50.Voltamograma cíclico obtenido durante el crecimiento de la película de PANI en
ácido p-toluensulfónico por barridos consecutivos de potencial (15 barridos) sobre un
electrodo de acero 304 en una solución de anilina 0,1 M entre -0.210 y 1.140 V a 35mV/s.
Este voltamograma al igual que los demás mostrados en este trabajo para el
crecimiento del polímero en acero 316 y 304, presenta una respuesta electroquímica
típica para el crecimiento de la PANI, la cual se describió para la Fig. 24. Sin
Laboratorio de Electroquímica.
- 73 -
embargo se observan pequeñas diferencias en la ubicación de los picos, en el
apantallamiento de estos y en su intensidad de corriente, lo cual se puede deber a que
las condiciones de trabajo, el sustrato metálico y el medio electrolítico no son
exactamente los mismos.
2.1.1.3.- Respuesta de la película polimérica.
La respuesta electroquímica mostrada en la Fig. 51 corresponde a la PANI
electrodepositada en acero 304 usando como electrolito soporte ácido p-
toluensulfónico. La respuesta se evaluó en una solución de ácido p-toluensulfónico
1M, un sistema libre de monómero. Al igual que las respuestas electroquímicas
anteriormente mostradas para la PANI, la película posee estabilidad electroquímica
en las condiciones de trabajo.
-0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
-0,015
-0,010
-0,005
0,000
0,005
0,010
0,015
I (A
)
E (V)
a
e
b c d
Fig. 51. Respuesta voltamétrica a en ácido p-toluensulfónico 1 M de una película de PANI
electrodepositada sobre acero 304 en ausencia del monómero. Velocidad de barrido
35mV/s.
Laboratorio de Electroquímica.
- 74 -
2.1.2.- Electrodeposición de PANI en acero 304 usando como
electrolito soporte: Ácido oxálico. 2.1.2.1.- Blanco y primer barrido de crecimiento de la PANI.
-0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4-0,001
0,000
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
0,006
0,007
0,008
I (A)
E (V)
blanco 1erbarrido
Fig. 52. Voltamograma cíclico que muestra el blanco del acero 304 en una solución de
ácido oxálico 1 M (línea negra) entre -0,20 y 1.2 V a 35 mV/s y la línea roja corresponde al
primer barrido del crecimiento de la PANI en las mismas condiciones que el anterior.
En la Fig. 52 se muestra la voltametría cíclica del acero 304 en una solución
de ácido oxálico 1 M (línea negra) entre -0,20 y 1.2 V a 35 mV/s y el primer barrido
del crecimiento de la PANI (línea roja). En estas respuestas voltamétricas, al igual
que en las experiencias anteriores, en el barrido anódico se observa un pico a partir de
1,0 V (a) y en el barrido catódico 2 hombros, uno en ~ 0,46 V (b) y otro en ~ 0,15 V
(c) debidos a la reducción de los primeros oligómeros de PANI que se están
electrodepositando.
Laboratorio de Electroquímica.
- 75 -
La polimerización de la anilina en un medio de ácido oxálico al igual que en
otros medios ácidos, está acompañada de la pasivación del metal. Primero se forma
una capa del complejo insoluble oxalato de hierro (II), la cual es oxidada a hierro
(III) a potenciales más positivos. La anilina polimeriza sobre esta capa de hierro (III)
formando predominantemente la sal emeraldina. Esta capa además de que
proporciona protección al metal, también ayuda a que la PANI se adhiera mejor sobre
la superficie del metal [1, 3-4].
2.1.2.2.- Crecimiento del polímero.
-0 ,4 -0 ,2 0 ,0 0 ,2 0 ,4 0 ,6 0 ,8 1 ,0 1 ,2-0 ,008
-0 ,006
-0 ,004
-0 ,002
0 ,000
0 ,002
0 ,004
0 ,006
0 ,008
0 ,010
I (A)
E (V )
a b
c
d
e
Fig. 53. Voltamograma cíclico obtenido durante el crecimiento de la película de PANI por
barridos consecutivos de potencial (15 barridos) sobre un electrodo de acero 304 en una
solución de anilina 0,1 M en ácido oxálico entre -0,20 y 1,16 V a 35mV/s.
En el voltamograma de la Fig. 53 describir el barrido anódico se destacan 2
picos (a) y (c) debidos a los procesos ya descritos de la oxidación de la PANI, a
diferencia de la Fig. 25 se observa sólo un hombro en el barrido anódico a ~ 0,7 V
Laboratorio de Electroquímica.
- 76 -
este hombro puede ser atribuido a procesos de sobreoxidación de la PANI, formación
de benzoquinona, formación de PADA o entrecruzamiento.
2.1.2.3.- Respuesta de la película polimérica.
Nuevamente se presenta una respuesta electroquímica de la PANI, esta vez
electrodepositada en medio electrolítico de ácido oxálico. Presenta estabilidad
electroquímica, ya que sus señales no presentan cambios significativos.
-0 ,4 -0 ,2 0 ,0 0 ,2 0 ,4 0 ,6 0 ,8 1 ,0 1 ,2
-0 ,015
-0 ,010
-0 ,005
0,000
0,005
0,010
0,015
I (A)
E (V )
a
b c
d
Fig. 54. Respuesta voltamétrica en ácido oxálico 1 M de una película de PANI
electrodepositada sobre acero 304 en ausencia del monómero. Velocidad de barrido
35mV/s, ciclado igual a 15 e intervalo de potencial -0,20 a 1.160 V.
En cuanto a la película de PANI, ésta se comienza a visualizar a partir del
quinto o sexto barrido de potencial y presenta un color verde claro, a partir de 8 ciclos
se observa una película más definida de un color verde oscuro, al llegar al ciclo
número 12 ya se observa una película polimérica compacta y “homogénea” con
buena adherencia, sin embargo alrededor del electrodo de trabajo se observa un
Laboratorio de Electroquímica.
- 77 -
pequeño cúmulo de partículas verdosas, las cuales pueden deberse a partículas de
PANI que no se pueden adherir.
Al observar los voltamogramas cíclicos referidos al crecimiento de la película
de PANI electrodepositada se nota que los picos presentan desplazamiento en el eje
de potencial (E), esto se debe a que la película polimérica va incrementando su
resistividad. También a medida que se crece el número de barridos aumenta la
intensidad de corriente, debido a que la película va aumentando su grosor.
El polímero conductor durante la electrodeposición cambia de color al pasar
del estado oxidado al estado reducido, esto es atribuido al efecto electrocrómico. La
PANI cambia de color verde oscuro para su forma oxidada a verde claro para su
forma reducida.
En función de los resultados hasta ahora mostrados, se puede afirmar que en la
ventana de potencial seleccionada se observa una buena definición de los picos y de
los procesos redox asociados a la formación de la PANI.
Laboratorio de Electroquímica.
- 78 -
2.2.- Estudios de potencial a circuito abierto. 2.2.1.- Curvas de potencial a circuito abierto realizadas a los electrodos de acero
304 sin y con PANI usando como medio agresor HNO3 1M.
Electrolito soporte usado para la electrodeposición: ácido p-toluensulfónico.
En la Fig. 55 se muestra la variación del potencial de equilibrio respecto al
tiempo para un electrodo de acero 304 protegido con PANI y sin protección, el cual
se sumergió en una solución agresiva de HNO3 1 M durante 560 min.
0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0
-0 ,1
0 ,0
0 ,1
0 ,2
0 ,3
0 ,4
0 ,5
E (V
vs
Ag/
AgC
l)
t (m in )
C o n recu b rim ien to
S in recu b rim ien to
Fig. 55. Variación del potencial de equilibrio respecto al tiempo para un electrodo de acero
304 sin cubrir y cubierto con PANI en una solución HNO3 1 M.
En este caso se presenta un incremento de ~ 110 mV hacia potenciales de
equilibrio más nobles para el acero cubierto con PANI electrodepositada usando
como electrolito soporte el ácido p-toluensulfónico. Al momento de sumergir los
electrodos en la solución agresiva ambas curvas comienzan a descender, aunque la
correspondiente al acero 304 sin protección lo hace más pronunciadamente para luego
ascender unos 250 mV y luego de 320 minutos alcanzar el potencial de equilibrio.
Laboratorio de Electroquímica.
- 79 -
2.2.2.- Curvas de potencial a circuito abierto realizadas a los electrodos de acero
304 sin y con PANI usando como medio agresor HNO3 1M.
Electrolito soporte usado para la electrodeposición: ácido oxálico.
En la Fig. 56 el potencial de equilibrio respecto al tiempo para el acero 304
cubierto con PANI electrodepositada en medio electrolítico de ácido oxálico, se
encuentra 250 mV por encima del potencial de equilibrio para respecto al acero 304
sin cubrir, esto significa que el acero protegido posee más resistencia contra la
corrosión que el desnudo. Estos resultados concuerdan con los obtenidos en las
experiencias de las curvas de polarización, ya que para todos los casos (de sustratos
protegidos con PANI) se percibe un incremento de potencial de corrosión Ecorr hacia
valores de potencial más positivos, también llamados “potenciales más nobles”.
0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 00 ,1
0 ,2
0 ,3
0 ,4
0 ,5
0 ,6
E(V
vs
Ag/
AgC
l))
t ( m in )
C o n r e c u b r i m i e n t o .
S i n r e c u b r im i e n t o .
Fig. 56. Variación del potencial de equilibrio respecto al tiempo para un electrodo de acero
304 sin cubrir (línea roja) y cubierto con PANI (línea negra) en una solución HNO3 1 M.
También se puede notar que la PANI electrodepositada en medio electrolítico
de ácido oxálico proporciona más resistencia a la corrosión que la electrodepositada
en medio de ácido p-toluensulfónico, ya que los valores de ganancia de potencial
obtenidos en los experimentos de estudio de potencial a circuito abierto y de las
curvas de polarización así lo demuestran.
Laboratorio de Electroquímica.
- 80 -
2.3.- Curvas de polarización. 2.3.1.- Sustrato de Acero 304.
-0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3
-0,0020
-0,0015
-0,0010
-0,0005
0,0000
0,0005
0,0010
I (mA)
E (V)
Fig. 57. Curva de polarización lineal de un electrodo de acero 304 barrida a 1 mV/s en un
intervalo de potencial de -0.295 a 0,325 V.
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
E (V
vs.
Ag/
AgC
l)
log i (A)
Ecorr
Fig. 58. Curva de polarización potenciodinámica para el acero 304 en presencia HNO3 1 M
saturado con aire, realizada a 1 mV/s.
0,1 10 100
Laboratorio de Electroquímica.
- 81 -
2.3.2.- Acero 304 modificado con PANI electrodepositada en medio electrolítico
de ácido p-toluensulfónico.
• Acero 304 con PANI.
-0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3-0,003
-0,002
-0,001
0,000
0,001
0,002
I (m
A)
E (V)
Fig. 59. Curva de polarización lineal de un electrodo de acero 304 cubierto con PANI
barrido a 1 mV/s en un intervalo de potencial de -0.265 a 0,235 V.
1E-6 1E-5 1E-4
-0,3
-0,2
-0,1
0,0
0,1
0,2
0,3
E (V
vs
Ag/A
gCl)
Log i (A )
E corr
Fig. 60. Curva de polarización potenciodinámica para el acero 304 cubierto con PANI en
presencia HNO3 1 M saturado con aire, realizada a 1 mV/s.
Laboratorio de Electroquímica.
- 82 -
2.3.3.- Acero 304 modificado con PANI electrodepositada en medio electrolítico
de ácido oxálico.
• Acero 304 con PANI.
-0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3-0,004
-0,003
-0,002
-0,001
0,000
0,001
0,002
0,003I (
mA)
E (V)
Fig. 61. Curva de polarización lineal de un electrodo de acero 304 cubierto con PANI
barrido a 1 mV/s en un intervalo de potencial de -0.260 a 0,260 V.
1 10 100
-0,3
-0,2
-0,1
0,0
0,1
0,2
E (V
vs.
Ag/
AgC
l))
log i (A)
Ecorr
Fig. 62. Curva de polarización potenciodinámica para el acero 304 cubierto con PANI en
presencia HNO3 1 M saturado con aire, realizada a 1 mV/s.
Laboratorio de Electroquímica.
- 83 -
El Ecorr obtenido para el sustrato de acero 304 es igual a 0,02 V. Para el acero
304 protegido con PANI electrodepositada en medio electrolitico de ácido p-
toluensulfónico (Fig. 60) se observa un incremento en el Ecorr de 0,05 V con respecto
al obtenido para el sustrato, y para el acero 304 protegido con PANI
electrodepositada en medio electrolítico de ácido oxálico (Fig. 62) el incremento es
de 0,073 V.
El incremento en el potencial de corrosión indica la protección de la
superficie del metal gracias a la acción de la película polimérica electrodepositada.
Mientras que el incremento en la corriente de corrosión significa que la PANI fue
dopada cambiando a una forma más conductora, o sea cambiando su conductividad.
Como anteriormente se mencionó, estos resultados corroboran los obtenidos para las
pruebas de potencial a circuito abierto.
2.4.- Estudios de morfología (MBE). 2.4.1.- Micrografías de los electrodos de acero 304 modificados con PANI.
Medio electrolítico: ácido p-toluensulfónico.
Fig. 63. Sustrato de Acero 304.
Fig. 64. PANI sobre sustrato de Acero 316.
Laboratorio de Electroquímica.
- 84 -
La micrografía del sustrato de acero 304 mostrada en las Fig. 63 demuestra
que este tipo de acero inoxidable presenta una superficie irregular donde se observan
los granos.
En la Fig. 64. se puede observar las micrografía de la PANI electrodepositada
en medio electrolítico de ácido p-toluensulfónico, aunque al igual que en los sustratos
de acero la PANI muestra buena adherencia y uniformidad se puede notar que el
tamaño de la partícula de PANI es un poco diferente, lo cual se puede atribuir al tipo
de sustrato donde fue electrodepositada.
Fig. 65. Sustrato de Acero 304 afectado por
HNO3 en los estudios de potencial a circuito
abierto.
Fig. 66. PANI sobre acero 304 afectada por
HNO3 1M en los estudios de potencial a
circuito abierto.
El sustrato de Acero 304, como se puede notar en la Fig. 65, sufre menor
ataque por nitratos que el acero 316, esto se logra observar al comparar las figuras 65
y 66 con las figuras 39 y 41, correspondientes al acero 316 afectado. Se podría decir
que, el ataque que sufre el acero 304 es un ataque generalizado; el cual es menos
dañino que el ataque tipo picadura. Esto se infiere debido a que pareciera que el ácido
tratara de disolver la aleación.
Laboratorio de Electroquímica.
- 85 -
Fig. 67. Sustrato acero 304 afectado por
HNO3 1M al realizar las curvas de
polarización.
Fig. 68. PANI sobre Acero 304 afectada
HNO3 1M en las curvas de polarización.
Con la finalidad de verificar el efecto inhibidor de la PANI electrodepositada,
se tomaron las micrografías de los sustratos afectados por la solución agresiva de
nitratos, dichos sustratos al momento de ser agredidos se encontraban protegidos con
PANI. Al comparar de forma visual, se puede confirmar que la PANI
electrodepositada mediante voltametría cíclica efectivamente disminuye los daños de
las superficies metálicas causados por los nitratos.
Fig. 69. Sustrato de acero 304 que se encontraba protegido con PANI
y fue afectado por HNO3 1M al realizar las curvas de polarización.
Laboratorio de Electroquímica.
- 86 -
2.4.2.- Micrografías de los electrodos de acero 304 modificados con PANI.
Medio electrolítico usado para la electrodeposición: ácido oxálico.
Fig. 70. Sustrato de Acero 304.
Fig. 71. PANI sobre sustrato de Acero 316.
Fig. 72. Sustrato de Acero 304 afectado por
HNO3 en los estudios de potencial a circuito
abierto.
Fig. 73. PANI sobre acero 304 afectada por
HNO3 1M en los estudios de potencial a
circuito abierto.
Laboratorio de Electroquímica.
- 87 -
Fig. 74. Sustrato acero 304 afectado por
HNO3 1M al realizar las curvas de polarización
Fig. 75. PANI sobre Acero 304 afectada
HNO3 1M en las curvas de polarización.
En estas micrografías del acero 304 y la PANI electrodepositada en medio
electrolítico de ácido oxálico, se observan aspectos similiares a los de las
micrografías ya descritas para este tipo de sustrato.
Fig. 76. Sustrato de acero 304 que se encontraba protegido con PANI y
fue afectado por HNO3 1M al realizar las curvas de polarización.
Laboratorio de Electroquímica.
- 88 -
2.5.- ESTUDIO ESPECTROSCÓPICO,
Espectroscopía infrarrojo con transformada de Fourier ex situ.
El espectro FTIR de la PANI se realizó sobre una pastilla de KBr. El especto
obtenido y la estructura de la PANI se muestran en las figuras 77 y 78,
respectivamente, y las asignaciones correspondientes a las bandas principales en la
tabla 11.
Fig. 77. Espectro FTIR de la polianilina.
Entre 1750 y 3000 cm-1 se observa una banda bastante ancha y con alto
porcentaje de Transmitancia, esta banda es común en los espectros IR-FT de los
polímeros conductores, y se puede atribuir al efecto de adsorción del electrón libre o
también llamado: “efecto de la cola del electrón”. Dicho efecto apantalla la zona
3600,0 3000 2000 1500 1000 600,023,5
25
30
35
40
4546,5
CM-1
%T
AB
CC
D
E
E
Laboratorio de Electroquímica.
- 89 -
mencionada, donde según Rodríguez [80] esperaban ver algunas bandas tales como:
estiramiento N-H (H libre) en 3393 cm-1, torsión N-H en 3592 cm-1, vibración C-H
del anillo aromático 3037 cm-1.
2S - Emeraldina Conductora (Verde)
+
NH NHn
Fig. 78. Estructura de la PANI
.
Tabla 11.- Asignación de las bandas del espectro FTIR de la polianilina [80-82].
Banda
Número de onda (cm-1)
Asignación.
A 1595 Tensión C=C del anillo aromático.
B 1494 Torsión del N de la estructura benzenoide-quinoide.
C 1380, 1308 y 1230 Vibración de tensión C-N de las aminas aromáticas.
D 1167 Estiramiento N=Q=N
E 1010 y 883 Vibración C-H del anillo aromático 1,4-
disustituido.
Laboratorio de Electroquímica.
- 90 -
3.- CONCLUSIONES.
• De acuerdo a los resultados obtenidos, se demostró que es posible
electrodepositar películas de PANI sobre la superficie de los aceros 316 y 304,
mediante la técnica de voltametría cíclica. El crecimiento de la PANI haciendo
uso de esta técnica a 35 mV/s es muy eficiente, rápido y no requiere de un gran
número de barridos.
• Mediante las curvas de polarización y los estudios de potencial a circuito abierto,
se logró confirmar el efecto inhibidor de la película polimérica (PANI), ya que en
ambas experiencias se observó un desplazamiento del potencial de corrosión
hacia valores de potencial más nobles, donde la cinética de corrosión es menor.
• Se logró mayor efecto inhibidor para las películas de PANI electrodepositadas en
medio electrolítico de ácido oxálico, lo que se atribuye a que éste ácido forma un
complejo de oxalato de hierro, que se adhiere como una capa pasivante sobre la
superficie metálica y evita la formación descontrolada de óxidos y sales.
• Mediante la técnica de Microscopía de Barrido Electrónico (MEB) se observó la
morfología de la PANI electrodepositada en los distintos medios electroliticos; la
película polimérica creció en forma de ramificación bidimensional, uniforme y
con adherencia al sustrato metálico.
• La PANI se caracterizó mediante la técnica espectroscópica IR-FT, en la cual se
lograron observar las bandas de adsorción más características del polímero
conductor, destacando también que el efecto de adsorción del electrón libre
apantalló algunas señales.
Laboratorio de Electroquímica.
- 91 -
4.- RECOMENDACIONES. • Aunque las películas de PANI electrodepositadas en este trabajo presentaron
buena adherencia, ésta se puede aumentar disminuyendo la velocidad de barrido
al momento de hacer las electrodeposiciones.
• Para obtener valores cuantitativos de la adherencia de la película se sugiere
realizar pruebas mecánicas.
• En los estudios de potencial a circuito abierto, se recomienda aumentar el tiempo
de prueba. De esta forma se puede detectar con más eficiencia cuándo se está en
presencia del potencial de equilibrio.
• Caracterizar la PANI mediante otras técnicas, tales como: Resonancia Magnética
Nuclear, Análisis Termogravimétrico, Espectroscopia de Fotón Electrón, entre
otras.
• Realizar medidas de conductividad a la película polimérica.
Laboratorio de Electroquímica.
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