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UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR
FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA
CARRERA DE INGENIERÍA QUÍMICA
DETERMINACIÓN DE PARÁMETROS CINÉTICOS EN LA
DEVOLATILIZACIÓN DE BIOMASA RESIDUAL DE CACAO ECUATORIANO
TRABAJO DE TITULACIÓN, MODALIDAD PROYECTOS DE INVESTIGACIÓN
PARA LA OBTENCIÓN DEL TÍTULO DE INGENIERO QUÍMICO
AUTORES: JESSICA ALEXANDRA ENCALADA LÁRRAGA
TANNIA LISBETH JÁCOME PILCO
QUITO
2018
UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR
FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA
CARRERA DE INGENIERÍA QUÍMICA
Determinación de parámetros cinéticos en la devolatilización de biomasa residual de
cacao ecuatoriano
Trabajo de titulación, modalidad Proyectos de Investigación para la obtención del título
de Ingeniero Químico
Autores: Jessica Alexandra Encalada Lárraga
Tannia Lisbeth Jácome Pilco
Tutor: Ing. Andrés De la Rosa Martínez.
QUITO
2018
ii
©DERECHOS DE AUTOR
Nosotras, ENCALADA LÁRRAGA JESSICA ALEXANDRA y JÁCOME PILCO
TANNIA LISBETH en calidad de autores y titulares de los derechos morales y
patrimoniales del trabajo de titulación, modalidad proyectos de investigación:
DETERMINACIÓN DE PARÁMETROS CINÉTICOS EN LA DEVOLATILIZACIÓN
DE BIOMASA RESIDUAL DE CACAO ECUATORIANO, de conformidad con el Art.
114 del CÓDIGO ORGÁNICO DE LA ECONOMÍA SOCIAL DE LOS
CONOCIMIENTOS, CREATIVIDAD E INNOVACIÓN, concedo a favor de la
Universidad Central del Ecuador una licencia gratuita, intransferible y no exclusiva para
el uso no comercial de la obra, con fines estrictamente académicos. Conservamos a
nuestro favor todos los derechos de autor sobre la obra, establecidos en la normativa
citada.
Así mismo, autorizamos a la Universidad Central del Ecuador para que realice la
digitalización y publicación de este trabajo de titulación en el repositorio virtual, de
conformidad a lo dispuesto en el Art. 144 de la Ley Orgánica de Educación Superior.
Los autores declaran que la obra objeto de la presente autorización es original en su forma
de expresión y no infringe el derecho de autor de terceros, asumiendo la responsabilidad
por cualquier reclamación que pudiera presentarse por esta causa y liberando a la
Universidad de toda responsabilidad.
En la ciudad de Quito, a los 27 días del mes de julio de 2018
Firma. Firma.
__________________________ __________________________
Jessica Alexandra Encalada Lárraga Tannia Lisbeth Jácome Pilco
CC: 1723330609 CC: 1804572772
iii
APROBACIÓN DEL TUTOR
Yo, Andrés De la Rosa, en calidad de tutor del trabajo de titulación, modalidad proyectos
de investigación, cuyo título es DETERMINACIÓN DE PARÁMETROS CINÉTICOS
EN LA DEVOLATILIZACIÓN DE BIOMASA RESIDUAL DE CACAO
ECUATORIANO elaborado por las estudiantes ENCALADA LÁRRAGA JESSICA
ALEXANDRA y JÁCOME PILCO TANNIA LISBETH de la Carrera de Ingeniería
Química, Facultad de Ingeniería Química de la Universidad Central del Ecuador,
considero que el mismo reúne los requisitos y méritos necesarios en el campo
metodológico y en el campo epistemológico, para ser sometido a la evaluación por parte
del jurado examinador que se designe, por lo que lo APRUEBO, a fin de que el trabajo
sea habilitado para continuar con el proceso de titulación determinado por la Universidad
Central del Ecuador.
En la ciudad de Quito, a los 27 días del mes julio de 2018
______________________________
Firma del Tutor
Ing. Andrés Fernando De la Rosa Martínez
CC: 0401120027
iv
A Dios por darme la oportunidad de llegar a
este punto de mi vida, por haber puesto en mi
camino aquellas personas que han sido mi
soporte durante todo el periodo de estudio.
A mis padres que siempre me apoyaron
incondicionalmente, por su esfuerzo para
sacarme adelante y por ser mis guías en este
camino.
Jessica
A mis padres Milton y Célica
A mis abuelitos Pedro y Lina.
A mis hermanos Dayana y Christian
Tannia
v
AGRADECIMIENTOS
Hoy le doy GRACIAS a DIOS porque respiro, camino, veo, hablo y porque me regala un
día más de vida.
A mis padres y abuelitos quienes, con su ejemplo, consejos, apoyo incondicional y sobre
todo amor han hecho de mí una persona valiente y capaz de afrontar con todos los
obstáculos que se presenten en mi vida.
A mis hermanos, gracias por soportarme y lidiar conmigo en los momentos más difíciles,
y quiero que sepan que seré quien vaya abriendo el camino para nuevas y mejores
oportunidades.
A toda mi familia por ser esa fuente de inspiración y por enseñarme que la unión y el
apoyo incondicional será el mejor regalo.
A la Universidad Central del Ecuador y a la Facultad de Ingeniería Química por acogerme
todos estos años en sus instalaciones, haberme brindado todo el conocimiento y sobre
todo por enseñarme que todo esfuerzo por más grande que sea al final siempre tendrá su
recompensa.
A mi amiga Jessica, como alguna vez dije “Nos juntaron el hambre y la necesidad”, no
me alcanzara la vida para agradecerte por todo el apoyo que me brindas, gracias por tu
esfuerzo y dedicación que has demostrado por compartir esta idea y cumplirla.
Mi más sincero agradecimiento al Ing. Andrés De la Rosa director de tesis, quien permitió
el desarrollo de este proyecto de titulación bajo su tutela. A la Dra. Carolina Montero por
su tiempo y paciencia para que este proyecto sea posible.
A mis amigos que han estado directa e indirectamente relacionados a mi vida tanto
universitaria como personal les extiendo mis más sinceros agradecimientos por su apoyo,
animo, compañía y experiencias “GRACIAS A TODOS POR SUMAR EN MI VIDA”.
Tannia
vi
AGRADECIMIENTOS
A Dios por ser quien en mi vida me encomendado para no desmayar en medio del camino.
A mis padres y mi tía Rocío por haberme dado la oportunidad de tener una excelente
educación en el transcurso de mi vida, por brindarme su apoyo incondicional, siendo
ejemplos a seguir durante toda mi vida y ser los pilares fundamentales para alcanzar lo
que me he propuesto.
A mis familiares, por ser parte importante de mi vida, acompañarme en los momentos
más difíciles que he tenido que afrontar y por llenar mi vida de alegrías y de amor cuando
más lo he necesitado.
A la Facultad de Ingeniería Química por abrirme sus puertas enseñándome valores y
conocimientos para ser un profesional digno de la Universidad Central del Ecuador.
Gracias al Ing. Andrés De la Rosa tutor de tesis, por su apoyo incondicional y su guía en
el desarrollo de este trabajo de grado. A la Dra. Carolina Montero por su amistad
brindada, su tiempo y sus conocimientos aportados en este proyecto.
A mi amiga Tanni por su tiempo y dedicación que hicieron posible este trabajo de
investigación; especialmente gracias por tu amistad y enseñarme que a pesar de las
dificultades siempre ver el lado de bueno de las cosas.
A David por su ayuda y amor en este largo camino, por los momentos compartidos que
llenaron de alegrías mi corazón. Mis amigos y compañeros por convertirse en parte de mi
vida.
Jessica
vii
CONTENIDO
Pág.
LISTA DE FIGURAS ..................................................................................................... xi
LISTA DE TABLAS .................................................................................................... xvii
LISTA DE ANEXOS .................................................................................................... xxi
RESUMEN ................................................................................................................... xxii
ABSTRACT ................................................................................................................. xxii
INTRODUCCIÓN ............................................................................................................ 1
1. MARCO TEÓRICO .................................................................................................. 3
1.1. Cacao ....................................................................................................................... 3
1.2. Producción Mundial de cacao en grano .................................................................. 4
1.3. Producción nacional de cacao en grano .................................................................. 5
1.4. Residuos de la actividad cacaotera .......................................................................... 7
1.4.1. Residuo de Campo ................................................................................................ 7
1.4.2 Residuo de Procesamiento .................................................................................... 7
1.5. Biomasa ................................................................................................................... 8
1.5.1. Biomasa Lignocelulósica: ..................................................................................... 8
viii
1.5.2. Composición estructural de la biomasa lignocelulósica ....................................... 9
1.6. Biomasa como fuente de energía .......................................................................... 10
1.7. Caracterización de la biomasa ............................................................................... 11
1.7.1. Capacidad energética de biomasa ....................................................................... 11
1.7.2. Análisis elemental ............................................................................................... 12
1.7.3. Análisis inmediato .............................................................................................. 13
2. METODOLOGIA ................................................................................................... 16
2.1. Sustancias y reactivos ........................................................................................... 16
2.2. Materiales y equipos ............................................................................................. 16
2.3. Procedimiento ..................................................................................................... 17
2.3.1. Secado Forzado ................................................................................................... 17
2.3.2. Molienda y Tamizado ......................................................................................... 18
2.3.3. Análisis Termogravimétrico. .............................................................................. 18
2.3.4. Análisis Elemental de los Componentes de la Biomasa. .................................... 20
2.3.5. Poder Calórico Superior de las biomasas ........................................................... 21
2.4. Diseño experimental del proyecto ......................................................................... 22
ix
3. CÁLCULOS Y RESULTADOS ............................................................................. 24
3.1. Análisis Inmediato de las biomasas ...................................................................... 24
3.1.1. Humedad. ............................................................................................................ 24
3.1.2. Compuestos volátiles .......................................................................................... 24
3.1.3. Porcentaje de Cenizas ......................................................................................... 25
3.1.4. Carbono Fijo ....................................................................................................... 25
3.2. Análisis elemental de las Biomasas ...................................................................... 26
3.3. Poder Calórico Superior de las biomasas .............................................................. 27
3.4. Análisis Termogravimétrico de las biomasas ....................................................... 28
3.4.1. Obtención de datos para el modelado cinético ................................................... 29
3.5. Modelado cinético ................................................................................................. 39
3.6. Análisis Estadístico. .............................................................................................. 74
3.7. Modelo Planteado ................................................................................................. 81
3.7.1. Validación estadística del modelo planteado. ..................................................... 89
4. DISCUSIÓN............................................................................................................ 92
5. CONCLUSIONES .................................................................................................. 95
6. RECOMENDACIONES ......................................................................................... 97
x
CITAS BILBIOGRÁFICAS .......................................................................................... 98
BIBLIOGRAFÍA .......................................................................................................... 101
ANEXOS ...................................................................................................................... 105
xi
LISTA DE FIGURAS
pág.
Figura 1. Producción promedio de cacao en grano de los principales países productores
en el mundo del 2006 al 2016 (Instituto Interamericano de Cooperación para la
Agricultura , 2016) ........................................................................................................... 5
Figura 2. Número estimado de productores de cacao en América Latina y el Caribe
en el 2014 (IICA, 2016) .................................................................................................... 6
Figura 3. Exportaciones 2015 de producción nacional de cacao (Anecacao, 2015) ....... 7
Figura 4. Estructura general de la biomasa lignocelulósica ( Reddy, Alaf,
Naveena, Vnkateshwar, & Kum, 2016) ............................................................................ 9
Figura 5. Diagrama típico de TGA y DTG de biomasa en atmósfera de nitrógeno.
(Skoog, Holler, & Crouch, 2001) ................................................................................... 14
Figura 6. Diagrama de flujo del procedimiento para el análisis de las biomasas. ......... 17
Figura 7. Metodología experimental desarrollada para el análisis termogravimétrico. . 20
Figura 8. Diagrama experimental del análisis termogravimétrico. ................................ 23
Figura 9. Conversión en función del tiempo para diferentes velocidades de
calentamiento – CFA -1mm. .......................................................................................... 30
Figura 10. Conversión en función del tiempo para diferentes velocidades de
calentamiento – CV -1mm. ............................................................................................. 30
Figura 11. Conversión en función del tiempo para diferentes velocidades de
calentamiento – ccFA -1mm. ......................................................................................... 31
xii
Figura 12. Conversión en función del tiempo para diferentes velocidades de
calentamiento – ccV-1mm. ............................................................................................. 31
Figura 13. Conversión en función del tiempo para diferentes velocidades de
calentamiento – CFA 0.25mm. ....................................................................................... 32
Figura 14. Conversión en función del tiempo para diferentes velocidades de
calentamiento – CV-0.25mm. ......................................................................................... 32
Figura 15. Pérdida de masa en función del tiempo para diferentes velocidades de
calentamiento – CFA -1mm. .......................................................................................... 33
Figura 16 . DTG en función de la temperatura para diferentes velocidades de
calentamiento – CFA -1mm. .......................................................................................... 33
Figura 17. Pérdida de masa en función del tiempo para diferentes velocidades de
calentamiento – CV -1mm. ............................................................................................. 34
Figura 18. DTG en función de la temperatura para diferentes velocidades de
calentamiento – CV -1mm. ............................................................................................. 34
Figura 19. Pérdida de masa en función del tiempo para diferentes velocidades de
calentamiento – ccFA -1mm. ......................................................................................... 35
Figura 20. DTG en función de la temperatura para diferentes velocidades de
calentamiento – ccFA-1mm. .......................................................................................... 35
Figura 21. Pérdida de masa en función del tiempo para diferentes velocidades de
calentamiento – ccV -1mm. ............................................................................................ 36
Figura 22. DTG en función de la temperatura para diferentes velocidades de
calentamiento – ccV -1mm. ............................................................................................ 36
Figura 23. Pérdida de masa en función del tiempo para diferentes velocidades de
calentamiento – CFA -0.25mm. ..................................................................................... 37
xiii
Figura 24. DTG en función de la temperatura para diferentes velocidades de
calentamiento – CFA -0.25mm. ..................................................................................... 37
Figura 25. Pérdida de masa en función del tiempo para diferentes velocidades de
calentamiento – CV -0.25mm. ........................................................................................ 38
Figura 26. DTG en función de la temperatura para diferentes velocidades de
calentamiento – CV- 0.25mm. ........................................................................................ 38
Figura 27. Resultado Modelo 1: dα/dt en función de la temperatura para las diferentes
velocidades de calentamiento – CFA 1mm. ................................................................... 43
Figura 28. Resultado Modelo 1: dα/dt en función de la temperatura para las diferentes
velocidades de calentamiento – CFA 0.25mm. .............................................................. 44
Figura 29. Resultado Modelo 1: dα/dt en función de la temperatura para las diferentes
velocidades de calentamiento – CV 1mm. ..................................................................... 44
Figura 30. Resultado Modelo 1: dα/dt en función de la temperatura para las diferentes
velocidades de calentamiento – CV 0.25mm. ................................................................ 45
Figura 31. Resultado Modelo 1: dα/dt en función de la temperatura para las diferentes
velocidades de calentamiento – ccFA 1mm. .................................................................. 45
Figura 32. Resultado Modelo 1: dα/dt en función de la temperatura para las diferentes
velocidades de calentamiento – ccV 1mm. .................................................................... 46
Fig 33. Resultado Modelo 2: dα/dt en función de la temperatura para las diferentes
velocidades de calentamiento – CFA 1mm, n=1. ........................................................... 52
Fig 34. Resultado Modelo 2: dα/dt en función de la temperatura para las diferentes
velocidades de calentamiento – CFA 1mm, n=1.5. ........................................................ 53
Fig. 35 Resultado Modelo 2: dα/dt en función de la temperatura para las diferentes
velocidades de calentamiento – CFA 1mm, n=2. ........................................................... 53
xiv
Fig. 36 Resultado Modelo 2: dα/dt en función de la temperatura para las diferentes
velocidades de calentamiento – CFA 0.25 mm, n=1. ..................................................... 54
Fig. 37 Resultado Modelo 2: dα/dt en función de la temperatura para las diferentes
velocidades de calentamiento – CFA 0.25 mm, n=1.5 ................................................... 54
Fig. 38 Resultado Modelo 2: dα/dt en función de la temperatura para las diferentes
velocidades de calentamiento – CFA 0.25 mm, n=2 ...................................................... 55
Fig. 39 Resultado Modelo 2: dα/dt en función de la temperatura para las diferentes
velocidades de calentamiento – CV 1mm, n=1. ............................................................. 55
Fig 40. Resultado Modelo 2: dα/dt en función de la temperatura para las diferentes
velocidades de calentamiento – CV 1mm, n=1.5 ........................................................... 56
Fig 41. Resultado Modelo 2: dα/dt en función de la temperatura para las diferentes
velocidades de calentamiento – CV 1mm, n=2 .............................................................. 56
Fig 42. Resultado Modelo 2: dα/dt en función de la temperatura para las diferentes
velocidades de calentamiento – CV 0.25mm, n=1 ......................................................... 57
Fig. 43. Resultado Modelo 2: dα/dt en función de la temperatura para las diferentes
velocidades de calentamiento – CV 0.25mm, n=1.5 ...................................................... 57
Fig 44. Resultado Modelo 2: dα/dt en función de la temperatura para las diferentes
velocidades de calentamiento – CV 0.25mm, n=2 ......................................................... 58
Fig 45. Resultado Modelo 2: dα/dt en función de la temperatura para las diferentes
velocidades de calentamiento – ccFA 0.25mm, n=1 ...................................................... 58
Fig 46. Resultado Modelo 2: dα/dt en función de la temperatura para las diferentes
velocidades de calentamiento – ccFA 0.25mm, n=1.5 ................................................... 59
Fig 47. Resultado Modelo 2: dα/dt en función de la temperatura para las diferentes
velocidades de calentamiento – ccFA 0.25mm, n=2 ...................................................... 59
xv
Fig 48. Resultado Modelo 2: dα/dt en función de la temperatura para las diferentes
velocidades de calentamiento – ccV 0.25mm, n=1. ....................................................... 60
Fig 49. Resultado Modelo 2: dα/dt en función de la temperatura para las diferentes
velocidades de calentamiento – ccV 0.25mm, n=1.5. .................................................... 60
Fig 50. Resultado Modelo 2: dα/dt en función de la temperatura para las diferentes
velocidades de calentamiento – ccV 0.25mm, n=2. ....................................................... 61
Figura 51. ln (β / T2) en función de 1/T para CFA, 1mm. ............................................. 66
Figura 52. ln (β / T2) en función de 1/T para CFA, 0.25 mm. ....................................... 67
Figura 53. E (kJ/ mol) en función conversión (α) para CFA 1mm y 0.25 mm. ............. 67
Figura 54. ln (β / T2) en función de 1/T para CV, 1mm. ................................................ 69
Figura 55 . ln (β / T2) en función de 1/T para CV, 0.25 mm. ........................................ 70
Figura 56. E (kJ/ mol) en función conversión (α) para CV 1mm y 0.25 mm................. 70
Figura 57. ln (β / T2) en función de 1/T para ccFA, 1mm. ............................................ 72
Figura 58. ln (β / T2) en función de 1/T para ccV. ......................................................... 73
Figura 59. E (kJ/ mol) en función conversión (α) para ccV y ccFA. ............................. 73
Figura 60. dα/dt experimental y calculada en función de la temperatura para CFA 1mm
β=20°C/min. ................................................................................................................... 82
Figura 61. dα/dt experimental y calculada en función de la temperatura para CFA -
0.25mm β=20°C/min. ..................................................................................................... 83
Figura 62. dα/dt experimental y calculada en función de la temperatura para CV 1mm
β=20°C/min. ................................................................................................................... 83
Figura 63. dα/dt experimental y calculada en función de la temperatura para CFA
β=20°C/min .................................................................................................................... 84
Figura 64. dα/dt experimental y calculada en función de la temperatura para ............... 85
xvi
Figura 65. dα/dt experimental y calculada en función de la temperatura para ............... 85
Figura 66. dα/dt en función del tiempo para Modelo 1, Modelo 2, Experimental y
Modelo Planteado – CFA-1mm β=20°C/min. ................................................................ 86
Figura 67. dα/dt en función del tiempo para Modelo 1, Modelo 2, Experimental y
Modelo Planteado – CFA-0.25mm β=20°C/min. ........................................................... 86
Figura 68. dα/dt en función del tiempo para Modelo 1, Modelo 2, Experimental y
Modelo Planteado – CV 1mm β=20°C/min. .................................................................. 87
Figura 69. dα/dt en función del tiempo para Modelo 1, Modelo 2, Experimental y
Modelo Planteado – CV 0.25 mm β=20°C/min. ............................................................ 87
Figura 70. dα/dt en función del tiempo para Modelo 1, Modelo 2, Experimental y ...... 88
Figura 71. dα/dt en función del tiempo para Modelo 1, Modelo 2, Experimental y
Modelo Planteado - ccV β=20°C/min. ........................................................................... 88
xvii
LISTA DE TABLAS
pág.
Tabla 1. Características del cacao fino de aroma y CCN-51 ............................................ 4
Tabla 2. Intervalos de temperatura de la descomposición de materiales
lignocelulósicos. ( Manals Cutiño, Penedo, & Giralt Ortega, 2011) .............................. 10
Tabla 3. Poder calórico de diferentes biomasas ............................................................. 12
Tabla 4. Resultados del análisis Inmediato .................................................................... 26
Tabla 5. Resultados de análisis elemental de CFA ......................................................... 26
Tabla 6. Resultados de análisis elemental de CV ........................................................... 26
Tabla 7. Resultados de análisis elemental de ccFA ........................................................ 26
Tabla 8. Resultados de análisis elemental de ccV .......................................................... 27
Tabla 9. Poder Calórico Superior de las biomasas con la Ecuación de Gaur-Reed ...... 28
Tabla 10. Poder Calórico Superior experimental ........................................................... 28
Tabla 11. Cuantificación de hemicelulosa, celulosa y lignina. ...................................... 29
Tabla 12. Fórmula mínima y molecular para los diferentes tipos de biomasas
analizadas. ...................................................................................................................... 39
Tabla 13. Parámetros cinéticos de la devolatilización de CFA ...................................... 42
Tabla 14. Parámetros cinéticos de la devolatilización de CV ........................................ 42
xviii
Tabla 15. Parámetros cinéticos de la devolatilización de ccFA ..................................... 42
Tabla 16 . Parámetros cinéticos de la devolatilización de ccV ...................................... 43
Tabla 17. Modelos cinéticos CFA y CV a diferentes tamaños de partícula y
rampas de temperatura .................................................................................................... 46
Tabla 18. Modelos cinéticos ccFA y ccV a diferentes tamaños de partícula y
rampas de temperatura .................................................................................................... 47
Tabla 19. Modelos de reacción para la descomposición térmica de la biomasa ............ 49
Tabla 20. Parámetros cinéticos de la devolatilización de CFA para el modelo 2 .......... 50
Tabla 21. Parámetros cinéticos de la devolatilización de CV para el modelo 2. ........... 51
Tabla 22. Parámetros cinéticos de la devolatilización de ccFA para el modelo 2. ........ 51
Tabla 23. Parámetros cinéticos de la devolatilización de ccV para el modelo 2 ............ 52
Tabla 24. Modelos cinéticos CFA y CV a diferentes tamaños de partícula y
rampas de temperatura para n=1. .................................................................................... 61
Tabla 25. Modelos cinéticos CFA y CV a diferentes tamaños de partícula y
rampas de temperatura para n=1.5 .................................................................................. 62
Tabla 26. Modelos cinéticos CFA y CV a diferentes tamaños de partícula y
rampas de temperatura para n=2 ..................................................................................... 62
Tabla 27. Modelos cinéticos ccFA y ccV a diferentes tamaños de partícula y
rampas de temperatura para n=1. .................................................................................... 62
Tabla 28. Modelos cinéticos ccFA y ccV a diferentes tamaños de partícula y
rampas de temperatura para n=1.5. ................................................................................. 63
Tabla 29. Modelos cinéticos ccFA y ccV a diferentes tamaños de partícula y
rampas de temperatura para n=2 ..................................................................................... 63
xix
Tabla 30. Parámetros cinéticos de la devolatilización de CFA- 1mm para el
modelo 3 ......................................................................................................................... 65
Tabla 31. Parámetros cinéticos de la devolatilización de CFA- 0.25 mm para el
modelo 3 ......................................................................................................................... 66
Tabla 32. Parámetros cinéticos de la devolatilización de CV- 1mm para el
modelo 3 ......................................................................................................................... 68
Tabla 33. Parámetros cinéticos de la devolatilización de CV-0.25mm para el
modelo 3 ......................................................................................................................... 69
Tabla 34. Parámetros cinéticos de la devolatilización de ccFA, 1mm ........................... 71
Tabla 35. Parámetros cinéticos de la devolatilización de ccV. ...................................... 72
Tabla 36. Resultados del análisis estadístico para modelos cinéticos de CFA............... 76
Tabla 37. Resultados del análisis estadístico para modelos cinéticos de CV ................. 77
Tabla 38. Resultados el análisis estadístico para modelos cinéticos de ccFA ................ 78
Tabla 39. Resultados del análisis estadístico para modelos cinéticos de ccV ................ 79
Tabla 40. Resultados el análisis ANOVA para modelos cinéticos CFA ........................ 80
Tabla 41. Resultados el análisis ANOVA para modelos cinéticos CV .......................... 81
Tabla 42. Parámetros cinéticos ajustados para CFA- 1mm β=20°C/min ....................... 81
Tabla 43. Parámetros cinéticos ajustados para CFA-0.25mm β=15°C/min ................... 82
Tabla 44. Parámetros cinéticos ajustados para CV- 1mm β=20°C/min ......................... 83
Tabla 45. Parámetros cinéticos ajustados para CV-0.25mm β=20°C/min ..................... 84
Tabla 46. Parámetros cinéticos ajustados para ccFA β=20°C/min, n=1. ....................... 84
Tabla 47. Parámetros cinéticos ajustados para ccV β=20°C/min, n=1. ......................... 85
Tabla 48. Comparación de modelo cinético propuesto con diferentes biomasas ........... 89
xx
Tabla 49. Comparación de los resultados estadísticos de los modelos cinéticos
de CFA. ........................................................................................................................... 90
Tabla 50. Comparación de los resultados estadísticos de los modelos cinéticos
de CV. ............................................................................................................................. 90
Tabla 51. Comparación de los resultados estadísticos de los modelos cinéticos
de ccFA y ccV. ............................................................................................................... 90
xxi
LISTA DE ANEXOS
pág.
ANEXO A. Resultados poder calórico superior .......................................................... 106
ANEXO B. Modelo Cinético 1................................................................................... 107
ANEXO C. Modelo Cinético 2.................................................................................... 125
xxii
Determinación de parámetros cinéticos en la devolatilización de biomasa residual
de cacao ecuatoriano
RESUMEN
Modelado cinético de la devolatilización de biomasa residual de las variedades cacao
nacional y cacao CCN-51 a partir de datos termogravimétricos, con fines de
aprovechamiento energético.
Los residuos utilizados en la experimentación fueron la cáscara y cascarilla de estas dos
variedades de cacao; para lo cual se procedió al secado, molienda y tamizado de las
biomasas donde se tomaron muestras de dos tamaños de partícula de 1 y 0,25 mm y se
realizó la caracterización físico-química mediante análisis inmediato, análisis elemental
y cuantificación del poder calórico superior. A continuación, por medio de
termogravimetría se procedió a la degradación térmica a diferentes velocidades de
calentamiento.
Con los resultados de pérdida de masa en función del tiempo se plantearon tres modelos
cinéticos. Los parámetros cinéticos, factor pre-exponencial y energía de activación se
ajustaron con datos experimentales mediante la minimización del error obtenido entre la
diferencia de los valores experimentales y calculados. Los resultados obtenidos permiten
concluir que el modelo cinético de mejor ajuste es de segundo orden para las cáscaras y
de primer orden para las cascarillas con energías de activación en un rango de 20 a 35
kJ/mol y factor pre-exponencial en un rango de 0,01 a 16 s-1.
PALABRAS CLAVE: /BIOMASA/ CACAO NACIONAL/ CACAO CCN-51/
ANALISIS TERMOGRAVIMETRICO/ MODELOS CINÉTICOS/
xxiii
Determination of kinetic parameters in the volatilization of residual biomass of
Ecuadorian cacao
ABSTRACT
Kinetic modelling of the volatilization of residual biomass of national cacao and
CCN-51 from thermogravimetric data for purposes of energy use.
The waste used for this study was the peel and husk of the two varieties of cacao; for
which proceeded to dry, grind and sieve the biomass and analized samples with two
particles sizes. The physical-chemistry characterization through immediate analysis,
elementary analysis and quantification of the superior calorific power. The thermal
degradation at different heating rates was accomplished by thermogravimetry.
Three kinetic models were proposed with the results of mass loss as a function of time.
The kinetic parameters, the pre-exponential factor and the activation energy were adjusted
with experimental data through the minimization of the error obtained between the
difference of the experimental and calculated data. The results acquired allows to
conclude that the kinetic model with the best fitting is with of second order using peels
and of first order using husks with the activation energies in a range of 20 a 35 kJ/mole
and the pre-exponential factor in a range of 0.01 a 16 s-1.
KEY WORDS: /BIOMASS/ NATIONAL CACAO/ CACAO CCN-51/ ANALYSIS
THERMOGRAVIMETRIC/ KINETIC MODELS/
1
INTRODUCCIÓN
El Ecuador, al ser un país con recursos agrícolas, forestales y pecuarios genera gran
cantidad de residuos que contienen materia orgánica para producir energía limpia y
renovable; dichos residuos se consideran como biomasa residual, con la cual se busca
promover la sostenibilidad ambiental debido a que poseen un alto potencial bioenergético.
El Atlas Bioenergético del Ecuador 2012, cuantifica ciertos productos agrícolas con el
mayor potencial energético en el país, entre los cuales se encuentra el cacao.
El cacao es una fruta tropical, su árbol tiene flores pequeñas que se observan en las ramas
y producen una mazorca que contiene granos cubiertos de una pulpa rica en azúcar. En el
país se cultivan dos tipos de cacao: el Cacao CCN-51 y el denominado Cacao Nacional
que es un Cacao Fino de Aroma.
De acuerdo con las estadísticas de ProEcuador a nivel mundial Ecuador es uno de los
principales exportadores de cacao, la producción de cacao se realiza principalmente en la
costa y amazonia; las provincias de mayor producción son Los Ríos, Guayas, Manabí y
Sucumbíos.
Según el Ministerio de Agricultura Ganadería Acuacultura y Pesca en el proyecto
CACAO 2014 registro que la actividad cacaotera cuenta con aproximadamente 430 000
hectáreas de área cosechada, y una producción de 260 000 t/año de almendra seca. De
acuerdo a los datos del Censo Nacional Agropecuario (2000), Encuestas de Producción
Agropecuaria Continua (ESPAC, 2012) y las Series Estadísticas Anuales Nacionales a
nivel de Provincias (2012) esta actividad, genera residuos de campo y de procesamiento
que corresponden aproximadamente a 2 015 352,60 t (residuos/año).
2
Uno de los residuos de campo corresponde a la cáscara de la mazorca que limitadamente
se ha aprovechado en la industria alimenticia y cosmética, pues no existen métodos de
recolección en la cosecha y los agricultores las consideran como desperdicios.
Por esta razón se propone un estudio y experimentación de la devolatilización de la
biomasa con el fin de determinar los parámetros cinéticos de la devolatilización de la
biomasa, para poder establecer su viable uso como base para la síntesis de combustibles
alternativos.
Para el estudio de la cinética de la devolatilización de la biomasa residual de cacao se
realizó primero la caracterización mediante técnicas cuantitativas que permitieron
determinar sus propiedades fisicoquímicas y su valorización como posible residuo
potencial energético. La degradación térmica se analizó mediante la técnica
termogravimétrica la cual consistió en la programación de procesos isotérmicos y
dinámicos con ciertas variables de influencia permitiendo obtener datos de pérdida de
masa en función del tiempo con los mismos que se realizó el modelado cinético.
El modelado cinético se estableció mediante varios modelos teóricos propuestos, estos
permitieron determinar un modelo ajustado el cual varió entre los residuos analizados
siguiendo cinéticas de primer y segundo orden.
Para los residuos correspondientes a las cáscaras de las dos variedades la cinética de
devolatilización presentó una cinética similar a la experimental cuando los parámetros
cinéticos fueron ajustados mediante una temperatura de referencia correspondiente al pico
mayoritario de la curva DTG; mientras que los residuos correspondientes a las cascarillas
de las dos variedades se ajustan a un modelo que no consideró la temperatura de referencia
puesto que se llegó a una cinética similar a la experimental.
En el presente trabajo se ha determinado que los parámetros cinéticos pueden variar
dependiendo de la velocidad de calentamiento, atmósfera empleada, instrumento
utilizado y metodología aplicada.
Por otro lado, los modelos ajustados permitirán en un futuro diseñar equipos específicos
para la gasificación de esta biomasa.
3
1. MARCO TEÓRICO
1.1. Cacao
El cacao es una fruta tropical cuyo nombre científico en griego es Theobroma (Comida
de los dioses); su fruto se caracteriza por ser leñoso y de forma alargada, posee flores
pequeñas y pétalos largos que aparece en la copa de los árboles y debajo de sus ramas.
(Anecacao, 2015).
Las diferentes variedades de cacao se distinguen por la forma de mazorca, el color de la
flor, la forma de semilla, su color y sabor. Entre estas variedades se encuentran:
Cacao Fino de Aroma (Criollo o Nacional). Esta variedad es una clasificación de la
Organización Internacional del Cacao (ICCO) que describe un cacao de exquisito
aroma y sabor. Su color característico es el amarillo, tiene cáscaras suaves y semillas
redondas de color blanco y sabor dulce, posee un gran contenido de grasa siendo
esencial para la producción de chocolate gourmet apetecido a nivel mundial. (Luker,
2016)
En el 2008 Ecuador declaró al cacao fino de aroma como la primera denominación de
origen (DO) del país; este reconocimiento exalta la alta calidad del producto que presenta
características determinadas por su procedencia y por los conocimientos ancestrales
involucrados en su cultivo. Así distinguimos las siguientes variedades.
- Cacao grano A.S.S (Cacao arriba superior selecto). El cual posee atributos incluidos
dentro de la norma técnica ecuatoriana NTE INEN 176.
- Cacao grano A.S.E (Cacao arriba superior de color violeta). Tiene sensación pastosa
y cumple con la norma técnica ecuatoriana NTE INEN176.
- Cacao grano A.S.S.S (Cacao arriba superior summer selecto). Cumple con la norma
técnica ecuatoriana NTE INEN 176. (ECOKAKAO, s.f.)
4
Cacao CCN-51 (Colección Castro Naranjal). Su color característico es el rojo, es
un cacao de alta producción, buen productor de manteca no cuenta con la
característica de aroma y sabor del cacao fino de aroma. (Luker, 2016)
Cacao Forastero. Esta variedad se caracteriza por poseer frutos redondos, lisos, con
cáscara dura, granos aplanados de color morado y un amargo sabor.
Cacao híbrido intermedio. Posee cáscara gruesa y medio áspero, sus semillas son
de color morado o una mezcla con semillas blancas.
Cacao híbrido forastero. Tiene mazorca de forma redonda, cáscara dura, lisa y sus
semillas son pequeñas aplanadas de sabor amargo y generalmente de color morado.
(Relief., Lutheran World, s.f.)
En la Tabla 1, tenemos una comparación de las diferentes características de cacao fino de
aroma y CCN-51, los mismos que se utilizarán en este estudio.
Tabla 1. Características del cacao fino de aroma y CCN-51. (ECOKAKAO, s.f.)
Características Cacao Fino de Aroma Cacao CCN-51
Origen Ecuatoriano Ecuatoriano
Horquetas o verticilo Pocas o nada Abundantes
Compatibilidad genética Autocompatible Autocompatible
Vigor y floración Poco Mucho
Resistencia a enfermedades Susceptible Muy resistente
Color de hojas jóvenes Verdes o rojas claras Pardo
Tamaño de la flor Flores grandes Medianas, pequeñas
Color de la mazorca Amarillo Rojo
Semillas por fruto Menos de 30 Hasta 45
Envoltorio del fruto o pericarpio Fino y blando Espeso y duro
Mesocarpio Ausente o delgado Duro y grueso
Forma de la semilla Redondas Alargadas
1.2. Producción Mundial de cacao en grano
La producción mundial de cacao en grano se encuentra en países en vías de desarrollo,
actualmente alrededor de 4 000 000 toneladas de granos.
5
Según el Instituto Interamericano de Cooperación para la Agricultura (IICA, 2016) en la
Figura 1, se detalla la producción promedio de cacao en grano de los principales países
productores en el mundo en el periodo 2006 -2016. Se evidencia que el continente
africano posee el 73 % de la producción y el 64 % de la superficie sembrada de cacao,
mientras que en los países de América solo aportan con el 17 % de la producción mundial
y el 17 % del área sembrada de cacao. Finalmente, encontramos Asia y Oceanía que
contribuyen con el 10% de la producción y el 19 % de la superficie sembrada.
Figura 1. Producción promedio de cacao en grano de los principales países
productores en el mundo del 2006 al 2016 (Instituto Interamericano de Cooperación
para la Agricultura , 2016)
1.3. Producción nacional de cacao en grano
Según el Instituto Interamericano de Cooperación para la Agricultura (IICA, 2016)
Ecuador es considerado uno de los líderes de la producción cacaotera, como se observa
en la Figura 2, se detalla el número estimado de productores de cacao en América Latina
y el Caribe.
1471267
747635656127
340845232108 224159
15548860701 56586 44200 28213
274766
0
200000
400000
600000
800000
1000000
1200000
1400000
1600000
PR
OD
UC
CIÓ
N (
MIL
ES T
M)
PRINCIPALES PAÍSES PRODUCTORES A NIVEL MUNDIAL
6
.
Figura 2. Número estimado de productores de cacao en América Latina y el Caribe
en el 2014 (IICA, 2016)
Según la Encuesta de Superficie y Producción Agropecuaria (Encuestas de Superficie y
Producción Agropecueria Continua, 2016), Ecuador cuenta con aproximadamente 559
617 ha de superficie plantada. La producción cacaotera se realiza en 23 provincias del
territorio continental. La región Costa aporta con el 79,13% de producción nacional de
Tm de almendras secas, la Sierra con el 6,32% y el Oriente con 13,8%. (ESPAC, 2016).
La exportación nacional de cacao en grano corresponde al 30% de calidad CCN-51, el
47% a la calidad fino de aroma A.S.E, 18% a la calidad fino aroma A.S.S. (Doble S),
5 % a la calidad fino aroma A.S.S.S. (triple S). En la Figura 3 se detalla el porcentaje de
la producción nacional de las diferentes variedades.
9062
4541
3627
1513
33
21.8
12
0 20 40 60 80 100
EcuadorBrasilPerú
MéxicoRep.Domenicana
ColombiaVenezuelaNicaragua
PanamáCosta RicaHonduras
Trinidad y TobagoOtras
Miles de productores
Pai
ses
pro
du
cto
res
de
am
eri
ca la
tin
a y
el c
arib
e
7
Figura 3. Exportaciones 2015 de producción nacional de cacao (Anecacao, 2015)
1.4. Residuos de la actividad cacaotera
El estimado total de residuos provenientes de actividad cacaotera a nivel nacional es
aproximadamente 2 015 352 t (residuos/año). (Encuestas de Superficie y Producción
Agropecueria Continua, 2016) Esta actividad genera una gran cantidad de biomasa
residual, tanto de campo como de procesamiento.
1.4.1. Residuo de Campo
- Cáscara. Es el residuo de campo más abundante, ya que corresponde al 90% del fruto,
este recubre a las semillas del fruto y su coloración depende de su grado de
maduración que pueden ir desde verde hasta amarillo. Este residuo representa un gran
problema cuando no son tratadas adecuadamente debido a que se convierten en una
fuente significativa de enfermedades. (Luz & Gárcia Cardona., 2012)
- Soporte: Mantiene unidas a las semillas formando hileras, tiene aproximadamente una
longitud de 6 a 7 cm, este depende del tipo de cacao. (Ramos Sevillas, 2000)
1.4.2 Residuo de Procesamiento
- Cascarilla: Este residuo es obtenido después del proceso de tostado, representa cerca
del 12% de la semilla del fruto; es tratada y usada como fuente alimenticia para
animales gracias al alto contenido de fibra, pero el contenido de alcaloides
lamentablemente limita su uso.
8
Estos residuos generados en la actividad cacaotera son considerados como una fuente
significativa de biomasa residual. Por lo cual es trascendental el óptimo aprovechamiento
de estos recursos con el fin de promover la sostenibilidad ambiental debido a que poseen
un alto potencial bioenergético.
1.5. Biomasa
Materia orgánica proveniente de un proceso biológico, espontáneo o provocado, está
constituida por una mezcla de hemicelulosa, celulosa, lignina y extractos, con una
proporción y estructura química que depende de la especie.
1.5.1. Biomasa Lignocelulósica: La biomasa residual agrícola está formada por los
restos generados a partir del aprovechamiento de los cultivos. En función del tipo de
cultivo, estos restos pueden ser herbáceos o bien lignocelulósicos. (Plan integral de
fomento de la biomasa residual agrícola y forestal para uso térmico, 2016)
La biomasa lignocelulósica es la materia orgánica más abundante en la Tierra, debido a
que es el principal componente de la pared celular de las plantas, por lo cual sus fuentes
son los bosques, cultivos agrícolas, residuos de cosechas y otros residuos industriales.
El material lignocelulósico consiste en tres tipos diferentes de polímeros, celulosa,
hemicelulosa, lignina y en menor proporción por componentes secundarios sus
proporciones dependen de la especie de biomasa. (Saladarriaga Elorza, 2015)
Actualmente, se le considera como una de las mayores fuentes de energía contribuyendo
aproximadamente con el 14% del consumo mundial de energía en comparación al 12%
de carbón y 15% de gases.
En la Figura 4 se observa la estructura general de la biomasa lignocelulósica y sus posibles
aplicaciones.
9
Figura 4. Estructura general de la biomasa lignocelulósica (Reddy, Alaf,
Naveena, Vnkateshwar, & Kum, 2016)
1.5.2. Composición estructural de la biomasa lignocelulósica
Hemicelulosa. Tiene una estructura amorfa y muestra ramificación en sus cadenas de
polímeros, presenta un grado de polimerización bajo. Esta es la más sensible a la
temperatura descomponiéndose en un rango de 250-350°C.
Celulosa. Es el compuesto orgánico más abundante en la naturaleza, el cual
comprende hasta un 50% en peso de biomasa seca, es un polisacárido lineal formado
a partir de unidades repetidas de β-(1,4)-glicosídico vinculado con unidades D-
Glucopiranosa. Su descomposición térmica se encuentra alrededor de los 350-500 °C.
Lignina: Se compone de una compleja red de moléculas aromáticas reticuladas, que
tienen como fin inhibir la absorción de agua a través de la pared celular de la planta.
Su descomposición térmica se da a temperaturas superiores a 500°C.
10
En la Tabla 2 se detallan los intervalos de temperatura de descomposición de los
componentes estructurales de la biomasa lignocelulósica, observando que la lignina es
térmicamente más estable debido a que su descomposición térmica se da a una
temperatura > 500 °C.
Tabla 2. Intervalos de temperatura de la descomposición de materiales
lignocelulósicos. ( Manals Cutiño, Penedo, & Giralt Ortega, 2011)
< 100°C Principalmente evolución de la humedad
100-250°C Inicio de la descomposición de los extractables
250-350°C Predomina la descomposición de la hemicelulosa
350-500°C Principalmente descomposición de celulosa
>500°C Principalmente descomposición de lignina
1.6. Biomasa como fuente de energía
La creciente demanda energética a lo largo del tiempo ha generado diversos estudios
sobre otros posibles recursos energéticos, uno de ellos es la combustión de la biomasa en
energía y sus varias rutas posibles de procesamiento térmico.
La biomasa posee materia orgánica que puede ser originada en un proceso biológico,
espontáneo o provocado, tiene carácter de energía renovable ya que su contenido
energético procede en última instancia de la energía solar fijada por los vegetales en el
proceso fotosintético. Al romper los enlaces de los compuestos orgánicos, por combustión
directa de biomasa o por combustión de productos obtenidos de ella mediante
transformaciones físicas o químicas, para dar dióxido de carbono y agua como productos
finales, se libera energía. (Burgos & Oporto, 2011).
11
1.7. Caracterización de la biomasa
1.7.1. Capacidad energética de biomasa
Para la caracterización del contenido energético de la biomasa o de los biocombustibles
se consideran dos conceptos: el poder calórico superior (PCS) y el poder calórico inferior
(PCI) ambos pueden referirse a la biomasa seca o a la biomasa con determinada humedad.
(Fernández, 2015)
El poder calórico superior (PCS). “Se obtiene cuando toda el agua formada en
la combustión es líquida”. (Morán & Shapiro, 2004)
Existen fórmulas empíricas que estiman el poder calórico superior (PCS) a partir del
contenido de carbono (C), hidrógeno (H) y oxígeno (O), como, por ejemplo:
En la ecuación 1 se describe la correlación propuesta por Gaur- Reed en condiciones
estándar. Esta ecuación relaciona el valor del poder calórico superior (MJ/kg), con la
composición elemental de la biomasa.
𝑃𝐶𝑆 (𝑀𝐽
𝑘𝑔) = 0,3491 (𝐶) + 1,1783(𝐻) + 0,1005(𝑆)– 0,1034 (𝑂) − 0,0151 (𝑁) −
0,0211 (𝐶𝑛) (1)
Donde C, H, S, O, N, y Cn son los porcentajes en peso en base seca de carbón, hidrógeno,
azufre, oxígeno, nitrógeno, y cenizas, respectivamente.
En la Tabla 3 se observa una recolección de valores correspondientes al poder calórico
superior (PCS) de diferentes residuos biomásicos.
12
Tabla 3. Poder calórico de diferentes biomasas
Residuo agrícola P.C. SUPERIOR 𝑴𝑱
𝒌𝒈 Fuente Bibliográfica
Cáscara de almendras 36,80
(García, Pérez,
Serrano, & Zamorano,
Mayo 2015)
Cáscara de nueces 32,00
Cáscara de arroz 15,30
Cáscara de pipa de girasol 17,50
Cáscara de trigo 15,80
Corteza de pino 20,40 (P, García, Lopez, &
Jimenez, 2005)
Corcho 20,93 (Salvador, 2010)
Orujillo de aceituna 17,90 (Quesada Gonzáles ,
Alfonzo Martinez, &
Torres García, 2015)
Orujo de uva 19,13
Cáscara de cacao CCN-51 14,00 (Luz & Gárcia
Cardona., 2012) Cáscara caco fino de aroma 15,29
El poder calorífico inferior (PCI): Se define como la energía desprendida en la
combustión suponiendo que el agua proveniente del combustible o formada durante la
combustión se encuentre como vapor en los productos de combustión, por lo que PCS.
Desde el punto de vista de la combustión el PCI proporciona una medida no incorpora el
calor de condensación del agua y por ellos su magnitud es menor que la del más real del
contenido energético de la biomasa, puesto que en la mayoría de las instalaciones salvo
en las llamadas calderas de condensación no se suele producir la condensación del agua
contenida en los gases, por problemas de corrosión. (Nogués & García, 2010)
1.7.2. Análisis elemental
Técnica que permite establecer el porcentaje en peso de los elementos con mayor
presencia en la estructura molecular de la materia orgánica: Carbono (C), Nitrógeno (N),
Oxígeno (O) y Azufre (S).
Se utiliza para combustibles sólidos y líquidos. A partir de dichos constituyentes, es
posible establecer las reacciones de oxidación, determinando por ejemplo la composición
química de los materiales (García, Pérez, Serrano, & Zamorano, Mayo 2015).
13
1.7.3. Análisis inmediato
Técnica cuantitativa que permite establecer el porcentaje en peso del contenido de
humedad, cenizas, materia volátil y carbono fijo de la biomasa. Se utiliza para identificar
la fracción de la biomasa en la que se encuentra almacenada su energía química
(compuestos volátiles y carbono fijo) y la fracción inerte (humedad y cenizas) (Nogués
& Garcia, 2010)
- Proporción de carbón fijo y volátil. El contenido de volátiles presente en la biomasa
se cuantifica mediante la porción del gas liberado mediante su calentamiento y en el
contenido de carbón fijo se considera como la porción remanente de masa después de
la liberación de los volátiles (excluyendo cenizas y humedad).
- Contenido de cenizas: Las cenizas son residuos inorgánicos que provienen de la
reacción de la combustión del carbono fijo.
1.7.4. Análisis Termogravimétrico de la biomasa
La termogravimetría (TG) es una técnica que establece los cambios de masa en función
del tiempo o la temperatura, la muestra se somete a temperatura programada en una
atmósfera específica. Esta técnica permite obtener la curva de pérdida de masa o curva
termogravimétrica (TGA) y la curva termogravimétrica derivativa (DTG). (James,
Muhammad, & Temitope, 2013)
Los análisis termogravimétricos permiten obtener las curvas TGA (pérdida de masa en
función del tiempo) y DTG (velocidad de variación de masa). En la Figura 5 se muestra
un termográma diferencial (eje derecho) y convencional (eje izquierdo) además se
presenta un termográma típico de los análisis de TGA, en este se presenta el porcentaje
de peso de la muestra en el eje Y, que puede ser presentado en valor absoluto o en
porcentaje, frente a la temperatura o al tiempo en el eje X; se identifica también la etapa
1 correspondiente a la deshidratación, etapa 2 donde tiene lugar la pirolisis activa y
finalmente la etapa 3 que corresponde a la pirolisis pasiva, estas 3 etapas son
características para descomposición de biomasa.
14
Figura 5. Diagrama típico de TGA y DTG de biomasa en atmósfera de nitrógeno.
(Skoog, Holler, & Crouch, 2001)
El análisis termogravimetrico se ha usado en distintos trabajos de investigación para
evaluar diferentes análisis cinéticos de la devolatilización de biomasa como se señala a
continuación:
Maraver y colaboradores en el 2015 realizaron un estudio sobre la determinación y
comparación de parámetros cinéticos de la combustión de diferentes tipos de residuos
agrícolas de los árboles de olivo (hojas, poda y madera). Las curvas TG se obtuvieron
a diferentes velocidades de calentamiento (5, 10, 20, 40, 100 K/min). El trabajo se
dividió en tres procesos: deshidratación, devolatilización principal y devolatilización
continua. Con los resultados obtenidos realizaron el cálculo de la cinética mediante
diferentes modelos de reacción.
Parthasarathy & Narayanan en el 2013 realizaron un estudio del análisis
termogravimétrico de tres muestras diferentes de biomasa (la cáscara de arroz, el
polvo de sierra y la cáscara de trigo).
El análisis fue realizado a una velocidad de calentamiento de 10 °C/min. Los
resultados en las tres muestras de biomasa mostraron una tendencia similar de pérdida
de peso, además se observaron tres zonas de reacción correspondientes a la
deshidratación, degradación de la hemicelulosa-celulosa y degradación de la lignina.
Las curvas TG-DTG de la cáscara de arroz, el polvo de sierra y la cáscara de trigo
15
representan una cinética global de pérdida de peso que ocurre durante su transición
térmica, por lo cual la cinética observada se puede utilizar para predecir el
comportamiento térmico de las muestras.
Damartzis y colaboradores en el 2011, publicaron los resultados obtenidos de la
investigación realizada sobre los estudios de degradación térmica y modelización
cinética de la pirólisis del cardo.
En este trabajo se realizaron pruebas de pirólisis para los tallos y hojas de Cardo
(Cynara carduculus) en un analizador termogravimétrico no isotérmico (TGA) para
determinar el comportamiento de degradación térmica de tallos y hojas. Los
parámetros cinéticos del proceso fueron evaluados utilizando tres modelos cinéticos
diferentes demostrando que la pirólisis de Cardo progresa a través de una cinética más
compleja y multi-escalonada.
Regalado & Marín en el 2017 realizaron un estudio del modelado cinético del proceso
de pirólisis y combustión de raquis de banano y tallos de rosas a partir del análisis de
datos de pérdida de masa en función del tiempo, con los resultados de los ensayos
termogravimétricos se plantearon cuatro modelos cinéticos del proceso para cada
biomasa, por medio de la aplicación de la Ecuación de Arrhenius, demostrando que
por sus características físico-químicas el raquis de banano y los tallos de rosas son
residuos con alto potencial de aprovechamiento energético.
16
2. METODOLOGIA
2.1. Sustancias y reactivos
Cáscara cacao Fino de Aroma (CFA)
Cáscara cacao variedad CCN-51 (CV)
Cascarilla Fino de Aroma (ccFA)
Cascarilla variedad CCN-51(ccV)
Nitrógeno N2(g)
Oxígeno O2 (g)
Helio He (g)
Aire Sintético O2/N2
Sulfanilamida C6H8N2O2S (s)
Tungsteno W (s)
Contenedores de estaño
Acido benzoico C7H6O2 (s)
Agua H2O (l)
2.2. Materiales y equipos
Balanza Analítica Marca METTLER TOLEDO R = 0-210g Ap. ± 0,0001g
Estufa Nabertherm R =30-300ºC Ap. ± 1ºC S.N. 308191
Molino SM300 Restch S.N. 1214180201F
Termobalanza Mettler Toledo R= 0-20mg Ap. ± 0,001mg S.N. B448304771
Analizador Elemental vario MACRO cube S.N.20146041
Bomba calorimétrica C200 Marca IKA S.N. 0008802500
17
2.3. Procedimiento
En el presente proyecto de investigación se estudió cuatro tipos de biomasa residual:
cáscara cacao fino de aroma, cáscara cacao variedad CCN-51, cascarilla fino de aroma y
cascarilla variedad CCN-51, a las cuales se las denotará CFA, CV, ccFA, ccV
respectivamente; en la Figura 6 se describe el proceso para realizar el análisis de las
biomasas.
Figura 6. Diagrama de flujo del procedimiento para el análisis de las biomasas.
2.3.1. Secado Forzado. Esta operación se realizó en el equipo ( Estufa Nabertherm), el
cual se encuentra en el Laboratorio de Catalizadores de la Facultad de Ingeniería Química.
Las condiciones programadas fuerón 48h a 50°C, puesto que para procesos de conversión
energética las muestras deben contener una humedad inferior al 30% y de esta manera
evitar la formación de un material pastoso.
18
2.3.2. Molienda y Tamizado. La operación de molienda y tamizado se realizó en el
equipo Molino de corte SM300 de la marca Restch en el Laboratorio de Biotecnología de
la Facultad de Ingeniería Química, donde las muestras pasaron por dos etapas de
reducción de tamaño de particula. En la primera etapa de molienda se utilizó el tamiz de
fondo de menor abertura trapezoidal, obteniendo un tamaño de particula de 1,5 mm.
La segunda etapa de molienda fue ralizada en el Molino Centrifugo, dando como
resultado diámetros de partículas de 1 y 0,25 mm.
2.3.3. Análisis Termogravimétrico. El análisis termogravimétrico permite cuantificar
la pérdida de masa en función del tiempo o la temperatura, la muestra se somete a
temperatura programada en una atmósfera específica. Como resultados del análisis
termogravimétrico se obtienen curvas que representan la pérdida de masa (TGA) y la
curva termogravimétrica derivativa (DTG). (Chaves, Sales, Melo, Souza, & Souza,
2017). Con estos datos se pueden establecer modelos cinéticos de combustión de biomasa.
El análisis termogravimétrico de cada una de las muestras se realizó en el equipo TGA 1
STAR System de marca METTLER TOLEDO en el Laboratorio de Catálisis de la
Facultad de Ingeniería Química. El procedimiento realizado en este equipo se detalla a
continuación:
Abrir el suministro de gas (Nitrógeno), asegurarse que la presión de los tanques se
mantenga a 150 psi; asegurarse que la presión de salida no exceda los 50 psi, ya que
existe el peligro de dañar los equipos si la presión excede los límites requeridos.
Encender el Minichiller, la temperatura requerida de dicho equipo debe ser de
21,3 °C.
Encender el ordenador que contiene el software de TGA.
Iniciar el programa Star software.
Seguidamente se procede a encender el equipo de la TGA.
Abrir el suministro de gases.
Para iniciar con el análisis de una muestra primero borrar el análisis llevado a cabo
anteriormente.
Seleccionar método.
Agregar el nombre del experimento a llevarse a cabo.
19
Tarar el equipo, esperar hasta que la balanza se estabilice a una temperatura de 25°C.
Presionar Furnace para abrir la puerta del equipo. Tener en cuenta que el equipo no
se puede abrir a una temperatura mayor a 30°C, debido a que existe el riesgo de
romper los anillos reflectores por el choque térmico.
Con una pinza proceder a poner el mini crisol en la balanza lo más centrado posible
para evitar que este se caiga de la balanza.
Cerrar la puerta presionando Furnace.
Tarar el equipo y esperar que se estabilice.
Abrir la puerta una vez estabilizado el equipo.
Proceder a cargar la muestra en el mini crisol con una espátula y aplastar, una cantidad
de 8-10 mg, tapar el mini crisol. Asegurarse que este bien tapado con el borde hacia
abajo.
Cerciorarse que el mini crisol no tenga restos por fuera, si es así soplar aire
comprimido.
Procede a poner el mini crisol en la balanza, cerrar la puerta aplastando Furnace.
Cuando ya esté estable, se procede a comenzar el experimento. Aplaste Proceed
En el ordenador, en el software la barra de la parte inferior se tornará roja una vez que
haya iniciado el análisis y al finalizar esta cambiará de color a rojo.
Para ver los resultados obtenidos
En la pantalla del programa Star Software, ir a la pestaña Sesión seleccionar
evaluation window.
Para derivar las curvas
Abrir la pestaña File, seleccionar Open curve y seleccionar el ultimo experimento y
Open.
Dar clic en curva, ir a la pestaña Math seleccionar Firts derivate.
Para el análisis termogravimétrico se configuro el siguiente método el cual se
encuentra descrito en la figura 7. Este consiste en:
Seleccionar un flujo de nitrógeno de 25 mL/min, el cual se mantuvo constante durante
toda la experimentación.
Seleccionar la velocidad de calentamiento. En el presente trabajo se realizó variando
3 velocidades de calentamiento 10, 15, 20 °C/min.
20
Programar un proceso dinámico, el cual inicia con una etapa de calentamiento de 25°C
hasta 100°C.
Seleccionar un periodo isotérmico por 10 minutos.
A continuación, las biomasas se someten a una segunda etapa de calentamiento hasta
llegar a 700ºC, en donde se mantiene un periodo isotérmico por 10 min. En este
método se mantiene constante al caudal y una atmósfera inerte por lo cual el contenido
sobrante del crisol corresponde a la presencia de cenizas y carbono fijo sin
combustionar.
Figura 7. Metodología experimental desarrollada para el análisis
termogravimétrico.
2.3.4. Análisis Elemental de los Componentes de la Biomasa.
El análisis elemental de cada una de las muestras se realizó en el equipo Analizador
Elemental VARIO MACRO CUBE en el Laboratorio de Tecnología del Petróleo de la
Facultad de Ingeniería Química. El procedimiento se detalla a continuación:
Cortar las láminas de Zn en cuadrados de 1,5cm y darle forma de recipiente para
colocar la muestra.
Colocar con la espátula una mínima cantidad de Oxido de Wolframio como
catalizador de oxidación.
Se pesa en la balanza analítica y se tara.
21
Se coloca 10 mg de estándar (sulfanilamida) y se sella en forma de sobre para sellarla
por presión.
Para encender el sistema, se enciende el computador, el equipo para abrir el software
VarioMacroCube.
En el menú se selecciona Options, Settings, Parameters y se indica los valores de las
condiciones correspondientes para que el equipo realice el análisis.
Se deja que el horno del equipo alcance la temperatura necesaria para la combustión
de las muestras.
Se abre las válvulas del gas al momento de realizar el análisis de muestras.
Se prepara el carrusel en la posición correcta en el icono System, Sample Position,
Set carousel position y se le indica que su posición inicial está en (60), para que
arranque el análisis en desde la posición 1.
Se retira el carrusel para limpiarse con isopropanol en las casillas donde se
encontraran las muestras para el análisis.
Se coloca el carrusel en su lugar, añadiendo las muestras en las casillas
correspondientes y se cubre con la tapa del carrusel.
Para realizar el análisis en el equipo, se debe registrar los siguientes parámetros
(simplificados):
- Se debe correr primero tres blancos para eliminar posibles desviaciones, se
coloca los tres Run In para acoplar el equipo para trabajar, los tres estándar
sirven para ingresar la información de los compuestos y relacionarlos con las
muestras a probar.
- Tanto en el Run in como en la Sulfamine se aplica el método Sulf1 por
tratarse de la sustancia sulfamina.
- Al tratarse de una muestra sólida se utiliza el método “soil”, si se tratase de
una muestra líquida, el método es “oil”.
Se presiona autorun (botón verde) para que inicie el proceso de análisis.
2.3.5. Poder Calórico Superior de las biomasas. El poder calórico superior de cada
una de las muestras se realizó en la bomba calorimétrica C2000 marca IKA, en el
Laboratorio del Instituto Nacional de Eficiencia Energética y Energías Renovables
(INER). El procedimiento se detalla a continuación
22
Revisar que el nivel de agua en el equipo el mismo que debe estar en la mitad del
nivel mínimo y máximo.
Encender el equipo.
Pesar aproximadamente de 0,5 a 0,55 mg de muestra de cada biomasa. (CFA, CV,
ccFA, ccV).
Compactar las muestras de biomasa, convirtiéndolas en un pellet, haciendo uso de
una prensa manual.
En el tablero del calorímetro seleccionar la opción Operación de Calorímetro, e
ingresar el peso del pellet de muestra.
Colocar la muestra pesada en la copa de combustión y cerrar el calorímetro.
Abrir el suministro de oxígeno (99,95%) hasta que el mismo alcance una presión
dentro del recipiente de 30 bar y cerrar inmediatamente a la señal de llenado.
Esperar aproximadamente de 20 a 25 min hasta obtener el valor del poder calórico
superior.
2.4. Diseño experimental del proyecto
En el presente trabajo de investigación se llevó a cabo el diseño experimental que se
especifica en la Figura 8. El cual permite la obtención de modelos cinéticos a partir de los
datos obtenidos en el análisis termogravimétrico.
Variables independientes
Velocidad de calentamiento (10, 15 y 20 ºC/min).
Tamaño de partícula (0,25 mm; 1mm).
Variables dependientes
Energía de Activación (E, kJ/mol).
Factor Pre exponencial (A, s-1).
23
Figura 8. Diagrama experimental del análisis termogravimétrico.
24
3. CÁLCULOS Y RESULTADOS
3.1.Análisis Inmediato de las biomasas
3.1.1. Humedad. Es el contenido de agua por cada kilogramo de materia seca, es decir,
contenido total de agua que contiene una muestra de biomasa. El contenido de humedad
es una característica relevante en los procesos de conversión energética debido a que
influye en la implementación de operaciones adicionales de acondicionamiento.
La humedad se calcula de acuerdo con la expresión:
%𝑃𝑜𝑟𝑐𝑒𝑛𝑡𝑎𝑗𝑒 𝑑𝑒 ℎ𝑢𝑚𝑒𝑑𝑎𝑑 =(𝑃ℎ −𝑃𝑠)
𝑃ℎ∗ 100 (2)
Dónde:
Ph= Peso de la muestra húmeda.
Ps= Peso muestra seca
3.1.2. Compuestos volátiles. El contenido de volátiles presente en la biomasa se
cuantifica mediante la porción del gas liberado al descomponerse térmicamente.
La biomasa sólida tiene un contenido de volátiles entre un 60 y 80 %, este contenido es
una característica importante debido a que proporciona una indicación de su reactividad
y facilidad de ignición de la muestra.
El contenido de volátiles se calcula de acuerdo con la expresión:
%𝑀𝑎𝑡𝑒𝑟𝑖𝑎𝑙 𝑣𝑜𝑙á𝑡𝑖𝑙 = 𝑃𝑝 − %𝑃𝑜𝑟𝑐𝑒𝑛𝑡𝑎𝑗𝑒 𝑑𝑒 ℎ𝑢𝑚𝑒𝑑𝑎𝑑 (3)
%𝑃𝑝 =𝑃𝑚−𝑃
𝑃𝑚∗ 100 (4)
25
Donde
Pp: % Pérdida de peso
Pm: Peso de la muestra
P: Peso de la muestra después del calentamiento.
3.1.3. Porcentaje de Cenizas. Las cenizas son residuos inorgánicos que provienen de
la reacción de la combustión del carbono fijo.
Su contenido y composición varía según la fuente de biomasa. Para determinar el
porcentaje de cenizas se utilizó la siguiente ecuación
%𝐶 =𝑃𝑒𝑠𝑜 𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙
𝑃𝑒𝑠𝑜 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 (5)
Dónde:
%C: Porcentaje de cenizas
3.1.4. Carbono Fijo. El carbono fijo es el que se forma tras el proceso de
descomposición térmica de la biomasa, es la cantidad de masa efectiva que puede
combustionar después de liberar la materia volátil.
Para determinar el porcentaje de carbón fijo se utilizó la siguiente ecuación:
%𝐶𝑎𝑟𝑏𝑜𝑛𝑜 𝑓𝑖𝑗𝑜 = 100 − %𝑝𝑜𝑟𝑐𝑒𝑛𝑡𝑎𝑗𝑒 𝑑𝑒 ℎ𝑢𝑚𝑒𝑑𝑎𝑑 + %𝐶 + %𝑀𝑎𝑡𝑒𝑟𝑖𝑎𝑙 𝑉𝑜𝑙á𝑡𝑖𝑙
(6)
Los resultados correspondientes al análisis inmediato de cada biomasa están descritos en
la Tabla 4, los cuales se obtuvieron mediante el uso de las ecuaciones 2-6.
Se puede observar que el mayor contenido de carbono fijo y material volátil corresponde
a ccFA; además el menor contenido de humedad se puede evidenciar en las cascarillas de
los dos tipos de cacao.
26
Tabla 4. Resultados del análisis Inmediato
Biomasa % Humedad %Mat. Volátil % Carb. Fijo % Cenizas
CFA 10,30 55,82 25,56 8,33
CV 12,25 57,19 23,20 7,36
ccFA 4,08 66,00 20,92 9,00
ccV 3,53 63,74 23,99 8,73
3.2. Análisis elemental de las Biomasas
Los resultados del análisis elemental se muestran en las Tablas 5, 6, 7 y 8 que
corresponden a CFA, CV, ccFA, ccV. Se realizaron experimentos por triplicado para un
total de 12 ensayos.
Se observa que el contenido de azufre es menor 5% en las muestras analizadas, además
el contenido de carbono es similar en las cuatro biomasas analizadas.
Tabla 5. Resultados de análisis elemental de CFA
Ensayo %N %C %H %S %O
1 1,10 40,97 5,44 0,26 52,23
2 1,09 41,63 5,40 0,25 51,63
3 1,05 40,25 5,20 0,27 53,23
Tabla 6. Resultados de análisis elemental de CV
Ensayo %N %C %H %S %O
1 1,26 43,08 5,89 0,24 49,54
2 1,14 39,25 5,24 0,20 54,17
3 1,24 41,60 5,54 0,23 51,39
Tabla 7. Resultados de análisis elemental de ccFA
Ensayo %N %C %H %S %O
1 1,28 44,85 6,85 0,20 46,82
2 1,36 46,42 7,26 0,21 44,75
3 1,45 49,51 7,87 0,20 40,97
27
Tabla 8. Resultados de análisis elemental de ccV
Ensayo %N %C %H %S %O
1 1,50 45,51 7,13 0,21 45,66
2 1,61 47,73 7,29 0,21 43,16
3 1,60 44,28 6,58 0,20 47,34
3.3. Poder Calórico Superior de las biomasas
En la ecuación 7 se describe la correlación propuesta por Gaur- Reed para condiciones
estándar. Esta ecuación relaciona el valor del poder calórico superior (MJ/kg), con la
composición elemental de la biomasa.
𝑃𝐶𝑆 (𝑀𝐽
𝑘𝑔) = 0,3491(𝐶) + 1,1783(𝐻) + 0,1005(𝑆)– 0,1034 (𝑂) − 0,0151 (𝑁) −
0,0211 (𝐶𝑛)
(7)
Dónde:
C: Porcentaje en peso en base seca de carbón.
H: Porcentaje en peso en base seca de hidrogeno.
S: Porcentaje en peso en base seca de azufre.
N: Porcentaje en peso en base seca de nitrógeno.
O: Porcentaje en peso en base seca de oxígeno.
Cn: Porcentaje en peso en base seca de cenizas.
Los resultados de poder calórico superior se observan en la Tabla 9, los mismos que
fueron obtenidos mediante la aplicación de la Ecuación 7; mientras que en la Tabla 10 se
indican los resultados experimentales obtenidos en el Laboratorio de Biomasa del
Instituto Nacional de Eficiencia Energética y Energías Renovables (INER) mediante el
uso de la bomba calorimétrica C200.
28
Tabla 9. Poder Calórico Superior de las biomasas con la Ecuación de Gaur-Reed
CFA CV ccFA ccV
Ensayo PCS (MJ/kg) PCS (MJ/kg) PCS (MJ/kg) PCS (MJ/kg)
1 15,15 16,69 18,72 19,39
2 15,39 14,11 19,96 20,61
3 14,51 15,56 22,14 18,13
Promedio 15,02 15,45 20,27 19,53
Tabla 10. Poder Calórico Superior experimental
CFA CV ccFA ccV
Ensayo PCS (MJ/kg) PCS (MJ/kg) PCS (MJ/kg) PCS (MJ/kg)
1 15,23 15,65 16,66 17,83
2 15,13 15,62 16,70 17,76
3 15,31 15,64 16,86 17,93
Promedio 15,22 15,64 16,74 17,84
3.4. Análisis Termogravimétrico de las biomasas
El análisis termogravimétrico aplicado durante la devolatilización de los residuos de
cacao permitió obtener los porcentajes característicos del perfil de degradación de las
biomasas, en los cuales se puede evidenciar que el contenido de celulosa es mayor para
CFA y CV, mientras que el contenido de lignina es mayor en ccFA y ccV.
Para determinar el perfil de degradación de las biomasas estudiadas se utilizó el software
de gráficos y análisis de datos OriginLab®, el cual hace uso del algoritmo lorentziano-
gaussiano mediante la herramienta Multiple Peak Fit. (P, García, Lopez, & Jimenez,
2005). En la tabla 11 se detallan los porcentajes de hemicelulosa, celulosa y lignina
obtenidos mediante la deconvolución de la curva DTG experimental.
29
Tabla 11. Cuantificación de hemicelulosa, celulosa y lignina.
Biomasa %Hemicelulosa %Celulosa %Lignina
CFA 5,35 31,70 28,32
CV 7,85 28,50 23,29
ccFA 9,85 26,45 31,63
ccV 6,38 29,39 32,47
3.4.1. Obtención de datos para el modelado cinético
Para la obtención de los diferentes modelos cinéticos se utilizó el promedio de la pérdida
de masa en función del tiempo de cada ensayo realizado, correspondiente a las cuatro
biomasas analizadas. En las Figuras 9, 10, 11, 12, 13 y 14. Se observan las curvas
promedio de conversión (α) en función del tiempo, para las diferentes velocidades de
calentamiento 10, 15, 20 °C/min.
La Conversión, está definida con la función:
𝛼 =𝑤𝑜 −𝑤
𝑤𝑜 −𝑤∞ (8)
Dónde:
α = conversión
w = masa en el tiempo t (mg)
w0= masa inicial (mg)
w∞= masa final (mg)
30
Figura 9. Conversión en función del tiempo para diferentes velocidades de
calentamiento – CFA -1mm.
Figura 10. Conversión en función del tiempo para diferentes velocidades de
calentamiento – CV -1mm.
31
Figura 11. Conversión en función del tiempo para diferentes velocidades de
calentamiento – ccFA -1mm.
Figura 12. Conversión en función del tiempo para diferentes velocidades de
calentamiento – ccV-1mm.
32
Figura 13. Conversión en función del tiempo para diferentes velocidades de
calentamiento – CFA 0.25mm.
Figura 14. Conversión en función del tiempo para diferentes velocidades de
calentamiento – CV-0.25mm.
33
Las curvas TG y DTG obtenidas mediante la descomposición térmica de las cuatro
biomasas analizadas se muestran a continuación.
Figura 15. Pérdida de masa en función del tiempo para diferentes velocidades de
calentamiento – CFA -1mm.
Figura 16 . DTG en función de la temperatura para diferentes velocidades de
calentamiento – CFA -1mm.
DTG
(m
g/s)
34
Figura 17. Pérdida de masa en función del tiempo para diferentes velocidades de
calentamiento – CV -1mm.
Figura 18. DTG en función de la temperatura para diferentes velocidades de
calentamiento – CV -1mm.
DTG
(m
g/s)
35
Figura 19. Pérdida de masa en función del tiempo para diferentes velocidades de
calentamiento – ccFA -1mm.
Figura 20. DTG en función de la temperatura para diferentes velocidades de
calentamiento – ccFA-1mm.
36
Figura 21. Pérdida de masa en función del tiempo para diferentes velocidades de
calentamiento – ccV -1mm.
Figura 22. DTG en función de la temperatura para diferentes velocidades de
calentamiento – ccV -1mm.
37
Figura 23. Pérdida de masa en función del tiempo para diferentes velocidades de
calentamiento – CFA -0.25mm.
Figura 24. DTG en función de la temperatura para diferentes velocidades de
calentamiento – CFA -0.25mm.
DTG
(m
g/s)
38
Figura 25. Pérdida de masa en función del tiempo para diferentes velocidades de
calentamiento – CV -0.25mm.
Figura 26. DTG en función de la temperatura para diferentes velocidades de
calentamiento – CV- 0.25mm.
DTG
(m
g/s)
39
Las curvas DTG mostradas presentan un comportamiento, donde el primer pico muestra
la eliminación de la humedad, el cual está contenido en el intervalo de 25 a 100 °C; la
mayor pérdida de masa se encuentra en el rango de temperaturas de 200 a 450 °C, este
intervalo representa la descomposición del material volátil el cual corresponde a
hemicelulosa y celulosa, además en las figuras se observa la influencia de las velocidades
de calentamiento en el proceso de descomposición térmica al incrementar la velocidad de
calentamiento se genera un retraso del proceso de pérdida de masa hacia temperaturas
más altas.
3.5.Modelado cinético
La reacción principal de la descomposición de la biomasa en general se expresa:
𝑪𝒂𝑯𝒃𝑶𝒄 → 𝑪 + 𝑪𝑶𝟐 + 𝑪𝑶 + 𝑯𝟐𝑶 1
Se han determinado las fórmulas mínimas mediante los resultados del análisis elemental;
Además se ha considerado que el componente principal de la biomasa es la celulosa este
se toma como base su contenido en carbono para obtener la fórmula molecular.
En la Tabla 12 se muestran las fórmulas mínimas y moleculares de las diferentes biomasas
analizadas.
Tabla 12. Fórmula mínima y molecular para los diferentes tipos de biomasas
analizadas.
Biomasa Fórmula mínima Fórmula molecular
CFA 𝐶1,04𝐻1.62𝑂1 𝐶6𝐻9𝑂5
CV 𝐶1,06𝐻1.71𝑂1 𝐶6𝐻9𝑂5
ccFA 𝐶1,42𝐻2,64𝑂1 𝐶5𝐻12𝑂5
ccV 𝐶1,35𝐻2,45𝑂1 𝐶5𝐻11𝑂5
Las reacciones que tiene lugar durante la degradación térmica corresponden a la
descomposición de hemicelulosa, celulosa y lignina. El modelado cinético se obtiene
mediante el tratamiento matemático de los datos TG los cuales permiten determinar “el
triplete cinético”: Energía de activación, orden de reacción y factor pre exponencial.
(Aranzazu Ríos, y otros, 2013)
40
Modelo 1
En el presente trabajo con los datos obtenidos a diferentes velocidades de calentamiento
se realizó un análisis no isoconversional.
La velocidad de calentamiento es función del tiempo la cual tiene la siguiente
expresión.
𝑇 = 𝛽𝑡 + 𝑇0 (9)
𝑑𝑇 = 𝛽𝑑𝑡 (10)
𝑑𝛼
𝑑𝑡= 𝑘(𝑇)𝑓(𝛼) (11)
𝑑𝛼
𝑓(𝛼)= 𝑘(𝑇)𝑑𝑡 (12)
Combinando la Ec. 9 con la Ec.12 se expresa de la siguiente manera.
𝑑𝛼
𝑓(𝛼)=
𝑘(𝑇)𝑑𝑇
𝛽 (13)
La constante de velocidad k (T) sigue la ecuación de Arrhenius
𝑘(𝑇) = 𝐴 𝑒−𝐸
𝑅𝑇 (14)
Donde;
E: Energía de Activación (kJ/mol)
A: Factor pre-exponencial (1/min)
T: Temperatura (K)
R: 0.008314 (kJ/mol K)
La función f (α) depende del orden de reacción n,
𝑓(𝛼) = (1 − 𝛼)𝑛 (15)
Remplazando la Ec.15 y 14 en Ec. 13
𝑑𝛼
(1−𝛼 )=
𝐴 𝑒−𝐸𝑅𝑇
𝛽𝑑𝑇 (16)
Se ha utilizado el modelo integral de primer orden, el cual consiste en integrar ambos
miembros de la ecuación, considerando que E/ (RT)>>1
𝐿𝑛[− ln(1 − 𝛼)) = (𝐴
𝐵) (
𝑅𝑇2
𝐸) 𝑒−
𝐸
𝑅𝑇 (17)
Aplicando logaritmo neperiano
𝐿𝑛[− ln(1 − 𝛼)) = 𝑙𝑛 (𝑅𝐴𝑇2
𝛽𝐸) −
𝐸
𝑅𝑇 (18)
41
Para obtener los parámetros cinéticos energía de activación y factor pre exponencial se
grafica la pendiente y la ordenada al origen de la curva 𝐿𝑛[−ln (1 − 𝛼)] frente a 1/T.
Como se muestra a continuación el cálculo modelo para CFA 1mm; β: 10 °C/min
Regresión (Ver gráfica Anexo B)
ln(-ln(1-α)) =-2084,7(1/T) + 3,568 (19)
Dónde:
Pendiente: -2084,7
Ordenada al origen: 3,568
Siguiendo la Ec. 18, tenemos:
−𝐸
𝑅= −2084,7 (20)
Donde al despejar E, obtenemos el valor correspondiente a la energía de activación:
𝐸 = 2084,7 𝑅 (21)
𝐸 = 17,33 kJ/mol
Ahora igualamos el valor de la ordenada al origen:
𝑙𝑛 (𝑅𝐴
𝛽𝐸) = 3,568 (22)
(𝑅𝐴𝑇2
𝛽𝐸) = 𝑒3.568
𝐴 = 2.30 (𝑠−1)
En el Anexo B se muestran los resultados de la regresión lineal resultante del modelo
cinético 1 para CFA, CV, ccFA, ccV; mediante las cuales se obtienen los valores del
factor pre-exponencial y energía de activación para cada tamaño de partícula y velocidad
de calentamiento aplicados en el presente trabajo, los mismos que se encuentran tabulados
en las tablas 13, 14, 15 y 16.
42
Tabla 13. Parámetros cinéticos de la devolatilización de CFA
Tp (mm) β (°C/min) Regresión Lineal R2 E(kJ/mol) A(s-1)
1
10 ln(-ln(1-α)) =-2084,7(1/T)+ 3,568 0,9470 17,33 2,30
15 ln(-ln(1-α)) =-2086,2(1/T)+ 3,606 0,9525 17,34 3,53
20 ln(-ln(1-α)) =-2102,5(1/T)+ 3,560 0,9529 17,48 4,72
0.25
10 ln(-ln(1-α)) =-2170 (1/T)+ 3,4865 0,9496 18,04 2,20
15 ln(-ln(1-α)) =-2266 (1/T)+ 3,6812 0,9549 18,83 4,14
20 ln(-ln(1-α)) =-2305 (1/T)+ 3,8577 0,9589 19,16 6,70
Tabla 14. Parámetros cinéticos de la devolatilización de CV
Tp (mm) β (°C/min) Regresión Lineal R2 E(kJ/mol) A(s-1)
1
10 ln(-ln(1- α))=-1957,7 *(1/T)+ 3,4790 0,9416 16,28 1,90
15 ln(-ln(1- α))=-1942 *(1/T)+ 3,3865 0,9558 16,14 2,64
20 ln(-ln(1- α))=-2004 *(1/T)+ 3,2445 0,9565 16,66 3,15
0.25
10 ln(-ln(1- α))=-2297,7 *(1/T)+ 4,075 0,9768 19,10 4,20
15 ln(-ln(1- α))=-2403,2 *(1/T)+ 3,999 0,9656 19,98 6,03
20 ln(-ln(1- α))=-2407,3 *(1/T)+ 4,019 0,9467 20,01 8,23
Tabla 15. Parámetros cinéticos de la devolatilización de ccFA
Tp (mm) β (°C/min) Regresión Lineal R^2 E(kJ/mol) A(s^-1)
1
10 ln(-ln(1- α))=-2348.7 *(1/T)+ 3.9278 0.9901 19.53 3.70
15 ln(-ln(1- α))=-2455 *(1/T)+ 4.1824 0.9897 20.41 7.41
20 ln(-ln(1- α))=-2471.4*(1/T)+4.1812 0.9891 20.55 9.93
43
Tabla 16 . Parámetros cinéticos de la devolatilización de ccV
Tp (mm) β (°C/min) Regresión Lineal R2 E(kJ/mol) A(min-1)
1
10 ln(-ln(1- α))=-2348 *(1/T)+ 3,9278 0,9901 19,52 3,70
15 ln(-ln(1- α))=-2507 *(1/T)+ 4,1446 0,9890 20,84 7,29
20 ln(-ln(1- α))=-2518 *(1/T)+ 4,2140 0,9889 20,93 10,45
Las figuras 27, 28, 29, 30, 31 y 32 representan las curvas DTG (dα/dt) para las diferentes
velocidades y tamaños de partículas correspondiente a CFA, CV, ccFA y ccV, las mismas
que se obtuvieron a partir de la Ec.10 y los parámetros cinéticos calculados para el modelo
1.
Figura 27. Resultado Modelo 1: dα/dt en función de la temperatura para las
diferentes velocidades de calentamiento – CFA 1mm.
44
Figura 28. Resultado Modelo 1: dα/dt en función de la temperatura para las
diferentes velocidades de calentamiento – CFA 0.25mm.
Figura 29. Resultado Modelo 1: dα/dt en función de la temperatura para las
diferentes velocidades de calentamiento – CV 1mm.
45
Figura 30. Resultado Modelo 1: dα/dt en función de la temperatura para las
diferentes velocidades de calentamiento – CV 0.25mm.
Figura 31. Resultado Modelo 1: dα/dt en función de la temperatura para las
diferentes velocidades de calentamiento – ccFA 1mm.
46
Figura 32. Resultado Modelo 1: dα/dt en función de la temperatura para las
diferentes velocidades de calentamiento – ccV 1mm.
En las tablas 17 y 18 se describe el modelo cinético a diferentes tamaños de partícula y
rampas de temperatura para cada una de las biomasas analizadas. Estos modelos fueron
obtenidos mediante los parámetros cinéticos tabulados en las tablas 13, 14, 15 y 16 las
cuales siguen una cinética de primer orden.
Tabla 17. Modelos cinéticos CFA y CV a diferentes tamaños de partícula y rampas
de temperatura
Tp (mm) β (°C/min) CFA CV
1
10 dα/dt = 2,3𝑒−2084,44
𝑇 (1 − 𝛼) dα/dt = 1,9𝑒−1958,14
𝑇 (1 − 𝛼)
15 dα/dt = 3,53𝑒−2085,64
𝑇 (1 − 𝛼) dα/dt = 2,64𝑒−1941,30
𝑇 (1 − 𝛼)
20 dα/dt = 4,72𝑒−2102,48
𝑇 (1 − 𝛼) dα/dt = 3,15𝑒−2003,85
𝑇 (1 − 𝛼)
0.25
10 dα/dt = 2,2𝑒−2169,83
𝑇 (1 − 𝛼) dα/dt = 4,2𝑒−2297,33
𝑇 (1 − 𝛼)
15 dα/dt = 3,51𝑒−2264,85
𝑇 (1 − 𝛼)
dα
dt= 6,03𝑒−
2403,18𝑇 (1 − 𝛼)
20 dα/dt = 4,59𝑒−2304,55
𝑇 (1 − 𝛼) dα/dt = 8,23𝑒−2406,78
𝑇 (1 − 𝛼)
47
Tabla 18. Modelos cinéticos ccFA y ccV a diferentes tamaños de partícula y rampas
de temperatura
Tp (mm) β (°C/min) ccFA ccV
1
10 dα/dt = 3,7𝑒−2349,05
𝑇 (1 − 𝛼) dα/dt = 3,7𝑒−2349,05
𝑇 (1 − 𝛼)
15 dα/dt = 7,41𝑒−2454,90
𝑇 (1 − 𝛼) dα/dt = 7,29𝑒−2506,62
𝑇 (1 − 𝛼)
20 dα/dt = 9,23𝑒−2471,73
𝑇 (1 − 𝛼) dα/dt = 10,45𝑒−2517,44
𝑇 (1 − 𝛼)
Modelo 2:
Modelo Coats- Redfern
El modelo de Coats- Redfern (Álvarez, Pizarro, García, Bueno, & Lavín, 2016)
corresponde a una ecuación empírica de modelos cinéticos no isoconversionales, este
método nos permite calcular el factor pre-exponencial y la energía de activación.
La cinética de este modelo está definida por las siguientes ecuaciones:
𝑇 = 𝛽𝑡 + 𝑇0 (23)
𝑑𝑇 = 𝛽𝑑𝑡 (24)
𝑑𝛼
𝑑𝑡= 𝑘(𝑇)𝑓(𝛼) (25)
𝑑𝛼
𝑓(𝛼)= 𝑘(𝑇)𝑑𝑡 (26)
Combinando la ecuación 24 con la ecuación 26 se expresa de la siguiente manera.
𝑑𝛼
𝑓(𝛼)=
𝑘(𝑇)𝑑𝑇
𝛽 (27)
La constante de velocidad k(T) sigue la ecuación de Arrhenius
𝑘(𝑇) = 𝐴 𝑒−𝐸
𝑅𝑇
La función f(α) depende del orden de reacción n,
𝑓(𝛼) = (1 − 𝛼)𝑛 (28)
Remplazando la Ec.15 y 14 en Ec. 13
𝑑𝛼
𝑓(𝛼 )=
𝐴 𝑒−𝐸𝑅𝑇
𝛽𝑑𝑇 (29)
Se define una función integral g(α)
𝑔(𝛼) =𝑑𝛼
𝑓(𝛼)=
𝑘(𝑇)𝑑𝑇
𝛽 (30)
𝑔(𝛼) = ∫𝑑𝛼
𝑓(𝛼)
𝛼
0= ∫
𝐴
𝛽
𝑇
𝑇0𝑒
−𝐸
𝑅𝑇𝑑𝑇 (31)
48
𝑔(𝛼) =𝐴
𝛽∫ 𝑒
−𝐸
𝑅𝑇𝑑𝑇𝑇
𝑇0 (32)
Aplicando cambio de variable
𝑥 =𝐸
𝑅𝑇 (33)
𝑑𝑥 =𝐸
𝑅(−
1
𝑥2) 𝑑𝑇 (34)
𝑔(𝛼) =𝐴
𝛽∫
𝐸
𝑅𝑒−𝑥 (−
1
𝑥2) 𝑑𝑇
𝑇0𝑥 (35)
𝑔(𝛼) =𝐴𝐸
𝑅𝛽∫ 𝑒−𝑥 (−
1
𝑥2) 𝑑𝑇
𝑇0𝑥 (36)
Donde.
𝑃(𝑥) = ∫𝑒−𝑥
𝑥2𝑑𝑥
∞
𝑥 (37)
Reemplazando
𝑔(𝛼) =𝐴𝐸
𝑅𝛽𝑃(𝑥) (38)
La integral P(x) no se puede evaluar analíticamente, sin embargo, la forma que posee ha
permitido cientos de aproximaciones de su expresión. Este modelo se obtiene mediante
la integración de la Ec.36 y aproximando la integral de temperatura (la cual no tiene
solución exacta). (Chaves, Sales, Melo, Souza, & Souza, 2017)
La solución para p(x) propuesta por Coats-Redfern es:
𝑃(𝑥) = (1 −2
𝑥) 𝑒
−𝑥
𝑥2 (39)
Al remplazar la Ec. 39 en Ec.38 tenemos:
𝑔(𝛼) =𝐴𝐸
𝑅𝛽(1 −
2
𝑥) 𝑒
−𝑥
𝑥2 (40)
Reemplazando x
𝑔(𝛼) =𝐴𝐸
𝑅𝛽(1 −
2𝐸
𝑅𝑇
) 𝑒
−
𝐸𝑅𝑇
(𝐸
𝑅𝑇)
2
(41)
𝑔(𝛼) =𝐴𝐸
𝑅𝛽(1 −
2𝑅𝑇
𝐸) 𝑒−
𝑅𝑇
𝐸 (42)
Aplicando logaritmos llegamos a la siguiente expresión.
𝑙𝑛 [𝑔(𝛼)
𝑇2 ] = 𝑙𝑛 [𝐴 𝑅
𝛽 𝐸 (1 −
2𝑅𝑇
𝐸) ] −
𝐸
𝑅𝑇 (43)
Para obtener los parámetros cinéticos energía de activación y factor pre exponencial se
grafica 𝑙𝑛 [𝑔(𝛼)
𝑇2 ]con respecto a 1/T se obtiene E y A de la pendiente y la ordenada al
origen respectivamente.
49
Los modelos que sigue la función g(α) para diferentes órdenes de reacción se detallan en
la tabla 19, mediante estas ecuaciones se obtienen diferentes valores para los parámetros
cinéticos calculados.
Tabla 19. Modelos de reacción para la descomposición térmica de la biomasa
n g(α) f(α)
1 -ln (1- α) 1- α
1.5 2[(1- α)-0.5-1)] (1- α)1.5
2 (1- α)-1-1 (1- α)2
Como se muestra a continuación:
Cálculo modelo para CFA 1mm; β: 10 °C/min
Regresión (Ver gráfica Anexo C)
ln(-ln(1- α))=-1146,72 *(1/T) – 10,949 (44)
Donde:
Pendiente: -1146,72
Ordenada al origen: -10,949
Siguiendo la Ec. 18, tenemos:
−𝐸
𝑅= −1146,72 (45)
Donde al despejar E, obtenemos el valor correspondiente a la energía de activación:
𝐸 = −1146,72 𝑅 (46)
𝐸 = 9.53 kJ/mol
Ahora igualamos el valor de la ordenada al origen:
𝑙𝑛 [𝐴 𝑅
𝛽 𝐸 (1 −
2𝑅𝑇
𝐸) ] = −10,949 (47)
𝐴 𝑅
𝛽 𝐸 (1 −
2𝑅𝑇
𝐸) = 𝑒−10.949 (48)
𝐴 = 9,70 (𝑠−1)
En el Anexo C se observan las figuras de la regresión resultante de CFA, CV, ccFA y
ccV; mediante las cuales se obtienen los valores del factor pre- exponencial y energía de
activación para cada tamaño de partícula, orden de reacción y velocidad de calentamiento
50
aplicados en el presente trabajo, los mismos que se encuentran tabulados en las tablas 20,
21, 22 y 23.
Tabla 20. Parámetros cinéticos de la devolatilización de CFA para el modelo 2
Tp (mm) β(°C/min) Regresión Lineal R2 E(kJ/mol) A(s-1)
n=1
1
10 ln(-ln(1- α))= -939,27*(1/T) – 11,374 0,8461 7,81 0,11
15 ln(-ln(1- α))=-1140,8 *(1/T) - 10,938 0,7131 9,48 0,31
20 ln(-ln(1- α))=-1127,2 *(1/T) - 10,995 0,7431 9,37 0,39
0.25
10 ln(-ln(1- α))=-1334,9 *(1/T) - 10,882 0,7217 11,10 0,26
15 ln(-ln(1- α))=-1384,26 *(1/T) - 10,768 0,7018 11,51 0,45
20 ln(-ln(1- α))=-1299,33 *(1/T) - 10,782 0,8259 10,80 0,55
n=1.5
1
10 ln(-ln(1- α))=-1545,7 *(1/T) – 9,8811 0,8804 12,85 0,81
15 ln(-ln(1- α))=-1802,5*(1/T) – 9,2239 0,8401 14,99 2,27
20 ln(-ln(1- α))=-1800,9 *(1/T) – 9,2481 0,8372 14,97 3,55
0.25
10 ln(-ln(1- α))=-1840,4 *(1/T) – 9,5748 0,8174 15,30 1,31
15 ln(-ln(1- α))=-1943,4 *(1/T) – 9,321 0,8201 16,15 2,66
20 ln(-ln(1- α))=-2001,9 *(1/T) – 8,973 0,8751 16,64 5,19
n=2
1
10 ln(-ln(1- α))=-2283,6 *(1/T) – 8,0809 0,8345 18,99 7,22
15 ln(-ln(1- α))=-2620,8 *(1/T) – 7,1205 0,8471 21,78 32,48
20 ln(-ln(1- α))=-2634,5 *(1/T) – 7,1008 0,8244 21,90 44,40
0.25
10 ln(-ln(1- α))=-2447,8 *(1/T) – 8,0143 0,8362 20,35 8,27
15 ln(-ln(1- α))=-2622,4 *(1/T) – 7,5756 0,8516 21,80 20,62
20 ln(-ln(1- α))=-2872.2 *(1/T) – 6.7461 0.8467 23.88 69.01
51
Tabla 21. Parámetros cinéticos de la devolatilización de CV para el modelo 2
Tp (mm) β(°C/min) Regresión Lineal R2 E(kJ/mol) A(s-1)
n=1
1
10 ln(-ln(1- α))=-792,76 *(1/T) – 11,366 0,7799 6,59 0,09
15 ln(-ln(1- α))=-1118,1 *(1/T) – 10,989 0,6186 9,29 0,29
20 ln(-ln(1- α))=-979,1 *(1/T) – 11,186 0,6137 8,14 0,28
0.25
10 ln(-ln(1- α))=-1461 *(1/T) - 10,289 0,7098 12,15 0,51
15 ln(-ln(1- α))=-1290,4*(1/T) - 10,793 0,7500 10,73 0,41
20 ln(-ln(1- α))=-1295,4 *(1/T) - 10,773 0,8220 10,77 0,55
n=1.5
1
10 ln(-ln(1- α))=-1544 *(1/T) – 9,5051 0,8131 12,84 1,18
15 ln(-ln(1- α))=-1743,2*(1/T) – 9,3621 0,7866 14,49 2,30
20 ln(-ln(1- α))=-1599,3 *(1/T) – 9,5569 0,7946 13,30 2,31
0.25
10 ln(-ln(1- α))=-2226 *(1/T) – 8,3122 0,8566 18,51 5,59
15 ln(-ln(1- α))=-1919,5 *(1/T) -9,1667 0,8627 15,96 3,07
20 ln(-ln(1- α))=-1981,1 *(1/T) – 9,0014 0,8949 16,47 4,99
n=2
1
10 ln(-ln(1- α))=-2478,6 *(1/T) – 7,2122 0,7881 20,61 18,69
15 ln(-ln(1- α))=-2513,2 *(1/T) – 7,3742 0,8260 20,89 24,17
20 ln(-ln(1- α))=-2364,1 *(1/T) – 7,5646 0,8359 19,66 25,06
0.25
10 ln(-ln(1- α))=-3179,9 *(1/T) –5,869 0,8762 26,44 91,84
15 ln(-ln(1- α))=-2692,5 *(1/T) – 7,1829 0,8751 22,38 31,35
20 ln(-ln(1- α))=-2829,1 *(1/T) – 6,8232 0,8839 23,52 62,94
Tabla 22. Parámetros cinéticos de la devolatilización de ccFA para el modelo 2.
Tp (mm) β(°C/min) Regresión Lineal R2 E(kJ/mol) A(s-1)
n=1
1
10 ln(-ln(1- α))=-1481,8 *(1/T) – 10,459 0,8729 12,32 0,43
15 ln(-ln(1- α))=-1547,2 *(1/T) – 10,31 0,8750 12,86 0,78
20 ln(-ln(1- α))=-1526,3 *(1/T) – 10,376 0,8851 12,69 0,97
n=1.5
1
10 ln(-ln(1- α))=-2157,5 *(1/T) – 8,7353 0,9202 17,93 3,55
15 ln(-ln(1- α))=-2343,6*(1/T) – 8,2786 0,9314 19,48 6,08
20 ln(-ln(1- α))=-2320,5 *(1/T) –8,3403 0,94 19,29 11,32
n=2
1
10 ln(-ln(1- α))=-2990,6 *(1/T) – 6,6245 0,8813 24,96 40,78
15 ln(-ln(1- α))=-3338,4 *(1/T) – 5,756 0,8995 27,76 107,96
20 ln(-ln(1- α))=-3312,9 *(1/T) –5,81 0,9158 27,54 202,99
52
Tabla 23. Parámetros cinéticos de la devolatilización de ccV para el modelo 2
Tp (mm) β(°C/min) Regresión Lineal R2 E(kJ/mol) A(s-1)
n=1
1
10 ln(-ln(1- α))=-1481,8 *(1/T) – 10,459 0,8729 12,31 0,43
15 ln(-ln(1- α))=-1581,6 *(1/T) – 10,376 0,8918 13,15 1,01
20 ln(-ln(1- α))=-1612,1 *(1/T) – 10,289 0,8661 13,40 0,56
n=1.5
1
10 ln(-ln(1- α))=-2157,5 *(1/T) – 8,7353 0,9194 17,94 3,55
15 ln(-ln(1- α))=-2281,8*(1/T) – 8,587 0,9445 18,97 8,70
20 ln(-ln(1- α))=-2399,6 *(1/T) –8,2757 0,9248 19,95 6,25
n=2
1
10 ln(-ln(1- α))=-2990,6 *(1/T) – 6,6245 0,8800 24,86 40,58
15 ln(-ln(1- α))=-3147,6*(1/T) – 6,3878 0,9275 26,17 108,23
20 ln(-ln(1- α))=- 3382,4*(1/T) –5,7759 0,9011 28,12 107,22
Desde la figura 33 hasta la 50 se muestran las curvas DTG (dα/dt) para las diferentes
velocidades y tamaños de partículas correspondiente a CFA, CV, ccFA, ccV, las mismas
que se obtuvieron a partir de la Ec.27 y los parámetros cinéticos calculados para el modelo
2.
Fig 33. Resultado Modelo 2: dα/dt en función de la temperatura para las diferentes
velocidades de calentamiento – CFA 1mm, n=1.
53
Fig 34. Resultado Modelo 2: dα/dt en función de la temperatura para las diferentes
velocidades de calentamiento – CFA 1mm, n=1.5.
Fig. 35 Resultado Modelo 2: dα/dt en función de la temperatura para las diferentes
velocidades de calentamiento – CFA 1mm, n=2.
54
Fig. 36 Resultado Modelo 2: dα/dt en función de la temperatura para las diferentes
velocidades de calentamiento – CFA 0.25 mm, n=1.
Fig. 37 Resultado Modelo 2: dα/dt en función de la temperatura para las diferentes
velocidades de calentamiento – CFA 0.25 mm, n=1.5
55
Fig. 38 Resultado Modelo 2: dα/dt en función de la temperatura para las diferentes
velocidades de calentamiento – CFA 0.25 mm, n=2
Fig. 39 Resultado Modelo 2: dα/dt en función de la temperatura para las diferentes
velocidades de calentamiento – CV 1mm, n=1.
56
Fig 40. Resultado Modelo 2: dα/dt en función de la temperatura para las diferentes
velocidades de calentamiento – CV 1mm, n=1.5
Fig 41. Resultado Modelo 2: dα/dt en función de la temperatura para las diferentes
velocidades de calentamiento – CV 1mm, n=2
57
Fig 42. Resultado Modelo 2: dα/dt en función de la temperatura para las diferentes
velocidades de calentamiento – CV 0.25mm, n=1
Fig. 43. Resultado Modelo 2: dα/dt en función de la temperatura para las diferentes
velocidades de calentamiento – CV 0.25mm, n=1.5
58
Fig 44. Resultado Modelo 2: dα/dt en función de la temperatura para las diferentes
velocidades de calentamiento – CV 0.25mm, n=2
Fig 45. Resultado Modelo 2: dα/dt en función de la temperatura para las diferentes
velocidades de calentamiento – ccFA 0.25mm, n=1
59
Fig 46. Resultado Modelo 2: dα/dt en función de la temperatura para las diferentes
velocidades de calentamiento – ccFA 0.25mm, n=1.5
Fig 47. Resultado Modelo 2: dα/dt en función de la temperatura para las diferentes
velocidades de calentamiento – ccFA 0.25mm, n=2
60
Fig 48. Resultado Modelo 2: dα/dt en función de la temperatura para las diferentes
velocidades de calentamiento – ccV 0.25mm, n=1.
Fig 49. Resultado Modelo 2: dα/dt en función de la temperatura para las diferentes
velocidades de calentamiento – ccV 0.25mm, n=1.5.
61
Fig 50. Resultado Modelo 2: dα/dt en función de la temperatura para las diferentes
velocidades de calentamiento – ccV 0.25mm, n=2.
En las Tablas 24, 25, 26, 27 y 29 se describe el modelo cinético a diferentes tamaños de
partícula, ordenes de reacción y rampas de temperatura para cada una de las biomasas
analizadas. Estos modelos fueron obtenidos mediante los parámetros cinéticos tabulados
en las Tablas 20, 21, 22 y 23.
Tabla 24. Modelos cinéticos CFA y CV a diferentes tamaños de partícula y rampas
de temperatura para n=1.
Tp
(mm)
β
(°C/min) CFA CV
1
10 dα/dt = 0,11 𝑒−939,37
𝑇 (1 − 𝛼) dα/dt = 0,09 𝑒−792,63
𝑇 (1 − 𝛼)
15 dα/dt = 0,31 𝑒−1140
𝑇 (1 − 𝛼) dα/dt = 0,29 𝑒−1117,4
𝑇 (1 − 𝛼)
20 dα/dt = 0,39𝑒−1127,0
𝑇 (1 − 𝛼) dα/dt = 0,28 𝑒−979,07
𝑇 (1 − 𝛼)
0.25
10 dα/dt = 0,26 𝑒−1335,1
𝑇 (1 − 𝛼) dα/dt = 0,51𝑒−1461,39
𝑇 (1 − 𝛼)
15 dα/dt = 0,45𝑒−1384,4
𝑇 (1 − 𝛼) dα/dt = 0,41𝑒−1290,5
𝑇 (1 − 𝛼)
20 dα/dt = 0,55𝑒−1299,0
𝑇 (1 − 𝛼) dα/dt = 0,55𝑒−1295,4
𝑇 (1 − 𝛼)
62
Tabla 25. Modelos cinéticos CFA y CV a diferentes tamaños de partícula y rampas
de temperatura para n=1.5
. Tp
(mm)
β
(°C/min) CFA CV
1
10 dα/dt = 0,81 𝑒−1545,6
𝑇 (1 − 𝛼)1,5 dα/dt = 1,18 𝑒−1544,38
𝑇 (1 − 𝛼)1,5
15 dα/dt = 2,27 𝑒−1802,9
𝑇 (1 − 𝛼)1,5 dα/dt = 2,30 𝑒−1742,8
𝑇 (1 − 𝛼)1,5
20 dα/dt = 3,55𝑒−1800,6
𝑇 (1 − 𝛼)1,5 dα/dt = 2,31 𝑒−1599,7
𝑇 (1 − 𝛼)1,5
0.25
10 dα/dt = 1,31 𝑒−1840,2
𝑇 (1 − 𝛼)1,5 dα/dt = 5,59𝑒−2226,4
𝑇 (1 − 𝛼)1,5
15 dα/dt = 2,66𝑒−1942,5
𝑇 (1 − 𝛼)1,5 dα/dt = 3,07𝑒−1919,6
𝑇 (1 − 𝛼)1,5
20 dα/dt = 5,19𝑒−2001,4
𝑇 (1 − 𝛼)1,5 dα/dt = 4,99𝑒−1980,9
𝑇 (1 − 𝛼)1,5
Tabla 26. Modelos cinéticos CFA y CV a diferentes tamaños de partícula y rampas
de temperatura para n=2
. Tp
(mm)
β
(°C/min) CFA CV
1
10 dα/dt = 7,22 𝑒−2284,1
𝑇 (1 − 𝛼)2 dα/dt = 18,69 𝑒−
2478,9𝑇 (1 − 𝛼)2
15 dα/dt = 32,48 𝑒−2619,7
𝑇 (1 − 𝛼)2 dα/dt = 24,17 𝑒−2512,6
𝑇 (1 − 𝛼)2
20 dα/dt = 44,40𝑒−2634,1
𝑇 (1 − 𝛼)2 dα/dt = 25,06 𝑒−2364,7
𝑇 (1 − 𝛼)2
0.25
10 dα/dt = 8,27 𝑒−2447,7
𝑇 (1 − 𝛼)2 dα/dt = 91,84𝑒−3180,2
𝑇 (1 − 𝛼)2
15 dα/dt = 20,62𝑒−2622,1
𝑇 (1 − 𝛼)2 dα/dt = 31,35𝑒−2691,85
𝑇 (1 − 𝛼)2
20 dα/dt = 69,01𝑒−2872,26
𝑇 (1 − 𝛼)2 dα/dt = 62,94𝑒−2828,96
𝑇 (1 − 𝛼)2
Tabla 27. Modelos cinéticos ccFA y ccV a diferentes tamaños de partícula y rampas
de temperatura para n=1.
Tp
(mm)
β
(°C/min) ccFA ccV
1
10 dα/dt = 0,43𝑒−1481,84
𝑇 (1 − 𝛼) dα/dt = 0,45𝑒−1480,64
𝑇 (1 − 𝛼)
15 dα/dt = 0,78𝑒−1546,79
𝑇 (1 − 𝛼) dα/dt = 1,01𝑒−1581,67
𝑇 (1 − 𝛼)
20 dα/dt = 0,97𝑒−1526,34
𝑇 (1 − 𝛼) dα/dt = 0,56𝑒−1611,74
𝑇 (1 − 𝛼)
63
Tabla 28. Modelos cinéticos ccFA y ccV a diferentes tamaños de partícula y rampas
de temperatura para n=1.5.
Tp
(mm)
β
(°C/min) ccFA ccV
1
10 dα/dt = 3,55𝑒−2156,60
𝑇 (1 − 𝛼)1,5 dα/dt = 3,59𝑒−2157,81
𝑇 (1 − 𝛼)1,5
15 dα/dt = 6,08𝑒−2343,04
𝑇 (1 − 𝛼)1,5 dα/dt = 8,70𝑒−2281,69
𝑇 (1 − 𝛼)1,5
20 dα/dt = 11,32𝑒−2320,18
𝑇 (1 − 𝛼)1,5 dα/dt = 6,25𝑒−2315,37
𝑇 (1 − 𝛼)1,5
Tabla 29. Modelos cinéticos ccFA y ccV a diferentes tamaños de partícula y rampas
de temperatura para n=2
Tp
(mm)
β
(°C/min) ccFA ccV
1
10 dα/dt = 40,58𝑒−2990,13
𝑇 (1 − 𝛼)2 dα/dt = 42,02 𝑒−2874,67
𝑇 (1 − 𝛼)2
15 dα/dt = 107,96𝑒−3338,95
𝑇 (1 − 𝛼)2 dα/dt = 108,2𝑒−13017,8
𝑇 (1 − 𝛼)2
20 dα/dt = 202,99𝑒−3312,48
𝑇 (1 − 𝛼)2 dα/dt = 107,22𝑒−2540,29
𝑇 (1 − 𝛼)2
Modelo 3:
Modelo The Kissinger – Akahira – Sunose (KAS)
El modelo de KAS (Álvarez, Pizarro, García, Bueno, & Lavín, 2016) corresponde a una
ecuación empírica de modelos cinéticos isoconversionales, que nos permite calcular el
factor pre-exponencial y la energía de activación.
La cinética de este modelo está definida por las siguientes ecuaciones:
𝑇 = 𝛽𝑡 + 𝑇0 (49)
𝑑𝑇 = 𝛽𝑑𝑡 (50)
𝑑𝛼
𝑑𝑡= 𝑘(𝑇)𝑓(𝛼) (51)
𝑑𝛼
𝑓(𝛼)= 𝑘(𝑇)𝑑𝑡 (52)
Combinando la ecuación 50 con la ecuación 52 tenemos que:
𝑑𝛼
𝑓(𝛼)=
𝑘(𝑇)𝑑𝑇
𝛽 (53)
La constante de velocidad k(T) sigue la ecuación de Arrhenius
𝑘(𝑇) = 𝐴 𝑒−𝐸
𝑅𝑇 (54)
La función f(α) depende del orden de reacción n,
64
𝑓(𝛼) = (1 − 𝛼)𝑛 (55)
Remplazando
𝑑𝛼
(1−𝛼)=
𝐴 𝑒−𝐸𝑅𝑇
𝛽𝑑𝑇 (56)
Se define una función integral g(α)
𝑔(𝛼) =𝑑𝛼
(1−𝛼)=
𝑘(𝑇)𝑑𝑇
𝛽 (57)
𝑔(𝛼) = ∫𝑑𝛼
(1−𝛼)
𝛼
0= ∫
𝐴
𝛽
𝑇
𝑇0𝑒
−𝐸
𝑅𝑇𝑑𝑇 (58)
𝑔(𝛼) =𝐴
𝛽∫ 𝑒
−𝐸
𝑅𝑇𝑑𝑇𝑇
𝑇0 (59)
Aplicando cambio de variable
𝑥 =𝐸
𝑅𝑇 (60)
𝑑𝑥 =𝐸
𝑅(−
1
𝑥2) 𝑑𝑇 (61)
𝑔(𝛼) =𝐴
𝛽∫
𝐸
𝑅𝑒−𝑥 (−
1
𝑥2) 𝑑𝑇
𝑇0𝑥 (62)
𝑔(𝛼) =𝐴𝐸
𝑅𝛽∫ 𝑒−𝑥 (−
1
𝑥2) 𝑑
𝑇
𝑇0𝑥 (63)
Donde.
𝑃(𝑥) = ∫𝑒−𝑥
𝑥2 𝑑𝑥∞
𝑥 (64)
Reemplazando
𝑔(𝛼) =𝐴𝐸
𝑅𝛽𝑃(𝑥) (65)
Al igual que el modelo anterior la integral P(x) no se puede evaluar analíticamente, por
lo cual la solución para p(x) propuesta por Kissinger – Akahira – Sunose es:
𝑃(𝑥) = 𝑥2𝑒−𝑥 (66)
Al remplazar la ecuación (53) llegamos a la siguiente expresión.
𝑔(𝛼) =𝐴𝐸
𝑅𝛽𝑥2𝑒−𝑥 (67)
Reemplazando x:
𝑔(𝛼) =𝐴𝐸
𝑅𝛽𝑥2𝑒−𝑥 (68)
𝑔(𝛼) =𝐴𝐸
𝑅𝛽(
𝐸
𝑅𝑇)
2
𝑒−𝐸
𝑅𝑇 (69)
65
Aplicando logaritmos llegamos a la siguiente expresión.
𝐿𝑛 (𝛽
𝑇2) = ln (
𝐴𝐸
𝑅 𝑔(𝛼)) −
𝐸
𝑅𝑇 (70)
Graficando 𝐿𝑛 (𝛽
𝑇2) =con respecto a 1/T se obtiene E y A de la pendiente y la ordenada
al origen respectivamente.
En las tablas 30, 31, 32, 33, 34 y 35 se observan los diferentes valores correspondientes
a la energía de activación y el factor pre exponencial correspondiente a un valor de
conversión determinado.
Tabla 30. Parámetros cinéticos de la devolatilización de CFA- 1mm para el
modelo 3
α Modelo CFA E (kJ/mol) A (min-1) R2
0,2 dα/dt = 1,72E + 03 e−13989,66
T (1 − α) 116,31 1,72E+03 0,9890
0,25 dα/dt = 2,78E + 02 e−14296,36
T (1 − α) 118,86 2,78E+02 0,9823
0,3 dα/dt = 3,50E + 01e−14413,03
T (1 − α) 119,83 3,50E+01 0,9820
0,35 dα/dt = 6,11E + 05e−14791,92
T (1 − α) 122,95 6,11E+05 0,98311
0,4 dα/dt = 1,56E + 05e−15275,44
T (1 − α) 127,42 1,56E+05 0,9845
0,45 dα/dt = 4,83E + 03e−15844,36
T (1 − α) 131,73 4,83E+03 0,9858
0,5 dα/dt = 1,62E + 03e−15953,82
T (1 − α) 132,64 1,62E+03 0,9893
0,55 dα/dt = 1,49E + 02e−16033,20
T (1 − α) 133,30 1,49E+02 0,9807
0,6 dα/dt = 8,78E + 04e−16472,22
T (1 − α) 137,78 8,72E+04 0,9797
0,65 dα/dt = 4,63E + 05e−17025,50
T (1 − α) 135,73 4,83E+05 0,9830
0,7 dα/dt = 5,44E + 05e−17493,38
T (1 − α) 132,46 5,97E+05 0,9870
0,75 dα/dt = 9,53E + 04e−16943,70
T (1 − α) 124,29 1,08E+05 0,9812
0,8 dα/dt = 8,14E + 04e−16250,90
T (1 − α) 118,48 9,28E+04 0,9854
66
En las figura 51 se muestran las representaciones lineal de ln (β / T2) frente a al inverso
de la temperatura (1/T) para CFA- 1mm.
Figura 51. ln (β / T2) en función de 1/T para CFA, 1mm.
Tabla 31. Parámetros cinéticos de la devolatilización de CFA- 0.25 mm para el
modelo 3
α Modelo CFA E (kJ/mol) A (min-1) R2
0,2 dα/dt = 1,62E + 03e−14889,34
T (1 − α) 123,79
1,62E+03 0,9820
0,25 dα/dt = 2,65E + 02e−14996,39
T (1 − α) 124,68
2,65E+02 0,9833
0,3 dα/dt = 3,32E + 01e−15212,89
T (1 − α) 126,48
3,32E+01 0,9873
0,35 dα/dt = 5,84E + 05e−15488,33
T (1 − α) 128,77
5,84E+05 0,9851
0,4 dα/dt = 1,52E + 05e−15695,21
T (1 − α) 130,49
1,52E+05 0,9834
0,45 dα/dt = 4,83E + 03e−15844,35
T (1 − α) 131,73
4,83E+03 0,9885
0,5 dα/dt = 1,62E + 03e−15953,81
T (1 − α) 132,64
1,62E+03 0,9898
0,55 dα/dt = 1,42E + 02e−16733,22
T (1 − α) 139,12
1,42E+02 0,9842
0,6 dα/dt = 8,52E + 04e−16972,58
T (1 − α) 141,11
8,52E+04 0,9801
0,65 dα/dt = 4,80E + 05e−16426,51
T (1 − α) 136,57
4,80E+05 0,9877
0,7 dα/dt = 6,18E + 05e−15393,31
T (1 − α) 127,98
6,18E+05 0,9828
0,75 dα/dt = 1,08E + 05e−14943,47
T (1 − α) 124,24
1,08E+05 0,9819
0,8 dα/dt = 8,85E + 04e−14950,69
T (1 − α) 124,30
8,85E+04 0,9824
67
En las figura 52 se muestra la representación lineales de ln (β / T2) frente a al inverso de
la temperatura (1/T) para CFA-0.25 mm.
Figura 52. ln (β / T2) en función de 1/T para CFA, 0.25 mm.
La figura 53 se muestra la relación entre la energía de activación y la conversión resultante
para CFA 1mm y 0.25mm. Se observa que la energía de activación depende de la
conversión.
La mayor energía de activación entre las dos biomasas corresponde a CFA 0.25mm. Este
resultado podría indicar que el tamaño de partícula influye en la energía de activación
durante el proceso de devolatilización.
Figura 53. E (kJ/ mol) en función conversión (α) para CFA 1mm y 0.25 mm.
68
Tabla 32. Parámetros cinéticos de la devolatilización de CV- 1mm para el
modelo 3
α Modelo CV E (kJ/mol) A (min^-1) R^2
0,2 dα/dt = 1,40E + 04e−13607,17
T (1 − α) 113,13 1,40E+04 0,9790
0,25 dα/dt = 9,03E + 05e−13720,23
T (1 − α) 114,07 9,03E+05 0,9717
0,3 dα/dt = 5,09E + 05e−13757,52
T (1 − α) 114,38 5,09E+05 0,9745
0,35 dα/dt = 3,95E + 06e−14042,58
T (1 − α) 116,75 3,95E+06 0,9797
0,4 dα/dt = 3,47E + 04e−14171,28
T (1 − α) 117,82 3,47E+04 0,9741
0,45 dα/dt = 7,83E + 05e−14378,16
T (1 − α) 119,54 7,83E+05 0,9758
0,5 dα/dt = 2,71E + 08e−14802,74
T (1 − α) 123,07 2,71E+08 0,9782
0,55 dα/dt = 2,70E + 08e−14938,66
T (1 − α) 124,20 2,70E+08 0,9737
0,6 dα/dt = 2,28E + 09e−14998,80
T (1 − α) 124,70 2,28E+09 0,9702
0,65 dα/dt = 8,94E + 10e−15544,86
T (1 − α) 129,24 8,94E+10 0,9745
0,7 dα/dt = 1,01E + 13e−15032,48
T (1 − α) 124,98 1,01E+13 0,9684
0,75 dα/dt = 6,43E + 10e−14582,63
T (1 − α) 121,24 6,43E+10 0,9697
0,8 dα/dt = 9,64E + 12e−13984,84
T (1 − α) 116,27 9,64E+12 0,9627
En la figura 54 se muestra la representación lineal de ln (β / T2) frente a al inverso de la
temperatura (1/T) para CV 1mm.
69
Figura 54. ln (β / T2) en función de 1/T para CV, 1mm.
Tabla 33. Parámetros cinéticos de la devolatilización de CV-0.25mm para el
modelo 3
α Modelo CV E (kJ/mol) A (min-1) R2
0,2 dα/dt = 5,86E + 04e−14458,74
T (1 − α) 120,21 5,86E+04 0,9790
0,25 dα/dt = 2,92E + 05e−14516,48
T (1 − α) 120,69 2,92E+05 0,9723
0,30 dα/dt = 6,74E + 05e−14606,69
T (1 − α) 121,44 6,74E+05 0,9720
0,35 dα/dt = 1,82E + 06e−14698,10
T (1 − α) 122,20 1,82E+06 0,9711
0,40 dα/dt = 2,50E + 06e−14742,60
T (1 − α) 122,57 2,50E+06 0,9715
0,45 dα/dt = 4,12E + 06e−14977,15
T (1 − α) 124,52 4,12E+06 0,9808
0,50 dα/dt = 6,04E + 06e−15057,73
T (1 − α) 125,19 6,04E+06 0,9817
0,55 dα/dt = 2,10E + 07e−15578,54
T (1 − α) 129,52 2,10E+07 0,9857
0,60 dα/dt = 9,73E + 06e−15645,90
T (1 − α) 130,08 9,73E+06 0,9757
0,65 dα/dt = 1,25E + 07e−14580,23
T (1 − α) 121,22 1,25E+07 0,9801
0,70 dα/dt = 1,70E + 20e−14179,70
T (1 − α) 117,89 1,70E+20 0,9767
0,75 dα/dt = 1,49E + 07e−13999,28
T (1 − α) 116,39 1,49E+07 0,9713
0,80 dα/dt = 1,83E + 07e−14005,29
T (1 − α) 116,44 1,83E+07 0,9780
70
En las figura 55 se muestra la representación lineal de ln (β / T2) frente a al inverso de la
temperatura (1/T) para CV-0.25mm.
Figura 55 . ln (β / T2) en función de 1/T para CV, 0.25 mm.
En figura 56 se evidencia la relación entre la energía de activación y la conversión
resultante para CV 1mm y 0.25mm. Se observa que la energía de activación depende de
la conversión.
La mayor energía de activación entre las dos biomasas corresponde a CFA 0.25mm. Este
resultado podría indicar que el tamaño de partícula influye en la energía de activación
durante el proceso de devolatilización.
Figura 56. E (kJ/ mol) en función conversión (α) para CV 1mm y 0.25 mm.
71
Tabla 34. Parámetros cinéticos de la devolatilización de ccFA, 1mm
α Modelo CV E (kJ/mol) A (min-1) R2
0,2 dα/dt = 1,27E + 05e−14218,19
T (1 − α) 118,21 1,27E+05 0,9453
0,25 dα/dt = 3,76E + 02e−14237,43
T (1 − α) 118,37 3,76E+02 0,9323
0,3 dα/dt = 1,63E + 06e−14345,68
T (1 − α) 119,27 1,63E+06 0,9302
0,35 dα/dt = 2,91E + 08e−14352,90
T (1 − α) 119,33 2,91E+08 0,9311
0,4 dα/dt = 7,81E + 07e−14451,53
T (1 − α) 120,15 7,81E+07 0,9345
0,45 dα/dt = 6,74E + 08e−14479,19
T (1 − α) 120,38 6,74E+08 0,9258
0,5 dα/dt = 5,26E + 06e−14482,80
T (1 − α) 120,41 5,26E+06 0,9457
0,55 dα/dt = 3,38E + 09e−14500,84
T (1 − α) 120,56 3,38E+09 0,9550
0,6 dα/dt = 3,85E + 09e−14600,67
T (1 − α) 121,39 3,85E+09 0,9257
0,65 dα/dt = 1,72E + 11e−14712,53
T (1 − α) 122,32 1,72E+11 0,9379
0,7 dα/dt = 6,61E + 05e−14698,10
T (1 − α) 122,20 6,61E+05 0,9257
0,75 dα/dt = 5,86E + 09e−14500,84
T (1 − α) 120,56 5,86E+09 0,9557
0,8 dα/dt = 1,23E + 07e−14391,39
T (1 − α) 119,65 1,23E+07 0,9467
En la figura 57 se muestra las representación lineal de ln (β / T2) frente a al inverso de la
temperatura (1/T) para ccFA.
72
Figura 57. ln (β / T2) en función de 1/T para ccFA, 1mm.
Tabla 35. Parámetros cinéticos de la devolatilización de ccV.
α Modelo CV E (kJ/mol) A (min-1) R2
0,2 dα/dt = 4,06E + 05e−13815,25
T (1 − α) 114,86 4,06E+05 0,8406
0,25 dα/dt = 1,50E − 04e−13904,26
T (1 − α) 115,60 1,50E-04 0,8308
0,3 dα/dt = 1,91E + 04e−14014,91
T (1 − α) 116,52 1,91E+04 0,8354
0,35 dα/dt = 8,66E + 04e−14114,75
T (1 − α) 117,35 8,66E+04 0,8311
0,4 dα/dt = 2,07E + 04e−14124,37
T (1 − α) 117,43 2,07E+04 0,8745
0,45 dα/dt = 8,51E + 03e−14165,26
T (1 − α) 117,77 8,51E+03 0,8958
0,5 dα/dt = 1,45E + 04e−14194,13
T (1 − α) 118,01 1,45E+04 0,8957
0,55 dα/dt = 2,24E + 06e−14334,86
T (1 − α) 119,18 2,24E+06 0,9057
0,6 dα/dt = 9,57E + 08e−14670,44
T (1 − α) 121,97 9,57E+08 0,9067
0,65 dα/dt = 1,59E + 08e−15607,41
T (1 − α) 129,76 1,59E+08 0,9257
0,7 dα/dt = 7,14E + 07e−15940,58
T (1 − α) 132,53 7,14E+07 0,9457
0,75 dα/dt = 1,53E + 04e−15905,70
T (1 − α) 132,24 1,53E+04 0,8929
0,8 dα/dt = 3,76E + 04e−14935,05
T (1 − α) 124,17 3,76E+04 0,9457
73
En la figura 58 se muestra la representación lineal de ln (β / T2) frente a al inverso de la
temperatura (1/T).
Figura 58. ln (β / T2) en función de 1/T para ccV.
En figura 59 se presenta la relación entre la energía de activación y la conversión
resultante para ccFA y ccV. Se observa que la energía de activación depende de la
conversión.
La mayor energía de activación entre las dos biomasas corresponde a ccV.
Figura 59. E (kJ/ mol) en función conversión (α) para ccV y ccFA.
74
3.6. Análisis Estadístico.
Para la validación estadística de los modelos teóricos obtenidos, se utilizó ciertos
parámetros estadísticos que permiten relacionar los datos experimentales con los teóricos.
Estos parámetros se detallan a continuación.
Varianza total (𝝈𝟐). Es aquella que refleja todas las variaciones que encontramos en
las medidas de las variables dependientes, existen factores que intervienen en la
varianza estos factores se subdividen en dos grupos. La varianza total se calcula de
acuerdo a la siguiente expresión.
𝜎2 = 𝜎𝑖2 + 𝜎𝑒
2 (71)
Donde:
𝜎𝑖2. Varianza primaria o intergrupos.
𝜎𝑒2- Varianza Error o intragrupos.
- Varianza primaria o Intergrupos.(𝜎𝑖2). Representa la variabilidad de la
medida de la variable dependiente debido a la influencia de la manipulación
de la variable independiente. La varianza intergrupos se calcula de acuerdo a
la siguiente expresión.
𝜎𝑖2 =
1
𝑛∑(𝑥𝑖 − �̅�)2 (72)
Donde:
𝑥𝑖. Media de cada grupo
�̅�: Media general
n. número de grupos
- Varianza Error o intragrupos. Es aquella que representa la influencia de los
factores aleatorios. La varianza intragrupos se calcula de acuerdo a la siguiente
expresión.
75
𝜎𝑒2 =
1
𝑁∑(𝑥𝑑 − �̅�)2 (73)
Donde:
𝑥𝑑. Representa cada dato
�̅�. Media del grupo
N. número de datos.
Confiabilidad (C). Es el cociente entre la varianza real (datos teóricos) y la observada
(Varianza Total).
𝐶 =𝜎𝑟𝑒𝑎𝑙
2
𝜎𝑜𝑏𝑠2 (74)
Su valor oscila entre 0 y 1, indicando 0 una falta de confiabilidad y uno como
una confiabilidad perfecta.
Función Objetivo Error (FOE). La función objetivo es un parámetro que mediante
su minimización del error total de los datos permite la optimización de parámetros
calculados para cada modelo cinético. La función objetivo error a minimizar se define
como la diferencia entre la DTG experimental y la calculada por el modelo.
(Saladarriaga Elorza, 2015)
𝐹𝑂𝐸 =∑ (
𝑑∝𝑗,𝑒𝑥𝑝
𝑑𝑡−
𝑑∝𝑗,𝑐𝑎𝑙
𝑑𝑡)𝑁
𝑗=1
𝑁 (75)
En las tablas 36, 37, 38 y 39 se observan los valores de los parámetros estadísticos
descritos anteriormente para el modelo 1 y modelo 2, orden de reacción 1, 1.5 y 2, rampas
de temperaturas 10,15 y 20 °C/min y tamaños de partícula 0.25 y 1 mm de cada biomasa
analizada.
76
Tabla 36. Resultados del análisis estadístico para modelos cinéticos de CFA
MODELO 1
β(°C/min) 10 15 20
Medida 1 mm 0,25mm 1 mm 0,25mm 1 mm 0,25mm
𝜎𝑖2 4,40E-05 7,02E-05 3,13E-06 2,24E-06 1,70E-06 5,12E-06
𝜎𝑒2 1,27E-05 1,28E-05 2,34E-06 7,45E-06 8,96E-06 2,32E-06
𝜎2 1,27E-05 1,98E-06 2,35E-05 7,53E-05 9,08E-06 2,32E-05
C 3,65E-01 5,04E-01 4,71E-01 9,76E-01 4,37E-01 4,47E-01
FOE 9,06E-03 9,15E-03 1,33E-02 1,38E-02 1,60E-02 1,62E-02
MODELO 2: Orden 1
β(°C/min) 10 15 20
Medida 1 mm 0,25mm 1 mm 0,25mm 1 mm 0,25mm
𝜎𝑖2 3,49E-05 6,42E-05 4,91E-06 4,29E-06 9,69E-06 1,78E-06
𝜎𝑒2 5,52E-05 1,18E-05 1,07E-06 3,96E-06 1,88E-06 7,12E-06
𝜎2 5,52E-05 1,82E-05 1,07E-05 3,95E-05 1,89E-05 7,22E-06
C 4,49E-01 5,04E-01 4,43E-01 4,80E-01 4,44E-01 5,34E-01
FOE 2,55E-03 8,97E-03 5,75E-03 5,59E-03 7,34E-03 6,76E-03
MODELO 2: Orden 1,5
β(°C/min) 10 15 20
Medida 1 mm 0,25mm 1 mm 0,25mm 1 mm 0,25mm
𝜎𝑖2 5,50E-05 2,77E-05 7,81E-06 1,09E-06 2,14E-06 1,47E-06
𝜎𝑒2 7,72E-05 4,89E-05 1,42E-06 5,09E-06 2,97E-06 1,06E-06
𝜎2 7,72E-05 7,66E-05 1,43E-04 5,10E-05 2,99E-06 1,08E-05
C 3,36E-01 5,04E-01 3,14E-01 4,81E-01 4,15E-01 3,10E-01
FOE 4,58E-03 1,19E-02 9,71E-03 7,11E-03 5,19E-03 5,71E-03
MODELO 2: Orden 2
β(°C/min) 10 15 20
Medida 1 mm 0,25mm 1 mm 0,25mm 1 mm 0,25mm
𝜎𝑖2 4,04E-05 5,44E-05 3,67E-06 1,71E-06 6,93E-06 6,28E-06
𝜎𝑒2 1,14E-05 1,03E-05 2,90E-06 8,18E-05 4,83E-05 3,77E-06
𝜎2 1,14E-05 1,57E-05 2,91E-06 8,18E-05 4,87E-05 3,79E-05
C 4,68E-01 5,04E-01 4,53E-01 4,36E-01 4,53E-01 4,55E-01
FOE 9,02E-03 4,81E-02 1,70E-02 2,07E-02 2,19E-02 2,38E-02
77
Tabla 37. Resultados del análisis estadístico para modelos cinéticos de CV
MODELO 1
β(°C/min) 10 15 20
Medida 1 mm 0,25mm 1 mm 0,25mm 1 mm 0,25mm
𝜎𝑖2 2,25E-06 2,23E-06 2,28E-06 2,62E-06 3,97E-05 5,00E-05
𝜎𝑒2 1,18E-05 1,08E-06 1,99E-06 2,19E-06 2,11E-05 2,86E-05
𝜎2 1,18E-05 1,08E-06 1,99E-05 2,19E-06 2,13E-05 2,87E-05
C 4,44E-01 5,08E-01 4,67E-01 4,28E-01 3,36E-01 4,69E-01
FOE 8,79E-03 7,86E-03 1,26E-02 1,36E-02 1,20E-02 1,63E-02
MODELO 2: Orden 1
β(°C/min) 10 15 20
Medida 1 mm 0,25mm 1 mm 0,25mm 1 mm 0,25mm
𝜎𝑖2 2,36E-06 2,25E-06 4,97E-06 2,86E-05 8,82E-5 4,04E-05
𝜎𝑒2 3,11E-06 4,69E-05 7,65E-05 2,19E-05 9,60E-05 2,86E-06
𝜎2 3,11E-06 4,69E-05 7,68E-05 2,19E-05 9,74E-05 2,87E-06
C 4,13E-01 3,58E-01 3,57E-01 4,28E-01 4,75E-01 4,69E-01
FOE 2,75E-03 3,65E-03 5,19E-03 1,36E-02 5,68E-03 1,63E-02
MODELO 2: Orden 1,5
β(°C/min) 10 15 20
Medida 1 mm 0,25mm 1 mm 0,25mm 1 mm 0,25mm
𝜎𝑖2 2,29E-06 2,24E-06 1,09E-05 2,73E-05 2,48E-05 4,56E-06
𝜎𝑒2 9,17E-06 8,05E-06 1,35E-05 2,19E-06 1,73E-05 2,86E-06
𝜎2 9,17E-06 8,06E-06 1,35E-05 2,19E-06 1,73E-05 2,87E-06
C 3,86E-01 4,86E-01 3,36E-01 4,28E-01 3,53E-01 4,69E-01
FOE 6,93E-03 5,97E-03 8,68E-03 1,36E-02 9,93E-03 1,63E-02
MODELO 2: Orden 2
β(°C/min) 10 15 20
Medida 1 mm 0,25mm 1 mm 0,25mm 1 mm 0,25mm
𝜎𝑖2 2,19E-06 2,27E-06 2,82E-06 3,69E-06 7,13E-06 3,41E-06
𝜎𝑒2 1,88E-06 1,44E-05 2,40E-05 2,38E-05 3,11E-05 8,75E-05
𝜎2 1,88E-06 1,44E-05 2,42E-05 2,39E-05 3,15E-05 9,07E-05
C 3,90E-01 4,97E-01 5,79E-01 4,78E-01 3,95E-01 4,20E-01
FOE 1,36E-02 1,04E-02 1,50E-02 1,47E-02 1,75E-02 2,17E-02
78
Tabla 38. Resultados el análisis estadístico para modelos cinéticos de ccFA
MODELO 1
β(°C/min) 10 15 20
Medida 1 mm 1 mm 1 mm
𝜎𝑖2 3,91E-06 2,13E-05 5,04E-06
𝜎𝑒2 1,56E-05 2,33E-05 3,35E-05
𝜎2 1,56E-05 2,33E-05 3,36E-05
C 4,48E-01 4,05E-01 4,85E-01
FOE 1,69E-02 1,11E-03 1,20E-04
MODELO 2: Orden 1
β(°C/min) 10 15 20
Medida 1 mm 1 mm 1 mm
𝜎𝑖2 1,38E-06 2,04E-06 1,05E-05
𝜎𝑒2 8,18E-05 8,34E-05 1,90E-05
𝜎2 8,18E-05 8,39E-05 1,90E-05
C 4,99E-01 4,42E-01 5,31E-01
FOE 2,21E-02 1,09E-02 8,65E-03
MODELO 2: Orden 1,5
β(°C/min) 10 15 20
Medida 1 mm 1 mm 1 mm
𝜎𝑖2 2,58E-06 5,38E-06 2,56E-06
𝜎𝑒2 1,19E-05 1,33E-05 2,97E-05
𝜎2 1,19E-05 1,34E-05 2,98E-05
C 4,73E-01 4,00E-01 4,90E-01
FOE 3,17E-03 -1,00E-02 3,42E-03
MODELO 2: Orden 2
β(°C/min) 10 15 20
Medida 1 mm 1 mm 1 mm
𝜎𝑖2 1,27E-06 3,07E-06 2,17E-06
𝜎𝑒2 1,88E-05 2,38E-05 5,35E-05
𝜎2 1,88E-05 2,39E-05 5,05E-05
C 3,13E-01 4,33E-01 4,96E-01
FOE 1,45E-02 7,37E-04 1,79E-02
79
Tabla 39. Resultados del análisis estadístico para modelos cinéticos de ccV
MODELO 1
β(°C/min) 10 15 20
Medida 1 mm 1 mm 1 mm
𝜎𝑖2 4,10E-06 1,59E-05 4,82E-06
𝜎𝑒2 1,56E-05 2,10E-05 3,16E-06
𝜎2 1,56E-05 2,10E-05 3,17E-06
C 4,48E-01 5,02E-01 4,53E-01
FOE 4,51E-04 2,77E-03 -2,52E-03
MODELO 2: Orden 1
β(°C/min) 10 15 20
Medida 1 mm 1 mm 1 mm
𝜎𝑖2 1,39E-06 1,11E-06 1,01E-06
𝜎𝑒2 8,12E-05 1,47E-05 1,09E-05
𝜎2 8,12E-05 1,48E-05 1,11E-05
C 5,04E-01 4,41E-01 4,80E-01
FOE 5,82E-03 9,13E-03 1,23E-02
MODELO 2: Orden 1,5
β(°C/min) 10 15 20
Medida 1 mm 1 mm 1 mm
𝜎𝑖2 2,65E-06 2,36E-05 2,37E-06
𝜎𝑒2 1,18E-05 2,17E-05 1,76E-06
𝜎2 1,18E-05 2,18E-05 1,79E-06
C 4,78E-01 4,04E-01 4,32E-01
FOE 3,17E-03 2,13E-04 8,48E-03
MODELO 2: Orden 2
β(°C/min) 10 15 20
Medida 1 mm 1 mm 1 mm
𝜎𝑖2 3,30E-06 3,64E-06 5,72E-05
𝜎𝑒2 3,03E-05 1,46E-05 2,95E-05
𝜎2 3,03E-05 1,47E-05 2,98E-05
C 4,49E-01 4,41E-01 5,58E-01
FOE -2,13E-02 6,63E-03 2,22E-04
Las varianzas obtenidas en las tablas 36, 37, 38 y 39 permiten verificar que los modelos
cinéticos teóricos están en un rango 10-6.
80
Los valores de confiabilidad que se encuentran en las Tablas 36, 37, 38 y 39 fluctúan
entre 0.3 - 0.5. Además, el valor FOE que se observan en las tablas 36, 37, 38 y 39 se
encuentran en el rango 10 -2 y 10 -3 el mismo que debe ser aproximado a 0. Esta función
permitió escoger la mejor velocidad de calentamiento para cada una de las biomasas
analizadas.
Para analizar el efecto de cada uno de los parámetros tomados como variables
independientes. Se realizó un análisis de varianza (ANOVA), en la cual se presentan los
parámetros cinéticos como el factor pre-exponencial y la energía de activación en función
de los variables experimentales (velocidad de calentamiento y tamaño de partícula).
El análisis ANOVA determina la influencia que tienen estos factores sobre las variables
dependientes (A y E), en las tablas 40 y 41, se muestra el efecto de estos parámetros
cinéticos en la devolatilización de los residuos de cacao.
Según los resultados obtenidos en el análisis de varianza, se concluye que el tamaño de
partícula y las velocidades de calentamiento influye en los parámetros obtenidos, es decir
se rechaza la hipótesis nula lo que implica que las medias no son iguales y los tratamientos
tienen influencia sobre el valor de la variable (las medias cambian al variar el tamaño de
partícula y la velocidad de calentamiento).
Tabla 40. Resultados el análisis ANOVA para modelos cinéticos CFA
MODELO 1 MODELO 2: Orden 1
E A E A
β Tp β Tp β Tp β Tp
F 156 18,99 173 18,40 122 19,85 28,49 26,75
F Crítico 19 18,51 19 18,51 19 18,51 19 18,51
MODELO 2: Orden 1,5 MODELO 2: Orden 2
E A E A
β Tp β Tp β Tp β Tp
F 19,34 22,02 23,05 24,45 19,68 23,75 19,14 20,19
F Crítico 19 18,51 19 18,51 19 18,51 19 18,51
81
Tabla 41. Resultados el análisis ANOVA para modelos cinéticos CV
MODELO 1 MODELO 2: Orden 1
E A E A
β Tp β Tp β Tp β Tp
F 21,61 128,34 33,49 21,84 20,11 36,88 20,59 19,72
F Crítico 19 18,51 19 18,51 19,00 18,51 19,00 18,51
MODELO 2: Orden 1,5 MODELO 2: Orden 2
E A E A
β Tp β Tp β Tp β Tp
F 20,14 18,94 20,3 36,21 21,03 8,82 24,7 19,27
F Crítico 19,00 18,51 19,00 18,51 19 18,51 19,00 18,51
3.7. Modelo Planteado
Con el fin de minimizar el valor de la función objetivo se ajustó los parámetros cinéticos
E y A. dando como resultado un nuevo modelo matemático el cual se asemeje a la cinética
de devolatilización de cada biomasa analizada.
El valor FOE fue ajustado mediante la herramienta análisis de datos solver de la hoja de
cálculo Excel. Considerando ciertas restricciones como la minimización de FOE, y el
valor de la DTG correspondiente al pico de temperatura más alta, esta última
consideración fue tomada en cuenta para CFA y CV debido a que, con esta, las dos
biomasas presentaron un mejor ajuste. La expresión obtenida para el proceso de
devolatilización de CFA y CV se detalla a continuación.
𝑑𝛼
𝑑𝑡= 𝐴𝑒𝑥𝑝
−𝐸
𝑅(
1
𝑇−
1
𝑇𝑟𝑒𝑓)
(1 − 𝛼)𝑛 (76)
Para ccFA y ccV se obtuvo un mejor ajuste únicamente utilizando la primera restricción,
llegando a obtener la siguiente expresión para el proceso de devolatilización.
𝑑𝛼
𝑑𝑡= 𝐴𝑒𝑥𝑝
−𝐸
𝑅(
1
𝑇) (1 − 𝛼)𝑛 (77)
En la tablas de resultados 42, 43, 44, 45 y 46 se propone el nuevo modelo cinético
aplicando lo anteriormente mencionado.
Tabla 42. Parámetros cinéticos ajustados para CFA- 1mm β=20°C/min
82
n E(kJ/mol) A(s-1) Ecuación Cinética
2 35.37 0.056 𝑑𝛼
𝑑𝑡= 0.056 exp
−35370𝑅
(1𝑇
−1
571)
∗ (1 − 𝛼 )2
Figura 60. dα/dt experimental y calculada en función de la temperatura para CFA
1mm β=20°C/min.
Tabla 43. Parámetros cinéticos ajustados para CFA-0.25mm β=15°C/min
n E(kJ/mol) A(s-1) Ecuación Cinética
2 32.89 3.46
𝑑𝛼
𝑑𝑡= 4.33 exp
−32890𝑅
(1𝑇
−1
568.15)
∗ (1 − 𝛼 )2
83
Figura 61. dα/dt experimental y calculada en función de la temperatura para CFA
-0.25mm β=20°C/min.
Tabla 44. Parámetros cinéticos ajustados para CV- 1mm β=20°C/min
N E(kJ/mol) A(s-1) Ecuación Cinética
1 22.35 6.04 𝑑𝛼
𝑑𝑡= 6.04 exp
−22350𝑅
(1𝑇
−1
571.97)
∗ (1 − 𝛼 )2
Figura 62. dα/dt experimental y calculada en función de la temperatura para CV
1mm β=20°C/min.
84
Tabla 45. Parámetros cinéticos ajustados para CV-0.25mm β=20°C/min
N E(kJ/mol) A(s-1) Ecuación Cinética
2 35.29 9.91
𝑑𝛼
𝑑𝑡= 9.91 exp
−35290𝑅
(1𝑇
−1
571.55)
∗ (1 − 𝛼 )
Figura 63. dα/dt experimental y calculada en función de la temperatura para CFA
β=20°C/min
Tabla 46. Parámetros cinéticos ajustados para ccFA β=20°C/min, n=1.
N E(kJ/mol) A(s-1)
Ecuación Cinética
1 16.47 4.33
𝑑𝛼
𝑑𝑡= 4.33 exp
−16470𝑅
(1𝑇
)∗ (1 − 𝛼 )
85
Figura 64. dα/dt experimental y calculada en función de la temperatura para
ccFA β=20°C/min, n=1.
Tabla 47. Parámetros cinéticos ajustados para ccV β=20°C/min, n=1.
N E(kJ/mol) A(s-1) Ecuación Cinética
1 20.89 10.41 𝑑𝛼
𝑑𝑡= 20.89 exp
−23990𝑅
(1𝑇
)∗ (1 − 𝛼 )
Figura 65. dα/dt experimental y calculada en función de la temperatura para
ccV β=20°C/min, n=1.
86
Figura 66. dα/dt en función del tiempo para Modelo 1, Modelo 2, Experimental y
Modelo Planteado – CFA-1mm β=20°C/min.
Figura 67. dα/dt en función del tiempo para Modelo 1, Modelo 2, Experimental y
Modelo Planteado – CFA-0.25mm β=20°C/min.
87
Figura 68. dα/dt en función del tiempo para Modelo 1, Modelo 2, Experimental y
Modelo Planteado – CV 1mm β=20°C/min.
Figura 69. dα/dt en función del tiempo para Modelo 1, Modelo 2, Experimental y
Modelo Planteado – CV 0.25 mm β=20°C/min.
88
Figura 70. dα/dt en función del tiempo para Modelo 1, Modelo 2, Experimental y
Modelo Planteado - ccFA β=20°C/min, n=1.
Figura 71. dα/dt en función del tiempo para Modelo 1, Modelo 2, Experimental y
Modelo Planteado - ccV β=20°C/min.
En la tabla 48 se compara la cinética de reacción de distintas biomasas, donde se puede
observar que el orden de reacción de la cinética de raquis de banano y tallos de rosas
propuesta por (Regalado Castro & Marín Vega, 2017) es del mismo orden de reacción
que la cinética planteada para CFA y CV.
89
Tabla 48. Comparación de modelo cinético propuesto con diferentes biomasas
Autor Biomasa n E
(kJ/mol) A (s-1) Ecuación cinética
De la Rosa,
Encalada,
Jácome y
Montero
CFA
(1mm)
2 35,37 0,056 𝑑𝛼
𝑑𝑡= 0,056 exp
−35370𝑅
(1𝑇
−1
571)
∗ (1 − 𝛼 )2
De la Rosa,
Encalada,
Jácome y
Montero
CFA
(0,25 mm)
2 32,89 3,46 𝑑𝛼
𝑑𝑡= 4,33 exp
−32890𝑅
(1𝑇
−1
568,15)
∗ (1 − 𝛼 )2
De la Rosa,
Encalada,
Jácome y
Montero
CV (1mm) 1 22,35 6,04 𝑑𝛼
𝑑𝑡= 6,04 exp
−22350𝑅
(1𝑇
−1
571,97)
∗ (1 − 𝛼 )2
De la Rosa,
Encalada,
Jácome y
Montero
CV
(0,25 mm)
2 35,29 9,91 𝑑𝛼
𝑑𝑡= 9,91 exp
−35290𝑅
(1𝑇
−1
571,55)
∗ (1 − 𝛼 )
De la Rosa,
Encalada,
Jácome y
Montero
ccFA 1 16,47 4,33 𝑑𝛼
𝑑𝑡= 4,33 exp
−16470𝑅
(1𝑇
) ∗ (1 − 𝛼 )
De la Rosa,
Encalada,
Jácome y
Montero
ccV 1 23,99 15,09 𝑑𝛼
𝑑𝑡= 15,09 exp
−23990𝑅
(1𝑇
) ∗ (1 − 𝛼 )
Regalado,
Marín y
Montero
Raquis de
Banano
2 25.20 0.014 𝑑𝛼
𝑑𝑡= 0.014 exp
−25200𝑅
(1𝑇
−1
564) ∗ (1 − 𝛼 )2
Regalado,
Marín y
Montero
Tallos de
Rosas
2 29.97 0.021 𝑑𝛼
𝑑𝑡= 0.021 exp
−29970𝑅
(1𝑇
−1
564) ∗ (1 − 𝛼 )2
Wilson y
cols. (2010)
Cáscara de
café
1 370.8 330 𝑑𝛼
𝑑𝑡= 330 exp
−370800𝑅
(1𝑇
) ∗ (1 − 𝛼 )
3.7.1. Validación estadística del modelo planteado.
En las tablas de resultados 49, 50 y 51 se compara el modelo planteado con el modelo
inicial calculado, en donde se puede verificar que existe una mejora significativa, al
minimizar el valor FOE, el cual influyo en las variables dependientes (energía de
activación y factor pre-exponencial).
90
Tabla 49. Comparación de los resultados estadísticos de los modelos cinéticos de
CFA.
Parámetro
CFA- 1mm CFA- 0,25 mm
Modelo
Inicial
Modelo
Propuesto
Modelo
Inicial
Modelo
Propuesto
β(°C/min) 20 20 15 15
𝜎𝑖2 6,93E-06 2,81E-10 1,71E-06 5,58E-10
𝜎𝑒2 4,83E-05 9,41E-06 8,18E-05 3,51E-06
𝜎2 4,87E-05 9,41E-06 8,18E-05 4,30E-05
C 4,53E-01 6,84E-01 4,36E-01 5,42E-01
FOE 2,19E-02 1,04E-03 2,07E-02 1,04E-03
Tabla 50. Comparación de los resultados estadísticos de los modelos cinéticos de
CV.
Parámetro
CV-1mm CV-0,25mm
Modelo
Inicial
Modelo
Propuesto
Modelo
Inicial
Modelo
Propuesto
β(°C/min) 20 20 20 20
𝜎𝑖2 7,13E-06 1,22E-10 3,41E-06 2,16E-10
𝜎𝑒2 3,11E-05 9,05E-03 8,75E-05 1,05E-02
𝜎2 3,15E-05 3,51E-03 9,07E-05 3,51E-03
C 3,95E-01 5,40E-01 4,20E-01 6,27E-01
FOE 1,75E-02 8,82E-04 2,17E-02 9,93E-04
Tabla 51. Comparación de los resultados estadísticos de los modelos cinéticos de
ccFA y ccV.
Parámetro
ccFA ccV
Modelo
Inicial
Modelo
Propuesto
Modelo
Inicial
Modelo
Propuesto
β(°C/min) 20 20 20 20
𝜎𝑖2 1,05E-05 6,86E-09 1,01E-06 6,75E-09
𝜎𝑒2 1,90E-05 2,84E-06 1,09E-05 2,95E-02
𝜎2 1,90E-05 2,87E-06 1,11E-05 2,95E-02
C 5,31E-01 6,83E-01 4,80E-01 6,45E-01
FOE 8,65E-03 1,17E-09 1,23E-02 1,99E-05
91
Los resultados de las tablas permiten comparan el modelo inicial con el modelo planteado,
de acuerdo con Triola, 2009 la varianza es un parámetro estadístico que muestra la
dispersión entre los datos calculados y experimentales, con lo cual se observa una
minimización de este parámetro desde un rango de 10-5 hasta 10-10. Además, el indicador
FOE disminuyó significativamente permitiendo un mejor ajuste de las curvas
experimentales y calculadas.
Según Regalado Castro & Marín Vega, 2017 para realizar el ajuste de las curvas existe
una mejora significativa al considerar únicamente los valores pertenecientes al pico más
alto de la curva DTG experimental. Por lo cual el modelo planteado considera dichos
valores, los mismos que fueron representados en las Figuras 66, 67, 68, 69 y 70.
92
4. DISCUSIÓN
Caracterización de las biomasas.
La Tabla 4 reporta los resultados obtenidos en el análisis inmediato, en donde se puede
observar un alto contenido de humedad en las cáscaras (CFA, CV) en comparación
con las cascarillas (ccFA, ccV) esto se debe a que las cascarillas pasaron por un
proceso adicional de tostado que eliminó cierto porcentaje de humedad; además los
resultados de este análisis son comparables a los residuos agrícolas de otras partes del
mundo como el cacao proveniente de ciertas regiones de áfrica occidental donde se
reporta una humedad del 10,29 % (James, Muhammad, & Temitope, 2013) similar a
la humedad de CFA. La cantidad de cenizas que es el residuo obtenido de la
combustión ordinaria del carbón para las cuatro biomasas se encuentra en un
porcentaje de 7 a 9 % similar a los resultados reportados para cáscaras de arroz y
cáscaras de maíz que es de 8,59% y 8,72 % respectivamente. El mayor porcentaje de
material volátil se registró para ccFA y ccV debido a que se encuentra en el rango
establecido para biomasa sólida que es de 60 al 80% por lo que proporciona ventajas
en la combustión, procesos de gasificación y pirolisis de la biomasa.
Los valores correspondientes al poder calórico superior se encuentran tabulados en la
tabla 10 y 11, los cuales corresponden al poder calórico superior calculado y poder
calórico superior experimental; el cálculo del poder calórico se realizó mediante la
correlación de Gaur-Reed dando como resultado que la cascarilla correspondiente a
la variación CCN-51 es la biomasa con mayor contenido energético, mientras que el
poder calórico experimental reportó un mayor valor para la cascarilla correspondiente
a la variedad Fino de aroma.
93
Al comparar estos resultados existe un porcentaje de error debido a que la correlación
de Gaur-Reed considera condiciones estándar y no toma en cuenta todas las variables
que influyen en la cantidad de energía disponible.
Análisis Termogravimétrico
El análisis termogravimétrico (TGA) se utilizó para obtener información sobre la
descomposición térmica de los residuos de cacao. El desarrollo de este método se
detalla en la Figura 7, el mismo que permitió realizar un análisis del comportamiento
térmico de las biomasas a diferentes condiciones de velocidad de calentamiento y
tamaños de partículas.
La curva termogravimétrica (TG) y su respectiva derivada (DTG) permiten
diferenciar el perfil de degradación de la biomasa. Al observar las figuras 15, 17, 19,
21, 23 y 25, se presentan los datos experimentales de pérdida de masa, en donde se
evidencia una pérdida considerable de masa, entre 20 a 40 min, donde tiene lugar la
descomposición de la hemicelulosa, celulosa y lignina.
En las figuras 16, 18, 20, 22, 24 y 26 se puede observar las curvas DTG
experimentales a distintas velocidades de calentamiento; además se distingue que a
mayor velocidad de calentamiento la curva DTG se degrada a una mayor
temperatura, es decir, se genera un retraso del proceso de pérdida de masa hacia
temperaturas más altas; esto implica que es necesario una mayor temperatura para
iniciar el proceso de devolatilización, y un mayor requerimiento energético.
La curva DTG para los residuos correspondientes a las cáscaras de las dos variedades
presentan un comportamiento similar en la descomposición térmica, su mayor pérdida
de masa está en el rango de 100 a 500 ºC. Además, se observa que el pico mayoritario
corresponde a una temperatura aproximada de 298 ºC.
Modelado cinético.
La cinética de reacción se obtuvo mediante la aplicación de los modelos
isoconversionales y no- isoconversionales, los cuales nos permitieron establecer
distintos modelos cinéticos que fueron analizados mediante una validación
estadística. Los modelos isoconversionales nos permitieron determinar la energía de
94
activación y el factor pre-exponencial para un valor de conversión específico, en las
figuras 54 y 57 se observa que el tamaño de partícula influye en la energía de
activación puesto que a menor tamaño de partícula se generó una mayor energía de
activación. Los modelos no isoconvercionales permitieron calcular los parámetros
cinéticos (energía de activación y el factor pre-exponencial) a distintas velocidades
de calentamiento; para este análisis se consideraron dos modelos los mismos que
fueron deducidos en su forma matemática. Tanto la energía de activación como el
factor pre-exponencial generaron un modelo dα/dt calculado, el mismo que al ser
comparado con el experimental permitió el cálculo de la función objetivo.
Para el ajuste de las curvas dα/dt calculadas se minimizó el valor de la función
objetivo permitiendo obtener un nuevo modelo cinético el cual describa un
comportamiento similar a la cinética experimental.
Se realizó un análisis de varianza ANOVA para CFA y CV el mismo que permitió
analizar la influencia del factor pre-exponencial y la energía de activación en función
de la velocidad de calentamiento y el tamaño de partícula. Dado que F es mayor que
F crítico la hipótesis nula se rechaza lo que implica que las medias no son iguales y
los tratamientos tienen influencia sobre el valor de la variable, es decir, para la cinética
de reacción el factor pre-exponencial y la energía de activación se verán afectados
tanto por la velocidad de calentamiento como por el tamaño de partícula.
La cinética de reacción para CFA y CV se ajustan a un modelo de segundo orden que
incluye una temperatura de referencia correspondiente a la del pico más alto de la
curva DTG experimental; en las Figuras 61, 62, 63 y 64 se puede apreciar la diferencia
entre el modelo experimental y el modelo planteado. Mientras que para ccFA y ccV
se ajustan a un modelo de primer orden el mismo que no toma en cuenta una
temperatura de referencia puesto que se llegó a una cinética similar a la experimental
sin necesidad de modificar la ecuación cinética.
95
5. CONCLUSIONES
Las características mostradas de las cáscaras y cascarilla de cacao son similares a
las presentadas por otros tipos de biomasa que actualmente se explotan como el
bagazo de caña, cáscara de arroz o residuos de molienda de café, obteniendo
características físicas-químicas y energéticas que la identifican como biomasa
residual potencial.
La caracterización de la biomasa residual permitió determinar que el contenido de
cenizas es bajo comparado con otros autores (Regalado Castro & Marín Vega,
2017); (Saladarriaga Elorza, 2015) lo cual permite su uso como biocombustible
sólido puesto que este no interfiere en el contacto combustible-comburente.
El contenido de volátiles en CFA es de 55,82 %, y en CV es de 57,19 %, difieren
en un mínimo entre las variedades, pero comparado con las cascarillas que
presentan un mayor contenido de material volátil 66,00% para ccFA y 63,74%
para ccV, lo cual nos indica que las cascarillas tienen una mayor reactividad y
facilidad de ignición.
El contenido de humedad para CFA es de 10.30% y para CV es de 12.25% lo cual
indica que se trata de una biomasa húmeda al compararla con ccFA con una
humedad de 4,08% y ccV 3,53%, puesto que estas pasaron por un proceso
adicional de tostado donde se eliminó un porcentaje de su humedad.
El PCS no difiere significativamente en las variedades CFA y CV ni entre las
variedades ccFA y ccV, es decir, este no depende del tipo de variedad. El mayor
valor de poder calórico reportado corresponde a las cascarillas, que se encuentra
96
dentro del intervalo de los valores óptimos de PCS de biomasa lo cual demuestra
que es un material potencialmente energético.
La curva DTG permitió determinar el contenido de hemicelulosa, celulosa y
lignina como se puede observar en la tabla 11 donde se evidencia que los residuos
de cacao presentan cantidades similares de estos polímeros naturales, sin embargo
el mayor contenido de lignina está presente en las cascarillas.
Al observar resultados de los parámetros cinéticos se demuestra que el incremento
del tamaño de partícula y la variación de la velocidad de calentamiento en la
degradación térmica tiene lugar a mayores temperaturas, por lo cual es importante
calcular los parámetros cinéticos en función del tamaño de partícula y la velocidad
de calentamiento para obtener la cinética de devolatilización.
En la tabla 47 se presentan los modelos cinéticos para la reacción de
devolatilización de CFA, CV, ccFA y ccV. El mejor ajuste para CFA y CV
corresponde a una cinética de segundo orden que incluye una temperatura de
referencia correspondiente a la del pico más alto de la curva DTG experimental,
mientras que ccFA y ccV el mejor ajuste se presenta a una cinética de primer
orden.
Los resultados obtenidos permiten concluir que el modelo cinético de mejor ajuste
es de segundo orden para las cáscaras y de primer orden para las cascarillas con
energías de activación en un rango de 20 a 35 kJ/mol y factor pre-exponencial en
un rango de 0,01 a 16 s-1
97
6. RECOMENDACIONES
En vista que la biomasa analizada tiene un porcentaje elevado de carbono fijo
en el orden de 20 a 26 %, se recomienda realizar un estudio de las posibles
aplicaciones para el aprovechamiento del mismo.
Se recomienda realizar los ensayos de la presente investigación con palma
africana debido a que es uno de los productos agrícolas más destacados en
Ecuador y generan una alta cantidad de residuos que no han sido aprovechados
Se recomienda realizar el diseño de un reactor de combustión con base en el
modelo cinético que se ha planteado en la presente investigación con el fin de
producir un biocombustible sólido a base de residuos de cacao y ampliar la
presente investigación.
98
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Triola, M. F. (2009). Estadística. México: Pearson Educación.
105
ANEXOS
106
ANEXO A.
Resultados poder calórico superior
107
ANEXO B. Modelo Cinético 1
MODELO 1 CFA β=10°C/min 1mm
Figura B.1. Ln(-Ln(1-α)) en función de 1/Temperatura CFA β=10°C/min, 1mm.
Figura B.2. dα/dt en función del tiempo CFA β=10°C/min, 1mm.
108
MODELO 1 CFA β=15°C/min, 1mm
Figura B.3. Ln(-Ln(1- α)) en función de 1/Temperatura CFA β=15°C/min, 1mm.
Figura B.4. dα/dt en función del tiempo CFA β=15°C/min, 1mm.
109
MODELO 1 CFA β=20°C/min, 1mm
Figura B.5. Ln(-Ln(1- α)) en función de 1/Temperatura CFA β=20°C/min, 1mm.
Figura B.6. dα/dt en función del tiempo CFA β=20°C/min, 1mm.
110
MODELO 1 CFA β=10°C/min, 0.25 mm
Figura B.7. Ln(-Ln(1- α)) en función de 1/Temperatura CFA β=10°C/min, 0.25mm.
Figura B.8. dα/dt en función del tiempo CFA β=10°C/min, 0.25mm.
111
MODELO 1 CFA β=15°C/min, 0.25 mm
Figura B.9. Ln(-Ln(1- α)) en función de 1/Temperatura CFA β=15°C/min, 0.25mm.
Figura B.10. dα/dt en función del tiempo CFA β=15°C/min, 0.25mm.
112
MODELO 1 CFA β=20°C/min, 0.25 mm
Figura B.11. Ln(-Ln(1- α)) en función de 1/Temperatura CFA β=20°C/min,
0.25mm.
Figura B.12. dα/dt en función del tiempo CFA β=20°C/min, 0.25mm.
113
MODELO 1 CV β=10°C/min, 1 mm
Figura B.13. Ln(-Ln(1- α)) en función de 1/Temperatura CV β=10°C/min, 1mm.
Figura B.14. dα/dt en función del tiempo CV β=10°C/min, 1mm.
114
MODELO 1 CV β=15°C/min, 1 mm
Figura B.15. Ln(-Ln(1- α)) en función de 1/Temperatura CV β=15°C/min, 1 mm.
Figura B.16. dα/dt en función del tiempo CV β=15°C/min, 1 mm.
115
MODELO 1 CV β=20°C/min, 1 mm
Figura B.17. Ln(-Ln(1- α)) en función de 1/Temperatura CV β=20°C/min, 1 mm.
Figura B.18. dα/dt en función del tiempo CV β=20°C/min, 1 mm.
116
MODELO 1 CV β=10°C/min, 0.25 mm
Figura B.19. Ln(-Ln(1- α)) en función de 1/Temperatura CV β=10°C/min, 0.25mm.
Figura B.20. dα/dt en función del tiempo CV β=10°C/min, 0.25mm.
117
MODELO 1 CV β=15°C/min, 0.25 mm
Figura B.21. Ln(-Ln(1- α)) en función de 1/Temperatura CV β=15°C/min, 0.25mm.
Figura B.22. dα/dt en función del tiempo CV β=15°C/min, 0.25 mm.
118
MODELO 1 CV β=20°C/min, 0.25 mm
Figura B.23. Ln(-Ln(1- α)) en función de 1/Temperatura CV β=20°C/min, 0.25
mm.
Figura B.24. dα/dt en función del tiempo CV β=20°C/min, 0.25 mm.
119
MODELO 1 ccFA β=10°C/min, 1 mm
Figura B.23. Ln(-Ln(1- α)) en función de 1/Temperatura ccFA β=10°C/min, 1mm.
Figura B.25. dα/dt en función del tiempo ccFA β=10°C/min, 1mm.
120
MODELO 1 ccFA β=15°C/min, 1 mm
Figura B.26. Ln(-Ln(1- α)) en función de 1/Temperatura ccFA β=15°C/min, 1mm.
Figura B.27. dα/dt en función del tiempo ccFA β=105C/min, 1mm.
121
MODELO 1 ccFA β=20°C/min, 1 mm
Figura B.28. Ln(-Ln(1- α)) en función de 1/Temperatura ccFA β=20°C/min, 1mm.
Figura B.29. dα/dt en función del tiempo ccFA β=20°C/min, 1mm.
122
MODELO 1 ccV β=10°C/min, 1 mm
Figura B.30. Ln (-Ln (1- α)) en función de 1/Temperatura ccV β=10°C/min, 1 mm.
Figura B.31. dα/dt en función del tiempo ccV β=10°C/min, 1 mm
123
MODELO 1 ccV β=15°C/min, 1 mm
Figura B.32. Ln(-Ln(1- α)) en función de 1/Temperatura ccV β=15°C/min, 1 mm.
Figura B.33. dα/dt en función del tiempo ccV β=15°C/min, 1 mm
124
MODELO 1 ccV β=20°C/min, 1 mm
Figura B.34. Ln(-Ln(1- α)) en función de 1/Temperatura ccV β=20°C/min, 1 mm.
Figura B.35. dα/dt en función del tiempo ccV β=20°C/min, 1 mm
125
ANEXO C. Modelo Cinético 2
MODELO 2 CFA-1 mm β=10°C/min, n=1
Figura C.1. Ln(g(α)/T2) en función de 1/Temperatura CFA-1 mm β=10°C/min, n=1
Figura C.2. dα/dt en función del tiempo CFA-1 mm β=10°C/min, n=1
126
MODELO 2 CFA1 mm β=15°C/min, n=1
Figura C.3. Ln(g(α)/T2) en función de 1/Temperatura CFA1 mm β=15°C/min, n=1
Figura C.4. dα/dt en función del tiempo CFA1 mm β=15°C/min, n=1
127
MODELO 2 CFA 1 mm β=20°C/min, n=1
Figura C.5. Ln(g(α)/T2) en función de 1/Temperatura CFA 1 mm β=20°C/min, n=1
Figura C.6. dα/dt en función del tiempo CFA 1 mm β=20°C/min, n=1
128
MODELO 2 CFA-1 mm β=10°C/min, n=1.5
Figura C.7. Ln(g(α)/T2) en función de 1/Temperatura CFA-1 mm β=10°C/min,
n=1.5
Figura C.8. dα/dt en función del tiempo CFA-1 mm β=10°C/min, n=1.5
129
MODELO 2 CFA-1 mm β=15°C/min, n=1.5
Figura C.9. Ln(g(α)/T2) en función de 1/Temperatura CFA-1 mm β=15°C/min,
n=1.5
Figura C.10. dα/dt en función del tiempo CFA-1 mm β=15°C/min, n=1.5
130
MODELO 2 CFA-1 mm β=20°C/min, n=1.5
Figura C.11. Ln(g(α)/T2) en función de 1/Temperatura CFA-1 mm β=20°C/min,
n=1.5
Figura C.12. dα/dt en función del tiempo CFA-1 mm β=20°C/min, n=1.5
131
MODELO 2 CFA-1 mm β=10°C/min, n=2
Figura C.13. Ln(g(α)/T2) en función de 1/Temperatura CFA-1 mm β=10°C/min,
n=2
Figura C.14. dα/dt en función del tiempo CFA-1 mm β=10°C/min, n=2
132
MODELO 2 CFA-1 mm β=15°C/min, n=2
Figura C.15. Ln(g(α)/T2) en función de 1/Temperatura CFA-1 mm β=15°C/min,
n=2
Figura C.16. dα/dt en función del tiempo CFA-1 mm β=15°C/min, n=2
133
MODELO 2 CFA-1 mm β=20°C/min, n=2
Figura C.17. Ln(g(α)/T2) en función de 1/Temperatura CFA-1 mm β=20°C/min,
n=2
Figura C.18. dα/dt en función del tiempo CFA-1 mm β=20°C/min, n=2
134
MODELO 2 CFA- 0.25 mm β=10°C/min, n=1
Figura C.19. Ln(g(α)/T2) en función de 1/Temperatura CFA- 0.25 mm
β=10°C/min, n=1
Figura C.20. dα/dt en función del tiempo CFA- 0.25 mm β=10°C/min, n=1
135
MODELO 2 CFA- 0.25 mm β=15°C/min, n=1
Figura C.21. Ln(g(α)/T2) en función de 1/Temperatura CFA- 0.25 mm
β=15°C/min, n=1
Figura C.22. dα/dt en función del tiempo CFA- 0.25 mm β=15°C/min, n=1
136
MODELO 2 CFA- 0.25 mm β=20°C/min, n=1
Figura C.23. Ln(g(α)/T2) en función de 1/Temperatura CFA- 0.25
mmβ=20°C/min,n=1
Figura C.24. dα/dt en función del tiempo CFA- 0.25 mm β=20°C/min, n=1
137
MODELO 2 CFA- 0.25 mm β=10°C/min, n=1.5
Figura C.25. Ln(g(α)/T2) en función de 1/Temperatura CFA- 0.25 mm β=10°C/min,
n=1.5
Figura C.26. dα/dt en función del tiempo CFA- 0.25 mm β=10°C/min, n=1.5
138
MODELO 2 CFA- 0.25 mm β=10°C/min, n=1.5
Figura C.27. Ln(g(α)/T2) en función de 1/Temperatura CFA- 0.25 mm β=15°C/min,
n=1.5
Figura C.28. dα/dt en función del tiempo CFA- 0.25 mm β=15°C/min, n=1.5
139
MODELO 2 CFA- 0.25 mm β=20°C/min, n=1.5
Figura C.29. Ln(g(α)/T2) en función de 1/Temperatura CFA- 0.25 mm β=20°C/min,
n=1.5
Figura C.30. dα/dt en función del tiempo CFA- 0.25 mm β=20°C/min, n=1.5
140
MODELO 2 CFA- 0.25 mm β=10°C/min, n=2
Figura C.31. Ln(g(α)/T2) en función de 1/Temperatura CFA- 0.25 mm
β=10°C/min, n=2
Figura C.32. dα/dt en función del tiempo CFA- 0.25 mm β=15°C/min, n=2
141
MODELO 2 CFA- 0.25 mm β=15°C/min, n=2
Figura C.33 Ln(g(α)/T2) en función de 1/Temperatura CFA- 0.25 mm β=10°C/min,
n=2
Figura C.34. dα/dt en función del tiempo CFA- 0.25 mm β=15°C/min, n=2
142
MODELO 2 CFA- 0.25 mm β=20°C/min, n=2
Figura C.35. Ln(g(α)/T2) en función de 1/Temperatura CFA- 0.25 mm β=20°C/min,
n=2
Figura C.36. dα/dt en función del tiempo CFA- 0.25 mm β=20°C/min, n=2
143
MODELO 2 CV- 1 mm β=10°C/min, n=1
Figura C.37. Ln(g(α)/T2) en función de 1/Temperatura CV- 1 mm β=10°C/min, n=1
Figura C.38. dα/dt en función del tiempo CV- 1 mm β=10°C/min, n=1
144
MODELO 2 CV- 1 mm β=15°C/min, n=1
Figura C.39. Ln(g(α)/T2) en función de 1/Temperatura CV- 1 mm β=15°C/min, n=1
Figura C.40. dα/dt en función del tiempo CV- 1 mm β=15°C/min, n=1
145
MODELO 2 CV- 1 mm β=20°C/min, n=1
Figura C.41. Ln(g(α)/T2) en función de 1/Temperatura CV- 1 mm β=20°C/min, n=1
Figura C.42. dα/dt en función del tiempo CV- 1 mm β=20°C/min, n=1
146
MODELO 2 CV- 1 mm β=10°C/min, n=1.5
Figura C.43. Ln(g(α)/T2) en función de 1/Temperatura CV- 1 mm β=10°C/min,
n=1.5
Figura C.44. dα/dt en función del tiempo CV- 1 mm β=10°C/min, n=1.5
147
MODELO 2 CV- 1 mm β=15°C/min, n=1.5
Figura C.45. Ln(g(α)/T2) en función de 1/Temperatura CV- 1 mm β=15°C/min,
n=1.5
Figura C.46. dα/dt en función del tiempo CV- 1 mm β=15°C/min, n=1.5
148
MODELO 2 CV- 1 mm β=20°C/min, n=1.5
Figura C.47. Ln(g(α)/T2) en función de 1/Temperatura CV- 1 mm β=20°C/min,
n=1.5
Figura C.48. dα/dt en función del tiempo CV- 1 mm β=20°C/min, n=1.5
149
MODELO 2 CV- 1 mm β=10°C/min, n=2
Figura C.49. Ln(g(α)/T2) en función de 1/Temperatura CV- 1 mm β=10°C/min,
n=2
Figura C.50. dα/dt en función del tiempo CV- 1 mm β=10°C/min, n=2
150
MODELO 2 CV- 1 mm β=15°C/min, n=2
Figura C.51. Ln(g(α)/T2) en función de 1/Temperatura CV- 1 mm β=15°C/min,
n=2
Figura C.52. dα/dt en función del tiempo CV- 1 mm β=15°C/min, n=2
151
MODELO 2 CV- 1 mm β=20°C/min, n=2
Figura C.51. Ln(g(α)/T2) en función de 1/Temperatura CV- 1 mm β=20°C/min,
n=2
Figura C.52. dα/dt en función del tiempo CV- 1 mm β=20°C/min, n=2
152
MODELO 2 CV- 0.25 mm β=10°C/min, n=1
Figura C.53. Ln(g(α)/T2) en función de 1/Temperatura CV- 0.25 mm β=10°C/min,
n=1
Figura C.54. dα/dt en función del tiempo CV- 0.25 mm β=10°C/min, n=1
153
MODELO 2 CV- 0.25 mm β=15°C/min, n=1
Figura C.55. Ln(g(α)/T2) en función de 1/Temperatura CV- 0.25 mm β=15°C/min,
n=1
Figura C.56. dα/dt en función del tiempo CV- 0.25 mm β=15°C/min, n=1
154
MODELO 2 CV- 0.25 mm β=20°C/min, n=1
Figura C.57. Ln(g(α)/T2) en función de 1/Temperatura CV- 0.25 mm β=20°C/min,
n=1
Figura C.58. dα/dt en función del tiempo CV- 0.25 mm β=20°C/min, n=1
155
MODELO 2 CV- 0.25 mm β=10°C/min, n=1.5
Figura C.59. Ln(g(α)/T2) en función de 1/Temperatura CV- 0.25 mm β=10°C/min,
n=1.5
Figura C.60. dα/dt en función del tiempo CV- 0.25 mm β=10°C/min, n=1.5
156
MODELO 2 CV- 0.25 mm β=20°C/min, n=1.5
Figura C.61. Ln(g(α)/T2) en función de 1/Temperatura CV- 0.25 mm β=20°C/min,
n=1.5
Figura C.62. dα/dt en función del tiempo CV- 0.25 mm β=20°C/min, n=1.5
157
MODELO 2 CV- 0.25 mm β=10°C/min, n=2
Figura C.63. Ln(g(α)/T2) en función de 1/Temperatura CV- 0.25 mm β=10°C/min,
n=2
Figura C.64. dα/dt en función del tiempo CV- 0.25 mm β=10°C/min, n=2
158
MODELO 2 CV- 0.25 mm β=15°C/min, n=2
Figura C.66. Ln(g(α)/T2) en función de 1/Temperatura CV- 0.25 mm β=15°C/min,
n=2
Figura C.67. dα/dt en función del tiempo CV- 0.25 mm β=15°C/min, n=2
159
MODELO 2 CV- 0.25 mm β=20°C/min, n=2
Figura C.68. Ln(g(α)/T2) en función de 1/Temperatura CV- 0.25 mm β=20°C/min,
n=2
Figura C.69. dα/dt en función del tiempo CV- 0.25 mm β=20°C/min, n=2
160
MODELO 2 ccFA- 1 mm β=10°C/min, n=1
Figura C.70. Ln(g(α)/T2) en función de 1/Temperatura ccFA- 1 mm β=10°C/min,
n=1
Figura C.61. dα/dt en función del tiempo ccFA- 1 mm β=10°C/min, n=1
161
MODELO 2 ccFA- 1 mm β=15°C/min, n=1
Figura C.62. Ln(g(α)/T2) en función de 1/Temperatura ccFA- 1 mm β=15°C/min,
n=1
Figura C.63. dα/dt en función del tiempo ccFA- 1 mm β=15°C/min, n=1
162
MODELO 2 ccFA- 1 mm β=20°C/min, n=1
Figura C.64. Ln(g(α)/T2) en función de 1/Temperatura ccFA- 1 mm β=20°C/min,
n=1
Figura C.65. dα/dt en función del tiempo ccFA- 1 mm β=20°C/min, n=1
163
MODELO 2 ccFA- 1 mm β=10°C/min, n=1.5
Figura C.66. Ln(g(α)/T2) en función de 1/Temperatura ccFA- 1 mm β=10°C/min,
n=1.5
Figura C.67. dα/dt en función del tiempo ccFA- 1 mm β=10°C/min, n=1.5
164
MODELO 2 ccFA- 1 mm β=15°C/min, n=1.5
Figura C.68. Ln(g(α)/T2) en función de 1/Temperatura ccFA- 1 mm β=15°C/min,
n=1.5
Figura C.69. dα/dt en función del tiempo ccFA- 1 mm β=15°C/min, n=1.5
165
MODELO 2 ccFA- 1 mm β=20°C/min, n=1.5
Figura C.70. Ln(g(α)/T2) en función de 1/Temperatura ccFA- 1 mm β=20°C/min,
n=1.5
Figura C.71. dα/dt en función del tiempo ccFA- 1 mm β=20°C/min, n=1.5
166
MODELO 2 ccFA- 1 mm β=10°C/min, n=2
Figura C.72. Ln(g(α)/T2) en función de 1/Temperatura ccFA- 1 mm β=10°C/min,
n=2
Figura C.73. dα/dt en función del tiempo ccFA- 1 mm β=10°C/min, n=2
167
MODELO 2 ccFA- 1 mm β=15°C/min, n=2
Figura C.74. Ln(g(α)/T2) en función de 1/Temperatura ccFA- 1 mm β=15°C/min,
n=2
Figura C.75. dα/dt en función del tiempo ccFA- 1 mm β=15°C/min, n=2
168
MODELO 2 ccFA- 1 mm β=20°C/min, n=2
Figura C.76. Ln(g(α)/T2) en función de 1/Temperatura ccFA- 1 mm β=20°C/min,
n=2
Figura C.77. dα/dt en función del tiempo ccFA- 1 mm β=20°C/min, n=2
169
MODELO 2 ccV- 1 mm β=10°C/min, n=1
Figura C.78. Ln(g(α)/T2) en función de 1/Temperatura ccV- 1 mm β=10°C/min,
n=1
Figura C.79. dα/dt en función del tiempo ccV- 1 mm β=10°C/min, n=1
170
MODELO 2 ccV- 1 mm β=15°C/min, n=1
Figura C.80. Ln(g(α)/T2) en función de 1/Temperatura ccV- 1 mm β=15°C/min,
n=1
Figura C.81. dα/dt en función del tiempo ccV- 1 mm β=15°C/min, n=1
171
MODELO 2 ccV- 1 mm β=20°C/min, n=1
Figura C.82. Ln(g(α)/T2) en función de 1/Temperatura ccV- 1 mm β=20°C/min,
n=1
Figura C.83. dα/dt en función del tiempo ccV- 1 mm β=20°C/min, n=1
172
MODELO 2 ccV- 1 mm β=10°C/min, n=1.5
Figura C.84. Ln(g(α)/T2) en función de 1/Temperatura ccV- 1 mm β=10°C/min,
n=1.5
Figura C.85. dα/dt en función del tiempo ccV- 1 mm β=10°C/min, n=1.5
173
MODELO 2 ccV- 1 mm β=15°C/min, n=1.5
Figura C.86.. Ln(g(α)/T2) en función de 1/Temperatura ccV- 1 mm β=15°C/min,
n=1.5
Figura C.87. dα/dt en función del tiempo ccV- 1 mm β=15°C/min, n=1.5
174
MODELO 2 ccV- 1 mm β=20°C/min, n=1.5
Figura C.88. Ln(g(α)/T2) en función de 1/Temperatura ccV- 1 mm β=20°C/min,
n=1.5
Figura C.89. dα/dt en función del tiempo ccV- 1 mm β=20°C/min, n=1.5
175
MODELO 2 ccV- 1 mm β=10°C/min, n=2
Figura C.90. Ln(g(α)/T2) en función de 1/Temperatura ccV- 1 mm β=10°C/min,
n=2
Figura C.91. dα/dt en función del tiempo ccV- 1 mm β=10°C/min, n=2
176
MODELO 2 ccV- 1 mm β=15°C/min, n=2
Figura C.92. Ln(g(α)/T2) en función de 1/Temperatura ccV- 1 mm β=15°C/min,
n=2
Figura C.93. dα/dt en función del tiempo ccV- 1 mm β=15°C/min, n=2
177
MODELO 2 ccV- 1 mm β=20°C/min, n=2
Figura C.94. Ln(g(α)/T2) en función de 1/Temperatura ccV- 1 mm β=20°C/min,
n=2
Figura C.95. dα/dt en función del tiempo ccV- 1 mm β=20°C/min, n=2