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UNIVERSIDAD CATÓLICA DE CUENCA

UNIDAD ACADÉMICA DE: INGENIERÍA QUÍMICA, INDUSTRIAL, ALIMENTOS, BIOMOLECULAR, BIOCOMBUSTIBLE Y BIOFARMACIA. TRABAJO MONOGRÁFICO PREVIO A LA OBTENCIÓN DEL TÍTULO DE INGENIERA QUÍMICA

“TECNOLOGÍA DEL PETRÓLEO”

DIRECTOR: ING. SANTIAGO GÓMEZ INVESTIGADOR: MARÍA TERESA PINTADO

CUENCA- ECUADOR

AÑO 2011

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ÍNDICE

TECNOLOGÍA DEL PETRÓLEO CARÁTULA I ÍNDICE II INTRODUCCIÓN III CAPITULO I ORIGEN E HISTORIA DEL PETRÓLEO 1.1 Origen 1 1.2 Historia 1 -2 CAPITULO II COMPOSICIÓN 3-4 CAPITULO III CLASIFICACIÓN DE LAS DISTINTAS CLASES DE PETRÓLEO 3.1 Crudos de referencia 5-6 3.2 Clasificación del Petróleo según su gravedad A. P. I. 7 CAPITULO IV PERFORACIÓN Y EXTRACCIÓN 8-10 CAPITULO V DESTILACIÓN FRACCIONADA DEL PETRÓLEO 5.1 Bases teórica y práctica. a) Vaporización diferencial y de equilibrio 11-12 b) Destilación de aceite mineral en el laboratorio 12-14 c) Fraccionamiento 14-15 d) Diseño y funcionamiento de las columnas de fraccionamiento 15-20 e) Refrigerador, recuperador y condensadores. 20-24 f) Calentador tubular. 24-25 5.2 Destilación en la industria petrolífera. 25-26 5.2.1 Destilación en alambique. 26-27 5.2.2 Hornos tubulares. unidades de destilación 27 5.2.2.1 Destilación en una sola etapa. 5.2.2.2 Unidades de estabilización del aceite crudo. 29 5.2.2.3 Unidad de destilación en dos etapas a presión atmosférica y subatmosférica 29-30 5.2.2.4 Destilación con vapores auxiliares 30 5.2.2.5 Unidades de destilación a presión 30-31 5.2.3 Gas natural y gasolina natural 31 5.2.4. Propiedades de los combustibles destilados. 32 CAPITULO VI CRACKING 6.1 Fundamentos del método 33 6.1.1 Bases termodinámicas y cinéticas 33

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6.1.1.1 Ruptura del enlace carbono-hidrógeno 34 6.1.1.2 Ruptura del enlace carbono-carbono. 34-35 6.1.1.3 Energía libre de formación. 35-36 6.1.2 Cracking de hidrocarburos individuales. 36-38 6.2 Cracking térmico. 38-40 6.3 Cracking catalítico. 41-43 6.4 Propiedades de los productos de cracking. a. Gasolina de cracking. 44-45 b.- Combustibles diesel de cracking. 45-46 CAPITULO VII EL PETRÓLEO Y LA CIENCIA 47-49 CAPITULO VIII RESERVAS 50 CAPITULO IX AMENAZAS PARA LA SOCIEDAD Y EL MEDIO AMBIENTE 51 CAPITULO X CORPORACIÓN ESTATAL PETROLERA ECUATORIANA (CEPE) 10.1 Petroecuador 52 a.-Estructura administrativa de Petroecuador 52 b.- Fases de la industria petrolera 53

c.- Unidades de proceso 54-56

CONCLUSIONES 57 ANEXOS 58-66 BIBLIOGRAFÍA 67

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DEDICATORIA

A mi familia con todo el cariño del mundo, a mis maestros de todos los tiempos que me supieron

brindar sus conocimientos, y a la Universidad Católica de Cuenca que me abrió sus puertas

para prepararme profesionalmente.

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AGRADECIMIENTOS

Presento mis cálidos agradecimientos a Dios que me regalo la salud y la vida, a mi madre que en todo momento me brindo su

apoyo incondicional, a mis maestros quienes me supieron transmitir sus conocimientos preparándome profesionalmente,

y también consigno aquí la gratitud imperecedera a todas aquellas personas que

en el transcurso de mis estudios me apoyaron con sus sanos consejos.

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INTRODUCCIÓN

La Tecnología del Petróleo debe constituir actualmente una de las principales preocupaciones de la sociedad debido a que el Petróleo se ha convertido hoy en día en parte de nuestra vida cotidiana. El Ecuador, es un país inmensamente rico por poseer uno de los recursos minerales más importantes, “El Petróleo”, que actualmente es nuestra mayor fuente de ingresos económicos, es por ello que es tarea de todos nosotros como ecuatorianos emprender en el Rescate del Petróleo aprovechando al máximo este recurso. Esta monografía presenta el desarrollo de varios temas del Petróleo que se mencionará minuciosamente. Cabe destacar los más importantes: el origen, según este el Petróleo se formó hace millones de años a partir de compuestos orgánicos, animales y vegetales; su historia se remonta a muy lejos, pues existen testimonios antiguos que dan fe de la existencia del petróleo y de su empleo por el hombre a partir de los afloramientos de la superficie de la Tierra. De allí que la Tecnología del Petróleo constituye una serie de etapas: primeramente se debe perforar los pozos y seguidamente extraer el Petróleo; luego se efectúa el proceso de desalado, posteriormente se efectúa la refinación que es un proceso largo; seguidamente avanza con el proceso de cracking, este consiste en el rompimiento de las moléculas de elevado peso molecular en moléculas de menor peso molecular. Todo este proceso se lleva a cabo con la finalidad de obtener productos para el consumo. También menciona el texto el problema que genera el derrame del Petróleo. Además incluye una breve descripción de la Refinería más grande del País (Petroecuador). Me he propuesto a realizar esta monografía con el objetivo de cumplir primeramente con las reglas de esta Universidad, luego aportar con mi investigación al desarrollo del País en lo que se refiere a la Tecnología del Petróleo y por último para obtener más conocimientos en el campo profesional. A cada capítulo he incorporado valiosa información de diferentes extractos de libros, el método que utilice es el descriptivo, también aplique técnicas de fichaje y observación indirecta; por esta razón esta monografía es única y exclusiva. Invito a leer a aquel lector que quiera enriquecer sus conocimientos y obtener información de este texto que le será muy interesante e importante.

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OBJETIVOS:

Objetivo General:

Establecer la Tecnología del Petróleo.

Objetivos Específicos.

Determinar la naturaleza y características del Petróleo. Identificar de que trata la destilación del Petróleo en la industria

petrolífera. Indagar que se entiende por cracking y cual es su objetivo. Conocer la contaminación que genera el derrame del Petróleo. Establecer que tiene que ver el Petróleo con la Ciencia. Adjuntar información de Petroecuador (Empresa Estatal Petróleos del

Ecuador).

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TECNOLOGÍA

DEL

PETRÓLEO

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CAPITULO I

ORIGEN E HISTORIA DEL PETRÓLEO

1.1 ORIGEN. Actualmente para explicar el origen del petróleo se acepta la teoría biológica de Engler-Höfer, debido a la presencia en los crudos de compuestos orgánicos de elevado peso molecular, algunos óptimamente activos. Postula que el petróleo se formó a partir de compuestos orgánicos, animales y vegetales. En el agua, al abrigo del oxígeno del aire, no puede completarse la descomposición (oxidación) de la sustancia orgánica, y parte de esta se conserva y se deposita en el fondo de los mares, donde otros organismos la convierten lentamente en el llamado gyttja. Bajo la influencia de ciertas bacterias anaerobias (bacterias sulfurosas), en ausencia de oxígeno, las materias albuminoideas se descomponen con formación de sulfuro de hidrógeno, que ocasiona la muerte de todos los organismos restantes. Se forma sapropel o cieno pútrido, como roca madre del petróleo, la cual, a temperaturas inferiores a 200ºC, y presiones de 500 a 1000 at. se produce el bitumen. De éste derivan bajo diversas condiciones, las distintas clases de petróleo.

1.2 HISTORIA. Las industrias del petróleo han mostrado poco interés por su pasado. Sin embargo su historia se remonta a muy lejos, pues existen testimonios antiguos que dan fe de la existencia del petróleo y de su empleo por el hombre a partir de los afloramientos de la superficie de la Tierra. En los textos y relatos de los viajeros de la antigüedad dan algunas informaciones sobre los afloramientos petrolíferos y su utilización con fines diferentes, la mayor parte bajo dos formas: las fracciones gaseosas por un lado y las pesadas o bituminosas por otro lado. Estos afloramientos correspondían, a las grandes regiones de Rusia, Rumanía, Medio Oriente, América del Norte, Venezuela, etc. Se han encontrado restos de algunos templos de la antigüedad donde, por un sistema de canalizaciones, llegaba el gas natural a los altares. Los chinos sabían utilizar el calor producido por la combustión de los gases del petróleo para evaporar la salmuera de sus pozos y recuperar la sal. Sin embargo algunos autores piensan que la destrucción de Sodoma y Gomorra que narra la Biblia fue provocada por un incendio accidental de un inmenso yacimiento de petróleo que se encontraba allí. La Biblia menciona el uso del producto petrolífero. Noé, recibió una inspiración de Dios para servirse de los productos pesados del petróleo y calafatear con ellos las juntas de su Arca. Esta técnica de calafateado con productos pesados del petróleo (bituminosos) representa el uso más extendido en la antigüedad. Los sumerios utilizaban para su navegación fluvial barcas de mimbre recubiertas con productos bituminosos del petróleo. Los fenicios adaptaron esta técnica a la navegación marítima y después la transmitieron a Cartago. Con este sistema. Los cartagineses pudieron realizar grandes viajes consiguiendo la supremacía en diversos mares, tanto para el comercio como para la guerra. Cuando los romanos se hicieron marinos e inventaron el navío de quilla, de la misma manera ellos emplearon productos bituminosos del petróleo para calafatear las juntas de sus embarcaciones. Asimismo, en el incendio de Cartago contribuyó el hecho de que sus murallas

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estaban unidas con betún como sus calles y terrazas. Las columnas de los templos de madera de cedro estaban decoradas con planchas de nácar sobre betún. Todos estos productos eminentemente inflamables activaron los incendios de Sidón, que fue destruido de la misma manera que Nínive y Babilonia. El uso de los productos bituminosos en la construcción data de mucho tiempo, pues el Génesis lo nombra en el episodio de la torre de Babel. Los judíos y los egipcios se servían de él para embalsamar sus muertos. En la Edad Media y en Europa se le conocía con el nombre de Nuez de Judea. En el siglo XV alababan la virtud del noble aceite de Módena muy útil y apreciable en los usos medicinales. Este líquido había de ser más tarde objeto de comercio activo y de ese modo los blancos instalados en América del Norte cambiaban vasijas de vidrio por aceite negro para curar las heridas de sus caballos y como remedio contra el reumatismo. En 1847 Samuel Kier en Pittsburg vendía en pequeños frascos el petróleo bruto bajo el nombre de Rock Oil. El valor comercial del petróleo creció cuando se empezó a destilar. Se tiene noticia de que en 1745 un tal Navatoff estableció una destilería rudimentaria obteniendo unas 16 toneladas métricas al año de producto refinado ; éste se usó para el alumbrado. En 1815, Polonia alumbró algunas calles de la ciudad de Drobohyez con productos del petróleo. En 1823, Rusia establece destilerías para obtener petróleo de alumbrado. En los Estados Unidos, en 1850 se comenzó a destilar el petróleo crudo abriendo literalmente el mercado de los productos petrolíferos. Se creó una compañía, Pensylvania Rock Oil, la cual inició la perforación del primer pozo. Un tal Drake, consiguió el 27 de octubre de 1859 obtener petróleo crudo a 23 metros; este pozo tenía un rendimiento de 1700 litros/día. Hasta 1900 las destilerías de petróleo obtenían productos para el alumbrado, desechando los pesados con rendimientos más bajos. La aparición del automóvil y la electricidad aumentaron las destilaciones de ligeros y disminuyeron las de petróleo para alumbrado. Esto se llevó a cabo con el descubrimiento del método llamado cracking, descubrimiento debido al azar. El petróleo se presenta hoy en día en yacimientos profundos a favor de determinadas estructuras geológicas. En la actualidad su uso es imprescindible para cualquier país industrializado como materia prima para la obtención de combustibles y de gran diversidad de productos de múltiples aplicaciones en la vida doméstica.

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CAPITULO II

COMPOSICIÓN

Como es general en los productos que se presentan en la naturaleza, el petróleo es complejo y de composición química variable. Su color va desde el pardo verdoso claro hasta el negro y puede tener una viscosidad baja o ser tan viscoso que resulte prácticamente inmóvil. El petróleo crudo suele ser de color oscuro, de baja viscosidad y contiene gases y sólidos, en disolución o dispersos. Gran parte del gas se separa cuando el petróleo llega a la superficie, pero puede haberse separado también en el subsuelo encontrándose como gas natural a cierta distancia. Los principales componentes del petróleo son los hidrocarburos, hallándose presentes como impurezas, pequeñas cantidades de compuestos de azufre, de nitrógeno y de oxígeno. Se estima en algunos miles los compuestos que contiene el petróleo, no obstante relativamente pocos han sido identificados en forma positiva. Estos compuestos varían desde los que tienen un solo átomo de carbono en su molécula hasta los que tienen más de doscientos, siendo gases los que contienen hasta cuatro, de cinco hasta dieciséis, líquidos y de diecisiete en adelante sólidos. Los distintos componentes del petróleo se clasifican en: HIDROCARBUROS PARAFÍNICOS. De fórmula general Cn H2n+2 . Con cadena lineal (parafinas normales) o con cadena ramificada (isoparafinas). Pueden ser gaseosos, líquidos o sólidos (ceras), según su estructura y peso molecular. HIDROCARBUROS NAFTÉNICOS. De fórmula general Cn H2n. Son hidrocarburos saturados cíclicos, con un anillo de cinco a siete átomos de carbono. HIDROCARBUROS AROMÁTICOS. De fórmula Cn H2n-6 . Estos compuestos se caracterizan por tener en su estructura un anillo bencénico. HIDROCARBUROS POLICÍCLICOS. Son compuestos nafténicos y aromáticos que contienen más de un anillo en su estructura. HIDROCARBUROS OLEFÍNICOS. De fórmula Cn H2n para las monoolefinas (pueden adicionar una molécula de hidrógeno) y Cn H2n-2 para las diolefinas (pueden adicionar dos moléculas de hidrógeno). Dado que estos compuestos son muy activos, sólo se encuentran trazas auque se pueden formar grandes cantidades durante el cracking. COMPUESTOS DE AZUFRE. El azufre se encuentra generalmente en el petróleo combinado en cantidades hasta del 6 %. Lo más frecuente es que se presente bajo la forma de sulfuro de hidrógeno y tiofenos aunque también puede hallarse como mercaptanos, sulfuros y otros compuestos. COMPUESTOS DE OXÍGENO.

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El oxígeno se presenta combinado bajo la forma de alcoholes, fenoles, resinas y ácidos orgánicos. COMPUESTOS DE NITRÓGENO. Este grupo está formado por piridinas, quinoleínas, índoles, pirroles y otros. COMPUESTOS INORGÁNICOS. En este grupo se incluyen las sales (procedentes del agua salada), arcillas, arenas y compuestos similares incorporados al petróleo durante su paso por los estratos petrolíferos. Dado que la mayor parte de componentes son hidrocarburos con una relación hidrógeno- carbono prácticamente constante, la composición elemental de todos los crudos varía entre estrechos límites. Carbono 83-87 % Hidrógeno 11-15 % Azufre 0,1-6 % Nitrógeno 0,1-1,5 % Oxígeno 0,3-1,2 %

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CAPITULO III

CLASIFICACIÓN DE LAS DISTINTAS CLASES DE PETRÓLEO

3.1 CRUDOS DE REFERENCIA El petróleo extraído de las diversas regiones de la Tierra no tiene, en modo alguno, la misma composición. Existen casi tantas clases como campos petrolíferos. La composición del petróleo es la que decide el tipo de productos que pueden beneficiarse de él, y debe también tenerse en cuenta al decidir el tratamiento al que se va a someter. Los petróleos se han clasificado de acuerdo a las clases de sustancias que contiene en mayor abundancia. Las Normas del Bureau of Mines norteamericano distinguen una clasificación de los crudos, bastante satisfactoria, que puede observarse en la siguiente tabla N.- 1 en anexos. CLASIFICACIÓN DE LOS CRUDOS EN 7 GRUPOS, DE ACUERDO CON SU BASE, SEGÚN

ANÁLISIS- DESTILACIÓN DE 800 MUESTRAS DE TODAS LAS PARTES DEL MUNDO

La clase A está formada por los crudos de base parafínica, contienen ceras, dando principalmente hidrocarburos parafínicos en todas sus fracciones; como residuo de destilación de estos crudos queda “el aceite para cilindros”, que tan solicitado es actualmente. Las gasolinas obtenidas por destilación directa de estos crudos son parafínicas, y tienen propiedades detonantes. La clase G está formada por petróleos de base nafténica, conteniendo principalmente naftenos, es decir, compuestos cíclicos saturados, unidos tanto a cadenas

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nafténicas como parafínicas. Los de base nafténica y base intermedia nafténica, clase E, pueden contener materias asfálticas de color negro, quebradizas y casi infusibles, aunque con frecuencia no las contienen. Los crudos difieren también en la proporción de componentes de alto y bajo punto de ebullición. Los refinadores de petróleo clasifican los crudos de acuerdo con su “base” en la forma siguiente: 1. Crudo de base parafínica.- altos en las fracciones de aceites lubricantes y ceras, conteniendo pequeñas cantidades de nafteno o asfalto, y bajos en compuestos de azufre, nitrógeno y oxígeno. 2. Crudos de base asfáltica.- que dan altos rendimientos en alquitranes, asfalto y fuel-oil pesado. 3. Crudos de base mixta.- que tienen características casi intermedias entre los de base parafínica y base asfáltica. 4. Crudos de base aromática.- Que contienen grandes cantidades de compuestos aromáticos de bajo peso molecular y nafteno, juntamente con pequeñas cantidades de asfalto y aceites lubricantes. Este petróleo se divide en varias fracciones por destilación. La composición de cada una de ellas está íntimamente relacionada con su intervalo de ebullición, no estando formadas por compuestos puros. En la siguiente tabla se da una clasificación de las mismas:

Producto Intervalo de ebullición,

º C (aproximado)

Gasolina natural 0-82

Fracciones ligeras:

.Gasolina 26-193

.Naftas 93-232

.Petróleo para reactor 82-232

.Queroseno 176-287

.Petróleo para calefacción 204-315

Fracciones intermedias:

.Gas-oil 250-399

.Diesel-oil 193-343

.Fuel-iol pesado 288-427

Fracciones pesadas:

.Aceites lubricantes 315-538

.Parafinas Por encima de 329

Fracción residual:

.Aceites lubricantes Por encima de 482

.Asfalto Por encima de 482

.Residuos Por encima de 482

.Coque de petróleo

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3.2 CLASIFICACIÓN DEL PETRÓLEO SEGÚN SU GRAVEDAD A. P. I.

Relacionándolo con su gravedad API el American Petroleum Institute clasifica el petróleo en "liviano", "mediano", "pesado" y "extrapesado".

Crudo liviano o ligero: tiene gravedades API mayores a 31,1 °API Crudo medio o mediano: tiene gravedades API entre 22,3 y 31,1 °API. Crudo pesado: tiene gravedades API entre 10 y 22,3 °API. Crudo extrapesado: gravedades API menores a 10 °API.

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CAPITULO IV

PERFORACIÓN Y EXTRACCIÓN Perforar un pozo de petróleo es una operación muy costosa. Y la finalidad de las tareas de exploración es disminuir las probabilidades de que resulte infructuosa. Pero, aun con el auxilio de la técnica moderna, perforar en un campo nuevo es una aventura; y en la práctica se obtienen varios pozos secos por cada uno que resulta productivo. A veces la proporción de los primeros es muy alta. De ahí, pues, por ejemplo, que los yacimientos encontrados cerca de Leduc (Alberta, Canadá) en 1947exigieran previamente treinta años de exploración y 134 perforaciones (cuya profundidad sumaba un total de 250 kilómetros) y el empleo de muchos millones de dólares. En este caso, por fortuna, hubo premio para el prolongado esfuerzo. Pero no siempre es así, porque, a pesar de todos los propósitos del hombre, la naturaleza tiene siempre la última palabra.

Cuando se horada la tierra para comprobar si existe o no petróleo en una zona señalada como propicia por las investigaciones geológicas previas, la operación se denomina perforación de exploración. Y llámese perforación de exploración cuando su finalidad es ya propiamente la de desarrollar la producción de un reservorio comprobado. Hay dos sistemas de perforación: el de percusión y el de rotación. El primero, considerado primitivo, aun cuando se emplea todavía en trabajos de menor amplitud, es

el que usó el “Coronel” Drake cuando, a mediados de la pasada centuria, surgió la idea de perforar pozos con la deliberada intención de obtener petróleo. Con este sistema, se va abriendo el pozo mediante golpes sucesivos que se aplican a las capas terrestres con un instrumento perforante. El mismo principio lo aplicaron los chinos para extraer agua, siglos atrás, y en general la tierra ha sido horadada en esta forma desde hace miles de años. Pero hoy día más del 90% de los pozos se perforan por el método rotativo, que permite trabajar con más rapidez y alcanzar mayores profundidades. Alrededor de 1900, este sistema, es similar en principio al talador de los carpinteros, concluye en un trépano o broca, a la que se imprime una rotación de 80 a 90 revoluciones por minuto. Esta broca, que presenta en su extremo inferior poderosos dientes, garfios o cuchillas, es la que va royendo las entrañas de la tierra y penetrando cada vez más en ella bajo la presión de la tubería manipulada desde la torre de perforación. La perforación supone trabajos previos que pueden extenderse muchos meses por ello es preciso construir carreteras, aplanar el terreno, transportar e instalar tuberías, calderos y demás materiales indispensables.

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Concluidas todas esas complicadas labores de preparación, las cuadrillas de obreros, levantan la torre de acero o “derrick”, que tiene una altura variable entre los 25 y 50 metros. Un cable de acero, que pasa por un sistema de poleas situado en la parte superior de la torre, termina en un pesado gancho, de la cual está suspendida la tubería de perforación. En la base y al centro de la torre está la mesa rotativa (“rotary table”), accionada mecánicamente. Esta mesa abraza y hace girar a la tubería de perforación, que desciende verticalmente y en cuyo extremo inferior se ha instalado la broca o taladro. El tipo o diseño de esta broca varía, naturalmente, según la dureza y composición del terreno. A medida que va penetrando en la tierra la tubería de perforación (de 11.5 a 12.75 centímetros de diámetro), por su interior se inyecta en el pozo un lodo especialmente preparado, de determinada fluidez y densidad, que contiene ingredientes tales como baritina y bentonita. Este barro de costosa elaboración, que se hace circular por medio de bombas especiales ubicadas en lugar contiguo a la torre, llega hasta el fondo del pozo por el interior de la tubería de perforación y regresa hacia arriba por el espacio anular que existe entre la tubería y las paredes del hueco abierto en la tierra. Durante su circulación cumple diversos servicios: lubrica y enfría el talador, evita posibles derrumbes de las paredes del pozo y arrastra consigo a la superficie las partículas de la roca que se va desmenuzando. El constante estudio de estas partículas por los geólogos permite obtener la información necesaria acerca de la edad y la naturaleza de las rocas, para determinar la profundidad que debe alcanzarse. Conforme progresa la perforación, la tubería rotativa va siendo objeto de sucesivas adiciones y van añadiéndose nuevos segmentos o tubos, generalmente de 10 metros de largo. Las brocas se desgastan (según el terreno, a veces perforan más de 1,500 metros y en ocasiones no pasan de 30 centímetros) y entonces es necesario cambiarlas. Para ello es preciso extraer toda la tubería de perforación a la plataforma superficial de la torre. Como es lógico, se tiene que fragmentar esa larga tubería: generalmente se divide en secciones de dos o tres segmentos (20 o 30 metros de largo) que se colocan en la plataforma de la torre, apoyados contra la misma. La utilidad de la torre, pues, es múltiple. Un pozo de petróleo requiere, naturalmente, especial cuidado, Para evitar que sus paredes se derrumben o que se produzcan filtraciones de gas o agua que pudieran dañar la formación productiva, se emplean tuberías de revestimiento de acero (“casing”). En la perforación rotativa se necesita fuerza motriz para imprimir movimiento a la tubería de perforación, para hacer funcionar la maquinaria utilizada en el retiro de la misma y para accionar las bombas de inyección de barro. Por razones de costo, simplicidad en el manejo y seguridad, se ha generalizado el uso del vapor para este objeto. Una típica instalación moderna para perforación profunda incluye de tres a cinco calderos de 150 hp., de una presión de 300 a 500 libras, pero si las condiciones la exigen, pueden usarse motores Diesel o a electricidad. Por ejemplo, para su primera perforación exploratoria en Sechura, la Internacional Petroleum ha utilizado cuatro motores Diesel de 670 caballos de fuerza cada uno. Terminación del pozo. Al retirarse los mecanismos de perforación, se controla la presión por acción del barro y se introduce a través de las paredes del pozo otra tubería, de menor diámetro, por donde habrá de salir el petróleo del pozo. Esta tubería de extracción (“tubing”) es coronada, en la superficie, por un sistema de llaves y válvulas denominado árbol de navidad (“Christmas Tree”), debido a la apariencia de sus ramificaciones. Esas válvulas controlan el flujo del petróleo a la boca del pozo y a través de las tuberías de superficie que lo conducen a los tanques de almacenamiento. Estando ya en funcionamiento la tubería de extracción y el árbol de navidad, es posible retirar la

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torre. El pozo queda allí produciendo, con un mínimo de llaves y válvulas a la vista, y la torre puede usarse en una nueva perforación en otro lugar. A pesar de que la perforación misma se realiza con barras que, como se ha dicho, tiene por lo común de 11.5 a 12.75 centímetros de diámetro, llegan estas a formar una tubería tan larga que se torna flexible como una varilla de mimbre. Gran cuidado requiere mantener la verticalidad del pozo. A veces, sin embargo el curso del pozo puede derivarse deliberadamente de la vertical. A esto se llama perforación dirigida y puede emplearse, por ejemplo, para alcanzar desde la orilla yacimientos ubicados en mares o lagos. En Oklahoma (EE. UU.) hay petróleo debajo del edificio del Capitolio, para el pozo tiene su apertura a 400 metros de distancia, en la superficie. El tiempo que requiere esta esencial tarea es muy variable. Lo mismo puede durar menos de una semana que extenderse más allá de un año. Pero la perforación de un pozo de 1,500 a 1,800 metros de profundidad en terreno medianamente duro demora un promedio de 30 días.

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CAPITULO V

DESTILACIÓN FRACCIONADA DEL PETRÓLEO El petróleo, tal como sale del subsuelo, casi no tiene uso. Debido a ello hay que someterlo a una serie de procesos a fin de convertirlo en los cientos de productos que se derivan de él. Tales procesos, en conjunto, integran una de las fases más complicadas de la industria: la “Refinación”. Una Refinería consiste en una serie de unidades cuidadosamente diseñadas para procesos específicos y está encaminada a la obtención competitiva de productos para un mercado consumidor variable de semana en semana. El petróleo crudo contiene cierto número de impurezas inorgánicas que perjudican las operaciones a efectuar en las unidades de refinación. Por ejemplo, los cloruros pueden reaccionar con el agua produciendo ácido clorhídrico corrosivo, mientras que la arena y otras substancias en suspensión pueden ocasionar perforaciones en los platos del equipo de destilación. También el agua causa contratiempos en la destilación, por lo que debe ser separada del crudo. La sal ensucia los intercambiadores de calor, en tanto que otras impurezas envenenan los catalizadores empleados en las operaciones de cracking o reformado. Eliminación de la sal.- En el procedimiento químico, la sal contenida en el petróleo crudo se elimina adicionándole agua desmineralizada en la proporción del 6 al 15%, calentando la mezcla (de 90 a 150 ºC) bajo presión para evitar la vaporización, con lo que la mezcla se emulsiona pasando la sal a la fase acuosa. Para romper la emulsión pueden emplearse aditivos químicos, separándose la fase acuosa por sedimentación. El agua salada se descarga del sistema. El procedimiento eléctrico para la eliminación de la sal requiere la adición de un 4 a un 10 % de agua, bajo presión a una temperatura de 70 a 150 ºC; una vez emulsionada la mezcla se somete a un campo electrostático de alto potencial. El campo electrostático obliga a las impurezas a asociarse con el agua, efectuando al mismo tiempo la aglomeración de la fase acuosa con lo que puede separarse fácilmente. El crudo exento de sal pasa a las unidades de destilación.

5.1 BASES TEÓRICA Y PRÁCTICA. a) VAPORIZACIÓN DIFERENCIAL Y DE EQUILIBRIO En general, la destilación fraccionada de petróleos comprende operaciones de calentamiento, vaporización, condensación y refrigeración, y es un proceso esencialmente físico. Las alteraciones químicas que puedan ocurrir por la acción del calor son indeseables en la mayoría de los casos. Para deducir las leyes de la destilación, se considera casi siempre mezclas binarias. La introducción de un tercer componente puede simplificar o complicar la destilación. Los petróleos y sus fracciones contienen, por lo común, un número tan elevado de componentes que, aun con el fraccionamiento más preciso, resulta una curva de ebullición que se remonta casi sin inflexión a través de las distintas fracciones. La gran analogía que presentan entre sí los diversos hidrocarburos y su mutua indiferencia química permiten aplicar a sus mezclas las leyes de Raoult-Dalton para mezclas con curva de presión de vapor total recta, con un error del 5 al 15%.

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Las desviaciones aumentan cuando crece la presión o la temperatura, y, naturalmente, cuando más nos acerquemos al punto crítico. En cuanto a la forma de llevar a cabo la destilación, se distinguen dos tipos fundamentales de vaporización; la diferencial y la de equilibrio. En la industria se trabaja por vaporización diferencial casi pura cuando se destila en alambiques sencillos y se evita todo el reflujo. El proceso se califica de diferencial porque, a cada pequeño incremento de temperatura, se forma una cantidad correspondiente de vapor. Los vapores formados en cada momento se retiran inmediatamente del contacto con el líquido; la vaporización va progresando gracias a un aumento continuo de la temperatura, y puede seguir de esta forma hasta que el líquido se ha vaporizado totalmente o da señales de descomposición. En esta clase de destilación, cada uno de los componentes de la mezcla tiende a escapar en una proporción correspondiente a su presión parcial de vapor a cada temperatura. Los componentes de bajo punto de ebullición, es decir, los de mayor tensión de vapor, forman el componente más abundante en los vapores desprendidos primeramente. Una parte, sin embargo, queda en el líquido, y va destilando luego, acompañada de otros componentes de por sí menos volátiles. Esto se debe a que las moléculas de punto de ebullición bajo, más rápidas, chocan con las más torpes, de punto de ebullición superior, a las que comunican parte de la energía que podría haberles permitido abandonar el líquido. Por esto se encuentran ya componentes poco volátiles en los vapores que pasan al principio, a una temperatura muy por debajo del punto de ebullición respectivo. En la industria únicamente tiene interés la destilación en dispositivos de fraccionamiento, ya que sólo entonces se logra resolver satisfactoriamente las mezclas en sus componentes. La vaporización de equilibrio sólo halla aplicación en la destilación en hornos tubulares. La forma como se lleva a cabo esta clase de vaporización difiere de la de vaporización diferencial en que no hay separación de los vapores a medida de su formación, sino que éstos permanecen en íntimo contacto físico con el líquido restante el tiempo necesario para que hayan alcanzado a la salida del horno el grado de temperatura deseado. A la alta temperatura reinante, las moléculas de las fracciones ligeras del aceite adquieren una gran velocidad. El número de choques entre moléculas en la fase vapor crece en consonancia y con el número de moléculas presenten en la masa del vapor. La energía media de las fracciones ligeras se reduce a favor de la de las más pesadas. Así, en la vaporización de equilibrio, la temperatura a la que se produce la destilación de las fracciones ligeras es superior que en la vaporización diferencial, al revés de lo que ocurre con las fracciones pesadas. La curva de ebullición en equilibrio (curva Flash) Sigue una trayectoria más plana que con otro cualquier procedimiento de destilación. Trabajando a una temperatura superior a la del punto de ebullición en un 30 ó 40%, se puede obtener una cantidad de destilado superior al de los otros procedimientos, y para la misma cantidad de destilado permite trabajar a temperaturas inferiores a aquéllos. Con la destilación Flash se ahorra calor y se reducen los peligros de descomposición térmica. b) DESTILACIÓN DE ACEITE MINERAL EN EL LABORATORIO El ensayo de ebullición según Engler-Ubbelohde y según A. S. T. M. (American Societi for Testing Materials) proporciona resultados que se acercan a los de una destilación en alambique. En ambos casos se supone una vaporización diferencial pura, no obstante el pequeño reflujo que se origina en el cuello del matraz de destilación. El interés de estos métodos se debe a que

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dan resultados perfectamente reproducibles, y su ejecución no requiere ningún aparato complicado. Las dimensiones de éste ya están establecidas, y el ensayo debe llevarse siguiendo prescripciones rígidas. Para trazar la curva de ebullición basta medir de vez en cuando la cantidad destilada y representarla en tantos por ciento del volumen total frente a la temperatura en el momento de efectuar la medición de volumen correspondiente. Ninguno de los dos métodos es, sin embargo, capaz de dar indicaciones exactas sobre la composición ni el verdadero curso de la ebullición del aceite, ya que no proporcionan un fraccionamiento completo de la mezcla.

Fig. a Fig. b

Destilación de un crudo de Cabin- Creck por varios métodos Curvas de destilación de punto de ebullición

verdadero 1, Curva de punto de ebullición verdadero: 2, Curva A.S.T.M. 3, Curva de vaporización de equilibrio; 4, Curva de vaporización diferencial.

La investigación de los «puntos de ebullición verdaderos» requiere la resolución del aceite en hidrocarburos casi puros a través de destilación y fraccionamiento. Para llevar a término una separación satisfactoria de los hidrocarburos se necesita emplear una columna de fraccionamiento perfectamente estudiada. Los aparatos más conocidos son los de Peter para gasolinas y aceites pesados y los de Podbielniak para gas natural, gasolina y aceite pesado. La curva de los puntos de ebullición verdaderos, en la que se representa, frente a la temperatura correspondiente, el volumen por cien del total destilado en cada momento, presente, en el caso de los crudos, un trazado continuo, sin inflexión alguna. La destilación no rinde, pues, hidrocarburos puros. Cuando el fraccionamiento origina productos puros la curva de destilación toma una forma escalonada en la que cada peldaño corresponde a un hidrocarburo determinado. En las curvas obtenidas con el aparato de Podbielniak con gas natural y gasolina natural, se observan estos saltos. Sin embargo, la composición de los crudos es tan complicada y tan insignificantes las cantidades de cada uno de los distintos componentes, que no hay posibilidad de que se manifiesten en la curva los escalones individuales. En la figura “a” se representan diferentes curvas de ebullición de un petróleo crudo. En la figura “b” se pueden percibir el trazado escalonado de curvas de puntos de destilación «verdaderos» correspondientes a mezclas de hidrocarburos de bajo punto de ebullición.

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Las condiciones reinantes en la vaporización de equilibrio en calentadores tubulares no pueden ser reproducidos en los ensayos de laboratorio, ni tampoco sus resultados. Las curvas de ebullición obtenidas en el laboratorio no dan, pues, la pauta de la conducta de los petróleos o sus fracciones en el curso de la vaporización en equilibrio llevada a cabo en calentadores tubulares. La curva de ebullición de equilibrio Flash se puede obtener con un aparato sencillo. La mezcla líquida se calienta sin que el vapor pueda separarse del líquido restante antes de haber alcanzado la temperatura final deseada. Se va calentando el mismo aceite a distintas temperaturas, y cada vez se determina la cantidad vaporizada y vuelve a condensar, así como la cantidad que quema aún. La curva obtenida en esta forma es la de realmente a la de ebullición en equilibrio. Según Muray la curva de ebullición de equilibrio se puede deducir con bastante aproximación de la curva de puntos de ebullición verdaderos; Según Piromoov y Beiswenger de la de A.S.T.M., de la curva de ebullición Angter o de la de puntos de ebullición verdaderos. c) FRACCIONAMIENTO El fraccionamiento es el proceso por el cual una mezcla de líquido y vapor se resuelve en sus componentes por vaporización y condensación. En el sentido más estricto, el concepto de fraccionamiento se aplica a un proceso en contracorriente en el que la mezcla de vapores se pone repetidamente en contacto con una mezcla líquida que, en cada momento, posee casi la misma composición que el vapor. Los líquidos se encuentran en estado de ebullición, y parte de los vapores se condensa constantemente, mientras parte del líquido se vaporiza. Tras reiterada repetición de tales intercambios, se acumulan en el vapor los componentes de punto de ebullición bajo y en el líquido los de punto de ebullición elevado. En la industria petrolífera el fraccionamiento se practica en columnas de platos de campanas o en columnas con cargas de relleno. Estas últimas, sin embargo, encuentran sólo aplicación limitada. En las columnas rellenas, de diámetro superior a 450 mm., se observa que el líquido tiende a desplazarse hacia la periferia, hasta que acaba por escurrirse casi todo junto a la pared. Las columnas con relleno se emplean principalmente en la destilación de aceites con sustancias fuertemente corrosivas, o cuando conviene que la caída de presión sea pequeña, por ejemplo si se trabaja a presión reducida. En las columnas de platos de campanas, el líquido va cayendo hacia debajo de plato en plato. Los vapores ascienden a través del líquido que baña los platos en forma de pequeñas burbujas. El aceite bruto llega a la columna sobre el llamado «plato de alimentación». La parte de la columna encima del plato de alimentación recibe el nombre de «sección de refrigeración», la parte inferior se denomina «sección de agotamiento». Los platos de debajo del de alimentación actúan, por lo general, sólo como columna de desorción o lavado. Constituyen una excepción las columnas de estabilización de gasolina, que llevan en el fondo un hervidor que aporta calor, y ciertas columnas para la destilación de aceites pesados, provistas siempre en la parte inferior de algún dispositivo de calefacción. El tratamiento matemático de la operación de fraccionamiento parte siempre del supuesto de mezclas binarias. Por ello, se han ideado métodos gráficos. Tratándose de mezclas ternarias, es difícil la resolución gráfica, de modo que hay que efectuar un cálculo de plato por plato. El cálculo exige el conocimiento de la mezcla inicial y los productos finales a obtener. En la industria petrolífera se recurre a cálculos semejantes en el fraccionamiento de mezclas múltiples de hidrocarburos ligeros, como los contenidos, por ejemplo, en los gases licuados (propano y butano) y en la gasolina natural. El cálculo de la composición del líquido plato a plato, en mezclas múltiples como las constituidas por crudos o sus fracciones, no puede abordarse

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teóricamente sin grandes dificultades. Hay que recurrir a hipótesis simplificativas, ha base de los datos de la curva de puntos de ebullición verdaderos u otras curvas de ebullición, lo que puede ser causa de muchos errores. Otra circunstancia, que viene a complicar aún más el cálculo de las columnas de la industria petrolífera, es la necesidad de desviar muchas corrientes laterales. En cada uno de los platos de los que se descarga una fracción se perturba la marcha del fraccionamiento. En la práctica, no es siempre necesario efectuar un cálculo detallado de las columnas. Por experiencia, se conoce ya el número de platos de campanas necesarios para obtener determinadas fracciones del petróleo. d) DISEÑO Y FUNCIONAMIENTO DE LAS COLUMNAS DE FRACCIONAMIENTO Reflujo.- Sólo hay fraccionamiento cuando los vapores ascendentes tropiezan con un líquido que circula en sentido contrario, lo que hace posible que entre ambos se establezca un intercambio de hidrocarburos pesados y ligeros. A tal fin, la cabeza de la torre se alimenta con el llamado reflujo. Por regla general se condensa todos los vapores que llegan a la cúspide de la columna; una parte del condensado se desvía como destilado, y el resto se devuelve a la columna como reflujo. En la técnica se distingue entre reflujo frío, caliente y de recirculación.

Representación esquemática de los distintos tipos de reflujo.

Se designa como reflujo frío el que llega a la cabeza de la columna a una temperatura inferior a la que reina en ella. Cada kilogramo de este reflujo sustrae a los vapores ascendentes la cantidad de calor necesario para alcanzar la temperatura de aquella parte de la columna, y vaporizarse. El reflujo frío se puede gobernar con precisión con un termóstato y una bomba de reflujo. El reflujo caliente está constituido por un líquido que regresa a la cabeza de la columna a la misma temperatura que los vapores que abandonan la torre. En este caso, el reflujo actúa solamente por su calor latente de vaporización y el gasto de reflujo debe aumentar en consonancia. También el líquido que va bajando por la columna de piso en piso, puede considerarse como reflujo caliente, pues se halla siempre a la temperatura de ebullición, y recibe el nombre de reflujo interno. Contrariamente a los otros tipos de reflujo, en el de recirculación sólo cuenta el calor sensible (específico), pero no el latente. Una parte del líquido sobre el plato de la columna se extrae lateralmente y se devuelve íntegra, una vez enfriada con un recuperador de calor. Balance calorífico y de material.- Al calcular el fraccionamiento de mezclas de composición conocida, el gasto de reflujo resulta de la misma marcha de los cálculos, mientras que, en el

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caso de mezclas múltiples, como las de los crudos petrolíferos, se calcula el gasto mínimo de reflujo a base del balance térmico.

Contenido calorífico de un crudo Midcontinent.

A tal fin, precisa conocer las temperaturas que se establecen en las diversas partes de la columna. La temperatura de alimentación de la columna se deduce de la curva de ebullición de la carga. En cada caso, se conoce la clase y cantidad de aceite que hay que obtener como producto de cabeza y como fracciones laterales, y se puede deducir la cantidad mínima de crudo que hay que vaporizar. Esta fracción en volumen está relacionada con cada temperatura por la curva de ebullición de equilibrio. La temperatura real d alimentación se toma, en general unos grados más alta. La temperatura en la cúspide de la columna se puede deducir de la consideración de que los vapores salientes están en su punto de rocío, y viene expresada por el punto 100 por 100 de la curva del destilado en cabeza. Si se añade vapor de agua, hay que tomar en cuenta la correspondiente reducción de presión. La temperatura de las corrientes laterales viene dada por el punto de origen de las curvas de equilibrio de las fracciones respectivas, ya que todos los cortes de aceite desviados deben hallarse condensados. La temperatura del residuo es siempre inferior a la de alimentación, a causa de las pérdidas de calor y de la insuflación de vapor de agua por la base de la columna. Según la cantidad de vapor inyectado, esta temperatura puede diferir de 10 a 50 ºC de la de alimentación. Para establecer el balance calorífico deben conocerse, además de las temperaturas antes mencionadas, el calor contenido en las fracciones que entran y salen en forma de líquido y vapor. En el gráfico anterior se expresan los contenidos caloríficos de fracciones de un crudo Mid Continent en función de la temperatura y el peso específico.

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Equilibrio de materia y calor en una columna de fraccionamiento, basado en los datos de chillas y weir

Los 4,4 millones de Kcal/h sobrantes deben ser sustraídos mediante el reflujo que se bombea a la cúspide de la columna. Un reflujo frío, de peso específico 0,74 a 15,6ºC, introducido a 60 ºC, aumenta su capacidad calorífica hasta 110ºC en 103,5 kcal./kg., y su gasto debería ser de 42.900 kg/h. Al mismo tiempo se formaría un reflujo interior adicional de 16.700kg/hora. Disposición interior de las columnas.- Cuando no se emplean cuerpos de relleno, las columnas van equipadas interiormente con placas perforadas o platos de campanas. Las placas perforadas o cribas, que se usaban antes en la industria petrolífera, han sido desplazadas hoy por los platos con campanas, que ofrecen muchas más ventajas. El paso que aquéllas presentan al vapor es muy reducido, y fácilmente se obstruyen por la suciedad o el coque. Son también mucho más sensibles que las de campanas o rellenos a las fluctuaciones en el régimen de trabajo. Casi la totalidad de columnas modernas de la industria del petróleo son de platos con campanas, en algunas de sus variantes. En todos ellos, los vapores ascendentes han de atravesar una capa de líquido de reflujo retenido en cada uno d los platos. Con frecuencia, los platos de campana son de chapa de hierro estampado, y unidos por soldadura autógena a la pared de la columna. A veces se construyen también de fundición, y se fijan a la columna mediante algún material adecuado. Los platos de fundición en las torres de gran diámetro están construidos de varias piezas. Su gran resistencia a la corrosión se debe al hierro colado. Hay que tener en cuenta, sin embargo, que la corrosión se produce, sobre todo, en los puntos donde coinciden el vapor y el líquido, es decir, en las mismas campanas, de modo que, en este aspecto, los platos de fundición ofrecen pocas ventajas. Las campanas son generalmente de fundición. A veces se encuentran también campanas estampadas de algún acero aleado, en columnas a vacío. En la mayor parte de los casos, las campanas van sujetas por espárragos roscados como se muestra en la figura. A causa de la tendencia de los espárragos a oxidarse, las campanas se sostienen también a veces, es serie, con una plancha o perfil de hierro colado encima.

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Corte transversal de un plato de campanas.

Las campanas son de forma redonda, cuadrada o rectangular alargada, con diámetros de 100 a 160 mm. Las redondas. En su borde inferior llevan unas muescas en forma de V o una serie de rendijas. La forma d las muecas o rendijas no parece tener gran influencia sobre el tamaño de las burbujas de vapor. Se han podido comprobar as ventajas de colocar muchas campanas con el mayor número de muecas o rendijas, pues la eficacia del plato es mayor cuando la velocidad del gas que escapa por las muescas o rendijas es pequeña. En la mayoría de columnas en uso en la industria petrolífera, las velocidades de vapor en las muescas o ranuras son de 2,7 a 4,2 m/s. Bajo cada campana se encuentra la chimenea o tubo aductor, por donde penetra el vapor. La luz total de estos tubos, en los tipos de construcción corrientes, es de un 10 al 12% de la sección recta libre de la columna, y en construcciones especiales llega a veces hasta el 18 y el 22%. Los tubos aductores, unas veces han sido colados al mismo tiempo que el plato, o bien mandrilados en él, otras van sujetos en la espiga que sostiene la campana. Ha de fijarse con cuidado la velocidad de vapor en los tubos aductores, y la profundidad de inmersión de las campanas en el líquido del plato, ya que de ello depende la pérdida de carga que experimentan los vapores a través de la columna. Tratándose de columnas atmosféricas, esto carece de importancia, pero en las columnas a presión reducida conviene que la pérdida de carga sea lo menor posible. En las columnas atmosféricas, la pérdida de presión por pie es, por término medio, de 35mm. De columna de agua, parea una velocidad de vapor a la cabeza de la columna de 0,25m/s., y se eleva a 175mm de columna de agua para velocidades de 1m/s. Hay rebosaderos con tubos de reflujo que conducen el líquido sobrante de los platos al inmediato inferior. No es raro encontrar columnas que funcionan indebidamente por una construcción desafortunada de los tubos de reflujo que provocan la acumulación de líquido en los platos. La eficacia de los rebosederos tubulares depende más del perímetro de boca que de su sección. Este perímetro puede calcularse con las fórmulas corrientes para el cálculo de vertederos, tales como la de Francis:

V = 1,83L H2_3, siendo L la longitud del vertedero en metros, H la altura del líquido en metros,

y V el flujo en metros cúbicos por segundo. En este caso, H no debe ser mayor de 0,035m. Hay que procurar, en cada caso, dimensionar suficientemente los tubos de reflujo.

Para la eficacia de la columna de fraccionamiento no es indiferente la forma como se disponen los tubos de reflujo. Según Kirschbaum, lo mejor es que el líquido recorra todos los platos en el mismo sentido, como se muestra en la figura siguiente. De esta forma, el vapor ascendente se pone en contacto con el plato superior inmediatamente con un líquido de composición bastante distinta de la del que acaba de atravesar.

En cambio, en la disposición generalmente adoptada, se tiene la misma composición en A y B.

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Circulación del líquido en las columnas de fraccionamiento.

a. Por el mismo lado b. Alternativamente

El líquido, antes de llegar a los tubos de reflujo, debe rebosar por encima de un vertedero. La altura del líquido sobre los platos se elige de forma que la superficie libre quede entre 12 a 35 mm por encima del extremo superior de las muecas o rendijas de las campanas. El líquido tiende a pasar por donde encuentra menos dificultad, y suelen siempre quedar inactivos algunos sombreretes, lo que puede remediarse, en parte, colocando más de un vertedero.

Disposición típica de los tubos verdaderos.

En las columnas que trabajan a presión atmosférica, los platos se colocan distanciados de 350 a 600 mm. En las columnas a vacío, la distancia entre platos es generalmente superior a los 600mm. Al construir una columna hay que pensar en la conveniencia de que quepa un agujero de hombre entre plato y plato, para el montaje de las campanas y la limpieza de los platos. También está a favor de espaciar suficientemente los platos la conveniencia de evitar que el líquido del plato salpique hacia el superior, arrastrado por los vapores. Este peligro, mucho mayor cuando aumenta la velocidad del vapor en la columna, puede dar al traste con la eficiencia de ésta. El rendimiento del plato depende de su diseño, y se expresa por la relación entre su eficacia y la de un plato ideal. Los rendimientos suelen oscilar entre el 55 y el 80%. Para que la columna funcione satisfactoriamente, es preciso que la velocidad de los vapores sea lo suficiente grande que facilite la mezcla íntima con el líquido, sin ser excesiva al punto de que dé lugar a un arrastre de líquido. Estas dos consideraciones marcan los límites entre los que hay que mantener la velocidad del vapor a través de la sección recta libre de la torre. Hay que elegir el diámetro de la columna a base de esta velocidad y del flujo de vapor en la cúspide de la columna. Según Kirschbaum, la velocidad de vapor viene expresada por la fórmula:

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WD = C VD – 0,5

Donde WD representa esta velocidad en metros por segundo, VD el peso específico del vapor en kilogramos por metro cuadrado y C es una constante que depende del espaciado entre platos, en la cuantía indicada por el gráfico de la figura siguiente. En éste, se han trazado dos curvas, una para tensiones superficiales de 20 dinas por centímetro y la otra para las de 10 dinas por centímetro.

Relación entre la velocidad de vapor y la distancia entre platos.

En las columnas petrolíferas, la tensión superficial de los productos de cabeza suele ser del orden de las 20 dinas por centímetro. En los aparatos para el desnaftado de crudos (topping) se dan en la cabeza de la columna velocidades de 0,6 a 0,75 m/s (a una sobre presión de 1,2 m de la columna de agua); en las que trabajan a presión reducida se dan velocidades de 2,7 a 3.6 m/s (30mm de Hg); y en las de adsorción de gasolina natural de 0,12 a 0,21 m/s (28 at.). Las fracciones extraídas lateralmente de la columna principal van siempre contaminadas con sustancias más volátiles. Estos componentes indeseables son eliminados de ordinario en columnas laterales de desorción auxiliares mediante la inyección de vapor de agua. Los vapores que abandonan la cúspide de tales columnas auxiliares se devuelven a la columna principal, precisamente sobre el plato inmediatamente superior a aquel del que se ha sustraído la fracción. Cuando la misma columna principal va complementada con varias columnas laterales, éstas se montan frecuentemente una encima de otra, en una estructura única, y el conjunto toma el aspecto de una segunda columna alta. Estas columnas auxiliares son de un diámetro considerablemente menor que el de la principal, y es en ese momento montarlas dentro mimo de la columna mayor, con la consiguiente complicación en la construcción. e) REFRIGERADOR, RECUPERADOR Y CONDENSADORES.

Los manantiales de calor de que dispone una refinería son la caldera de vapor y los calentadores tubulares o calderas de destilación. Indirectamente, se tiene también el calor recuperado de las distintas fracciones extraídas de la carga bruta.

Los refrigeradores y condensadores antiguos, enfriados con agua, estaban formados por

serpentines dispuestos dentro de depósitos de agua, abiertos generalmente por la parte superior. Este tipo de construcción tiene la ventaja de una mayor seguridad en el servicio cuando falla momentáneamente el agua, y se emplean aún en sitios donde no se dispone para enfriar más que de agua dura o sucia.

NÚMERO DE PLATOS NECESARIOS EN LA PRÁCTICA

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En los refrigeradores tubulares se pueden conseguir coeficientes de transmisión más elevados que en refrigeradores de serpentín, y además son más fáciles de limpiar, por lo que, actualmente, se construyen de esta forma la mayoría de refrigeradores, cambiadores de calor y condensadores. En la figura siguiente se representa en sección uno de estoas aparatos, que se colocan siempre horizontales. Están constituidos, esencialmente, por dos placas perforadas, a las que van soldados autógenamente los extremos de los tubos del haz. La diferencia de temperatura entre los fluidos que circulan por el interior y exterior de los tubos se traduce en dilataciones térmicas desiguales entre el haz y la carcasa del dispositivo, cuyos efectos perjudiciales se evitan fácilmente con el empleo de las denominadas cabezas flotantes. Para grandes diferencias de temperatura, la cabeza flotante se divide, a veces, formando varios sectores independientes. El agua generalmente se hace circular por el interior de los tubos para facilitar el arranque de las incrustaciones que deja cuando de calienta. En los recuperadores de calor y los condensadores, los vapores se hacen circular entre los tubos y la carcasa. El diseño de un cambiador o recuperador de calor debe perseguir la máxima transferencia de calor, con la mínima pérdida de carga. Cuando el aceite bruto se bombea hacia un calentador tubular, a través de una serie de recuperadores de calor, o cuando se extrae un líquido de una columna que trabaja a presión elevada, no importa la pérdida de presión, pero, en otros casos, como en el paso hacia un tanque colector o un refrigerador, el trasiego se efectúa sólo por gravedad.

Refrigerador Tubular

Se consigue favorecer el intercambio térmico entre los dos fluidos que atraviesan el cambiador de calor aumentando su velocidad, y, a tal fin, se subdivide a veces el haz tubular en varios grupos que son atravesados sucesivamente por la misma corriente, primero en un sentido y luego en otro. Se han construido cambiadores con hasta 16 grupos de tubos. En lo que afecta al líquido que circula entre los tubos y la carcasa se logra el mismo efecto instalando en ella varias placas deflectoras, llamadas chicanas, longitudinales y transversales, destinadas a desviar la corriente. Hubo un tiempo en el que se exageró demasiado la subdivisión del espacio alrededor de los tubos. Se vio luego que no era conveniente dividir el espacio exterior en más de

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dos pasos, y a lo sumo en cuatro, así como no conviene repartir el haz de tubos en más de seis grupos.

Disposición de las chicanas transversales en un cambiador de calor

Con un gran número de pasos, no se puede trabajar en contracorriente, y aunque se aumenten mucho la velocidad, no siempre se tienen desniveles térmicos favorables, lo que redunda en perjuicio de la transferencia de calor. En lugar de un solo cambiador de paso múltiple, se conectan en serie dos pequeños cambiadores de diseño más sencillo. Hay refinerías que trabajan sólo con cambiadores de paso simple, y conectan varios en serie. La idea viene respaldada por diversas ventajas de orden técnico. La cuestión d cuál de los fluidos debe considerarse por el interior de los tubos, y cuál por el exterior, es difícil de decidir de una manera general. Si uno de los líquidos es mucho más viscoso que el otro, es éste el que se envía de preferencia a la carcasa. Donde las chicanas pueden llevarlo a un estado de mayor turbulencia. Lo mismo ocurre si uno de los líquidos tiene un volumen mucho menor, ya que de esta forma y aproximando suficientemente las chicanas, se le puede dar una velocidad adecuada. En cambio, conviene llevar el líquido de mayor presión por el interior de los tubos, ya que éstos son susceptibles de resistir presiones más elevadas que la carcasa. También se hacen circular por los tubos los líquidos que pueden formar incrustaciones o deposiciones de coque u otros materiales. Pasan igualmente por los tubos los líquidos corrosivos, ya que existe la posibilidad de construirlos de algún material especial. Cuando más próximas se colocan las chicanas, mayor es la turbulencia y la transferencia de calor. Al reducir el espaciado entre chicanas crece la pérdida de carga, pero no es la proporción en que se favorece el paso de calor. Se construyen cambiadores con chicanas distanciadas de 75 a 450 mm, aunque rara vez menos de 150 mm. En aquellos lugares donde la velocidad del líquido puede dar lugar a erosión, se instalan placas deflectoras, especialmente a la entrada del líquido en la carcasa. Los tubos de los condensadores que carecen de placas deflectoras se deterioran en pocos meses por el extremo donde entra el vapor. Los haces tubulares se construyen con tubos de diámetro interior de 12 a 40 mm. A causa de los malos resultados obtenidos con tubos demasiado estrechos, se suelen emplear de un diámetro exterior de 20 a 25 mm. La distancia entre tubos es de 7 a 9 mm, y se disponen en quincunce. Usualmente se utilizan tubos de hierro corriente, pero éstos se destruyen rápidamente cuando se trabajan con crudos de elevado contenido en azufre o sal. Para evitar la corrosión por el azufre, se usan tubos de acero inoxidables 18-8. Frente a la corrosión por ácidos se ha

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acreditado el bronce Admiralitäts. Cuando no se emplea amoníaco para la neutralización. Esta aleación se puede usar a temperaturas de 250 a 300 ºC. Se construyen también con este material tubos y placas tubulares de los refrigeradores que trabajan con agua de mar, ya que, de lo contrario, se producen corrosiones electrolíticas. El uso de hierro colado para la construcción de cabezas y carcasa tiene algunas ventajas en cuanto a la resistencia a la corrosión, pero queda limitado a temperaturas inferiores a 200ºC y presiones que no rebasen las 10 at. Las cabezas y carcasas que han de soportar cualquier presión o temperaturas se construyen generalmente de chapa de hierro soldada autógenamente. Las superficies de enfriamiento o intercambió térmico se calculan de acuerdo con los principios de transferencia de calor. La cantidad de calor Q a transmitir por hora viene expresada en kilocalorías por la fórmula:

Q = S K Δ m

En la que S es la superficie en metros cuadrados, K el coeficiente de transmisión de calor en kilocalorías por metro cuadrado, por grado centígrado y por hora, y m es la diferencia media logarítmica de temperaturas. El valor de la diferencia media de temperaturas depende de las temperaturas de los dos fluidos a la entrada y salida, y de si el intercambio calorífico se efectúa en régimen de contracorriente, de corrientes cruzadas o corrientes paralelas. Ésta es precisamente una cuestión muy difícil de decidir en los cambiadores de calor de paso múltiple, cuando se emplean, por ejemplo, cuatro pasos en los tubos y sólo dos en la carcasa. La diferencia de temperatura media en tales casos debe corregirse por un factor de un orden de magnitud entre 0,65 y 1. El coeficiente de transmisión K se calcula a partir de la ecuación

En la que es el coeficiente térmico de película en kilocalorías por metro cuadrado, por hora y por grado centígrado, de uno de los medios a la pared del tubo, el mismo coeficiente para el otro medio a la pared del tubo, δ el espesor de la pared en metro, y λ la conductividad térmica de material del tubo en kilocalorías por metro cuadrado, por grado centígrado y por hora. La influencia del factor δ/ λ es, por regla general, muy pequeña, y carece de importancia, dado el espesor de la pared de los tubos y el material de que están construidos ordinariamente. El coeficiente teórico de transmisión térmica depende, pues, principalmente, de los valores

que alcancen los coeficientes de película y . El coeficiente térmico de película del fluido que circula por el interior de los tubos se calcula a base de las ecuaciones de Nusselt y de Morris- Whitman. En el paso de una sustancia por un haz de tubos hay que tener también en cuenta otras circunstancias, y en cada caso depende de que se trate de calentar o enfriar la sustancia. En los condensadores, el coeficiente de película por la cara bañada por el vapor depende de varios factores, entre ellos de la presencia eventual de gases incondensables, del empleo de vapor de agua y de la evacuación del condensado. Kirkbride estudió las condiciones en la condensación de hidrocarburos. Los coeficientes de transmisión global, hallados por cálculo, difieren mucho de los observados experimentalmente, ya que aquellos se refieren sólo a superficies metálicas limpias. Por ello, es indispensable contar con la influencia de cuerpos extraños sobre la superficie que aparecen a poco que hayan funcionado. En el interior y exterior de los tubos se forman

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depósitos compactos, como incrustaciones calcáreas, herrumbre y coque duro, o bien depósitos porosos de carbono, coque, asfalto y alquitrán, o, finalmente, pastosos de fangos y sustancias vegetales. La influencia de estas impurificaciones sólo se puede determinar experimentalmente. f) CALENTADOR TUBULAR. Un calentador tubular está constituido por un sistema de tubos calentadores dispuestos en una cámara recubierta interiormente con material refractario, y una estructura de hierro que sostiene el conjunto, protegida con ladrillo por la parte exterior. La parte superior del horno lleva un techo de briquetas de arcilla refractaria suspendido, debajo del cual se disponen los tubos calentados por radiación. Estos tubos están generalmente en dos capas horizontales en quincunce. La separación d centro a centro entre los tubos de cada capa es aproximadamente el doble de su diámetro. La superficie ofrecida por las dos capas de tubos a la radiación directa de los gases es, pues, prácticamente igual a la del techo superior de la cámara de radiación. Esta radiación afecta la mitad inferior de los tubos. En la sección de radiación, el aceite alcanza la máxima temperatura al tiempo que se volatiliza parcialmente. La velocidad de circulación aumenta a tenor de la facilidad de vaporización del aceite. Según la naturaleza de la carga, ésta se hace circular por el horno a las siguientes velocidades: Destilación directa de crudo, atmosférica (Topping crude oil) 0,9 m/s Destilación de crudo residuo, vacío (reduced crude vacuum) 1,2 m/s Destilación de lubricantes ligeros (vacuum) 1,5 m/s Destilación de lubricantes pesados (vacuum) 2,1 m/s Los hornos de la industria petrolífera se calientan generalmente con fuel-oil. Hay varias instalaciones que emplean con éxito parrillas mecánicas, y hay quienes queman también polco de carbón. Se usa así mismo gas natural seco, gas de cracking, gas de gasógeno o, aún, gas y aceite al mismo tiempo. Dimensionando suficientemente la cámara de combustión, se evita que los tubos se recalienten demasiado. Se pude trabajar, por ejemplo, a un régimen de caldeo de 100.000 kcal por hora y metro cúbico, que es sólo una fracción del calor desarrollados en los hogares de las calderas de vapor. Los tubos no deben ser alcanzados, de ningún modo, por las llamas, ya que se originarían recalentamientos que determinarían la formación de coque y destilados coloreados. Conviene que la mayor parte del calor pase a los tubos por radiación. En estos hornos se transmite por radiación alrededor del 60% de la energía útil total; el 40% restante lo es por convección. Se han ideados tipos especiales de hornos tubulares, con dos hogares y una sección de convección entre ellas. En estos hornos, el 80% de la energía es cedida al aceite por radiación y los tubos cubren además del techo, las dos paredes laterales del horno, y a veces aún el fondo. Cuando la separación entre centros de tubos de un mismo plano es del doble del diámetro, la primera fila de tubos recibe el 70% de calor de radiación y la segunda fila sólo el 30%. Por esto tiene poco interés colocar una tercera fila de tubos en la sección de radiación. Hay hornos que tienen una sola capa de tubos en el techo y en dos de las paredes. Para una buena transmisión de calor en la sección de convección es preciso que los humos en torno a los tubos alcancen una velocidad suficiente. Ésta suele ser, de ordinario, de 3 a 4,5 m/s. Ha de haber pocos tubos unos al lado de otros, y, en cambio, muchas series de ellos superpuestos, encajonados entre paredes poco distantes entre sí.

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En los grandes hogares con calentadores tubulares, el rendimiento calorífico es, por término medio, del 75% del calor de combustión utilizable pasa al aceite; se han obtenido rendimientos de hasta el 85%. Para evitar que, en la sección de radiación, las llamas creen temperaturas demasiado elevadas, y para aumentar, al propio tiempo, la velocidad gaseosa en la sección de convección, se recurre a menudo a reciclar parte de los humos, los cuales, después de abandonar la sección de convección, son soplados de nuevo a la parte superior de la cámara de combustión. Esta recirculación de humos permite regular con facilidad y precisión la parte de calor total que ha de aprovecharse en la sección de radiación. Al perfeccionarse progresivamente el diseño de hornos de radiación, se ha podido ir abandonando, en muchos casos, el reciclado de humos. Los gases de la combustión que llegan a la chimenea a temperatura aún elevada ocasionan sensibles pérdidas, y se ha intentado aprovechar para calentar el aire destinado a la combustión. Esta medida aumenta la eficacia del horno, pero elevada la temperatura del hogar, de modo que, en cada caso, conviene sopesar lo que pueda resultar más ventajoso; si calentar el aceite bruto antes de entrar en el horno con un cuidadoso intercambio de calor y reducir las pérdidas de calor con los humos, aprovechándolos para calentar el aire de combustión, o desistir del precalentamiento del aire y calentamiento previo del aceite, a cambio de reducir las pérdidas aumentando la superficie de los tubos en la sección de convección. El material de los tubos del calentador se elige de acuerdo con las temperaturas que han de soportar. En la destilación de aceite crudo los tubos de la sección de convección pueden ser de hierro corriente, sin soldadura; para la sección de radiación, hay que construir los tubos de algún material más resistente al calor y al descascarillado. A tal fin, se suele emplear alguna aleación ferrosa baja (Mo-Cu), pero para condiciones más severas en cuanto a temperatura, presión y corrosión hay que acudir a aceros más aleados.

5.2 DESTILACIÓN EN LA INDUSTRIA PETROLÍFERA.

Fundamentalmente, todas las unidades de destilación constan de los siguientes elementes esenciales: 1. Calentador. 2. Torre de fraccionamiento. 3. Columnas de stripping, con vapor. 4. Recuperadores de calor. 5. Condensadores y refrigeradores. 6. Bombas y tuberías. 7. Depósitos y tanques. Para tratar determinada carga es preciso combinar adecuadamente todos estos elementos. Hay que tener en cuenta, en primer lugar, la conducta de ebullición del material bruto, su sensibilidad a la elevación de temperatura, y la naturaleza y características de los productos que se pretende obtener. La gasolina natural bruta contiene cantidades considerables de hidrocarburos volátiles, y hay que destilarla bajo presión. Tratándose de otras cargas, tales como aceites pesados, crudos reducidos y aceites residuales, con puntos de ebullición elevados, hay que recurrir a la destilación a presión reducida o con el auxilio de grandes cantidades de vapor de agua, ya que, de lo contrario, cuando la temperatura rebasara ciertos límites, por ejemplo los 375 ºC, se originaría una descomposición considerable. Entre ambos casos límite se encuentran los

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aceites crudos y los productos de grado medio, que pueden ser destilados a la presión atmosférica con vapor de agua. La mayoría de petróleos dan muestras de destrucción a partir de 360 ºC. A veces, cuando el producto a obtener a de sufrir una nueva destilación, no importa que se coloree ligeramente. Los rendimientos en aceite lubricante se ven rebajados en un 10 ó 15 % si el calentamiento es excesivo, pues da lugar a la descomposición de parte del aceite pesado en aceite lubricante ligero y gas-oil. La duración del calentamiento tiene también una influencia considerable. Aceites lubricantes que aguantan sin alterarse el calentamiento cuidadoso en hornos tubulares hasta 380 ó 390 ºC, se colorean y dan peores rendimientos calentados largo tiempo en caldera a estas temperaturas.

5.2.3 DESTILACIÓN EN ALAMBIQUE Cuando se inició la explotación de productos petrolíferos, se solía usar la caldera de destilación sencilla, con frecuencia de fundición y sin columna. Más adelante se proyecto la parte superior de las calderas de destilación con dispositivos susceptibles de producir un cierto grado de fraccionamiento. Ya en época más posterior, se procedió a conectar en serie varias calderas, llegándose al sistema de destilación continua en batería de destiladores, en boga durante mucho tiempo.

Disposición de los aparatos y conexiones en una batería de alambiques.

En este sistema, la destilación se efectúa en las calderas de manera continua. El producto bruto, llevado a través de una serie de recuperadores de calor recorre luego otras tantas calderas de destilación, cada una de ellas a temperatura superior a la precedente. Las calderas se colocan a distintas alturas, escalonadamente, con la primera en la posición más alta, y la última la más baja, de forma que el aceite residual va pasando de una a otra por su propio peso. Para llevar el aceite de una a otra caldera se pueden usar también bombas o elevadores a vapor. La destilación de las fracciones finales, de mayor punto de ebullición, se ayuda con vapor de agua o vacío o ambas cosas a un tiempo, para evitar la descomposición de la carga. El aceite bruto recorre, uno tras otro, los recuperadores de calor, calentándose con el calor de condensación de los vapores que pasan por destilación. En un último cambiador de calor recoge el calor del residuo final que abandona la última caldera, para recorrer luego todas las calderas. Se han usado destiladores con distinto diseños; con frecuencia calderas cilíndricas horizontales, con tubos de llamas, que se calentaban quemando hulla en hogares de parrilla plana.

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Con la instalación de bombas centrífugas en las calderas se logró aumentar considerablemente la producción y reducir, al propio tiempo, el peligro de recalentamiento del aceite. La bomba es accionada por un motor situado sobre la caldera, unido a la bomba del interior a través de prensaestopas. Cuando se requieren fracciones en un intervalo muy limitado de ebullición, no basta con la batería de destiladores, y es preciso volver a destilar las fracciones obtenidas, lo que puede efectuarse en destiladores que en parte trabajan también, en proceso continuo. Las calderas para volver a destilar las fracciones obtenidas, lo que puede efectuarse en destiladores que en parte trabajan también en proceso continuo, Las calderas para la redestilación de las fracciones ligeras van provistas interiormente de serpentines de vapor. En la actualidad ya no se montan ya baterías de destiladores, pero, en las pequeñas refinerías existen aún destiladores aislados para el tratamiento de pequeñas cargas de aceite.

5.2.4 HORNOS TUBULARES. UNIDADES DE DESTILACIÓN Los calentadores tubulares ofrecen una serie de ventajas esenciales comparadas con las baterías de destiladores. Son más perfeccionados para trabajar en continuo, acomodándose mejor al tratamiento de cargas de distinta naturaleza, aprovechan mejor el calor, eliminan las descomposiciones térmicas indeseables, reducen el peligro de incendio, exigen una menor inversión en la instalación y espacio más reducido y rinden productos de mejor calidad. La destilación en caldera había alcanzado ya el límite de capacidad de producción, y esto fue lo que más decididamente influyó para que se abandonarán a favor de los calentadores tubulares, susceptibles de ser construidos para todas las capacidades de producción que puedan interesar. Por ejemplo, de 5000 m3 diarios de aceite.

5.2.2.1 DESTILACIÓN EN UNA SOLA ETAPA.

El aceite se bombea a una presión entre 8 y 14 at. A través de recuperadores de calor y los tubos de calentador, luego avanza a la columna de fraccionamiento, donde reina una presión ligeramente superior a la atmosférica. Las fracciones laterales pasan a la columna lateral auxiliar, en cuya base, al igual que en la columna principal, s insufla vapor de agua. Con recuperadores se aprovecha el calor de las fracciones más abundantes como se observa en la siguiente figura.

Planta de destilación en una sola etapa.

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Una unidad de esta índole no queda limitada a la extracción de dos fracciones laterales. Su campo de aplicación más importante está en el desnaftado, llamado topping, del aceite crudo, en el curso del cual se obtiene gasolina, gasolina pasada, petróleo lampante, gas-oil y, a veces, aceite de usillos ligero. Con la aplicación de grandes cantidades de vapor y elevadas temperaturas de alimentación de 430-459 º C se han obtenido en estas unidades destilados de parafina y hasta aceite de cilindros. Tales temperaturas provocan coloraciones y pérdidas por descomposición, por lo que no se pasa casi nunca de 380 ºC. También se construyen unidades de destilación en una sola etapa con dos columnas de fraccionamiento. La carga caliente pasa a alimentar a la primera torra en donde se destila sin vapor de agua. La fracción más volátil se recoge aparte, a las demás fracciones pasan, junto con el residuo, a la segunda columna, donde se fraccionan con auxilio de columnas laterales y vapor de agua.

Planta de destilación en una sola etapa, de dos torres y con doble vaporización de equilibrio.

Cuando en el crudo existe una gran proporción de reducido, esta instalación es más ventajosa que la de torre única. Este tipo de unidad puede perfeccionarse mediante el empleo de dos torres y doble vaporización de equilibrio. El aceite crudo, precalentado, pasa a la primera torre, de cuya cabeza se extraen los componentes más ligeros. El resto fluye por el fondo, y llega, por el calentador, a una segunda torre, en la que tiene lugar el verdadero fraccionamiento con vapor y sustracción de corrientes laterales. Para conseguir una aportación suficiente de calor a la primera torre, se desvía una parte de sus propios productos de cola hacia algunos tubos del calentador y se devuelve a la parte baja de la torre. Esta disposición, con dos torres, ofrece muchas ventajas. Se reduce la carga de la bomba de alimentación del calentador tubular, gracias a haber sido antes retirada la fracción más volátil. La primera torre puede funcionar bajo presión, gobernando así la presión de vapor de la gasolina para que luego no necesite estabilizarse. Previa deshidratación del crudo y trabajando sin vapor, se pueden eliminar, en la primera torre, la mayoría de los compuestos que ocasionan corrosiones metálicas, especialmente compuestos orgánicos e inorgánicos de azufre de bajo punto de ebullición, ácidos, etc. Permite neutralizar los componentes ácidos de los crudos con amoniaco, hidróxido alcalino, trietanolamina o cal.

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5.2.2.2 UNIDADES DE ESTABILIZACIÓN DEL ACEITE CRUDO. La preestabilización del aceite crudo tiene por objeto reducir las pérdidas durante el almacenamiento y transporte, así como el peligro de incendio y corrosión. En la unidad de la Foster Wheeler Corporation, se envía la carga a través de un cambiador de calor a un tanque de decantación, donde permanece 45 minutos bajo presión, para que se posen el agua, las sales y los cuerpos sólidos extraños. Para luego a una columna de destilación previa, en la que se extrae como producto de cabeza la gasolina inestable. Del aceite restante, libre ya de gasolina, se desvía una parte hacia un calentador tubular y se destina a aportar calor a la columna de predestilación. La otra porción se envía a través del mencionado cambiador de calor al serpentín de un hervidor ulterior y se recoge en un refrigerador. A veces se le agrega antes la gasolina estabilizada. El producto de cabeza de la columna de predestilación se condensa y se separa del gas en un recipiente. El líquido pasa, por un recuperador de calor, a una columna de estabilización que trabaja a presión. De ésta sale, como colas, gasolina estabilizada que, después de conducirla por un calentador tubular y condensarla en un refrigerador, puede incorporarse de nuevo al crudo menos volátil.

5.2.2.3 UNIDAD DE DESTILACIÓN EN DOS ETAPAS A PRESIÓN ATMOSFÉRICA Y SUBATMOSFÉRICA.

La temperatura que puede soportar un crudo sin descomponerse es limitada, y queda invariablemente un residuo de destilación mayor o menor. Si se quiere volatilizar las fracciones de punto de ebullición elevado contenidas en el producto residual, se trabaja con vapor de agua o a vacío o ambas cosas a un tiempo. La introducción de vapor de agua seco calentado a alta temperatura (200 a 400 ºC) produce el mismo efecto que la de un gas inerte prácticamente insoluble en el aceite. De esta forma se favorece la vaporización. El vapor de agua condensa junto con las fracciones de aceite ligero, y ambos líquidos se separan por decantación. Reduciendo la presión se rebaja la temperatura a que hierve el aceite. La siguiente tabla indica, el descenso aproximado que experimenta la temperatura de ebullición de algunos aceites.

Normalmente, una unidad de destilación en dos etapas exige menor consumo de calor que el proceso de un solo paso, ya que en éstos hay que calentar toda la carga hasta la temperatura necesaria para vaporizar las fracciones más pesadas. Cuando la vaporización se lleva en dos etapas, la parte poco volátil se vaporiza a temperatura relativamente baja, a presión reducida. No obstante, la ventaja principal del proceso en dos etapas no es la economía de combustible,

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sino las condiciones menos severas a que se someten con el empleo de vacío las fracciones de punto de destilación elevado. La industria petrolífera utiliza igualmente aparatos de destilación a presión reducida de una sola etapa independiente para preparar lubricantes de los aceites residuales. En la obtención del asfalto, la carga sale a veces del horno a temperaturas de 420 ºC.

5.2.2.4 DESTILACIÓN CON VAPORES AUXILIARES

En el tratamiento de residuos resulta particularmente indicado el uso de fracciones de bajo punto de ebullición, como petróleo lampante, a modo de vehículo o agente separador. Para que el vehículo luego pueda eliminarse con mayor facilidad, conviene que su punto seco sea por lo menos 30 ºC inferior a la temperatura a que comienza la ebullición del aceite que hay que tratar. El vehículo debe tener, además, un peso molecular bajo y ser fácilmente condensable a presión reducida. El vehículo empleado se recupera durante la destilación y se vuelve a utilizar. Los aparatos son los mismos que empleados en la destilación en una sola etapa con columna a vacío. El residuo a tratar se bombea, junto con el destilado que contiene el vehículo, a través de un calentador tubular, hacia la torre de destilación. Del fondo de la columna se extrae el asfalto. También se puede introducir en ella vapor de agua. En caso necesario, se puede recoger parte del producto del fondo y añadirlo a la carga que penetra en el horno. Como corrientes laterales se obtienen productos resinosos y aceites lubricantes, éstos sobre columna lateral. Una parte del aceite lubricante vuelve a la columna como reflujo intermedio. Pasan en cabeza los vapores del vehículo que son condensados y deshidratados. Parte del destilado, recuperado, vuelve a la cabeza de la columna como reflujo, y parte se mezcla con el aceite de carga antes de penetrar en el horno tubular, y en proporción que depende de la tensión de vapor del aceite a tratar. Las ventajas del procedimiento son del tipo técnico.

5.2.2.6 UNIDADES DE DESTILACIÓN A PRESIÓN

Cuando hay que destilar hidrocarburos ligeros, que no pueden condensarse adecuadamente por enfriamiento con agua, hay que destilar en columnas sometidas a presión superior a la atmosférica. Este es el caso cuando se desea separar el propano y parte del butano de las gasolinas. El proceso de reducir la tensión de vapor de las gasolinas hasta un valor deseado se designa como estabilización. Por lo común la gasolina inestable se impulsa por medio de bombas centrífugas a través de un recuperador del que toma calor de la gasolina estable vaporizada y penetra en la columna donde reina una presión entre 6 y 10 at, después de haber pasado por un calentador calefaccionado con vapor. La gasolina que se reúne en la parte baja de la columna se calienta mediante un serpentín de vapor hasta la temperatura necesaria para lograr la tensión de vapor deseada. Se requieren columnas muy eficaces y, por tanto, de gran número de platos, 35 ó 40; s trabaja también con una gran relación de reflujo. Los vapores que abandonan la cúspide de la columna son condensados en parte y recogidos en un recipiente a presión. Una parte de esta mezcla de propano y butano líquida se recicla como reflujo, mientras que el resto se recoge. Los gases incondensables escapan por una válvula de regulación situada en la parte alta del colector de reflujo.

5.2.3 GAS NATURAL Y GASOLINA NATURAL Se entiende por gas natural el gas acumulado en rocas porosas. El gas está constituido principalmente por hidrocarburos, y aparece con frecuencia junto con el petróleo.

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Los mayores depósitos de gas natural se encuentran en América del Norte, hallándose los manantiales de gas natural más ricos en la región de los Apalaches y en la región central. Los campos de gas natural y petróleo se hallan enlazados con los grandes centros industriales por centenares de kilómetros de tuberías. El gas se utiliza en las plantas de los propios campos de gas y petróleo, para usos domésticos, en la industria, en la fabricación de negro de humo, en centrales de energía eléctrica, en refinerías de petróleo y en fábricas de cemento. Se distingue entre gas natural «seco» y «húmedo». El primero aparece en manantiales independientes de los petrolíferos, y se compone principalmente de hidrocarburos saturados, gaseosos, de punto de ebullición bajo. El gas natural húmedo aparece con los petróleos o relacionados con ellos, y contiene, además de los componentes gaseosos, vapores de hidrocarburos cuyo punto de ebullición caen ya dentro del intervalo de ebullición de la gasolina. Se habla de gas seco cuando contiene, por metro cúbico, menos de 0,0134 litros de gasolina; en el gas húmedo el contenido en gasolina por metro cúbico se eleva a más de 0,0402 litros. Los gases con contenidos intermedios de gasolina se designan como gases magros. Los hidrocarburos parafínicos forman la parte principal del gas natural, en el que van acompañados de dióxido de carbono, nitrógeno, oxígeno y, muchas veces también, de helio y sulfuro de hidrógeno. Los gases naturales, unidos a los de refino, constituyen una fuente de propano y butano. La gasolina se separa del gas natural por varios procedimientos, tales como absorción, compresión, enfriamiento a baja temperatura, adsorción, o con varios de estos recursos a la vez.

En el laboratorio es fácil determinar, con bastante exactitud, el contenido en hidrocarburos de bajo punto de ebullición de los gases naturales, gases de refino y gasolinas. Una de las características más importantes de las gasolinas naturales americanas es que tienen gran resistencia a la detonación, debido a que se encuentran obtenidas de gas natural. En consonancia con su carácter parafínico, la gasolina natural está dotada de una excelente susceptibilidad al plomo, que transmite en parte a sus mezclas con gasolinas de otras procedencias. Las gasolinas de destilación directa son poco resistentes a la detonación y tienen una volatilidad demasiado pequeña. Ambas propiedades se pueden corregir, en el grado deseado, por mezcla con gasolina natural, posibilidad de la que se hace amplio uso. Es para ello conveniente servirse de cartas de mezclas que, a base de datos analíticos de sus componentes, permiten calcular las propiedades de las mezclas finales. El isopentano es uno de los principales componentes de la gasolina natural, de la que se puede obtener por fraccionamiento. En grado mayor aún que la gasolina natural, es el isopentano un excelente componente de adición para mejorar las características de detonación de otras gasolinas, utilizado especialmente en la preparación de gasolinas de aviación. Con una temperatura de ebullición de 28 ºC y gran tendencia por tanto a la formación de burbujas de vapor, no es adecuado por sí solo como carburante. Es muy susceptible al plomo, y tiene un índice de octano C.F.R. de 90. Es muy apropiado para mezclas con isooctano, ya que ambos se complementan en sus propiedades.

5.2.4. PROPIEDADES DE LOS COMBUSTIBLES DESTILADOS. Los productos obtenidos en las refinerías de petróleo se clasifican en los siguientes seis grupos, sin incluir las sustancias gaseosas y gases licuables:

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1. Aceites ligeros, como carburantes para motores de explosión, gasolinas pesadas (naftas) utilizadas como disolventes en la industria del caucho y preparación de barnices y petróleo lampante (queroseno). 2. Destilados, como combustibles Diesel, gasolina para tractores, fuel-oil para calefacción de locales y aceites para la producción de gas –oil. 3. Aceites de engrase, como aceite de husillos, aceite de máquinas, aceite de automóviles, aceite para cilindros, etc. 4. Parafina, vaselina y grasas lubricantes. 5. Residuos, como fuel-oil para la industria y la navegación, coque para electrodos y otros, asfaltos para pavimentación de carreteras, y negro de humo. 6. Productos especiales para usos farmacéuticos, insecticidas, alcoholes, etc. Estos productos, o bien se obtienen por destilación de los petróleos o son el resultado de una serie de ulteriores transformaciones.

CAPITULO VI

CRACKING

FUNDAMENTOS DEL MÉTODO Se designa como cracking la descomposición térmica de hidrocarburos, con o sin empleo de presión o catalizadores; en el proceso se produce la escisión de las cadenas de los hidrocarburos de elevado peso molecular en otros de molécula menor. Desde que, por primera vez en 1865, se propuso la pirólisis de aceites pesados, se fueron poniendo en práctica y perfeccionando métodos destinados a aumentar la cantidad de petróleo lampante obtenible a partir de crudos petrolíferos. Cuando la lámpara de petróleo quedo desplazada por el gas y la electricidad, desapareció momentáneamente el interés por los procesos de pirogenación. Cuando, más tarde, la gasolina que podía obtenerse directamente por destilación del petróleo resultó cada día más insuficiente para cubrir las necesidades del número de vehículos a motor, se inició un rápido desarrollo de los métodos de craquización.

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Al mismo tiempo que crecía la demanda de gasolina, aumentaban también las exigencias en calidad, especialmente en lo que se refiere a su resistencia a la detonación. El problema pudo ser afrontado por las técnicas de pirogenación. Alrededor del año 1936, empezó también a adquirir interés la transformación de los hidrocarburos parafínicos saturados, gaseosos a la temperatura ordinaria, en compuestos no saturados, que constituyen el punto de partida para la preparación de gasolinas polímeras e isoparafinas. También se pueden obtener por técnicas de pirogenación fuel-oil comercial, reduciendo el punto de congelación y la viscosidad de aceites residuales. Asimismo las gasolinas de destilación son transformadas, por tratamientos análogos, en gasolinas de elevado índice de octano. Los hidrocarburos son susceptibles de experimentar alteraciones térmicas, cuya velocidad y naturaleza depende de la temperatura. Los aceites pesados se descomponen ya a temperaturas relativamente bajas, y los aceites lubricantes, mantenidos largo tiempo a 200 ºC, acusan una notable reducción de viscosidad. A temperaturas de 350 ó 400 ºC, la descomposición es ya bien visible, lo que señala un límite a la temperatura de destilación. Por encima de 400 ºC, empieza la formación de gas, y aparecen productos de pirólisis líquidos, de bajo punto de ebullición. Si se sigue aumentando la temperatura, crece la cantidad de hidrocarburos no saturados y aromáticos, con un máximo entre 700 y 900 ºC. Más allá se produce una descomposición en hidrógeno, metano y coque.

6.1.1 BASES TERMODINÁMICAS Y CINÉTICAS El cracking para la obtención de gasolina se lleva generalmente a temperaturas entre 400 y 600 ºC. En tales condiciones, se desarrollan procesos pirolíticos que originan cambios moleculares de los tipos siguientes: Reacciones de degradación, y también escisiones propiamente dichas. Reacciones de reorganización molecular, tipo isomerizaciones, y Reacciones de síntesis, como polimerizaciones y condensaciones. Estas alteraciones se pueden clasificar en primarias y secundarias, entendiendo como reacción primaria la que experimente la molécula de partida directamente; los productos así originados sufren nuevos cambios en el curso de las reacciones secundarias.

6.1.1.1 RUPTURA DEL ENLACE CARBONO-HIDRÓGENO El desprendimiento de hidrógeno como proceso primario

Cn H2n + 2 ↔ Cn H2n + H2 Constituye una reacción de equilibrio, de modo que, según sean las condiciones, la reacción puede marchar en el sentido de originar hidrocarburos olefínicos a partir de parafínicos, o viceversa. La posición de equilibrio apetecida viene regida por la ley de acción de masas, de Gϋldberg y Waage. Para una reacción de equilibrio.

A + B ↔ AB + U p cal Se tiene

En la que Kp representa la constante de equilibrio, PA , PB y PAB las presiones parciales de las sustancias que participan en la reacción , π la presión total y α el grado de disociación. Éste se define por la relación entre el número de moles AB descompuestos y el total de existentes antes de iniciarse la disociación térmica. Conocido el valor de Kp, a una temperatura dada, se puede deducir el grado de transformación que tendrá lugar hasta que se establece el equilibrio. El valor de Kp, se puede

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calcular a base del calor de reacción Up con bastante aproximación, mediante la fórmula de Nernst.

Σn = Variación del número de moles, es decir, la diferencia entre el número de moles de las sustancias reaccionantes y el de los productos de reacción, suponiendo una transformación completa, T = Temperatura absoluta Σco = Suma algebraica de las constantes químicas convencionales de las sustancias que intervienen en la reacción, tomando como positivas las iniciales y como negativas las finales. A temperaturas bajas, la ambiente por ejemplo, el equilibrio se encuentra desplazado totalmente en el sentido de adicionar hidrógeno, aunque no se observe a temperatura ordinaria la transformación de hidrocarburos olefínicos en parafínicos por ser la velocidad de reacción prácticamente nula. A una temperatura dada, cuanto mayor es la constante de equilibrio de disociación térmica, más favorable será el equilibrio a la separación de hidrógeno. Comparando las constantes de equilibrio de las reacciones de disociación térmica posibles en los hidrocarburos, se podrá tener una idea de la probabilidad que existe de que se produzca cada una de ellas, y, por tanto, de la importancia relativa que adquirirán en la reacción total.

6.1.1.2 RUPTURA DEL ENLACE CARBONO-CARBONO Mucho más importante que el desprendimiento del hidrógeno es la ruptura del enlace C-C. La explicación del mecanismo de esta escisión molecular ofrece algunas dificultades, puesto que la formación de una parafina y una olefina en el proceso supone la migración de un átomo de hidrógeno de uno a otros de los fragmentos originados por la reacción. La mayor frecuencia con que se produce la escisión de las cadenas de carbono tiene su explicación en los calores de activación necesarios para tales transformaciones. El calor de activación corresponde a aquella energía que cada molécula ha de recibir en exceso sobre la medida de las demás, a una cierta temperatura, para que sea capaz de experimentar la transformación, ya que únicamente se encuentran en condiciones de reaccionar aquellas moléculas con un contenido energético superior al término medio.

CALORES DE ENLACE QUÍMICO EN LOS HIDROCARBUROS

C-H, alifático………………………………………………………….......92,5 kcal/mol C-H, aromático……………………………………………………….....102 kcal/mol C-C, alifático.......................................................................................71 kcal/mol C = C, doble enlace verdadero.........................................................125 kcal/mol C Ξ C, triple enlace verdadero……………………………………… .164 kcal/mol C – C, aromático…………………………………………………….. …..96 kcal/mol C – C, enlace entre anillo………………………………………………..80 kcal/mol

Para la unión de dos radicales (reacción inversa) se señalan unas 8 kcal, y habrá que fijar en 8 kcal el calor de activación para la de escisión.

6.1.1.3 ENERGÍA LIBRE DE FORMACIÓN Se puede juzgar de la estabilidad térmica de los hidrocarburos si se conoce la energía libre de formación. Ésta corresponde a lo que Van tHoff definió como afinidad normal de la reacción de formación de una sustancia a partir de sus elementos

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Anorm = - RT ln Kp,

en la que Kp representa la constante de equilibrio de la reacción de formación. La estabilidad de un hidrocarburo, a determinada temperatura, es tanto mayor cuanto más pequeña sea su energía libre a esta temperatura, ya que las reacciones químicas transcurren siempre con pérdida de energía libre. De la energía libre de formación, se pueden sacar conclusiones sobre la estabilidad relativa de los hidrocarburos. En cada serie homóloga basta con investigar algunos de los miembros para que podamos ya manifestarnos con relación a los demás. En la siguiente figura se representa la energía libre de formación de algunos hidrocarburos a presión normal en función de la temperatura.

Energía libre de formación de hidrocarburos.

A excepción del acetileno, la energía libre de formación de todos los hidrocarburos aumenta con la temperatura, al tiempo que se reduce su estabilidad frente al calor. Ésta disminuye en cada serie homóloga al crecer el número de átomos de carbono. El aumento que experimenta la energía libre de formación a cada grado de temperatura es el mismo para todos los miembros de una misma seria homóloga, pero varía de una serie a otra. Sólo a temperaturas relativamente elevadas, las olefinas pasan a ser más estables que las correspondientes parafinas. Las relaciones representadas en la gráfica son válidas únicamente a condición de que la presión parcial de cada una de las sustancias de partida, cuando se inicia la reacción, y cada uno de los productos finales, al término de la misma, valga 1 kg/cm2. Una alteración en las relaciones entre presiones parciales es motivo de un desplazamiento del equilibrio, de acuerdo con la expresión de afinidad generalmente admitida

En la que Pinicial y Pfinal representan, respectivamente, los productos de las presiones parciales de las sustancias de partida y las orinadas por reacción.

6.1.2 CRACKING DE HIDROCARBUROS INDIVIDUALES

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Ni aun con los hidrocarburos más sencillos es posible seguir paso a paso cada una de las reacciones primarias y secundarias, para tener una idea general del proceso. Ni qué decir tiene que será más imposible aún en las mezclas que se suelen someter a cracking en la industria. Es sin embargo muy conveniente saber algo de lo que les ocurre a las distintas clases de hidrocarburos. Las parafinas (Cn H2n + 2 ) se disocian primero en un hidrocarburo parafínico y otro olefínico, según el esquema

Hasta que no se ha formado alrededor del 50% de gasolina, no empieza la formación de naftenos, aromáticos y coque. Éstos aparecen únicamente por encima de los 550 ºC, a causa de reacciones secundarias que experimentan las olefinas primeramente formadas. La cadena parafínica se inicia principalmente por el centro si las temperaturas son bajas, las presiones altas y la magnitud molecular grande; a temperaturas elevadas y presiones bajas, las moléculas pequeñas se rompen en su mayoría junto a sus extremos. Al mismo tiempo, se produce una transformación parcial de n-parafinas en i-parafinas. Los naftenos (CnH2n) se descomponen con apertura del anillo y formación de olefinas; sólo en parte con pérdida de cadenas laterales. Los anillos de cinco átomos de carbono son térmicamente los más estables, y por ello son los que más predominan en las gasolinas de cracking. Los anillos de tres átomos de carbono son los más inestables. Los de seis, desprenden hidrógeno y se convierten en aromáticos. La formación creciente de aromáticos al aumentar la temperatura es debida probablemente a los fragmentos no saturados, entre los cuales el etileno y el acetileno, formado por reacción primaria e inestable por debajo de 850 ºC, podría desempeñar su papel. Los aromáticos (Cn H2n-6) se despojan primeramente de las cadenas laterales, con mayor facilidad en cuanto su longitud sea mayor. Los grupos etilo, y aún más los grupos metilo, son difíciles de arrancar térmicamente del núcleo. Los propios anillos son muy estables, aunque tienden a polimerizarse con formación de productos breosos y finalmente, coque. La producción de coque debe ser atribuida exclusivamente a los aromáticos presentes o formados durante la reacción, siguiendo un proceso de degradación que podría expresarse en la forma

Derivado bencénico → Derivado difenílico → Brea → Coque.

Los productos resinosos contenidos en las porciones no vaporizables de los residuos de petróleo, al igual que las materias asfálticas, catalizan especialmente la formación de coque. Las olefinas (CnH2n), así como las diolefinas (Cn H2n-2), no existen en los productos de straight run; en cambio aparecen en los de reformado de gasolina de cracking. Para el mismo grado de escisión molecular, se forman más olefinas a temperaturas bajas que a las altas. En las gasolinas de cracking en fase vapor, se encuentran hasta un 80% de olefinas y un 15% de diolefinas; en las de cracking en fase líquida, hay solamente alrededor del 40% de olefinas y del 1 al 2% de diolefinas. Secundariamente, y a temperaturas bajas, se forman, a partir de las olefinas, productos de polimerización y escisión, tales como olefinas de bajo peso molecular, isoparafínas e hidrógeno; a temperaturas elevadas se originan, además, aromáticos y diolefinas, y de éstos, a temperatura aún mayor, brea y coque. Las olefinas sólo s transforman en naftenos en pequeña proporción y después de mucho tiempo. Las reacciones de cracking son en su totalidad fuertemente endotérmicas, y se calcula que hay que aportar de 150 a 300 kcal por cada kilo de gasolina más gas producido.

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En la industria se recurre a estas reacciones para obtener gasolina de los residuos de destilación o del gas-oil, o para reformado de gasolinas de carácter parafínico, es decir para enriquecerlas en olefinas y aromáticos, y aumentar de este modo su resistencia a la detonación. Los aceites pesados pobres en parafina dan gasolinas de cracking de elevado peso específico, con muchos hidrocarburos cíclicos, en tanto que los aceites ligeros parafinosos originan gasolina de cracking de bajo peso específico, con pocos naftenos y aromáticos y, por consiguiente, más propenso a la detonación. Estas últimas pueden ser reformadas con éxito. Por ser los hidrocarburos de mayor estabilidad térmica los menos propensos a detonar, las gasolinas de cracking poseen índices de octano superiores a los de las gasolinas de destilación directa de la misma procedencia. El efecto pirolítico, es decir el grado de alteración térmica sufrida por una mezcla de hidrocarburos, es función de la temperatura y del tiempo de calentamiento. Si incluimos los efectos de la temperatura y el tiempo en el concepto «intensidad de disociación térmica», el efecto pirolítico depende de ésta y de una constante característica del producto. Para la misma intensidad de disociación, los miembros de mayor peso molecular de cada serie de hidrocarburos denotan una mayor destrucción que los de peso molecular inferior. La craquización de mezclas de hidrocarburos de varias series transcurre, además, de distinta manera. El factor de mayor importancia es la temperatura, ya que entre 450 y 500 ºC, a cada aumento de 15 ºC se duplica la velocidad de reacción. Siempre que se mantenga constante la intensidad de disociación térmica, el efecto de la presión se deja sentir solamente sobre el desarrollo cualitativo del proceso. Al crecer la presión, se forman más productos líquidos junto a otros de mayor peso molecular, y poca cantidad de productos gaseosos y coque. En el cracking de fase gaseosa, y para un volumen de reacción dado, la presión modifica el tiempo de reacción; para una temperatura dada, la intensidad de disociación térmica. En la práctica industrial se somete a pirolisis el material deseado, y los productos importantes se resuelven por destilación en distintas fracciones de diferente volatilidad, que se recoge o devuelven, según sean, a la zona de cracking. Los productos de cracking que hierven en el intervalo de ebullición de la gasolina que se desee, son inmediatamente retirados del sistema, junto con los productos gaseosos. Si no se tiene la intención de llevar el cracking hasta coque, se retiran también conjuntamente de la reacción todas las sustancias resinosas y asfálticas de alto peso molecular, pobres en hidrógeno, procedentes de la carga u originadas secundariamente. Tales componentes pesados, no volátiles, son los principales promotores de la formación de coque, y por ello es preciso vigilarlos y apartarlos cuanto antes de la zona de cracking. Las fracci0ones volátiles, de punto de ebullición superior a la gasolina de cracking, se devuelven continuamente como «aceite de reciclo» a la zona de reacción. El reciclo, una vez resuelto en fracciones de determinado intervalo de ebullición, se puede llevar simultáneamente a distintas zonas de disociación térmica, donde reinen las condiciones más apropiadas. También se pueden desviar continuamente del sistema los aceites más difícilmente escindibles, y utilizarlos como aceite Diesel o fuel-oil, y sustituirlos por fracciones de destilación más fácilmente disociables, y aumentar de esta forma el rendimiento de la instalación. Los procesos de cracking industriales se pueden dividir en:

a. cracking en fase líquida (fase mixta), b. cracking en fase vapor o gas, c. cracking catalítico.

En el cracking en fase líquida, la carga penetra al estado líquido en la zona de cracking.

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La temperatura crítica del gas-oil es de unos 475 ºC, y es aún más baja la de las fracciones de menor peso molecular, por lo que, a la temperatura reinante, muchos de los productos sometidos al proceso se conducirán como gases permanentes, y no es lícito hablar de fase líquida. En los aceites pesados, la fase líquida subsiste tan sólo cuando existe una presión suficiente, que debe ser de 20 a 30 atmósferas.

CRACKING TÉRMICO La palabra cracking (que significa rotura), se aplica a los hidrocarburos, cuando se observó que al calentar a temperaturas suficientemente elevadas un gas-oil, éste se desdobla en productos más ligeros, que los integrantes de las gasolinas. El cracking térmico es el procedimiento por el cual, jugando adecuadamente temperatura y presión, se sigue la transformación o ruptura de los hidrocarburos. Este procedimiento es endotérmico, por lo que el horno donde se efectúa el cracking será más importante, dependiendo de la calidad de los materiales empleados en su construcción el éxito de la transformación. El cracking térmico consiste en la ruptura de las moléculas de los hidrocarburos por acción del calor produciéndose a veces una combinación de algunos de los grupos de hidrocarburos formados para dar lugar a otros compuestos. La materia prima empleada para efectuar el cracking es diversa: puede ser fuel-oil, gasoil, gasolina, nafta, gases, etc. Se puede dar reacciones primarias en las que desaparece el producto sometido a la acción del calor apareciendo una gama de productos nuevos y reacciones secundarias en las que estos nuevos productos se transforman en los productos finales, total o parcialmente. La desviación hacia uno u otro lado de la reacción depende principalmente de la temperatura, del tiempo y, bajo una menor influencia, de la presión. En los procesos de cracking térmico se puede variar el tiempo de residencia variando el caudal de alimentación al horno. De esta forma, se obtiene una mayor transformación de igual modo que si se aumenta la temperatura, si bien en estos casos ocurre lo que se denomina mayor severidad de cracking: aunque la transformación es mejorada, también hay una fuerte producción de carbón libre que quema en el interior de los tubos obstruyéndolos por lo que se tiene que detener el proceso y efectuar la operación llamada decocking, por la que todo el carbón es quemado y arrastrado quedando libre los tubos del horno. En realidad, la aparición del carbón ocurre siempre por lo que se debe llevar la severidad al nivel más bajo posible, dentro de un buen rendimiento de transformación, al objeto de retardar (ya que evitar es imposible) la obstrucción de los tubos del horno de cracking. Todos los productos que se han obtenido por destilación e una refinería de petróleo son susceptibles de ser craqueados térmicamente. Por tanto, el cracking térmico es un auxiliar extraordinario en las refinerías de petróleo que permite cerrar el balance de todas las producciones. En general, no se conocen exactamente los mecanismos por donde discurren las reacciones del cracking, aunque si se saben los resultados finales. A continuación se esbozan los tratamientos más frecuentes de cracking térmico de compuestos puros. Luego, se estudiará un proceso de cracking térmico para la obtención del etileno, el producto más importante obtenido en la actualidad a partir de nafta.

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METANO.- Su cracking lleva a la obtención de muchos productos intermedios y, finalmente, se obtiene etileno, acetileno y productos aromáticos.

ETANO.- Se puede efectuar el cracking del etano para la obtención del etileno. Si se procede con mayor severidad, se obtiene acetileno.

PROPANO.- Por medio del cracking térmico se obtiene propileno, principalmente, y etileno y metano, según las reacciones.

BUTANO.- El n-butano, se descompone según las reacciones:

CRACKING DE UNA MEZCLA DE HIDROCARBUROS.- Debido a la diversidad de los componentes que constituyen la mezcla de una fracción cualquiera del petróleo resulta imposible predecir con exactitud los compuestos resultantes del cracking. Sin embargo sí se puede anticipar la formación de algunos compuestos, en general. Los componentes principales de las fracciones de petróleo que se pueden someter a cracking térmico son: parafinas, olefinas, derivados nafténicos y productos aromáticos. Su comportamiento es el siguiente: Parafinas.- Primeramente se forma una olefina y otra parafina, junto con hidrógeno. Avanzando en el proceso, aparece cok por reacciones secundarias de las olefinas formadas. Olefinas.- Se transforman en olefinas gaseosas (si se parte de olefinas líquidas) u olefinas de pocos átomos de carbono e hidrógeno. Naftenos.- Suelen ser ciclos de cinco o seis átomos de carbono, alquilados con ramificaciones, que se rompen dando, principalmente, olefinas de varios átomos de carbono y algún radical alquilo unido a un anillo nafténico. Aromáticos.- Son estables pero, aumentando la temperatura, se deshidrogenan y se llega finalmente al cok. OBTENCIÓN DEL ETILENO La obtención del etileno es una clásica aplicación del cracking térmico. El etileno es uno de los más importantes miembros de la familia de productos petroquímicos, tanto por la cantidad producida como por el número de productos derivados. Según algunos

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informes, el 47% de etileno producido en 1956, fue a partir de propano, el 38% a partir de etano, el 10% a partir de gasee de refinería y el 5% procedente del cracking de hidrocarburos pesados. El propano es también una buena fuente de propeno que se forma como subproducto en la obtención del etileno. Otra materia prima para la obtención de etileno es el n-butano, produciendo propeno y buteno como subproductos, y asimismo algunas fracciones de petróleo crudo, que se pueden emplear para producir, simultáneamente con la obtención de etileno, compuestos aromáticos. En la obtención de etileno y propeno a partir del etano y propano, la corriente de alimentación se mezcla previamente con vapor para promover rendimientos más altos en olefinas, descomponiéndose a continuación por cracking en hornos distintos a temperaturas del orden de 620 a 815 ºC. Los productos obtenidos pasan a una torre de lavado con agua y se enfrían hasta unos 38 ºC, al objeto de condensar los polímeros y los compuestos aromáticos. A continuación se comprime el gas, y cuando se precisa un producto exento de acetileno, pasa a una unidad en donde se produce la hidrogenación del mismo. Seguidamente se disminuye la temperatura de los gases, se deshidratan y se enfrían antes de entrar en el proceso de separación. El etileno y los hidrocarburos más ligeros se separan en el desetanizador, saliendo del mismo por la parte superior. El producto obtenido en la parte inferior contiene propeno e hidrocarburo0s superiores. La recuperación del etileno se realiza por enfriamiento de los gases que salen por la parte superior, hasta una temperatura de -126 ºC, y tratando el líquido condensado en un desmetanizador. El producto obtenido en la parte inferior de este último aparato, pasa a continuación a un fraccionador de etileno para su purificación. La recuperación del propeno requiere un tratamiento del producto procedente de la parte inferior del desetanizador, en un despropanizador y un separador de propano. Además el etileno se puede purificar en un sistema de absorción, que opera a una temperatura próxima a los -18 ºC.

CRACKING CATALÍTICO En los procesos de cracking puramente térmicos no se puede controlar más que en pequeña escala la destrucción de los hidrocarburos de gran magnitud molecular. No es posible evitar que aparezcan reacciones secundarias indeseables, ni limitar la escisión del enlace C C a determinados lugares de la molécula. Cuando la craquización transcurre en presencia de ciertos catalizadores, se origina una ruptura selectiva de la cadena, aumenta la velocidad de la misma, el proceso es menos severo y se producen, por tanto, menos productos secundarios. Al mismo tiempo se produce una isomerización, tanto de las sustancias originales como de los fragmentos. El catalizador es generalmente un producto sintético del tipo sílice-alúmina o sílice magnesia, o bien, el más antiguo y menos usado actualmente, a base de una arcilla natural. También en este proceso se produce algo de cok que recubre el catalizador, con lo que éste va perdiendo actividad de tal forma que, llagado un límite inferior de transformación, el cok se tiene que eliminar del catalizador por combustión, con lo que el catalizador recupera su actividad. El proceso químico que tiene lugar con la ruptura de los hidrocarburos consiste en que al producirse el cracking, los dos electrones utilizados en un enlace covalente entre dos átomos de carbono quedan sobre uno de éstos, con lo que el otro queda cargado positivamente, apareciendo el llamado ion carbonio (C+).

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Este ion carbonio es un producto intermedio que s forma según la reacción:

Dicho ion carbonio, a su vez, se pude unir a una olefina dando otra más larga

En el cracking catalítico ocurre la reacción inversa:

De tal forma que al craquear una olefina, ésta se va transformando dando el ion carbonio que se isomeriza rompiéndose la cadena con formación de otro ion carbonio más corto que el anterior, hasta llegar a la olefina más corta que por este proceso se pueda conseguir, es decir, el propeno o propileno. Este proceso es más sencillo cuando mayores sean las cadenas. Grupos principales de hidrocarburos: Parafinas.- Las parafinas se desdoblan dando más gases que los naftenos. En estos gases predominan el isobutano y los hidrocarburos de 3 y 4m átomos de carbono. Olefinas.- Son más fáciles de craquear que las anteriores del mismo número de átomos de carbono, isomerizándose con facilidad. Naftenos.- Los alquilnaftenos se rompen con más facilidad que las parafinas lineales y forman principalmente dos olefinas, o una olefina y un nafteno. Aromáticos.- El cracking catalítico no es capaz de abrir el núcleo, por lo que en el proceso tienen lugar reacciones de condensación entre ellos o con olefinas produciéndose productos pesados con poco hidrógeno y cok. CATALIZADOR El catalizador sintético suele estar formado por: 87% de SiO2 12% de Al2O3 y el resto es Fe2O3 y Na2O mientras que uno natural contiene: 73% SiO2, 18% de Al2O3 , 2% de Fe2O3, 0,3% de Na2O, 2,7% de CaO y 5 de MgO. Las características principales que debe tener un catalizador son: 1. Poseer desde su inicio una buena actividad. 2. Mantener esta activada durante largos períodos de trabajo. Para mantener la actividad y reponer las pérdidas, se va adicionando catalizador nuevo en forma continua o discontinua. No todos los catalizadores tienen el mismo efecto, así, por ejemplo, en uno de los cracking catalíticos más utilizados, el destinado a aumentar el número de octano en la gasolina, se obtiene mejores resultados en este aspecto con catalizador natural que con el sintético, si bien otros aspectos no quedan mejorados.

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Finalmente, es muy importante que el cok que se forma se pueda quemar fácilmente. En el caso de catalizador sintético se tiene la ventaja de que se forma un cok fácilmente combustible. El tamaño y forma del catalizador es diverso: puede consistir en bolas de 3 mm de diámetro o en pequeños cilindros del mismo diámetro y doble longitud. La mayor parte del catalizador empleado es sintético y su característica principal es su alta porosidad. Al cabo de cierto tiempo de funcionamiento, el catalizador equilibra su actividad entre el catalizador fresco que se adiciona y el que desaparece con el producto que circula por el reactor y en su contacto. Con el transcurso del tiempo, los poros se van destruyendo por medio del carbón que se deposita y por la acción del vapor de agua ( favorecida por efecto de la temperatura), la actividad disminuye y se tiene que efectuar el cambio del mismo. Variables del proceso Las variables con que se puede operar un cracking catalítico son: Alimentación.- Se debe tener en cuenta que la conversión de una mezcla de hidrocarburos suele definirse como la diferencia entre 100 y el tanto por ciento en volumen recogido de aquellos productos que tienen un punto de ebullición mayor que el punto final de la destilación de la gasolina (se incluye naturalmente la parte sólida). Por tanto, la mejor calidad de alimentación es aquella que contiene el máximo de hidrocarburos nafténicos, pues dan mucha gasolina y poco cok. Las parafinas y los aromáticos dan peores conversiones. Por otra parte, se debe tener presente que, entre composiciones similares, aquella que tenga mayor curva de destilación de promedio, obtendrá mejores rendimientos. Temperatura.- No es un factor tan determinante como en el cracking térmico; no obstante, aumenta la conversión y mejora ligeramente el índice de octano de la gasolina. La temperatura suele oscilar entre 450 y 550 ºC. Presión.- Aun cuando la conversión aumenta con la presión, lo hace en detrimento de la calidad de la gasolina, por lo que se mantiene aquella ligeramente superior a la atmosférica. PROCESO INDUSTRIAL En 1936, Houdry puso en marcha la primera planta de cracking catalítico. Desde entonces hasta nuestros días diversas empresas han ido modificando el sistema. Al principio las instalaciones se construyeron con reactores en los que el catalizador estaba colocado sobre lecho fijo, pero rápidamente se pasó al llamado lecho fluido, donde el catalizador circula a través del reactor y del regenerador, para la destrucción en este último del cok formado en el reactor. Debido a que hay diversos tipos de procesos tomare como ejemplo el empleado por la firma americana ESSO, para la obtención, especialmente, de gasolina con un índice de octano superior a 93 a partir de un gas-oil como fuente de alimentación, procedente de destilación atmosférica de un crudo.

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El gas-oil de alimentación intercambia calor con los productos que salen de las columnas de destilación y se une al catalizador que sale del regenerador y ambos pasan al reactor. Este está compuesto de dos partes perfectamente definidas, la superior, o parte de reacción, y la inferior que es una columna de stripping con inyección de vapor y sirve para separar los hidrocarburos del catalizador impurificado de cok y, al mismo tiempo, para elevar la temperatura de la masa. El reactor tiene en su parte superior unos ciclones al objeto de separar de los hidrocarburos, que van a servir de alimentación a la columna de destilación, las partículas de catalizador arrastradas. El catalizador usado (con cok) sale de la parte baja del stripping y, a través de una válvula para controlar el caudal, pasa al regenerador ayudado por el aire que se introduce a fin de facilitar la circulación del catalizador. El catalizador pasa al regenerador por encima de una rejilla desde donde, por debajo de la misma, se produce la combustión de un fuel, a la vez que se suministra aire. Ambos factores, calor y oxígeno, producirán la combustión del carbón que lleva el catalizador y éste, regenerado, volverá al reactor a través de un rebosadero situado en el centro del regenerador que mantiene el nivel constante en el mismo. El regenerador tiene, al igual que el reactor, unos ciclones para evitar que los gases salgan al exterior con catalizador. La conducción del catalizador regenerado recibe una adición de catalizador nuevo para compensar las pérdidas antes de la entrada al reactor. Los vapores que han salido del reactor y pasan a la columna de destilación se separan por rectificación, ayudados por la calefacción de un hervidor en el fondo. Se separan por cabeza los gases que representan un 18%, la gasolina puede ser un 40%, otro 18% suele ser el gas-oil ligero y el resto es gas-oil pesado y fuel. Estas cifras son algo relativas pues, depende principalmente de la naturaleza de la alimentación; por ello so han tomado calidades medias, en donde no haya un exceso de los productos que constituyen el corto del gas-oil.

PROPIEDADES DE LOS PRODUCTOS DE CRACKING

b. Gasolina de cracking En 1936 la producción mundial de gasolina superó la de gasolina de destilación. Los rendimientos en gasolina de cracking dependen del tipo del aceite original y del procedimiento empleado. Las diferencias de rendimiento no son muy grandes. El rendimiento de gasolina puede elevarse a costa del rendimiento de fuel-oil o de la calidad de éste. La resistencia a la detonación depende también del rendimiento de gasolina. Las gasolinas de destilación y las de cracking difieren notablemente ente sí como se ilustra en las siguientes tablas.

PROPIEDADES DE LA GASOLINA OBTENIDA POR DESNAFTADO Y CRACKING DE UN CRUDO CALIFORNIANO

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El peso específico y los límites de ebullición son menores en la gasolina de cracking, pero la presión de vapor es más alta que en las gasolinas de destilación. Es de gran importancia, desde el punto de vista técnico, la gran diferencia entre los índices de octano de las gasolinas, que, en el caso anterior es de 15 puntos.

CARACTERÍSTICAS DE LAS GASOLINAS DE CRACKING OBTENIDAS POR EL MISMO

PROCEDIMIENTO (DUBBS), PERO CON DISTINTOS ACEITES.

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La comparación de 18 gasolinas de destilación de cracking, obtenidas dos a dos del mismo crudo, señalan una superioridad media de 24 puntos en el índice de octano Research en favor de la gasolina de cracking. En tanto que en las gasolinas de destilación no hay apenas hidrocarburos sin saturar, éstos se elevan en las gasolinas de cracking, según el aceite original y el procedimiento empleado, de 20 a 50 % en peso. El contenido en azufre de las gasolinas de cracking guarda estrecha relación con el del producto bruto empleado en cada caso. El cracking catalítico proporciona gasolinas de gran resistencia a la detonación.

COMPOSICIÓN DE LAS GASOLINAS DE CRACKING

b.- Combustibles Diesel de cracking Los destilados resultantes de cracking, con un intervalo de ebullición correspondiente a los aceites Diesel, son poco adecuados como combustibles para motores Diesel, por ser poco inflamables. Esta circunstancia debe atribuirse a que, durante la pirolisis, sólo quedan sin afectar aquellas partes poco volátiles del aceite de partida que están dotadas de una elevada estabilidad térmica, que por tanto, son también los menos propensos a inflamarse en las condiciones que reinan en el motor Diesel. La comparación del número de cetanos de los aceites Diesel de destilación y de cracking, obtenidos de nueve crudos americanos, muestran diferencias de hasta 19 puntos (54 frente a 35).

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El índice de cetano de los aceites Diesel de cracking se pueden elevar mediante un tratamiento con ácido y lejía, aunque se obtienen mejores resultados por tratamientos con disolventes selectivos. Sirven, al objeto, el dióxido de azufre líquido, el fenol, el furfurol, la anilina, el cresol o mezclas tales como Duosol (propano y cresol), Así, se logran elevaciones de 15 a 16 puntos mediante dióxido de azufre. Este aumento en el número de cetanos afecta solamente al refinado donde se concentran los hidrocarburos parafínicos, pasando al extracto los no saturados y aromáticos. Se han propuesto también una serie de aditivos para aumentar la inflamabilidad de los combustibles Diesel, que hay que utilizar en proporción del 0,5 al 5%.

CAPITULO VII EL PETRÓLEO Y LA CIENCIA

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Frente a la creciente diversidad de necesidades humanas en el mundo contemporáneo y bajo el estímulo de la competencia, la industria petrolera viene desarrollando verdaderas evoluciones científicas, a fin de ir siempre a la vanguardia de los requerimientos del público y poder ofrecer una solución rápida y adecuada a los problemas que la vida moderna presenta. De un modo general la aplicación directa de la investigación científica a la industria comenzó hace unos treinta años. La industria petrolera, en particular, ha sido la que ha puesto más énfasis en las actividades científicas y a ello se debe, en parte, su asombroso crecimiento. Todas las grandes compañías petroleras y muchas de las pequeñas cuentan en su personal con gran número de químicos, físicos, ingenieros y técnicos. Mantiene bastos laboratorios y gastan sumas considerables de dinero, tanto en el trabajo de aquellos como en el apoyo que prestan a los estudios científicos desarrollados por las universidades y otras instituciones. Oportunamente hemos visto como la ciencia pone al servicio de la industria del petróleo los avances logrados en el campo de la geología, la geofísica y la paleontología. En la extracción misma del líquido mineral los industriales hacen constantes progresos, pues los métodos de perforación se perfeccionan día a día. La trayectoria seguida por las operaciones de refinación, desde las rudimentarias modalidades que practicaron los precursores de la industria hasta los modernos procedimientos actuales, es también índice de la eficiencia aplicación de la investigación científica. Gracias a los avances científicos mediante el proceso de cracking se ha logrado extraer, de un mismo volumen de petróleo crudo, doble cantidad de gasolina que la conseguida por simple destilación. Así ha sido posible corresponder a la creciente demanda por dicho producto, cuyo uso en esta era del automovilismo extiéndase explicablemente en todas partes. En los últimos años. Los investigadores científicos han descubierto los métodos de obtener del petróleo productos de la más grande diversidad, como también ciertos productos que anteriormente se derivaban de otras materias. Entre otros cabe mencionar el caucho sintético, muchas especies de alcohol, fertilizantes, disolventes, insecticidas, ceras y numerosos productos químicos. Sin embargo, la investigación científica petrolera ha sido siempre dirigida principalmente al desarrollo de mejores combustibles y lubricantes. Como ya hemos visto, el petróleo no está hecho de moléculas de una misma forma y dimensión, si no que es una mezcla de diferentes especies de moléculas. Es una especie de caja de caudales molecular. Los científicos del petróleo no sólo se las han agenciado para separar las moléculas, sino que han encontrado la manera de disgregarlas y reunirlas de nuevo en diferentes formas. Pueden lograr sustancias que tengan precisamente las cualidades necesarias para un trabajo determinado. Y pueden, también, alterar radicalmente las características “naturales” del petróleo. Por ejemplo, el petróleo normalmente es inflamable. Y sin embargo el químico puede hacer el petróleo un agente a prueba de fuego. Los científicos petroleros han inventado un preventivo contra el moho que se interpone entre el agua y una superficie metálica. Ordinariamente el petróleo se torna espeso con el frío y liviano a medida que sube la temperatura. Pero los científicos petroleros han desarrollado un combustible para aviones de gran altura que cambia imperceptiblemente “en su consistencia” a temperaturas que fluctúan entre el calor calcinante y el frío agudo de la estratosfera. La moderna gasolina de aviación de 100 o más octanos que ha desarrollado la industria petrolera, difícilmente puede llevar el nombre de gasolina en el sentido que se ha dado hasta

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ahora a esta palabra. Pues este combustible es casi completamente un producto sintético, en el cual las moléculas de petróleo han pasado por un extenso reajuste que ha permitido que el producto tenga las características deseadas. En el petróleo, tal como se encuentra en la naturaleza, difícilmente puede existir una gota del combustible de aviación moderno; y esto es igualmente cierto “cada día lo es más” en cuanto se refiere a la gasolina de alta calidad para automóviles. La necesidad de obtener combustibles que tengan características antidetonantes, obliga persistentemente a buscar el recurso de la ciencia. El Buna-S es un producto sintético semejante al caucho que se usa para llantas. La industria petrolera no produce ella misma el Buna-S sino que proporciona el butadieno, que es el ingrediente principal. Otro caucho sintético es el Paracril. A diferencia del caucho natural, el Paracril no se deteriora al entrar en contacto con aceites y ácidos. Esto la hace útil para mangueras, empaquetaduras, alfombras, zapatos y guantes. Un tercer producto semejante al caucho y derivado del petróleo es el Butil que se usa para neumáticos de automóviles. Mantiene el aire con eficiencia diez veces mayor, aproximadamente, que el caucho natural y es también altamente resistente a las desgarraduras. En la agricultura, el petróleo constituye el ingrediente activo de muchas soluciones químicas aplicables para rociar animales y plantas. Entre ellas, por ejemplo, hay unas de calidad superior que sirven para preservar la salud del ganado y garantizar la pureza de la leche destinada al consumo. Otras sirven para rociar los árboles y extirpar las pestes que sobrevengan en las huertas. Las hay que determinan en las plantas una germinación tardía, lo cual las protege de las heladas de última hora. Otras que retardan la caída de los frutos maduros impidiendo así que se pudran en el suelo. Más aún, existen productos petroleros que, al ser debidamente aplicados a los terrenos de cultivo, extirpan la hierba mala sin dañar las cosechas. Del petróleo proviene un jabón que hace espumas en aguas heladas, crudas, o saladas; del petróleo se obtiene una sustancia que protege indefinidamente contra el moho destructor de los tejidos. Desde hace algún tiempo se vienen obteniendo del petróleo muchos productos químicos, tales como alcoholes, cetonas y ésteres. Aún más, proyectándose hacia otro orden de cosas, los químicos disponen hoy de ciertos procedimientos que alcanzaron gran auge durante la guerra y mediante los cuales obtuvieron, en enormes cantidades, “bloques de construcción” cuyas revolucionarias posibilidades abrirán nuevas perspectivas a los ingenieros constructores de las generaciones futuras. La investigación científica no sólo ha permitido elaborar mayor número de productos. También ha hecho posible una constante superación en lo que a calidad se refiere y ha facilitado la obtención de las materias primas a menor costo, favoreciendo así directamente la economía del consumidor. La ciencia aplicada a los fines de la industria abre a ésta nuevos horizontes cada día. Las compañías petroleras están siempre listas a responder a las exigencias de los nuevos adelantos mecánicos y a proveer los combustibles perfeccionados que sean necesarios. Hasta la producción de combustibles sintéticos ocupa ya buen tiempo de los trabajos de laboratorio. Y aún cuando no hay en realidad fundamento alguno para pensar que el petróleo del mundo pudiera estar próximo a agotarse, es de todas maneras una garantía saber que él no es la única fuente posible de combustibles líquidos. Los hidrocarburos que den al petróleo su energía potencial pueden derivarse del carbón, del gas natural, del esquisto bituminoso y hasta del aserrín y los tallos del maíz. Las reservas mundiales de estas materias son tan enormes que el aprovisionamiento de combustibles líquidos está, de uno u otro modo, asegurado durante muy largos siglos. Por ahora, sin embargo, nada puede competir con el petróleo, por sus ventajas

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económicas. La onerosa manufactura sintética de combustibles sólo se justifica actualmente desde el punto de vista experimental, si bien traduce el ánimo de marchar siempre a la vanguardia del progreso, que caracteriza a los industriales del petróleo.

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CAPITULO VIII

RESERVAS La estimación de Reservas varía de año en año, pero la posición relativa de los mayores yacimientos productores no cambia gran cosa, según estudios científicos se estima que las reservas mundiales durarían aproximadamente 42 años. Se calcula que quedan unas 143.000 millones de toneladas.

Al hablar de cantidad de petróleo que puede existir bajo la superficie de la tierra, precisa tener en cuenta tres términos fundamentales que usa la industria petrolera: reservas recuperables, reservas probadas y reservas posibles. Por reservas recuperables se entiende el volumen de petróleo que se estima poder extraer de un yacimiento determinado. Reservas posibles son aquellas que se supone pueden existir en áreas geológicamente consideradas de probable contenido petrolífero, pero aun no desarrolladas por la industria. Hay un número de regiones en la tierra en donde las condiciones parecen haber sido particularmente favorables para la presencia del petróleo. Tal es el caso de la zona del Caribe. Esta incluye Venezuela y Colombia, la parte de los Estados Unidos inmediata al Golfo de México, el oriente de México y de la América Central, y las islas de las Indias Orientales.

Existen otros tipos de reservas de hidrocarburos, conocidos como bitumenes, el cual es petróleo extrapesado, cuyas reservas más conocidas son las de bitumen de las Arenas de Atabasca en Canadá, y la faja petrolífera del Orinoco en Venezuela. Según cálculos de la estatal venezolana PDVSA, la unión de estas reservas no convencionales con reservas convencionales le da a Venezuela el primer puesto como el país con mayores reservas de hidrocarburos en el planeta.

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CAPITULO IX

AMENAZAS PARA LA SOCIEDAD Y EL MEDIO AMBIENTE

El petróleo tiene el problema de ser insoluble en agua y por lo tanto, difícil de limpiar. Además, la combustión de sus derivados produce productos residuales: partículas, CO2, SOx (óxidos de azufre), NOx (óxidos nitrosos), etc.

En general, los derrames de hidrocarburos afectan profundamente a la fauna y vida del lugar de derrame, razón por la cual la industria petrolera mundial debe cumplir normas y procedimientos estrictos en materia de protección Ambiental.

Casi la mitad del petróleo y derivados industriales que se vierten en el mar, son residuos que vuelcan las ciudades costeras. El mar es empleado como un accesible y barato depósito de sustancias contaminantes. Otros derrames se deben a accidentes que sufren los grandes barcos contenedores de petróleo, que por negligencia transportan el combustible en condiciones inadecuadas. De cualquier manera, los derrames de petróleo representan una de las mayores causas de la contaminación oceánica. Ocasionan gran mortandad de aves acuáticas, peces y otros seres vivos de los océanos, alterando el equilibrio del ecosistema.

En las zonas afectadas, se vuelven imposibles la pesca, la navegación y el aprovechamiento de las playas con fines recreativos.

Además, el control del petróleo está vinculado a guerras y su combustión es una de las principales causas de emisión de CO2, cuya acumulación en la atmósfera genera el cambio climático.

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CAPITULO X

CORPORACIÓN ESTATAL PETROLERA ECUATORIANA (CEPE)

La Corporación Estatal Petrolera Ecuatoriana inició su actividad el 23 de junio de 1972, con 17 funcionarios, un presupuesto de 29 millones de sucres y la misión de precautelar los hidrocarburos del subsuelo ecuatoriano para convertirlos en un recurso que alimente el desarrollo económico y social del país. La corporación pasó, por primera vez en la historia del país, a manejar todas las fases de la industria petrolera: exploración, explotación, industrialización y comercialización, en ejercicio de un legítimo derecho de soberanía frente a la acción de las transnacionales. La estructura funcional de la corporación estableció tres niveles: el Directorio, la Gerencia General y las Subgerencias Técnica, de Comercialización, Administrativa-Financiera, Regional-Guayaquil, Coordinación Empresarial y Planificación. En este ciclo, de 1971 a 1989, la CEPE se convirtió en el símbolo nacional, cuyo esfuerzo estaba dirigido a dotar al país de la infraestructura necesaria para la naciente industria del petróleo.

10.1 PETROECUADOR

Petroecuador se creó el 26 de septiembre de 1989, mediante la ley Especial No. 45, como una entidad con personería jurídica, patrimonio propio y autonomía administrativa, económica, financiera y operativa, con facultades para cubrir sus costos empresariales, entregar al fisco el 90% de sus ganancias e invertir el 10% restante en el robustecimiento institucional, especialmente en el área de exploración. De acuerdo al modelo internacional se creó como un “holding” conformado por una Matriz y tres Filiales; PETROPRODUCCIÓN, PETROINDUSTRIAL Y PETROCOMERCIAL, a todo el conjunto se lo denominó Sistema Petroecuador. A la empresa le corresponde la planificación y coordinación de sus actividades y la de sus Filiales; administrar, fiscalizar y controlar los contratos de prestación de servicios y explotación de hidrocarburos celebrados con compañías internacionales; y comercializar el crudo y sus derivados en el mercado interno y externo. La matriz la componen las Gerencias de Economía y Finanzas, Administrativa, Comercio Internacional, Oleoducto y desde diciembre del 2000, las de Administración de Contratos y de Protección Ambiental. Además de la Unidad Coordinadora de las Rondas de Licitación Petrolera. a.- ESTRUCTURA ADMINISTRATIVA DE PETROECUADOR La Ley para la Promoción de la Inversión y de la Participación Ciudadana, publicada en el Registro Oficial del 18 de agosto de 2000, reformó la Ley Especial de Petroecuador estableciendo vicepresidencias en lugar de Gerencias en las tres Filiales del sistema. Los órganos de gestión empresarial son:

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Directorio Es el máximo organismo de decisión de la empresa y está integrado por el Ministro de Energía, quien lo preside; un delegado del Presidente de la República, quien es Presidente Alterno; el Ministro de Economía y Finanzas; el Ministro de Comercio Exterior; el Jefe del Comando Conjunto de las Fuerzas Armadas, el Director General de la Oficina de Planificación; y, un representante de los trabajadores de Petroecuador. Funciones: Establecer las políticas empresariales de Petroecuador y sus Filiales; aprobar los reglamentos orgánico-funcionales, las políticas salariales, los planes y presupuestos de Petroecuador, sus Filiales y evaluar su ejecución; autorizar la participación de la empresa y sus filiales en compañías de economía mixta, nombrar al Presidente Ejecutivo y a los miembros del Consejo de Administración así como aprobar y modificar los planes y presupuestos presentados por el Presidente Ejecutivo, entre otras. Consejo de Administración Es el órgano de planificación y coordinación de Petroecuador y sus filiales. Lo integran el Presidente Ejecutivo, quien lo preside y cuatro miembros designados por el Directorio, propuestos por el Presidente de la República. Funciones: Nombrar al Vicepresidente de cada una de las empresas Filiales; coordinar las actividades de sus Filiales; autorizar al Presidente Ejecutivo la suscripción de contratos; designar, de entre sus miembros, al Vicepresidente del organismo, quien reemplaza al Presidente Ejecutivo, en su ausencia temporal, etc. Presidencia Ejecutiva El titular es el representante legal y responsable directo de la orientación técnica, financiera y administrativa. Funciones: Cumplir con las decisiones adoptadas por los órganos directivos de Petroecuador; planificar y coordinar las actividades de la Empresa y sus Filiales de acuerdo con los lineamientos formulados por el Directorio y el Consejo de Administración, administrar los bienes y fondos de Petroecuador; nombrar, contratar y remover al personal ejecutivo, técnico y administrativo de Petroecuador, a excepción de los directivos, cuyos nombramientos competen al Directorio y al Consejo de Administración, entre otros. b.- FASES DE LA INDUSTRIA PETROLERA CEPE se crea en 1972, para generar empleo y para que administre el Estado, directamente, sus recursos petroleros, desarrollando la infraestructura necesaria. La estatal petrolera abrió el camino, generó empleo, desarrollo inversiones, agregó valor al crudo, al refinarlo. Dio más recursos al país y le dotó de su industria de base. Las fases de la industria generalmente se dividen en: 1. La exploración.- Consiste en la búsqueda de yacimientos de hidrocarburos con métodos geológicos y sísmicos. 2. La exploración.- Es la extracción del petróleo y gas del subsuelo, mediante la perforación de pozos y construcción de la infraestructura para su transporte y almacenamiento, en los campos petroleros.

3. Almacenamiento y transporte de crudo y derivados.- Constituyen los sistemas de oleoductos, tanques y poliductos, que sirven para transporte y almacenamiento de crudo y de sus derivados, del lugar de producción a otro de consumo.

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4. Refinación.- Es la fase donde las refinerías transforman el crudo, en combustibles dándoles valor agregado y satisfaciendo las necesidades internas de energéticos. 5. Comercialización.- Es el proceso de venta externa del petróleo al mercado internacional y la comercialización interna de combustibles.

c.- UNIDADES DE PROCESO:

Toma de agua del Río Esmeraldas.

Dos Unidades de Destilación Atmosférica de 55000 barriles por día.

Una Unidad de Destilación al Vacío de 29400 bpd.

Una Unidad de Destilación al Vacío de 15900 bpd, diseñada para preparar la carga para la planta de base de lubricantes, construida junto a la Refinería.

Dos Unidades Reductoras de Viscosidad de 15750 bpd.

Una Unidad de Craqueamiento Catalítico Fluído (FCC), de 18000 bpd.

Unidades de Tratamiento Merox: para Jet Fuel, de 15000 bpd; para Gasolina de 11000 bpd; y para L.P.G. de 5524 bpd.

Una Unidad de Oxidación de Asfaltos de 1240 bpd.

Una Unidad Hidrodesulfuradora de Nafta Pesada, de 13000 bpd.

Una Unidad de Reformación Catalítica con Regeneración Continua (CCR) de 10000 bpd.

Una Unidad Hidrodesulfuradora de Diesel de 24500 bpd.

Unidades de servicios auxiliares

Cuatro Calderas de Vapor de Alta Presión (600 psi), con capacidad total de 380 Toneladas por Hora.

Cuatro Turbogeneradores con capacidad total de 30 MW.

Cuatro Compresores de Aire.

Tratamiento de Aguas para Calderas.

Para reducir el impacto sobre el medio ambiente, cuenta con:

Dos Unidades de Tratamiento de Aguas Amargas.

Dos Unidades de Tratamiento de Gas Combustible.

Dos Unidades de Recuperación de Azufre, de 13 y 50 ton./día, respectivamente.

Tratamiento de Aguas Industriales Efluentes.

Además cuenta con infraestructura de almacenamiento con 6 tanques para Crudo, con un volumen operativo de 180000barriles cada uno, 51 tanques para productos intermedios y productos finales y 15 esferas para almacenamiento de L.P.G..

UNIDAD DE DESTILACIÓN ATMOSFÉRICA

Cuenta con dos unidades de 55000 bpd de capacidad cada una. En estas unidades, el petróleo es sometido previamente a un proceso de desalado para reducir su contenido de sales, que de otra manera, produciría severa corrosión en los equipos y recipientes de las diferentes unidades de procesos. Dos trenes de intercambiadores de calor permiten aprovechar el calor de los productos obtenidos de la torre para precalentar el petróleo crudo y reducir la carga calorífica que proporciona el horno. A una temperatura de 350 ºC, entra a la torre de destilación atmosférica, de 40m. de altura 4 m. de diámetro y 40 platos, a una presión ligeramente superior a la atmosférica, 0.4 kg./cm2, en la que las fracciones se separan en base a las diferentes curvas de ebullición, obteniéndose por la parte superior gases, Gas Licuado de Petróleo y Gasolinas; lateralmente se extraen: Nafta Circulante, Kerosene o Jet Fuel, y Diesel. El propósito de la Nafta

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Circulante es extraer calor de la torre para controlar el perfil de temperaturas, de manera que el la parte superior de la torre se mantiene una temperatura de 110 ºC, que se va incrementando conforme se desciende a los platos inferiores, hasta unos 355 ºC en el fondo. Por el fondo de la torre se extrae el crudo reducido que se alimenta a la Unidad de Vacío.

UNIDAD DE DESTILACIÓN AL VACÍO (29400 BPD)

El objetivo de hacer vacío es permitir la evaporación de fracciones más pesadas que el Diesel. Estas fracciones requerirían temperaturas mayores a 350 ºC para evaporarse en la torre de destilación atmosférica, sin embargo sobre esta temperatura, el petróleo comienza a descomponerse térmicamente, por lo que no es posible la separación de estas fracciones. La presión de vacío es de alrededor de 40 mm. Hg.

De la Torre de Vacío se extraen los Gasóleos Ligero y Pesado que sirven de carga a la Unidad de Craqueamiento Catalítico Fluído (FCC). Otro corte es el de la Cera Contaminada o “Slop Wax” cuyo propósito es retener los metales pesados para reducir su contenido en los Gasóleos.

Los metales pesados suelen reducir la vida útil y el rendimiento de los catalizadores utilizados en FCC.

Los Fondos de Vacío tienen tres destinos: producción en Asfaltos, previos ajustes de las condiciones de la torre, carga a la Unidad de Viscorreducción y preparación de Fuel-Oil.

La segunda torre de Destilación al Vacío, de 15900 bpd construida en la primera ampliación de 1987, tiene capacidad y diseño diferente a la primera, pues su objetivo es proporcionar la carga a la planta de Base de Lubricantes diseñada para ser construida junto a la Refinería.

UNIDAD VISCORREDUCTORA

En estas Unidades de 15750 bpd de capacidad, Los Fondos de Vacío, de alto peso molecular y elevada viscosidad, son sometidos a craqueo térmico, dando como resultado un producto cuatro o cinco veces menos viscoso que la carga, utilizado para la preparación de Fuel-Oil, reduciendo el uso de diluyentes en la preparación de este producto. Adicionalmente se produce de 3 a 4 % de Gasolina y un 2 % de destilado con características similares al Diesel.

UNIDAD DE CRAQUEAMIENTO CATALÍTICO FLUIDO (FCC)

Diseño UOP, esta unidad, cuenta con una capacidad de 18000 bpd se alimenta de Gasóleos Ligero y Pesado, está constituido por cadenas largas de hidrocarburos. En el Reactor, a una temperatura de 520 ºC en contacto con un catalizador zeolítico en estado fluidizado, estas cadenas se rompen dando como resultado fracciones más livianas, Gas Licuado de Petróleo o LPG, Gasolina de Alto Octano y Aceites Cíclicos utilizados como el Fuel-Oil. Otro producto de la reacción es el carbón que cubre al catalizador reduciendo su actividad, por lo que es reactivado en el Regenerador en donde se combustiona el carbón; el catalizador regenerado vuelve al Reactor.

PROCESOS MEROX

Los procesos Merox (oxidación de mercaptanos) reducen el contenido de azufre del LPG (5500 bpd), Gasolinas (12000 bpd) y Jet Fuel. En el caso del Jet Fuel, el tratamiento, con una capacidad de 15000 bpd, incluye la eliminación total de cualquier contenido de agua, gomas y otros compuestos ácidos.

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UNIDAD DE REFORMACIÓN CATALÍTICA CON REGENERACIÓN CONTINUA (CCR)

Esta unidad cuenta con tres secciones:

HIDRODESULFURADORA DE NAFTA PESADA, 13000 BPD

El objetivo de esta unidad es reducir el contenido de azufre y otros contaminantes de la Nafta Pesada, para no afectar el rendimiento del Catalizador utilizado en la Regeneración Catalítica.

REFORMACIÓN CATALÍTICA 10000 BPD

Una vez que a la Nafta Cruda, de bajo octanaje (RON = 54), constituida por fracciones de parafinas, naftenos y aromáticos, se le han removido los contaminantes, ingresa al proceso de Reformación Catalítica, que consta de tres reactores, en los que las moléculas se reestructuran para dar productos aromáticos de alto octano (RON = 100) e hidrógeno utilizado en los procesos de hidrodesulfuración. Las condiciones de la reacción son de temperaturas del orden de los 500 ºC y presiones del orden de los 3.5 kg./cm2.

REGENERACIÓN CONTINUA

El catalizador es regenerado continuamente mediante la combustión del carbón que se forma en su superficie y la regeneración de los sitios ácidos.

HIDRODESULFURADORA DE DIESEL, (HDS), (24500 BPD)

El Diesel producido en las Unidades de Crudo tiene un contenido de azufre de alrededor de 0.8 %, por lo que es sometido al proceso de hidrodesulfuración para reducirlo a menos de 0.05 %, alcanzando la calidad de Diesel Premiun consumido en centros urbanos densamente poblados como el Distrito Metropolitano de Quito. La reacción se produce a una temperatura de 320 ºC y 40 kg./cm2 de presión.

TRATAMIENTO DE GASES

Los gases generados en los diferentes procesos de la Refinería se utilizan como combustible en los Hornos y Calderas. Previamente se tratan eliminando su contenido de compuestos de azufre y nitrógeno, reduciendo sus efectos sobre el Medio Ambiente.

TRATAMIENTO DE AGAS AMARGAS

El agua después de ser utilizada en los diferentes procesos, contiene compuestos de azufre y nitrógeno que son eliminados en las dos unidades de Tratamiento de Aguas Amargas, para ser reutilizada o vertida al río en valores reducidos.

UNIDAD DE RECUPERACIÓN DE AZUFRE

Dos unidades de 13 y 50 ton./día procesan el gas sulfhídrico obtenido de los Tratamiento de Gases y Aguas Amargas, para obtener azufre de alta pureza, que, de otra manera habría sido descargado al ambiente.

PLANTA OXIDADORA DE ASFALTO

Los fondos de la Unidad de Vacío se alimentan a esta planta, en donde, mediante un proceso de oxidación adquiere propiedades que lo hacen materia prima para fabricación de impermeabilizantes, pilas y baterías eléctricas.

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CONCLUSIONES

El Petróleo se ha convertido actualmente en la fuente de energía más importante del mundo. Se le atribuye como: característica general que es una mezcla heterogénea de compuestos orgánicos, principalmente hidrocarburos insolubles en agua; y característica específica que es un líquido menos denso que el agua y de color oscuro, olor fuerte y arde fácilmente.

Perforar un pozo de petróleo se ha vuelto una aventura debido a que en varios casos de perforación se ha encontrado con pozos secos y esto lo ha convertido en una operación muy costosa e infructífera. Por lo tanto en este proceso sólo depende de la suerte. El petróleo como tal no tiene validez por lo que debe aplicarse una serie de procesos para extraer sus derivados y poder ser utilizados. El petróleo crudo contiene cierto número de impurezas inorgánicas que perjudican las operaciones en las unidades de refinación. La sal es uno de los principales elementos de corrosión de los equipos de la refinería; es por ello que antes de el proceso de destilación debe hacerse un desalado electrostático, que consiste en enviar el crudo a través de un calentador para darle la fluidez necesaria, agregarle agua desmineralizada para diluir las sales que llevan consigo, y con la ayuda de un emulsificante y demulsificante se decantan las sales haciendo más fácil el proceso de separación.

La Refinación o denominada también destilación es una de las tareas más complicadas de una industria petrolera y consiste en la descomposición del crudo de acuerdo a sus puntos de ebullición en sus diferentes fracciones. La temperatura es uno de los factores más importantes en este proceso.

Se designa como cracking a la descomposición o rompimiento de hidrocarburos, de elevado peso molecular (combustibles como el gas oil y fuel oil), en otras de menor peso molecular (naftas). Existen dos tipos de cracking, el térmico y el catalítico. El térmico se realiza mediante la aplicación de calor y alta presión; el catalítico mediante la combinación de calor y un catalizador. El Petróleo está íntimamente ligado con la Ciencia. La ciencia pone al servicio de la industria del Petróleo, que mediante investigaciones científicas se han logrado descubrir métodos de obtener del petróleo una variedad de productos.

Lamentablemente el Petróleo tiene el problema de ser insoluble en agua y por lo tanto es difícil de limpiar, esto constituye una amenaza para la vida tanto vegetal como animal. Además la industria petrolera contamina el Medio Ambiente; razón por la cual debe cumplir normas y procedimientos estrictos en materia de protección ambiental.

Petroecuador (Empresa Estatal Petróleos del Ecuador) es una empresa estatal ecuatoriana, creada el 26 de septiembre de 1989, encarga de la explotación de hidrocarburos., con facultades para cubrir sus costos empresariales, entregar al fisco el 90% de sus ganancias e invertir el 10% restante en el robustecimiento institucional, especialmente en el área de exploración. Está conformado por una Matriz y tres Filiales que son: PETROPRODUCCIÓN, PETROINDUSTRIAL Y PETROCOMERCIAL.

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ANEXOS

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PETROECUADOR

FOTOS DE LA REFINERÍA ESTATAL DE ESMERALDAS

UNIDAD HIDRODESULFURADORA DE DIESEL

Esta unidad cuenta con una capacidad de 24500 BPD. (Barriles por día), su objetivo es reducir el contenido de azufre de un 0.8% a 0.05% alcanzando de esta manera la calidad del Diesel.

1.-

2.-

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3.-

ESFERAS DE ALMACENAMIENTO DE L.P.G. GAS LICUADO DE PETRÓLEO Como su nombre lo dice estas son las esferas en donde se almacena el L. P. G. para su comercialización. La empresa cuenta con 15 esferas.

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TANQUES DE ALMACENAMIENTO Estos son los tanques de almacenamiento del Crudo, cada uno con su respectiva codificación, con un volumen de 18000 barriles cada uno. La empresa cuenta con 6 tanques para crudo y 51 tanques para productos intermedios y productos finales.

BOMBAS

Aquí se puede observar dos bombas, su función es absorber o succionar. En algunos procesos existen hasta tres bombas, que normalmente están en funcionamiento las dos mientras que la tercera sirve de relevo.

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SISTEMA DE EYECTORES Estos son los eyectores de la unidad de destilación al Vacío. Se utiliza un sistema de tres eyectores porque un solo eyector es incapaz de subir la presión de los gases a la presión atmosférica a la cual ellos pueden ser venteados.

UNIDAD DE TRATAMIENTO DE AGUAS AMARGAS Su objetivo es tratar las Aguas Amargas procedentes de las plantas de desulfuración de diesel (HDS) y de hidrotratamiento de nafta (HDT).

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UNIDAD DE TRATAMIENTO DE GASES

Su objetivo es eliminar H2S Y CO2 DE las corrientes de gas combustible de la Refinería.

INTERCAMBIADORES DE CALOR Los intercambiadores de calor sirven para precalentar la carga, que será de alimentación para otra unidad.

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UNIDAD DE CRAQUEAMIENTO CATALÍTICO FLUÍDO (FCC)

Esta unidad tiene una capacidad de 18000 bpd. Se alimenta de Gasóleos Ligero y Pesado. Produce: Fuel Gas, LPG, Nafta Tratada, Aceite Cíclico Ligero, Aceite Cíclico Pesado y Aceite Clarificado.

LAGUNAS DE RECOLECCIÓN DE AGUA En estas lagunas se recolecta el agua que proviene del Río Esmeraldas, esta agua servirá para todo el proceso de Refinación. Carga 480 M3 / Hora de Agua del Río Esmeraldas. Capacidad Cada Piscina 27.000 M3

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SISTEMA DE CLARIFICADORA DEL AGUA El agua que proviene del Río Esmeraldas es llevado a un sistema de clarificación, en donde se estudiará los rangos de pureza para ser empleado en el proceso de Refinación.

VISTA LATRERAL DE LA REFINERÍA

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PRODUCCIÓN DIARIA DE LA REFINERÍA

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BIBLIOGRAFÍA

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