UNIVERSIDAD AUTóNOMA METROPOLITANA

IZTAPALAPA

/DIVISION:

J'CARRERA:

MATERIA:

/TITULO:

J FECHA:

5, . ALUMNO:

MATRICULA

ASESOR:

CIENCIAS BASICAS E INGENIERíA.

INGENIERíA QUíMICA

PROYECTO TERMINAL

PRODUCCIóN DE ACROLEINA A PARTIR DE LA

OXIDACIÓN PARCIAL DE PROPILENO, USANDO UN

SISTEMA CATALíTlCO Sb-Sn-O

SEPTIEMBRE DE 1997 "-

FÉLIX GALINDO HERNÁNDEZ

88321 695

DR. RICAHRD STEVE RUIZ M.

DR. TOMAS VIVEROS GARCIA.

UNVERSIDAD A U T ~ N O M A METROPOLITANA

IZTAPALAPA

Ciencias Basicas e Ingeniería

INGENIER~A QUÍMICA

P R O D U C C I ~ N DE ACROLEINA A PARTIR DE LA O X I D A C I ~ N PARCIAL DE PROPILENO, USANDO UN

SISTEMA CATALÍTICO Sb - Sn - O

PARTICIPAN EN LA REALIZACI~N DE ESTE PROYECTO:

FÉLIX GALINDO HERNANDEZ J.4IME MARTÍNEZ GUTIÉRREZ AURORA SALDIVAR MORALES

PROFESOR: M. en C. CARLOS MARTÍNEZ VE

ASESORES: DR. RICHARD STEVE RUIZ MARTIN

DR. TOMAS VIVEROS GARCIA

Septiembre de 1997

I N D I C E

INTRODUCCION

OBJETIVOS

CAPITULO I Generalidades

l . 1 Perspectivas de la acroleína en México

1.3 Procesos existentes

1.3 Producto y sus características

1.4 Catalizadores

1.5 Mecanismo de reacción

CAPITULO I1 Desarrollo experimentai

3.1 Catalizador

3.2 Equipo experimental

2.3 Sistema analítico

2.4 Reactor diferencial

2.5 Diseño experimental

3.6 Corrida típica

C.APITL'LO III Determinación del modelo cinetico

3.1 Conversión

3.2 Rendimiento

3.3 Selectividad

3.4 Modelo cinético tipo exponencial

CAPITULO IV Diseño de la planta de producción de acroleína

4.1 Equipo de reacción

4.2. Equipo de separación

4.3 Equipo auxiliar

C'4PITULO V Inversión total

5.1 Inversión fija

5.3 Capital de trabajo

5.3 Balances pro-forma

5.4 Tasa de retorno

CONCLUSIONES

x Curvas de calibración y factores de respuesta

B Datos experimentales

C Calculos típicos

D Método matemático para determinar la cinética de reacción

E Diseño del reactor de lecho fluidizado

(Simulación del modelo de Davidson-Harrison)

F Diseño del equipo de separación

G Cálculos económicos

El desarrollo tecnológico de los años recientes, ha llevado a una di\.t.rsiticación de los procesos orientados a la obtención de bienes de consumo . Se está buscando optimar procesos para lograr productos con rendimientos económicos mayores.

La oxidación parcial de hidrocarburos gaseosos sobre catalizadores sólidos . ha sido objeto de una extensa investigación industrial y académica.

Una de las metas buscadas en la industria de los hidrocarburos, es oxidar parcialmente el propileno de una manera rápida y selectiva para obtener acroleína. en la-actualidad han surgido áreas de desarrollo en las cuales se llevan a cabo procesos de oxidación en fase heterogénea, pues representa uno de los mejores medios para lograrlo.

En 1942, Clark y Shutt del instituto Battelle Memorial, descubrieron que la acroleína podía ser obtenida con buen rendimiento por una oxidación en fase L'apor de propileno sobre selenita de plata o telorita estabilizada con oxido cúprico. Sin embargo la vida del catalizador era muy corta.

En 1948, una serie de patentes elaboradas por Shell ( 147- 149), cubrieron la introducción de catalizadores, los cuales forman la base para la primera oxidación comercial de propileno.

Los catalizadores consistían de óxidos cuprosos pero SS obtenía una conversión aproximada del 15%.

El próximo avance en la tecnología del propileno , empezó con el descubrimiento del catalizador de molibdato de bismuto, hecho por Sohio en el ario de 1957, a partir de esta fecha, se realizaron innumerables modificaciones de los catalizadores, lo cual permitió llegar a tener una conversión de propileno (alrededor del 900/) y una gran selectividad de acroleína.

Comercialmente la acroleína fue producida primero en el año de 1938 por DEGUSSA. El proceso estaba basado en la condensación de la fase vapor de acetaldehído y formaldehído. Estas materias primas fueron favorecidas hasta 1959, cuando SHELL, comenzó produciendo acroleína por oxidación directa de propileno. Desde 1959, la producción de acroleína ha estado basada en la oxidación de propileno.

La oxidación de propileno, es hoy en día uno de los procesos de oxidación catalítica en fase gas más estudiados. Comienza con el

descubrimiento de Hearne y Adams en 1948 sobre la fabricación de acroleína apartir de la oxidación parcial de propileno con un catalizador a base de óxido de cobre. Esto marcó el comienzo de una nueva era en la producción de aldehídos a partir de olefinas usando catalizadores metálicos, abandonando consecuentemente las antiguas vías de síntesis, por ejemplo, la condensación del xetaldehído y del formaldehído para la obtención de acroleína y la combinación del acetileno y del ácido cianhídrico en el caso del acrilonitrílo (Grasselli y Burrington, 198 1).

Ha sido notable que la oxidación selectiva de propileno a acroleína es estudiada desde hace mucho tiempo. Sin embargo, en la década de los sesenta surgen los bismuto molibdatos como el primer especimes de un grupo de catalizadores altamente activos y selectivos para la oxidación de propileno a acroleína (O.P.) y particularmente, la amoxidación a acrilonitrílo.

Actualmente, los catalizadores más usados son los de Bi-Mo-O (Keuls et al., 1965); Sn-Sb-O, y Fe-Sb-O. Estos forman la base de los catalizadores multicomponentes que están descritos en algunas patentes (Hoechst, 1968 y 1973, Hadley y Woodcock, 1955).

El proceso de oxidación parcial de propileno usando aire u oxígeno es empleado para manufacturar compuestos intermediarios y así generar una gran variedad de químicos orgánicos como la acroleína y el ácido acrílico principalmente.

El primero es empleado para la producción de metionina y glicerol. El segundo es de gran importancia en la producción de polimeros orgánicos.

El desarrollo de los procesos heterogéneos de oxidación para la producción de intermediarios químicos ha sido uno de los principales factores en los procesos de la moderna industria petroquímica, dichos procesos han permitido la conversión de una gran variedad de olefinas y aromáticos a compuestos conteniendo oxígeno o nitrógeno, que son intermediarios para la producción de grandes cantidades de colorantes, plásticos, fibras y elastómeros.

Actualmente el consumo de acroleína en México está dirigido a la obtención de metionina, un aminoácido esencial en la dieta de animales de granja jóvenes, y en la síntesis de otros compuestos como los ya antes mencionados.

Como resultado de las investigaciones hechas, se llegó al desarrollo de los llamados lechos fluidizados, que han adquirido importancia por las

\.entajas a escala industrial en relación a otros medios para efectuar diferentes operaciones unitarias.

Es así que se consideró útil el estudio del sistema catalítico Sb - Sn -0 en un reactor de lecho tluidizado, para la oxidación parcial de propi!eno y en el diseño de futuros reactores industriales.

En este orden de ideas, el estudio de O.P. sobre un catalizador industrial , no pretende ser un estudio contundente y definitivo sobre la cinética de oxidación de propileno, sino una aportación al conocimiento de la misma.

OBJETI\.'OS:

1. Obtener la cinética fucional de la oxidación parcial del propileno para la

formación de acroleina en un reactor diferencial.

3 . Modelamiento de un reactor de lecho f-luidizado, así como el diseño

completo de una planta de producción de acroleina.

3. Cuantificar económicamente el proyecto.

1.1 Perspectivas de la acroleina en México.

Dado que la inversión en la planta productiva a nivel nacional no es favorecida para la comercialización de acroleína como producto terminado, nos fijaremos en el mercado internacional.

En algunos paises como República Federal Alemana, Canadá, Estados Unidos, Bélgica, Brasil, Francia, Japón Y Unión de Repúblicas Socialistas, emplean la acroleína como materia prima para la producción de metionina ; que es un aminoácido que se emplea en alimentos balanceados para animales de producción de carne, especialmente especies mayores.

En México anteriormente la acroleína se usaba principalmente como materia prima en la producción de metionina , que a su vez era utilizada como ingrediente o complemento en alimentos balanceados para la engorda de animales de consumo humano. Las empresas como ALIMENTOS BALANCEADOS DE MÉXICO, ALIMENTOS LA HACIENDA Y ALIMENTOS PURINA , eran algunos de los principales productores y/o consumidores de acroleína para la síntesis del aminoácido.

Actualmente la acroleína no se produce en México a escala industrial a niveles importantes, de modo que la producción no alcance fracción arancelaria en el mercado internacional.

No obstante, el consumo del aminoácido en el mundo y en particular en México sigue siendo importante según datos más recientes del Banco de Comercio Exterior.

1 Vol.en Kg. 7851296 6933810 6161578 3114215 1

La acroleína sigue siendo un compuesto de interés como intermediario en la sintesis y producción industrial de compuestos orgánicos terminados de alto valor comercial en el mercado nacional e internacional.

El principal interés que ofrece producir acroleína , radica en evitar comprar en el extranjero productos terminados que empleen como intermediario acroleína.

Debido a la dinámica de la economía mundial, caracterizada por una intensa competencia e interdependencia, se requiere una nueva estrategia c

industrial y comercial. Por ello se estudia el comportamiento de la importación en volumen y en precio de la materia prima (propileno), y el precio del producto (acroleína), en el mercado internacional a lo largo de la década de los ochenta y los últimos cuatro años más recientes de los noventa.

Volúmenes y cotizaciones en el mercado internacional de la acroleína.

1980 1382 54127

1981 3033 93335

1982 2299 38829

1983 38829 32239

1984 16960 60442

1985 9149 39910

1986 1542 20729

1987 2033 45430

1988 83924 45491

1989 3654 7 1774

LSLUS datos revelan que la demanda requerida del país por año no presenta un incremento constante año tras año, sino que cada tres años o cuatro años aumenta el volumen en aproximadamente un 40% .

Volúmenes y cotizaciones del propileno de importación más actuales.

1993 1067 17006 27973844

1994 66160714 22025563

1995 7961 158 6048371

1996 3075414 1123124

Se observa un decaimiento en las importaciones en estos últimos cuatro años, esto es justificado por el aumento en la producción del propileno (materia prima para producir acroleína) en México por las refinerías de PEMEX . Datos de producción de propileno a nivel nacional en Kg.

: ~.., . . " . '. .. . . ,, S " , "L

- . - I , " X .

CD. Mad. T 33921 43775 25765 29265 32604

Cangrej.V. 1101 13724 17667 12000 17224

Mantit. Ver 18872 ---------- 31642 18833 20620

Sali. C.Oax 340409 ---------- 35503 54286 54330

Tula Hidalg 23901 ---------- 43580 42962 51465

Coderever 16361 12574 27084 25965 35028

Salam. Gto 32496 40544 32622 53341 50265

Total 208108 206705 231713 256826 281276

Aunque no se cuentan con datos sobre la producción de propileno en estos últimos cuatro años, las dos tablas anteriores nos dan la pauta para pensar que la producción de propileno sigue en aumento, cubriendo cada vez más las necesidades demandadas a nivel nacional

Existen actualmente algunas disposiciones especiales (según fuentes del Banco de Comercio Exterior), para exportación de productos químicos orgánicos oxidados. Tales disposiciones desgravan el impuesto general de exportación de la mercancía originada en la región fronteriza de los estados de Baja California y parcial de Sonora, Bajacalifonia Sur, Quintana Roo, el municipio de Salina Cruz, Oaxaca, ‘la franja fronteriza sur colindante con Guatemala , la franja fronteriza norte del país y el municipio de Cananea, Sonora hasta el 3 1 de diciembre de 1998, cuando dicha exportación se realice por las personas fisicas o morales que se dediquen a actividades industriales.

De l o anterior puede pensarse que la producción > uso de la acroleína en JIPsico como intermediario para obtener productos terminados de alto \;dar colnercial, sería rentable a mediano plazo bajo el supuesto que se :tbaratarían los costos de producción de la acroleína, empleando materias primas de origen nacional.

Pensando un poco en el sector pecuario del país, la siguiente tabla resalta la importancia de producir productos de primera necesidad para la snvorda L. de animales, que actualmente se importa y que asu c’ez elevan los costos de producción de dicho sector.

Volúmenes y cotizaciones de importación de un producto terminado empleado en el sector pecuario para la engorda de especies mayores (metionina).

I 1993 785 1396 33396023

1994 6933810 187 19085

1995 6161578 16967068

1996 3114159 8782 159

Aunque las importaciones de este producto terminado, a disminuido en estos Últimos cuatro años (debido a la caída del sector pecuario en México por el aumento del dólar frente al peso mexicano, según comentarios de productores) ,el producto sigue teniendo demanda en el país.

Pensando en el mercado internacional, el hecho de que el país ya produzca propileno como materia prima para producir intermediarios, en base a su propio petróleo (que ha sido desde hace muchos años el pilar de la economía nacional), nos amplia un poco más los horizontes del mercado internacional en la producción y comercialización de productos orgánicos oxidados como la acroleína ,que es utilizada en varias síntesis importantes como son: síntesis de ácido acrílico, síntesis de alcohol alilíco, de la glicerina J . el glicerol , síntesis de la piridina y síntesis del glutaraldehído.

Existen actualmente algunas disposiciones especiales ( sesiln fuentes del Banco de Comercio Exterior), para exportación de productos químicos orcimicos - oxidados. Tales disposiciones desgravan el impuesto general de esportacibn de l a mercancía originada en la región fronteriza de los estados de Baja California y parcial de Sonora, Bajacalifonia Sur, Quintana Roo, el municipio de Salina Cruz, Oaxaca, ia franja fronteriza sur colindante con Guatemala , la franja fronteriza norte del país y el municipio de Cananea, Sonora hasta el 3 1 de diciembre de 1998, cuando dicha exportación se realice por las personas físicas o morales que se dediquen a actividades industriales.

1.2 Procesos existentes.

En 1930 " DEGLSSA '' desarrolló la primera síntesis ticnica de :lcroleina ( por condensaci6n del formaldehído con acetaldehído 1. Mediante &te mitodo. la primera planta para la manufactura de acroleína inicio en 1 9-42.

A partir de está técnica se han encontrado muchas otras como; cuando se pasa c glicerina y un deshidratante sobre un catalizador de alúmina a 100°C; Si se pasa glicerina sobre un alambre de platino inc'andescente, se obtiene acroleína, glioxal y formaldehido; Con óxido crómico, óxido de platino, cobre o plata, como catalizador, se puede deshidrogenar el alcohol alílico y convertirlo en acroleína; También puede obtenerse acroleína deshidratando una mezcla de glicerina comercial y ácido bórico cristalizado. Se calienta la mezcla hasta expulsar toda el agua y luego se separa la acroleína por separación; Otro método de preparación es la aspersión de sulfato mercúrico en una corriente de propileno. Se forma un producto intermediario que se descompone espontáneamente y produce acroleína.

Hay patentes de métodos industriales para la acroleína. Uno de ellos es el propuesto por DEGC'SA que es la condensación cruzada de crcetaldehído con eljormnldehído. Esta reacción se efectúa en fase vapor :

Con los catalizadores ordinarios de las reacciones de deshidratación, como el fosfato de litio sobre alúmina activada o silicato de sodio sobre gel de

. . SlIlce.

El acetaldehído y el formo1 (solución acuosa de formaldehído al 30% ) se mezclan en proporciones adecuadas y se introducen en el vaporizador; de &te salen los vapores que entran en la zona de reacción. El catalizador en forma de gránulos o de pastilla se coloca en la en el convertidor tubular, que transfiere el calor en forma conveniente. La temperatura óptima de reacción \.aria normalmente entre 300 y 350°C. El producto caliente que sale del convertidor pasa por un condensador antes de llegar al sistema de refinamiento. Como la presión no favorece la reacción comúnmente se usan presiones de 10 a 15 libras por pulgada cuadrada en la entrada del convertidor, determinadas por la caída de presión en el sistema . De las dos sustancias que intervienen en la reacción, el formaldehído que no a

reaccionado es mis difícil de recuperar de I L ~ corriente que sale del convertidor. Por eso. la razón molar de la mezcla alimentadora se ajusta de manera que t1ak.a un ligero exceso de acetaldehído en la zona del catalizador.

.Así se reduce la cantidad de formaldehido que debe recuperarse, pero el exceso de acetaldehído aumenta la concentración de aidehído crotónico en el producto crudo.

2CH;CHO + CH3CH=CHCHO + HZ0 xeraldehldo crotónaldehldo x y a

En la reacción se producen pequeñas cantidades de metanol, propionaldehódo, dióxido de carbono, monóxido de carbono e hidrógeno. La formacion de alquitrán reduce la actividad del catalizador y es el principal factor de la pérdida de rendimiento de la reacción. Resulta económico reactivar el catalizador después de 150-200 horas de trabajo. Para eliminar el carbón depositado sobre el catalizador es particularmente efectivo el tratamiento con aire y k’apor de agua a 400°C .

La conversión declina gradualmente durante la reacción, pero obtiene un rendimiento medio de 75-80%, referido al formaldehído o al acetaldehído. El rendimiento de un solo paso es de 30 a 50%, referido al formaldehído.

Un diagrama del procedimiento de la condensación cruzada se representa en la tigura 1. El acetaldehído y la solución acuosa de formaldehído, contenidas en 1 y 2 respectivamente, pasan a 3 para formar la mezcla adecuada. Esta es \,aporizada en 4 y los vapores pasan sobre el catalizador en el convertidor 5. Los productos condensable se extraen del refrigerante 6. Los productos no condensables pasan a la columna de lavado 7 y se desechan. El agua b de lavado 7 se mezcla con el producto condensado de 6 y entra en la columna S a la presión atmosférica. Por la parte superior de 8 se separa una mezcla de acetaldehído. acroleína y agua. La mezcla entra por un lado a la columna 9 y de ésta sale por la parte saperior el formaldehído a la presión atmosférica. Por el otro lado de la columna 9 en el nikrel más bajo que el de entrada, se extrae la acroleína refinada. Por la base de la columna 8 se extrae el formaldehído, el aldehído crotómico, el agua y las substancias de alto punto de ebullición. Todos estos productos pasan a presión a la columna 10; por la parte superior de ésta, destila formaldehído acuoso con algo de crotónaldehido. Este destilado vuelve al tanque del convertidor. Por la base de la columna 10 se extraen el agua y los residuos.

Otra torma de producción de acroleína a ni\,el industrial es la 0 x i ~ i m i Ó t 7 ,iir-e~atcr C M pr-opiletm. En esta reacción se han empleado bastantes cat;llizadores. uno de ellos es el óxido cuproso sobre un portador inerte. Otro es el selenito de plata reforzado con óxido cuproso y sostenido por material inerte. El primer catalizador es menos eficiente que el segundo. pero la menor estabilidad del selenito y su escaséz en el.mercado son dos incon\.enientes.

Cna forma porosa de alúmina fundida es un portador adecuado para el cjxido cuproso. El catalizador se presenta en forma de gránulos ]I’ se introduce cn una sección tubular de un cambiador de calor colocado verticalmente. La oxidación es isotérmica y el calor que se disipa a través del tubo es utilizado para precalentar los gases de entradas. Las principales reacciones que ocurren en el convertidor son:

CHz=CHCH3 + 07 3 CH2CHCHO + H70 Propileno Oxígeno Acroleina Agua

Ocurren otras reacciones en menor grado que producen formaldehído, acetaldehído, propionaldehído y acetona.

Puesto que el óxido cuproso, y no el cúprico, el que actúa como catalizador, es necesario controlar la presión parcial del oxígeno en re!ación con la presión parcial del propileno para conservar el catalizador en estado cuproso. La reacción que produce acroleína y agua predomina sobre las otras cuando hay exceso de propileno sobre el oxígeno.

Se adapta un dispositivo para la recirculación del gas con el fin de mantener el oxígeno en concentración menor que la de este gas en el aire atmosférico. Así parte del propileno que no ha reaccionado regresa a la zona del catalizador. El aire del cual se ha gastado el oxígeno se mezcla con aire nuevo y propileno para formar la mezcla de gas que alimentar al equipo. Otra solución es emplear.el vapor de agua para remplazar parte del gas que se hace recircular. El rendimiento de la operación es función de las concentraciones del propileno y oxígeno y de la velocidad de la mezcla gaseosa sobre el lecho del catalizador. La capacidad del convertidor para disipar el calor generado y mantener la temperatura óptima de la reacción es otra limitación de la producción. Al diseñar el convertidor debe tenerse en cuenta que para obtener la velocidad límite de la masa reaccionante. debe operarse a presión moderada. La temperatura óptima de la reacción varía con la actividad del catalizador, pero comúnmente fluctúa entre 300 ~ 3 5 0 ° C .

El 1 cas que sale del convertidor pasa por el refrigerante antes de ser Ia\.ado con agua.La columna de la\,ado separa la acroleína con pequeñas cantidades de propionaldehído, acetona, acetaldehído y t'ormaldehído. De la colunlna sale un gas que contiene nitrógeno. propileno, dióxido de carbono y algo de oxígeno y se utiliza para diluir la mezcla de gases que vuelven al conLrertidor. Para mantener el volumen de los gases inertes en un nivel adecuado, es necesario dejar escapar una parte del gas que sale de la columna de la\.ado. Como el gas de escape contiene propileno, conviene instalar un sistema para recuperar este hidrocarburo o un pequeño sistema catalítico de un solo paso para convertirlo en acroleína en condiciones más rigurosas que las empleadas en el convertidor grande.

solución acuosa diluida. La acroleína se refina después por destilación fraccionada.

En la industria, las condiciones que se efectúa la reacción dependen de los factores de productividad y del deseo del máximo rendimiento químico.

En la practica, la eficiencia de la oxidación suele ser algo menor de 56% rendimiento citado en la literatura de patentes para condiciones especiales.

La figura 2 es un diagrama del proceso de oxidación del propileno. En el con\.ertidor 1, se introduce el propileno y el aire con el gas que sale de la columna de lavado 3. Los gases calientes que salen del convertidor son enfriados en 3 y lavados en 3. La acroleína y los compuestos carbonílicos que la acompañan son separados de la corriente del gas y pasan a la columna 4. Por la base de ésta se extraen el agua y el formaldehído, mientras que la acroleína y pequeñas cantidades de acetaldehído, propionaldehído y acetona destilan y pasan a la columna 5. La primera fracción que sale de esta colümna es el acetaldehído. La acroleína y pequeñas cantidades de propionaldehído y acetona salen por la base de la columna 5 y pasan a la columna 6. Por la parte superior de esta se extrae la acroleína refinada. Por la base de esta misma columna se extraen impurezas.

La acroleína y los subproductos carbonílicos se obtienen en forma de

7- L

7 p I

im.

Figura 1 . Sistema de oxidación del propileno; 1, convertidor; 2, refrigerante; 3, lavador; 45.6, destiladores; 7, condensadores.

Figura 2. Proceso de condensación cruzada: 1 y 2 depósitos; 3,tanque de alimentación; 4, vaporizador; 5, convertidor; 6, refrigerante; 7 , lavador; 8,9 y 1 O, destiladores ; 1 1, condensadores; 13, refrigerante.

1.3 Producto y sus características

Lu acroleína o tarnbiin conocida como acraldehído. aldehído acrilico. alil ddehído, propenal, es el miembro más simple de los aldehído insaturados. Extremadamente reactiL.0 por la configuración del doble er

Propiedades

De formula molecular CHZ:CHCHO, es un líquido i

dace carbonílico .

ncoloro a la temperatura ordinaria, de olor acre muy irritante. Es soluble en agua en proporciones de 40%, y en muchos otros líquidos orgánicos. Es altamente tóxica, por sus propiedades lacrimógenas su presencia se puede detectar ficilmente en proporciones de orden de ppm.

Peso nlolecular en g mol 56.06 Gravedad especitica 20:20"C 0.5420 Coeficiente de expansión a 20°C 0.00 13 Punto de ebullicion en T

760 mm Hg 53 10 mm Hg -36

Punto de fusión en 'C -57 Presión de vapor a 20 "C en kpa 29.3 Calor de vaporización a 760 m 93 Temperatura critica en 'C 233 Presión critica en atm 50 Solubilidad a 70 'C, o'ó en peso

en agua 20.6 agua en acroleína 6.8

Indice de refracción n"D 1.4013 Viscosidad a 20'C 0..35 Densidad a 20'C - 0.842 Punto de ignición

-

en contacto con el aire en "C -18 cerrado en 'C -26

superior 31 inferior -2.8

Inflamabilidad limite en el aire, en volumen 90

Temperatura de autoignición en el aire en 'C 934 Calor de combustión a 25 'C 5.383 Calor de polimerización (vinil) 71.1 -79.5 Calor de condensación ( aldol) 41.8

La acroleína se polimeriza espontáneamente con el tiempo y forma una masa blanca nmorfa. llamada disacrilo. insoluble en agua. alcohol, icidos y álcalis. Pequsfias cantidades de álcali cáustico o de icido carbónico en solución acuosa de acroleína ocasiona también la formación de un polímero blanco xnorfo. Las soluciones de acroleína se pueden estabilizarse con ácido sulfuroso, sulfito de calcio, pirogalol o hidroquinona. La acroleína se oxida lentamente en el aire a temperatura ordinaria y forma ácido acrilico. Con pequeña cantidad de óxido de plata la reacción es rhpida y cuantitativa. El icido nítrico oxida la acroleína J. la convierte en ácidos glicólicos y oxálicos; la oxidación con ácido crómico produce dióxido de carbono y acido fórmico. Si se pasa una mezcla de acroleína e hidrógeno sobre un catalizador de níquel ;1 más de 160 OC, se forma aldehído propiónico. La reducción de acroleína con hidrógeno sobre platino coloidal forma el mismo aldehído . Con amalgamas de aluminio como catalizador se forman aidehído propiónico y alcohol alílico. St: obtiene divinilglicol si se usa un par de cobre y zinc con ácido acético diluido. La acroleína se combina directamente con el bromo y cloro.

destilado pierde agua y produce 3-metilpiridina. Esta reacción es catalizada por el fosfato de aluminio.

Si se trata acroleína en fase vapor con exceso de amoniaco, que al ser

Toxicidad

La acroleína es tóxica por ingestión, inhalación y cuando se absorbe por la piel. Una pequeña dosis de 0.05glkg de peso corporal administrada por vía ducal es de DL para las ratas y los pulmones; debe manejarse con mucho cuidado en sistemas de reacción cerrado o en condiciones de adecuada 1,entilación. La exposición de 1 ppm en el aire causa irritación en ojos y nariz en dos o tres minutos.

Analisis y especificaciones.

La acroleína comercial tiene un mínimo de pureza del 92% y contiene de

O. 1 a 0.25% de hidroquinona. La impureza principal es el agua, que no debe ser mayor del 4%. El resto esta constituido por cuerpos carbonílicos saturados, principalmente acetaidehído propionaldehído. La hidroquinona se determina por colorimetría basada en la reacción con el pirrol en presencia de un oxidante.

E l total de la acroleína y de compuestos carbonílicos saturados (&tos calculados con acetaldehído ) se determinan con el clorhidrato de hidroxilamina. La acroleina se \.alora por separado como compuesto insaturado con el reactivo de bromo y bromuro. La diferencia expresada en el porcentaje de acetaldehido es el valor de las impurezas que son compuestos carbonílicos. El agua que contiene la acroleína comercial se determina con el reactiL-o de Karl Fischer.

Usos de la acroleina.

A ) Es la materia prima básica para la producción del aminoácido metionina, el cual es un nutriente básico para el desarrollo de los animales mamíferos.

B) La reducción química de la acroleína vía alcohol alílico es un proceso técnico para la síntesis de glicerol.

C) .Al hacer reaccionar acroleína con amoníaco, son formados los aminoácidos : piridina y P-picolina.

D) La copolimerización oxidativa de acroleína con ácido acrílico forma poli(aldehídocarboxi1ato.s ) y su subsecuente conversión en una reacción tipo Cannizzaro, produce poli(hidroxicarboxi1atos ) con buena biodegrabilidad, buenas propiedades dispersantes y libres de elementos eutroficantes (nitrógeno y fósforo). Estos productos son aplicables en la industria de: papel, cerámica y detergentes.

E) SS emplea como señal de alarma en sistemas de refrigeración, dado que produce manifiesta irritación en los ojos y en la nariz en dos o tres minutos, causa un dolor casi intolerable en cinco minutos.

F) Como lacrimógeno en la guerra.

G) En la desnaturalización de alcohol.

H) Como intermediario en la síntesis de colorantes.

I) Para desinfectar aguas de abastecimiento y aguas cloacales.

Se aplica en la industria de plásticos.

Reacciones de la acroleina.

CH:=CH-COOH

CHI-CH-CHO Oxidación ~-, \ I

O

CH,-CH-CHO I ¡ OH OH

CH3-CHZ-CHO

Reducción I CHZ=CH-CHZOH

1 CH3-CHZ-CH2OH

r CHz-CHz-CH( OR),

Adición al grupo CH,=CH-CH=NOH carbonilo

CH,=CH-CH=N-NHCbHj

7- R>CH-CHzCH,CHO

adición a un doble Cb&(COz)NCH,-CHZ-CHO enlace (adiciones Michael) CHZ(NO~)CH~-CH?-CHO

\lanipulación y almacenamiento.

Cuando se almacena la acroleína se le adiciona de O. 1 a 0.25'6 de hidroquinona. para retardar su polimerizaciim. Esta se despacha en \-agones tmques o en bidones con exclusión del oxígeno. Almacenadas en estas condiciones. polimeriza menos de 196 por mes. Si se extrae el estabilizador, la acroleína se polimeriza exotérmicamente con formación de una resina de enlaces cruzados insolubles. Se deben tomar precauciones en el manejo de 2sta substancia tóxica e inflamable; es necesario, e\,itar las posibilidades de contaminación cuando esta almacenada. Las sustancias alcalinas inician la polimerización, que puede ser peligrosa. Los ácidos hertes también catalizan rápidamente la polimerización. El hierro y el acero son materiales apropiados para los envases de la acroleína ( estabilizada ). El cobre y sus aleaciones se recomiendan para los aparatos de destilación por el efecto inhibidor que producen.

1.4 Catalizadores.

Se han empleado un gran número de catalizadores en la oxidación

parcial del preopileno, algunos de estos son capaces de proveer alta

selectividad y casi completa conversión del hidrocarburo.

Los elementos cuyos compuestos son activos para la oxidzción

pertenecen a la serie de los metales de transición con orbitas "d" \sacias, así

como los metales con orbitales "t" \,acios.

El primer catalizador empleado en esta reacción fue el óxido de cobre y

se derivaron una gran cantidad de sistemas catalíticos teniendo como base el

CuO al cual se añadio Pd. Rd, Se, Be, Mo, Cr, W, U; un segundo c v grupo lo

constituyen catalizadores de metales diferentes de cobre, empleando W Cu,

Ti. Sn, Sb, V, Bi, Mo, etc..

Se han comparado los óxidos de Antimonio con los óxidos de

llolibdeno y Bismuto, así como el aumento de Sb en un sistema Fe203 -

Sb201 y se ha encontrado que el Sb es menos activo y más selectivo a

acroleina, y que su selectividad cambia con la temperatura; dependiendo de la

temperatura de calcinación a la cual se preapare el catalizador.

Estudiando mezclas de óxidos de Molibdeno combinado con óxidos de

otros metales como son Sn, X b , Sb, Co, Bi, Xd, Cu, se observo que los

ilnicos sistemas activos a acroleina eran los óxidos de Sn, Cu y Bi.

De los' estudios hechos por diversos autores se puede concuir que los

metales activos son Bi, SN. U. V, Fe, Co y los metales selectiyos son M o y

Sn. por lo que se preparan mezclas para aprobechar las propiedades de estos

catalizadores, siendo las mezclas más estudiadas Bi / Mo y Sb / Sn.

1.5 Mecanismo de reacción.

Se ha \.isto que en las reacciones de oxidacibn de hidrocarburos

utulizando óxidos metálicos como catalizadores, la gran mayoria sigue un

mecanismo REDOX, el cual propone la participación de multiples capas de

osieeno c de la red del catalizador. Este mecanismo fue propuesto por Mars y

\,'an Iirevelen en el que intervienen los siguientes pasos:

l . Reacción del reactivo con el oxígeno constituyente de la red del

catalizador, para dar el producto de oxidación selectiva.

3. Reoxidación del sólido con el oxígeno proveniente de la fase gaseosa. El

mecanismo propuesto es el siguiente:

Se han efectuado numerosos estudios de termodesorción programada,

utilizando diferentes tipos de oxígeno isótopo, en los cuales se confirma que

solo el oxígeno de la red del catalizador interviene directamente en la

reacción; asimismo, se han realizado estudios de oxidación de hidrocarburos

alimentando solo el hidrocarburo a las condiciones de temperatura adecuadas

>. se han obtenido productos oxidados, lo cual comprueba que el oxígeno de la

red es el que interviene en la reacción y que el oxígeno que se alimenta sirve

para oxidar nuevamente los sitios catalíticos reducidos.

El uso de trazas isotópicas ha demostrado que la oxidación selectiva

procede via la abstracción de un hidrógeno alílico, generado en la superficie

xti \ .a del catalizador para formar un intermediario alílico simétrico. El

mecanismo es el siguiente:

I . El O? molecular se disocia en la superticie del catalizador para formar dos

itomos de O? disociado.

0 2 3 o. 3. La abstracción de un i6n hidrógeno del propileno para un átomo activo de

oxígeno 0' C." " CH3 + O' ~ CH2- CH-CH, +OH'

3. El radical alílico es atacado por el oxígeno, abstrayendo el segundo

hidrógeno alílico.

CH:-CH-CH? + 0. I CHZ-CH-CH + H2O

4. Por último el O2 se inserta en el radical alílico formando la acroleina.

CH.- CH-CH. + 0, , CHg= CH - CHO

Este mecanismo esta representado en la figura l . 1

Figuras c ha estudiado la oxidación del propileno deuterado con

catalizadores de Bi / blo y Sb / Sn demostrando que en el caso del

catalizador de Bi Mo, la abstracción del segundo hidrógeno ocurre antes de

la incorporación del oxígeno, mientra que ocurre lo contrario en el sistema Sb

/ Sn, debido a esto se piensa que existen diferencias en la reductibilidad de los

óxidos ]v' que estas controlan la velocidad realtiva de la incorporación del

oxígeno y abstracción del hidrógeno.

Para explicar la formación de acroleina se asume que el oxi, Oeno es

adsorbido y disociado sobre la superficie catalítica, esto se justifica porque es

improbable que el oxígeno molecular se adsorba a temperaturas mayores de

400 "C. La reoxidación a altas temperaturas es generalmente rápida. aunque

en sistemas multicomponentes estos son cnpaces de. reouidarss a bajas

temperaturas.

Figura l . 1 Mecanismo de formación de acroleina.

2.1 Catalizador. El catalizador empleado en este estudio fue una mezcla de óxido de

antimonio >. óxido de estaño.

Vno de los principales problemas en las reacciones altamente exotérmicas es mantener las condiciones de temperatura constante; un método efectik.0 para lograr la isotermicidad' es diluir el catalizador con un componente inerte que altere los resultados cinéticos. Esto disminuye los posibles gradientes de temperatura que pudieran presentarse en el lecho catalítico.

La cantidad utilizada de catalizador fué la necesaria para mantener una rapidez de reacción constante a lo largo de todo el lecho catlítico, y facilitar así la obtención de los parámetros cinéticos. Para lograr esto, se utilizo 1.0

diluyente, estas cantidades representan el 30 YO de catalizador por 70 YO de inerte en \polume, porcentaje utilizado en anteriores estudios de esta reacción en un reactor de lecho fluidizado.

z oramos de la mezcla de los óxidos con 1.3 gramos de cerámica como

El tamaño de partícula utilizado fué entre 38 y 106 pm. El catalizador y el inerte tienen las siguientes características:

hlaterial inerte

Las densidades empacada y aparente, se midierón llenando de sólido un \.ohmen de referencia conocido (densidad empacada), y utilizando un picnómetro de 25 m1 y keroseno ( densidad aparente ).

3.2 Equipo experimental.

Para realizar el estudio cinético, es necesario seleccionar y acoplar un equipo experimental y para esto se ha diseñado un equipo (fiig.2.1) que consta de:

1 ) Sistema de alimentación.

2) Sistema de reacción.

1 ) Sistema de alimentación.

Los reacti\.os a utilizar son: propileno y aire extraseco.

La medición de los flujos tanto del aire como del propileno se realizan por desplazamiento de burbuja por aire en una bureta y un rotámetro.

El tlujo gaseoso se controla mediante \rálvulas de ajuste tino.

Las corrientes gaseosas se mezclan antes de entrar al reactor.

El flujo gaseoso que proviene de los tanque se controla mediante reguladores colocados en ambas líneas de suministro.

2 ) Sistema de reacción.

C3H6 + O? _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ >CjJ&O + H20

C3H6 + 912 O2 ------ _-_____ --_ > K O , - 3H,O

Para llevar a cabo la reacción, es seleccionado un micro-reactor de flujo continuo de lecho fijo, operando a un régimen diferencial de flujo que se muestra en la figura 2.2.

El reactor consiste de un tubo de vidrio Pyrex de 16 mm de diámetro interior y 40 cm de longitud, provisto de un disco de vidrio poroso que sirve de soporte a la masa del catalizador. L a temperatura se mide utilizando un termopar de chromel-alumen colocado en forma axial, en contacto directo con la masa del catalizador, y a la cual se lleva a cabo la reacción, que a su vez es 3 oraticada en un registrador de temperatura con indicador digital marca SYSCON-RKC Mod. REX-C400.

4 I

I

- 1 I

I L O

I

I

w u O

e

Figura.2. l . Diagrama del equipo experimental.

2.3 Sitema analítico.

L'na 1ez que la mezcla pasa atra\,éz de la zona de reacción, una muestra de 13 corriente de los productos es introducida al cromátografo de gases mediante una \ r i l \ x h de cuatro puertos. El resto del etluente gaseoso se descarga hacia la atmósfera.

Un sistema de "bypass" permite muestrear tanto la corriente de alimentación como la de los productos.

Por otra parte, todas la tuberías y conexiones vecinas al reactor son de acero inoxidable y las temperaturas en estas, no exceden de los 100 "C

El análisis de la composiciones a la entrada y salida del reactor se realiza por cromatográfia de gases, que es un método fisico de separación, en 21 cual los componentes que se van a separar se distribuyen entre dos fases; una de estas fases constituye una capa estacionaria de gran área superficial, la otra es t-luido que eluye a tra\+s o a lo largo de la fase estacionaria, donde la fase estacionariapuede ser un sólido o un líquido y la fase movil puede ser un liquido o un gas.

La figura 2.2 es un diagrama esquemático de un cromatógrafo de gas.

i-

b

FigUra.I.2 Diagrama esquemático de un cromatógafo de gases de detector de conductividad térmica. Las :lzchas grandes indican la direccion del flujo de gas.

Para esto se instala en línea un cromatógrafo con detector de conductiLidad térmica marca Hewlett-Packard modelo 5790A, con si 'na de in>.ección automática y temperatura controlada en la válvula, asesurando así un muestre0 homogeneo.

Para la separación de los productos y reactivos se utilizó una columna empacada con PORAPAK-Q, de acero inoxidable, de 2 m de longitud y 3.2 tnm de diámetro nominal.

La identificación de los picos cromatográficos se hace por inyecciones independientes, de los compuestos involucrados en la reacción: Aire, coz, H@, C&, cd%O, con 10 que quedaron plenamente identificados en el cromatograma (fig.4).

0.33

0.69

1.90

3.67

8.14

2.4 Reactor diferencial.

El calentamiento del reactor se efectúa mediante una resistencia eléctrica, fabricada con alambre de Kantal forrada con cinta tubular de fibra de vidrio. Esta se encuentra enrollada a todo lo largo de una zona de 5 cm

antes del lecho catalítico y 5 cm despuis de este. formando una chaqueta de calentamiento. El sistema de control de temperatura para el reactor, se encuentra arregiado de la siguiente forma:

a ) Cn terrnopar chromel-alumel colocado en la chaqueta de calentamiento.

b) C n terrnopar chromel-alumel colocado en el lecho catalítico.

RMOPAR L E C H O

D E L

Figura. 2.3. Microreactor.

2.5 Diseño experimental.

Las condiciones experimentales se escogieron de acuerdo a dos factores:

1 . Las experiencias publicadas por otros autores y a las condiciones que se puede trabajar con el equipo disponible.

Se opero en un intervalo de temperaturas de 350 a 450 O C , a presión amoférica y con tamaño de partícula de 0.05 mm de diámetro.

Las relaciones molares Propileno i Oxígeno usadas se variaron 0.7 y 3.0, evitando la zona de explosividad que esta entre 0.1 a 0.5. La cantidad de catalizador fue de un gramo y un flujo de 6000 gmin i gmol, condiciones que resultaron ser las más apropiadas para trabajar dentro del regimen diferencial en todo el el intervalo de temperaturas estudiadas.

Relaciones molares empleadas de Propileno i Oxígenoa temperaturas de350 a 450 "C.

PROPIEDADES FISICAS Y QUÍMICAS DE LOS REACTIVOS:

PROPILENO ( CHt=CHCH3 ) : E s el segundo miembro de la serie de los hidrocarburos monoetilénicos

normales. Es un gas incoloro e inflamable, de olor agradable. Se utiliza mucho para síntesis orgánicas industriales.

P. f. ,"C. -1 85 p. eb., "C - 37.7 punto triple - 185.25

Densidad de vapor (aire = 1 .O) Viscosidad, en centipoises ,

- 185°C -1 10°C

Temp. Critica., "C Pr. Critica ., atm L'ol. Critico.. litros/'Kmol

0.6095 0.513 1.39

15 0 .34 91 .I - 92.3 45.0 - 45.6 1 S 1.664

Vol. Mol.. mlimol, (líquido ) a: 20°C 25°C

Calor de fusión, cal/gr Calor de vaporización a -37.7'C. cali'gr. Calor de formación a 25°C. caligr. Energía libre de formación a 35"C, calimol Calor de combustión del gas:

Kcal/Kg.

S 1 .S8 53.27 16.7 104.62 3579 14 990

10 934 Cal/mol 160 428

Capacidad calorífica. Cp. A 25°C , cal/mol"C 15.27 Límites de inflamabilidad en el aire, \rol. %

superior ' 11.1 inferior 2.0

Valor calorífico (sat. con vapor de agua) a 155°C y 760 m Hg, Kcal/m' 20 441 Temperatura de llama en el aire a 1 8 ° C "C:

Supuesta combustión completa 2 200 Real 1 935

a. (atm) (12 ) / (mol)' 8.379 (amt) (ft') / (1b-mol)l 2 155

b /mol 0.08272

Constantes de Van Der Waals:

ft' ,Ib-mol 1.332 Solubilidad. m1 gas 100 m1 disolvente, a ?O "C y presión en atm., en:

Agua 43.6 Alcohol etilico 1 250 .Acid0 acético 523.5

L a ecuación de su presión de vapor es: log pm= 6.81960- 785 4247 + T), donde T se expresa en "C. La presión de vapor a - 1 12.1 1 "C es de 1 O mm Hg y de 1500 mm a -3 1.55"C.

El propileno es un hidrocarburo insaturado con actividad química en la región del doble enlace, reacciona por adición para dar alcanos y sus derivados.

La mayor parte del propileno es obtenida de la recuperación de gases que salen del craqueo en los que siempre esta presente. L a concentración del propileno en los gases es de 10 a 30 % . La proporción de propileno es mayor al de propano cuanto mas alta sea la temperatura de craqueo. El propileno es la olefina más asequible, además de disponer de ella en concentraciones razonables , puede ser separada de los gases efluentes sin necesidad de refrigeración a baja temperatura. El propileno se puede obtener por deshidrogenación del propano usando catalizador de tipo alúmina con óxido crómico. La simple pirólisis térmica de propano no es siempre factible, por que la desmetanización se verifica a mayor rapidez que la deshidrogenación .

En la fracción gaseosa de los aceites pesados sometidos al craqueo en las operaciones de refinación del petróleo, son una fuente aprovechable de propileno.

El propileno puede experimentar reacciones de hidratación, halogenación,alquilación, polimerización, oxidación, reacción oxo, etc. Para obtener productos tales como el alcohol isopropílico, el cumero, polímero de propileno, acroleína, aldehídos butíricos, etc.

AIRE El aire cuyo peso molecular es de 28.97 g/mol. Es un fluido

transparente,incoloro, insípido y elástico, mal conductor del calor y la electricidad, especialmente cuando está ionizado. El aire está compuesto principalmente por:

Nitrógeno 78.084

Oxígeno Argón Dióxido de carbono Neó, Helio Metano Kriptón Oxido nitroso Hidrógeno Xenón

20.937 0.934 0.03 14

0.001818 0.000524 0.0002 0.000 14 0.00005 0.00005 0.0000087

Es un elemento natural indispensable para todo ser viviente, permite la combustión y la respiración; es un medio transmisor del sonido. Es muy utilizado en la industria como fuerza motriz, en multitud de circunstancias, como para materia prima para gran cantidad de reacciones y procesos, tal como la oxidación parcial de propileno para la producción de acroleína.

PROPIEDADES F~SICAS Y QUIMICAS DE LOS SUBPRODUCTOS

AGUA

pureza, compuesto químico por una porción mol de oxigeno e hidrógeno. Es un líquido, transparente, incoloro, inodoro e insipid0 en estado de

Punto de fisión en "C o Punto de ebullición en "C 1 O0 Densidad en estado sólido en @cm' 0.92 Densidad en estado líquido en g/crn' 1 .o0 Temperatura crítica en "C 3 73 Presión crítica en atm 217 Calor de fisión en caVg 80 Calor de vaporización en cal/g 540

Sus propiedades químicas son de dos formas:

a) Inorgánicas, de las cuales se dan a continuación algunas ejemplos tzles como:

Oxido + Agua +Hidróxido ( CaO + H20 3 Ca(OH)?) Anhídrido + Agua + Acido ( SO? + H20 + H2S03 ) Metales alcalinos + Agua + Hidróxido + Hz (2k + 2H20 + 2KOH +H2 ) Hidrólisis; CINH, + H20 + CIH + W O H

h ) Orgánicas como:

0 Saponificacion; COOCH3 + HzO + CH,COOH +CH30H

BIOXIDO DE CARBONO Es un producto de oxidación total de cualquier compuesto orgánico;

por calentamiento de algunos carbonatos, por la acción de un ácido sobre un carbonato; por la fermentación de la glucosa; por adición de agua a el bicarbonato de sodio ejemplos:

Es un gas incoloro, inodoro e insípido, es moderadamente soluble en agua; 1 O0 g de HZ0 disuelven 0. 154 g de C 0 2 a 25 "C.

Peso mol 44.01 Punto de hsión en 'C y 5.2 atm 217.5 Sublima a en O K 195 Sublima a en "C y 1 atm -78.5 Punto triple en "C y 5 18 Kpa -56.5 Temperatura crítica en 'K 304.2 Presión crítica en atm 72.9 Volumen crítico en cm'!g-mol 94 Calor de fusión en Kcal jg-mol I .99 Calor de formación en KJImol 393.6 Peso especifico en aire 1.53 Densidad del gas a 0°C y 1 atm 1.976 Densidad del líquido a 25 "C t 1 atm. en g'lt 914 El COZ no es flamable ni mantiene la combustión, es muy estable pero se

puede descomponer a 2000°C ó más y reacciona hasta cierto punto con agua para formar ácido carbónico. En presencia de luz solar y de un catalizador ( clorofila ), se combina con el agua para formar almidón o celulosa.

Se usa como agente refrigerante y de congelamiento de helados, carnes y otros alimentos; es importante como material extintor de incendios; en síntesis química en estado gaseoso tal como para la fabricación de ácido salicílico, en la industria de bebidas, etc. La concentración máxima permisible es de 5000 ppm. En aire.

PROPIEDADES F~SICAS Y QUÍMICAS DEL COMPUESTO ESTABILIZADOR DE LA ACROLEÍNA COMERCIAL

HIDROQUINONA

Benzenodiol, p-hidroxibenzeno, hidroquinol ó quinol. St: obtiene por oxidación de anilina con dicromato de sodio y ácido sulfirico tratada con bisulfito.

De formula molecular C6H60, también se le conoce como 1,4-

Peso mol 110.1 1 Composición porcentual de:

Carbono 65.43 Hidrógeno 5.49 Oxigeno 29.06

densidad 1.332 Punto de fusión en “C 170-171 Punto de ebullición en ’C 285-287

En cristales:

Es soluble en éter, alcohol y ligeramente soluble en benzeno. La solución cambia su color debido a la oxidación con aire, su oxidación es muy rápida en presencia de álcali, por lo cual debe mantenerse bien aislada y protegida de la luz.

L a hidroquinona no es tóxica en bajas concentraciones. Bajo condiciones de uso ordinario no presenta serios problemas. El contacto con la piel puede causar dermatitis, la exposición por periodos prolongados de tiempo, afecta manchando y opacando la cornea. La ingestión de un gramo, causará vómito, náuseas, malestar y sensación de sofocación, falta de aliento, convulsiones, delirio y colapso, irritación en el tracto intestinal. La ingestión de 5 gramos causa la muerte.

Usos principales; reductor en fotografia, como . agente en la determinación de pequeñas cantidades de fosfato y como antioxidante, como estabilizador de la acroleína.

Por otra parte se realizan curvas de calibración para: Aire, C02 , HzO, C3H6, C3&0 mediante la inyección de diferentes volúmenes de estos

muestra en el apéndice (A).

que forma parte del mismo registrador Hewlett-Packard Mod. 3390A.

2 oraficando las áreas de los picos contra los volúmenes inyectados, tal como se

La medición de áreas se realiza por medio de un integrador electrónico

Las condiciones de análisis cromatográfico se resumen en la tabla siguiente:

Volumen de inyección 0.5 cm3

Temperatura de inyección 180.0"C

Temperatura de la válvula 130.0"C

Temperatura del detector 130.0"C

Sensibilidad en el detector 5.0

Gas acarreador Helio

Flujo de acarreador 30.0"C

Columna utilizada PORAPAK-Q Longitud de la columna 2.0 m -

Una vez diluido el catalizador, se carga el reactor y posteriormente se activa mediante el contacto de una corriente de 100 mol / min de aire a 400 "C y 585 mmHg, durante tres horas.

Una vez que el catalizador opera en estado estacionario, se realizan las corridas experimentales para obtener los datos necesarios para el estudio cinético.

2.6 Corrida típica.

START y . 0 9 r I .33 Air. - - 69 ca,

1.91 H20

i 3.69

/- STOP

T-350

ARCA ???S

0.0. 2.12 RU

0 .35 1.06011~07 SID

0.6. 243- TaD

¶ . S 1 6 S007 cm 3.6. Se4170 ?W

7.77 3ztza D I

c H Propi leno 3 6

A R / W

o . 1 M

O . OS3

O . 0.6

o . 2sa

O . 238

O . 303

ARCAS

0 .021

93. S72

0.217

0.606

I. 2.3

O . 2.7

Figura.2.4. Cromatográma.

S t a r t 7 , .33 Aire

I 3 . 6 7 P r o p i l e n a

S t o p

RT AREA T Y P E

0 . 0 9 3055 BH

0.33 l.O4lOE+07 S H E

0.69 4233 f e n 1.95 40726 86

3.67 916880 pe

OECIOB

A R I H ’ I

o . 174

O . 053

O . 064

O 264

O . 2 3 8

15.19r21

A R E A S

O . 0 2 7

91.517

O . 037

o. 35.8

8 . 0 6 1

TOTAL APEA-l.l375C*07

MUL FACTO@- 1.000t*00

Información Adicional

a) Los datos del catalizador de Sb-Sn-O (diámetro de la partícula, densidad aparente, área superficial, etc.) listados en el capítulo 11.

b) El diseño del equipo experimental.

c ) Las relaciones molares molares (de propileno/oxígeno a temperaturas de 350 - 450 “C) alimentadas al reactor diferencial.

d) Las corridas experimentales.

e) Las conversiones del propileno en función de la relación de propilenoloxígeno alimentadas al reactor diferencial a diferentes temperaturas.

f) El rendimiento.

g) La selectividad.

h) La energía de activación.

i) El modelo cinético obtenido.

j ) Las curvas de calibración y los factores de respuesta. .. . .

Se tomaron de : Alejandro Torres Aldaco “Aportación al Estudio de la Cinética de la 0.uiclación Parcial de Propileno a Acroieína para el Sistema Sb-Sn-O”. c;IM-I ,México D. F.

3.1 Conversión.

r n n

V

e

r

3

I

n *

n

: a r

I

I I

3 t

* 4 2 5

+ al

nj I I I U

2.9 z.5 1 .S 1.5 fi

Figura 3.1.1 Variación de la converción en función de PProp. / Po2

V .

3.1 Rendimiento

r I I I I I I I

i I

I

! '\, m

'\

\ ~\

+,

\ \ \

n A25

+ 160

'\ \

-m I ÍU

I I I I

5.2 c.5 1.3

Figura 3.2.1 Variación del rendimiento en función de PProp. / Po*

3.3 Selectkidad

S 0

l e C

t i v

I

d 3

d

I2 i . iorgoratwo. C -

I

G ' I I I I

3.0 3.5 1 .C 1.5 2.0 2.5 Pp rap/ Foz

Figura 3.3.1 Variación de la selectividad en función de PProp./ Poz .

3.4 Modelo cinético tipo esponencial

R A = K P o 2 PProp. 0.7 0.5

Ea = 20 107 Cal / mol

A = 5.46 E+06 Cm3 / gmol S

RC02 = k’ P o 2 PProp. 0.5 1.1

Ea = 27 655 cal / mol

A = 2.196 E+04 Cm3 / gmol S -8

I n

-3

K - i o

- 1 1 1.3 ! .5 1./T (E 31 -

1 * /

Figura 3.4.1 Energía de activación para acroleina.

-o

-9

I

n -10

-11

-12

-13

Figura 3.4.2 Energía de activación para COZ.

La cinética que representa los datos obtenidos en la reacción de

oxidación parcial del propileno para la formación de acroleina, con un

catalizador de óxido de antimonio / óxido de estaño es para temperaturas

menores e iguales a 4OOOC.

El rendimiento hacia acroleina disminuye ai aumentar la temperatura y

cae drásticamente al aumentar la concentración de propileno, la selectividad

disminuye al aumentar la temperatura y la concentración del propileno.

4.1 Equipo de reacción.

Reactor de lecho fluidizado.

Sin duda el equipo de reacción es el más importante, no sólo por que

dentro de é1 se realizan las transformaciones químicas, si no por que

dependiendo de las tranformaciones químicas que se obtengan, se derivaran las

características y tipos de los equipos de purificación y almacenamiento.

El equipo de reacción es un reactor catalítico de lecho de lecho fluidizado,

el cual tiene la función principal de hacer interaccionar al oxígeno proveniente

del aire con el propileno, ambos en fase gas, con un catalizador de antimoni-

estaño, de forma tal que se oxide parcialmente el propileno, rápida y

selectivamente.

Este equipo se encuentra en la zona de reacción, en la cúal se alimentan

los reactivos (propileno y oxígeno) con un flujo total de 18.3508 mol /s. y una

presión de una atmósfera y a 300°C y a una conversión de operación de

7 1.3807%.

El reactor se calienta a 300 "C con vapor de agua, que es inyectado, junto

con la mezcla reactiva ( controlado por un controlador de flujo de vapor, para

mantener la temperatura constante dentro del reactor).

El producto de reacción que se obtienen a la salida del reactor es acroleina

acompañado de agua y propileno que no reacciono.

1. Diseño de la planta de producción de acroleína. E n base a los resultados ..:ue se obtienen del laboratorio y la necesidades de producción

I capacidad de producción de )se deri1.a el equipo y las especiticaciones diseño la planta.

L:I planta de producción se encuentra dividida basicamente en dos zonas. la zona de

x x c i 6 n y la zona de separación que acontinuación se describen.

Capacidad de la planta 76.81174 lbmol I h.

Costo total $6 542 303.60 USD

Figura 4 1 . 1 Diseño de la planta productora de acroleina.

o) lu

6 Z W -I

-

O a o 6

a

O

lu 2

a

a 2 c3

u a G Lu Q

Exhaust gas

Altura 10.0 m

Diámetro 2.0 m

Material de construcción: acéro al carbón

Costo: S 660 000.00 USD

Figura 4.1.2 Características y costo del reactor catalítico de lecho fluidizado.

4.2 Equipo de separación.

En esta zona consta de tres equipos que son:

Vn ciclón que esta conectado a la salida del reactor que sirve para separar

el catalizador del gas.

El gas cargado de polvo penetra tangencialmente en la camara cilíndrica,

o cónica , en uno o más puntos, sale de la misma a través de una alTertura central

como se muestra en la figura 3.9 1. En virtud de su inercia, las partículas de

poh.0 tienden a desplazarse hacia la pared exterior del separador, desde la cual

son conducidas nuevamente al reactor. -N 1 I a r g s

W I i

Material de construcción: acéro al carbón

Costo $27 600.00 USD

Figura 4.2.1Características y costo del separador de ciclón.

i -n intercambiador de calor que disminu),a la temperatura de la corriente

c ~ ~ ~ t ~ ~ s a a la salida del reactor, para posteriomente introducirla al condensador.

Entrada de(

f ludo a la coraza a ,05 tubos fluido Entrada de4

Salida del fluido de la coraza

C Saltda del fluldo

de !os tuoos

.\laterial de contrucción: Coraza acéro al carbón y tubos de acéro

inoxidable.

.irea de transferencia 34.17 m*

Costo SS9500.00 USD

Figura 4.2.2 Características y costo del intercambiador de calor.

Ln condensador que separa a los gases condensables (acroleina y algua) de

los g ~ s e s incondensables (nitrógeno, oxígeno y propileno). que provienen del

interc.amt7i;ldor de calor.

El líquido enfriante es agua que 11uye por el interior de los tubos, y los

gases condensables entran a la temperatura de rocío fluyen por la coraza, la cúal

rime 3 1 1 in de diámetro interno, deflectores espaciados a 12 in; 236 tubos de

1 in de diámetro externo, 16 vwg; 120 in de largo y arreglo en cudro de 1 in; el

haz de tubos tiene cuatro pasos.

Water out Vapor

4 I

Vapor vent

Condensate

t Water

in

Tubos y coraza de cuatro pasos por tubo.

,irea de transferencia : 18.93 m*

Tipo horizontal

3Iaterial: acéro al carbón

Costo: S21 000.00 USD Figura 4.2.3 Características y costo del condensador.

L-na torre de destilación que se alimenta con los condensados

provenientes del condensador.

En la torre de destilación se lleva a cabo el proceso de refinación para la

En este equipo SS separan las sustacias gracias a su diferencia entre sus

puntos de ebullición, obteniendo por la parte del domo acroleina y por el fondo

el agua.

Flujos de alimentación: 7.5686 lbmol acroleina / h y 91.2457 lbmol agua / h

Flujo de salida en el domo: 6.81 179 lbmol acroleina / h

Flujo de salida en el fondo: 0.75686 lbmol acroleina / h

Torre de destilación con 30 piatos con 20% de eficiencia cada plato y

espaciamiento entre plato de 0.5m.

Altura 15m. y diámetro de 2m.

>laterial de construcción : acéro inoxidable.

Costo: S 65 084.00 USD Figura 4.2.4 Características y costo de la torre de destilación

5.1 Inwrsión fija,

C70sto del tamaño para ¡a instalacion de l a planta.

Superticit. necesaria para el terreno: 100 In. x 120 m . ( 13,000 In').

I'rceio por metro cuadrado :S10.00 USD.

12.000 m' = $480 000.00 USD.

Costos físicos de la planta: esto se hace en base a los datos anteriores y

utilizando las recomendaciones de Chilton.

YIontaje e instalación de equipo 1 253 276.00

Tuberia en general 50 1 7 10.40

Control e instrumentación 41 8 092.00

Líneas exteriores 125 427.60

Editicios y estructura 50 1 7 10.40

Ser\-icios auxiliares 83 6 18.40

Ingeneria y construción 1 009 693.20

Implementos de contigencias 576 967.00

Factor dz talnaiio 144 31 1.70

Costo total de la planta 6 542 303.60

Ilaquina de escribir - 3 334.13 668.30

Computadora PC ’ impre. 9 - 2 737.70 5 475.50

Escritorio con sillón 5 443.70 2 2 18.70

Escritorio con sillón Ejec. 3 266.70 800.1 O

Sala de juntas 1 675.50 675.50

.4rchi\reros 3 1 13.70 341.10

‘45.30 345.30

160.00 500.00

1 848.80 1 848.80

71 1.10 71 1.10

12 916.90

Estantes 1

L i brero 5

Fotocopiadora 1

Enseres menores 1

Suma total

El gasto de inversión está dado por la suma de los siguientes rubros:

Terreno $ 480 000.00 LSD

Xluebles y enseres $ 12 916.90

Costos físicos $ 6 542 303.60

Gastos de in\,ersión. $ 7 035 220.50 USD.

El precio de inversión está dado por el 5?/0 del gasto de inversión total, por

lo tanto:

Precio de inversión = 0.05 * 7 035 220.50 = 351 761.03 USD.

f-.inalmente la in\ ersión fija es la suma de todos los rubros anteriores. es

5.2 Capital de trabajo.

El capital de trabajo se estima considerando un año de operación de

planta.

InLrentario de materias primas.

Producción de acroleina diaria = 4.16 1 1 ton / día.

Inventario de materia prima

Propileno 1 746.842 63759.75 765 1 16.50

Aire 6 030.764 i I

. A y a 4 496.870 249.83 3 997.91 ,

' Catalizador 1 .o0

1 , I 1 I Total S 768 114.71 1

Costo bruto total de fabricación

Dentro de este se encuantran los siguientes conceptos:

Suministro $ 65 423.04 USD/aiio

J Iantenitniento 654 230.36

Depreciación 654 230.36

Costos fijos anuales !! 1 373 883.80 USD/año

Costo bruto total de fabricación

S 4 1 1 200.00 L.SD,'año

$3 240.00

305 600.00

S 699 040.0 L'SD/año

S 768 114.71 USD/año

S 2 831 038.50 LTSD/año

BIBLIOGRFTA.

.-lbbot-.Andren.s. 1997 “Introduccción a la cromatografía”, Madrid, Espafia, 13 PP.

Alejando Torres A . ”Aportación al Estudio de la Cinética de Oxidación Parcial de Propileno a Acroleina para el sistema Sb-Sn-O”. 1990, LAM-I Mes. D.F., 52-63 pp.

“Encyclopedia of Polymer Siense and Technology”, 1982, Vol. 1 , 160 PP.

John J . lkketta. . “Encyclopedia of Procesing and Desing”. 1382 pp.

Kirk Othmer. “Encyclopedia of Chemical Technology”. Vol. 1 , 255 pp.

0ctaL.e Levenspiel. “Chemical Reaction Engineering”. Second Edition 1976, New York. 496-506 pp.

Walker, Jackson, Jr. Maynard. “Chromatographic Sistems”. Maitenance and xoubleshhooting. ?a. Ed.177. N. York. Academic press. Inc. 359 pp.

Inui. L-eda. “Journal of Catalysis” 65, 166- 173 ( 1980)

Yauman E. Bruce. ”Chemical Reactor Design”. Wiley, 1.47- 150 pp.

Kato K, and Wen. “Chemical Ingineering Science”, 1969, 23, 135 1-1369 pp.

Chandnani, M, K. “Hydrocarbon Processing”, Nov., 1981, 334-362 pp.

[ ‘lrich. (I~lcl D.“Diseno > Economía de los Procesos Je [nc. Quimica”,

Interamericana. LCIesico, D.F. 1986. c

Feldttr, Richard \l. ”Principios Básicos de los Procesos Químicos”. El

Jlanual moderno, VIPs. D.F. 1988.

Burden, Richard L., Douglas Faires J. “Análisis Númerico”.Gpo Ed.

Iberoamericana, Mix . D.F. 1989.

Greene Richard W.’7Valvulas Selección ,Uso y Mantenimiento”. McGraw-

Hill.

McCabe N’arren L.; Smith Julian C. ‘.Unit Operation of Chemical

Ingineering”. McGraw-Hill, Méx. D.F. 1989.

Bird R. ; Estewart Warren E. et al. “Fenomenos de Transporte”Rep1a. S.A.

Barcelona 1982.

Maddox Robert N. ; Hines Anthog L. “Transferencia de Masa-Fundamentos y

Aplicaciones”. Hispanoamerica S.A.

Chadnani M.K. “Design HPI PLants for Safaty”. Hidrocarbon Procesign,

November 198 1,324-362 pp.

I I I I I I I I I I 1

O O Lo

O O m

O O cv

O

m O w a W [1L 5 W n 5

I I I I I I I I I I m o

-3 o

m o

cv o

7

o

I I I I I I I I I

O O cv

O m 7

O O 7

O m O

I I I 1 I I I 1 I

O cv O

7 m O

I I I I b

I I I O

a O

m O

d O

m O

cv O O O O O

O O

O O O O O O O

O O O O O O O

O O O O O O O O

O

I I I I I I

o o o o o o o

O O O -0

O Lo c\l

O O O -0

O O cv

O O O - 0 O m

O O O O O O 7

O O -0

O O m

oual!doAd ap s q o u ap o ~ a u n ~

I I I CD

I I I O

L n O

d O

m O

cv O O O O

O O

O O O O O O O O O O O O O O O O O O O

O

I I I 1 I

o o o o d o

O n

O O O -0

O CL) 7

O O O -0

O -3 - O O O * o O N

O O O O O O 7

O O O O O co

O O O O O CD

O O O O O -3

a

a n 5

W ar W

O O - 0

O O m

O O O O m cv

O O O O O cv

O O O O m Y

O O O O O

3 3 3

a

a

5

W E

W Q

O O O O O O O

O O O

.8 O Lo cv

O O O O O O O cv

O O O O O O Lo

O O O O O O O

. _ - I

I

I 1

Obtenemos el CO? producido en la reacción

11 (. 0 2 - 11 c(j2 - n" c-cl' P -

E1 propileno reaccionado

Por estequiometría la tercera parte de los moles de COT producido m á s

10s moles de acroleina son los moles de propileno que reaccionarón porque:

CH. = CH - CH3 7 0: ~=====d CH. - = CH- COH - H1O

CH2 = CH - CH3 - 4.5 0. F=====- 3 CO: - 3 H 2 0

11 Proplieno - 1 I' 3 n CO? - n - i c r o l m a

-

I< - ?

Para obtener la rapidez de formación de acroleina J. COZ se efectua el

.;i(ruisnte - procedimiento:

Como las únicas corrientes que tenemos son las de aire y propileno. los

moles del aire multiplicados por el 2196 que tiene de 0xígeno.y el 79'6 que

tiene de nitrógeno nos da la cantidad de O? y hr2.

- I > \ ? - 11 !- = 11 , ,' :?!):,,p,i<:l,l

\ , 11, !1 i

P x n ohtener Ins presiones parciales se multiplica l a fracc.ion molar por

presion n In que trabaja el reactor, esto es a presicin :ltrnufA-icn igual a

O.":ltm.

PI = y1 P:\rm

La rapidez de reacción de la acroleina y del CO, se calculan a partir de

1~1s con\ srsiones de ambos productos y se di\.ide entre el espacio ripidez.

x.4 = n 4 ' f1p;oplieno

R.\ = Si F 1V [=] gmolesA / ' gcat. min

Con estos resultados >.a se pueden obtener los parámetros que nos

interesan en una cinética de reacción que son los ordenes y In constante de

reaccion que :I su \'ez nos da energía de actix.ación >' el factor pre-

~ \ p o ~ l e l l c i ~ ~ l .

Para la obtención de la con\.ersión total, 21 rendimiento 1. la

wlttctil idad se hacen los siguientes c,ilculos:

La diferencia entre los moles de propiieno que entran > los que salen 2s

icrual - a los moles de propileno que reaccionan

n Prop noprop - nprop x

Se tiene cuatro parámetros desconocidos k. E, cc y p. K es una ecuación no lineal con rcspecto a todos los parimetros excepto

. \ .

1-a ejtimación (It los parámetros no lineales es un problema de

optimizxicin: se requiere encontrar los \.alores de k . E, cc > p. los cuales

I n i n i m i n n

($=E!' ," [ y i - >-,I2

donde

TI = número de datos

J = \.alores medios experimentales de la \<elocidad de reacción R

y = \dores de R predichos calculados del modelo cinético.

La convergencia de la técnica iterativa depende de :

a ) Yaturaleza del algoritmo

Jlcttodo de solución.

I.sa la subrutina ".;ol\,e". Esta subrutina emplea el Inktodo de

llarquardt, el cual es una interpolación optima entre el metodo de

linealizacihn local y e1 método de "Steepest descent".

Se requiere dos subrutinas "user-\\ritten".

:I 1 SubrutinaFunc

E\.alua el \'ector de Lelocidades de reacción predichas, \.. por medio

del modelo cinitico. usando las Lxiables independientes conocidas y un

coniunto especítico de \.alores estimados de los parámetros.

1 7 ) Subrutin;l DeriL.

E \ d u a P, la matriz de deriwdas parciales de la \.elocidad de reacción

con respecto a los parámetros.

Condiciones Optimas de Operacion del Reactor

Procedimiento :

1 .- Se propusieron valores de C , (velocidad de entrada de los gases a l reactor ) para obtener diferentes tlujos molares a la entrada del mismo, de acuerdo con la siguiente ecuación :

F,., = AUa( 1 mol/ZZ400 cm3)sTp( 273/T)( P/I)

FT,, = Flujo total inicial (mol/seg). -4 = Area transversal del reactor (cm’). V:, = k’elocidad a la que entran los gases al reactor (cm/seg). STP = Condiciones estándar de presión y temperatura. T = Temperatura K. P = Presión (atm).

2.- Se cariaron : - El diámetro del reactor. - E! diámetro por orificio del plato (que sostiene al catalizador). - La altura del reactor. - La presión (1 iltm). - La densidad de los sólidos.

3.- La velocidad mínima de fluidización se obtubo por medio de una correlación.

4.- Se utilizó una relación de propi1eno:aire:vapor. La que se varió para investigar la relación mínima que impedía la formación de COZ.

5.- Para cada una de éstas condiciones se obtubieron los flujos molares tanto de los rractivos como productos y conversiones del propileno.

Resol\ iendo ésta ecuación : Remf = 0.23335

\otación : .\r = i# de Arquímedes. Renlf = ft de Reynolds a fluidización mínima. dl,, = diimetro medio de las partículas del catalizador. Lnlf = Velocidad mínima de tluidización.

Correlaciones para el tamaño de burbujas en lechos fluidizados.

\,, = .\rea del oriticio del plato. D = Dilimetro del reactor.

-r = ~ o o I( P = 1 :Itm Uilirnetro por orificio del plato = 0.1 cm \'elocidad minima de fluidización ( Umf) = 5.5225 cmiseg. Dilimetro del reactor (D) = 200 cm. -4ltura del reactor (H) = 1000 cm. lieiacicin de reactivos :propileno:aire:\,apor = 1:5:8. Densicind d e los sblidos (Ds) = 5.327 g/cm L l l f = ti,) = 14u k L , , , ame metro de las partículas catalíticas) E,{ = 0.35 Q, = 5317 kgim' (Densidad de los sólidos)

3

.-4rrojando los siguientes datos :

Conversión del propileno = 71 '/o Selectividad hacia la acroleína del 100 '10

\.elocidades de Reacción :

.-\croleina : K = k \POZPP"~ (gmol/s * g de catalizador) COZ : Reo: = kco:Po:".'Pp'.' :gmol/s * g de catalizador}

Cte. cinética de la acroleína : A \ = 16756 gmol/(s * atm1.3 * g de catalizador)

Cte. cinética del COZ : kco? = 11960 gmol/(s * atm1.6 * g de catalizador)

Energía de activación de la acroleína : E ~i = 16443 cal/gmol

Energía de activación del COZ : E A = 27655 cal/gmol

L Qué hace el programa '?

Le pide ;11 usuario la relación molar de reactivos para utilizarlos junto con los datos fijos (previamente declarados) de presión, diámetro, C 3 , temperatura, etc. Para ello, utiliza una correlación para calcular el diámetro promedio de la burbuja. Resuelve un sistema de ecuaciones mediante el método de Newton-Rapson y así obtener las presiones de reactivos y productos tanto en la fase burbuja como en la emulsión.

Método de Newton-Rapson (Resolución de un sistema de ecuaciones no lineales)

Para resolver el sistema de ecuaciones del balance de materia tanto en la fase emulsión como en la burbuja, utilizamos la siguiente técnica :

Donde f, representa a cada una de las ecuaciones del balance de materia. Ni es la presión del componente i en una fase determinada: i = 1. 2, .... 10. Tenemos 5 componentes en cada una de las fases (fase burbuja y fase emulsión). En

total tenemos un sistema de 10 ecuaciones.

Reactor de Lecho Fluidizado (Modelo : Dat-idson y Harrison).

Balance de Materia en la Burbuja

Balance en la Emulsión:

" : >

\%.iLlSIS DEL C'O\lPORT.A.L*lIESTO DEL RE.\CTOR.

. inil isis de la Con\,ersión : De la grifica de la conversión del propileno, observamos que la conversión se

incrementa a medida que disminuimos la razón propileno/aire (,mantenemos fijo al propileno y al vapor e incrementamos al aire P:.4:V = 1:A:8 ). Bajo éstas condiciones, l a conversión máxima es de ? I oh. La temperatura se mantuvo constante en 523 K (330 jC).

.\nálisis del Rendimiento : Hemos hecho dos corridas del programa (una con vapor alimentado al reactor y

otra sin vaporl. De la grifica de rendimiento hacia la acroleína, vemos que cuando dimentamos \ apor a1 reactor. el rendimiento es mayor que cuando no alimentamos, es decir. el vapor favorece la formación de la acroleína e inhibe de alguna manera la formación del COI.

Por otra parte, realizamos simulaciónes del reactor bajo las siguientes condiciones : I ) Relacion molar P:.\:V = 1:5:8 1) Diferentes temperaturas (T = 523,573,598,623,648,673,698 y 723) 3) El resto de los datos se mantuvieron constantes.

Cada una de las corridas arrojó conversiones constantes (7lo/u). Esto quiere decir, que bajo éstas condiciones la conversión no se ve afectada con la temperatura.

o > ! I

z -

7

O - - 7

-

co - 0-

-

co - 0-

-

* - 0-

-

N - 0-

-

I I I I I I I I I I 1 I I I

a3 r- co Lo * O

N m F 0-

0- 0- 0- 0- 0- 0- 0- 0-

I ,

O d b

O CY b

O O b

O 00 CD

O CD CD

O d CD

O N CD

O O a

O

O

I I I I I I I I I

O - m 0-

a3 0-

b 0-

I I I I 1 I 1 I I

O 7

co 0-

co 0-

d 0-

..

. . ,. -

..

i"lu!e un;^ 111ercl;1 tie gllses pro\.enientes del ~-eactor (cu!as \.elocitiades molares rt15sic1s S O d:~n en I;) tabla 1 ) sobre un intercambudor de calor de flujo cruzado que const;r de 10 tubos en la dirección del flujo y ocho tubos en la dirección transversal al flujo. La lonqitud de cada tubo es de cuatro pies. El diimetro exterior de los tubos es cie 3,"t de pulgada. la separación longitudinal, SI, de 1.5 pulgadas y l a separación transversal, St, de 1.125 pulgadas. La temperatura de mezcla que entra a l intercambiador es de 300 "C (572 OF). La temperatura del aire que sale del intercambiador es de 91 "C (195 O F ) .

Objetivo : Determinar el coeficiente convectivo externo (h,) de transferencia de calor.

Entran Ibm/hr Ibmol/hr

Propileno 125.9685 2.9935 Oxígeno 106.6446 3.3328 Acroleína 424.3214 7.5686 Hz0 1613.8195 9 1.2457 N, 1157.3910 11.3156

Evaluación de las propiedades medias:

Yotación : Ft (Flujo másico total (Ibm/hr)). k (Conductividad térmica promedio (BTU/hr f't OF)).

Cp(Capacidad calorífica promedio (BTUAbm 'IF)). viscosidad promedio (Ibm/ft hr)). Subíndice i, denota al componente.

Temperatura Promedio de los Gases.

T = (300 + 91.06)/2 = 195.5 "C

A ésta temperatura se evalúan las siguientes propiedades:

k = 0.0206544 BTUhr ft O F

p = 0.0479032 Ibm/ft h r C p = 0.3731101 BTU/lbm O F

p = 0.0394899 Ibm/ft3

L.,l12,1 = (Razón de tlujo/.Area mínima para el flujo) = 11 10323.82/36001/1(1.125)(8)(4)/12 - (0.75)(8)(4)/12)] = 30.645506 ft/seg

Remar = P U ~ Á J W = ((0.039~899)(30.645506)(0.75/12~~/[0.0479032/3600~ = 5684.22

De la tabla 8-7 de Karlekar :

S,/D = l . 1W0.75 = 1.5 SI/D = 1.5/0.75 = 2.0

C = 0.299 n = 0.602

N U = CRnn,iX = 0.299(5684.22)0.602 = 54.4481

Para 10 hileras de fondo :

ho = Nu(k/D) = (~4 .~481)(0 .02065~4) /0 .75/12~ = 17.9935 BTU/hr ft' OF Coeficiente convectivo externo de transferencia

de calor.

Para el agua de enfriamiento que fluye a través de un número de pasajes separados dentro del intercambiador.

Datos : El agua entra a 25 "C Sale a 80 "C Temperatura de entrada del gas 300 "C Temperatura de salida 91 "C ho = 17.9935 BTU/hr ft2 "F t n h = 57.6358 Ibm/min

cc = 0.99953 BTUAbm OF ch = 0.37510 BTU/lbrn OF

\;ot:lci6n : m, (flujo nxísico del agua) tnh (flujo mtisico de los gases) T (temperatura O F )

cc, ch(capacidad calorífica del agua y gases respectivamente)

Colocando Datos : mc = fmhCh//Cc)(Th,i - Th,o)/(Tc,o - Tc,i)

= [(57.6358)(0.375101)/0.99953][(572 - 195)/( 176 - 77)l = 82.3665 l b d r n i n

Sea : Cc = mccc = 82.3278 BTU/min OF C h = mhch = 21.6192 BTU/min "F

Puesto que Ch < Cc, la efectividad E es :

Ademis,

y,, = 5 = UA/C~ni ,o o bien :

U : Coeficiente global de transferencia de calor. U = U(h0, hi, k)

Ya hemos determinado el coeficiente externo de transferencia de calor (ho). Ahora procedemos a determinar el coeficiente interno (hi).

C;ilculo del Coeficiente Interno ( h i ) .

Propiedades del .Agua.

Temperatura de la pared : T W = (126.5 + 383.9)/2 = 255.2 OF Temperatura en bulto del agua = 126.5 “F pIi(155.2 “F) = 0.126152 * Ibm/ft seg p (126.5 OF) = 0.36896 * 10” Ibm/ft seg

p(HzO, 126.5 OF) = 61.676 lbm/ft3

Flujo volumétrico de agua = Q = m,p = (82.3665 Ibm/min)(l ft3/61.676 lbm)

Velocidad lineal del agua = V = Q/A = 1.3355/0.001544 = 865.1536 ft/min .-\ = .-\rea transversal interna del tubo por donde circula el agua. Re = (61.676)(865.1536)(0.532/12)( 1/60)/(0.36896 * IO”) = 106858.55 Flujo turbulento. f = [l.82l0a,~~(lO6858.55) - 1.64]-’ Factor de fricción.

P, = 3.5613 Numero de Prandl

= 1.3355 ft3/min

= 0.01771898

Nu = (f/S)ReP,(l/[ 1.07 + 12.7(f/8)”2(P,2’3 - l)))(cl/pw) 0.1 1

= (0.01771898/8)( 106858.55)(3.5613)(1/[1.07 + 12.7(0.01771898/8)1”(3.56132’3 - 1 ) I ) *

= 508.26 *(0.36896 * 10-3/0.126152 *

hi = (Nu)(k/Din) = (508.26)(0.37107/(0.532/12)) = 1288.54 BTU/hr ft’ OF Coeficiente convectivo in terno.

Para acero inoxidable : k(255.2 OF) = 10.36 BTU/hr ft O F Conductividad térmica. I / U O = l/ho + (Dd2k)Ln(DdDin) + (DJDin)(l/hi)

= M7.9935 + (0.75/[(2)(12)( 10.36)])Ln(0.75/0.532) + (0.75/0.532)(1/4288.54) = 0.056940279

3 Lo = 17.5623 BTU/(hr ft2 OF) Coeficiente global de transferencia de calor basado en área externa del tubo (por el que circula el agua).

Teníamos : A = (Nu)(Chn)/Uo = 5(21.6192 BTU/min “F)/Uo = j(21.6192 BTU/min “F)(1/[17.5623 BTU/hr ft’ “F])(60 min/hr) = 369.30 ft2 Area del intercambiador de calor.

Especificaciones : - Coraza con 21 1/4 pulgadas de diimetro interno. - Deflectores espaciados a 12 pulgadas. - 246 tubos de 314 de pulgadas de diametro externo, 16 BWG, 12'0" de largo y

- El haz de tubos tiene 4 pasos. - La corriente caliente es una mezcla de acroleína, propileno, oxígeno, agua y

arreglo en cuadro de 1 pulgada.

nitrógeno.

Entran Ibm/hr Ibmol/hr

Propileno 125.9685 2.9935 Oxígeno 106.6446 3.3328 Acroleína 424.3244 7.5686

Nitrógeno 1157.3910 41.3156

Flujo Total 3458.1480 146.4562

_"""""" """""- """"

.Agua 1643.8195 91.2457

_""""""" """"""_ """""_

Presión total = 1 atm Presión de los condensables = Pcond = [(7.5686 + 91.2457)/146.4562](1 atm) Pcond = 0.6747021 atm Presión de los incondensables = 1 - 0.6747021 = 0.3252979 atm

Fracción molar entre condensables : y , i = 7.5686/(7.5686 + 91.2457) = 0.07659 fracción molar de la acroleína. Punto de rocío para los condensables : T, = 91.06 "C Punto de burbuja : Tb = 58.93 "C Lbmol de condensables a la entrada = 98.8143 Lbmol de condensables a la salida = O

Iniciando cálculos para el intervalo de 91.06 "C a 80°C

Coeficiente del agua, hi : A, = Yta'J144n = 246(0.302)/(144(4)) = 0.128979 ft' Gt = w/at = 44010.9921/0.128979 = 341226.0298 Ibm/hr ft2 "F hi = 465 fig. 25 (Kern)

h i o = hi(ID/OD) = 465(0.62/0.75) = 384.4

.\hora procedemos a determinar UAt de punto a punto en la unidad, por asumir temperaturas para la película del condensado afín de que las ecuaciones ( 13.32 a ) v (13.32 b) sean iguales.

as = ID(C‘)B/(IJJPT) = (21.25)(0.25)(12)(1/144)(1/1) = 0.442708 ft’ Gs = w/a, = 3458.148/0.442708 = 7811.352 Ibm/hr ft’ Re = D,G,/p = (0.791666)(7811.352)/0.0619844 = 9976.6744 JH = 55 fig. 28 (C,CL/k)”’ = ((0.359539)(0.06 19844)/0.0245284] li3 = 0.9685448 ho = J ~ ( k / D ~ ) ( c ~ C l j k ) ” ~

= (55)(0.0245284/0.0791666)(0.9685448) = 16.504776 (p/pk,-$’3 = (0.0619844/((0.0571107)(1.242715)))’i3 = 0.913683 (CpCljk)’i3 = 0.9380791 KG = ho(C~Cljk)2’3[1/(CpPg~M~(Clj~k~)2i31

= (16.504776)(0.9380791)/[1/(0.359539)(P~~)(23.612165)(0.913483)] = 1.9960515/Pgr

Ahora iniciamos un proceso iterativo, proponiendo temperaturas(Tc) del condensado.

Punto 1 T, = 91.06 “C Psat = 0.6747021 atm P, = 1 - 0.6747021 = 0.3252979 atm At = T, - tw= 195.908 - 120 = 75.908 OF

Intentar : Tc = 185 O F

Psat = 0.3895388 atm P’ = 1 - 0.3895388 = 0.6104611 atm P,f = (P‘ - Pg)/(2.310g1o(P’/P,))

= (0.610461 1 0.3252979)/(2.31og(0.610461 V0.3252979)) P,f = 0.4535279 atm

Colocando datos en la ecuación anterior :

(16.504776)(195.908 - 185) + (1.9960515/0.4535279)( 17720.203)(0.6747021 - 0.3895388) = 384.4 2 22419.792 = 24986 no checa

Ahora intentamos :

Tc = 183 O F Psat = 0.3500578 atm P‘ = 0.64’39421 atm Prr = 10.649942 1 - 0.32529791/[2.31og(0.6499421/0.3252979)) = 0.1695699 atm Colocando éstos datos en la ecuación 1 tenemos :

(16.5047021)( 195.908 - 183) + (1.9960515/0.4695699)( 17720.203)(0.6747021 -

= 21666.934 = 24217.20 Concuerda. Por lo tanto UAt = (24666.93 + 24217.20)/2 = 24442.067

0.3500578) = 384.4(183 - 120)

Punto 2 Intervalo 80 - 70 “C T, = 80 “C (176 O F )

Psat = 0.2363724 atm P, = 0.7636275 atm Nota: Las propiedades medias de Cp, p, k, están listadas en la tabla. Nuevo gasto de gas = 1390.0041 + 338.5801 + 156.8745 = 1885.4587 lbm/hr G, = w/a, = 1885.4587/0.442708 = 4258.9217 Re, = D,G,/p = (0.0791666)(4258.9217)/0.0790902 = 4263.0358

(C,p/k) 11.3 - - [(0.286157)(0.0790902)/0.0300362~1’3 = 0.9099705 (C,p/k)”3 = 0.8280464 ha = J~(k/D,)(C,p/k)l’~ = (35)(0.0300362)(0.9099705)/0.0791666 = 12.083656 ( p / ~ k d ) ’ ’ ~ = [0.0790902/((0.0651261][1.0032395])J’~3 = 1.1358178 KG = ha(Cp~k)~’3/[CpP~~M~(~~kd)2’3]

JH = 35

= (12.083656)(0.8280464)/[(0.286157)P~~30.221072)(1.1358178)] = 1.018662/Pgf

.Aumento de temperatura del agua = 1514442.0750/44010.9921= 34 OF = At

Intentar : T, = 100 “F (37.78 “C) Psat = O P’ = 1 - Psat = 1 - O = 1 atm Pgr = (1 - 0.7636275)/(2.310gl1/0.7636275]) = 0.8774933 atm

(12.083656)(176 - 100) + (1.018662/0.8774933)(16017.016)(0.2363724 - O ) = 384.4(100 - 86) 35313.42 = 5381.6 concuerda. UAt = (5313.42 + 5381.6)/2 = 5347.51 U = 5347.51/(Tg - tw) = 5347.51/(176 - 86) = 59.4168 BTU/hr ft2 “F Coeficiente global de transferencia de calor.

RECOPILACION DE DATOS

" "

195.91 183 34442.07 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - - - - " - - - """_ """_ """""_ 2 176 100 5347.51 14894.79 1514442.08 101.68 90 82.95 18256.41 3 158 85.5 1594.07 3470.79 208476.85 60.07 76.74 83.37 2500.62 1 138.07 81 193.43 893.75 37520.76 41.98 57.67 67.21 558.29

q~ = 1760439.69 & = 703.77

xqlltprom = 21 3 15.32 BTU/hr*'F At = Q~~qi~t,,,, = 1760439.69!21315.32 = 82.59 "F L ' 3 , m p , o = 104.63 BTUh*ft'*'F Superfie extemdpie = O. 1963 Superficie total disponible = (246)( 12'0")(0.1963) = 579.48 ft' L.!, = QIAA = (1760439.69Y(579.48)(82.59) = 36.78 BTUh*ft'*"F RI, = ( U, - Lv)iUcUD = 0.0 1763 Factor de obstruccion.

Cilculo de los Coeficientes de Difusibn.

Ecuacibn Combinada : Teoría Cintitica >. Edos. Correspondientes.

Donde : a = 3.640 * 1 O-4 b = 3.3640

En el condensador, nos enfrentamos al problema de calcular el coeficiente de difusión en función de la composición entre la acroleína y el agua y los demás gases. Este problema lo resolvemos de la siguiente manera :

Denotamos por : "X" a la mezcla de acroleína t agua. "B" a la mezcla de propileno, oxígeno y nitrógeno.

Mezcla ("X") : acroleína y agua : Evaluación de propiedades críticas.

Notación : AC = acroleína. A = agua.

Mezcla "B" : propileno. oxígeno y nitrógeno

Las propiedades críticas (PC.\, PCB, Tc.4, T ~ B ) calculadas con las ecuaciones anteriores. las empleamos en la ecuación de la teoría cinetica y de los estados correspondientes.

Calor de Vaporización del Agua.

Ecuación de Watson.

Tb = 100 O C

Tc = 647 OK AHVap(normal) = AHvrp,~ = 40683 Joule/mol Trl = 373.15/647 = 0.57694 T,z = (85.53 + 273.15)/647 = 0.55437 Tr3 = (75 + 273.15)/647 = 0.53809 Trd = (64.465 + 273.15)/647 = 0.52182

Colocando los datos anteriores en la ecuación de Watson :

Temperatura ("C) AHvap(J/mol) AH,,,(BTUllbmol)

85.53 75 64.46

41494.50 42064.14 42621.13

17839.32 18084.25 18323.72

Calor de Vaporización de la Acroleína.

Tb = 52.8 O C

Tc = 505 O K

Por el mismo método : AHvap = 28345 J/mol

Temperatura ("C) AHvap(J/mol) AHvap(BTU/lbmol)

85.53 75.0 64.46

26264.47 26962.61 27632.75

11291.65 11591.79 11879.90

Mezcla de Gases en el Condensador. Propiedades Promediadas con Respecto a la Temperatura.

Intervalo : 91.06 - 80 OC , Tprom = (91.06 + 80.00)/2 = 85.53 OC 80 - 70 OC , Tprom = 75 OC 70 - 58.93 O C , Tprom = 64.46 OC

Temperatura DM(crn'/hr) DM(ft2/hr)

55.53 185.95 0.3207 1.2427 75.00 167.00 0.2589 1.0032 64.46 148.04 0.2171 0.8413

OC O F

OF Cp (BTUAbm OF) k (BTU/hr ft2 O F ) p (Ibm/ft hr)

185.95 0.359539 0.0245284 0.0619844 167.00 0.286157 0.0300362 0.0790902 148.04 0.266780 0.0230129 0.0620007

Propiedades Promediadas con Respecto a la Temperatura.

CP'S (BTU/Lbm*"F)

Temperatura

Acroleína Agua Propileno Oxígeno Nitrógeno

Acroleína Agua Propileno Oxígeno Nitrógeno

Acroleína Agua Propileno Oxígeno Nitrógeno

55.53 "C 75 "C 64.16 'C

0.3 17729 0.3 11377 0.304921 0.452458 0.45 1335 0.450232 0.4 19992 0.40991 1 0.4001 80 0.222868 0.222 132 0.22 1567 0.24891 1 0.24882 1 0.248759

Viscosidades (Lbm/ft*hr)

0.2383 10 0.238310 0.238310 0.028791 0.027823 0.026855 0.024 194 0.023589 0.022742 0.056372 0.055646 0.053952 0.0491 14 0.047662 0.046452

Conductividad Térmica (BTUh ft O F )

0.0933121 0.0933 12 1 0.0933121 0.0131089 0.0 126032 0.0121083 0.0 14652 1 0.0139397 0.0132355 0.0 179493 0.0 17481 5 0.0170101 0.0172110 0.0167973 0.0163788

85.53 "C 75 "C 64.46 "C

La estimación del costo de la planta. se realizó utilizando el método de Chilton. Que se basa en una serie de porcentajes en relación a la estimación del costo del equipo principal.

1 .- Estimación del costo del equipo (sin la inclusión de tubería. instrumentos, etc.).

Equipo : Costo en Dólares (USD) Reactor de lecho fluidizado $660 000.00

Ciclón 27 660.00 Condensador 24 000.00

Intercambiador de calor 59 500.00 Torre de destilación 65 084.00

Costo total 836 184.00

2.- Costo del equipo instalado = 1.5(836 184.00) = $ 1 254 276.00 3.- Costo de tubería del proceso = 0.6(836 184.00) = 501 710.40 1.- Costo de instrumentación = 0.05(836 184.00) = 418 092.00 5.- Edificios y estructuras = 0.6(836 184.00) = 501 710.40 6.- Auxiliares = O. l(836 184.00) = 83 618.40 7.- Lineas exteriores = O. 15( 836 184.00) = 125 427.60 S.- Costo total = $ 2 884 834.80 (USD)

9.- tngeniería y construcción = 0.35(2 884 834.80) = $ 1 009 692.20 10.- Contingencias = 0.20(2 884 834.80) = 576 697.00 1 1 .- Factor de tamaño = 0.05(2 884 834.00) = 144 24 1.70 12.- Costo total (sumando 8,9,10 y 11) = $ 4 625 735.70 (USD)

13.- Costo total de la planta para 1997 = 1.414(4 625 735.70) = $ 6 542 303.60 (USD)

Costo Bruto Total de Fabricación.

Suministros = O.Ol(6 542 303.60) = $65 423.04 Mantenimiento = O. 1 O(6 542 303.60) = $ 654 230.36 Depreciación = O.lO(6 542 303.60) = $654 230.36 Nómina = Suma del sueldo de todos los trabajadores = $41 1 200.00 Gastos de nómina = 0.20(411 200.00) = $ 82 240.00 Gastos de oficinas y servicios = OS(411 200.00) = $ 205 600.00 Mano de obra más gastos generales = 41 1 200.00 + 82 240.00 + 205 600.00

Costo de materia prima = $ 768 1 14.71 Costos brutos totales de fabricación = $ 2 841 038.50

= $699 040.00

Gastos de Inversión : Terreno = $ 480 000.00

Muebles y enseres = 12 9 16.90 Costo total de la planta = 6 542 303.60

Costo total = $ 7 035 220.50 (USD) Precio de Inversión = 0.05(7035 220.50) = $ 35 1 761 .O3 (USD) Inversión fija = 7 035 220.50 + 351 761.03 = $ 7 386 981.53 (USD) Inversión total = 7 386 98 1 S O + 284 1038.50 = $ 1 O 228 020.00 (USD/año) La planta produce 1 197 999.70 kg/año de acroleína. El precio de acroleína es de $ 19.643/kg. Por lo tanto, tendríamos una ganancia bruta de $ 29 425 208.00

Año F.A.I. G.F.A. Impuesto F.D.I. O 10 228 020.00 o .o 0.0 o .o 1 17 655 125.00 2 841 038.00 5 184 930.50 9 629 156.60 2 26 482 687.00 2 841 038.00 8 274 577.20 15 367 072.00 3 27 953 948.00 2 841 038.00 8 789 5 18.50 16 323 392.00 4 29 425 208.00 2 841 038.00 9 304 459.50 17 279 71 1.00 5 29 424 208.00 2 841 038.00 9 304 459.50 17 279 71 1.00

Utilizando la definición del valor presente neto (VPN) e igualando a cero, obtenemos la tasa de interés de retorno.

VPN = - S, + 2 St/( 1 + i)t , donde : S, = Inversión total S, = Flujo en el año t t = Año i = Interés

O = - 1 O 228 020.00 + 9 629 156.004 1 + i) + 15 367 072.004 1 fi)’ + + 16 323 392.00/(1 + i)3 + 17 279 71 1.00/(1 + i)4 + 17 279 71 l.OG/(I +i)5

La raíz de ésta ecuación es de 1.1923 1 Lo que indica que la TIR = 119.23 Yo Para hacer una evaluación del proyecto, se necesita, la tasa de retorno mínima

actractiva (TEMA).

TREMA = CCP + YO de riesgo. CCP = 6.59 O h en dólares para el mes de julio del 1997 Con un 50 YO de riesgo. T E M A = 56.59 Yo

TIR > T E M A Por lo tanto, el proyecto es viable.