Université Pierre et Marie Curie Année 2006-2007

Unité d’Enseignement LC 202

Atomistique et Liaison Chimique

TRAVAUX PRATIQUES:

spectroscopie atomique et

moléculaire

Lab. de Chimie Physique-Matière et Rayonnement 11 rue Pierre et Marie Curie

75231 PARIS cédex 05

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TP n°1: SPECTRE d’EMISSION DE H et He+

DETERMINATION EXPERIMENTALE de la

CONSTANTE DE RYDBERG

Le but de la manipulation est l’étude des raies d’émission observables dans le

visible de l’hydrogène ou de l’hélium ionisé. Le travail consiste à identifier

sur un spectre les raies caractéristiques de ces deux systèmes hydrogénoïdes à

l’aide de spectres de référence réalisés avec des lampes à vapeur de Hg ou Zn.

A partir de ces résultats, on déduira les valeurs expérimentales de la constante

de Rydberg pour l’hydrogène ou l’hélium:

I. Théorie

L’hydrogène H et les ions hydrogénoïdes (He+, Li2+, …) sont des systèmes

atomiques constitués d’un noyau chargé positivement (+Ze) et d’un seul

électron, respectivement de masse M et m. Ce sont des systèmes quantiques

rares pour lesquels nous connaissons une solution exacte.

L’énergie totale est donnée par:

où µ est la masse réduite du système:

Les différences énergétiques entre niveaux s’expriment alors par une

radiation (absorption ou émission) de nombre d’onde:

La valeur numérique de la constante RM est proche de 109700 cm-1. Nous

essayerons par la manipulation d’obtenir une valeur plus précise.

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II. Matériel utilisé et consignes

1. Le spectromètre

On utilisera pour cette manipulation un spectromètre Huet à deux prismes

dont le schéma est donné ci-dessous.

Fente F

L

L'

V

R

Il comporte:

• Une fente F placée dans le plan focal d’un objectif achromatique L, avec

lequel elle constitue un collimateur;

• Deux prismes qui dispersent le faisceau de rayons parallèles fourni par

la fente. Ils sont placés au minimum de déviation pour les radiations

moyennes de façon à réduire l’astigmatisme. On rappelle que l’indice de

réfraction du verre croît du rouge au violet, le violet étant le plus dévié.

• Un objectif L’ qui permet d’obtenir dans son plan focal RV, un spectre

que l’on peut observer avec un oculaire ou enregistrer sur un film

photographique.

2. Spectres d’émission

Des atomes peuvent émettre un rayonnement lorsqu’ils sont excités, par

exemple par une élévation de température ou sous l’effet d’une décharge

obtenue en appliquant une différence de potentiel entre deux électrodes.

Dans la manipulation concernant l’hélium, on utilisera un tube de Geissler. La

décharge à basse pression est concentrée dans un tube capillaire afin

d’augmenter la brillance de la lampe. Un refroidissement par circulation d’eau

est nécessaire. Eteindre les néons du plafond.

Pour l’hydrogène, on utilisera une lampe à décharge d’hydrogène moléculaire

fonctionnant sous haute tension (3-5 kV). Le spectre de raies de H2 se

superpose avec celui de l’hydrogène atomique qui se forme lors de la

décharge. Mettre le carton autour de la lampe pour l’isoler de la lumière

environnante (néons du plafond).

Le spectre de référence sera obtenu à l’aide de lampes à vapeur de Hg ou Zn.

3. Manipulation du film photographique

Au labo-photo, dans l’obscurité complète, placer un film photographique à

l’intérieur du “châssis-photo” du spectromètre. Afin de disposer d’un repère

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visuel lors de l’exploitation du film photographique, positionner les encoches

en haut à droite dans le châssis.

Après exposition aux différentes lampes, rapporter le châssis-photo au labo-

photo: dans l’obscurité complète, extraire le film du châssis et procéder à

son développement. A l’aide d’une pince, plonger le film dans le bain-

révélateur pendant 5 minutes, le rincer à l’eau, le plonger dans le bain-

fixateur pendant 5 minutes, le rincer, et finalement le sécher soigneusement à

l’air comprimé.

4. Exploitation des données

La première étape du traitement des données consiste à numériser, avec une

bonne résolution, le film photographique sur lequel sont enregistrés les

spectres d’émission des différentes lampes.

Puis, en ouvrant le fichier de la photographie numérisée avec le logiciel

proposé, il s’agit d’associer, à chaque raie d’intérêt, une position sur le film

exprimée en numéro de pixel. Sachant que pour les lampes de référence,

chaque raie est par ailleurs caractérisée par une longueur d’onde connue, il est

possible d’établir la courbe d’étalonnage λλλλ = f (numéro de pixel). On

remarquera que les prismes ne possèdent pas une dispersion linéaire. En

reportant ensuite dans cette courbe les positions de quelques raies choisies

dans les spectres des hydrogénoïdes H et He+, la longueur d’onde

correspondante sera déterminée, puis utilisée pour donner une estimation de la

valeur de la constante de Rydberg RH.

III. Manipulation

1. Enregistrement des spectres

On disposera sur le banc optique les lampes considérées (Hg, H, Zn, He). On

observera avec l’oculaire du spectromètre le spectre de la lampe de référence.

Lampe Diaphragme Temps de pose

Hg Petit < 1 sec

H Deux trous 5-6 min

Zn Grand 4 sec

Zn Petit 4 secs

He+ Deux trous 2 min

Hg Grand < 1 sec

Vous disposez d’un seul film photographique par binôme. Sur ce film

vous enregistrerez une série de 3 spectres avec le diaphrame correspondant: la

1ère référence, le spectre d’H ou d’He+, la 2nde référence. Il est fortement

recommandé d’enregistrer chaque série deux fois sur le même film en

déplaçant le châssis d’environ 1,5 cm. En effet, il est toujours possible de

faire une erreur au moment de l’exposition (diamètre du diaphragme, temps

de pose, ...). De plus, dans la 2ème série, vous pouvez inverser grand et petit

diaphragmes pour les lampes (mesure et référence).

Après exposition, le film doit être extrait et développé dans l’obscurité

complète.

2. AVANT LA SEANCE DE TP: préparation des spectres-modèles

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Les observations étant possibles dans le visible, il convient d’abord de

dessiner la partie des spectres de l’atome d’hydrogène et de l’ion He+ dans ce

domaine. Calculer, avec la valeur approximative de la constante de Rydberg

(109700 cm-1), la position de quelques raies1: sur une feuille de papier

millimétré, les positionner par rapport aux raies de référence données ci-

dessous. On s’apercevra que le nombre de raies à exploiter est bien petit !

Tableau 1 : Spectres partiels d'émission visible

Zn Hg

6362,34 Å t.i. orange 5790,66 Å t.i. jaune

5181,95 Å f. 5769,60 Å i. jaune

5069.58 Å très faible 5460,73 Å t.i. vert

4810,53 Å t.i. bleu 4916,04 Å f.

4722,16 Å t.i. bleu 4358,34 Å t.i. violet

4680,14 Å t.i. bleu 4347,50 Å m.

4629,81 Å f. 4339,23 Å f.

4077,80 Å f.

4046,56 Å i.

3341,48 Å

3125,66 Å

3131,56 Å

t.i. ≡ très intense; i. ≡ intense; m. ≡ moyenne ; f. ≡ faible

3. Exploitation des données - Interprétation des résultats

1 On représentera chaque raie par un segment vertical.

a) Sur les spectres, identifier les raies de la lampe de référence. On utilisera le

tableau de longueurs d’onde des raies d’émission des lampes Hg et Zn et le

spectre modèle pré-établi.

b) Pour les références, construire sur papier millimétré la courbe. Remarquez

que la correspondance n’est pas linéaire.

c) Déterminer l’équation λ = f(numéro de pixel) en utilisant une méthode

d’ajustement.

d) Identifier, puis positionner sur votre graphe, les raies d’intérêt des

hydrogénoïdes H et He+. Déterminer alors, pour chacune d’entre elles, la

longueur d’onde correspondante.

e) Estimer l’erreur de lecture et celle liée à l’interpolation sur le graphe.

f) Calculer la constante de Rydberg RH ou RHe+ (en cm-1). Estimer

l’incertitude sur sa valeur à l’aide d’un calcul d’erreur.

g) Comparer la valeur de la constante de Rydberg obtenue expérimentalement

avec celle, approximative, utilisée pour établir le spectre modèle.

h) La précision est-elle suffisante pour distinguer les isotopes 1H et 2D par

leur différence de masse réduite ?

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Spectre électromagnétique: domaine du visible

Principe de fonctionnement du prisme: décomposition de la lumière blanche

Supposons le prisme (indice n, angle au sommet A) placé dans l'air (indice 1).

On note i1 l'angle d'incidence, i2 l'angle du rayon émergent, r1 l'angle de la 1ère réfraction, r2 l'angle de la 2ème réfraction et D l'angle de déviation entre le rayon émergent et le rayon incident

Appliquons la loi de Snell-Descartes de la réfraction:

sin i1 = n sin r1 et sin i2 = n sin r2 r1 + r2 = A et D = i1 + i2 – A

A partir de ces relations, un calcul simple permet, dans l'approximation des petits angles (sin i ≈ i pour i ≈ 0), de déterminer l'angle de déviation:

D = (n - 1) A avec A en radian.

La variation d'indice avec la longueur d'onde λ peut être représentée par la formule de Cauchy n = a + b/λ². En différentiant les relations du prisme, on montre que, dans le domaine visible, le rouge est moins dévié que le violet.

Exemple d’un film photographique

H Cd

H

Hg

H / Hg / H

néon plafond H Cd

Hg

Zn

IR UV