unidad v: halÓgenos -...
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UNIDAD V: HALÓGENOS
UNIDAD IV HALÓGENOS. Propiedades
generales, estudio comparativo. Estado de
oxidación más importantes. Métodos de
preparación. Haluros de hidrógeno: métodos
de obtención. Propiedades. Óxidos,
oxoácidos y sus sales. Fuerza de los
oxoácidos en disolución acuosa. Reacción
de los halógenos con H2O y soluciones
alcalinas. Haluros . Clasificación.
Propiedades. Interhalógenos.
Características. Pseudohalógenos.
F
Cl
Br
I
At
VIIA
Halógenos: generadores de sales
17
Propiedades Flúor Cloro Bromo Yodo
Radio Atómico, Å 0,64 0,99 1,14 1,33
Energía de Ionización, kJ / mol 1680 1251 1143 1009
Afinidad Electrónica, kJ / mol - 333 -349 -324 - 295
Radio Iónico (Å) : 1- 1,36 1,81 1,95 2,16
Energía de Hidratación, kJ / mol - 514 - 372 - 339 - 301
Electronegatividad, Pauling 4,00 3,15 2,85 2,65
Estado Físico Gaseoso Gaseoso Líquido Sólido
Color Amarillo pálido
Amarillo verdoso
Rojo-pardo
Sóli: negro
V: violeta
Longitud de Enlace, Å 1,44 1,98 2,28 2,66
Energía de Enlace , Disociac, kJ / mol 158 240 190 149
Eº Reducción (v): X2 + 2 e- 2X - 2,87 1,36 1,08 0,54
ENERGIA DE IONIZACION:I
AFINIDAD ELECTRONICA O ELECTROAFINIDAD:E
X(g) + 1e- X-(g) + E
M(g) + I M+ (g) + 1e-
ENERGIA DE HIDRATACION: H
X -(g) + n H2O X –(ac) + H
ESTADOS DE AGREGACION (fuerzas de van der Waals)
Moléculas
COLORES DE LOS HALÓGENOS
Todos los halógenos son coloreados porque absorben radiaciones del espectro visible.
Si una
sustancia
o cuerpo
Interactúa
con
Radiaciones
del espectro
visible
Puede ocurrir
que absorba
Todas las
radiaciones
Color
negro
Se ve de
Todas
menos una
Tiene el
Color no
absorbido
En la zona de
un color
El color
complementario
Se observa
COLORES COMPLEMENTARIOS
Color
absorbido
Color
observado
Violeta Amarillo
Azul Naranjado
Verde Rojo
Amarillo Violeta
Naranjado Azul
Rojos Verde
CÍRCULO
CRÓMICO
Esta disposición de los colores dentro del
círculo no es arbitraria. Los colores primarios
(amarillo, azul y rojo) son los que no pueden
conseguirse a través de la mezcla de otros
colores y los colores secundarios son los que
se consiguen a través de la mezcla de dos
colores primarios (ejemplo: amarillo + azul =
verde).
E = h n
E = h c
l
COLORES DEL YODO EN DIFERENTES DISOLVENTES
Forma soluciones
de color marrón o
pardo anaranjado
Alcoholes
Éteres
Ácidos
orgánicos
Disolventes
no polares
como el CS2; CCl4forma soluciones de color
violeta
H2O
que
tengan
Pares
electrónicos
libres
H2O como
el I2que contiene
almidón disuelto
el I2
Forma un
compuesto
complejo
azul intenso
de color
que
contiene
disuelto KI
se disuelve
dando una
solución de
color marrón
oscuro
el I2
a la
formación
del ión I3-
debido a
el I2
Forma soluciones
de color marrón o
pardo anaranjado
Alcoholes
Éteres
Ácidos
orgánicos
Disolventes
no polares
como el CS2; CCl4forma soluciones de color
violeta
H2O
que
tengan
Pares
electrónicos
libres
H2O como
el I2que contiene
almidón disuelto
el I2
Forma un
compuesto
complejo
azul intenso
de color
que
contiene
disuelto KI
se disuelve
dando una
solución de
color marrón
oscuro
el I2
a la
formación
del ión I3-
debido a
el I2
Forma soluciones
de color marrón o
pardo anaranjado
Alcoholes
Éteres
Ácidos
orgánicos
Disolventes
no polares
como el CS2; CCl4forma soluciones de color
violeta
H2O
que
tengan
Pares
electrónicos
libres
H2O como
el I2que contiene
almidón disuelto
el I2
Forma un
compuesto
complejo
azul intenso
de color
que
contiene
disuelto KI
se disuelve
dando una
solución de
color marrón
oscuro
el I2
a la
formación
del ión I3-
debido a
el I2
Forma soluciones
de color marrón o
pardo anaranjado
Alcoholes
Éteres
Ácidos
orgánicos
Disolventes
no polares
como el CS2; CCl4forma soluciones de color
violeta
H2O
Pares
electrónicos
libres
como
el I2que contiene
almidón disuelto
el I2
Forma un
compuesto
complejo
azul intenso
de color
que
contiene
disuelto KI
se disuelve
dando una
solución de
color marrón
oscuro
el I2
a la
formación
del ión I3-
debido a
el I2
ESTRUCTURA DEL IÓN TRIYODURO
a)Haga la estructura de Lewis del y determine la hibridación del átomo central;
b)Prediga la GE; c) Dibuje la GM si tiene un ángulo de enlace de 180º.
ENERGÍA DE ENLACE O DISOCIACIÓN:D
3I
POTENCIALES NORMALES DE REDUCCION: Eº red
( ∆Hº X2 / X + n ∆Hº H2 / H+)
n FEº X2 / X =
½ X2(g,l,s) + 1e- X- (ac)
DESPLAZAMIENTO RECÍPROCO
del poder
oxidante del
X2
DESPLAZAMIENTO
RECÍPROCO
consiste en
LA OXIDACIÓN DE
UN HALURO X -
por
UN
HALÒGENO
depende
ejemploEl F2 oxida al Cl -,
Br -, I -
Por ser
El mejor agente
oxidante del grupo
F2 = 2,87 V
I2= 0,54 V
KI I -
3(ac) I
2(s) I
2(ac)
OBTENCIÓN DE GAS CLORO Y ACCION SOBRE BROMUROS Y YODUROS
KBr 3% Br2(ac) Br
2() Br
2(ac)
2Cl – (ac) Cl2 + 2 e – Eº = 1,36 V
MnO2(s +4 H+(ac) + 2 e - Mn 2+
(ac) + 2H2OEº = 1,23 V
2 NaCl (s) + MnO2
(s) + 3 H2SO
4(ac) MnSO
4(ac) + 2 NaHSO
4(ac) + Cl
2(g) + 2 H
2O
ó
2 NaCl (s) + MnO2
(s) +2 H2SO
4(ac) MnSO
4(ac)+ Na
2SO
4(ac) + Cl
2(g) + 2 H
2O
Agua destilada
Cl2
Cl2
Cl2Cl2
Si la concentración de H+ provenientes del ácido sulfúrico es de 18 M, el proceso se hace
espontáneo.
1+1
1
2
ACCION DEL BROMO (ac) SOBRE CLORUROS Y YODUROS
2 ml Br2 (ac) 2 ml Br2 (ac)
NO REACCIONA
KI 3% (ac)
I-
3(ac
)
KCl 3%
-2
o
Cl ClE
-2
o
Br BrE -
2
o
I IE
> >
Na2S4O6(ac)2KI(s) + 3 H
2SO
4(ac) + MnO
2(s) MnSO
4(ac) + 2 KHSO
4(ac) + I
2(g) + H
2O
OBTENCIÓN Y PROPIEDADES DEL YODO
I2 (ac)
agitar
I2 (s)I2 (s)I2 (s)
agua
destilada
gota a gota
agitando
I2 (s)
KI 3%
I3- (ac)
Na2S2O3(ac)
I3-
(ac .diluido)
almidón
2 gotas
Clatrato de
Almidón (azul)
agua destilada
OXIDOS
Estos compuestos son sustancias inestables que existen como pequeñas moléculas
discretas en todas las fases.
A temperatura ambiente existen como gases o como líquidos volátiles, con excepción
del I2O5, que es un sólido blanco.
COMPUESTOS OXIGENADOS DE LOS HALÓGENOS
Flúor Cloro Bromo Yodo
F2O Cl2O Br2O I2O
F2O2 ClO2 BrO2 I4O9
Cl2O4 BrO3 I2O5
Cl2O6 Br2O7(?) I2O7
Cl2O7
OXOÁCIDOS
Estado de
Oxidación
Cloro Bromo Yodo
+I *HClO *HBrO *HIO
+III *HClO2
+V *HClO3 *HBrO3 HIO3 (s)
+VII HClO4 *HBrO4 HIO4
*Existen solamente en solución acuosa
El HClO4 es el ácido inorgánico más fuerte que existe. La característica más
sobresaliente de los oxoácidos es que son buenos agentes oxidantes, es especial en
medio ácido.
OXOÁCIDOS DEL YODO CON ESTADO DE OXIDACIÓN +VII
NOMBRES GENERALES DE OXOÁCIDOS Y ANIONES CORRESPONDIENTES
El yodo con estado de oxidación +VII forma tres oxoácidos:
HIO4 : ácido peryódico o ácido metaperyódico.
H5IO6: ácido paraperyódico (HIO4 + 2H2O). Es la forma más común.
H4I2O9: ácido mesodiperyódico (2HIO4 + H2O)
Es común escribir y nombrar los oxoácidos y los aniones correspondientes de la
siguiente manera.
Oxoácidos Aniones
+I HXO hipohaloso XO- hipohalito
+III HXO2 haloso XO2- halito
+V HXO3 hálico XO3- halato
+VII HXO4 perhálico XO4- perhalato
FUERZA DE OXOÁCIDOS EN SOLUCIÓN ACUOSA
La forma más simple y directa para determinar la fortaleza de un ácido es en base al
valor que tiene la constante de acidez.
En forma práctica para determinar la fortaleza de un oxoácido en solución se aplican
las reglas dadas por Pauling.
1º Las sucesivas constantes ácidas de un oxoácido poliprótico guardan entre si la
siguiente relación: Ka1 : Ka2 : Ka3 = 10 0; 10-5; 10-10.
Mediante la segunda regla se determina el valor de Ka1.
2º El valor de la primera constante de acidez se determina calculando el parámetro m por
la expresión:
Fortaleza del ácido Ka1
m = 0 Muy débil ≤1.10 -7
m = 1 Débil ~1.10 -2
m = 2 Fuerte 1.10 3
m = 3 Muy fuerte ≥1.10 8
Los valores que puede tomar m son los siguientes
m = número de átomos de Oxígeno – número de átomos de Hidrógeno
Aplicando las reglas de Pauling calcule el valor de m y prediga la fortaleza y constantes de
acidez de los siguientes oxoácidos:
a) HBrO
b) H2CO3
c) H3PO4
d) H3PO2
REACCIONES DE LOS HALOGENOS CON EL AGUA
El F2 es el único Halógeno que oxida al agua:
En cambio el Cl2, Br2 y I2 no oxidan al H2O y son en alguna medida solubles. Para estudiar
la solubilidad de estos halógenos en el agua se debe considerar dos equilibrios:
1º La saturación del H2O por parte del halógeno
2º La dismutación del halógeno solvatado
Del análisis de los valores de K1 presentados en la tabla, se deduce que el bromo se disuelve en mayor proporción, una vez alcanzada la saturación.La reacción de despropoción indican que el cloro es el halógeno que se desproporciona en mayor extensión cuando se tiene una solución saturada del mismo, y decrece con el número atómico del halógeno.
Cl2(g) ⇄ Cl2(ac) K1
Cl2(ac) + H2O(l) ⇄ HCl(ac) + HClO(ac) K2
Reacción global Cl2(g) + H2O(l) ⇄ HCl(ac) + HClO(ac) K = K1 . K2
Por ejemplo cuando el Cl2(g) se disuelve en agua ocurren los equilibrios:
H2O
En una solución saturada de cloro en agua existirá una cantidad apreciable de HClO.
En una solución saturada de bromo en agua existirá una pequeña cantidad de HBrO.
En una solución saturada de yodo en agua existirá una cantidad apenas detectable de HIO.
Escriba los equilibrios correspondientes y la reacción global cuando se disuelven en agua:
a) Br2(l)
b) I2(s)
REACCION DE LOS HALOGENOS CON SOLUCION ACUOSA DE HIDROXIDO
Flúor
Cuando el Cl2, Br2, reaccionan con una solución alcalina se producen dos dismutaciones.
En la primera dismutación el halógeno pasa a haluro y a hipohalito. En la segunda , que
depende de la temperatura, el ión hipohalito dismuta en haluro y halato.
1ra X2 + 2 OH- X- (ac) + XO- (ac) + H2O
2da 3XO- (ac) 2 X- (ac) + XO3- (ac)
El I2 a cualquier temperatura dismuta a X- (ac) y XO3- (ac)
En medio alacalino diluído ocurre:
2 F2 (g) + 2 OH – (ac) 2 F- (ac) + F2O (g) + H2O (l)
En cambio, en medio alcalino concentrado ocurre:
2 F2 (g) + 4 OH – (ac) 4 F- (ac) + O2 (g) + H2O (l)
COMBINACIONES DE LOS HALOGENOS CON OTROS ELEMENTOS
HALUROS DE HIDRÓGENO: HF, HCl, HBr, HI
reacción en
cadena
SE
OBTIENEN
POR
combinación
directade los halógenos
con el H2
mediante un mecanismo
de reacción
llamado
La estabilidad y la
velocidad de
formación
de losHX
depende del tipo de halógeno
y de la temperatura
El Cl2 se combina con el
H2 en presencia de luz
El Br2 y el I2 se
unen al H2
en
así
El F2 se combina
con el H2
con
Gran velocidad aún
en la oscuridad
Presencia de un
catalizador y a
temperatura entre
300º y 500 ºC
De esto se deduce que la afinidad de los X2 por el H2 disminuye de arriba hacia abajo en el
grupo.
UNA REACCIÓN EN
CADENA
tiene la particularidad de
formar
unaelevada
cantidad de
producto
a partir
Por tener
Iniciación
Propagación
Finalización
se caracteriza
De un número
pequeño de
partículas de
reactivo
La combinación del Cl2 con el H2 para formar HCl, puede ser interpretada por el siguiente
mecanismo de reacción:
NaCl (s) + H2SO4(ac) NaHSO4 (ac) + HCl (g)
NaCl (s) +NaHSO4(ac) Na2SO4 (ac) + HCl (g)
Carácter ácido: papel tornasol húmedo
Rojo: no cambia el color
Azul: vira de azul a rojo
HCl(g) + H2O ⇄ Cl – (ac) + H3O+ (ac)
Solubilidad
El cloruro de hidrógeno es
soluble en agua
HCl(g)
HCl (ac)
OBTENCIÓN Y PROPIEDADES DEL CLORURO DE HIDRÓGENO
HCl(g)
HCl (ac)
HCl(g)
HCl (ac)
HCl(g)
HCl (ac)
Para obtener el HBr y HI a partir de haluros se emplea un ácido menos oxidante como el
H3PO4
NO SE PUEDE
OBTENERHBr
a partir
deKBr y H2SO4
debido
a queSO4
2- oxida
al Br - a Br2
El SO42- a SO2
EN EL CASO DEL
KIEl I - se
oxida a I2
y el
SO42- puede
reducirse
a
S hasta S2-
pasando
PROPIEDADES PARTICULARES DEL HF
HF(l) + H2O(l) ⇄ F-(ac) + H3O +(ac)
F - + HF(l) ⇄HF2-
2HF(l) + H2O HF2- + H3O +
ocurren
Las moléculas unidas por
enlaces de hidrógeno
Es líquido
en condiciones
ordinarias
HF(l)tiene Una baja
conductividad
eléctrica
esto
implica
Se
disuelve
en agua
Las
reacciones
cuandoque
experimenta
autoprotólisis
por estar
tiene un
Ka= 6,8.10-4
por lo
tanto
Es un
ácido débil
Explicada mediante las siguientes
reacciones:
HF(l) + HF(l) ⇄ F - + H2F+
F- + HF(l) ⇄ HF2-
3HF(l) ⇄H2F+ + HF2
-
HF(l) + H2O(l) ⇄ F-(ac) + H3O +(ac)
F - + HF(l) ⇄HF2-
2HF(l) + H2O HF2- + H3O +
solublesSon gases En agua
HCl, HBr, HI cuando Se disuelven
en aguaocurre La reacción
protolítica
en solución
acuosa
Se comportan como
ácidos fuertes
con
Ka= 1.107; 1.109 y 1.1011
respectivamente
HX + H2O ⇄ X - + H3O +
En condiciones ordinarias
HALUROS
Son compuestos binarios, formados por un halógeno con estado de oxidación –I y un
elemento metálico o un elementro no metálico.
Ejemplos: PCl5; SF6: FeCl3; PbCl4
IÓNICOS O SALINOS las Condiciones
más favorablesson
Catión grande y
baja carga
X - pequeño
Ej: CaF2; NaCl; KF
LOS HALUROS SE
CLASIFICAN ENCOVALENTES
COMPLEJOS
cuando
El halógeno
se halla
combinado con
Metales de alto
estado de
oxidación
No
metales
se
forman
Cuando
reaccionan
haluros
Iónicos y
covalentes
Ej: NaCl + AlCl3 Na+ + AlCl4
KF + BF3 K+ + BF4 -
a)
b)
c)
La nube
electrónica
del haluro
depende
EL TIPO DE HALURO
DE LOS SIGUIENTES
FACTORES
Tamaño del
ión haluro
Carga y radio del
catión
Estados de
oxidación del
metal
Estado de
oxidación
bajo
tiende a
Haluro iónico
Estado de
oxidación
elevado
tiende a
Haluro
covalente
Catión
grande y
baja carga
Catión
pequeño y
elevada
carga
es
Muy
polarizante
de
La nube
electrónica
del X -
Poco
polarizante
de
tiende a
Haluro iónico
tiende
a que
Haluro sea
covalente
pequeñogrande
Fácilmente
polarizable
es se
Polariza con
dificultad
tiende Tiende
a
A la
covalencia
Haluro
iónico
I
II
III
es
Ejemplos
a) MgF2 Punto de fusión 1400 ºC; r Mg2+= 0,65Å; r F - = 1,36 Å
MgI2 Punto de fusión 632 ºC; r Mg2+= 0,65Å; r I - = 2,16 Å
b) BeCl2 r Be2+= 0,31Å; r Cl - = 1,81 Å ; BaCl2 r Ba2+= 1,35Å;
Justifique que haluro tiene mayor punto de fusión
SOLUBILIDAD
La mayoría de los haluros iónicos son solubles en agua. En una serie de haluros de un
mismo metal, la solubilidad será mayor para el haluro más iónico y menor para el más
covalente.
AgF > AgCl > AgBr > AgI
INTERHALOGENOS
Son compuestos binarios de halógenos entre sí
responden a
La fórmula general: XX’ndonde
Ejemplos
n= 1; XX’: ClF; BrF; IF
n=3; XX’3: ClF5;BrF3; IF3; ICl3
n=5; XX’5: ClF5; BrF5; IF5
N= 7; XX’7: IF7
son
INTERHALOGENOS Compuestos diamagnéticos
X’ tiene mayor electronegatividad
n toma valores: 1, 3, 5, 7
ANIONES POLIHALUROS
El yodo forma aniones polihaluros que responden a la fórmula general: I-n
donde n = 3, 5, 7, 9
Ejemplos
n= 3: I3- (I2 + I-)
n= 7: I7- (3 I2 + I-)
Los polihaluros son poderosos agentes oxidantes
PSEUDOHALOGENOS
Son compuestos que contienen dos o más átomos electronegativos. Sustancias que al
estado libre tienen propiedades semejantes a los halógenos.
Los pseudohalógenos forman aniones que poseen propiedades similares a los iones
haluros
Pseudohalógeno Nombre Anión Nombre
(CN)2 cianógeno CN - cianuro
(OCN)2 oxocianógeno OCN - oxocianato
(SCN)2 tiocianógeno NCS - tiocianato
(SeCN)2 selenocianógeno SeCN - selenocianato
OBTENCION DE HALOGENOS
LA FORMA
GENERALpreparación POR OXIDACION DE
HALUROSrepresentado
por2X- X2 + 2e-
se
Puede realizar
por
Método electroquímico
(electrólisis)se
Obtiene: Cl2; Br2; I2
por
Vía seca Vía húmeda
se
Prepara: F2; Cl2; Br2; I2 Obtiene: Cl2; Br2; I2
se
Método
químico
de es
METODO ELECTROQUIMICO
I) Obtención de flúor por electrólisis por vía seca.
Celda electrolítica: está hecha de Cu o Ni recubierta por una sustancia inerte denominada
teflón.
Electrodos: grafito o Ni.
Solución electrolítica. Mezcla de KF y HF anhidros: KF + HF K+ + HF2-
Actualmente es aceptado que el ión HF2- en los electrodos se oxida a F2 y se reduce a H2
RC HF2– + e– ½ H2 + 2 F–
RA HF2– ½ F2 + HF + e
2 HF2– ½ F2 + HF + ½ H2 + 2 F–
II) Obtención de Cl2 por electrólisis.
a) Vía seca.
Cuba electrolítica utilizada: celda de Downs.
Electrodos. Anodo: grafito. Cátodo: hierro
Solución electrolítica. NaCl fundido
CaCO3 o CaCl2: se añade al NaCl para rebajar el punto de fusión.
RC Na+(l) + 1e- Na(l)
RA Cl-(l) ½ Cl2(g) + 1e-
b) Vía húmeda
Solución electrolítica: Solución acuosa saturada de NaCl.
Cuba electrolítica: hay de dos tipos, a) ánodo de grafito y cátodo de Fe; b) ánodo de grafito
y cátodo de Hg (proceso de Castner-Kellner).
Productos de la electrólisis: Cl2(g); H2(g); NaOH(ac)
Diferencia: en la celda con cátodo de mercurio se obtiene NaOH(ac) puro
REACCIONES EN LA CELDA QUE TIENE CÁTODO DE GRAFITO Y ÁNODO DE HIERRO.
RC 2H2O(l) +2e- H2(g) + 2 OH - (ac)
RA 2Cl-(ac) Cl2(ac) + 2e -
REACCIONES EN EL PROCESO DE CASTNER-KELLNER
Rc Cl-(ac) ½Cl2(g) + e-
RA Na+(ac) + e - + Hg Na/Hg (amalgama)
Na/Hg + H2O ½ H2(g) + NaOH(ac) + Hg(l)