The world leader in serving science

TECNICAS INTRUMENTALES EN EL ANALISIS DE

SUPERFICIES ESPECTROSCOPIA FOTOELECTRONICA DE

RAYOS-X (XPS)

Fernando Coloma Pascual Noviembre 2012

SERVICIOS TECNICOS

DE INVESTIGACIÓN

Unidad de Rayos-X

2

¿Qué quiere decir análisis superficial?

Space is big. You just won't believe how vastly, hugely, mind-bogglingly big it is. I mean, you may think it's a long way down the road to the chemist, but that's just peanuts to space’. “The Hitchhikers Guide to the Galaxy on Space and how big it is” by

Douglas Adams Surface analysis is almost exactly the opposite…. ‘Surface analysis is small. You just won't believe how infinitesimal

minuscule, mind-bogglingly small it is. I mean you may think a surface finish of 1 micron is small but that’s just peanuts to surface analysis, I mean listen….’

XPS

3

¿Qué queremos decir con SUPERFICIE?

Superficie tiene un significado diferente para diferente gente: Astronomos – Años luz para galaxias

10 km para la superficie del sol Sismologos – kilometros para la corteza terrestre

Constructores - metros - milimetros para el acabado superficial

Ingenieros – de milimetros a micras para el acabado superficial

Semiconductores (y analistas superficiales)

de micras a nanometros

XPS

4

¿Qué significan esas unidades?

1 m = 1000 mm = 103 mm 1 m = 1 000 000 µm = 106 mm 1 m = 1 000 000 000 nm = 109 nm

La rugosidad de una capa atómica es 0.1 nm

La unidad usada es el Å (Angstrom) =10-10 m Por tanto, ¿qué espesor tiene un análisis superficial?

Generalmente lo que interesa esta en el rango de 0.1 nm a 1 µm

XPS

5

Para que os hagais una idea…

XPS

6

¿Por qué estamos tan interesados en analizar superficies?

Dios hizo los sólidos, pero las superficies fueron trabajo del diablo’ Wolfgang Pauli 1900-58

(No es por nada pero…) La mayoría de las cosas interesantes pasan

sobre una superficie La superficie es la interfase entre algo sólido y la atmósfera La química de la superficie puede ser bastante DIFERENTE del resto

del sólido (bulk) Hablamos de análisis superficial pero es sólo una parte de lo que

realmente hacemos La superficie es la interfase entre algo sólido y la atmósfera Una interfase es lo que pasa entre dos materiales (por ejemplo, pintura

pegada a una superficie) Las películas delgadas (thin films) son algo que tiene espesores del

orden del tamaño atómico) y que requiere de análisis superficiales para estudiarlas

XPS

7

¿Y por qué nos interesa tanto la superficie?

Un ejemplo simple Problema: No se pueden pegar dos piezas de aluminio El aluminio es un metal reactivo

Análisis global (bulk) (1µm)

0.5at% Oxígeno

99.5at% Aluminio

Este análisis no nos informa si hay algo que impida el pegadocomo (sólo oxígeno de la capa de óxido -2nm-)

Análisis Superficial (10nm)

45%at% Oxígeno

30at% Aluminio

10at% Carbono

5at% Fluor

¿La presencia de F puede impedir el pegado?

¿La película de carbono débilmente enlazada puede prevenir el pegado?

XPS

8

¿Por qué ese interés en las superficies?

Los ejemplos incluyen: • Catalizadores – Todas las reacciones se dan sobre la capa superficial,

por tanto el por qué y el como funciona es MUY importante • Las superficies poliméricas – Cómo se pueden modificar las superficies

para poder imprimir sobre ellas • Polímeros – Cómo modificar la superficie para poder ser bio-inertes • Corrosión – Generalmente, empiezan en la superficie y avanzan hacia

el “bulk” • Superficies metálicas – como podemos limpiarlas con disolventes

“verdes” para que la pintura se adhiera o para ser pegadas • El control del grosor de las películas delgadas es crítico en

semiconductores • Los contaminantes superficiales afectan enormemente a materiales

como catalizadores, semiconductores, etc., influyendo enormemente en el rendimiento.

• etc etc

XPS

9

¿Qué queremos saber?

• ¿Dónde está? - Uniforme sobre la superficie? ¿En la cercanía de “alguien”?’, etc

• ¿Que es? - ¿Carbono? ¿Aluminio? ¿Oxigeno? ¿En estado elemental? ¿En compuestos (óxido, carbonato)?

• ¿Cuanto tengo? 15at% Carbono, 30at% Aluminio, 45at% Oxígeno o 30at% Carbono, 20at%Aluminio y 50at% Oxígeno

• ¿Cuál es su grosor? Una película de 2nm de Al2O3 con una capa muy fina de carbono recubriendola o esos 2nm de grosor con Al2O3 y AlCO3?

XPS

10

¿Dónde está?

Arriba: Vista del plato con varias muestras Abajo: Con el sistema de visionado del espectrómetro se puede seleccionar la muestra y en punto de análisis

Plato porta muestras y cámara con aumentos- Visionado de la muestra.

Se visiona la muestra y el punto exacto donde se quiere hacer el análisis

XPS

11

¿Dónde está?

Vista de una muestra utilizando la óptica reflex

La óptica del sistema proporciona una visión exacta de la posición de análisis Se puede aumentar la imagen para

precisar la posición en análisis de área pequeña Se puede usar una óptica reflex

para definir perfectamente la posición de análisis

XPS

12

Iluminación – ¿dónde está?

Crater

Axial

Fuera del eje

Papel Circuitos

XPS

13

¿Qué es?

Análisis Cualitativo de la SUPERFICIE: - Espectroscopía Fotoelectrónica de rayos-X (XPS)

Determinación

del estado de oxidación

Peak Positions from database Picos definidos Usando su posición

XPS

14

¿Qué es?

Espectroscopía electrónica Auger (AES) también nos informa sobre la química SUPERFICIAL de la muestra. EDX

(Microanálisis de Energía Dispersiva de rayos-X) nos informa del ‘Bulk’, que es diferente de la composición superficial

XPS

15

Cuantificación

Tanto XPS como AES son cuantitativas Obtenemos un número relacionado con la cantidad presente en la muestra

Define peak position

C1s Peak defined

Definir otros picos ejemplo: O1s y Si2p

Cuantificación en esta columna

XPS

16

¿Qué grosor tiene?

XPS información sobre el espesor Análisis no

destructivo mediante “Análisis de ángulo resuelto” Perfiles en

profundidad mediante bombardeo de Iones

2.4nm

320nm

XPS

17

¿Cómo obtener un espectro?

Un átomo consiste en un núcleo de carga positiva y electrones de carga negativa orbitando alrededor Los electrones se

mantienen en determinadas posiciones por energías de ligadura Los electrones estan

localizados en orbitales (4f, 4p, 4s), cada uno de los cuales tiene una energía de ligadura específica

XPS

18

¿Cómo obtener un espectro? (II)

Fotoelectrones de rayos-X Un fotón de rayos-x (hν) incide en el átomo y excita un electrón (le da más energía) Si esta energía es mayor que la ENERGÍA DE LIGADURA (BE), éste es expulsado del átomo con una ENERGÍA CINÉTICA (KE) igual a la que llevaba el fotón (hν) menos la energía de ligadura (BE) y una función de trabajo (ψ). Esto es el efecto Fotoelectrónico

XPS

19

Características de un espectro XPS

Fotoelectrones de rayos-X Los picos Si2p, Si2s, C1s and O1s que vemos en el espectro estan localizados en las energías de esos fotoelectrones.

Sin embargo hay otros picos en este espectro…

•kinetic energy (eV) Picos de transiciones Auger (OKL1) Esos picos de deben a transiciones Auger que son independientes de la radiación usada. Por eso, los vemos en los espectros ‘XPS’ (Pero no vemos picos XPS en espectros AES!)

XPS

20

Transiciones Auger

Transiciones Auger Se producen a partir de un efecto de

relajación (deshacerse de demasiada energía en el átomo después de que un electrón se ha expulsado)

La energía del electrón emitido es de nuevo una indicación de qué elemento ha salido y su intensidad de cuánto de él hay

Emisión de un fotoelectrón interno:

Estado inestable

Un electron cae para llenar el hueco vacío

El exceso de energía es eliminado por la emisión de un electrón Auger o por en fotón de rayos-X

XPS

21

Instrumentación para el Análisis Superficial

Por tanto, los instrumentos para análisis superficial detectan dos tipos de electrones

Fotoelectrones – Generados por interacción con los rayos-X Electrones Auger – Generados por rayos-X y haces de electrones Mediante el análisis de la energía y la intensidad de los picos generados

por esos electrones en el espectrómetro podemos obtener información muy útil sobre la superficie de las muestras

Sin embargo, estos dos tipos de electrones poseen características

particulares que hacen que una información sea mucho más fácil de obtener que la otra.

XPS

22

Energía Cinética y Energía de Ligadura

XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy)

La Ecuación KE = hν - BE – ψ Donde: KE = energía cinética que lleva el electrón Es lo que medimos con el espectrómetro

(en el rango de 0 a 1486 eV, que nos da esa sensibilidad superficial) hν = Energía del fotón de rayos-X Esa energía es conocida - AlKα = 1486.6 eV, MgKα = 1253.6 eV BE = Energía de ligadura del fotoelectrón Esta es la que queremos conocer – y nos da información química cualitativa ψ = Función de trabajo Esto permite al electrón viajar desde el estado sólido al estado de vacío (tiene un valor aproximado de 4,2

eV). Se calcula a partir de un estándar conocido [por ejemplo, Ag3d5 = 368.27eV energía de ligadura]

XPS

23

¿Por qué XPS y AES son técnicas superficiales?

Las energías cinéticas de los electrones detectados estan en el rango de 0 a 1486 eV para XPS y por encima de 2500 eV para AES - Estos son electrones de BAJA ENERGÍA!

Los rayos-X penetran varias micras en el material por lo que esa

característica de análisis superficial NO es debido a la fuente de rayos-X. (De la misma forma, AES no es por el haz de electrones primario)

La sensibilidad superficial es consecuencia de la probabilidad que existe

de que un electrón de baja energía pueda escapar del material A este parámetro se le denomina EMFP (Electron Mean Free Path) (o Inelastic Mean Free Path (IMFP) or λ) Simplemente es la distancia que un electrón puede viajar en un sólido

antes de chocar con algo

XPS

24

¿Por qué λ es importante?

Si un electrón choca con algo, pueden suceder dos cosas: 1: Nada, bueno… probablemente cambie la dirección que llevaba,

pero NO su energía cinética A esto se le llama Dispersión Elástica 2: El electrón pierde algo de energía (y cambia la dirección) A esto se le llama dispersión Inelástica Si un electrón experimenta varios “choques inelásticos” (es decir, sigue

perdiendo energía) no escapa de la superficie y NO SE DETECTA El término λ nos informa sobre en qué medida un electrón se desplazará

en promedio antes de que tal hecho ocurra

XPS

25

¿Qué valor puede tener λ?

El valor de λ depende de la energía del electrón y del material que el mismo esta atravesando

Habitualmente son valores que se aproximan a KE0.6 a partir de la cuva universal de la derecha

Para 100eV (aproximadamente la de Si2p) la variación respecto a la línea universal es de aprox. 3.5 a 14 monocapas (2.2 a 3.3nm

XPS

26

¿Cómo relacionamos λ a la profundidad de análisis?

λ Nos da una indicación de cuanto puede viajar un electrón antes de un choque inelástico

Probabilidad también

determina si un electrón puede escapar de una material dado

Para cualquier pico analizado

la probabilidad es que el 65% de la señal es la correspondiente al material superficial con un espesor igual a 1λ

De la misma forma, el 95% de

la señal es debida a un espesor de 2λ (65% + 30%)

XPS

27

¿Qué pasa cuando hay contaminación?

Esta capa contaminada tiene mayor señal, comparado con el material que se encuentra por debajo.

En principio, TODAS las muestras presentan contaminación superficial

Así, incluso una capa de contaminación fina tendrá una aportación muy importante al espectro

XPS

28

¿Por qué ese interés en la Energía de Ligadura?

Como sabemos, los elementos poseen electrones en orbitales determinados con una energía de ligadura particular

Si medimos esa energía, podemos saber

de que elemento proviene ese electrón:

Análisis Cualitativo

XPS

29

¿Sobre qué va todo eso de 1s, 2p, 3d,4f?

Cada nivel electrónico se denomina según la nomenclatura: s, p, d and f a medida que avanzamos hacia elementos más pesados, esos niveles se van llenando con electrones

Existe un orden establecido en el que se van llenando 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 3d, 4s, 4p, 4d, 5s, 4f, 5p, 5d etc

Cada nivel puede alojar un determinado

número de electrones: 2 en el nivel s, 6 en el nivel p 10 en el nivel d y 14 en el nivel f

XPS

30

Por ejemplo, para el ORO tenemos 79 electrones

1s=2 (2) BE=80 725 eV 2s=2 (4) BE= 14 353 eV 2p=6 (10) BE= 11919 eV 3s=2 (12) BE= 3425 eV 3p=6 (18) BE= 2743 eV 3d=10 (28) BE= 2206 eV 4s=2 (30) BE= 762 eV 4p=6 (36) BE= 546 eV 4d=10 (46) BE= 335 eV 5s=2 (48) BE= 107 eV 4f=14 (62) BE= 84 eV 5p=6 (68) BE= 57 eV 5d=10 (78) BE= VB region 6s=1 (79) BE= VB region

Sólo estos niveles pueden ser excitados con radiación X AlKα

Por ejemplo, la BE Au3d (BE= 2206eV) es mayor que la energía

de un fotón de la radiación AlKα (1486.6 eV)

XPS

¿Sobre qué va todo eso de 1s, 2p, 3d,4f?

31

¿Sobre qué va todo eso de 1s, 2p, 3d,4f?

Los orbitales p, d and f son estan en el mismo nivel, pero con distintas energías de ligadura

p3/2 tiene 4 electrones, p1/2 tiene 2 electrones ratio 2:1

d5/2 tiene 6 electrones, d3/2 tiene 4 electrons ratio 3:2

f7/2 tiene 8 electrones, f5/2 tiene 6 electrones ratio 4:3 Conocer esta relaciones, es muy útil para la

interpretación de los espectros, por ejemplo, dos picos con una determinada relación (intensidad-área) y con cierta separación

En algunos casos esos orbitales estan tan juntos que no podemos separarlos en dos picos

XPS

32

¿Sobre qué va todo eso de KLL, LMM?

Una Transición Auger recibe el nombre en función de los niveles orbitales implicados Desde hace tiempo, los niveles se denominan 1s, 2s, 2p, etc pero también existe otro sistema de etiquetado K, LI, LII, LIII etc Por alguna razón, “la gente Auger” utiliza este último para nombrar sus transiciones

K

LII LIII

La etiqueta del primer electrón emitido se usa como primer carácter. Ej. ‘K’

K

LII LIII

La etiqueta del electrón que baja de nivel se usa como segundo carácter. Ej. ‘LII’ or just ‘L’

K

LII LIII

La etiqueta del electrón Auger que es emitido se usa como tercer carácter. Ej. ‘LIII’ or just ‘L’

Esta transición se denomina ‘KLIILIII’ o sólo ‘KLL’

XPS

33

¿Por qué la Energía Cinética AES es específica de cada elemento?

UN EJEMPLO! Para el Magnesio la transición Auger KLL tiene una energía (es decir, la energía de lleva el electrón auger al salir del átomo) que puede ser calculada aproximadamente a partir de las Energías de Ligadura de los niveles de los electrones

Primer electrón emitido (XPS) ‘K’ (EA) BE = 1303 eV

K

LII LIII

K

LII LIII

Electrón que cae ‘LII’ o ‘L’ (EB) BE = 50 eV (Z+1(Al)=74 eV)

K

LII LIII

Electrón Auger emitido ‘LIII’ o ‘L’ (EC) BE = 49 eV (Z+1(Al)=73 eV)

* Una aproximación a este valor es: KE= EA - ½(EB(Z)+EB(Z+1)) - ½(EC(Z)+EC(Z+1)) 1303 - ½(50+74) -½(49+73) =1303-62-61 = 1180eV

XPS

34

¿Y para que nos sirve todo este conocimiento?

Os mostramos la lista completa de transiciones para ORO, CROMO y MAGNESIO Si los picos que aparecen en el espectro

tienen BE parecidas es muy probable que la muestra tenga esos elementos Como se puede ver, no todas las BE son

accesibles a la radiación AlKα

XPS

35

Por lo tanto …

Repetimos! Si los picos tienen aproximadamente la misma energía es que la muestra contiene esos elementos PERO… la verdadera energía de

ligadura, también depende del estado de oxidación de cada elemento ESTO SE CONOCE COMO

“DESPLAZAMIENTO QUÍMICO” y es la clave por la que usamos XPS

XPS

36

¿Qué es exactamente el desplazamiento químico?

El estado químico nos describe de qué forma un elemento esta enlazado a otro. Por ejemplo Aluminio Elemental (aluminio enlazado asimismo) o Óxido de aluminio (aluminio enlazado a oxígeno) El valor “desplazamiento químico” depende de a qué elemento esta enlazado y de que tipo es el enlace

XPS

37

¿Por qué se produce ese desplazamiento químico?

Es un poco complejo, pero…

El Oxígeno atrae electrones hacie su núcleo (electronegatividad) Si un átomo de carbono esta

enlazado a oxígeno, perderá densidad electrónica a favor del O y estará más “positivo” Como es más “positivo” los

electrones tendrán una mayor energía de ligadura (BE) Si el número de átomos de

oxígeno aumenta (y el tipo de enlace), aumentará la carga del C y lo hará también BE

XPS

38

Resolución de los picos

Para conseguir buena información sobre el estado químico de los elementos tenemos que ser capaces de resolver los picos

La resolución se mide por la anchura total a mitad del máximo (FWHM) Existen varios factores que afectan

esta mediada: Factores Instrumentales -

Tamaño del detector hemiesférico, anchuras de rendijas, tipo de detector y energía de paso (PE)

Factores de Fuente - Fuente de rayos-x con monocromador o de doble ánodo

Factores intrínsecos - La anchura natural del pico (no se puede hacer mucho al respecto)

Pass Energy 20 eV Pass Energy 10 eV Pass Energy 5 eV Pass Energy 3 eV

XPS

39

Energía de paso (PE) y resolución/sensibilidad de los picos En XPS es habitual utilizar diferentes resoluciones del espectrómetro (energías de paso) *Aumentar la resolución del espectrómetro por disminución de la energía de paso, permite que los picos sean resueltos y, por tanto, determinar el estado químico *Sin embargo, esto conlleva una pérdida de sensibilidad (cuentas por segundo) *Disminuir continuamente la energía de paso no mejora siempre la resolución espectral La anchura del pico (∆E) viene determinada por: ∆E = √(∆E2

int + ∆E2fuente + ∆E2

inst) *Como ∆E2

inst es disminuido al reducir PE, los otros términos ∆E2

int + ∆E2source llegan a ser más importantes

*No se puede cambiar ∆E2

int pero sí ∆E2source cambiando

la fuente (por ejemplo, de doble ánodo a monocromador)

Where: ∆E2

int is the square of the intrinsic (or natural) line width ∆E2

source is the square of the source line width ∆E2

inst is the square of instrumental factors

XPS

40

¿Por qué utilizar monocromador?

Anchura natural ∆Efuente de los ánodos estandars ∆Efuente = 0.75 eV MgKα ∆Efuente = 0.85 eV AlKα ∆Efuente = 0.3 eV AlKα (mono) Por tanto, a partir de: ∆E = √(∆E2

int + ∆E2source + ∆E2

inst) Sería de esperar que la anchura de pico XPS medido en las mismas

condiciones, fuera más estrecho con una fuente de Mg en comparación con una fuente de Al y aún más estrecho con una fuente monocromada

Además, el uso de monocromadores tiene otras ventajas como puede ser el enfocar pequeños puntos (de 30 mm a 400 mm), la reducción en los niveles de fondo y eliminación de picos satélite.

XPS

41

•Los monocromadores dan la máyor resolución espectral •Eliminan picos satélites de rayos-X del espectro •Disminuyen el ruido de fondo

XPS

¿Por qué utilizar monocromador?

42

Cuantificación

Veamos cuantos tipos de átomos de carbono hay en el PET: C-C 6 (= 3) C-O 2 (= 1) O=C-O 2 (= 1)

1 1 3

Estas cantidades se deben reflejar en las intensidades de los espectros

De este modo, la intensidad (o área) de un pico nos da la Cuantificación

Es decir, cuanto de una especie se encuentra en la (superficie) de la muestra

XPS

43

Cuantificación

La Intensidad de un pico esta directamente relacionada al número de átomos que generan ese pico

e.g. IA a NA Donde IA es la intensidad del pico y NA es el número de átomos del

elemento A Cada transición (C1s, Al2p, Si2s) tiene su propia probabilidad de ocurrir –

referida como ‘factor de sensibilidad’ y se obtiene de bases de datos.

Estas bases de datos se denominan bibliotecas Scofield o Wagner e.g. IA = NF.NA (NA = IA /NF)

Donde NF es algún tipo de normalización, e incluye términos como la eficiencia (transmisión) del analizador a diferentes energías cinéticas, el EMFP (λ) y el factor de sensibilidad

XPS

44

Cuantificación

Las áreas normalizadas se calculan utilizando el área de pico como la intensidad de pico (IA)

NA = Peak Area/NF Los factores de normalización incluyen varios términos: X-ray Cross-Section

(Cuántos foto-electrones generan una transición dada) Función de Transmisión

(“Cómo de bién” son detectados los fotoelectrones con una KE dada por el espectrómetro)

La profundidad del análisis (incorporación del valor λ)

Normalización entre los diferentes factores de sensibilidad generados por diferentes instrumentos (entre un CMA o un HSA )

Esto se hace para todos los elementos o especies de una muestra (A, B,

C..) La concentración atómica viene dada por la expresión: At%A = (NA/(NA + NB + NC..)) X 100

XPS

45

Sección eficaz (X-ray cross section)

Las más utilizadas son dos, pero tienen que ser usadas en caminos ligeramente diferentes

Scofield – Es un factor de sensibilidad teórico, que toma como referencia

al C1s = 1 (Un cálculo que da un número relacionado con el número de fotoelectrones generados por un número de fotones que golpean la muestra)

Para ello se necesita adicionar un término que tenga en cuenta la profundidad del análisis (por ejemplo, λ I es generalemnte KE0.6)

Wagner - Es un factor de sensibilidad empírico, referenciado a F1s = 1

(Mediciones reales realizadas en un instrumento sobre un gran número de compuestos conocidos y la posterior elaboración de los factores relativos de sensibilidad). Para ello se debe añadir un término para corregir el tipo de analizador (Un CMA en lugar de un HSA). Esto se hace multiplicando por el KE del pico utilizado (el término λ ya se incluyó en el análisis)

Se pueden utilizar ambas librerías, pero se pueden obtener diferentes resultados para un mismo conjunto de datos!!

XPS

46

¿Qué precisión tiene el porcentaje atómico?

Aunque se usan estos datos, hay varias fuentes de incertidumbre en el resultado - Estos pueden deberse a:

Determinación de la Intensidad del pico

¿Cómo se mide un área de pico? ¿Donde empiezas y donde terminas? ¿Qué incluyes? ¿Qué forma tiene el ruido de fondo?, etc.

¿Cuál es la precisión del factor de sensibilidad de las diferentes

Librerías? Cada una da resultados diferentes… ¿Cuál es la correcta? Precisión de la función Transmisión

¿Cómo de bién esta definida dicha función para un instrumento dado? Otros Factores incluyen la determinación de λ XPS es bueno para la cuantificación en escalas relativas – esto es, comparar muestras

similares, buscar tendencias, etc -, pero los números absolutos tienen un gran grado de incertidumbre.

XPS

47

¿Qué información se puede extraer de los espectros AES?

Al igual que con el espectro XPS, contiene información que es útil. Sin embargo, esta información es a veces más difícil de interpretar.

• La anchura natural de un pico AES es mayor que la de uno XPS, por lo que:

• Es más difícil detectar desplazamientos químicos (información del estado químico)

• A veces es más difícil determinar la intensidad de un pico debido a la mala definición en el punto de inicio y fin

• Las intensidades relativas de los picos varían con la energía del haz primario, es decir, se necesitan diferentes conjuntos de factores de sensibilidad para cada energía del haz de electrones (1 kV, 2 kV 5 kV, 10 kV etc)

• Las intensidades relativas de los picos varían con la relación de retardo, es decir, necesitamos un conjunto de factores de sensibilidad para cada relación de retardo utilizada (CRR4, CRR10, CRR40 etc)

XPS

48

Medición de espesores

En algunos casos, lo que queremos saber no sólo puede estar en la superficie, si no más debajo de ella. Hay dos métodos habituales para determinar esta información: ángulo resuelto

y bombardeo de iones (etching) para obtener perfiles de profundidad.

XPS de ángulo resuelto (ARXPS) para análisis de mayor profundidad que XPS

10 n

m

Bombardeo de iones para obtener perfiles en profundidad de hasta 1µm

Silicon (Si)

Silicon (Si)

Titanium Silicide (TiSi)

Tungsten Titanium

Alloy (W/Ti)

300

nm

XPS

49

Medida de espesores por perfil en profundidad

Cuando un haz de iones (por ejemplo, Ar +) incide en la superficie de una muestra, se eliminan algunos átomos de la superficie. La velocidad con que estos átomos se eliminan depende de:

• El tipo de gas utilizado (iones pesados (Ar+) eliminan átomos más rápidamente que iones lijeros (He+))

• La energía de los iones (qué velocidad llevan) – Iones a 5 kV (rápidos) eliminan más rápido que iones a 1 kV (lentos)

• El número de iones (intensidad de la corriente) – A 1 µA se eliminan átomos a una velocidad 10 veces mayor que a 0.1 µA

• La velocidad de decapado también depende del material del que esta hevho la muestra (una muestra de Silicio es más fácilmente decapada que una de Tántalo)

XPS

50

Perfiles en profundidad por bombardeo de iones (etching)

• Este experimento consiste en alternar análisis por XPS seguido de un período de decapado (mediante etching), y otro análisis. Se pueden detectar cambios en la composición o del estado químico con la profundidad.

Metallic Al

Al Oxide

XPS

51

Perfiles en profundidad por bombardeo de iones (etching)

XPS

52

Compensación de Carga

El concepto Muestras conductoras:

Los fotoelectrones que dejan la muestra son compensados por los electrones que vienen del tierra. Muestras aislantes: Los fotoelectrones que dejan la muestra hacen que esta se cargue positivamente. Esto hace que se reduzca su energía cinética:

KE = hν - BE – ψ – δ

Donde δ es el coeficiente de retardo de los fotoelectrones

Como δ se puede hacer bastante alto, menos fotoelectrones pueden ser detectados y los picos aparecen a energías de ligadura más altas, llegando a distorsionarse o a perder totalmente.

ESTO NO ES MUY BUENO!

XPS

53

Compensación de carga

El concepto

Electrones de baja energía se utilizan para neutralizar la carga positiva localizada ("agujeros"), generados por el haz de rayos-X.

Los iones de baja energía garantizan que la superficie no se cargue negativamente y así, los electrones de baja energía llegan a la zona deseada en la muestra

La puesta en práctica

En ciertos casos no se

requiere ningún ajuste

XPS

54

Conclusiones

XPS es una técnica de análisis de superficies que proporciona valiosa información diferente de las técnicas de análisis ‘bulk’: Informa sobre:

• Donde está • Qué es • Cuanto hay y • Qué espesor tiene

Las muestras aislantes pueden ser analizadas por usoi de la

compensación por carga

XPS