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UNIDAD 2QUÍMICA
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Heterocíclos aromáticos de 5 miembros
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Aromaticidad
O es el átomo más electronegativo. Efecto atrayente de electrones menor
cesión del par a la deslocalización aromática.
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Compuestos representativos
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Resonancia en los heterociclos de 5 miembros
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Momentos dipolares. Polarización molecular
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La retrosíntesis
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La retrosíntesis es una herramienta que nos permite elucidar teóricamente la ruta sintética hacia la consecución de las moléculas de interés. Es especialmente útil en síntesis de heterocíclos. Igualmente tanto a nivel laboratorio como en las rutas que ocurren en matrices alimentarias.
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Pueden existir más de una ruta retrosintética.
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Construcción de anillo por ciclación iónicaANILLOS DE 5 MIEMBROS
IDEALMENTE DESDE 1,4-DICARBONÍLICOS
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FURANOS
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Síntesis de Furanos
El Furano se puede obtener de su derivado 2-aldehído (FURFURAL).El FURFURAL se obtiene con facilidad por hidrólisis de polisacáridos de cáscarasde avena u otras sustancias naturales que contienen fragmentos de pentosas,como mazorcas de maíz y paja
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La aromaticidad del furano es en general más baja que para tiofeno y pirrol
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42
CHO
C OHH
C HHO
C OHH
CH2OH
Cl H
12% HCl
CHO
C OHH
C HO
C OHH
CH2OH
H
H
CHO
C OHH
C H
C OHH
CH2OH
H2O
CHO
C OH
CH
C OHH
CH2OH
CHO
C O
CH2
C OHH
CH2OH
H Cl
CHO
C O
C
CH
CH2OH
HH
H2O
O
H
H2C
C C
O
CHO
H HH Cl
O
H
H2C
C C
O
CHO
H H
H
OOH
CHO
H
H
H
Cl
O
CHO
H
H
O
CHO
Mecanismo de formación de furaldehído desde una pentosa
D-xilosa
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Síntesis de Paal-Knorr de FuranosCalentamiento de un 1,4-dicarbonílico “enolizable” en medio ácido.
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Ejemplo
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Mecanismo de Paal-Knorr a Furanos
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Esta reacción es más favorable en presenciade ácido sulfúrico o fosfórico que HCl
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Síntesis de Furanos por la reacción de FEIST-BENARY
Reacción entre una αααα-haloacetona o aldehído con un ββββ−−−−cetoéster o ββββ-dicetona en condiciones básicas
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46
Mecanismo de Feist-Benary
Ejemplo
Primero condensación
aldólica seguido de ataque
nucleófilo intramolecular
de tipo C-alquilación
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Mecanismo competitivo en Feist-Benary
47
• En algunos casos como tenemos competencia con la reacción de C-alquilación seguida de una reacción tipo Paal-Knorr (1).
• En algunos casos podemos controlar eso en condiciones más básicas (2).
• (REPASAR QO-II Condensación aldólica vs C-alquilación en αααα−−−−halocarbonilo) ) ) )
Cl
OMe
COOEt
O Me
Me
O
Me
O
COOEt
Cl
Me
OH COOEt
O
Me
O
O
Me
Me
COOEt
Me
COOEt
Me
(COOH)2
-H2O
-HCl
-H2O
-HCl
EtONa/EtOH
NaOH, H2O
Condiciones más suaves
ataque a C a carbonilo
Condiciones más f uertes
Condensación aldólica
Típicamente Feist-Benary
H
(1)
(2)
Reacción tipo Paal-Knorr
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Pirroles
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Síntesis comercial de Pirroles
Mediante destilación fraccionada de alquitrán de hulla y aceite dehueso, o haciendo pasar furano, amoniaco y vapor sobrecatalizador de alúmina a 400 °C.En un segundo proceso se puede añadir amina primaria y seobtiene Pirrol N-sustituido
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Síntesis de Paal-Knorr de Pirroles
Calentamiento de 1,4-dicarbonílico en presencia de amoniaco o amina primaria
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Mecanismo de la Síntesis de Paal-Knorr a Pirroles
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Ciclocondensación entre αααα-aminocarbonílico a un 1,3-dicarbonílico en presencia de base. Seguido de deshidratación
Síntesis de Knorr de Pirroles
R1O
NH2
R2
COOEt
R3
O
NH
COOEt
R3
R1
R2
COOEt
R3
O
B
NR3
O
COOEtR1
R2
H
H
OH
NR3
OH
COOEtR1
R2
H
OH
Mecanismo
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Otra posible ruta de mecanismo sugiere la presencia de un intermedio ββββ-enaminona. Seguida de adición nucleófila intramolecular catalizada (asistida) por base y eliminación.
Síntesis de Knorr de Pirroles
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Síntesis de Hantzsch
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• 1,3-dicarbonilo (cetoéster) + amoniaco + αααα-halocarbonilo• Primero ataque nucleófilo del amoniaco a 1,3-dicarbonilo (cetoéster)• Seguido de N-alquilación a αααα-halógeno carbonilo• Por último ataque nucleófilo intermolecular al carbonilo catalizado por base
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Mecanismo secundario en Hantzsch
55
Esta ruta es menos factible porque la amina es más propensa
a N-alquilación que ataque a C carbonilo
R1 R2
O NH2
X
OR3
XR1R2
O
N
enamina
N
R3
R2
H
O
R1
H2O
-H/+H
R3
OH
XHO
NH
R3
R2
O
R1
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TIOFENOs
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TiofenoLa síntesis comercial de tiofenos se realiza con H2S o fuentes de
azufre mayormente pentasulfido de fosforo o el trisulfuro de fósforo.
57
El tiofeno es líquido, p.eb. 84°C, que se encuentra en el alquitrán de hulla. Su presencia como contaminante en el benceno
derivado de alquitrán se detectó en 1882 y se donominó tiofeno para resaltar su aparente similitud con el benceno
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Síntesis de Paal-Knorr
58
R1 O
R2
O
+ H2S
-2 H2OS
R1 R2
1,4-dicarbonilo
Ejemplo
C6H5
O
O
COOCH3
H2S
95 °C C6H5
S O
COOCH3
H
H
catalizada en medio ácido
S
(CH2)2CO2CH3
OH
C6H5
S
(CH2)2CO2CH3
C6H5
1,4-dicarbonilo reacciona con fuente de azufre seguido de ataque nucleófilo interno
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Síntesis de Hinsberg de Tiofenos
Compuestos 1,2-dicarbonílicos condensan (Medio básico) con tiodiacetales o tiobismetilencetonas para dar tiofenos disustituidos: (2,5-diácidos o dicetonas)
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Mecanismo de Hinsberg
60
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UNIDAD 2 QUÍMICAReactividad de anillos
de 5 miembros con un heteroátomo
61
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Reacción de Diels-Alder. Dieno rico en electrones reacción favorecida
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Diels Alder en tiofenos. Dieno activado
63
S
R
C
C
R
O
O
O
160 °C
CH
2 Cl2
S
O
O
O
Exo y Endo
S
R
R
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OJO! Reacciona con bases. Naturaleza ácida del protón en N. pKa = 17.51
64
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Reacciona con reactivos de Grignard o litiados
65
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La sustitución electrófilaaromática (SEAr)
La adición en C-2 es la más probable!
66
X
E
X XX
X
X XX
E
H
E
H
E
H
E
H
E
H
E
- H
- H
E
X
E
Complejo
Arriba es más ef iciente que abajo
Más estructuras resonantes
Mayoritario
Complejos
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67
DIAGRAMA DE ENERGIA DE UNA SEAr en HETEROCÍCLOS DE 5 MIEMBROS
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68
Reactividad frente a SEAr
Azufre es menos electronegativo su par e- más cedido a la aromaticidad mayor ER menor SEAr
PUEDE TENER EXPLICACIÓNEN LA ELECTRONEGATIVIDAD DE LOS HETEROÁTOMOS
O (3.5) > N (3.1) > S (2.4)
Energía de resonante (ER)/Estabilidad aromática
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¿Por qué pirrol es más reactivo que furano frente a SEAr?
69
ER de pirrol > furan: Tendría que ser al revés pero pasa lo contrario debido a estabilidad adicional del intermedio
N estabiliza mejor la carga positiva que O. Analogía con ión amonio +NH4
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EJEMPLOS(Pueden ser los mismos vistos en SEAr de bencenos)
Acilación
Nitración
70
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Metalación
Reacción de adición 1,4. Los furanos actuan como 1,3-dienos conjugados
71
O
Me O
H
Br Br
HBr
OMeO
Br
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Acilación a tiofeno
Metalación y SNAr
72
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SEAr en Pirroles
73
HN C NH
R
HCl
R C N
HN
C
H
O
R
HN
NH2
R
HN
O
R
H2O
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Reacción con sales de diazonio para dar azo compuestos
Hidroximetilación
74
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75
SEAr con heterociclos de 5 miembros con un
heteroátomo sustituidos
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Cuando posición C2 y C4 están sustituidas la reacción transcurre por C3 o C4
X
R
SEAr
RX
R
SEAr
R
76
En sustitución C2 y C5 asimétrica siemprehay una posición más favorecida para SEAr
mayoritario
minoritario
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X
Gr Electrodonador
SEArX
Gr Electrodonador
SEAr
77
O
CH3
i) HCN, HCl
ii) H2OO
CH3
CHO
S
Br
HNO3
(CH3CO)2O
S
Br
S
Br
S
Br
S
Br
NO2
NO2
H
NO2
H
etc...NO2
H
H
Cuando en posición C3 hay un electrodonador C2
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Cuando en C3 hay un electroatractor
Mayor número de estructuras resonantes y más estables
78
C5
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Con electroatractor en C3
79
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Con electrodonador en C2
80
C5
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81
OJO con electrodonador en C2 pueden haber mezclas en tiofenos
En el tiofeno este efecto se observa por ser menos reactivo frente a la SEAr. El S es menos electronegativo (menos efecto inductivo) luego tiene más peso el grupo electrodonador.
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Con electroatractor en C2
El azufre y nitrógeno son menos electronegativos
Menor efecto orientador
82
C5 o C4
ONO2
SNO2
NH
NO2
ONO2
SNO2 S
NO2
NH
NO2 NH
NO2
O2N
O2N
O2N
O2N
O2N
HNO3
HNO3
HNO3
(CH3CO)2O
(CH3CO)2O
(CH3CO)2O
(85%) (15%)
(80%) (20%)
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83
Con electroatractor en C2
O
O
OC
SC
NH
C
OC
SC
SC
NH
C NH
C
O2N
O2N
O2N
O2N
O2N
HNO3
HNO3
HNO3
(CH3CO)2O
(CH3CO)2O
(CH3CO)2O
(50%) (50%)
O
O
O O
OO
(67%) (33%)
El O es el mas electronegativo luegotiene mayor efecto orientador.
No hay mezclas
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Esquemageneral
84
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85
Polimerización y apertura de anillo
85
Igualmente polimerización en pirrol
En furano o tiofeno