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Prof. Dr. Anke Krueger
Universität Würzburg, Institut für Organische Chemie,
in Kooperation mit ZAE Bayern, Würzburg, Projektleitung:
Dr. Gudrun Reichenauer
Ultraschnelle elektrische
Speicher auf Basis von
Nanodiamantkompositen
Projektverbund
Umweltverträgliche Anwendungen der
Nanotechnologie
Abschlussbilanz und Fachtagung, November 2016
Nürnberg
Inhaltsverzeichnis
2
� Einführung und Motivation
� Lösungsansätze
� Ergebnisse
� Ausblick
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10-2
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En
erg
ied
ich
te (
Wh
/kg
)
Leistungsdichte (W/kg)
Super-
kondensator
Li-Ion
Blei-
Batterie
36 Sek1 Std 100 Std
0,36 Sek
Elektrolyt-
Kondensator
Einführung und MotivationKohlenstoff-basierte Komposite als elektrische Energiespeicher
3
Anwendungen schneller Energiespeicher
Anwendungen schneller Energiespeicher mit
hoher Ladungsdichte
Speicherung von Bremsenergie (z.B. im Nahverkehr)
Nutzung der Windkraft (Schlupfregelung, Regelung
der Rotorblattausrichtung)
Sicherheitstechnik (z.B. Tür-Notsystem im A380)4
© Andy Dingley 2009
© G. Reichenauer 2013
© A. Krueger 2013
Ziele des Projektes
Nanodiamant bzw. Nanoonions in Supercaps
� Nanodiamant als Vorstufe für Kohlenstoff-Allotrope (Nanoonions) in
Superkondensator-Komposit-Elektroden
� Beitrag zur Entwicklung hoch effizienter Energiespeicher
mit um eine Größenordnung erhöhter Leistungsdichte und
um Faktor 4 erhöhter volumetrischer Energiedichte
5
Synthetische Aktivkohle + Nanodiamanten (ND) bzw. Carbon Nanoonions (CNO)
(Kohlenstoff-Aerogel)
Superkondensator mit
deutlich erhöhter Energie/Leistungsdichte?
Einführung und MotivationKohlenstoff-basierte Komposite als elektrische Energiespeicher
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102
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En
erg
ied
ich
te (
Wh
/kg
)
Leistungsdichte (W/kg)
Super-
kondensator
Li-Ion
Blei-
Batterie
36 Sek1 Std 100 Std
0,36 Sek
Elektrolyt-
Kondensator
100 nm
+
LösungsansatzKohlenstoff-basierte Komposite
Zeitpunkte der Integration der Nanodiamanten (ND) bzw. Nanoonions (NO)
Ansätze:
A: Wasser bei Synthese ganz/teilweise
durch ND/NO-Suspension ersetzen
TrocknungLösemitteltausch Pyrolyse
B: Infiltration des getrockneten
RF-Aerogels
Zugabe während des Gelierprozesses
Zugabe beim Lösungsmitteltausch
C: Infiltration des (trockenen)
C-Aerogels
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Achtung:
Homogene Verteilung zur definierten Charakterisierung der Komposite nötig!
LösungsansatzKohlenstoff-basierte Komposite
Problematik:
Mischen von RF-Sol mit ND/NO-Suspension
�Ausfall der ND bei Katalysator-Zugabe (Na2CO3)
Lösungsansätze:
� Ultraschalldispergierung (unterschiedl. Parameter)
� Variation des Zugabezeitpunktes
� saure statt basische Katalyse des Sol-Gel Prozesses mit Essigsäure
� basische Katalyse + bis pH 8 stabile, luftoxidierte Nanodiamant-Suspension
statt Entmischung � visuell homogene
im Sol Proben
Ansatz A (Einbringung in Gel-Lösung)
8
LösungsansatzKohlenstoff-basierte Komposite
9
D10
[nm]
D50
[nm]
D90
[nm]
4.1 5.9 12.0
� Luftoxidation bei 425°C für 2h
� pH-Wert-Anpassung auf pH 8.5
� Vermahlung
� Konzentration 25.9 g/l
1 10 100 1000 10000
Teilchengröße [nm]
12
10
8
6
4
2
0
Vo
l%
0.1 10.1
1
10
100
1000
10000 RF ohne ND
RF mit 10% ND oben
RF mit 10% ND unten
Massenspez.
Ste
uquers
chnitt
(cm
2 g
-1)
q (nm-1)
10
LösungsansatzKohlenstoff-basierte Komposite
RF ohne ND
RF 10% ND
Ansatz A
Untersuchung mittels Röntgenkleinwinkelstreuung100 nm
100 nm
Problematik:
Proben durch ND-Behandlung jetzt homogen, aberM
Zugabe von ND beeinflusst den Sol-Gel-Prozess
(starke Zunahme der Partikelgröße)
Vermutung: ND-Oberflächengruppen neutralisieren
den Katalysator (Na2CO3)
Lösungsansatz:
Stabilisierung der ND in Na2CO3-Lösung
LösungsansatzKohlenstoff-basierte Komposite
RF ohne ND
RF 10% ND
Ansatz A
11
LösungsansatzKohlenstoff-basierte Komposite
12
pH-Wert-Anpassung der ND-Lösung mit Katalysator
Theorie: für pH 9 5 x 10-4 mmol/l
Experiment: für pH 8 14.42 mmol/l
D10
[nm]
D50
[nm]
D90
[nm]
4.3 6.6 15.6
Konzentration: 27.0 g/l
Langzeitstabiles Kolloid
1 10 100 1000 10000
Teilchengröße [nm]
12
10
8
6
4
2
0
Vo
l%
Kolloidstabilität
im Basischen
D90
D50
D10
7 8 9 10 11 12
pH
180
140
100
60
20
Pa
rtik
elg
röß
e [
nm
]
Ergebnis:
durch Anpassen der
Katalysatorkonzentration
kann Zielmatrixstruktur
definiert eingestellt werden
13
Einfluss von verschiedenen ND-Lösungen auf die Aerogel-Struktur
kein ND ND neu ND Alt
LösungsansatzKohlenstoff-basierte Komposite
kein ND ND neu ND alt
Ansatz A
200 nm
LösungsansatzKohlenstoff-basierte Komposite
ND-Nanopartikel im C-Aerogel unter dem REM
Fazit Ansatz A:
� makroskopisch homogene ND-Komposite und CNO-Komposite synthetisierbar
� mikroskopisch sind ND dispergiert auf Matrixoberfläche verteilt
� max. ND Konzentration / Gesamtmasse: 10 %
14 nm
Ansatz A
14
200 nm 20 nm 100 nm
LösungsansatzKohlenstoff-basierte Komposite
Infiltration einer RF-Scheibe mit ND-Lösung
Ansatz B (Infiltration des RF-Aerogels)
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Trocknung
Ausheizen der gesägten
RF-Scheiben (110°C)
Vakuum-Infiltration
im Exsikkator
Pyrolyse
Synthese des RF-
Aerogels
Gelierung
Lösemitteltausch
Trocknung
ND-Nanopartikel im RF-Aerogel unter dem REM
Fazit Ansatz B:
� makroskopisch homogene ND-Komposite synthetisierbar
� keine Beeinflussung der Matrixstruktur aufgrund der Prozessierung
� mikroskopisch liegen ND als Cluster in Matrixporen vor
� ND Konzentration / Gesamtmasse: flexibel durch Mehrfachinfiltration bis
einige 10 Gew.% einstellbar
LösungsansatzKohlenstoff-basierte Komposite
Ansatz B
16
200 nm100 nm 100 nm
ND-Nanopartikel im C-Aerogel mit 250 nm Poren
LösungsansatzKohlenstoff-basierte Komposite
Ansatz C (Infiltration des C-Aerogels)
17
Aerogel mit ND reines Aerogel
Beschichtung erkennbar
Aerogel mit ND reines Aerogel
Nanopartikel im C-Aerogel mit 140 nm Poren
LösungsansatzKohlenstoff-basierte Komposite
Ansatz C
18
Ausfüllen der Poren erkennbar
Fazit Ansatz C:
� wie Ansatz B (Infiltration in RF-Matrix):
homogene ND/NO-Komposite mit ND/NO mikroskopisch als Cluster in Poren;
keine Beeinflussung der Matrixstruktur aufgrund der Prozessierung
� Separate Pyrolyse / Temperaturbehandlung von Matrix und ND/NO
� ND Konzentration / Gesamtmasse flexibel
einstellbar:
große Matrix-Poren führen zu
geringeren ND/NO Konzentrationen bei
gleicher Anzahl von Infiltrationszyklen
LösungsansatzKohlenstoff-basierte Komposite
Ansatz C
19
Trocknung
Elektrochemische CharakterisierungKohlenstoff-basierte Komposite
� Monolithische Elektroden (mechanisch instabil)
� Vliesverstärkte Elektroden:
Homogene und mechanisch
stabile Elektroden
Elektrodenformen:
20
Infiltration eines
Kohlefaservlieses
mit ND-
RF-Sol-Suspension
+
Gelierung
Pyrolyse20 µm
Ansatz A
Kohlenstoff-basierte Komposite
EC-Aufbau schematisch
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Elektrochemische Charakterisierung
Kohlenstoff-basierte Komposite
Lade-Entlade- und CV-Kurven
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kleine Partikel, geringe Dichte
kleine Partikel, hohe Dichte
große Partikel, hohe Dichte
ohne ND
ohne ND
ohne ND
mit ND
mit ND
mit ND
-0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6
-120
-80
-40
0
40
80
120
160
I gra
v (
mA
/g)
U (V)
Elektrochemische Charakterisierung
Kohlenstoff-basierte Komposite
Kapazität verschiedener Vlieselektroden ohne / mit 1wt% ND
Im Fehlerrahmen keine Unterschiede in der gravimetrischen Kapazität feststellbar.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Cgra
v (F
/g)
mit
ND
oh
ne
ND
oh
ne
ND
mit
ND
oh
ne
ND
mit
ND
ohne ND
mit ND
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Ansatz A
Elektrochemische Charakterisierung
Dichte klein groß groß
Partikelgröße klein klein groß
Kohlenstoff-basierte Komposite
24
Ansatz C
auf Gesamtmasse normierte Kapazität
ND elektrochemisch aktiv!
Elektrochemische Charakterisierung
Weitere Modifizierung des C-AdditivsNano-Onions
Weitere Behandlungsoptionen:
� Modifizierung des Graphitisierungsgrades durch Temperatur
� Umwandlung ND � Kohlenstoff-Nanozwiebeln (Nano-Onions)
� Aktivierung mit CO2 (Zunahme der Oberfläche)
25Hochvakuum-Ofen bis 1400 °C
Weitere Modifizierung des C-AdditivsNano-Onions
26
Hoch-
temperatur-
behandlung
Nanodiamant Nano-Onion
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
Wellenzahl [cm-1]
Raman-Spektrum λexc = 532 nm
Kohlenstoffnanozwiebeln
hergestellt bei 1400 °CFunktionalisiert mit
Salpetersäure
Vermahlen in der Rührwerkskugelmühle bei 2000
upm über einen Zeitraum von 45 min.
Carbon OnionsHerstellung stabiler Kolloide durch Vermahlung
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Kohlenstoffnanozwiebeln wurden in Salpetersäure bis zu 14 Tage oxidiert, alle 48
Stunden wurde eine Probe genommen.
Verlauf der Partikelgröße über die
Zeit.
Nach 6 Tagen liegt die mittlere
Teilchengröße unter 100 nm.
Durch Zentrifugation (5000 upm)
können größere Agglomerate
abgetrennt werden, alle Partikel sind
kleiner als 100 nm.
Carbon OnionsHerstellung stabiler Kolloide durch Oxidation
28
Phenolgruppen
[mmol/g]
Lactongruppen
[mmol/g]
Carboxylgruppen
[mmol/g]
Detonationsdiamant 0,043 - 0,221
graphitisierter DND 0,134 - -
oxidierter
Detonationsdiamant
0,083 0,040 0,496
graphitisierter und
oxidierter DND
0,071 0,019 0,457
Quantifizierung der funktionellen Gruppen mittels Böhm-Titration
29
Weitere Modifizierung des C-AdditivsOberflächen-Ozonierung
30
Röhrenofen mit Ozonisator• Umsetzung mit Ozon zur Entfernung von sp2-
Kohlenstoff
• Ausbildung von Defekten (günstig zur
Ladungsspeicherung)
• Erzeugung zahlreicher oxidierter
Oberflächengruppen zur Verbesserung der
Dispergierbarkeit
Ozonierung von Detonationsdiamant
Weitere Modifizierung des C-AdditivsOberflächen-Ozonierung
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Ozonierung von graphitisiertem Detonationsdiamant (bucky diamond)
FTIR-Spektren Raman-Spektren
Fazit: Ozonierung ist eine umweltfreundliche und effiziente Methode zur
Oxidation von Kohlenstoff-Nanomaterialien
Ausblick
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- Verwendung der TPD-MS
� direkte Untersuchung der Desorption funktioneller Gruppen
� qualitative Methode in Ergänzung zu Böhmtitration
- Quantitative Bewertung der Speicherbeiträge durch ND/NO in Proben
mit hohem ND/NO-Anteil
� Abschätzung der elektrisch an Matrix angebundenen ND/NO Masse
� Ermittlung der massenspezifischen Speicherkapazität der ND/NO
Komponente
- Fertigung des Prototyps einer Speicherzelle
� nach erfolgreichem Abschluss der elektrochemischen Messungen
� verschiedene Konstruktionsansätze verfügbar
Zusammenfassung
� Nanodiamant und Kohlenstoff-Nanozwiebeln können in RF- und C-Komposite
in verschiedenen Prozessphasen homogen eingebracht werden
� Die Kolloidstabilität kann auch in basischen Lösungen realisiert werden
� Hinweis auf massenspezifische Kapazität der ND, die mind. im Bereich des
Wertes der Matrixstruktur liegt.
� Erste Messungen der massenspezifischen elektrochemischen Parameter
zeigen noch keine signifikanten Verbesserungen � Anbindung an Komposit?
Aggregation?
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Wir danken dem StMUV für die Unterstützung des Projektes