Çukurova Ünİversİtesİ fen bİlİmlerİ enstİtÜsÜ · photon-energy dependent dielectric...

ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

YÜKSEK LİSANS TEZİ

Ebru Ece EYİ

NaTaO3 KRİSTALİNİN ELEKTRONİK VE LİNEER OPTİK ÖZELLİKLERİNİN İNCELENMESİ

FİZİK ANABİLİM DALI

ADANA, 2009


NaTaO3 KRİSTALİNİN ELEKTRONİK VE LİNEER OPTİK

ÖZELLİKLERİNİN İNCELENMESİ

Ebru Ece EYİ



Bu tez 07/09/2009 Tarihinde Aşağıdaki Jüri Üyeleri Tarafından Oybirliği İle Kabul edilmiştir.

İmza:............................. İmza:.......................................... İmza:.................................... Y.Doç.Dr. Süleyman ÇABUK Y.Doç.Dr.Faruk KARADAĞ Y.Doç.Dr. Ramazan BİLGİN DANIŞMAN ÜYE ÜYE

Bu tez Enstitümüz Fizik Anabilim Dalında hazırlanmıştır. Kod No :

Prof. Dr. Aziz ERTUNÇ Enstitü Müdürü İmza ve Mühür

Bu Çalışma Ç.Ü. Bilimsel Araştırma Projeleri Birimi Tarafından Desteklenmiştir. Proje No: FEF.2008.YL.20 Not: Bu tezde kullanılan özgün ve başka kaynaktan yapılan bildirişlerin, çizelge, şekil ve fotoğrafların kaynak gösterilmeden kullanımı, 5846 sayılı Fikir ve Sanat Eserleri Kanunundaki hükümlere tabidir.

I

ÖZ


Ebru Ece EYİ



Danışman: Yrd Doç.Dr. Süleyman ÇABUK Yıl: 2009, Sayfa: 79

Jüri: Yrd Doç. Dr. Süleyman ÇABUK Yrd.Doç.Dr. Faruk KARADAĞ

Yrd.Doç.Dr. Ramazan BİLGİN

Bu tezde, değiş-tokuş korelasyon etkileri için yerel yoğunluk yaklaşımlı (LDA) yoğunluk fonksiyoneli teorisi (DFT) kullanarak NaTaO3 kristalinin paraelektrik kübik(Pm 3 m), tetragonal (P4/mbm) ve ortorombik (Pcmn) fazda yapısal(örgü parametreleri ve atomik pozisyonlar), elektronik band yapısı, durum yoğunluğu (DOS) ve optik özellikleri incelendi. NaTaO3’ün optik ve tetragonal fazdaki elektronik özellikleri teorik olarak ilk defa araştırıldı. Band yapısı, Brillouin bölgesindeki (R-Γ) noktasında 2,183 eV (kübik fazda), (Z- Γ ) noktasında 2,230 eV (tetragonal fazda) dolaylı ve (Γ - Γ) noktasında 2,231 eV (ortorombik fazda) direkt bir band aralığı göstermektedir. NaTaO3 kristalleri için foton-enerjisine bağlı olarak dielektrik fonksiyonları ve soğurma katsayısı, enerji kayıp fonksiyonu ve yansıtıcılık gibi optik özellikler scissor yaklaşımı altında hesaplandı. Valans elektronlarının etkin sayısı her üç faz için hesaplandı. Aynı zamanda literatürde mevcut olan deneysel ve teorik verilerle karşılaştırma yapıldı.

Anahtar Kelimeler: NaTaO3, elektronik band yapısı, yapısal ve optik özellikler, yoğunluk fonksiyoneli teorisi.

NaTaO3 KRİSTALİNİN ELEKTRONİK VE LİNEER OPTİK ÖZELLİKLERİNİN İNCELENM NaTaO3 KRİSTALİNİN ELEKTRONİK

VE LİNEER OPTİK ESİ

II

ABSTRACT

MASTER THESIS

Ebru Ece EYİ

DEPARMANT OF PHYSICS INSTITUTE OF NATURAL AND APPLIED SCIENCES

UNIVERSITY OF ÇUKUROVA

Supervisor: Yrd. Doç. Dr. Süleyman ÇABUK Year: 2009, Pages: 79

Jury: Assist Prof. Süleyman ÇABUK Assist Prof. Faruk KARADAĞ

Assist Prof. Ramazan BİLGİN

In this dissertation, the structural (lattice parameters and atomic positions), electronic energy band structure, density of states (DOS) and optical properties of NaTaO3 crystal in the paraelectric cubic (Pm 3 m), tetragonal (P4/mbm) and orthorhombic (Pcmn) phase were investigated by using density functional theory within the local density approximation for exchange-correlation. The optical and electronic properties of tetragonal phase of NaTaO3 were investigated by theoretical for first time. The band structure shows an indirect band gap 2,183 eV (cubic phase) at (R-Γ) point, 2,230 eV (tetragonal phase) at (Z- Γ ) point, and a direct band gap 2,231 eV (orthorhombic phase) at (Γ-Γ) point in the Brillouin zone. The linear photon-energy dependent dielectric functions and some optical properties such as the absorption coefficient, energy-loss function and reflectivity are calculated under the scissor approximation for NaTaO3. The effective number of valence electrons is calculated for three phases. We have also made some comparisons with related experimental and theoretical data which is available.

Keywords: NaTaO3, electronic band structure, structural and optical properties, density functional theory.

INVESTIGATION OF ELECTRONIC AND LINEAR OPTICAL PROPERTIES OF NaTaO3 CRYSTAL

III

TEŞEKKÜR

Yüksek Lisansa başladığım ilk günden son gününe kadar hem ders

aşamasında hem de tez aşamasında karşılaştığım tüm sorunlarda yardımını ve

desteğini esirgemeyen çok saygıdeğer hocam Yrd. Doç.Dr. Süleyman ÇABUK’ a ne

kadar teşekkür etsem azdır.

Bu öğrenim döneminde her türlü fedakarlıkları ile beni destekleyen, her türlü

sıkıntımı ve kaprislerimi sabırla ve hoşgörü ile karşılayan hiçbir zaman haklarını

ödeyemeyeceğim annem ve babama, ve onlara sahip olduğum için çok şanslı

olduğumu düşündüğüm her zaman yardımıma koşmaya çalışan Esengül ablam ve

Enginime ve onlarla birlikte ailemize katılan Serkan Abim ve Yaseminciğime her şey

için sonsuz sevgi ve teşekkürlerimi sunarım.

Şu anda halen çalışmakta olduğum Özel Alev Lisesinde her türlü desteği ile

eğitime devam etmeme destek veren çok değerli okul Müdürüm Sayın Baransel

Örnek’e saygı ve teşekkürlerimi sunarım.

IV

İÇİNDEKİLER

SAYFA

ÖZ............................... .............................................................................................. I

ABSTRACT............... . ............................................................................................ II

TEŞEKKÜR.............. .............................................................................................. III

İÇİNDEKİLER.......... ............................................................................................. IV

ÇİZELGELER DİZİNİ.......................................................................................... VI

ŞEKİLLER DİZİNİ…............................................................................................. VII

SİMGELER VE KISALTMALAR………………………………………………. IX

1. GİRİŞ....................... ...............................................................................................1

2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR .................................................................................... 5

3. MATERYAL ve METOD .................................................................................... 8

3.1. Kristal Yapı ve Birim Hücreler…….…..…………………………………… 8

3.1.2 .Ters Örgü Vektörleri………..…….…………..………………….… 11

3.2. Brillouin Bölgesi ve İndirgenemeyen Brillouin Bölgesi....…………............. 14

3.3. Yoğunluk Fonksiyonel Teorisi (DFT)…..…………………………….……. 15

3.3.1. Çok Cisim Teoremi……….……..…….……………………..……

3.3.2. Hartree Yaklaşımı…………………………………………...……..

3.3.3. Hartree Fock Yaklaşımı……………………………………………..

3.3.4. Yoğunluk Fonksiyoneli Teorisi ve Yaklaşımlar…………………….

3.3.4.1. Hohenberg -Kohn Teoremi………………………………………

3.3.4.2. Kohn-Sham Eşitlikleri……………………………………………

3.3.4.3. Yerel Yoğunluk Yaklaşımı (LDA)………………………………

3.3.4.4. Genelleştirilmiş Gradyent Yaklaşımları (GGA)…………………

15

16

18

19

22

25

28

30

3.4.

3.5.

3.6.

Pseudo-potansiyel Metodu…..………………...….………………………..

Bant Yapısı Hesaplama Yöntemleri………………………………………..

3.5.1. Bant Yapısı ………………………………………………………...

3.5.2. Ortogonalize Düzlem Dalgalar Metodu (OPW)..…………………

3.5.3. Atomik Orbitallerin Lineer Bileşimi (LCAO) Metodu ……………

3.5.4. Lineer Muffin-Tin Orbital (LMTO) Metodu……………................

Optik Özellikler ve Sabitler………………………………………………

31

34

34

35

37

40

42

V

3.7.

3.8.

Scissors Yaklaşımı…………………………………………………………

Abinit………………………………………………………………………

46

48

4. BULGULAR VE TARTIŞMA…….. ………………..……………………….… 50

4.1. Hesaplama Metodu…..…………………………………………………....... 50

4.2. Kesilim Kinetik Enerjisi …………………………………………………... 50

4.3. Örgü Parametreleri…………………………………………………….…. 52

4.4. Elektronik Band Yapısı ve Durum Yoğunluğu…………..………………… 53

4.5. NaTaO3 Kristallerinin Optik Özellikleri…………………………………... 61

4.5.1. Dielektrik Fonksiyonun Reel ve Sanal Kısımları.…………................ 61

4.5.2. Enerji Kayıp Fonksiyonu ……………………..…………………… 67

4.5.3. Soğurma Katsayısı ……......……….…………..……………………..67

4.5.4. Yansıtıcılık………………...…….…………….…………………….. 70

4.5.5. Valans Elektronlarının Etkin Sayısı……..…………………............. 71

5. SONUÇLAR VE ÖNERİLER………………………….……………….............. 73

KAYNAKLAR…………………………………………………………………... 75

ÖZGEÇMİŞ…………………………………………………………………........... 79

VI

ÇİZELGELER DİZİNİ SAYFA

Çizelge 3.1 Yedi farklı kristal sistemine ait kafes parametreleri ve

aralarındaki ilişkiler ……..………………………………

11

Çizelge 4.1 Kübik yapıda kristalin örgü parametreleri ve atomik

pozisyonlar………………………………………………...

52

Çizelge 4.2 Tetragonal yapıda kristalin örgü parametreleri ve

atomik pozisyonlar………………………………………...

52

Çizelge 4.3 Ortorombik yapıda kristalin örgü parametreleri ve

atomik pozisyonlar.……..…………………………………

53

Çizelge 4.4 Kübik yapıdaki NaTaO3 kristalin band aralıkları ve

valans band genişliği. Band aralığı ve V.B.G. ‘nin birimi

eV dur……………………………………………………

55

Çizelge 4.5 Tetragonal yapıdaki NaTaO3 kristalin band aralıkları ve


eV dur……………………………………………………...

57

Çizelge 4.6 Ortorombik yapıdaki NaTaO3 kristalin band aralıkları ve


eV dur……………………………………………………

59

Çizelge 4.7 NaTaO3 kristalinin kübik fazdaki dielektrik

fonksiyonunun reel kısmının pik değerleri………………...

62

Çizelge 4.8 NaTaO3 kristalinin tetragonal ve ortorombik fazdaki

dielektrik fonksiyonunun reel kısmının pik değerleri……..

62

Çizelge 4.9 NaTaO3 kristalinin üç fazdaki dielektrik fonksiyonunun

sanal kısmının pik değerleri………………………………..

63

VII

ŞEKİLLER DİZİNİ SAYFA

Şekil 1.1 NaTaO3 kristallerinin üç değişik fazdaki yapısı…………… 3

Şekil 3.1 Metal kristal örgüsü, birim hücresi ve örgü (kafes) noktaları 8

Şekil 3.2 x, y, z koordinat eksenlerine sahip bir birim hücrenin, örgü

parametrelerinin (kenar uzunlukları ve eksenler arası açılar )

gösterilmektedir…………………………………………......

9

Şekil 3.3 Yedi kristal sistemine ait toplam 14 farklı kristal örgü

geometrisi……………………………………………………

10

Şekil 3.4 Pseudo-potansiyel ve dalga fonksiyonu………………. ..... 33

Şekil 4.1 Kübik ve tetragonal yapıdaki NaTaO3 kristalinin toplam

enerjisinin ecut değerine göre değişimi……………………..

51

Şekil 4.2 Ortorombik yapıdaki NaTaO3 kristalinin toplam enerjisinin

ecut değerine göre değişimi…………………………………..

51

Şekil 4.3 (a) Kübik, (b) tetragonal ve (c) ortorombik fazdaki NaTaO3

kristalinin Brillouin bölgesindeki yüksek simetrili noktalar…

54

Şekil 4.4 Kübik yapıdaki NaTaO3 kristalinin elektronik band yapısı … 56

Şekil 4.5 Kübik yapıda NaTaO3 kristalinin parçalı (PDOS) ve toplam

durum yoğunluğu (DOS)…………………………………….

56

Şekil 4.6 Tetragonal yapıdaki NaTaO3 kristalinin elektronik band

yapısı…………………………………………………………

58

Şekil 4.7 Tetragonal yapıdaki NaTaO3 kristalinin parçalı ve toplam

durum yoğunluğu...…………………………………………..

58

Şekil 4.8 Ortorombik yapıdaki NaTaO3 kristalinin elektronik band

yapısı………………………………………………………....

60

Şekil 4.9 Ortorombik yapıdaki NaTaO3 kristalinin parçalı ve toplam

durum yoğunluğu…………………………………………….

60

Şekil 4.10 Kübik fazda NaTaO3 için dielektrik fonksiyonun reel ve

sanal bileşenleri……………………………………………...

64

Şekil 4.11 Tetragonal fazda NaTaO3 ’ün x-ekseni yönündeki dielektrik

fonksiyonunun reel ve sanal bileşenleri……………………..

64

VIII

Şekil 4.12 Tetragonal fazdaki NaTaO3 kristalinin z - ekseni yönünde

dielektrik fonksiyonun reel ve sanal bileşenleri……………

65

Şekil 4.13 Ortorombik fazda NaTaO3 ’ün x-ekseni yönündeki dielektrik

fonksiyonunun reel ve sanal bileşenleri……………………..

65

Şekil 4.14 Ortorombik fazda NaTaO3 ’ün y-ekseni yönündeki dielektrik

fonksiyonunun reel ve sanal bileşenleri……………………...

66

Şekil 4.15 Ortorombik fazda NaTaO3 ’ün z-ekseni yönündeki dielektrik

fonksiyonunun reel ve sanal bileşenleri. …………………….

66

Şekil 4.16 NaTaO3’ın kübik ve tetragonal fazında hesaplanmış enerji

kayıp fonksiyonları…………………………………………..

68

Şekil 4.17 NaTaO3’ın ortorombik fazda hesaplanmış enerji kayıp

fonksiyonları …………………………………………………

68

Şekil 4.18 NaTaO3’ın kübik ve tetragonal fazda hesaplanmış soğurma

katsayıları…………………………………………………….

69

Şekil 4.19 NaTaO3’ın ortorombik fazda hesaplanmış soğurma

katsayıları…………………………………………………….

69

Şekil 4.20 NaTaO3’ın kübik ve tetragonal fazda hesaplanmış

yansıtıcılık katsayıları……………………………………….

70

Şekil 4.21 NaTaO3’ın ortorombik fazda hesaplanmış yansıtıcılık

katsayıları...…………………………………………..............

71

Şekil 4.22 NaTaO3’ın kübik ve tetragonal fazda hesaplanmış valans

elektronlarının etkin sayıları………………………………….

72

Şekil 4.23 NaTaO3’ın ortorombik fazda hesaplanmış valans

elektronlarının etkin sayıları…..………………………...........

72

IX

SİMGELER VE KISALTMALAR

Ab-initio : Temel ilkelere dayanan

ABİNİT : Yoğunluk fonksiyonel teorisine dayalı olarak pseudo

potansiyel yöntem kullanan ab-initio yazılımı

ASA : Atomik küre yaklaşımı

bcc : Cisim Merkezli Kübik Örgü

BZ : Brillouin Bölgesi

DFT : Yoğunluk fonksiyoneli teorisi

DFPT : Yoğunluk fonksiyoneli pertürbasyon teorisi

DOS : Durum yoğunluğu

εxc : Değiş-tokuş korelasyon enerjisi

fcc : Yüzey Merkezli Kübik Örgü

FE : Ferroelektrik faz

FHI98PP : Yoğunluk fonksiyoneli teorisine dayalı olarak pseudo

potansiyel üreten yazılım

GGA : Genelleştirilmiş Gradyent Yaklaşımı

IBZ : İndirgenemeyen Brillouin Bölgesi

KDP : Potasyum dihidrojen fosfat

LCAO : Atomik Orbitallerin Lineer bileşimi

LDA : Yerel yoğunluk yaklaşımı

LMTO : Lineer Muffin-tin Orbital metodu

OPW : Ortogonalize Düzlem Dalgalar

PE : Paraelektrik

PDOS : Parçalı Durum Yoğunluğu

V : Hacim

1. GİRİŞ Ebru Ece EYİ

1

1. GİRİŞ

Doğal ya da suni üretilen tüm materyallerden günümüz teknolojisinde

faydalanabilmek için bu materyallerin tüm özelliklerinin belirlenmesi gerekir.

Materyaller atom veya moleküllerin farklı düzlemlerde bir araya gelmesiyle oluşur.

Deneysel ve teorik olarak materyali meydana getiren atom veya moleküllerin pek

çok fiziksel özellikleri hesaplanabilir. Yapılacak yeni bir araştırma hem

malzemelerin yeni bir kullanım alanların doğmasına, hem de daha az maliyetli yeni

ve farklı yöntemlerin ortaya çıkmasını sağlayacaktır. Gelişen teknolojiyle birlikte

bilgisayarların hesaplama gücünü fizik araştırmalarında etkin bir şekilde kullanmak

hem fiziksel olayları anlamamıza yardımcı olur hem de hesaplamaların hızlı

yapılmasına ve maliyetin düşük olmasına imkan sağlar.

Ferroelektrik materyallerin fiziksel özelliklerini anlayabilmek için temel bir

teorinin geliştirilmesi büyük önem taşır. Ferroelektrik materyaller üzerinde yapılan

teorik ve deneysel çalışmaların uzun bir tarihi geçmişi vardır. İlk teorik çalışmalar

ampirik karakterdedir. Malzemelerin elektronik yapısını hesaplama metotlarının

gelişimi, Kohn-Sham yoğunluk fonksiyon teorisinin yerel yoğunluk yaklaşımı (LDA)

içinde elektron sistemlerinin kuantum mekaniksel temel durumlarının tam

çözümlerine temel olan temel ilke (first–principle) metodu kullanılmaktadır.

Günümüzde kristal yapıların özelliklerinin araştırılmasında temel ilkelere dayanan

ABİNİT, Siesta, VASP, Wien2k gibi bilgisayar yazılım programı kullanılmaktadır.

Bu tür programlar ile çok karmaşık yapılardaki materyallerin özelliklerini

hesaplamak oldukça kolaylaşmakta ve hesaplamaların sonuçları daha kısa sürelerde

elde edilmektedir. Sürekli olarak bu programların yazılımları geliştirilmekte ve

güncellenmektedir. Bu tür programların yazılımları yoğunluk fonksiyoneli teorisi

(DFT) üzerine kurulmuştur.

Ferroelektriklik 1920 yılında Valasek tarafından ilk olarak hidrojen bağlı ve

yalıtkan malzemelerde gözlenmiş ve ferroelektrikliğin fosfat ve arsenatlarda var olan

hidrojen bağından kaynaklandığı düşünülmüştü. Bu ferroelektriklerin tipik bir örneği

KH2PO4 (potasyum dihidrojen fosfat) (KDP) dır. Hidrojen bağlı ferroelektriklerin,

ferroelektrikliğinin anlaşılması düzenli-düzensiz modellerle desteklendi.


2

Ferroelektrik özelliğin 1940 larda hidrojen bağlı olmayan yalıtkanlarda, 1960 larda

yarıiletkenlerde de keşfedilmesi ferroelektrik malzemelere karşı ilginin daha da

artmasına neden olmuştur. İlk keşfedilen ABO3 türü ferroelektrik yarıiletken

materyal 1945 tarihinde BaTiO3 olmuştur. Daha sonra ise 1960 lı yılların başlarında

A5B6C7 tipi yarıiletkenlerde de ferroelektriklik saptanmıştır (Fatuzzo ve arkadaşları

1962; Nitsche ve arkadaşları 1964). Ferroelektrik oksitler verilen sıcaklık aralığında

kendiliğinden polarize edilebilen yalıtılmış katılar olarak tanımlanırlar. ABO3 tipi

perovskitler sıcaklığın bir fonksiyonu olarak yer değiştiren zengin faz

diyagramlarından dolayı yoğun olarak çalışılan ferroelektrik materyallerin bir

grubudur. Perovskitler, yüksek sıcaklıkta paraelektrik (PE) basit kübik yapıda

bulunurlar ve sıcaklık düşürüldüğünde çeşitli ferroelektrik (FE) yapılara dönüşürler.

Soğutma altında, örneğin, BaTiO3 ve KNbO3 her ikisi de aynı faz geçişlerine

uğrarlar. Her iki malzeme ilk önce kübik yapıdan tetragonal, sonra ortorombik ve son

olarak rombohedral ferroelektrik fazlara dönüşürler. Bunların aksine PbTiO3 sadece

PE kübik fazdan FE tetragonal faza tek bir geçiş sergiler.

ABO3 tipi perovskit malzemeler süperiletkenlik, magnetoresistans ve

ferroelektriklik gibi fiziksel özellikler sergileyen malzemelerdir. Bundan başka

ferroelektrik malzemeler genellikle dielektrik, piezoelektrik, non-lineer optik ve

elektrooptik etki gösterirler. Piezoelektrik etki bir elektrik sinyalini mekaniğe,

mekanik sinyali elektriğe dönüştürmede kullanılır. Elektrooptik ve non-lineer optik

özelliği ise telekomünikasyonda, holografi ya da lazerlerin frekans çiftleri için

kullanılır. BaTiO3 ve BaZrO3 elektrooptikte dalga kılavuzu, lazer frekansını

katlandırmada ve yüksek kapasiteli hafıza hücreleri gibi teknolojik uygulamalarda

kullanılmaktadır ( V.E. Henrick, P.A.Cox, 1994; O.Auciello, J.F.Scott,

R.Ramesh,1998).

Seramik materyallerde ferroelektrik ve piezoelektriklik 1940’ların başlarında

keşfedildi. İkinci dünya savaşı sırasında Amerika da Wainer ve Soloman, Japonya da

Ogawa ve USSR de Wul ve Goldman eş zamanlı olarak BaTiO3 kristalinde

ferroelektriklik buldular (John ve ark.,1993). Projenin amacı askeri gereksinimler

için tüketilen ve elektriksel uygulamalarda yalıtkan bir materyal olarak kullanılan

mika için yedek bir seramik bulmaktı. O zamandan beri, yeni perovskite


3

ferroelektriklerin yüzlercesi geliştirildi ve onlardan bazıları başarılı bir şekilde pratik

kullanıma açıldı. Ferroelektrik oksit seramikler yüksek dielektrik geçirgenlik

kullanımını içeren çok geniş bir uygulama alanında kullanılmaktadır. Bu

özelliklerinden dolayı bu malzemeler, ses dönüştürücüler, sonar detektörler, mikro

elektronik aygıt ve bilgisayar hafızaları içeren teknolojik uygulamalarda

kullanılmaktadır.

Perovskitler, ABO3 genel formunda olup ferroelektrik materyallerin önemli bir

sınıfını oluştururlar. NaTaO3 kristali perovskite kristal yapısına sahiptir. NaTaO3

yüksek sıcaklıklarda KTaO3 kristalinin örgü yapısına benzer. Son zamanlarda

NaTaO3 hidrojen üretimi için suyu ayrıştırmada fotokatod (photocotalyst) olarak

kullanılması düşünülmektedir. Şekil 1.1 de NaTaO3 üç değişik fazdaki (Pm 3 m,

P4/mbm ve Pcmn) kristal yapıları gösterilmektedir.

Şekil.1.1 NaTaO3 kristallerinin üç değişik fazdaki yapısı.

NaTaO3 kristali yüksek sıcaklıklarda paraelektrik fazda bulunur. Oda sıcaklığında ise

ortorombik fazdadır. Sıcaklığın azalmasıyla, yapıdaki simetri bozularak sırasıyla

(Kennedy ve ark.-1999),

)3(893)/4(

835)(720))((

mpmKübikKmbmPTetragonal

KCmcmOrtorombikKPbnmPcmnOrtorombik

→←

→← →←


4

faz geçişlerine uğrar. Faz geçişi sonunda kristalin elektronik yapısı ve optik

özellikleri değişime uğrayacaktır. NaTaO3 materyali üzerine yapılan optik ve

elektronik çalışmalar yetersiz olup bu özelliklerinin belirlenmesi teknolojik ve

bilimsel olarak çok önemlidir. ABİNİT yazılım programı yardımıyla NaTaO3

kristalinin özellikleri ayrıntılı olarak incelenecektir. ABİNİT temel ilke metodunu

baz alarak materyallerin özelliklerini (örgü parametresi, atomların konumları, elastik

özellikler, dielektrik ve piezoelektrik özellikler, lineer olmayan optik özellikler,

elektronik ve manyetik özellikler, vb.) hesaplamak için geliştirilmiş bilgisayar

programıdır.

Bu çalışmadaki amacımız, ABİNİT yazılım programı kullanarak NaTaO3

kristalinin kübik, tetragonal ve ortorombik fazlarında elektronik band yapılarını,

durum yoğunluğunu ve optik özelliklerini incelemektir.

2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Ebru Ece EYİ

5

2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR

İlk olarak NaTaO3 ün kristali yaklaşık olarak 480 0 C de bir Curie noktasının

altında ferroelektrik özelliğe sahip olduğu Matthias tarafından rapor edildi (Jona ve

ark.- 1962). Fakat daha sonra yapılan optik ölçümlerde bu bilgi doğrulanmamıştır.

Oda sıcaklığındaki NaTaO3 kristalinin yapısı, Pcmn (merkezi simetrik) uzay grubuna

ait olduğu görülmüştür. Uzay grubundan dolayı NaTaO3 oda sıcaklığında ferroelektrik

değildir.

Cross-1956 tarafından yapılan ilk optik çalışmada sıcaklığın artmasıyla

NaTaO3 kristali, ortorombik yapıdan başka bir ortorombik yapıya, sonra tetragonal ve

daha sonra da kübik yapıya yapısal faz geçişi yaptığını ileri sürmüştür. Smolenski

tarafından NaTaO3 kristali üzerinde yapılan çalışmalarda -180 0 C ile 510 0 C arasında

ısıl artışın dielektrik sabitinde bir anomali olmadığı gözlemlendi.

Oda sıcaklığında faz simetrisinin ortorombik olduğu rapor edildi. Kay ve Miles

ortorombik fazda c örgü sabitinin kübik hücrenin örgü sabitinin iki katı olduğunu

buldu. Ortorombik fazda örgü parametreleri a = 5,513 Å , b = 5,494 Å, c = 2 × 3,875

Å değerlerine sahiptir. Aynı zamanda oda sıcaklığında c’yi sanki- kübik yapıdaki örgü

parametresinin 4 katı olduğu gözlendi.

Ahtee ve Darlington-1980 de nötron toz kırınım yöntemiyle NaTaO3 yapısını

belirlediler. Oda sıcaklığında NaTaO3 ortorombik (Pcmn, a = 5,4842 Å, b = 7,7952

Å, c = 5,5213 Å) yapıda olduğu belirlendi. Sıcaklığın artışıyla 803 K’de sanki-kübik

ortorombik (Bmmb, a = 7,8453 Å, b = 7,8541 Å, c = 7,8633 Å) yapıda, daha sonra

893 K ’de tetragonal (P4/mbm, a = b = 5,5552 Å, c = 3,9338 Å) yapıya geçtiğini

gözlemlediler.

Kennedy ve ark.-1999 nötron toz kırınımı yöntemini kullanarak oda

sıcaklığından 933 K kadar NaTaO3 kristalinde yapısal faz geçişini incelediler. Bu

sıcaklık aralığında üç faz geçişinin oluşumunu farklı ısıl analiz, toz kırınım tekniği ve

optik mikroskop kullanarak saptadılar. Yaptıkları bu çalışmada, NaTaO3 oda

sıcaklığında ortorombik yapıdan (Pcmn, a = 5,4768 Å, b = 5,5212 Å, c = 7,7890 Å)

700 K civarında ortorombik (Cmcm, a = 7,83372 Å, b = ,8485 Å, c = 7,8552 Å )

yapıya, sonra 835 K’de tetragonal (P4/mbm, a = b = 5,503 Å, c = 3,9335 Å ), daha


6

sonra 890 K üzerindeki sıcaklıkta kübik (Pm 3 m, a = b = c = 3,9313 Å) yapıya

dönüştüğünü gözlemlediler. Bu çalışmadaki faz geçişleri daha sonra Ahtee ve

Darlington tarafından NaTaO3 üzerine yaptıkları çalışmalarla doğrulandılar.

Wang ve ark.-2001 tarafından kübik NaTaO3’ün elektron yapısı lineer

genişletilmiş düzlem dalga metodu (Linearized Augmented Plane Wave Method)

kullanarak araştırmışlardır. Değiş-tokuş etkisi için genelleştirilmiş gradyent yaklaşımı

(Generalized Gradient Approximation, GGA) kullanılmıştır. Hesaplamalarını bu

metotları içeren WİEN97 simulasyon programı kullanarak yapmışlardır. Atomlar

arasındaki etkileşimi anlayabilmek için durum yoğunluğu, bant yapısı ve yük

yoğunluğunum dağılımı hesapladılar. Durum yoğunluğunun analizinden Ta d durumu

ile O p durumu arasında önemli bir hibritleşme olduğunu gördüler. Bu durum yük

yoğunluk dağılımı ve bant yapısının analizleri ile tutarlı olduğu görülmüştür. NaTaO3

kristalde iki tür elektronik etkileşim vardır: Ta ile O arasındaki etkileşim kovalent ve

Na ile TaO3 arasındaki etkileşim iyoniktir.

Kato ve ark.-2002 ortorombik (Pcmn) yapısındaki NaTaO3 üzerinde yaptığı

optik soğurma ölçümleri sonucunda band aralığını 4,0 eV olarak bulmuşlardır. Aynı

çalışmada DFT hesaplama metodunu kullanan CASTEP programını kullanarak

NaTaO3 ‘ün elektronik band yapısını ve durum yoğunluğunu hesaplamışlardır.

He ve ark-2004 de düşük sıcaklıkta nanoboyutta toz NaTaO3 kübik

morfolojide 120 0C de 12 saatte hidrotermal yöntemiyle sentezlediler. Nanoboyuttaki

NaTaO3 ‘ün kübik yapıda kristalleştiğini toz x-ray kırınım (XRD) ve tünellemeli

elektron mikroskobu (TEM) kullanarak kanıtladılar. Nanoboyuttaki NaTaO3’ün

ultraviyole (UV) spektrumundan yapılan ölçümlerden band aralığını 3,96 eV olarak

buldular.

Xu ve ark. -2005 de 600 0C sıcaklıkta toz NaTaO3’ü kimyasal yöntemle

sentezlediler. Toz NaTaO3’ün özellikleri XRD, elektron taramalı mikroskop (SEM) ve

UV spektrumununda karakterize edildi. Kübik toz NaTaO3’ün band aralığını ~4,0 eV

olarak buldular.

Lui ve ark.-2007 de perovskite yapıdaki toz alkali tantan ATaO3 ve alkali

niyobyum ANbO3 (A=Na ve K) hidrotermal metoduyla sentezlediler. Niyobyumlu

bileşiklerin tahmin edilen band aralığı tantallı bileşiklerden küçüktür. Kübik yapıdaki


7

NaTaO3’ün band aralığı 3,96 ev olarak buldular.

Li ve ark.-2007 kübik (Pm 3 m) ve ortorombik (Pbnm ve Pcmn) NaTaO3’ün

elektron yapısını ve optik soğurma özelliklerini yoğunluk fonksiyoneli teorisi (DFT)

kullanarak inceledi. Elektronik band yapısı hesaplamalarında tam-potansiyel

lineerleştirilmiş muffin tin orbital methodu (full-potential linear-muffin-tin-orbital,

FP-LMTO) kullanarak değiş-tokuş etkisi için GGA ‘yı hesaba katmışlardır. Yaptıkları

çalışmada 6x6x6 Monkhorst-Pack örgü ağı kullanmışlardır. NaTaO3 kübik yapısında

(R-Γ) noktasında dolaylı bant aralıklı (band aralığı 1,7 eV) yarıiletken olmasına

rağmen ortorombik yapıda (X) noktasında (band aralığı 2,1 eV) doğrudan bant aralıklı

yarıiletkendir. Doğrudan bant aralık özelliğinin ortorombik NaTaO3 için uzay

grubundan bağımsız olduğunu ileri sürdüler. Teorik olarak hesapladıkları soğurma

spektrumunun deneysel sonuçlarla uyumlu olduğunu söylemektedirler. Band

aralığının azalışını ve soğuma kenarının kaymasını ortorombik yapıdan kübik yapıya

geçmesinden kaynaklandığını buldular.

NaTaO3 üzerinde yapılan çalışmaların büyük bir kısmı kristal yapı ve kristal

sentezleme üzerinde yoğunlaşmıştır. Wang ve ark - 2001. ilk – prensip yöntemiyle

kübik NaTaO3 kristalinin elektronik, yük yoğunluğu özelliklerini, Li ve ark.-2007 ise

kübik ve ortorombik yapıdaki NaTaO3 ‘ün elektronik band yapısı ve optik soğurma

özelliklerini araştırmışlardır. Bu çalışmaların dışında elektronik band yapısı ve

soğurma özellikleri üzerinde başka teorik çalışma yoktur. Bu açıdan bakıldığında

NaTaO3 ‘ün kübik, tetragonal ve ortorombik yapının teorik olarak örgü parametresi

ve atomik pozisyonunun optimizasyonu, elektronik band yapısı, yük yoğunluğu ve

optik özelliklerinin çalışılması kristal içindeki atomların etkileşim doğasının

anlaşılması için çok önemlidir.

3. MATERYAL VE METOD Ebru Ece EYİ

8

3. MATERYAL VE METOD 3.1. Kristal Yapı ve Birim Hücreler

Üç boyutlu bir geometrik düzene göre atomların dizilmeleri sonucu oluşan

yapıya kristal yapı veya kristal örgü adı verilir. Kristal örgü içerisinde atomların

dizilişi, kristal örgünün boyutu ve kristal örgünün şekli bir malzemenin kristal

yapısını belirler. Metalleri erittiğimiz zaman sıvı içindeki metal atomları düzensiz

biçimde dağılmışlardır. Sıvı haldeki metal soğutularak katılaştırıldığında ise, atomlar

belirli bir geometrik düzene göre dizilerek kristal yapıyı meydana getirirler.

Kristal yapının tekrarlanan en küçük hacimsel birimine birim hücre adı

verilir. Kristal örgü birim hücrelerin yan yana gelmeleriyle meydana gelir. Birim

hücre kristal örgünün bütün geometrik özelliklerini taşıdığı için birim hücrenin yapı

düzenini kolayca tarif edebiliriz. Şekil 3.1. de bir kristal örgü ve birim hücresi

gösterilmektedir.

Şekil 3.1 Metal kristal örgüsü, birim hücresi ve örgü (kafes) noktaları

Kristal örgü içerisinde atomların bulunduğu yerlere örgü noktaları adı verilir.

Atomlar birim hücrenin köşelerinde, merkezinde veya her bir yüzeyinde bulunabilir.

Dolayısıyla atomların bulundukları bu yerler örgü noktaları olarak adlandırılırlar.

Bir birim hücrenin geometrisi, iki farklı parametrenin verilmesi ile tarif edilir.

Bu parametrelerden birincisi x, y, z eksenleri veya birim hücre kenarları arasındaki α,


9

β, γ açılarıdır. İkincisi ise a, b, c harfleri ile ifade edilen birim hücre kenarlarının

uzunluğudur. Birim hücrenin boyut ve şeklini tarif eden bu parametrelere, örgü

parametreleri adı verilir. Şekil 3.2’ de bir birim hücrenin örgü parametreleri

gösterilmektedir.

Şekil 3.2 x, y, z koordinat eksenlerine sahip bir birim hücrenin, örgü parametrelerinin ( kenar uzunlukları ve eksenler arası açılar ) gösterilmektedir.

Örgü parametrelerinin farklı kombinasyonları sonucu ortaya çıkan ve farklı

geometrik şekillere sahip kristal sistemleri mevcuttur. Kübik, hegzagonal, tetragonal,

rombohedral, ortorombik, monoklinik ve triklinik olmak üzere yedi adet kristal

sistemi tespit edilmiştir. Yedi kristal sistemine ait toplam 14 farklı kristal örgü

geometrisi, şekil 3.3’te gösterilmektedir. Çizelge 3.1 de bu kristal sistemlerinin örgü

parametreleri ve arasındaki ilişkiler gösterilmektedir (Kittel-1996).

Bu yedi kristal sisteminden bazılarının farklı kristal örgü tipleri olması

nedeniyle, metallerde karşılaşılan toplam 14 adet kristal örgüsü vardır. Kübik kristal

sistemin basit kübik, yüzey merkezli kübik ve hacim merkezli kübik olmak üzere üç

farklı tipi vardır. Tetragonal kristal sistemin basit tetragonal ve hacim merkezli

tetragonal olmak üzere iki farklı tipi vardır. Ortorombik kristal sistemin basit

ortorombik, hacim merkezli ortorombik, taban merkezli ortorombik ve yüzey

merkezli ortorombik olmak üzere dört farklı tipi vardır. Monoklinik kristal sistemin

basit monoklinik ve taban merkezli monoklinik olmak üzere iki farklı tipi vardır.


10

Şekil 3.3 Yedi kristal sistemine ait toplam 14 farklı kristal örgü geometrisi


11

Çizelge 3.1 Yedi farklı kristal sistemine ait kafes parametreleri ve aralarındaki ilişkiler

Kristal Sistemi Kafes Parametreleri

Kafes kenarları arasındaki ilişki Eksenler arası açı değerleri

Kübik

Hegzagonal

Tetragonal

Ortorombik

Triklinik

Monoklinik

Rombohedral

3.1.2 Ters Örgü Vektörleri

İlginç özelliklere sahip ve her birim hücresindeki elektron yoğunluğu aynı

olan bir kristali tanımlayan bir f(r) fonksiyonu,

f( r + T( n1, n2,……)) = f(r) (3.1)

şeklinde yazılır. Burada T bir ötelenmeyi tanımlar. q dalga vektörlü ters uzayda

tanımlanmış Fourier bileşenleri yardımı ile bu periyodik fonksiyon Fourier

dönüşümü ile temsil edilebilir. Periyodik Ωkristal kristali Nhücre = N1×N2×… şeklinde

sınırlanırsa Fourier bileşenleri yardımı ile oluşan formüller çok basitleşir. Ayrıca her

bir bileşenin de Born-Von Karmen Periyodik sınır şartlarını sağlaması gerekir.

1)...exp(exp( 2211 == aiqNaiqN (3.2)


12

Her bir ilkel ai vektörü için q, q.ai = 2π iN

tam ’i sağlayan vektörler setine sınırlanmış

olur. Son ifadenin sınır şartlarından bağımsız olabilmesi için kristal hacminin çok

büyük olması gerekir.

Fourier dönüşümü:

).exp()(1)( riqrfdrqfkristalkristal∫

ΩΩ= (3.3)

şeklinde ifade edersek bir fonksiyon için şu şekilde yazabiliriz.

∑ ∫Ω

+

Ω=

,...,

,...)),(.(

21

21)(1)(nn

nnTriq

kristal hüvre

erdrfqf

∫∑Ω

×Ω

=hücre

riq

hücrenn

nnTiq

hücre

erdrfeN

.

,...,

,...),(. )(11

21

21 (3.4)

T(n1,n2,…..),ai ilkel ötelemenin tam katları olduğundan orta sıradaki tüm

örgü noktaları üzerinden alınan toplam tamaq i ×= π2. yazılabilir ve bütün T

ötelemeleri için ilkel ötelemenin tam katları dışındaki tüm q lar için toplam sıfırdır.

‘ters örgü’’yü q’nun bu şartı sağlayan Fourier bileşenleri seti oluşturur. İlkel öteleme

vektörleri (ai) nin ters vektörleri bi olarak alındığından (i= 1,…d)

ijji ab πδ2. = (3.5)

şartını sağlar. Fakat f(r) ‘nin sıfırdan farklı bir Fourier bileşeni yani q=G sağlar.

Burada G, ters örgü uzayının ‘’örgü vektörüdür’’:

..........,...),( 221121 ++= bmbmmmG (3.6)

Burada mi, i = 1, 2,…,d tamsayılardır. Periyodik fonksiyonun her bir G için Fourier


13

Dönüşümü

∫ΩΩ

=hüvre

riGrdrfGfhücre

).exp()(1)( (3.7)

olarak yazılabilir. Aynen aij matrisinde olduğu gibi bir bij kare matrisi jiij bb )(=

şeklinde tanımlanırsa ilkel vektörler birbirine aşağıdaki gibi bağlı olurlar.

1)(22 −=→= TT ablab ππ veya 1)(2 −= Tba π (3.8)

ai ve bi vektörleri arasında sık kullanılan bağıntılar da vardır. Bunlar b1, b2, b3 için

),(2321 aa

Vb

c×=

π ),(2132 aa

Vb

c

×=π )(2

213 aaV

bc

×=π (3.9)

şeklinde ifade edilir. Burada Vc , )( 321 aaaVc ×⋅= şeklinde hacim ifadesidir.

321 ,, bbb ters örgünün temel yer değiştirmeleridir. )( 321 bbbVc ×⋅=′ ise ters

örgünün hacmidir. Basit kübik örgünün ters örgüsü de yine bir kenarı a/2π olan

basit kübik bir örgüdür. Yüzey merkezli kübik ve hacim merkezli kübik örgüler de

birbirinin ters örgüsüdür.

Basit kübik, basit hekzagonal yüzey merkezli kübik ve hacim merkezli kübik

örgüler için ilkel vektörler sırası ile aşağıdaki şekilde seçilebilir (a biriminde)


14

Yukarıda verilen üç boyutlu örgülerin her biri için ters örgülerinin ilkel

vektörleri; a/2π birimleri ile ,

şeklinde verilir.

3.2 Brillouin Bölgesi ve İndirgenemeyen Brillouin Bölgesi

Bir Brillouin Bölgesi (BZ), ters uzaydaki Wigner-Seitz hücresi olarak

tanımlanır. Birinci Brillouin bölgesidir, başlangıç noktasından çıkan ters örgü

vektörlerinin orta noktalarına dik olacak şekilde geçirilen düzlemler tarafından

tamamen kapatılan en küçük hacimdir. BZ üzerinden alınan integraller, sadece

İndirgenemeyen Brillouin Bölgesi (IBZ) üzerinden alınan integrallerle

yerdeğiştirebilir. Örneğin, toplam enerjide gerekli olan toplamlar;

)(1 kfN

fk

ik

i ∑= (3.10)

)(kfwfIBZ

kiki ∑= (3.11)

formuna sahiptir. Yoğunluk ise;

)(1)(1)( nnkR

IBZ

kk

k grupk

k

trRnwN

rnN

rnk

+== ∑∑∑ (3.12)


15

biçiminde yazılabilir. Simetri işlemleri ile hesaplamaları basitleştirmek mümkündür.

Örneğin, kübik kristallere uygulanan Monkhorst-Pack ‘mesh’ lerdir. Kübik

kristallerde 48 tane simetri işlemi vardır. IBZ, toplam BZ’nin 1/48 olur. Ni = 2 ile

tanımlı sette BZ içinde 23 = 8 tane nokta vardır ve IBZ içinde 1 noktaya indirgenir.

Benzer şekilde Ni = 4 ile tanımlı sette BZ içinde 43 = 64 tane nokta vardır ve IBZ

içinde 2 noktaya indirgenir. Ni = 6 ile tanımlı sette BZ içinde 63 = 216 tane nokta

vardır ve IBZ içinde 10 noktaya indirgenir. Fcc için (2π/a)(1/4, 1/4, 1/4, 1/4) ve

(2π/a)(1/4, 1/4, 1/4, 3/4) olarak alınan 2-nokta seti özellikle yarıiletkenlerin

enerjilerini hesaplamada kullanıldığı gibi 10-nokta setinin pek çok materyalin

özelliğin hesaplanmasında yeterli olduğu görülmüştür (Martin–2004).

3.3 Yoğunluk Fonksiyonel Teorisi (DFT)

Yoğunluk fonksiyonel teori (DFT)’nin temeli, 1927 yıllarında Thomas ve

Fermi tarafından yapılan çalışmalara temel alan Hohenberg-Kohn (1964) teoremleri

ve onun devanı olan Kohn-Sham (1965) teoremlerine dayanmaktadır. DFT’ nin ana

fikri etkileşen çok elektronlar sistemlerinin taban durum özelliklerini belirlemek için

elektron yoğunluğunu temel değişken olarak kabul eder. DFT, hesaplamalara dayalı

yoğun madde fiziği ve malzeme biliminde çok yaygın, güncel ve deneylerle uyumlu

sonuçlar veren yöntemdir. DFT, metaller, yarıiletkenler ve yalıtkanların temel

durum özelliklerini belirlemek için oldukça başarılı bir yaklaşımdır. DFT’ nin

başarısı sadece bulk hacimli malzemelerle sınırlı olmasından değil aynı zamanda

protein ve karbon nano tüpler gibi kompleks materyallere de uygulanabilir

olmasından kaynaklanmaktadır.

3.3.1 Çok Cisim Teoremi

Bir sistemin zamana bağlı Schrödinger denklemi

ΕΨ=ΗΨ (3.13)


16

Burada ψ dalga fonksiyonu, E ise sistemin toplam enerjisi, H ise Hamiltonyen

operatörüdür ve atomik birim sisteminde aşağıdaki gibi ifade edilir.

∑=

∑>

∑=

∑∑=

∑=

∑=

∑= −

+> −

+−

−∇−∇−=Η eN

I

iN

jjI

jIeN

i

iN

ji

eN

i

iN

IIi

Il

iN

I Ii

eN

i RR

ZZij rrRr

ZM 1 111 1

2

1

2

1

12

121 (3.14)

Burada ir ve IR elektronların ve çekirdeğin koordinatları, IZ atom sayısı, IM ise

atom kütlesidir. 1. terim elektronun enerjisi, 2. terim çekirdeğin enerjisi, 3. terim

çekirdek ile elektron arasındaki Coulomb etkileşimi, 4.terim ise elektronlar arasında

Coulomb itme etkileşimi ve 5. terim ise çekirdekte meydana gelen Coulomb itme

etkileşimidir. Sistemin taban durum özellikleri Schrödinger Denkleminin çözümü ile

ortaya çıkar.

( ) ( ).,, IiIi RrERrH Ψ=Ψ (3.15)

Eş.3.15’nın karmaşıklığını ortadan kaldırmak için bazı yaklaşımlar ortaya atılmıştır.

Bunlardan biri de Born-Oppenheimer yaklaşımıdır. Fakat bu yaklaşım elektron ile

çekirdeğin hareketi birbirinden ayrılmadığında geçerliliğini yitirir. Bundan başka

dalga fonksiyon yaklaşımları kullanılmaktadır.

3.3.2 Hartree Yaklaşımı

Çok elektronlu dalga fonksiyonunu, tek elektronlu dalga fonksiyonlarının

çarpımı olarak yazmaya dayanan Hartree yaklaşımı aşağıdaki şekilde ifade edilir.

Π=Ψ ),......,,( 21 Nrrr (3.16)

∏=

=ΨN

iiiN rrrr

121 )(),......,,( ψ (3.17)


17

Burada elektrona etki eden potansiyeli, iyon ve Hartree potansiyelinin toplamı

olarak aşağıdaki şekilde verilebilir.

)()()( rVrVrV Hiyoni += (3.18)

İyon ve Hartree potansiyelleri Eş.3.16 den faydalanılarak aşağıdaki gibi tanımlanır.

∑−

−=α α

α ,)(dr

ZrViyon ∫′−

′′−=

rrrrdrVH

)()( ρ (3.19)

Hartree potansiyelindeki i.elektrona etkiyen yoğunluk terimi

∑≠

′=′ij

j rr2

)()( ψρ (3.20)

şekilde ifade edilir.

)(21ˆ 2

1rVH ii

N

i+∇−= ∑

=

(3.21)

şeklinde ifade edilen ve Eş.3.17 ile toplam enerjiyi en küçük yapan tek elektron

dalga fonksiyonları Hamiltoniyeninin Hartree Denklemi aşağıdaki şekilde ifade

edilir.

∑≠

∫ =′−

′′+

+∇−

ijiii

jiiyon rr

rr

rrdrrV )()(

)()()(

21

2

2 ψεψψ

ψ (3.22)

Eş.3.22 tek elektron dalga fonksiyonları için kendisi ile öz uyumlu (self-consistent)

çözüldüğünde Eş.3.16 ile sistemin dalga fonksiyonu elde edilir. Değişim ve

korelasyon etkileri Hartree yaklaşımında hesaba katılmadığı için çok az

kullanılmaktadır.


18

3.3.3 Hartree Fock Yaklaşımı

Çok cisim Hamiltoniyenin çözümü için en basit yaklaşıklık teorisi Hartree-

Fock (internet-2007, Fock-1930) yaklaşımıdır ve etkileşmeyen elektron orbitallerini

karşılayan dalga fonksiyonlarını temsil eden bir yaklaşıklıktır. Sistemin, antisimetri

özelliği taşıyan dalga fonksiyonu seçilir. Pauli dışlama ilkesi gereği bu dalga

fonksiyonu iki elektronun yerdeğiştirmesi durumunda

,....),...,(....,,....),...,(...., jiji rrrr Ψ−=Ψ (3.23)

antisimetrik olmalıdır. N spin-orbitalin tek Slater determinantı tarafından verilen

dalga fonksiyonu (Martin-2004, Kaxiras-2003);

)()()(.

)()()()()()(

),...,,(

21

22212

12111

21

NNNN

N

N

N

rrr

rrrrrr

rrrD

ΨΨΨ

ΨΨΨΨΨΨ

=

L

MMMM

L

L

(3.24)

şeklinde ifade edilir.

Toplam enerjiyi en küçük yapan tek elektron dalga fonksiyonları Hartree

Fock denklemi Eş.3.24 deki tek elektron dalga fonksiyonlarını verir ve

∑∫ ∫∑ =∈′−

−′−

+

+∇−

jiij

ij

jjii

j

iiyon rrrr

rrrdr

rr

rrdrrV )()(

)()()(

)()()(

21

,

2

2 ψψψψ

δψψ

ψ σσ (3.25)

şeklinde ifade edilir. iσ ve jσ spinleri aynı olduğundan son değiş tokuş terimi

sıfırdan farklıdır.

Hartree yaklaşımı bu değiş tokuşu ve korelasyon etkilerini göz önünde

bulundurmadığından az kullanılmaktadır. Fakat Hartree Fock yaklaşımı da

elektronlar arasındaki ilişkiyi göz önünde bulundurmaz. Ayrıca değiş tokuş terimi de


19

lokal olmadığından hesaplanması yoğunluk fonksiyonel teorisine göre oldukça

zordur. Avantajı ise Slater determinantı kullanılması, değişken olması ve toplam

enerjiyi en küçük yapan dalga fonksiyonu kullanılmasıdır.

3.3.4 Yoğunluk Fonksiyoneli Teorisi ve Yaklaşımlar

Tarihi 1927 ‘lere uzanan ve resmen 1964 de Hohenberg ve Kohn tarafından

yayımlanan teori elektronik bant yapılarını hesaplayabilen güçlü ve modern bir

teoremdir (Hohenberg ve ark.-1964). Bu teorem malzeme özelliklerini kuantum

mekanik yasalarından yararlanarak keşfetmeyi amaçlar. N adet elektronun atomun

çekirdeğince oluşturulan dış potansiyel alanında hareketinin Schrödinger denklemini

çözmeye çalışan eski geleneksel elektron yapı metodlarının sınırlılıkları ise N sayısı

küçük seçilse bile bileşke dalga fonksiyonları karışıktır ya da N sayısı arttıkça hem

sistemin çözümü zorlaşır hem de hesaplama süresi uzar.

DFT’nin kullandığı )(rρ tek cisim yoğunluğu sadece üç uzaysal koordinatın

fonksiyonu olduğundan büyük sistemlerde de hesaplama kolaylığı sağlar. Sistemdeki

tüm elektronlarla ve çekirdekle etkileşen bireysel elektronların etkileşimini ele alan

Hartree-Fock teoreminin aksine, bu teoremde bütün elektron sistemi ele alınır.

N adet elektrondan oluşan r noktasına yerleşmiş )(rVext dış potansiyele sahip

çok cisimli bir sisteme sahip olduğumuzu farz edersek Schrödinger denklemi ile bu

sistemin özelliklerini hesaplayabiliriz. Bu sistemin Hamiltonyeni

∑ ∑≠

∑−

++∇−

=i

N

jiji

iextii rr

erVm

H2

22

21)()

2( h (3.26)

şeklinde tanımlanır. Hamiltonyeni Eş.3.26 de verilen N elektronlu sistem için yazılan

Schrödinger denklemi, N adet tek elektron Schrödinger denklemine indirgendiğinde

)()()(21 2 rrrV ii Ψ=Ψ

+∇− ε (3.27)


20

eşitliği elde edilir. Burada ifade edilen )(riΨ tek elektron dalga fonksiyonları, )(rV

tek elektronun tüm etkileşimlerini kapsayan potansiyeldir. Potansiyel terimi

)()()()( rVrVrVrV XCHext ++= (3.28)

şeklinde ifade edilir. Bu eşitlikte ifade edilen ilk terim iyonlarla olan etkileşim,

ikinci terim diğer elektronlarla olan etkileşim ve üçüncü terim ise değişim ve

korelasyon etkileşimini ifade eder.

Homojen olmayan elektron gazının taban durumunu bulmak için DFT

Hohenberg ve Kohn tarafından geliştirilmiştir. Böyle bir sistemin parçacık

yoğunluğu

∫ Ψ= NN rrdrrrNr ....),.....,()( 22

210ρ (3.29)

ile ifade edilir ve burada 0Ψ sistemin taban durumu dalga fonksiyonudur. Sistemin

taban durumu enerjisinin, yoğunluğun bir fonksiyoneli olarak tanımlanabileceğini

ortaya atan Hohenberg ve Kohn enerji fonksiyonelinin iyonlarla etkileşim ile ilgili

terimi dışındaki kısmının ])[( ρF evrensel olduğunu ve minimum değerini ancak

taban durum yoğunluğunda aldığını göstermiştir. İyonlarla etkileşimi ifade eden

)(rVext ile belirlenen yoğunluk sistemi betimlemek için dalga fonksiyonu yerine

kullanılabilir.

Enerji fonksiyonelini minimum yapan yoğunluğun bulunabileceği ve Kohn ve

Sham ( Hohenberg ve ark-1964), Hohenberg ve Kohn (Fermi-1928) teoremleri

kullanılarak oluşturulan Kohn Sham denklemleri:

[ ] [ ] ∫∫ +Ε+′−

+=Ε rdrVrrrr

rrrdrdrTr extxc )()()()()'(')]([)( ρρρρ

ρρ (3.30)


21

şeklinde ifade edilir. Yoğunluk fonksiyonelinin

[ ] )()('

)( rVrVrr

rrdV extXCetk ++−

= ∫ ρρ (3.31)

şeklinde tanımlanması ve

∑=

Ψ=N

ii rr

1

2)()(ρ (3.32)

ifadesinde verilen yoğunluğun minimize edilmesiyle

)()()(21 2 rrrV ietki Ψ=Ψ

+∇− ε (3.33)

denklemi elde edilir. Bu denklem öz uyumlu çözülmeli ve başlangıç yoğunluğundan

etkV hesaplanmalıdır.

Yoğunluk fonksiyonelinin verilen yoğunluğa göre minimize edilmesi ile elde

edilen denkleme etkV değeri yazılarak iΨ ler elde edilir. Elde edilen iΨ ler ile

yoğunluk fonksiyonelinden yeni yoğunluk elde edilir. Son olarak elde edilen

yoğunluk bir sistem için parçacık yoğunluğu denklemine yazılarak sistemin taban

durumu enerjisi elde edilir. Kohn Sham denklemlerinde ifade edilen Exc teriminin

formu bilinmediğinden, yoğunluk fonksiyoneli olarak yazmak zordur. Bunun için

LDA veya GGA yaklaşımı kullanılmaktadır.

DFT’nin bazı özellikleri;

1. Orijinal DFT bir taban durumu teorisidir.

2. DFT, uyarılmış durumlara ve zamana-bağlı potansiyellere uygulanabilmektedir.

3. DFT, açık kabuk sistemlere ve manyetik katılara uygulanabilmektedir.

4. Hybrid DFT/Hartree-Fock metotları bulunmaktadır.


22

5. DFT, lokalize ve delokalize fonksiyonlarının her ikisini de kullanabilmektedir.

DFT de toplam elektron yoğunluğu tek elektron yoğunluklarına

ayrıştırılabilir. Bu özelliği ile tek elektron dalga fonksiyonları Hartree-Fock

teorisindekilerle benzerlik gösterir. Hartree Fock teoremi moleküler sistemlerdeki

DFT moleküler orbital (MO) tasvire götürür. Elektronlar arasındaki çok cisim

etkileşmeleri atomlar arası mesafenin bir kaç katı kadarsa o zaman Hartree Fock

yaklaşımı LDA yaklaşımından daha iyi sonuçlar verir.

Moleküler orbitaller çok cisim veya elektron korelasyon etkilerini tasvir

etmek için Hartree Fock tabanlı yaklaşımlarda kullanılan matematiksel objelerdir. Bu

orbitaller atomlar arası uzaklıkların birkaç katı kadar olabilmektedirler. Fakat bu

elektron korelasyon etkileri daha kısa erişimli (belki atomlar arası mesafeden daha

küçük) karakterde ise, o zaman LDA yaklaşımı daha uygun olmaktadır. Bu durumda

atomlar arası mesafelerden daha küçük olayların tasvirinde yaklaşma süreci çok

yavaş olmaktadır.

Denemeler sonucunda LDA yönteminin metaller, geçiş metallerinin

bileşikleri ve hatta inorganik bileşiklerin özellikle yapısal özelliklerinin

incelenmesinde çok uygun olduğu gözlenmiştir.

3.3.4.1 Hohenberg - Kohn Teoremi

Bir fonksiyonu reel veya karmaşık sayılara dönüştürebilen bağıntılara

fonksiyonel denir ve genellikle köşeli parantezle ifade edilir.

∫= drrfgfF ))((][ (3.34)

Bu ifadede g(x) iyi tanımlanmış bir fonksiyondur. )(2 rf fonksiyonuna ait a’dan

b’ye kadar eğrinin altında kalan alan bir fonksiyonele basit bir örnek olabilir.

∫=b

a

drrfrfF )()]([ 2 (3.35)


23

df’ye lineer olarak bağlı olan ][][ fFdffF −+ farkının bir parçası bir fonksiyonelin

diferansiyelidir:

∫ ∂∂

= dxxfxffFF )()(][δδ (3.36)

Buradaki )(][

xffF

δδ ifade, F’nin f’ye göre x noktasındaki fonksiyonel türevidir.

Bir fonksiyonelin türevi aşağıdaki formülle hesaplanır.

∫ ′′−′

= xdxxf

xfgxffF )())(()(][

δδ

δδδ (3.37)

Örneğin;

2121

21 )()(21][ drdr

rrrrJ ∫∫ −

=ρρ

ρ ise 121

1)()(][ dr

rrr

rpJ

∫ −=

ρδρδ (3.38)

olabilir. DFT’nin temelleri ilk defa Hohenberg-Kohn ( Hohenberg ve ark-1964)

tarafından bir sistemin potansiyel yada dalga fonksiyonları yerine yoğunluğunun

kullanılabileceği, temel fonksiyonlar ile tanımlanmasının yetersiz olacağı fikri ile

ortaya atılmıştır.

Hohenberg –Kohn teoremlerini açıklamadan önce bir elektronik sistemde

Hamiltonyen’in

∑ ∑∑= <=

++

∇−=

N

i

N

ji ijdıı

N

i

i

rrVH

11

1

2 1)(2

(3.39)

şeklinde olduğunu hatırlayalım. Burada


24

∑−=α α

α

iext r

ZrV )( 1 (3.40)

i.elektrona etkiyen ve çekirdeğin αZ yükünden kaynaklanan dış potansiyeldir. Enerji

fonksiyoneli [ ]ΨΕ minimize edilerek taban durumu enerjisi ve dalga fonksiyonu

belirlenir.

ΨΨ

ΨΨ=ΨΕ

H][ (3.41)

N elektronlu bir sistemde Hamiltonyeni tamamen sabit hale getiren dış potansiyel N

ve Vext(r) taban durumlarının tüm özelliklerini belirlemeye olanak sağlar. ρ (r) ve

N’yi birbirine bağlayan normalizasyon şartı

∫= drrN )(ρ (3.42)


Tekrar Hohenberg- Kohn teoremine dönecek olursak birinci Hohenberg-Kohn

teoremi )(rρ ve N yi birbirine bağlayan eşitlik ifadesi yerine N ve dış potansiyel

Vext(r) yerine küçük bir sabit ile toplanan elektron yoğunluğu )(rρ yi temel değişken

olarak kullanır. Hamiltonyeni H olan Schrödinger Denklemi, Hamiltonyeni ‘H+sabit’

olan denklem ile aynı öz fonksiyonları verir. Sadece özdeğerleri bir sabit kadar

kaydığından bu sabit hiç bir şeyi değiştirmez. Başka bir ifade ile kararlı bir kuantum

mekanik sistemin her gözlenebiliri (enerji dahil) taban durumu fonksiyoneli olarak

yazılabilir ve taban durum yoğunluğundan hesaplanabilir. Taban durumun potansiyel

enerjisi

)]([)]([)]([ rVrUrV extee ρρρ += (3.43)


25

Burada eeU elektron-elektron etkileşmesi anlamına gelmektedir. Bir sistemde )(rρ ,

N ve Vext(r) tayin edilebilirliğinden dolay sistemin kinetik enerjisi )]([ rT ρ olmak

üzere sistemin toplam enerji )]([ rE ρ ;

][][)()]([ ρρρρ eeext UTVrE ++= (3.44)

olarak yazılabilir. Fonksiyoneller gruplandırılabildiğinden toplam enerji kısaca;

][)()(][)()]([ ρρρρρ HKdııHKext FdrrVrFVrE ∫ +=+= (3.45)

yazılabilir. Hohenberg- Kohn (FHK) fonksiyonelinin biçimi belirli bir sisteme bağlı

değildir ve sadece yoğunluk üzerine etkir. N elektron sayısı, elektron sayısını

elektron yoğunluğuna bağlayan denklem aracılığıyla kolaylıkla elde edilebilir.

İkinci Hohenberg-Kohn teoremi, enerjinin değişkenliği prensibini verir ve bir

)(rρ yoğunluğu için; 0)(~ ≥rρ ve ∫ = Ndrr)(~ρ olmak üzere ]~[0 ρEE ≤ şeklinde

ifade edilir. Burada ]~[ρE enerji fonksiyonelidir. Bir başka adıyla N yoğunluk

elektron sayısı ile temsil edilen, bu yoğunluktaki toplam enerji, temel enerji

seviyesinden daha az olamaz ve taban durum yoğunluğu sadece yoğunluk içeren

değişken (varyasyonel) metot kullanılarak hesaplanır. Temel seviyenin enerjisi;

∫ =≥=+= 0][]~[]~[)()(~~~ EEEFdrrVrH HKext ρρρρψψ (3.46)


3.3.4.2 Kohn-Sham Eşitlikleri

Birbiri ile etkileşmeyen parçacıklar için Hamiltonyen ifadesi;


26

∑

+∇=+=

iidııiexts rV

mVTH )(

22

2h (3.47)

şeklinde ifade edilir. Eş.3.47 de yer alan dalga fonksiyonu

)()...()()().......,,( 332211321 NNNs rrrrrrrr ΨΨΨΨ=Ψ (3.48)

şeklindedir. Bir parçacık için Schrödinger denklemi;

)()()()(2

22

rrrVrm iiiiextii Ψ=Ψ+Ψ∇ ε

h (3.49)

şeklinde ifade edilir. Kesin sonuçlar Fermiyon dalga fonksiyonlarının simetri

özelliğinden faydalanarak ψ dalga fonksiyonlarından oluşan Slater determinantı ile

bulunur. Etkileşimli sistemin temel durum yoğunluğu n(r), etkileşimsiz sistemin öz

uyumlu temel durum yoğunluğuna eşittir.

2

1

)()( ∑=

Ψ=N

ii rrn (3.50)

Burada N en düşük enerji seviyesi üzerinden toplam olmak üzere Kohn-Sham

denklemi için;

[ ] sss TnT ΨΨ= (3.51)

notasyonu yazılabilir. Burada [ ]nTs fonksiyonu n(r) yoğunluğu ile etkileşimsiz

elektronlar gazının kinetik enerjisidir. Bu durumda enerji;

[ ] [ ] ∫+= drrnrVnTnE exts )()( (3.52)


27

şeklinde ifade edilir. Eş.3.52‘ü Euler denklemi ile yeniden yazarsak

µδδ

=+ )()(][

rVrnnT

exts (3.53)

eşitliği elde edilir. Bu eşitlik taban durum yoğunluğu elde etmek için kullanıldığında

tüm taban durum özellikleri hesaplanabilir. Dolayısıyla da yukarıdaki Schrödinger

denklemi ;

extVUTH ++= (3.54)

][][][ nVnTnEE s +== (3.55)

şeklinde yazılabilir. Burada ][nV zamana bağlı bilinmeyen bir fonksiyon, ][nTs

fonksiyonu ise etkileşmeyen sistem için kinetik enerjidir. Notasyon kullanıldığında

)(][)(

rnnVrVetkin δ

δ= (3.56)

şeklinde ifade edilir. Yukarıdaki Euler denklemi

µδδ

=+ )()(][

rVrnnT

etkins (3.57)

şeklinde yazılır ve Eş.3.55 deki Schrödinger denklemi ile Eş.3.57 deki Euler

denklemi karşılaştırılabilir ve Euler denkleminin sonuçları

∑=

Ψ=N

ii rrn

1

2)()( (3.58)


28

şeklinde ifade edilir. Burada )(riΨ ler diferansiyel denklemini sağlamalıdır. Bu

durumda

)()()()(2

22

rrrVrm iiietkini Ψ=Ψ+Ψ∇− ε

h (3.59)

şeklinde ifade edilir ve Eş.3.56, 3.58 ve 3.59 eşitlikleri Kohn Sham eşitlikleri olarak

adlandırılır. Bu eşitlikler etkileşen çok cisim sistemi için taban durum yoğunluğunu

çözmede etkili olur. etkinV etkin potansiyelinin değiş-tokuş ve korelasyon enerjisi

xcE cinsinden eşitliği;

)(][

)()(rnnErerV xc

etk δδ

φ += (3.60)

şeklinde ifade edilir. Burada xcE

][][][][][ nHnVnTnEnE extsxc −−−= (3.61)

şeklinde yazılır. Bu eşitlikte sadece ][nVext fonksiyonu bilinmez. Değiş-tokuş ve

korelasyon enerjisini çözmek için pek çok yaklaşım mevcuttur. Bunların en başında

da LDA ve GGA yaklaşımı gelmektedir.

3.3.4.3 Yerel Yoğunluk Yaklaşımı (LDA)

LDA yaklaşımı, değiş tokuş korelasyon enerjisi sabit yoğunluklu elektron

sisteminde çok-elektron etkileşmelerine ait olan sonuçları kullanır. Buna göre bir

molekül ya da katıda her noktadaki elektron çevresindeki elektronlarla etkileşim

içinde olduğu ve bu molekül ve katının her bir noktasının belirli bir elektron

yoğunluğuna sahip olduğu kabul edilir. Tüm moleküllerin ve katıların hacim


29

elemanları üzerinden alınacak katkı integrali toplam değiş tokuş korelasyon enerjisini

verir. LDA’da değiş tokuş korelasyon enerjisi,

∫= ))(()(][ 3 rnerrndnE unifxc

LDAXC (3.62)

şeklinde ifade edilir. Burada uzaysal olarak sabit bir n yoğunluğuna sahip elektron

gazındaki parçacık başına düşen değiş tokuş enerjisi )(neunifxc ile ifade edilir. Bu

enerjinin uzaysal olarak yavaşça değişen yoğunluklar için LDA nın iyi bir yaklaşıklık

olması beklenir. Bu şart, pek çok sistemler için kayda değer derecede doğru sonuçlar

verir fakat elektronik sistemlerle hiçbir zaman tıpatıp uyuşmaz.

Yerel elektron yoğunluğundan dolayı her bir hacim elemanı aynı katkıyı

sağlamaz. Yukarıdaki eşitlikte yer alan korelasyon enerjisini hesaplamak için en çok

kullanılan yaklaşım Ceperley-Alder (Ceperley ve ark. 1980) yaklaşımıdır. xcE ;

cxxc EEE += (3.63)

şeklinde ikiye ayrılarak yazılabilir. Burada xE ve cE Hartree biriminde

s

xEτ4582,0

−= (3.64)

<+−≥+−

=)1(,0020,00116,0

)1(,0311,00480,0içinn

içinnE

ssss

ssc ττττ

ττl

l (3.65)

şeklindedir. Bu eşitlikte yer alan sτ ile yoğunluk arasındaki ilişki 31

34

sτπ

ρ =−

şeklindedir. Değiş-tokuş Korelasyon potansiyeli ise

s

XCsXCXC d

dEEVτ

τ3

−= (3.66)


30

şeklindedir.

3.3.4.4 Genelleştirilmiş Gradyent Yaklaşımları (GGA)

Bazı malzemelerde yoğunluk gradyentinin büyük olması nedeni ile yerel

yaklaşımların yanında pek çok yerel olmayan yaklaşımlarda bulunulmuştur. Fakat

LDA çoğu zaman iyi sonuçlar verir. Uzaysal yoğunluk değişimini işlemlere dahil

eden yaklaşımlara GGA denir. Bu yaklaşım bağ uzunlukları ve toplam enerjiyi iyi

tahmin etse de birçok sistemde GGA, LDA’dan daha iyi sonuç vermez. GGA

sayesinde yeni fonksiyonlar geliştirilmiştir.

GGA’da spin polarizasyonu olmayan sistemler için değiş-tokuş korelasyon

enerjisi;

∫ ∇= ))(),((][ 3 rnrnrfdnE GGAXC (3.67)

şeklinde ifade edilir. GGA’yı kurarken tam fonksiyonelin bilinen bir çok özelliği,

yaklaştırmanın sınırlı fonksiyoneline dahil edilmeye çalışıldığında f fonksiyonu tek

değildir ve pek çok farklı biçimi önerilir. Fakat LDA’da bunun tam tersine unifxce

girdisi tektir.

Son zamanlarda GGA’dan daha gelişmiş ve yoğunluk, birinci mertebeden

gradyent ve Kohn-Sham orbitallerinin kinetik enerji yoğunluğuna da bağlı olan

meta-GGA fonksiyonelleri önerilmiştir. Kohn-Sham orbitallerinin kinetik enerji

yoğunluğu:

∑ ∇=occ

ii rr 2)(

21)( ϕτ (3.68)

şeklinde ifade edilir. Meta-GGA fonksiyoneli ile Kohn-Sham orbitallerinin kinetik

enerji yoğunluğu arasındaki bağıntı:


31

∫= ))(),((][ 3 rrnrgdnE MGGAXC τ (3.69)

şeklinde olmaktadır. Bazı fiziksel özelliklerde GGA’nın doğruluğunu, diğer

sonuçları kötüleştirmeden arttırmak için yeni bir değişken tanımlaması ve bu sayede

kazanılan esneklik ve yaklaştırmaya daha fazla özelliğin kazandırılması sağlanmıştır.

LDA, GGA ve meta- GGA’lar yoğunluğun fonksiyoneli olmasına karşın

meta-GGA’lar DFT bölgesi içinde Kohn-Sham orbitallerine de bağlıdır ve bu

orbitaller Kohn- Sham potansiyelinin fonksiyonelleri ve Hohenberg-Kohn teoremi

nedeni ile de ayrıca yoğunluğun fonksiyonelleridir.

Kohn-Sham ile Hartree Fock teorisi arasındaki benzerlik ve farklılıklardan

bahsedecek olursak korelasyon ihmal edilip, değiş-tokuş fonksiyonelini kullanılması

durumunda oluşacak toplam enerji fonksiyoneli tam olarak Hartree Fock

fonksiyoneli olur. Fakat tam değiş-tokuş daha çok Kohn-Sham denklemiyle

hesaplanır. Ortonormalite haricinde minimizasyondan elde edilen Hartree Fock

orbitalleri bizi yerel olmayan Hartree Fock potansiyeline götürür.

Yerel potansiyelden gelen tek parçacık orbitalleri ek sınırlamalara tabi tutulan

tam değiş-tokuş Kohn-Sham orbitallerinin aynı fonksiyonelin minimize edilmesi ile

elde edilir. Bu yüzden Hartree Fock enerjisi ile tam değiş-tokuş toplam enerjisini

karşılaştıracak olursak Hartree Fock enerjisi daima daha azdır. Fakat iki yaklaşımda

da orbitaller ve orbital öz değerleri gibi tek parçacık özellikleri oldukça farklıdır.

Örneğin; Tam değiş-tokuş DFT ile Kohn-Sham tam enerji spektrumu arasında daha

iyi bir ilişki vardır. Bunun nedeni ise Kohn-Sham tam enerji spektrumlarının deneye

Hartree-Fock spektrumlarından daha yakın olmasından kaynaklanır.

3.4 Pseudo-potansiyel Metodu

Bir materyalin özellikleri atomun bağına katılan elektronlar tarafından

belirlenir. Örneğin; atom numarası 14 olan silisyum atomunun elektron dağılımı

1s22s22p63s23p2dir. Bu dağılımda 1s22s22p6 yörüngelerinde bulunan elektronlar kor

elektronları, 3s23p2 yörüngesinde bulunan elektronlar ise değerlik(valans)

elektronlarıdır. Kor elektronları çekirdeğin çevresine yerleşir ve atomun içine


32

lokalize olurken değerlik elektronları bağa katılır. Çekirdekle kor elektronlarının

oluşturduğu sisteme iyon koru denir. Hesaplamalara kor elektronların dahil edilmesi

genellikle düşünülmez. Materyalin özelliklerini belirlemek için iyonik potansiyel ve

kor elektronların etkisinin birleşimini temsil eden ve Coloumb iyonik yerine geçen

pseudopotansiyel kullanılır. Kor elektronları çekirdeğin potansiyeline dahil

edildiğinden dolayı bir kristalin elektronik özelliklerinin belirlenmesinde iyon

korlarının hiçbir etkisi yoktur. Bu özelliklerinin belirlenmesinde tamamen değerlik

elektronları etkilidir. Bu yaklaşıma da pseudopotansiyel yaklaşımı denir (Cohen ve

ark.-1988).

Zamandan bağımsız Schrödinger Denkleminde bulunan dalga fonksiyonu

∑+=Ψc

ccbc φφ (3.70)

şeklinde ifade edilir. Burada cφ iyon korlarının oluşturduğu dalga fonksiyonu, φ

ise değerlik elektronlarının oluşturduğu etkisi az olan dalga fonksiyonudur. Ayrıca

cb katsayısı normalizasyon sabiti olup Ψ ile cφ nin ortogonal olmasını sağlar ve

0=Ψ cφ (3.71)

şeklinde ifade edilir. Schrödinger denklemini Eş.3.70 ve Eş.3.71 kullanarak yeniden

yazacak olursak

∑ =−+c

cccEH εφφφφεφ ( (3.72)

eşitliği elde edilir. Buradaki cE kor bölgesindeki özdeğerlerden biridir. RV itici

potansiyel ile AV etkin potansiyelin etkileşimleri sonucu oluşan zayıf etkili

potansiyel psV Phillips ve Kleinman tarafından


33

RAps VVV += (3.73)

şeklinde tanımlanmıştır. Eş.3.72 den yararlanarak

εφφ =+ )( RVH (3.74)

εφφ =+ )( psVT (3.75)

eşitlikleri yazılabilir. Burada psV pseudo-potansiyel ve φ ise pseudo dalga

fonksiyonudur.

Şekil 3.4 Pseudo-potansiyel ve dalga fonksiyonu.

Şekil 3.4 den de anlaşılacağı gibi çabuk yakınsayan, kısa menzilli potansiyel olan

psV bu özelliğinden dolayı dalga fonksiyonu hesaplamaları için tercih nedenidir.

Ayrıca burada cr kor bölgesinin yarıçapıdır.


34

3.5 Bant Yapısı Hesaplama Yöntemleri

Band yapısı bilindiği gibi kristal yapıları ve kristal bağları (metalik, iyonik,

kovalent gibi) ile fiziksel özellikler arasında bir ilişki kurar. Bant yapısını

hesaplamak için geliştirilen yöntemlerden bazıları şunlardır (Martin-2004, Kaxires-

2003, Cohen ve ark.-1988):

• Düzlem dalga (plane wave) metodu

• Ortogonalize düzlem dalgalar (OPW) metodu

• Lineer genişletilmiş düzlem dalga (Linear Augmented Plane Wave) metodu

• Atomik orbitallerin lineer bileşimi (LCAO) metodu

• Lineerleştirilmiş muffin tin orbital (LMTO) metodu

• Green fonksiyonuna dayalı metotlar

• Sıkı-bağ (Tight-Binding) metodu

• Hubbard modeli

3.5.1 Bant Yapısı

Orbitaller bir atomun kesikli enerji seviyelerini oluşturur. Orbitalleri dolduran

ise durgun bir serbest atomun elektronlarıdır. Moleküler orbitaller birçok atomun

atomik orbitallerinin yarılarak atom sayısı ile orantılı bir şekilde bir araya gelmesi ile

oluşurlar ve bu şekilde üst üste örtüşen dalga fonksiyonu meydana gelir. 1020

mertebesinde veya üstünde atom bir araya geldiğinde orbitallerin enerjileri arasındaki

fark, sayıları çok çok büyük değerlere ulaştığı için çok küçülür. Fakat bazı enerji

seviyeleri, bazı enerji aralıklarının orbital içermemesinden dolayı ayırt edilemeyecek

kadar çok küçük olur. Bir katının enerji seviyeleri arasındaki fark uzun zaman

aralığında Heisenberg’in enerji belirsizliği ile kıyaslanabilir ve fononların enerjileri

seviyesinde olan elektronların enerjileri mertebesindedir. Bir katının elektronik bant

yapısı, bir atomun çok sayıda bantlara sahip olmasından dolayı ‘yasak’ ve ‘izinli’

bantlar içerir.

Yalıtkanlarda Eg yasak enerji aralığı ile ayrılmış iki banttan biri elektronlar

tarafından tamamıyla doldurulmuş, üstteki band ise tamamen boştur. Fermi enerjisi


35

de (EF) bu aralıkta bulunur. Dolayısıyla bu aralıkta izinli bir enerji düzeyi

olmadığından yalıtkanlarda elektrik iletkenliği gözlenmez. Metallerde ise pek çok

izinli enerji düzeyi bulunduğundan elektrik iletkenliği gözlenir. Fermi enerjisi de

izinli bant içindedir. Yarıiletkenlerin ve yalıtkanların bant yapısı birbirlerine çok

benzer. Fakat yarıiletkenlerin yasak enerji aralığı, yalıtkanların yasak enerji

aralığından daha küçük olmasından dolayı valans bandındaki elektronlar iletkenlik

bandına geçebilir. Elektron, yarıiletkende pek çok izinli enerji seviyesinde

bulunduğundan elektrikçe iletkendir.

Bir malzemenin band yapısı, o malzemenin;

• Optik özellikleri,

• Mekanik ve Manyetik özellikleri,

• Elektronik iletkenlik,

• Elektronik özelliğinden kaynaklanan yapısal bozulmalar

gibi bir çok özelliğinin belirlenmesinde yardımcı olur.

3.5.2 Ortogonalize Düzlem Dalgalar Metodu (OPW)

Band yapısı hesaplamaları genellikle “tek-elektron sistemi” kavramı üzerine

kurulur (Marder-2000). Malzemelerin birçok özelliği bir periyodik potansiyel

seçilerek, bu potansiyel içinde hareket eden bir tek elektron davranışı incelenir.

Problem tek bir elektron için her zaman potansiyel ve potansiyel içinde elektron

seviyelerine ‘öz-uyumlu’ bağlı alınarak çözülür. Hesaplamaların boyutu parçacık

sayısının üssü şeklindedir. Örneğin N parçacık içeren M tane örgü konumuna sahip

bir sistemde Schrödinger denklemi tek-parçacık probleminde MN tane değişkenli

değil, M×N tane değişkenli olmaktadır. Schrödinger denklemi tek parçacık

problemine indirilse de çözümü kolay değildir. Örneğin; atom numarası 79 olan

altında Schrödinger denklemini tek parçacık problemine indirilirse, atom başına bir

elektron düştüğünü varsayarsak, bu elektron çekirdeğin çevresinde geri kalan 78

elektron tarafından perdelenecektir. Bu etkiyi hesaplamaya dahil etmek için

pseudopotansiyel kavramı kullanılır.


36

Pseudo-potansiyeller hem serbest elektron modelini doğrular, hem de iyonik

Coulomb potansiyelinin dalga fonksiyonlarının bulunma sorununa açıklık getirerek

daha zayıf potansiyelli problemlerin çözümüne katkı sağlar. Bununla birlikte katıhal

probleminin boyutunu ve çeşitliliğini arttırır.

Bu fikirden yola çıkarak ortogonalize düzlem dalga (OPW) oluşturulabilir.

Buna göre; katı içindeki elektronlar belirli bir atomik konumda lokalize olan kor

seviyeleri ve iletkenlik seviyeleri olarak 2 gruba ayrılırlar. Kor seviyeleri cΨ ile

gösterilir ve k indisi ile belirlenen ortogonalize düzlem dalga

∑ ΨΨ−= kkk ccps (3.76)

şeklinde ifade edilir. Burada psk de ‘ps’ alt indisi ile pseudo k seviyesi olduğu

anlaşılır. Toplam ise dolu kor seviyeleri üzerinden alınan toplamı ifade eder.

Değerliği Z olan bir atomun bu seviyeler üzerine Coulomb potansiyeli RZU ˆ/ˆ = ’

nin etkisi

∑ ΨΨ−= ccps kUkUkU ˆˆˆ (3.77)

şeklindedir. Bu eşitlikte cΨ kor seviyelerinin tam seti olsaydı pskU in bütün

matris elemanları çok küçük olacağından pskU ifadesi bulunmayacaktı. psk

seviyeleri için Schrödinger denklemi;

( ) psps kUm

pkH

−+=− εε ˆ

2ˆ 2

(3.78)


37

∑ ΨΨ−

−+=

ccc kkU

mp

εˆ2ˆ 2

(3.79)

( ) kkUkmk

ccc

c ΨΨ−−−+= ∑ )(ˆ2

22

εεεh (3.80)

kHkUm

ppsps )ˆ(ˆ

2

2

εε −=

−+= (3.81)

şeklinde ifade edilir. Burada

∑ ΨΨ−−=c

cccps UU )(ˆˆ εε (3.82)

şeklinde ifade edilen Eş.3.89 ve Eş.3.93’ün kısa ifadesi

( ) ( ) kHkH psps εε −=− ˆˆ (3.83)

şeklinde yazılır. Schrödinger denklemi psk seviyeleri aracılığı ile basitleştirilerek

psU potansiyeli probleme dönüşür. Fakat psU in yerel olmamasından dolayı bir

Ψ seviyesi üzerindeki etkisini hesaplamak bize ayrıca Ups’in bilinmeyen bir enerji

özdeğerine ( )ε bağlı olan özdeğer problemi çözme sorununu ortaya çıkarır.

3.5.3 Atomik Orbitallerin Lineer Bileşimi (LCAO) Metodu

Atomik Orbitallerin Lineer Bileşimi metodu atomların

pseudopotansiyellerinin bilindiği ve bu atomların bir örgü üzerine yerleştirildiği

varsayılarak uygun ‘baz’ fonksiyonları seçerek, Schrödinger denkleminin çözümünü

bulmak temeline dayanmaktadır. Schrödinger denkleminin çözümünü elde etmek


38

için kullanılan metotlardan biri olarak kullanıldığında LCAO adı verilmiştir. Bu

hesaplamalar Winnier fonksiyonlarında yapılanlara benzer fakat daha pratiktir.

Birbirinden ayrık atomların elektronları zayıfça etkileşerek Uat

pseudopotansiyellerin öz fonksiyonları olan orbitaller aracılığı ile olaya katılırlar.

Atomların civarındaki dalga fonksiyonları atomlar katıyı oluştursa da değişmez.

Böylece bu fikri bütün enerji seviyeleri Hamiltonyenin beklenen değerinin

ekstremumları olarak elde etmek ve Schrödinger denklemi varyasyonel ilkeden

türetmek açısından uygulanabilir bir plana dönüştürmek mümkündür.

Atomik orbitallerin lineer bileşimi yaklaşımı ( )ra atl atomik dalga

fonksiyonlarına ve bl katsayılarına bağlı dalga fonksiyonu:

( ) ( )∑ −=ΨlR

atl

Rkilk

RraebN

r.

.1 (3.84)

şeklinde tanımlanır. bl ler

Ψ−Ψ εH (3.85)

Eşitliği maksimize edecek şekilde seçilir ve Eş.3.84, Eş.3.85’da yerine yazılarak bl

katsayılarına göre türevleri sıfır olması sağlanırsa bilinmeyenleri bl ler olan çok

sayıda denklem elde edilir. Örneğin; atla ler yani atomik dalga fonksiyonları 5 tane

ile çalışılıyorsa, 5 tane bilinmeyen ve 5 tane çözülmesi gereken denklem ve bunun

sonucunda da 5×5 tane özdeğer problem ve her k değeri için 5 tane çözüm

bulunduğu ve bunların da 5 tane banda karşılık geldiği anlamına gelir.

Sadece bir b, bir atomik orbital (aat) olduğu farzedilerek Eş.3.85’yı

hesaplamak üzere s orbitali için

( ) ( ) 2

'

)'.(

' bN

eRraRrardRR

RRkiatat∑∫

−

−−= εψεψ (3.86)


39

+= ∑

δ

δαε .2 1 kieb (3.87)

ifadesi yazılabilir. Burada α

( ) ( )∫ −= δα rarard atat (3.88)

şeklinde tanımlanır. Bu ifadede atomik dalga fonksiyonları normalize olmasına

rağmen ortogonal değildir.

Katı atomlarının pseudopotansiyellerinin toplamı, Hamiltonyende görülen

potansiyel enerji (U) dir. Baz alınan bir R örgü noktası civarındaki potansiyel, diğer

örgü noktalarındaki potansiyellerden ( atU ) sağlanan katkıları da kapsar.

Hamiltonyenin matris elemanlarını hesaplamak bundan sonraki işimizi oluşturur.

Hamiltonyen için

( ) ( ) ( ) 2

'

)'.(2

2

'2

ˆ bN

eRrarUm

RrardHRR

RRkiatat∑∫

−

−

+∇−−=ΨΨ

h (3.89)

( ) ( ) ( )( ) ( )[ ] ( )

2

'

)'.(22

'

''2 b

Ne

RraRrUrU

RraRrUmRrard

RR

RRki

atat

atatat∑∫

−

−−−

−

−+∇−

−=h

(3.90)

( ) ( )

( ) ( ) ( )[ ] ( ) 2)'.(

'.

2)'.(

'.

''

'

bN

eRraRrUarURrard

beN

RraRrard

RRkiatat

RR

at

RRkiatat

RR

at

∫ ∑

∫ ∑−

−

−−−−+

−−= ε

(3.91)

şeklinde tanımlanır. R dahil olmak üzere R’ye en yakın komşular alınarak Eş.3.98’i,

Eş.3.91 den çıkartıp b’ye göre varyasyon sıfıra eşitlenirse aşağıdaki denklemler elde

edilir.


40

( )∑∑∑ −++=

+

δ

δ

δ

δ

δ

δ ααεαεαε ...1 kiatkiatki etUee (3.92)

Burada,

( ) ( ) ( )[ ] ( )∫ −+= rarUrUrardU atatatatε (3.93)

ve

( ) ( ) ( )[ ] ( )∫ +−+= δαε rarUrUrardt atatatat (3.94)

ifadeleri kullanılarak bir takım düzenlemeler sonucunda

∑+=δ

δε .kietU (3.95)

ifadesi elde edilir. Burada t ifadesi elektronu bir konumdan başka bir konuma

getirmek için gerekli enerji miktarı, U ifadesi ise elektronu bir atomik konuma

yerleştirmek için gerekli enerji miktarını ifade eder.

3.5.4 Lineer Muffin-Tin Orbital (LMTO) Metodu

Pek çok yaklaşıklıkla kullanılan bu metoda göre ilkel hücre içine bir kürenin

çizildiğini ve atomik potansiyelin (V(r)) küresel simetrik olduğu ve ara bölgede V(r)

nin sabit olduğunu farz eder. Bu küre içindeki potansiyel, net arayer hacmini sıfır

yapacak şekilde tüm atomik hacmi kapsar.

Özfonksiyonların tek bir diyagonalizasyon adımından elde edilmesini olası

kılan Lineer muffin-tin orbital metodundaki L temel fonksiyonların enerjiden

bağımsız olduğu yaklaşımıdır. Bu metodun önemli bir başarısı bu yaklaşımın

hesaplama hızını 100 kat arttırmasından kaynaklanır. Dolayısıyla büyük açısal

momentumlu (l) ağır elementler için atomik küre yaklaşımı (Atomic Sphere


41

Approximation (ASA)) toplam basıncın l’ye bağlı kısımlarda bulunmasını sağlayarak

cetveldeki trendlerin analizi için uygundur. Fakat ASA’nın yüksek simetrili kristal

yapılar gerektirmesi bu metodun önemli bir sıkıntısıdır.

Ab initio pseudopotansiyel teoride muffin-tin veya başka bir şekil yaklaşıklığı

kullanılmaz. Schrödinger denkleminin momentum değişkenleri ab initio

pseudopotansiyel teoride valans elektronu-iyon etkileşmesi, serbest atomun enerji

seviyelerine “fit” edilerek yeniden düzenlenir ve dalga fonksiyonları Bloch şartını

sağlayacak şekilde seriye açılır.

Bu metot sp bağlı katılarda, kovalent bağlı ve metalik katılarda doğru

sonuçlar verir. Fakat çok lokalize olan d ve f orbitalleri için daha yoğun hesaplama

gerekir ve iyon korların üst üste geldiği yerlerde pseudopotansiyel geçersiz olur.

Yaklaşık olarak Z2 ile artan elektronların relativistik hareketlerinden ötürü

ortaya çıkan etkiler ağır element hesaplamalarına dahil edilmelidir. Fakat bu etki

hafif atomlarda çok az olur. Tam Relativistik Dirac denkleminin çözümü çok

karmaşık olduğundan çoğu kez Schrödinger denklemine relativistik düzeltme terimi

eklenir. Bu düzeltmelerin sonucunda spin- orbital yarılması, elektron kütlesin hız

teriminde artışlar ve bu kütle- hız etkisi ile daralmalara ve sp orbitallerinin enerjitik

stabilizasyonuna, sonuçta da d ve f orbitallerinin kararsız olmasına yol açar. Bu ağır

elementlerin kararlı kristal yapılarında önemli değişikliklere neden olur.

Ayrıca Car Parinello’nun Kuantum Moleküler Dinamik yöntemi denge

durumu hesaplamalarında kullanılan daha genel bir yöntemdir. Bu yöntemde keyfi

bir katı veya sıvı konfigürasyonundaki az sayıda çekirdek için LDA dalga

fonksiyonu çözülür ve Hellman- Feynman teoremi kullanılarak her bir çekirdek

üzerindeki net kuvvet bulunur. Bunun sonucunda LDA hesaplamaları çekirdeklerin

yeni konfigürasyonları için tekrarlanır ve böylece çekirdekler Newton dinamiğine

uygun olarak hareket eder.

Bu yöntem özellikle katı ve sıvıların “bağlanma” detaylarının

hesaplanmasında ve T>0 için bant yapılarının tayininde etkilidir (Young-1991).


42

3.6. Optik Özellikler ve Sabitler

Bir maddenin üzerine gelen ışığın )(ωEr

elektrik alanı, valans elektronları

üzerine bir kuvvet uygular. Genellikle bu kuvvet çok küçüktür ve bir lineer izotropik

ortamda uygulanan elektrik alanıyla orantılı olup alana paralel bir elektrik

polarizasyonu (kutuplanma) oluşturur. Bu polarizasyon (Aversa ve Sipe, 1993),

)(),()( )1( ωωωχω jiji EP −= (3.96)

ifadesiyle verilir. Burada )(ωiP elektriksel polarizasyonu ( birim hacim başına dipol

momentini), )(ωE malzeme içindeki makroskopik alandır. ),()1( ωωχ −ij ise lineer

optik duygunluktur ( 12 −= nχ olup n kırılma indisidir). Polarizasyonun ( )(ωiP )

elektrik alanına ( )(ωE ) göre değişimi bir doğru verir. Çok büyük alanlarda

polarizasyon bir doyum değerine ulaşır ve polarizasyon ile alan arasındaki lineer ilişki

bozulur. Yalıtkanlarda, lineer duygunluk aşağıdaki bağıntıyla verilir (Sharman ve ark–

2003, Lambrecht ve Rashkeev–2000):

ωωωωχ

−∑

Ω=−

)()()(

)(),(,,

2)1(

kkrkr

kfe

mn

jmn

inm

Kmnnmij r

rrr

h r (3.97)

Burada n, m enerji bantlarını gösterir, )()()( kfkfkf nmmnrvr

−= ise Fermi doldurma

faktörünü ve Ω hacmi göstermektedir. )]()([)( kkk nmmnrrr

ωωω −≡ n ile m bandı

arasındaki frekans farkı ve )(knr

hω ise kr

dalga vektöründeki n bandının enerjisidir.

nmrr pozisyon işlemci matrisinin elemanlarıdır ve şu şekilde verilir:

)()(

)(nm

inmi

nm imkp

krω

rr

≡ ; mn ωω ≠

0)( =kr inm

r ; mn ωω = (3.98)


43

Burada m serbest elektronun kütlesidir ve )(kp inm

r momentum matrisinin

elemanlarıdır. i indisi konum (x,y,z) bileşenleridir.(3.97) eşitliğinde görüleceği gibi

dielektrik fonksiyonu ),(ωε ij

)],(41[)( )1( ωωπχωε −+≡ ijij (3.99)

olarak yazılabilir. Bir kristalin elektronik uyarılma spektrumu frekansa bağlı olarak

dielektrik fonksiyonu belirlenebilir;

( ) ( ) ( )ωεωεωε 21 iij += (3.100)

Dielektrik fonksiyonun ),(ωε ij reel kısmı ( )ωε1 ve sanal kısmı ( )ωε2 istenilen tüm

tepki bilgilerini içerir. Çünkü dielektrik fonksiyonun reel ( )ωε1 ve sanal ( )ωε2

bileşenleri Kramers-Kronig bağıntılarıyla birbiriyle ilişkilidirler.

( ) ( )'

'

''210 22

21 dw

wwwww ∫

−℘=−

∞ επ

ε

(3.101)

( ) ( )'

'1'2

022

12 dw

wwwww ∫

∞

−−

℘−=ε

πε

Eş.(3.101) genelde tensör formundadır ve dielektrik tensör, 9 bileşenli rankı -2 olan

bir tensördür.

=

zzzyzxyzyyyxxzxyxx

ijε (3.102)

Bir katının optik özellikleri, üzerine gelen ışıktan kaynaklanan zamana bağlı

elektromanyetik pertürbasyona elektronların verdiği tepki olduğundan, bir katının


44

optik özelliklerini hesaplamak, optik tepki fonksiyonu yani kompleks dielektrik

fonksiyonunu hesaplamak demektir. Eğer dielektrik tensörünün bileşenlerinin sanal

kısımları ijεIm bilinirse Kramers-Kronig (Eş. 3.101) bağıntıları ile reel bileşenlerde

hesaplanabilir.

Çeşitli kristal simetrilerinden dolayı dielektrik tensörünün (Eş.3.102)

maksimum 6 bağımsız bileşeni vardır (Nye, 1957). Kübik kristallerin köşegen

bileşenleri birbirine eşittir.

=

xxxx

xx

ij00

0000

ε (3.103)

Dolayısıyla kübik kristallerde dieletrik tensörünün tek bağımsız bileşeni vardır:

εεεε === zzyyxx

Tetragonal sistemlerde dielektrik tensörünün sadece köşegen elemanları vardır ve

ikisi birbirine eşit olup 2 bağımsız bileşen vardır ( zzyyxx εεε ,= ):

=

zzxx

xx

ij00

0000

ε (3.104)

Ortorombik kristalde köşegen elemanları birbirinden farklıdır ve 3 bağımsız bileşeni

vardır ( zzyyxx εεε ,, ):

=

zzyy

xx

ij00

0000

ε (3.105)


45

Dielektrik fonksiyonun reel kısmı ( )ωε1 ve sanal kısmı ( )ωε 2 yardımıyla

soğurma katsayısı ( )ωα , yansıma ( )ωR ve enerji-kayıp fonksiyonu ( )(ωL )

hesaplanabilir.

Kristalin yüzey yönelimi optik eksene paralel ise kristalin yansıması

Frensel eşitliklerinden türetilebilir (Fox, 2002) :

2

1)(1)(

)(+

−=

ωε

ωεωR (3.106)

Benzer şekilde soğurma katsayısı:

( ) ( ) ( ) 21

12

22

1 )(2

−+= ωεωεωεωωα (3.107)

olarak yazılabilir. Bantlar arası geçiş durumunda, Plazmon uyarmaları ortaya çıkar.

Hacimdeki kayıp saçılmalar doğrudan enerji kayıp fonksiyonu ile bağlantılıdır.

Enerji kayıp fonksiyonu )(ωL , ( )ωε1 ve ( )ωε 2 ’ye bağlı olarak tanımlanabilir:

)()(

)()( 2

221

2

ωεωεωε

ω+

=L (3.108)

Soğurma süreci hakkında bilgi veren bir toplam kuralı vardır (Pines, 1963). Bu

kural effN birim hücre başına düşen valans elektronlarının etkin sayısını verir.

( )EdEENe

mENE

aeff ∫=

0

0222

02)( ε

πε

h (3.109)

Eş.(3.109) deki aN kristaldeki atomların yoğunluğu, e ve m sırasıyla elektronun

yükü ve kütlesidir. 0ε ise boş uzayın geçirgenliğidir.


46

3.7 Scissors Yaklaşımı

Kohn-Sham denklemleri sistemin temel durum özelliklerini belirlemek içindir

ve hesaplamalara katılan işgal edilmemiş iletim bantlarının hiçbir fiziksel anlamı

yoktur. Bu bantlar tek-parçacık durumları olarak optik özellik hesaplamalarında

kullanıldığında bir band aralığı problemi ortaya çıkar: optik soğurma çok düşük

enerjilerde başlar (Hughes ve Sipe, 1996). Bu nedenle öz uyumlu temel durum

enerjilerinin uyarılmış spektruma uygulanması öz-enerji düzeltmesi gerektirir (Wang

ve Klein, 1981).

Öz-enerji etkilerini hesaba katmak için geliştirilen yaklaşımlardan biri

Scissors yaklaşımıdır (Hughes ve Sipe, 1996).

( ) ErerVm

pHrrr .

2

2

−+= (3.110)

Burada ( )rV r etkin periyodik potansiyel, rr konum vektörü ve cAErr

−= elektrik

alandır. Scissors yaklaşımıyla band aralığına gelecek düzeltme (3.121) Eşitliğine bir

ek ile gösterilebilir.

SVHH +=~ (3.111)

∑∆=kc

S kckcVr

rr (3.112)

Burada toplam, tüm kr

’ lar ve c iletim bandları üzerindendir ve ∆ band aralığı

düzeltmesiyle ilgili sabit enerji kaymasıdır. kcr

ise, uyarılmamış

( )rVmpH r+= 22

0 Hamiltonyeninin tek parçacık öz-fonksiyonudur.

Scissors yaklaşımı olmadan (3.110) denklemi ile elde edilen lineer tepki, hız

matris elemanları cinsinden aşağıdaki gibi yazılabilir:


47

( )( ) ( ) ( ) ( )( )[ ]ωωω

ωωχ−

∑Ω

=−k

kvkvkfe

nmnm

jnm

inm

knmnmij r

rrr

h r 2

21 , (3.113)

Burada nmv şu şekilde tanımlıdır:

[ ]Hri

v ,1 r

h

r= (3.114)

Scissors operatörü de hesaba katıldığında hız, (Eş.3.111)’deki Hamiltonyen ile

belirlenecektir.

[ ] [ ] [ ] SVrHri

Hri

v ,,1~,1~ rr

h

r

h

r+== (3.115)

Dolayısıyla buradan elde edilecek yeni lineer tepki aşağıdaki gibi olacaktır (Hughes

ve Sipe, 1996):

( )( ) ( ) ( )( ) ( )( )[ ]ωδδωω

χ−−∆+

∑Ω

=−ncmcnmnm

jnm

inm

knmnmij k

vkvkfewwh

r

rr

h r 2

21 ,~ (3.116)

Burada Kronecker deltalar iletim durumlarını gösterir. (Eş.3.113) ve (Eş.3.116)

karşılaştırıldığında Scissors yaklaşımı yapılırken gereken tek şeyin şu dönüşümü

gerçekleştirmek olduğu görülür:

( )ncmcnmnm δδωω −∆

+→h

(3.117)

Aynı yöntemle Scissors yaklaşımı daha yüksek mertebeden tepkilere de rahatlıkla

uygulanabilir.


48

3.8 Abinit

Abinit yazılım projesi 1997 yılında başladı. İlk hedef, materyal özelliklerinin

ab inito yöntemi kullanarak hesaplayan bilgisayar programının oluşturmak ve bu

programı serbest yazılım lisansı altında dağıtımını sağlamaktır. Aralık 2000’de

Abinit’in ilk halka açık kullanılabilir versiyonu resmen yayımlandı. Bundan sonra,

Abinit yazılımının geliştirici ve kullanıcı sayısı hızla arttı. Abinit programı

malzemelerin özellikleriyle ilgili geniş bir hesaplama olanağı sunmaktadır. Abinit,

metal, yalıtkan ve yarıiletken malzemelerin örgü parametresi, atomların konumları,

elastik özellikler, fonon, dielektrik ve piezoelektrik özellikler, lineer ve lineer

olmayan optik özellikler, manyetik özellikler, termodinamik özellikler (entropi,

serbest enerji, özısı), elektronik özellikler (metal/yalıtkan karakterizasyonu), vb.

özelliklerini hesaplar.

Abinit’in ana programı Yoğunluk Fonksiyoneli Teorisine dayanmaktadır.

Titreşimler, dielektrik ve piezoelektrik özellikler gibi tepki fonksiyonlarını

hesaplamak için DFT’nin gelişmiş versiyonu olan Yoğunluk Fonksiyoneli

Pertürbasyon Teorisi (DFPT) kullanır. Kristalin örgü dinamikleri ve bağ özellikleri

üzerine DFPT’den elde edilen sonuçlar araştırma makalesinde (Baroni ve ark.-2001)

görülebilir. Abinit, değiş-tokuş etkisini, enerji fonksiyonun hesaplamalarında değişik

yaklaşıklıkları kullanarak hesaplayabilir. Bu yaklaşıklıklar LDA, GGA ve bunların

farklı çeşitleri olabilir. Bu yaklaşıklıklar ile bağ uzunlukları ve açıları daha az hata ile

tahmin edilebilir. Abinit, periyodik sınır şartları altında bir kutudaki sistemin

periyodik gösterimi ile elektronik dalga fonksiyonlarının bir düzlem dalga

genişletilmiş baz seti alınarak oluşturulmuştur. Bu gösterim özellikle kristal

çalışmaları için uygundur: Kutu ilkel birim hücre olarak alınır. Eğer ilkel olmayan

hücre ( ya da süper-hücre) alınırsa öteleme simetrisini azaltarak program sistemin

çalışmasına izin verir.

Abinit periyodik tablodaki elementler için norm-korunumlu

pseudopotansiyellerin geniş bir kütüphanesine sahiptir. Pseudopotansiyeller, Abinit

paket programı içerisinde ve www.abinit.org web sayfasında mevcuttur. Ayrıca

farklı değiş-tokuş fonksiyonu, relativistik ya da relativistik olmayan durumlar içinde

http://www.abinit.org


49

pseudopotansiyel oluşturmaya imkân veren birçok yazılım programları vardır.

Oluşturulan bir pseudopotansiyel test edildikten sonra kullanılmalıdır.

Abinit programı yardımıyla NaTaO3 kristalinin kübik, tetragonal ve ortorombik

fazlarındaki elektronik band yapısı, durum yoğunluğu, lineer optik özellikleri ilk ilke

psödo-potansiyel yöntemi kullanılarak hesaplanmaktır.

4. BULGULAR VE TARTIŞMA Ebru Ece EYİ

49

4. BULGULAR VE TARTIŞMA

4.1. Hesaplama Metodu

Bu tez çalışmasında yoğunluk fonksiyoneli yöntemleri kullanılarak NaTaO3

kristali için kübik, tetragonal ve ortorombik fazda elektronik bant yapısı, toplam

durum yoğunlukları (DOS), parçalı durum yoğunluğu (PDOS), lineer optik

özellikleri yerel yoğunluk yaklaşımı (LDA) altında pseudo-potansiyel yöntemiyle

hesaplandı. Bütün hesaplamalar FHIPP98 (Fuchs ve Scheffler) ile Troullier-

Martiens (1991) formatında türetilen öz-uyumlu norm-koruyucu pseudo potansiyeller

kullanılarak yapılmıştır. Elektronik dalga fonksiyonları için düzlem dalga baz setleri

kullanılmıştır. Kohn-Sham denklemlerinin çözümleri, ‘’conjugate gradient

minimization method’’ (Payne ve ark., 1992) kullanılarak ABINIT yazılımı (Gonze

ve ark., 2002) ile yapılmıştır. Hem pseudo potansiyellerin üretiminde hem de band

yapısı hesaplamalarında değiş-tokuş ve korelasyon etkileri, yerel yoğunluk yaklaşımı

altında Perdew-Wang (PW92) (Perdew ve Wang, 1992) fonksiyonelleri kullanılarak

hesaba katılmıştır. Na atomunun 13s , Ta atomunun 23 65 sd ve O atomunun da 42 22 ps durumları gerçek valans elektronları olarak alınmıştır. NaTaO3 ‘ün birim

hücresinde, kübik yapıda 5 atom, tetragonal yapıda 10 atom ve ortorombik yapıda ise

20 atom üzerinden hesaplamalar yapılmıştır. Brillouin bölgesinde özel k noktalarının

üretimi için Monkhorst-Pack(1976) yöntemi ve kübik, tetragonal yapı için 888 ××

ve ortorombik yapı için ise 6x6x6 Monkhorst-Pack örgü ağı kullanılmıştır. Kübik

yapı 66k, tetragonal yapı 92k ve ortorombik yapıda ise 118k noktasında band yapısı

hesaplandı. Ancak durum yoğunluğu hesaplamalarında üç faz içinde 512k noktası

seçilmiştir.

4.2. Kesilim Kinetik Enerjisi

Tez çalışmamıza ilk olarak düzlem dalgaların kesilim kinetik enerji (ecut)

değerlerinin belirlenmesiyle başlandı. Bunun için kristalin toplam enerjisini farklı

ecut değerleri için hesapladık. Üç değişik faz için toplam enerjinin ecut’a göre


50

değişimleri şekil 4.1 ve şekil 4.2 de gösterilmektedir. Şekilde görüldüğü gibi ecut

değerleri kübik yapı için 38 Hartree (Ha), tetragonal yapısı için 40 Ha ve ortorombik

yapı için ise 42 Ha olduğu toplam enerjinin minimum değerine bakılarak gözlenmiş

ve kinetik enerjinin kesme değeri olarak bu enerji değerleri tüm hesaplamalarda

kullanılmıştır.

18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 52

-53.8

-53.7

-53.6

-53.5

-53.4

Kübik Tetragonal

ecut (Ha)

Topl

am E

nerji

(Ha)

-107.8

-107.6

-107.4

-107.2

-107.0

-106.8

Topl

am E

nerji

(Ha)

Şekil 4.1. Kübik ve tetragonal yapıdaki NaTaO3 kristalinin toplam enerjisinin ecut değerine göre değişimi.

20 25 30 35 40 45 50-215.4

-215.2

-215.0

-214.8

-214.6

-214.4

-214.2

-214.0

-213.8

-213.6

-213.4

Topl

am E

nerji

(Ha)

ecut (Ha)

Ortorombik

Şekil 4.2. Ortorombik yapıdaki NaTaO3 kristalinin toplam enerjisinin ecut değerine göre değişimi.


51

4.3. Örgü Parametreleri

Hesaplamalarda ikinci adım olarak kristalin denge konumundaki örgü

parametresi ve atomların atomik pozisyonlarını farklı hacimlerde toplam enerji

minimize edilerek bulundu. Yapılan optimizasyonda, atomlar üzerindeki kuvvetler

en az 10-6 Ha/Borh ve birim hücredeki zor(stres) 10-6 Ha/Borh3 ‘den daha küçüktür.

Hesaplanan örgü parametreleri ve atomik pozisyonlar aşağıdaki çizelgelerde

deneysel sonuçlarla birlikte verilmiştir. Çizelgelerden göründüğü gibi kullandığımız

yöntemlerle hesapladığımız örgü parametreleri ve atomik pozisyonlar deneysel

sonuçlarla uyum içinde olduğunu görünmektedir.

Çizelge 4.1. Kübik yapıda kristalin örgü parametreleri ve atomik pozisyonlar.

Atomik Pozisyon Na (1a) (0, 0, 0) Ta (1b) (0,5, 0,5, 0,5) O (3c) (0, 0,5, 0,5)

Bu çalışmada(Å ) a = b = c = 3,9462 Deneysel değer(Å) a = b = c = 3,9313a

% Hata 0,37 aKennedy-1999

Çizelge 4.2. Tetragonal yapıda kristalin örgü parametreleri ve atomik pozisyonlar.

Atomik Pozisyon Na (2c) (0,0, 0,5, 0,5) Ta (2a) (0,0, 0,0, 0,0) O1 (2b) (0,0, 0,0, 0,5) O2 (4g) (1/4+u , 3/4+u, 0,0)

Bu çalışmada(Å ) a = b = 5,4335 c = 3,9562

Deneysel değer(Å) a = b = 5,503a c = 3,9335a

a = b = 5,5552b c = 3,9338b

% Hata (a = b) ( c )

2,10a 0,57a

2,19b 0,50b

u Bu çalışmada Deneysel

0,0630 0,0241a 0,0205b

aKennedy-1999 , bSiozaki-2002


52

Çizelge 4.3. Ortorombik yapıda kristalin örgü parametreleri ve atomik pozisyonlar.

aKennedy-1999 , bSiozaki-2002

4.4. Elektronik Band Yapısı ve Durum Yoğunluğu

NaTaO3 kristalinin Brillouin bölgesindeki yüksek simetri noktaları üç faz

için şekil 4.3 de gösterilmiştir. NaTaO3 kübik yapıda Pm 3 m (No.221), tetragonal

fazdaki P4/mbm (No.127) ve ortorombik fazda Pcmn (No. 62) uzay grubuyla

gösterilir. Bu uzay gruplarının ters örgüdeki yüksek simetri noktalarının

koordinatları: Kübik yapıda; Γ (0, 0, 0); X (0, 0,5, 0); M (0,5, 0,5, 0); R (0,5, 0,5,

0,5). Tetragonal yapıda; Γ (0, 0, 0); Z (0, 0, 0,5); M (0,5, 0,5, 0); X (0, 0,5, 0); A

(0,5, 0,5, 0,5); R (0, 0,5, 0,5). Ortorombik yapıda; Γ (0, 0, 0); Z (0, 0, 0,5); X (0,5,

0 0); U (0,5, 0,5, 0); T (0, 0,5, 0,5); R (0,5, 0,5, 0,5); S (0,5, 0,5, 0); Y (0, 0,5, 0)

şeklindedir. Üç değişik fazda NaTaO3 kristalinin band yapısı yukarıdaki yüksek

simetri noktalarında hesaplandı. Fermi seviyesi sıfır enerji seviyesi olarak seçildi ve

şekillerde sürekli sıralı noktalar olarak gösterildi.

Atomik Pozisyon Örgü sabiti (Å) %Hata Na (4c) (x, 1/4, z ) Ta (4a) (0, 0, 0 ) O1 (4c) (x, 1/4, z) O2 (8d) (x, y, z)

a b

c

a b c

Bu çalışmada Na Ta O1 O2

x y z 5,4992 7,7063 5,3904

0,41a , 0,27b 2,36a, 1,14b 1,06a, 2,30b

0,0036 0,25 0,481 0,0 0,0 0,0 -0,1065 0,25 -0,1019 0,2071 0,026 0,2886

Deneysela Na Ta O1 O2

0,023 0,25 0,5180 0,0 0,0 0,0

-0.0616 0,25 -0,0101 0.2143 0,031 0,2845

5,4768 7,7890 5,5212

- - -

Deneyselb Na Ta O1 O2

-0,0031 0,25 -0,01117 0,0 0,0 0,0

-0,0599 0,25 0,0074 0,0357 -0,0295 0,0345

5,4842 7,7952 5,5212


53

Şekil 4.3. (a) Kübik, (b) tetragonal ve (c) ortorombik fazdaki NaTaO3 kristalinin Brillouin bölgesindeki yüksek simetrili noktalar.


54

Kübik Yapı:

NaTaO3’ün kübik yapısı için hesaplanmış elektronik band yapısı şekil 4.4’de,

parçalı durum yoğunluğu (PDOS) ve toplam durum yoğunluğu (DOS) şekil 4.5’de

verilmiştir. NaTaO3 için direkt, dolaylı band aralıkları ve valans bandının genişliği

(V.B.G.) çizelge 4.4 de verilmiştir.

Çizelge 4.4. Kübik yapıdaki NaTaO3 kristalin band aralıkları ve valans band genişliği. Band aralığı ve V.B.G. ‘nin birimi eV dur.

Γ-Γ X-X M-M R-R R- Γ R-X R-M V.B.G

Bu çalışmada 3,183 3,348 5,284 6,832 2,183 2,287 5,264 5,789

Teorik 2,3a,2,1b 5,5a aWang-2001, bLi -2007

Şekil 4.4 den görüldüğü gibi (-17,5) eV – (-16,0) eV enerji aralığında 3 tane

band bulunmaktadır. Bu bantları O 2s elektronları oluşturmaktadır. (-5.789) eV- 0

eV arasında 9 tane valans bandı vardır. Bu bantlar Γ simetri noktasında üç katlı

dejenere seviyesine ayrılmıştır. Bu yarılmalar kristal alanı ve oksijenin 2p orbitleri

arasındaki elektrostatik etkileşimden meydana gelmektedir. Valans bandının

maksimumu R noktasında, iletim bandının minimumu ise Γ noktasındadır. ( R- Γ )

noktasında bir dolaylı band aralığı mevcut olup değeri 2,183 eV dur. Wang ve ark.-

2001 WIEN97 bilgisayar programı kullanarak kübik NaTaO3 kristali üzerinde

yaptıkları araştırmalarda band aralığını 2,3 eV (R- Γ ) bulmuşlardır. Yine Li ve ark.-

2007 yaptıkları teorik çalışmada kübik yapıdaki NaTaO3 band aralığını 2,1 eV ( R-

Γ ) hesaplamışlardır. Bizim bulduğumuz band aralığı bu sonuçlarla gayet uyumludur.

İletim bandı ise Ta 5d elektronlarından oluşmaktadır. İletim bandında 1 tane üçlü ve

1 tane 2 li dejenere seviyesi vardır. İletim bandı 0 K de boştur.

Şekil 4.5 de DOS görünmektedir ki valans bandının genişliği (-5,786) – 0

eV dur. Valans bandını Ta 5d ile O 2p elektronları oluşturmaktadır. Ta nın PDOS

şeklinden bazı 5d elektronlarının valans bandına geçtiği görülmektedir. Böylece

valans bandında O ile Ta elektronları arasında etkileşim olmaktadır. Bir başka


55

deyişle Ta 5d ile O 2p arasında hibritleşme olmaktadır. İletim bandında Ta 5d

PDOS’u O 2p PDOS dan daha büyüktür. Bunun anlamı sadece birkaç O 2p

elektronları iletim bandına geçmektedir ve Ta 5d elektronlarıyla hibritleşmektedir.

Ta 5d ve O 2p nin PDOS’ları Ta ile O arasındaki bağın kovalent olduğunu

göstermektedir. Na’nın PDOS ‘una bakılırsa, (-5,1) – 0 eV arasında küçük pikler

vardır. Bu pikler bazı Na 3s elektronlarının TaO3 yapısına girdiğini göstermek olup,

Ta ile O arasındaki bağlarda Na yer almaktadırlar. Valans bandındaki bu küçük

pikler Na ile TaO3 arasındaki yüksek iyonikliğin olduğunu göstermektedir.

Şekil 4.4. Kübik yapıdaki NaTaO3 kristalinin elektronik band yapısı.

- 2 0 - 1 5 - 1 0 - 5 0 5 1 0 1 5 2 0 2 5

E n e r j i ( e V )

DO

S (a

. u.)

N a T a O3

O 3

T a

N a E F

Şekil 4.5. Kübik yapıda NaTaO3 kristalinin parçalı (PDOS) ve toplam durum yoğunluğu (DOS).


56

Tetragonal Yapı:

Benzer şekilde tetragonal yapıdaki NaTaO3 için hesaplanmış elektronik band

yapısı şekil 4.6’de, parçalı ve toplam durum yoğunluğu şekil 4.7’de verilmiştir.

NaTaO3 için direkt, dolaylı band aralıkları ve valans band aralığı genişliği çizelge

4.5 de verilmiştir. Tetragonal yapıdaki NaTaO3 kristalinin birim hücresinde 10 atom

bulunmasından dolayı (-18) eV – (-16) eV arasında 6 tane band bulunmakta olup bu

bantları O 2s elektronları oluşmaktadır. (-5,741) - 0 eV arasında 18 tane band vardır.

Bu bantlardan 5 tanesi 2’li dejeneredir. Valans bandındaki band sayısı artmasına

rağmen band genişliği kübik yapıya göre 0,048 eV küçülmüştür. Kübik yapıdaki gibi

valans bandını O 2p ile Ta 5d elektronları oluşturmaktadır. Valans bandının

maksimumu Z noktasında, iletim bandının minimumu ise Γ noktasındadır. ( Z- Γ )

noktasında bir dolaylı band aralığı mevcut olup değeri 2,230 eV dur. Enerji aralığı

kübik yapıya göre artmıştır. İletim bandında 1 tane 2 ‘li, 1 tanede 3’lü dejenere

seviyesi bulunmaktadır. Şekil 4.7’den göründüğü gibi tetragonal yapıda DOS ve

PDOS ‘lar kübik yapıdaki DOS ve PDOS’lara benzemektedir. Kübik yapıdaki DOS

‘lar için yaptığımız yorumun benzerini tetragonal yapı içinde yapabiliriz.

Çizelge 4.5. Tetragonal yapıdaki NaTaO3 kristalin band aralıkları ve valans band genişliği. Band genişliği ve V.B.G. ‘nin birimi eV dur.

Γ-Γ M-M A-A Z-Z X-X R-R

2,87 7 3,401 4,950 2,755 4,351 5,281 Z- Γ Z-M Z-A Z-X Z-R V.B.G. 2,230 2,400 4,843 3,733 4,777 5,741

Ortorombik Yapı:

Ortorombik yapıdaki NaTaO3’ün elektronik band yapısı, parçalı ve toplam

durum yoğunlukları sırasıyla şekil 4.8 ve şekil 4.9’da verilmiştir. NaTaO3 için

direkt, dolaylı band aralıkları ve valans band aralığı genişliği çizelge 4.6 de

verilmiştir.


57

Şekil 4.6. Tetragonal yapıdaki NaTaO3 kristalinin elektronik band yapısı.

-15 -10 -5 0 5 10 15

NaTaO3

O3

Ta

NaEF

Enerji (eV)

DO

S (a

.u.)

Şekil 4.7. Tetragonal yapıdaki NaTaO3 kristalinin parçalı ve toplam durum yoğunluğu.


58

Çizelge 4.6. Ortorombik yapıdaki NaTaO3 kristalin band aralıkları ve valans band genişliği. Band genişliği ve V.B.G. ‘nin birimi eV dur.

Γ-Γ X-X S-S R-R T-T Y-Y Z-Z U-U

2,231 3,947 4,656 4,277 4,448 2,767 4,095 4,656

Γ -X Γ-S Γ -R Γ -T Γ -Y Γ -Z Γ -U V.B.G.

3,653 4,078 3,680 4,019 2.317 3,620 4,078 6,155

Ortorombik yapıdaki NaTaO3 kristalinin birim hücresinde 20 atom bulunmasından

dolayı şekil 4.8 den görüldüğü gibi (-18,05) eV – (-15,32) eV enerji aralığında 12

tane band bulunmaktadır. Bu bantları O 2s elektronları oluşturmaktadır. (-6,155)

eV- 0 eV arasında 36 tane valans bandı vardır. Valans bandın genişliği diğer iki faza

göre artmıştır. Valans bandının maksimumu Γ noktasında, iletim bandının

minimumu ise yine Γ noktasındadır. (Γ - Γ ) noktasında bir direkt band aralığı

mevcut olup değeri 2,231 eV dur. Ortorombik yapı, kübik ve tetragonal yapılara

göre band aralığı bir miktar büyümüş olup direkt band aralıklıdır. Valans bandını O

2p ile Ta 5d elektronları oluşturmaktadır. Kübik ve tetragonal yapıya kıyasla

ortorombik yapıda O 2p ile Ta 5d etkileşmesi daha zayıftır. Li ve ark.-2007 teorik

çalışmalarda NaTaO3 kristalini ortorombik fazdaki band aralığını 2,1 eV (X-X)

bulmuşlardır. Bizim bulduğumuz band aralığı ise bu sonuçla uyumludur. Fakat biz

yaptığımız hesaplamada band aralığını (Γ-Γ) noktasında direkt band aralıklı olarak

bulduk ve değer olarak Li ve ark. bulduğu sonuçtan daha iyidir. Ortorombik yapıdaki

NaTaO3 kristalinin deneysel band aralığı 4,0 eV dur (Kato-2002). Yasak enerji

aralığı kübik ve tetragonal yapıya göre artmıştır. İletim bandı ise kübik ve tetregonal

yapıda olduğu gibi Ta 5d elektronlarından oluşmaktadır. Şekil 4.9’den göründüğü

gibi ortorombik yapıda DOS ve PDOS ‘lar kübik ve tetragonal yapıdaki DOS ve

PDOS’lara benzemektedir. Bununla birlikte kübik ve tetragonal yapıya göre

hibritleşme daha küçüktür. Kübik ve tetragonal yapılar için yaptığımız DOS ve

PDOS ‘lar içinde benzer yorumu ortorombik yapıdaki NaTaO3 içinde yapabilir.


59

Şekil 4.8. Ortorombik yapıdaki NaTaO3 kristalinin elektronik band yapısı.

-20 -15 -10 -5 0 5 10

Na

Ta

O 3

NaTaO3

E F

DO

S (a

. u.)

Enerji (eV)

Şekil 4.9. Ortorombik yapıdaki NaTaO3 kristalinin parçalı ve toplam durum yoğunluğu.


60

4.5. NaTaO3 Kristallerinin Optik Özellikleri

Bu bölümünde yine yoğunluk fonksiyoneli yöntemleri ve bu yöntemlerle

üretilen pseudo-potansiyeller kullanılarak üç değişik fazda NaTaO3 kristalinin optik

özellikleri incelenmiştir. Optik özelliklerin incelenmesinde Troullier-Martins tipinde

üretilen pseudo-potansiyeller kullanılarak yerel yoğunluk yaklaşımı altında ABINIT

yazılımı kullanılmıştır. Kohn-Sham denklemleri sadece temel durum özelliklerinin

belirlediğinden işgal edilmemiş seviyeleri hesaba katmamın bir anlamı yoktu, ama

optik özelliklerin hesaplanması için iletim bandlarının da hesaba katılması gereklidir.

Band aralığı problemini gidermek için scissors yaklaşımı kullanılmıştır. Scissors

kayması LDAg

deneyg EE −=∆ eşitliğinden yararlanarak kübik fazda için 1,817 eV,

tetragonal için 1,77 eV ve ortorombik faz için 1,769 eV alınmıştır. Band aralığının

deneysel değeri üç faz içinde 4,0 eV olarak alınmıştır. ABINIT yazılımını

kullanarak, enerjiye bağlı olarak lineer dielektrik fonksiyonlar (dielektrik

tensörünün köşegen elemanlarının reel ve sanal kısımları) üç faz için hesaplandı.

Hesaplanan bu fonksiyonlar yardımıyla üç faz için yansıma katsayısı (R(ω)), enerji

kayıp fonksiyonu (L(ω)), Soğurma (α(ω)) ve valans elektronlarının etkin sayısı (Neff )

kristal eksenleri boyunca hesaplandı.

4.5.1 Dielektrik Fonksiyonun Reel ve Sanal Kısımları

NaTaO3 kristallerinin her üç fazda foton enerjisine bağlı lineer dielektrik

fonksiyonun reel ve sanal bileşenleri şekil 4.10 - 4.15 ’de gösterilmiştir. Bu

şekillerden görüldüğü gibi NaTaO3 kristalinin her üç fazdaki dielektrik

fonksiyonunun reel kısmı ( 1ε ) sıfır olduğu enerji değerleri şekiller üzerinde A, B,

C… gibi gösterilmiş olup çizelge 4.7 ve çizelge 4.8 değerleri verilmektedir. 1ε ’in

sıfır olduğu bu noktalar yansımaların azaldığı noktalardır. Dielektrik fonksiyonun

sanal kısmı ortorombik fazda y-kristal ekseni yönünde sıfır değeri yoktur. 1ε ’in

sıfırdan büyük olduğu yerlerde malzeme dielektrik özellik gösterir ve sıfırdan küçük

olduğu yerlerde malzeme bir metal gibi davranır. Dielektrik fonksiyonu fiziksel


61

olarak değişik katkılar da içerir. Şekil 4.10-4.15, sadece elektron alt sisteminin

dielektrik fonksiyonuna katkısını gösterir. Dielektrik fonksiyonunun reel kısmı kübik

fazda yaklaşık olarak 5,0 eV ile 25,0 eV arasındaki bölge dışında foton enerjisinin

artmasıyla artış göstermektedir ki bu normal dispersiyondur. 5,0 eV ile 25,0 eV

arasındaki bölgede ise foton enerjisinin artmasıyla azalmaktadır. Bu ise anormal

dispersiyon karakteristiğidir (Şekil 4.10 ). Tetragonal fazda kristal eksen yönüne

bağlı olarak yaklaşık 0 -5,0 eV arası (x- ve z –ekseni yönünde) ile 17,9 eV (x-) ve 20

eV, (z-ekseni)‘den sonra normal dispersiyon göstermektedir. Diğer enerji

aralıklarında anormal dispersiyon karakteristiği göstermektedir (şekil 4.10-11).

Ortorombik fazda x-, y- ve z-eksenleri yönlerinde ise dielektrik fonksiyonunun reel

kısımları yaklaşık olarak 5,0 eV ile 16,0 eV arasında anormal dispersiyon, bu aralığın

dışındaki bölgelerde ise normal dispersiyon sergilemektedir (şekil 4.13 - 4.15).

Çizelge 4.7. NaTaO3 kristalinin kübik fazdaki dielektrik fonksiyonunun reel kısmının pik değerleri.

1ε A B C D E F

(eV) 8,186 9,214 12,386 14,003 15,244 16,761

1ε G H I J K -

(eV) 17,939 19,231 20,091 23,869 25,273 -

Çizelge 4.8. NaTaO3 kristalinin tetragonal ve ortorombik fazdaki dielektrik fonksiyonunun reel kısmının pik değerleri.

Dielektrik fonksiyonunun sanal kısımları üç faz için şekil 4.10-4.15’de gösterilen

1ε A B C D E F

Tetragonal x

(eV) z

8,150 8,662

7,810 9,101 12,386 13,903 14,442 20,391

Ortorombik x

(eV) z

8,327 8,735

8,743 9,045


62

kristal eksenleri yönlerinde a, b, c,.. gibi noktalardaki enerjinin pik değerleri çizelge

4.9’da verilmiştir. Çok küçük pikler göz önüne alınmamıştır. Çizelge 4.9’da verilen

pikler valans bandından iletim bandına elektronik geçişlere karşılık gelmektedir.

Çünkü DOS 2ε ile orantılı bir fonksiyondur. 2ε ’de gözlenen pikler, DOS’ daki

yoğunluk olasılığının yüksek olduğu noktalara karşılık gelir.

Çizelge 4.9. NaTaO3 kristalinin üç fazdaki dielektrik fonksiyonunun sanal kısmının pik değerleri.

2ε (eV) Kübik Tetragonal

x z

Ortorombik

x y z

a 5,441 5,390 5,328 5,616 5,298 5,600

b 6,519 5,816 5,867 6,392 5,689 6,343

c 7,597 6,468 6,519 7,086 6,783 7,037

d 8,186 7,058 7,108 7,559 7,731 7,902

e 8,838 7,597 7,597 9,167 8,327 9,184

f 10,342 8,136 9,264 9,583 8,784 9,943

g 11,257 9,214 10,505 10,726 9,551 10,653

h 11,847 10,668 11,746 11,894 10,032 11,918

ı 12,386 12,448 12,235 13,102 10,898 13,102

i 13,364 13,363 14,655 13,869 13,477 14,318

j 15,194 14,605 16,598 22,212 22,808 22,767

k 16,761 23,06 22,841 - - -

m 18,265 - - - - -


63

0 5 10 15 20 25 30-2

-1

0

1

2

3

4

5

6

KJIHG

FEDCBA

ig

mk

j

Ih

fe

dc

b

a

ε 1 , ε

2

Enerji (eV)

ε2 ε

1

Şekil 4.10. Kübik fazda NaTaO3 için dielektrik fonksiyonun reel ve sanal bileşenleri.

0 5 10 15 20 25 30-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

k

i jI

hg

fd

ec

ba

BA

ε 1 ,

ε 2

Enerji (eV)

ε2(x)

ε1(x)

Şekil 4.11. Tetragonal fazda NaTaO3 ’ün x-ekseni yönündeki dielektrik fonksiyonunun sanal ve reel bileşenleri.


64

0 5 10 15 20 25 30

-2

-1

0

1

2

3

4

5

6

7

jk

i

Ihg

f

ed

c

ba

FE

DCBA

ε 1, ε 2

Enerji (eV)

ε2(z)

ε1(z)

Şekil 4.12. Tetragonal fazdaki NaTaO3 kristalinin z - ekseni yönünde dielektrik fonksiyonun reel ve sanal bileşenleri.

0 5 10 15 20 25 30-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

jiIh

gfe

d

cb

a

BA

ε 1, ε

2

Enerji (eV)

ε2(x)

ε1(x)

Şekil 4.13. Ortorombik fazda NaTaO3 ’ün x-ekseni yönündeki dielektrik fonksiyonunun sanal ve reel bileşenleri.


65

0 5 10 15 20 25 300.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

2.2

ji

Ihg

fe

dc

ba

ε 1, ε 2

Enerji (eV)

ε2(y)

ε1(y)

Şekil 4.14. Ortorombik fazda NaTaO3 ’ün y-ekseni yönündeki dielektrik fonksiyonunun sanal ve reel bileşenleri.

0 5 10 15 20 25 30-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

jiI

hgfe

d

c

ba

BA

ε 1, ε 2

Enerji (eV)

ε2 (z)

ε1 (z)

Şekil 4.15. Ortorombik fazda NaTaO3 ’ün z-ekseni yönündeki dielektrik fonksiyonunun sanal ve reel bileşenleri.


66

4.5.2. Enerji Kayıp Fonksiyonu

Enerji kayıp fonksiyonu materyali geçen hızlı elektronların enerji kaybını

tanımlar. Enerji kayıp fonksiyonundaki keskin maksimumlar valans elektronlarının

kollektif titreşmişleri ile ilişkilidirler. Denklem 3.108 kullanılarak üç değişik faz için

enerji kayıp fonksiyonları sırasıyla şekil 4.16 ve şekil 4.17’de verilmiştir. Şekil 4.16

da kübik ve tetragonal (x - ve z - kristal eksenleri yönlerinde) fazdaki enerji kayıp

fonksiyonlarını göstermektedir. Kübik yapıda kayıp enerjin fonksiyonun maksimum

pik değeri 9,38 ile 25,31 eV dir. Bu değer şekil 4.10 ‘deki B ve K noktasına karşılık

gelmektedir. Tetragonal fazda x-ekseni yönünde 8,99, 17,05 eV ve z-ekseni yönünde

10,0, 20,39 eV enerji değerleri maksimumdur. Bu değer şekil 4.12’deki (z-yönünde)

yaklaşık B ve hemen hemen F noktasının enerji değerine karşılık gelmektedir. Bu

maksimum piklerde plazmon uyarımı meydana gelmektedir. Ortorombik fazda enerji

kayıp fonksiyonun (şekil 4.17) maksimumları 14,196, 22,221 eV (x-), 8,457 eV,

11,160 eV (y-) ve 14,196, 22,816 eV z–ekseni yönündeki değerleridir. Bu piklerle

dielektrik fonksiyonun reel kısmının sıfır olduğu değerlerle çakışmamaktadır. Bu

durumda dielektrik fonksiyonunun sanal kısmındaki piklere bakmak gerekir. Bu

değerlere karşılık gelen değerler şekil 4.13-15 ‘de x- ve z- eksenleri yönünde i ve j

noktası, y-yönünde ise e ve ı noktaları sırasıyla karşılık gelmektedir. Enerji kayıp

fonksiyonuyla ilgili teorik ve deneysel sonuçlar olmadığında bir karşılaştırma

yapamadık.

4.5.3. Soğurma Katsayısı

NaTaO3 kristalinin üç fazı içinde denklem 3.107 yardımıyla soğurma

katsayıları hesaplandı. Sonuçlar şekil 4.18 ve şekil 4.19 gösterilmektedir. Şekil

4.18’den göründüğü gibi kübik ve tetragonal fazlarda soğurma kenarı yaklaşık 4,0

eV başlamaktadır. Bu kübik fazda R ve tetragonal fazda Z noktasındaki soğurma

noktasının başlangıcıdır. Her iki fazda yaklaşık 4,0 eV ile 8,3 eV arasında çok güçlü

soğurma bölgesine karşılık gelmektedir. Ortorombik fazda ise soğurma kenarları her

üç kristal eksenleri yönünde yaklaşık 4,0 eV soğurma kenarı başlamakta, bu ise


67

Brillouin bölgesindeki Г noktasına karşılık gelmektedir. x- ve z- kristal eksenleri

yönünde yaklaşık 4,0 eV ile 8,78 eV arasında çok şiddetli soğurmalar olmaktadır.

Buna karşın y– kristal yönelimde ise 4,0 eV ile 5,3 eV arasında çok güçlü soğurma

görünmektedir. Yine y- kristal yöneliminde güçlü soğurma 9,0 eV ile 10,2 eV

arasında görülmektedir. Üç fazda da bu soğurma bölgeleri valans bandının O 2p ve

Ta 5d ‘dan iletim bandındaki Ta 5d olan optik geçişleri ifade etmektedirler.

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 300

1

2

3

4

5

6

L(ω

)

Kübik Tetragonal(x) Tetragonal(z)

Enerji (eV)

L(ω

)

0

4

8

12

16

20

24

Şekil 4.16. NaTO3’ın kübik ve tetragonal fazında hesaplanmış enerji kayıp fonksiyonları.

0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 00 .0

0 .5

1 .0

1 .5

2 .0

L(ω

)

E n e r ji ( e V )

x y z

Şekil 4.17. NaTO3’ın ortorombik fazda hesaplanmış enerji kayıp fonksiyonları.


68

0 5 10 15 20 25 300

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

α(ω

)x10

4 (cm

-1)

Enerji (eV)


Şekil 4.18. NaTO3’ın kübik ve tetragonal fazda hesaplanmış soğurma katsayıları.

0 5 10 15 20 25 300

10

20

30

40

50

60

70

80

α(ω

) x 1

04 cm

-1

Ene rji (eV )

x y z

Şekil 4.19. NaTO3’ın ortorombik fazda hesaplanmış soğurma katsayıları.


69

4.5.4. Yansıtıcılık

Denklem 3.106 kullanılarak üç faz için NaTaO3 kristalinin enerjiye bağlı

olarak yansıtıcılığı hesaplandı. Şekil 4.20 ve şekil 4.21’de yansıtıcılıklar

gösterilmiştir. Şekil 4.20’den görüldüğü gibi kübik ve tetragonal fazda 0 ile 5,3 eV

arasında yansıtıcılık hızlı bir şekilde artmaktadır. Yaklaşık olarak 0-9 eV arası

yansıtıcı bölgedir. Bu bölgede kübik ve tetragonal fazın z-yönündeki yansıtıcılıkları

birbirlerine çok benzemektedir. x-ekseni yönündeki yansıtıcılık biraz daha zayıftır.

Tetragonal yapının z-ekseni yönündeki en şiddetli yansıtıcılık ise yaklaşık 17 eV ile

28 eV arasında görünmektedir. Ortorombik yapıda x- ve z-yönlerindeki yansıtıcılık

birbirlerine çok benzemekle birlikte, bu iki yönde 0-5,5 eV ve 11 – 14,8 eV

arasındaki bölgeler yansıtıcı bölgelerdir. y – kristal ekseni yönünde yansıtıcılığın

şiddeti daha zayıf olup yaklaşık 0 – 5 eV ve 11-11,6 eV aralığında yansıtıcı

bölgedir.

0 5 10 15 20 25 300.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

R(ω

)

Enerji (eV)


Şekil 4.20. NaTO3’ın kübik ve tetragonal fazda hesaplanmış yansıtıcılık katsayıları.


70

0 5 10 15 20 25 300.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

R(ω

)

Enerji (eV)

x y z

Şekil 4.21. NaTO3’ın ortorombik fazda hesaplanmış yansıtıcılık katsayıları.

4.5.5. Valans Elektronlarının Etkin Sayısı

Denklem 3.109 ‘da verilen toplam kuralları kullanılarak valans elektronlarının

etkin sayısı (Neff) belirlenebilir. Neff

birim hücre başına düşen valans elektronlarının

etkin sayısıdır ve sıfır ile E0 enerji aralığındaki bantlar arası geçişlerin optik

fonksiyonlara yaptığı katkıyı belirler. NaTaO3 kristalinin üç fazı için Neff hesaplandı

ve şekil 4.22 ve şekil 4.23’de gösterilmiştir. Şekil 4.22’den görüldüğü gibi birim

hücre başına valans elektronlarının etkin sayısı Neff, kübik fazda yaklaşık olarak 5

eV’da sıfırdır ve daha sonra hızla artarak 27,17 eV foton-enerji değerinde doyuma

ulaşmaktadır. Tetragonal fazda yine 5 eV civarında sıfırdan başlayıp yaklaşık

doyum değerleri ise x- ve z-ekseni yönünde sırasıyla 9,83 ve 19,0 eV civarındadır.

Şekil 4.23’den görüldüğü gibi ortorombik fazda yaklaşık 4,5 eV de sıfırdan başlayıp

yaklaşık 6 eV (x- ve z- yönleri) ve 3 eV (y-yönü) civarında doyuma ulaşır. Bunun

anlamı kübik yapıda dip seviyelerdeki valans orbitalleri bantlar arası geçişlere

katkıda bulunmamakta, fakat tetragonal ve ortorombik fazlarda katkı sağlamaktadır.


71

0 5 10 15 20 25 300

5

10

15

20

25

30

N_e

ff

Enerji (eV)

Kubik Tetragonal(x) Tetragonal(z)

Şekil 4.22. NaTO3’ın kübik ve tetragonal fazda hesaplanmış valans elektronlarının etkin sayıları.

0 5 10 15 20 25 300

1

2

3

4

5

6

N_e

ff

Enerji (eV)

x y z

Şekil 4.23. NaTO3’ın ortorombik fazda hesaplanmış valans elektronlarının etkin sayıları.

5. SONUÇLAR Ebru Ece EYİ

73

5. SONUÇLAR VE ÖNERİLER

Son yıllarda katıların pek çok özellikleri yoğunluk fonksiyonel teorisine

dayalı temel ilke (first-principle) metoduyla araştırılmaktadır. Bu metotla elde edilen

sonuçlar, hem deneysel sonuçları desteklemeli, hem de deneyleri yapılamayan veya

henüz yapılmamış olan fiziksel özelliklerin daha iyi belirlenmesine yardımcı

olmalıdır.

Bu tez çalışmasında yoğunluk fonksiyoneli teorisi kullanılarak NaTaO3

kristallerin kübik(Pm 3 m), tetragonal (P4/mbm) ve ortorombik (Pcmn) fazda

yapısal, elektronik ve optik özelliklerini temel prensiplere dayanan ABINIT yazılım

programı kullanılarak aşağıdaki sonuçlara ulaşılmıştır.

1. NaTaO3 kristalinin paraelektrik kübik, tetragonal ve ortorombik fazlarda

örgü parametreleri ve atomik pozisyonları hesaplanmıştır. Her üç fazda

kristalin örgü parametreleri deneysel sonuçlar ile uyum içinde olduğu

görülmüştür.

2. NaTaO3 kristalinin üç fazdaki toplam (DOS) ve parçalı durum yoğunlukları

(PDOS) hesaplanmış olup, DOS ve PDOS’un enerjiyle değişimi

incelenmiştir. Her üç fazda DOS’lar birbirlerine kısmen benzemektedirler.

3. NaTaO3 kristalinin üç fazda da Brillouin bölgesindeki yüksek simetri

yönlerindeki elektronik band yapısı hesaplanmış ve optik geçişler

belirlenmiştir. NaTaO3 kristalinin valans bandını, oksijen atomunun p2

orbitalleri ve tantal atomunun d5 orbitalleri oluşturmuştur. İletim bandı ise

Ta atomunun d5 orbitalleri oluşturmaktadır. Kübik ve tatragonal fazda

valans bandındaki O p2 ile Ta d5 orbitleri arasında güçlü etkileşim vardır.

Buna karşın, ortorombik fazda bu etkileşim kübik ve tetragonal faza kıyasla

daha zayıftır.

4. NaTaO3 kristali kübik ve tetragonal fazda dolaylı band aralığına sahip iken

ortorombik fazda direk band aralığı görülmüştür. Yasak band aralığı, kübik

yapıda Brillouin bölgesindeki (R-Γ) noktasında 2,183 eV, tetragonal fazda

(Z- Γ ) noktasında 2,230 eV ve ortorombik fazda (Γ-Γ) noktasında 2,231 eV

olarak bulunmuştur. İlk defa tetragonal yapıdaki NaTaO3 band yapısı teorik

5. SONUÇLAR Ebru Ece EYİ

74

olarak bu çalışmada hesaplandı. Üç fazda da hesaplanan yasak band

aralıkları LDA’nın yasak enerji aralığını küçük hesaplamasından dolayı

deneysel değerlerden (4,0 eV) küçüktür.

5. Ortorombik fazdaki NaTaO3 kristali direkt band aralıklı malzemedir. Bundan

dolayı bantlar arası direkt optik geçişler görülür. Direkt band aralığı,

fotokatalizör (photocatalyst) malzemelerin cazip özelliklerinden biridir.

6. NaTaO3 kristali her üç fazda da Ta 5d ile O 2p arasında önemli bir

hibritleşme vardır. Ta ve O arasında kovalent buna karşın Na ile TaO3

arasında ise iyonik bağ vardır.

7. NaTaO3 kristalinin optik özellikleri teorik olarak ilk defa bu çalışmada

hesaplandı. Üç fazda da kristal eksenleri yönünde, foton enerjisine bağlı

olarak lineer dieletrik tensörünün reel ( )1ε ve sanal ( )2ε bileşenleri, enerji

kayıp fonksiyonu L(ω), yansıma katsayısı R(ω), soğurma katsayısı α(ω) ve

valans elektronlarının etkin sayısı effN hesaplanmış ve yorumlanmıştır.

8. NaTaO3 kristalinin optik özellikleri deneysel ve teorik olarak daha önce

araştırılmadığı için bulduğumuz sonuçları kıyaslayamadık.

NaTaO3 kristalinin 723 ile 813 K sıcaklığında ortorombik (Cmcm) fazda

bulunmaktadır. Bu fazda birim hücresinde 40 atom vardır. Bu fazdaki yapı, RAM

kapasitesi yüksek ve hızlı bilgisayarlar kullanarak örgü parametreleri, elektronik

band yapısı ve optik özellikleri incelenebilir. Aynı zamanda dört değişik fazdaki

NaTaO3 malzemesi bulk olarak elektronik ve optik özellikleri incelenebilir.

Bunlara ek olarak NaTaO3 kristalinin dinamik özellikleri incelenebilir.

75

KAYNAKLAR

AULBUR,WG, JONHSON, L., AND WILKINS, JW., 2000. Qualisiparticle

Calculations İn Solids. Solid State Physics. 54: 1–231.

AVERSA, C., SİPE, J. E., 1995. Nonlinear Optical Susceptibilities of

Semiconductors: Results with a length-gauge analysis. 52: 14636–14645

BARONİ, S., GİRONCOLİ S. de, CARSO A. D., GİANNOZZİ P., 2001. Phonons

and related crystal properties from density-functional perturbation teory.

Reviews of Modern Physics. 73:515-562.

CEPERLEY, D. M, AND ALDER, B. J.,1980. Ground State of the Electron Gas by a

Stochastic Method. Phys. Rev. Lett. 45: 566 – 569.

COHEN M. L. and CHELİKOWSKY J. R. 1988. Electronic Structure and Optical

Properties of Semiconductors. Springer-Verlag. 264s.

FERMİ E., 1928. “A statistical method fort he determination of some properties of

atoms. II.Application to the periodic system of the elements” Z. Phys.,

48:73-79.

FOCK V., 1930. “Näherungsmethode zur Lösung des quantenmechanischen

Mehrkorperproblems”, Z.Phys.,61: 126-148.

FOX M, 2002. Optical Properties Of Solids. Oxford University Pres, USA.

FUCHS, M., SCHEFFLER, M., 1999. Ab initio pseudopotentials for electronic

structure calculations of poly-atomic systems using density-functional theory.

Comput. Phys. Commun., 119: 67-98.

GONZE, X., BEUKEN, M., CARACAS, R., DETRAUX, F., FUCHS, M.,

RIGNANESE, G. M., SINDIC, L., VERSTRATE, M., ZERAH, G., JOLLET,

F., TORRENT, M., ROY, A., MIKAMI, M., GHOSEZ, P., RATY, J, Y.,

ALLAN, D.C., 2002. First-princibles computation of material properties: the

ABINIT software Project. Computational Materials Science, 25: 478–492.

URL http://www.abinit.org

HAMANN, D. R.,1989. Generalized Norm-Conserving Pseudopotentials. Phys. Rev.

B 40, 2980 – 2987.

http://www.abinit.org

76

HE, Y., ZHUS, Y., WU, N., 2004. Synthesis of nanosized NaTaO3 in low

temperature and its photocatalytic performance. J. Phys. Chem. B 105: 3868–

3872

HOHENBERG, P, and KOHN, SHAM.1964. Inhomogeneous Electron Gas. Phys.

Rev. 136, B864 - B871.

HUGHES, J. L. P., and SIPE, J. E., 1996 Calculation Of Second-Order Optical

Response İn Semiconductors. Phys. Rev. B, 53: 10751–10763.

İnternet: 2007, Dokuz Eylül Üniversitesi “Yoğunluk fonksiyoneli teorisi”.

http://kisi.deu.edu.tr/umit.akinci/kmc/node1.html

JONA, F., and SHIRANE, G., 1993. Ferroelectric Crystals. Dover Publications. Inc.

397s.

KATO, H., KOBAYASKI, H., and KUDO, A., 2002. Role of the Ag+ in the Band

Structures and Perovskite Structure. J.Phys. Chem. B, 106: 12441–12447.

KAXIRAS, E., 2003. Atomic and Electronic Structure of Solids. Cambridge

University Pres, 676s.

KENNEDY, B.J., PRODJOSANTOSO, A.K., and HOWARD, C. J, 1999. Powder

neurton diffraction study of the high temperature phase transitions in

NaTaO3. J.Phys: Condens. Matter., 11: 6319–6327.

KİTTEL, C., “İntroduction to Solid State Physics”. John Wiley and Sons, New York,

1-19 (1996)

KOHN, S, AND SHAM,L.J.,1965. Self-Consistent Equations Including Exchange

and Correlation Effects. Phys. Rev. 140: A1133 - A1138. Lİ Z.H., CHEN G., LİU J.W.,2007. Electron structure and optical absorption

properties of cubic and orthorhombic NaTaO3 by density functional theory.

Solid State Communications 143:295-299.

LINES, M. E., GLASS, A. M., 1977. Princibles and Applications of Ferroelctrics and

Related Materials. Clarendon Pres, Oxford, 680s.

LİU J.W., CHEN G., Lİ Z.H., ZHANG Z.G.,2006. Hydrothermal synthesis and

photocatalytic properties ofATaO3 and ANbO3. International Journal of

Hydrogen Energy ,32 : 2269 – 2272

http://kisi.deu.edu.tr/umit.akinci/kmc/node1.html

77

MARDER, M. P., 2000. Condensed Matter Physics. 2000. John Wiley and Sons,

New York, 529s.

MARTIN, R.M., 2004. ”Electronic Structure”. Cambridge University Pres,

Cambridge, 73-85

MONKHORTST, H. J., and PACK, J. D., 1976. Special Points For Brillouin-Zone

İntegrations. Phys. Rev. B, 13: 5188–5192.

NYE, J. F., 1957. Physical Properties of Crystals. Clarendon Pres, Oxford, 315s.

PAYNE, M. C., TETER, M. P., ALLAN, D. C., ARIAS, T. A., and

JOANNOPOULOS, J. D., 1992. Iterative Minimization Techniques for ab

initio Total-Enerji Calculations: Moleculer Dynamics and Conjugate

Gradients. Rev. Mod. Phys., 64:1045-1097.

PERDEW, J. P., WANG, Y., 1992. Accurate and simple analytic representation of

the electron-gas correlation enerji. Phys. Rev. B, 45: 13244–13249.

PINES, D., 1963. Elemantary Excitations in Solids. Benjamin Inc., NY-Amsterdam,

299s.

RASHKEEV, S.N., and LAMBRECHT, W.R.L., 2000. Strong enhancement of

second-order response coefficients in tellurium containing Ag-III-VI2

compounds. Appl.Phys. Lett.,77:190

SAI, N, 2002, First-Prencibles Modeling of Structural and Electronic Properties in

Ferroelectric Compounds. New Brunswick, New Jersey, 112s.

SHARMA, S., DEWHURST, J.K., and AMBROSCH-DRAXL C.,2003. Linear and

second-order optical response of III-IV monolayer superlattices. Phys. Rev.

B, 67: 165332, 9s.

SHIRANE, G., JONA F., 1962. Ferroelektric Cyrstals, Dower Publications. Inc. New

York, 402s

SİOZAKİ, Y., NAKAMURA, E., MİTSUİ T. (Eds.) 2002. Ferroelectrics and Related

Substances, Landolt-Börnstein: Numerical Data and Functional Relationships

in Science and Technology, vol.36: Oxides, (Springer-Verlag, Berlin,

Heidelberg, New York)

TROULLIER, N., and MARTIENS, J. L., 1991. Efficient Pseudo Potantials for

Plane-Wave Calculations. Phys. Rev B, 43: 1993–2006.

78

______, 1990. A straightforward method for generating soft transferable

pseudopotentials. Solid State Commun., 74: 613-616.

WANG Y.X., ZHONG W.L., WANG C.L., ZHANG P.L., 2001. First-principles

study of the electronic structure of NaTaO3. Solid State Communications 120:

137-140.

XU J., XUE D., YAN C., 2005. Chemical synthesis of NaTaO3 powder at low-

temperature. Materials Letters 59:2920–2922.

YOUNG D. A., 1991. Phase Diagrams of Elements. 199. University of California

Pres. England, 287s.

79

ÖZGEÇMİŞ

1976 yılında Hatay’ın İskenderun ilçesinde doğdum. İskenderun Demir Çelik

İlkokulunu bitirdikten sonra İskenderun Demir Çelik Ortaokulunu ve

Kahramanmaraş Anadolu Öğretmen Lisesini 1994 yılında tamamladım. 1995 yılında

Hacettepe Üniversitesi Eğitim Fakültesi Almanca Fizik Öğretmenliği bölümünü

kazandım. 2000 yılında Hacettepe Üniversitesi Eğitim Fakültesi Almanca Fizik

Öğretmenliği bölümünden mezun oldum. 2000–2001 öğrenim döneminde Ankara

Anadolu Dershanesinde Stajyer Öğretmen olarak görev yaptım. 2001–2003 yılları

arasında İskenderun Bilimkent Dershanesinde Fizik Öğretmenliği yaptım. 2003–

2004 yılları arasında Zonguldak Çaycuma Uğur Dershanesinde Fizik Öğretmenliği

ve Bölüm Başkanlığı yaptım. 2006 tarihinde Çukurova Üniversitesi Fen Bilimleri

Enstitüsü Fizik anabilim dalında Yüksek Lisans öğrenimime başladım. Ayrıca 2007

tarihinden bu yana İstanbul Özel Alev Lisesinde Fizik Öğretmenliği ve Fen ve

Matematik Alanları Bölüm Başkanlığını yürütmekteyim.

Çukurova Ünİversİtesİ fen bİlİmlerİ enstİtÜsÜ · photon-energy dependent dielectric...

Documents