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Rede Temática em Engenharia de Materiais
UFOP - CETEC - UEMG Pós-Graduação em Engenharia de Materiais
Dissertação de Mestrado
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Autor: Renato Alves Pereira
Orientador: Fernando Gabriel da Silva Araújo, Msc, Dr.
Co-Orientador: Antonio Alves Mendes Filho, Msc.
MAIO 2004
UFOP - CETEC - UEMG
i
REDE TEMÁTICA EM ENGENHARIA DE MATERIAIS
UFOP - CETEC - UEMG
Curso de Pós-Graduação em Engenharia de Materiais
Renato Alves Pereira
“SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE TITANATO DE BÁRIO HIDR OTÉRMICO
DOPADO COM LANTÂNIO E MANGANÊS”
Dissertação de Mestrado apresentada ao Curso de Pós-
Graduação em Engenharia de Materiais da REDEMAT,
como parte dos requisitos necessários para obtenção do grau
de Mestre em Engenharia de Materiais.
Área de Concentração: Processos de Fabricação
Orientador: Dr. Fernando Gabriel da Silva Araújo
Co-Orientador: Antonio Alves Mendes Filho, Msc.
Ouro Preto
2004
ii
O dicionário é o único lugar onde o sucesso vem antes do trabalho.
Albert Einstein
iii
AGRADECIMENTOS
Agradeço a todos que colaboraram para a realização deste trabalho.
Agradecimentos especiais:
• A Deus, por tudo.
• Aos meus pais, Miguel e Emília, pelo apoio constante.
• A minha esposa, Valquíria, e meu filho Albert, pelo carinho e compreensão.
• A todos os meus colegas do SDO (Cíntia, Luciana, José Geraldo, Renata, Thiago,
Neusa, Wanderson, Walisson, Giliane e outros) e ao coordenador do SDO, Fernando
Madeira.
• Ao pessoal do setor de metalurgia (Talarico, Rondineli e Cristiano).
• Ao apoio de Luiz Carlos de Miranda e Geraldo de Oliveira do SDO.
• Ao meu co-orientador, Antonio, pela paciência e dedicação.
• Ao pessoal do MEV, Vanderlei e Ivete.
• Ao meu orientador, Fernando Gabriel, pelo intenso apoio e dedicação.
• Ao Professor Antônio Valadão, pelo apoio inicial.
• A REDEMAT pelo apoio material.
• Ao CNPq pelo apoio financeiro.
iv
ÍNDICE
"S ÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE TITANATO DE BÁRIO HIDROTÉRMICO DOPADO COM
LANTÂNIO E MANGANÊS" ...................................................................................................... I
Agradecimentos ............................................................................................................... iii
Índice ................................................................................................................................ iv
Índice de Figuras ............................................................................................................. vi
Índice de Tabelas ............................................................................................................. x
Resumo ............................................................................................................................. xi
Abstract ........................................................................................................................... xii
1. INTRODUÇÃO ................................................................................................................. 1
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ............................................................................................. 2
2.1. Titanato de Bário ...................................................................................................... 2
2.2. Propriedades do Titanato de Bário ......................................................................... 3
2.2.1. Resistividade elétrica ........................................................................................... 4
3.2.2. Ferroeletricidade .................................................................................................. 5
3.2.3. Propriedades dielétricas ....................................................................................... 6
2.3. Técnicas utilizadas para obtenção de titanato de bário ........................................ 8
3.3.1. Obtenção do Pó de BaTiO3 por Síntese Hidrotérmica ......................................... 9
2.4. Dopagem .................................................................................................................. 11
2.4.1. Dopagem com lantânio ...................................................................................... 14
2.4.2. Dopagem com manganês ................................................................................... 15
2.5. Prensagem e Sinterização ....................................................................................... 17
2.5.1. Prensagem .......................................................................................................... 17
2.5.2. Sinterização ........................................................................................................ 18
3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ............................................................................... 20
3.1. Síntese e Caracterização dos Pós e das Pastilhas Sinterizadas ........................... 20
3.2. Síntese dos pós (autoclavagem) .............................................................................. 21
v
3.3. Caracterização dos Pós de Titanato de Bário Puro e Dopado ............................ 23
3.4. Prensagem e Sinterização ....................................................................................... 23
3.5. Caracterização das Pastilhas ................................................................................. 24
3.5.1. Difração de Raios-X (DRX) .............................................................................. 24
3.5.2. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ................................................... 25
3.5.3. Impedanciometria complexa .............................................................................. 26
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO ......................................................................................... 28
4.1. Difração de Raios-X ................................................................................................ 28
4.1.1. Caracterização dos Pós ...................................................................................... 28
4.1.2. Caracterização das Pastilhas Sinterizadas .......................................................... 30
4.2. Análises Micrográficas das Amostras de BaTiO3 dopadas e não dopadas ........ 33
4.2.1. Titanato de Bário Puro ....................................................................................... 33
4.2.2. Titanato de Bário Dopado com Lantânio (BLT) ............................................... 35
4.2.3. Titanato de Bário Dopado com Manganês (BMT) ............................................ 45
4.3.Caracterização Elétrica das Pastilhas Sinterizadas .............................................. 55
4.3.1. Caracterização Elétrica das Pastilhas de Titanato de Bário Sinterizadas Dopadas
com Lantânio .............................................................................................................. 55
4.3.2. Caracterização Elétrica das Pastilhas de Titanato de Bário Sinterizadas Dopadas
com Manganês ............................................................................................................ 62
5. CONCLUSÕES ............................................................................................................... 68
5.1. Sugestões Para Trabalhos Futuros ........................................................................ 70
6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ................................................................................. 71
vi
ÍNDICE DE FIGURAS
FIGURA 2. 1. Célula unitária do BaTiO3 (CALLISTER JR., 2002)........................................................ 2
FIGURA 2. 2. Variação da resistividade com o aumento de temperatura (DANIELS et al., 1978). ................................................................................................................................................................ 4
FIGURA 2. 3. Efeito de substituições isovalentes na Tc do BaTiO3 (MENDES FILHO, 1998). .............................................................................................................................................................. 11
FIGURA 2. 4. Etapas de compactação para pós granulados. Em (a) forma esférica, em (b) forma aleatória e em (c) corpo prensado. (MENDES FILHO, 1998) ........................................................ 17
FIGURA 2. 5. Vias de transporte de matéria durante o 1º estágio de sinterização. Mecanismos: (1) difusão superficial a partir da superfície; (2) difusão na rede a partir da superfície; (3) transporte via fase vapor a partir da superfície; (4) difusão no contorno de grão a partir do contorno; (5) difusão na rede a partir de deslocações. (MENDES FILHO, 1998). .............................................................................................................................................................. 19
FIGURA 3. 1. Diagrama de execução ............................................................................................................. 20
FIGURA 3. 2. Autoclave de aço inoxidável martensítico, de marca Berghoff, e controlador do tipo PID. CETEC .................................................................................................................................................... 21
FIGURA 3. 3. Amostras de titanato de bário hidrotérmico sinterizadas, dopadas com lantânio e manganês, nas composições indicadas na figura. ............................................................................................ 24
FIGURA 3. 4. Amostras de titanato de bário hidrotérmico sinterizadas, dopadas com lantânio e manganês, metalizadas com ouro. ................................................................................................................... 25
FIGURA 3. 5. Microscópio eletrônico de varredura. REDEMAT/DEGEO. ................................................... 26
FIGURA 3. 6. Amostras de titanato de bário hidrotérmico sinterizadas, dopadas com lantânio e manganês, na forma de capacitores, com eletrodos fixados nas superfícies planas e encapsuladas com resina epóxi. ............................................................................................................................................. 26
FIGURA 3. 7. Impedancímetro Hewlett-Packard modelo 4192A. CETEC..................................................... 27
FIGURA 4. 1. Difratograma de amostra de titanato de bário hidrotérmico puro, sintetizado a 220ºC, por 20h. ................................................................................................................................................ 28
FIGURA 4. 2. Difratograma de amostra de titanato de bário hidrotérmico dopado com 0,8 mol% de lantânio, sintetizado a 220ºC, por 20h. ........................................................................................................ 29
FIGURA 4. 3. Difratograma de amostra de titanato de bário hidrotérmico dopado com 0,1 mol% de manganês, sintetizado a 220ºC, por 20h...................................................................................................... 29
FIGURA 4. 4. Difratograma de amostra de titanato de bário hidrotérmico puro, sinterizada a 1250ºC, por 5h. ................................................................................................................................................ 30
FIGURA 4. 5. Difratograma de amostra de titanato de bário hidrotérmico dopado com 0,8 mol% de lantânio, sinterizada a 1250ºC, por 5h. ........................................................................................................ 31
FIGURA 4. 6. Difratograma de amostra de titanato de bário hidrotérmico dopado com 0,1 mol% de manganês, sinterizada a 1250ºC, por 5h. ..................................................................................................... 31
FIGURA 4. 7. Gráfico comparativo do fator tetragonalidade com amostras de titanato de bário hidrotérmico puro, dopado com 0,8 mol% de lantânio e 0,1 mol% de manganês respectivamente, imediatamente após a síntese hidrotérmica e após sinterizadas a 1250ºC, por 5h. .......................................... 32
FIGURA 4. 8. Micrografia por MEV de amostra de titanato de bário hidrotérmico puro, sinterizada a 1250°C, por 5h. 500X. ................................................................................................................ 33
vii
FIGURA 4. 9. Micrografia por MEV de amostra de titanato de bário hidrotérmico puro, sinterizada a 1250°C, por 5h. Tamanho médio de grão de 5,62 µm. 2000X. .................................................. 34
FIGURA 4. 10. Micrografia por MEV de amostra de titanato de bário hidrotérmico puro, sinterizada a 1250°C, por 5h. Tamanho médio de grão de 0,41µm. 10.000X. ................................................ 34
FIGURA 4. 11. Micrografia por MEV de amostra de titanato de bário hidrotérmico dopado com 0,2 mol% de lantânio, sinterizada a 1250°C, por 5h. 2.500X. ......................................................................... 35
Figura 4. 12. Micrografia por MEV de amostra de titanato de bário hidrotérmico dopado com 0,2 mol% de lantânio, sinterizada a 1250°C, por 5h. Tamanho médio de grão de 11,05 µm. 1000X. .................. 36
FIGURA 4. 13. Micrografia por MEV de amostra de titanato de bário hidrotérmico dopado com 0,2 mol% de lantânio, sinterizada a 1250°C, por 5h. Tamanho médio de grão de 0,86 µm. 10.000X. .......................................................................................................................................................... 36
FIGURA 4. 14. Micrografia por MEV de amostra de titanato de bário hidrotérmico dopado com 0,4 mol% de lantânio, sinterizada a 1250°C, por 5h. 1000X. .......................................................................... 37
FIGURA 4. 15. Micrografia por MEV de amostra de titanato de bário hidrotérmico dopado com 0,4 mol% de lantânio, sinterizada a 1250°C, por 5h. Tamanho médio de grão de 5,16 µm. 2,500X. ............. 38
FIGURA 4. 16. Micrografia por MEV de amostra de titanato de bário hidrotérmico dopado com 0,4 mol% de lantânio, sinterizada a 1250°C, por 5h. Tamanho médio de grão de 1,20 µm. 5000X. .............. 38
FIGURA 4. 17. Micrografia por MEV de amostra de titanato de bário hidrotérmico dopado com 0,6 mol% de lantânio, sinterizada a 1250°C, por 5h. 500X. ............................................................................ 39
FIGURA 4. 18. Micrografia por MEV de amostra de titanato de bário hidrotérmico dopado com 0,6 mol% de lantânio, sinterizada a 1250°C, por 5h. Tamanho médio de grão de 19,20µm. 1000X. ............. 40
FIGURA 4. 19. Micrografia por MEV de amostra de titanato de bário hidrotérmico dopado com 0,6 mol% de lantânio, sinterizada a 1250°C, por 5h. Tamanho médio de grão de 0,87 µm. 5000X. .............. 40
FIGURA 4. 20. Micrografia por MEV de amostra de titanato de bário hidrotérmico dopado com 0,8 mol% de lantânio, sinterizada a 1250°C, por 5h. 1000X. .......................................................................... 41
FIGURA 4. 21. Micrografia por MEV de amostra de titanato de bário hidrotérmico dopado com 0,8 mol% de lantânio, sinterizada a 1250°C, por 5h. Tamanho médio de grão de 4,94µm. 25000X. ............ 42
FIGURA 4. 22. Micrografia por MEV de amostra de titanato de bário hidrotérmico dopado com 0,8 mol% de lantânio, sinterizada a 1250°C, por 5h. Tamanho médio de grão de 1,20 µm. 5000X. .............. 42
FIGURA 4. 23. Micrografia por MEV de amostra de titanato de bário hidrotérmico dopado com 1,0 mol% de lantânio, sinterizada a 1250°C, por 5h. 1000X. .......................................................................... 43
FIGURA 4. 24. Micrografia por MEV de amostra de titanato de bário hidrotérmico dopado com 1,0 mol% de lantânio, sinterizada a 1250°C, por 5h. Tamanho médio de grão de 0,48 µm. 5000X. .............. 44
FIGURA 4. 25. Micrografia por MEV de amostra de titanato de bário hidrotérmico dopado com 0,02 mol% de manganês, sinterizada a 1250°C, por 5h. 500X. ....................................................................... 45
FIGURA 4. 26. Micrografia por MEV de amostra de titanato de bário hidrotérmico dopado com 0,02 mol% de manganês, sinterizada a 1250°C, por 5h. Tamanho médio de grão de 12,78µm. 800X. ............................................................................................................................................................... 46
FIGURA 4. 27. Micrografia por MEV de amostra de titanato de bário hidrotérmico dopado com 0,02 mol% de manganês, sinterizada a 1250°C, por 5h. Tamanho médio de grão de 0,70µm. 5000X. ............................................................................................................................................................. 46
FIGURA 4. 28. Micrografia por MEV de amostra de titanato de bário hidrotérmico dopado com 0,04 mol% de manganês, sinterizada a 1250°C, por 5h. 1000X. ..................................................................... 47
FIGURA 4. 29. Micrografia por MEV de amostra de titanato de bário hidrotérmico dopado com 0,4 mol% de manganês, sinterizada a 1250°C, por 5h. Tamanho médio de grão de 8,93µm. 1000X. ............ 48
FIGURA 4. 30. Micrografia por MEV de amostra de titanato de bário hidrotérmico dopado com 0,04 mol% de manganês, sinterizada a 1250°C, por 5h. Tamanho médio de grão de 0,33µm. 15000X. ........................................................................................................................................................... 48
viii
FIGURA 4. 31. Micrografia por MEV de amostra de titanato de bário hidrotérmico dopado com 0,06 mol% de manganês, sinterizada a 1250°C, por 5h. 500X. ....................................................................... 49
FIGURA 4. 32. Micrografia por MEV de amostra de titanato de bário hidrotérmico dopado com 0,06 mol% de manganês, sinterizada a 1250°C, por 5h. Tamanho médio de grão de 9,80µm. 1000X. ............................................................................................................................................................. 50
FIGURA 4. 33. Micrografia por MEV de amostra de titanato de bário hidrotérmico dopado com 0,06 mol% de manganês, sinterizada a 1250°C, por 5h. Tamanho médio de grão de 0,47µm. 10.000X. .......................................................................................................................................................... 50
FIGURA 4. 34. Micrografia por MEV de amostra de titanato de bário hidrotérmico dopado com 0,08 mol% de manganês, sinterizada a 1250°C, por 5h.1000X. ...................................................................... 51
FIGURA 4. 35. Micrografia por MEV de amostra de titanato de bário hidrotérmico dopado com 0,08 mol% de manganês, sinterizada a 1250°C, por 5h. Tamanho médio de grão de 8,93µm. 1000X. ............................................................................................................................................................. 52
FIGURA 4. 36. Micrografia por MEV de amostra de titanato de bário hidrotérmico dopado com 0,08 mol% de manganês, sinterizada a 1250°C, por 5h. Tamanho médio de grão de 0,48µm. 10.000X. .......................................................................................................................................................... 52
FIGURA 4. 37 Micrografia por MEV de amostra de titanato de bário hidrotérmico dopado com 0,10 mol% de manganês, sinterizada a 1250°C, por 5h. 500X. ....................................................................... 53
FIGURA 4. 38. Micrografia por MEV de amostra de titanato de bário hidrotérmico dopado com 0,1 mol% de manganês, sinterizada a 1250°C, por 5h. Tamanho médio de grão de 7,41µm. 2500X. ............ 54
FIGURA 4. 39. Micrografia por MEV de amostra de titanato de bário hidrotérmico dopado com 0,1 mol% de manganês, sinterizada a 1250°C, por 5h. Tamanho médio de grão de 0,36µm. 10.000X. .......................................................................................................................................................... 54
FIGURA 4. 40. Gráfico comparativo da variação da constante dielétrica com a temperatura na .................... 55
FIGURA 4. 41. Gráfico comparativo da variação constante dielétrica na temperatura de transição de fase com a dopagem, de amostras de titanato de bário hidrotérmico puro e dopado com 0,2 a 1,0 mol% de lantânio, sinterizadas a 1250ºC por 5h. Frequência 1kHz. ......................................................... 56
FIGURA 4. 42. Gráfico comparativo da variação da temperatura de transição de fase com a dopagem, de amostras de titanato de bário hidrotérmico puro e dopado com 0,2 a 1,0 mol% de lantânio, sinterizadas a 1250ºC por 5h. Frequência 1kHz. ............................................................................... 57
FIGURA 4. 43. Gráfico comparativo da variação da resistividade elétrica com a temperatura na faixa de 80 a 195ºC, de amostras de titanato de bário hidrotérmico puro e dopado com 0,2 a 1,0 mol% de lantânio, sinterizadas a 1250ºC por 5h. Frequência 1kHz. ............................................................... 58
FIGURA 4. 44. Gráfico comparativo da variação da inclinação média da resistividade com a temperatura na faixa de 80 a 195ºC, de amostras de titanato de bário puro de dopado com 0,2 a 1,0 mol% de lantânio, sinterizadas a 1250ºC por 5h. Frequência 1kHz. ............................................................... 59
FIGURA 4. 45. Gráfico comparativo da variação do fator de dissipação com a temperatura na faixa de 80 a 195ºC, de amostras de titanato de bário hidrotérmico puro e dopado com 0,2 a 1,0 mol% de lantânio, sinterizadas a 1250ºC por 5h. Frequência 1kHz. ............................................................... 61
FIGURA 4. 46. Gráfico comparativo da variação da constante dielétrica com a temperatura na faixa de 80 a 195ºC, de amostras de titanato de bário hidrotérmico puro e dopado com 0,02 a 0,1 mol% de manganês, sinterizadas a 1250ºC por 5h. Frequência 1kHz. ............................................................ 62
FIGURA 4. 47. Gráfico comparativo da variação constante dielétrica na temperatura de transição de fase com a dopagem, de amostras de titanato de bário hidrotérmico puro e dopado com 0,02 a 0,1 mol% de manganês , sinterizadas a 1250ºC por 5h. Frequência 1kHz. ..................................................... 63
FIGURA 4. 48. Gráfico comparativo da variação da temperatura de transição de fase com a dopagem, de amostras de titanato de bário hidrotérmico puro e dopado com 0,02 a 0,1 mol% de manganês, sinterizadas a 1250ºC por 5h. Frequência 1kHz............................................................................. 64
FIGURA 4. 49. Gráfico comparativo da variação da resistividade elétrica com a temperatura na faixa de 80 a 195ºC, de amostras de titanato de bário hidrotérmico puro e dopado com 0,02 a 0,1 mol% de manganês, sinterizadas a 1250ºC por 5h. Frequência 1kHz. ............................................................ 65
ix
FIGURA 4. 50. Gráfico comparativo da variação da inclinação média da resistividade com a temperatura, na faixa de 140 a 195ºC, de amostras de titanato de bário puro e dopado com 0,02 a 0,1 mol% de manganês, sinterizadas a 1250ºC por 5h. Frequência 1kHz. ...................................................... 66
FIGURA 4. 51. Gráfico comparativo da variação do fator de dissipação com a temperatura na faixa de 80 a 195ºC, de amostras de titanato de bário hidrotérmico puro e dopado com 0,02 a 0,1 mol% de manganês, sinterizadas a 1250ºC por 5h. Frequência 1kHz. ............................................................ 67
x
ÍNDICE DE TABELAS
TABELA 2. 1. Comparação entre as técnicas de obtenção do BaTiO3 (MENDES FILHO, 1998). .................. 8
TABELA 3. 1. Codificação das amostras de acordo com o tipo e quantidade de dopante .............................. 22
xi
RESUMO
Foi investigado o efeito dos teores de lantânio e manganês sobre o coeficiente de
temperatura positivo, PTC, da resistividade do titanato de bário hidrotérmico. Pós de
titanato de bário foram produzidos por síntese hidrotérmica, a 220°C, por 20h, com
enchimento de 1/3 da autoclave, a partir de Ba(OH)2.8H2O e TiO2, como precursores.
Foram feitas as sínteses de pós de titanato de bário estequiométrico, além de pós de titanato
de bário dopado com concentrações de lantânio entre 0,2 e 1,0mol% e com concentrações
de manganês entre 0,02 e 0,10mol%. Os pós foram caracterizados por difratometria de
raios X, identificando-se apenas a fase BaTiO3 e em seguida prensados na forma de
pastilhas de aproximadamente 10mm por 3mm, com carga de 3.000kgf. As pastilhas
prensadas foram sinterizadas ao ar a 1250°C por 5h e tiveram suas microestruturas e fases
identificadas por microscopia eletrônica de varredura e difratometria de raios X,
respectivamente. As pastilhas de todas as composições foram metalizadas nas duas faces
planas para a confecção de capacitores, que foram caracterizados eletricamente por
impedanciometria complexa, a 1kHz, entre 80°C e 195°C, para determinação de suas
constantes dielétricas, temperaturas de Curie, fatores de dissipação, resistividades e
coeficientes de temperatura. Observou-se um máximo efeito PTC para a dopagem com
lantânio de 0,6mol%, apresentando um coeficiente de temperatura de 94.750Ω.mm/°C, um
aumento de 250% com respeito ao titanato de bário puro. O maior efeito PTC observado
para a dopagem com manganês ocorreu a 0,1mol%, com coeficiente de temperatura de
38.000Ω.mm/°C. A dopagem com lantânio reduziu continuamente a temperatura de Curie
do titanato de bário, de 123°C, para 95°C, enquanto a dopagem com manganês
praticamente não a alterou.
xii
ABSTRACT
This work investigates the effect of lantanum and manganese contents on the postive
temperature coefficient, PTC, of hidrothermal barium titanate resistivity. Barium titanate
powders were produced by hydrothermal synthesis at 220°C for 20h and an autoclave
filling of 1/3, using Ba (OH)2 .8H2 O and TiO2 as precursors. The barium titanate powders
were synthezised in its stoichiometric composition, as well as doped with lantanum, with
concentrations varying from 0.2 and 1.0mol%, and doped with manganese, with
concentrations varying from 0.02 and 0.10mol%. The powders were characterized by X-
ray diffraction, revealing only the BaTiO3 phase, and then pressed at 3,000kgf to form 10
by 3mm discs. The pressed discs were sinterized on air at 1250°C for 5 hours and had their
microstructures and phases identified by scanning electron microscopy and X-ray
diffraction, respectively. The discs, in all compositions, were metalized in their plane faces
to build capacitors, which were characterized by complex impedanciometry at 1kHz
between 80 and 195°C, for the determination of their dielectric constants, Curie
temperatures, loss factors, resistivities and temperature coeficients. The maximum PTC
effect ocurred for 0.6mol% lantanum, with a temperature coefficient of 94,750Ω.mm/°C,
representing an increase of 250%, with respect to pure barium titanate. The largest PTC
effect for the manganese doped samples ocurred at 0.1mol%, with a temperature
coefficient of 38,000Ω.mm/°C. The lantanum doping continuously reduced the barium
titanate Curie temperature, from 123 to 95°C, while the manganese doping practicaly did
not change it.
Introdução
Síntese e Caracterização de Titanato de Bário Hidrotérmico Dopado Com Lantânio e Manganês 1
1. INTRODUÇÃO
O desempenho de componentes cerâmicos é fortemente influenciado pelas características
dos pós utilizados. A pureza, a composição química, o tamanho de partículas, a porosidade
das partículas e a distribuição de tamanhos de partículas afetam fortemente os processos de
prensagem e sinterização e, conseqüentemente, as propriedades finais dos dispositivos.
No processamento de cerâmicas avançadas, há uma necessidade crescente de se
desenvolver técnicas capazes de processar pós com ótimas características físico-químicas.
Dentre os pós cerâmicos mais tradicionais usados na indústria eletrônica, encontram-se os
do sistema BaO-TiO2, principalmente na composição BaTiO3, que é ferroelétrico, possui
alta constante dielétrica e baixa perda. Nesse contexto, a síntese hidrotérmica já se firmou
como uma das técnicas que atendem a tais exigências.
Dentre as várias aplicações do titanato de bário, destaca-se seu uso como sensor do tipo
PTC (Coeficiente Positivo de Temperatura), para o qual ele deve ser submetido a dopagem
com íons metálicos. As características dos PTC tais como valor do coeficiente de
temperatura, resistividade elétrica e faixa de temperatura para uso, dependem basicamente
das condições de processamento e da composição utilizada. Estas características são
também um resultado da interação entre a condutividade e a ferroeletricidade, apresentadas
pelo titanato de bário.
Quando o titanato é dopado com lantânio e manganês, o componente cerâmico pode ser
empregado como relé de partida em motores monofásicos, sensor de temperatura,
aquecedor auto-controlado, protetor para motores elétricos e sensor de fluxo, dentre outras
aplicações.
O presente trabalho teve por principal objetivo estudar o efeito dos teores de lantânio e
manganês sobre o coeficiente de temperatura positivo, PTC, da resistividade do titanato de
bário hidrotérmico, dopado durante a síntese e sinterizado ao ar.
Revisão Bibliográfica
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2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1. TITANATO DE BÁRIO
Titanato de bário é um composto cerâmico que possui estrutura cristalina do tipo
perovskita (ABO3). Na forma pura ele se encontra na composição BaTiO3. A temperaturas
acima de 120ºC (temperatura de transição de fase ou temperatura de Curie) possui estrutura
cúbica, onde os íons de Ba+2 estão localizados nos oito vértices do cubo, um íon Ti+4 se
localiza no centro e cada íon de O-2 se localiza em cada uma das seis faces (CALLISTER
JR., 2002), como mostra a figura 2.1.
FIGURA 2. 1. Célula unitária do BaTiO3 (CALLISTER JR., 2002).
Quando resfriado abaixo de 120ºC, os íons titânio e bário se deslocam em relação ao
oxigênio formando uma estrutura tetragonal, com um eixo em torno de 1% mais longo que
os outros dois.
A aproximadamente 0oC há um novo deslocamento dos íons e o cristal se torna
ortorrômbico. Em torno de -90oC há uma nova mudança estrutural, passando agora para
Propriedades Revisão Bibliográfica
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uma estrutura romboédrica, na qual os três eixos são do mesmo comprimento, mas não são
mutuamente perpendiculares. Para temperaturas superiores a 1460oC, o titanato de bário
apresenta uma estrutura hexagonal, que em condições normais não é estável a temperaturas
inferiores, entretanto esta fase pode ser encontrada em algumas amostras, mesmo à
temperatura ambiente, como resultado de impurezas ou do não-equilíbrio (MENDES
FILHO, 1998).
Cerâmicas à base de titanato de bário se enquadram na classe das cerâmicas eletro-
eletrônicas, tidas como cerâmicas avançadas. Na estrutura policristalina pode ser utilizado
como material base para capacitores mono e multicamadas, ressonadores de microondas
(polititanato de bário), dispositivos PTC, sensores piezelétricos e sensores de gás (ZHOU
et al., 2001; MENDES FILHO et al., 2001; MENDES FILHO et al., 2003). Além de todas
estas aplicações, o titanato de bário também tem sido utilizado, na forma de filme fino,
para composição de componentes de memória RAM de computadores, uma vez que a
tendência é a substituição das memórias ferromagnéticas por memórias ferroelétricas
(VARELA et al., 2000).
2.2. PROPRIEDADES DO TITANATO DE BÁRIO
As propriedades das cerâmicas de titanato de bário dependem da temperatura de uso, da
intensidade e da freqüência do campo elétrico e da pressão à qual o dispositivo é
submetido (MENDES FILHO, 1998). As características das cerâmicas eletrônicas são
fortemente influenciadas por parâmetros tecnológicos utilizados no processamento dos pós
cerâmicos, tais como tamanho de partícula, morfologia, pureza e composição química
(ARAUJO et al., 2000a; XU et al., 2002). As propriedades elétricas apresentadas neste
trabalho são a resistividade, comportamento dielétrico, ferroeletricidade e piezeletricidade.
Outras propriedades vez ou outra serão citadas, ou estarão inseridas nas propriedades já
mencionadas.
Propriedades Revisão Bibliográfica
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2.2.1. RESISTIVIDADE ELÉTRICA
A resistividade de um material pode aumentar ou diminuir com o acréscimo de
temperatura, e a grandeza que estabelece esta relação é denominada coeficiente de
temperatura da resistividade. O fenômeno que relaciona o aumento não linear da
resistividade de um material com o aumento de temperatura é denominado efeito PTC ou
PTCR (Positive Temperature Coefficient Resistivity) (SCHNEIDER JR., 1991). Será
utilizado neste trabalho o termo PTC (Coeficiente de temperatura). A equação 2.1 mostra a
relação entre a resistividade e a temperatura, sendo α o coeficiente de resistividade.
dT
dρρ
α 1= (eq. 2. 1)
Os mecanismos que explicam o efeito PTC têm sido aceito por diversos autores segundo o
modelo de Heywang (DANIELS, 1978; WANG, 1989; CHATTERJEE, 1999;
BRZOZOWSKI, 2000). O modelo de Heywang é baseado no efeito resistivo dos contornos
de grão, uma vez que o mesmo não ocorre em um único monocristal. Entre os contornos de
grão é formada uma barreira de energia, ou barreira de potencial, que aumenta com o
aumento de temperatura. Essas barreiras são fortemente influenciadas por detalhes de
preparação da amostra, principalmente a atmosfera de sinterização e resfriamento. A figura
2.2 mostra qualitativamente o efeito PTC.
FIGURA 2. 2. Variação da resistividade com o aumento de temperatura (DANIELS et al., 1978).
Propriedades Revisão Bibliográfica
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De acordo com os valores da resistividade (ou condutividade), os materiais podem ser
classificados em condutores, semicondutores ou isolantes. Os condutores, como os metais,
por exemplo, exibem condutividade da ordem de 107 (Ω.m)-1. Os isolantes possuem altos
valores de resistividade e a condutividade varia de 10-10 a 10-20 (Ω.m)-1. Os materiais que
apresentam condutividades intermediárias, entre 10-6 a 104 (Ω.m)-1, são denominados
semicondutores (CALLISTER JR., 2002).
Uma definição mais formal de condutores, isolantes e semicondutores é dada através das
bandas de valência e condução. O BaTiO3 pode ser considerado como um isolante ou
como um semicondutor conforme será citado posteriormente.
2.2.2. FERROELETRICIDADE
Um cristal ferroelétrico exibe um momento de dipolo elétrico mesmo na ausência de um
campo elétrico aplicado. No chamado estado ferroelétrico, o centro das cargas positivas do
cristal não coincide com o centro das cargas negativas. A ferroeletricidade geralmente
desaparece acima de uma certa temperatura denominada temperatura de transição ou ponto
de Curie, Tc (KITTEL, 1978).
Um cristal ferroelétrico normalmente é constituído por regiões denominadas domínios, em
cada uma das quais a polarização se encontra em diferentes direções. A polarização
macroscópica total depende da diferença de volume entre os domínios orientados em
sentidos opostos. O cristal como um todo parecerá despolarizado quando, usando-se
eletrodos nas extremidades do cristal, a medida não acusar nenhum campo elétrico. Isto
indicará que os volumes dos domínios com sentidos opostos são iguais entre si. O
momento de dipolo total do cristal pode variar pelo movimento das paredes entre os
domínios ou pela nucleação de novos domínios (KITTEL, 1978).
A ferroeletricidade do titanato de bário é proporcionada pela movimentação do íon Ti+4 da
estrutura tetragonal em fase com campos elétricos externamente aplicados. A extensão do
deslocamento do Ti+4 alcança a ordem de 1% da dimensão da célula unitária. Na estrutura
cúbica, o titanato de bário não apresenta as propriedades de ferroeletricidade, não havendo
a polarização da mesma (MENDES FILHO, 1998).
Propriedades Revisão Bibliográfica
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Muitos autores (MENDES FILHO, 1998; MENDES FILHO, 2002; XU et al., 2002)
afirmam que existe um tamanho crítico para a partícula do pó de BaTiO3, acima do qual a
estrutura cristalina é tetragonal. Partículas com tamanhos médios de 30nm, 49nm, 80nm,
100nm, 120nm, 190nm foram encontradas como correspondendo a tal tamanho crítico.
Uma justificativa das divergências de valores talvez possa ser encontrada nos mecanismos
de preparação dos pós ou nas técnicas para a obtenção de medidas (LU, et al., 2000; XU et
al., 2002).
2.2.3. PROPRIEDADES DIELÉTRICAS
Um material é classificado como dielétrico quando ele é isolante e exibe, ou pode ser feito
para exibir, uma estrutura com presença de dipolos elétricos. Em um dipolo elétrico existe
uma separação das entidades eletricamente carregadas positivas e negativas, em um nível
molecular ou atômico. Os materiais dielétricos são utilizados em capacitores, com a função
de diminuir o campo elétrico efetivo entre as placas, permitindo maior armazenamento de
cargas (CALLISTER JR., 2002).
Propriedades dielétricas do titanato de bário dependem fortemente do tamanho de grão.
Muitos autores consideram que tamanhos de grão abaixo de 700 nm mudam a estrutura do
titanato de bário de tetragonal para pseudocúbico, resultando em uma constante dielétrica
muito baixa. A densidade e o tamanho de grão aumentam rapidamente com o aumento da
temperatura de sinterização. A natureza da transição dielétrica muda com a redução do
tamanho de grão. Um alargamento da constante dielétrica na temperatura de transição de
fase é uma característica de materiais do tipo “relaxor”, que são materiais que exibem
transição de fase difusa (LUAN et al., 1999).
Com a redução do tamanho de grão a quantidade de interfaces aumenta e os efeitos de
despolarização se fortalecem, resultando em uma baixa constante dielétrica. Outra
conseqüência é que a energia necessária para o dipolo girar, sob o efeito do campo elétrico,
é reduzida, reduzindo assim o fator de dissipação. Pelo aumento da energia de vibração
com a temperatura, a energia para girar o dipolo é reduzida, resultando também na redução
do fator de dissipação com a temperatura (LUAN et al., 1999).
Arlt et al. (ARLT et al, 1985) estudaram as propriedades dielétricas, a estrutura e a
Propriedades Revisão Bibliográfica
Síntese e Caracterização de Titanato de Bário Hidrotérmico Dopado Com Lantânio e Manganês 7
microestrutura do BaTiO3 com tamanhos de grão entre 0,3 e 100µm. Para tamanhos de
grão menor que 10µm, a largura dos domínios ferroelétricos decresceu proporcionalmente
à raiz quadrada do diâmetro do grão. O autor também observou que, quanto menores os
grãos, mais a contribuição das paredes de domínio de 90o determinam a constante
dielétrica.
Através da obtenção de BaTiO3 processado por diferentes técnicas Fukai et al. (FUKAI et
al., 1990) relacionaram as constantes dielétricas com os respectivos tamanhos de grão.
Constante dielétrica com valores em torno de 4300, 3200 e 2000, a temperatura ambiente,
foram encontradas para tamanhos de grão de 2,1; 4,3 e 7,8µm respectivamente, para pós
processados pelos métodos hidrotérmico, oxalato e convencional.
De acordo com Fang et al. (FANG et al., 1993) além de se conhecer o efeito do tamanho
de grão, é necessário entender o efeito da morfologia dos poros e porosidade nas
propriedades dielétricas. A constante dielétrica é influenciada não somente pelo tamanho
de grão, mas também pela morfologia dos poros, e a variação de constante dielétrica com a
porosidade apresenta melhor entendimento, se considerada a presença de poros contínuos
abertos.
Segundo Viswanath et al., a transição de fase difusa encontrada em pós sinterizados a
1250ºC é uma evidência que o sistema possui cristalitos nanométricos distribuídos
aleatoriamente. O corpo sinterizado é um conjunto de partículas de BaTiO3 aglomeradas e
separadas por contornos de grãos. Cada aglomerado contém um número de diferentes
cristalitos (pequenos núcleos de cristalização) nanométricos orientados com interfaces de
baixa energia. Na sinterização as partículas formam uma sólida e densa massa. Como
resultado, um grande número de cristalitos nanométricos com orientações cristalográficas
aleatórias é formado. Devido a esta aleatoriedade na orientação dos cristalitos, o efeito dos
momentos de dipolo são distribuídos por uma ampla faixa de temperatura. Daí, baixo valor
de permissividade relativa, εr, ou constante dielétrica, com ampla distribuição, são obtidos
na região de transição de fase. A εr resultante é o efeito líquido do dipolo polarizado
formado no grão, interface e contorno de grão. O decréscimo no valor de εr a altas
freqüências é devido a fácil despolarização dos dipolos que existem nas fracas interfaces e
contornosdegrão(VISWANATHetal.,1997).
Técnicas Utilizadas Revisão Bibliográfica
Síntese e Caracterização de Titanato de Bário Hidrotérmico Dopado Com Lantânio e Manganês 8
2.3. TÉCNICAS UTILIZADAS PARA OBTENÇÃO DE TITANATO DE
BÁRIO
As técnicas utilizadas, ou mais utilizadas, para a produção de pós de titanato de bário são:
reação no estado sólido (processo convencional), Sol-Gel, coprecipitação (oxalato) e
síntese hidrotérmica (MENDES FILHO, 1998). Sucintas comparações entre as técnicas são
feitas na tabela 2.1, uma vez que o interesse do presente trabalho é na síntese hidrotérmica.
TABELA 2. 1. Comparação entre as técnicas de obtenção do BaTiO3 (MENDES FILHO, 1998).
Convencional Sol-Gel Coprecipitação Hidrotermal
Custo Baixo/Moder. Alto Moderado Moderado
Controle. Comp. Razoável Excelente Bom Bom/Excel.
Controle. Morf. Razoável Moderado Moderado Bom
Reatividade Razoável Boa Boa Boa
Pureza (%) < 99,5 >99,9 >99,5 >99,5
Calcinação Sim Sim Sim Não
Moagem Sim Sim Sim Não
A síntese hidrotérmica consiste na obtenção de um composto através da reação de
materiais precursores na presença de uma solução hidrotérmica, com controle de
temperatura, pressão e tempo de reação, mediante o uso de uma autoclave (MENDES
FILHO, 1998).
Eckert et al. (ECKERT, et tal, 1996), Pinceloup et al. (PINCELOUP et al., 1999) e mais
recentemente Xu et al. (XU et al., 2002b), estudaram os mecanismos de formação do
BaTiO3 e sugerem que o mesmo é formado pelo mecanismo de dissolução-precipitação.
Uma das vantagens da síntese hidrotérmica frente às demais técnicas citadas, é a não
utilização das etapas de calcinação, que ocorre a altas temperaturas (1000 a 1200ºC), e
Técnicas Utilizadas Revisão Bibliográfica
Síntese e Caracterização de Titanato de Bário Hidrotérmico Dopado Com Lantânio e Manganês 9
moagem. Além disso, os pós obtidos via síntese hidrotérmica são muito reativos,
cristalinos, monofásicos, possuem tamanho de partícula e estequiometria controlados,
controle morfológico e os precursores são relativamente baratos (MENDES FILHO, 1998).
2.3.1. OBTENÇÃO DO PÓ DE BATIO3 POR SÍNTESE HIDROTÉRMICA
Os materiais precursores empregados para obtenção de pós de titanato de bário são,
geralmente, óxidos, hidróxidos, nitratos, sulfatos e cloretos (MENDES FILHO, 1998). Os
precursores TiO2, TiCl4 e TiCl3 como fonte de titânio e BaCl2, BaCO3, e BaOH como fonte
de bário têm sido utilizados por diversos autores para a obtenção de BaTiO3 (ARAÚJO et
al., 1996; MENDES FILHO, 1998; CHOI et al., 1999; XU et al., 2002a; MENDES
FILHO et al, 2002a; ERKALFA et al., 2003). Também tem-se utilizado NaOH, KOH e
outros como mineralizadores (NEWALKAR et al., 2001).
Xu et al. (XU et al., 2002a) destaca a importância dos precursores utilizados na síntese
hidrotérmica para a obtenção de BaTiO3 na forma tetragonal. Segundo o autor, o
processamento de pós na forma tetragonal a uma temperatura de síntese de 240ºC pode
levar semanas, ou, para reduzir o tempo de síntese, é necessária uma temperatura acima de
450ºC, conforme os precursores utilizados. Em seus trabalhos, utilizando TiCl4, BaCl2 e
NaOH como precursores, foram obtidos pós com alto fator de tetragonalidade, em 12h e a
240ºC.
Mendes Filho (MENDES FILHO, 1998), Xu et al. (XU et al., 2002a) e Shi et al. (SHI et
al., 1997) concordam que pós com alto fator de tetragonalidade são obtidos pelo aumento
da razão Ba/Ti, tempo e temperatura de síntese, pelo fato de tais fatores influenciarem
fortemente no tamanho médio de partícula do pó (ARAUJO et al., 2000b).
Newalkar et al. (NEWALKAR et al., 2001) obtiveram pós de titanato de bário com
tamanho médio de partícula de 0,3µm na forma cúbica, em 3h a uma temperatura de 160ºC
pelo processo hidrotérmico. O curto tempo e a baixa temperatura de síntese se devem ao
auxílio de microondas para o aquecimento. O autor destaca que o processo precisa ser
otimizado, uma vez outras fases foram encontradas nos pós obtidos.
Técnicas Utilizadas Revisão Bibliográfica
Síntese e Caracterização de Titanato de Bário Hidrotérmico Dopado Com Lantânio e Manganês 10
Mendes Filho et al. (MENDES FILHO et al., 2002b) produziram pós de titanato de bário
por síntese hidrotérmica entre 140ºC e 220ºC, com tempos variando entre 4 e 20 h, com
enchimento crítico da autoclave.
Dopagem Revisão Bibliográfica
Síntese e Caracterização de Titanato de Bário Hidrotérmico Dopado Com Lantânio e Manganês 11
2.4. DOPAGEM
Dopagem consiste na adição de íons, chamados de impurezas, em quantidades
preestabelecidas, e de acordo com sua solubilidade, na composição de um material. A
inserção de íons dopantes em uma rede cristalina poderá provocar dois tipos de defeitos
pontuais, segundo o raio iônico do dopante: intersticial ou substitucional. Quando a
dopagem é substitucional os íons podem ser dos tipos isovalente, doador ou receptor
(também chamados aceitador). O íon a ser substituído pelo dopante é comumente
denominado íon hospedeiro (CALLISTER JR., 2002). Defeitos intersticiais na estrutura
perovskita têm sido descartados por diversos autores (XUE et al., 1988).
FIGURA 2. 3. Efeito de substituições isovalentes na Tc do BaTiO3 (MENDES FILHO, 1998).
Dopagem Revisão Bibliográfica
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Substituições isovalentes são feitas com íons que possuem tamanho e carga similares ao
Ba+2 e Ti+4. O estrôncio e o chumbo, por exemplo, são tipos de íons isovalentes que
substituem o bário. O estrôncio provoca uma redução linear da Tc enquanto o chumbo
provoca um aumento linear da Tc com o aumento da concentração de ambos. Já o Ti+4
quando substituído pelos íons isovalentes Zr+4, Hf+4 e Sn+4 provoca um abaixamento da Tc
no BaTiO3 (SCHNEIDER JR., 1991). Alguns exemplos são mostrados na figura 2.3.
Dopantes receptores são íons que possuem menor carga (valência) que os íons hospedeiros
e dopantes doadores são íons que possuem maior carga (valência) que o íon hospedeiro.
Quando o BaTiO3 é dopado com um íon aceitador ou doador, ele pode se comportar como
um semicondutor tipo p, com portadores de carga positivos, ou tipo n, com portadores de
carga negativos, respectivamente (DANIELS et tal., 1978).
A influência da dopagem nas propriedades do titanato de bário está relacionada com o tipo
de íon dopante, raio iônico, concentração do dopante, razão (Ba+dopante)/Ti ou
Ba/(Ti+dopante), temperatura de sinterização, taxa de aquecimento e resfriamento no
processo de sinterização, atmosfera de sinterização, etc.
Um dos critérios para que se possa atingir qualquer solubilidade sólida apreciável de
átomos substitucionais, é que o tamanho e a carga iônica do dopante devem ser muito
próximos do íon hospedeiro (CALLISTER JR., 2002). A solubilidade de íons terras raras,
por exemplo, decresce com o decréscimo dos raios iônicos dos mesmos, no titanato de
bário (BUSCAGLIA et al., 2000). Para um íon dopante que possui uma carga diferente
daquela apresentada pelo íon hospedeiro, o cristal deve compensar essa diferença de carga
de modo que a eletroneutralidade do sólido seja mantida. Uma forma de manter a
eletroneutralidade é através da formação de defeitos da rede cristalina, pela introdução de
vacâncias ou intersticiais de ambos os tipos de íons (CALLISTER JR., 2002).
Os modos possíveis para a incorporação de íons no titanato de bário podem ser feitos por
compensação eletrônica, vacâncias de bário, vacâncias de titânio, buracos ou vacâncias de
oxigênio (XUE et al., 1988).
Dopagem Revisão Bibliográfica
Síntese e Caracterização de Titanato de Bário Hidrotérmico Dopado Com Lantânio e Manganês 13
A química dos defeitos pontuais em BaTiO3 puro são geralmente investigados medindo-se
a condutividade elétrica em relação a pressão parcial de oxigênio (2OP ) a elevadas
temperaturas (>750ºC) (CLARK et al., 2002).
Vacância de oxigênio talvez seja o mais significante defeito típico de compostos ABO3. A
concentração de vacâncias de oxigênio é controlada não somente pela temperatura e
pressão de oxigênio, mas também pela concentração de outros defeitos, como os
substitucionais (DUVERGER et al., 1994).
Devido à grande diferença entre os raios iônicos do Ba+2 e do Ti+4, 0,147 nm e 0,068 nm
respectivamente, o raio iônico é um fator relevante na determinação do sítio que será
ocupado pelo íon dopante. O titânio possui número de coordenação 6 e o bário 12. O Y+3 ,
por exemplo, possui um raio intermediário, 0,092 nm para o Ti+4 e 0,099 nm para o Ba+2.
Quando o BaTiO3 possui excesso de TiO2, o Y+3 age como doador, e com excesso de BaO
ele age como receptor (XUE et al., 1988).
A razão molar Ba/Ti, é outro fator de grande relevância. Medidas da condutividade elétrica
a altas temperaturas mostram que Er+3 e Y+3 comportam-se como aceitadores (substituindo
preferencialmente os sítios de Ti) quando Ba/Ti>1 e como doadores (substituindo
preferencialmente os sítios de Ba), quando Ba/Ti<1 (BUSCAGLIA et al., 2000).
O fator de tetragonalidade c/a é um parâmetro de grande importância para as propriedades
elétricas do BaTiO3, influenciado pelo uso de dopantes. Muitos autores concordam que
dopantes com Nb+5, La+3 e Nd+3 determinam um aumento moderado do parâmetro de rede
a e um pronunciado decréscimo do parâmetro de rede c, resultando em uma contração
global da célula unitária do titanato de bário. A estrutura do BaTiO3 torna-se cúbica
quando a dopagem com tais íons excede a 5 mol% (BUSCAGLIA et al., 2000).
Segundo Buscaglia et al., baixas concentrações de dopantes doadores (<0,5mol%)
caracterizam o titanato de bário como semicondutor e o mesmo apresenta efeito PTC,
entretanto concentrações mais altas de dopantes tornam o titanato de bário isolante com
baixa concentração de vacâncias de oxigênio e melhora a resistência à quebra da rigidez
dielétrica. Titanato de bário é um isolante à temperatura ambiente quando dopado com íons
Dopagem Revisão Bibliográfica
Síntese e Caracterização de Titanato de Bário Hidrotérmico Dopado Com Lantânio e Manganês 14
aceitadores. Dopantes aceitadores da primeira série dos metais de transição (Fe. Co, Ni,
Cr) podem ser usados para produzir cerâmicas de titanato de bário em atmosfera redutora
conservando ótimas propriedades de isolante (BUSCAGLIA et al., 2000).
2.4.1. DOPAGEM COM LANTÂNIO
Reagentes químicos como La2O3 e outros têm sido utilizados para dopagem de La em
BaTiO3 por diversos pesquisadores. La+3 possui número de coordenação 12 e raio iônico
0,123 nm, e é reconhecido como um típico doador, substituindo o Ba+2, e inibidor do
crescimento de grãos (XUE et al., 1988; LIN et al., 2002).
A solubilidade do lantânio no BaTiO3 tem sido discutida por diversos pesquisadores.
Morrison et al. (MORRISON et al., 2001), conseguiram dopagens de até 20mol% de La,
em amostras de titanato de bário, sinterizados a 1350ºC, com pressão de 1atm de oxigênio.
Para Buscaglia et al., elementos doadores no titanato de bário podem exceder a 10mol%
(BUSCAGLIA et al., 2000).
Morrison et al. obtiveram BaTiO3 com estrutura tetragonal para dopagens abaixo de
4,0mol% e estrutura cúbica para dopagens acima de 4,0mol% de La (MORRISON et al.,
2001).
Utilizando o método oxalato, Costa e outros (COSTA et al., 1999) prepararam BaTiO3
dopados com La e com excesso de Ti (Ba0, 997La0, 003Ti1, 0045O3). As amostras foram
sinterizadas ao ar a 1250, 1300 e 1350ºC por 2h. As amostras sinterizadas apresentaram
microestrutura com largos poros uniformemente distribuídos e tamanhos de grãos não
uniformes, como grãos pequenos próximos aos poros e grãos grandes próximos à parte
densificada. Este tipo de microestrutura sugere que agregados de partículas rapidamente
densificam, promovendo posterior crescimento de grãos, deixando largos poros entre eles.
A cor do corpo cerâmico após a sinterização é também um parâmetro que deve ser levado
em conta como um indicativo da dopagem. Para Buscaglia, pós dopados com 1,0mol% de
La apresentaram cor amarelada (BUSCAGLIA et al., 2000). Costa et al. obtiveram
amostras de cor amarelo claro quando sinterizadas a 1250ºC e azul quando sinterizadas a
Dopagem Revisão Bibliográfica
Síntese e Caracterização de Titanato de Bário Hidrotérmico Dopado Com Lantânio e Manganês 15
1350ºC, para dopagem de 0,3 mol% de La. O mesmo autor ainda afirma que isto é um
indicativo que o material é um semicondutor tipo n (COSTA et al., 1999).
Uma das influências do lantânio no BaTiO3 é a mudança na temperatura de transição de
fase (MORRISON et al., 2001). Costa e outros, constataram a mudança de temperatura
curie de 125ºC (BaTiO3 não dopado) para 115ºC (BaTiO3 dopado com 0,3 mol% de La)
(COSTA et al., 1999).
Costa et al., sugerem que a substituição do Ba pelo La é compensada pela criação de
vacâncias de bário na presença de excesso de Ti. A criação de vacâncias de Ti não é
possível devido ao excesso de titânio na composição, e intersticiais de oxigênio só podem
existir nos contornos de grão devido à estrutura da perovskita ser muito densa (COSTA et
al., 1999).
Segundo Langhammer et al. (LANGHAMMER et al., 2000), dopagens abaixo de 0,5mol%
de La, com sinterização em atmosfera de ar e temperatura de 1350ºC, fazem o lantânio agir
como doador e o material apresenta características de semicondutor sob condições
apropriadas de pressão parcial de oxigênio (com razão molar [Ba+La]/[Ti] = 1). Para
dopagens acima de 0,5 mol%, sob as mesmas condições, produz um material com
características de isolante elétrico (com razão molar [Ba+La]/[Ti] > 1).
Em seus experimentos, Buscaglia et al. (BUSCAGLIA et al., 2000) utilizaram dopagem de
1,0mol% de La no BaTiO3, sinterizado a 1350ºC por 62h em atmosfera de ar, e encontrou
tamanho médio de grão 0,7µm. Nenhuma outra fase foi detectada por difração de raios-X.
Amostras dopadas com 1,0mol% de La, e recozidas a 950ºC por 14h apresentaram baixo
fator de tetragonalidade (1,003) (BUSCAGLIA et al., 2000).
2.4.2. DOPAGEM COM MANGANÊS
Dopagem com Mn é um dos caminhos para confinar elétrons em uma pequena região do
BaTiO3. Quando sítios do retículo do titanato de bário são ocupados por íons de Mn com
valências +3 ou +4, elétrons podem ficar presos nesses sítios pelo fato desses íons
possuírem um potencial de redução maior que o do Ti+4. Assim, aumentando a
Dopagem Revisão Bibliográfica
Síntese e Caracterização de Titanato de Bário Hidrotérmico Dopado Com Lantânio e Manganês 16
concentração de Mn no BaTiO3, a concentração dos portadores de carga (no caso elétrons)
é reduzida e o material adquire alta resistividade elétrica. Através do efeito Hall o mesmo
autor constatou que os portadores de carga no BaTiO3 são elétrons (WANG et al., 2002).
Reagentes químicos como MnO, MnO2, MnCO3 e outros tem sido utilizados por diversos
pesquisadores na dopagem do titanato de bário. Manganês substitui o titânio no BaTiO3
como isovalente ou aceitador.
Para Langhammer et al. (LANGHAMMER et al., 2002), quando o BaTiO3 dopado com
Mn é sinterizado ao ar, substituições isovalentes Mn+4 dominam e, quando sinterizado em
atmosfera redutora, reduz o manganês para +3 ou +2, respectivamente. No estado de
valência +3 e +2, respectivamente, o sítio de Ti ocupado pelo Mn é carregado
negativamente (carga efetiva) e deve ser compensado eletronicamente por buracos ou por
vacâncias de oxigênio carregadas positivamente.
Em cerâmicas PTC, quando o Mn age como doador, o mesmo provoca redução do
tamanho de grão e melhora o aumento da resistividade elétrica próximo à temperatura
Curie do BaTiO3. Altas dopagens de Mn tendem a estabilizar o BaTiO3 na estrutura
hexagonal. Langhammer et al. utilizaram dopagem de 0 a 5mol% no BaTiO3 e as amostras
foram sinterizadas a 1400ºC ao ar. Uma pequena quantidade de Mn (máx. 0,3 mol%) é
suficiente para mudar o chamado efeito redutor de crescimento de grãos do Mn que é
acompanhado pela mudança da forma do grão, de aspecto esférico para forma de placas.
Com o aumento da quantidade de Mn a microestrutura torna-se bimodal com um aumento
da porção esférica (LANGHAMMER et al., 2002).
Quanto à solubilidade do Mn no BaTiO3, até uma dopagem de 1,5mol% o Mn é totalmente
incorporado no BaTiO3 substituindo o Ti, acima dessa quantidade os íons de Mn ficam
segregados nos contornos de grãos ou formam fases intergranulares ricas em Mn. As
mudanças na microestrutura para dopagem de Mn entre 1.5 e 1.8 mol% são causadas pela
mudança de tetragonal para hexagonal. (LANGHAMMER et al., 2002).
Prensagem e Sinterização Revisão Bibliográfica
Síntese e Caracterização de Titanato de Bário Hidrotérmico Dopado Com Lantânio e Manganês 17
2.5. PRENSAGEM E SINTERIZAÇÃO
2.5.1. PRENSAGEM
A figura 2.4 mostra as etapas de compactação durante a prensagem. Sem a aplicação de
pressão, a distribuição dos poros é bimodal, ou seja, existem dois tipos de porosidade,
porosidade intragranular e intergranular. Após a aplicação de pressão e durante a evolução
da prensagem, haverá um colapso dos vazios intergranulares, no entanto, isso não acontece
tão pronunciadamente com a porosidade intragranular, e essa distribuição bimodal da
porosidade persiste até o estágio final da prensagem (MENDES FILHO, 1998).
FIGURA 2. 4. Etapas de compactação para pós granulados. Em (a) forma esférica, em (b) forma aleatória e em (c) corpo prensado. (MENDES FILHO, 1998)
Segundo Sarrazin et. Al (SARRAZIN et al., 1995), o parâmetro de rede a permanece
constante enquanto o parâmetro de rede c decresce ligeiramente com o aumento de pressão
para compactação dos pós. A razão c/a resultante, ou seja, o fator tetragonalidade, diminui.
Este é um típico comportamento de um monocristal de BaTiO3 sob pressão hidrostática.
Do ponto de vista macroscópico prensagem uniaxial induz modificações microestruturais
no pó assim como a prensagem hidrostática. Isto é devido as forças de reação do molde
durante a prensagem e ao fato que zonas de contato entre grãos não são necessariamente
orientados perpendicularmente à direção de prensagem. A pressão utilizada foi de 200 a
1000 Mpa.
Em relação aos domínios ferroelétricos, Sarrazin et tal. afirmam que à temperatura
Prensagem e Sinterização Revisão Bibliográfica
Síntese e Caracterização de Titanato de Bário Hidrotérmico Dopado Com Lantânio e Manganês 18
ambiente, grãos de BaTiO3 são geralmente divididos em domínios ferroelétricos cujo
tamanho é comumente relacionado com o tamanho de grão. Esta divisão permite a
minimização da deformação global e indução de polarização durante a transição de fase
(SARRAZIN et al., 1995).
2.5.2. SINTERIZAÇÃO
Objetiva-se, normalmente, com a sinterização no estado sólido, a produção de materiais
policristalinos densos com microestruturas controladas numa temperatura e num tempo tão
baixos quanto possível. Para atingir esse objetivo é necessário conhecer alguns
fundamentos do processo.
O processo de sinterização ocorre em quatro estágios seqüenciais. O estágio zero se
caracteriza pela chamada adesão espontânea, que ocorre instantaneamente em materiais
onde atuam forças interatômicas, produzindo superfícies com área de contato mínima
(pescoços). Em seguida, vem o estágio inicial, onde há um acentuado crescimento dos
pescoços por difusão, mas há a preservação da integridade das partículas iniciais. O estágio
intermediário é caracterizado por grandes pescoços e poros cilíndricos interconectados.
Quando os poros se formam isolados e esféricos, tem início do estágio final do processo de
sinterização (MENDES FILHO, 1998).
A figura 2.5 apresenta caminhos possíveis e independentes do transporte atômico, durante
o processo de sinterização.
Prensagem e Sinterização Revisão Bibliográfica
Síntese e Caracterização de Titanato de Bário Hidrotérmico Dopado Com Lantânio e Manganês 19
FIGURA 2. 5. Vias de transporte de matéria durante o 1º estágio de sinterização. Mecanismos: (1) difusão superficial a partir da superfície; (2) difusão na rede a partir da superfície; (3) transporte via fase vapor a partir da superfície; (4) difusão no contorno de grão a partir do contorno; (5) difusão na rede a partir de deslocações. (MENDES FILHO, 1998).
Segundo Urek et al., de modo geral não é possível provocar crescimento anômalo de grãos
em BaTiO3 dopado com lantânio para dopagens acima de 0,3mol%, sinterizado em
atmosfera de ar. A conseqüência é que corpo cerâmico final não apresenta efeito PTC. Para
altas concentrações de dopantes doadores é necessária baixa pressão de oxigênio na
sinterização (UREK et al., 1999).
Procedimento Experimental
Síntese e Caracterização de Titanato de Bário Hidrotérmico Dopado Com Lantânio e Manganês 20
3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
3.1. SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DOS PÓS E DAS PASTILHAS
SINTERIZADAS
A obtenção e caracterização das pastilhas sinterizadas de titanato de bário hidrotérmico
puro e dopado com lantânio e manganês, que é o produto final, passou por diversas etapas
conforme mostra o diagrama da figura 3.1.
FIGURA 3. 1. Diagrama de execução
1. AUTOCLAVAGEM
2. PÓ DE BATIO3
4. LAVAGEM
5. SECAGEM
6. CARACTERIZAÇÃO DO PÓ
7. PRENSAGEM
8. SINTERIZAÇÃO
9. CARACTERIZAÇÃO DAS
PASTILHAS
DOPAGEM (LA E MN)
DRX
DRX
MEV
IMPEDANCIOMETRIA
Procedimento Experimental
Síntese e Caracterização de Titanato de Bário Hidrotérmico Dopado Com Lantânio e Manganês 21
3.2. SÍNTESE DOS PÓS (AUTOCLAVAGEM )
A síntese dos pós de titanato de bário hidrotérmico, puros e dopados, foi realizada em uma
autoclave de aço inoxidável martensítico, de marca Berghoff (figura 3.2), com capacidade
útil de 210ml e com controlador do tipo PID. O enchimento da autoclave foi de 1/3 do
volume útil. A taxa de aquecimento foi de aproximadamente 8ºC/min até uma temperatura
próxima de 110ºC, e de 4º/min até a temperatura preestabelecida. Todos os pós foram
obtidos a 220ºC por 20h. O resfriamento foi ao ar livre até a temperatura ambiente.
FIGURA 3. 2. Autoclave de aço inoxidável martensítico, de marca Berghoff, e controlador do tipo PID. CETEC
Os reagentes utilizados para obtenção do titanato de bário hidrotérmico foram:
• Ba (OH)2 .8H2 O (PA) - 98% de pureza - marca Merck.
• TiO2 (PA) - anatásio - 99,8% de pureza - marca Ridel-de Haen.
Os reagentes utilizados para dopagem foram :
• La2 O3 (PA) - 99,99% de pureza - marca VETEC.
• MnO2 (PA) - 90-95% de pureza - marca Ridel-de Haen.
Os precursores foram colocados dentro do corpo da autoclave nas quantidades
Procedimento Experimental
Síntese e Caracterização de Titanato de Bário Hidrotérmico Dopado Com Lantânio e Manganês 22
preestabelecidas, de modo a obter os produtos finais de acordo com as fórmulas químicas
3.1 (titanato de bário puro), 3.2 (titanato de bário dopado com lantânio) e 3.3 (titanato de
bário dopado com manganês).
3BaTiO (fórmula 3. 1)
31 TiOLaBa xx− (fórmula 3. 2)
31 OTiBaMn xx − (fórmula 3. 3)
Na dopagem com lantânio os valores de x foram: x =0,002; x =0,004; x =0,006; x 0,008 e
x=0,01. Na dopagem com manganês os valores de x foram: x =0,0002; x=0,0004;
x=0,0006; x=0,0008 e x=0,001. Para facilitar a identificação das amostras, as mesmas
foram codificadas de acordo com a tabela 3.1. As razões entre os reagentes foram Ba/Ti=1,
(Ba+La)/Ti=1 e Ba/(Ti+Mn)=1.
TABELA 3. 1. Codificação das amostras de acordo com o tipo e quantidade de dopante
Amostra Quantidade de dopante
BT Não dopado
BLT02 0,2 mol% de lantânio
BLT04 0,4 mol% de lantânio
BLT06 0,6 mol% de lantânio
BLT08 0,8 mol% de lantânio
BLT10 1,0 mol% de lantânio
BMT002 0,02 mol% de manganês
BMT004 0,04 mol% de manganês
BMT006 0,06 mol% de manganês
BMT008 0,08 mol% de manganês
BMT010 0,10 mol% de manganês
Após a reação, o pH da solução ficou sempre acima de 11. Para retirar os íons de bário em
excesso, utilizou-se ácido acético (CH3CO2H) Merck, diluído (20% em água) conforme a
Procedimento Experimental
Síntese e Caracterização de Titanato de Bário Hidrotérmico Dopado Com Lantânio e Manganês 23
fórmula química 3.4.
(fórmula 3. 4)
Após a adição de ácido acético na solução, a mesma foi filtrada com água deionizada (pH
entre 6,5 e 7,5), até que o pH final ficasse próximo de 7. Os pós, em seguida, foram
levados à estufa a 60ºC, para o processo de secagem.
3.3. CARACTERIZAÇÃO DOS PÓS DE TITANATO DE BÁRIO PURO E
DOPADO
Para a caracterização dos pós, foi utilizada a técnica de difração de raios-X, utilizada em
trabalhos anteriores (GASTELOIS et al. 1996). A utilização da difração de raios-X teve
como principais objetivos determinar possíveis fases existentes, cristalinidade, detecção de
outras possíveis impurezas originadas do processo e fator de tetragonalidade (c/a). O
equipamento utilizado foi um Difratômetro Shimadzu modelo XRD 6000 equipado com
tubo de Co e filtro de Fe do ICEB/UFOP. O software de análise foi o Jade.
3.4. PRENSAGEM E SINTERIZAÇÃO
Para a desaglomeração dos pós, utilizou-se uma peneira ABNT 100. Em seguida, foi
colocado aproximadamente 1g de pó no porta amostra da prensa e os pós foram prensados
a seco. Os pós foram prensados unixialmente em uma prensa manual, em pastilhas de
aproximadamente 10mm de diâmetro e 3mm de espessura. A carga aplicada foi de 3
toneladas.
A sinterização das pastilhas foi realizada em um forno tubular, Lindberg, modificado para
forno de câmara na temperatura de 1250oC por 5 horas, com taxa de aquecimento de
1oC/min em atmosfera de ar. A taxa de resfriamento para todas as peças foi de 1oC/min até
600oC. A partir dessa temperatura, o resfriamento foi feito ao ar. Após a sinterização, as
OHCOCHBaOHBaHCOCH 2223223 2)()(2 +→+
Procedimento Experimental
Síntese e Caracterização de Titanato de Bário Hidrotérmico Dopado Com Lantânio e Manganês 24
pastilhas de titanato de bário ficaram conforme mostra a fotografia da figura 3.3.
FIGURA 3. 3. Amostras de titanato de bário hidrotérmico sinterizadas, dopadas com lantânio e manganês, nas composições indicadas na figura.
3.5. CARACTERIZAÇÃO DAS PASTILHAS
Para a caracterização das pastilhas foram utilizadas as seguintes técnicas :
• Difração de raios-X.
• Microscopia eletrônica por varredura.
• Impedanciometria complexa.
3.5.1. DIFRAÇÃO DE RAIOS-X (DRX)
A difração de raios-X das amostras sinterizadas, feita a 0,5°/min, teve como principais
objetivos determinar possíveis fases existentes, cristalinidade, detecção de outras possíveis
impurezas originadas do processo e fator de tetragonalidade (c/a), uma vez que a
sinterização pode alterar tais propriedades, com respeito às iniciais presentes nos pós. O
equipamento utilizado foi novamente o Difratômetro Shimadzu, modelo XRD 6000,
equipado com tubo de Co e filtro de Fe, do ICEB/UFOP. O software de análise foi o Jade.
Procedimento Experimental
Síntese e Caracterização de Titanato de Bário Hidrotérmico Dopado Com Lantânio e Manganês 25
3.5.2. M ICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV)
As análises de microscopia eletrônica de varredura objetivaram medir o tamanho médio de
grão e verificar a sinterização. As pastilhas sinterizadas foram quebradas e tratadas
termicamente, para revelar os contornos de grão. O tratamento térmico consistiu em levar
as pastilhas ao forno a 1150ºC, por aproximadamente 20 minutos, e em seguida resfriá-las
ao ar. Após o tratamento térmico as amostras foram metalizadas com ouro (figura 3.4). As
análises por MEV foram feitas em um microscópio marca Jeol, do laboratório de
microscopia eletrônica do DEGEO e da REDEMAT, na Universidade Federal de Ouro
Preto (figura 3.5).
FIGURA 3. 4. Amostras de titanato de bário hidrotérmico sinterizadas, dopadas com lantânio e manganês, metalizadas com ouro.
Procedimento Experimental
Síntese e Caracterização de Titanato de Bário Hidrotérmico Dopado Com Lantânio e Manganês 26
FIGURA 3. 5. Microscópio eletrônico de varredura. REDEMAT/DEGEO.
3.5.3. IMPEDANCIOMETRIA COMPLEXA
O uso da técnica de análise por impedanciometria complexa, utilizada em outros trabalhos
(CHÍNCARO et al., 1996), objetivou determinar a influência das concentrações dos
dopantes lantânio e manganês, nos pós de titanato de bário hidrotérmico, sobre a constante
dielétrica, a resistividade e o fator de dissipação. A temperatura de transição de fase de
todas as amostras também foi obtida. Para tal caracterização elétrica foi preciso
confeccionar pequenos capacitores, como os mostrados na figura 3.6.
FIGURA 3. 6. Amostras de titanato de bário hidrotérmico sinterizadas, dopadas com lantânio e manganês, na forma de capacitores, com eletrodos fixados nas superfícies planas e encapsuladas com resina epóxi.
Procedimento Experimental
Síntese e Caracterização de Titanato de Bário Hidrotérmico Dopado Com Lantânio e Manganês 27
Para as análises de impedanciometria complexa, as pastilhas em forma de disco foram
recobertas por tinta prata comercial, DuPont Eletronic Materials, nas superfícies planas,
com um pequeno pincel. Em seguida foram levadas ao forno a 650ºC para a secagem da
tinta por 2 horas. Após esse procedimento, eletrodos de estanho e cobre foram soldados nas
superfícies metalizadas, através de um banho de solda (60% estanho e 40% chumbo) a uma
temperatura de aproximadamente 220ºC. As pastilhas foram então encapsuladas com
resina epóxi, e terminais de cobre com dimensões apropriadas foram soldados nos
eletrodos.
Para a medida das propriedades elétricas das amostras, utilizou-se um impedancímetro
Hewlett-Packard modelo 4192A (figura 3.7), com frequência fixa de 1kHz. Todas as
análises foram feitas com variação de temperatura na faixa de 80º a 195ºC. A aquisição de
dados do impedancímetro foi feita via computador, através do software HPVE. A
temperatura foi controlada por um controlador tipo PID. Os valores de temperatura foram
registrados manualmente, de modo a associar cada medida do impedancímetro com sua
respectiva temperatura.
FIGURA 3. 7. Impedancímetro Hewlett-Packard modelo 4192A. CETEC.
Difração de Raios-X Resultados e Discussão
Síntese e Caracterização de Titanato de Bário Hidrotérmico Dopado Com Lantânio e Manganês 28
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1. DIFRAÇÃO DE RAIOS-X
4.1.1. CARACTERIZAÇÃO DOS PÓS
As figuras 4.1, 4.2 e 4.3 mostram difratogramas de amostras de titanato de bário
hidrotérmico, na forma de pó, sintetizadas a 220ºC, por 20h. As amostras correspondem,
respectivamente, ao titanato de bário puro, dopado com 0,8 mol% de lantânio e dopado 0,1
mol% de manganês.
20 30 40 50 60 70
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
BT
Inte
nsid
ade
rela
tiva
2 θ (graus)
FIGURA 4. 1. Difratograma de amostra de titanato de bário hidrotérmico puro, sintetizado a 220ºC, por 20h.
Difração de Raios-X Resultados e Discussão
Síntese e Caracterização de Titanato de Bário Hidrotérmico Dopado Com Lantânio e Manganês 29
20 30 40 50 60 70
0
2000
4000
6000
8000
BLT08
Inte
nsid
ade
Rel
ativ
a
2θ (graus)
FIGURA 4. 2. Difratograma de amostra de titanato de bário hidrotérmico dopado com 0,8 mol% de lantânio, sintetizado a 220ºC, por 20h.
20 30 40 50 60 70
0
1000
2000
3000
4000
5000
BMT010
Inte
nsid
ade
rela
tiva
2θ (graus)
FIGURA 4. 3. Difratograma de amostra de titanato de bário hidrotérmico dopado com 0,1 mol% de manganês, sintetizado a 220ºC, por 20h.
Difração de Raios-X Resultados e Discussão
Síntese e Caracterização de Titanato de Bário Hidrotérmico Dopado Com Lantânio e Manganês 30
Os difratogramas de raios-X dos pós analisados revelaram pós cristalinos e monofásicos de
titanato de bário. Devido ao limite de detecção do equipamento, não foi possível identificar
a presença de fases contendo lantânio ou manganês.
4.1.2. CARACTERIZAÇÃO DAS PASTILHAS SINTERIZADAS
As figuras 4.4, 4.5 e 4.6 mostram difratogramas de amostras de titanato de bário
hidrotérmico, puro e dopado com 0,8 mol% de lantânio e 0,1 mol% de manganês,
sinterizadas a 1250ºC, por 5 h. Para que pudessem ser analisadas por difração de raios-x, as
amostras foram moídas.
20 30 40 50 60 70
0
2000
4000
6000
8000
BT - sinterizado
Inte
nsid
ade
rela
tiva
2θ (graus)
FIGURA 4. 4. Difratograma de amostra de titanato de bário hidrotérmico puro, sinterizada a 1250ºC, por 5h.
Os difratogramas de raios-X das amostras revelaram a formação de titanato de bário
monofásico, com estrutura cristalina da perovskita. Devido ao limite de detecção do
equipamento de análises de difração de raios-X, não foi possível detectar a presença de
fases contendo lantânio ou manganês, mesmo após a sinterização.
Difração de Raios-X Resultados e Discussão
Síntese e Caracterização de Titanato de Bário Hidrotérmico Dopado Com Lantânio e Manganês 31
20 30 40 50 60 70 80
0
1000
2000
3000
4000
5000
BLT08 - sinterizadoIn
tens
idad
e re
lativ
a
2θ (graus)
FIGURA 4. 5. Difratograma de amostra de titanato de bário hidrotérmico dopado com 0,8 mol% de lantânio, sinterizada a 1250ºC, por 5h.
20 30 40 50 60 70 80
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
BMT010 - sinterizado
Inte
nsid
ade
rela
tiva
2θ (graus)
FIGURA 4. 6. Difratograma de amostra de titanato de bário hidrotérmico dopado com 0,1 mol% de manganês, sinterizada a 1250ºC, por 5h.
Difração de Raios-X Resultados e Discussão
Síntese e Caracterização de Titanato de Bário Hidrotérmico Dopado Com Lantânio e Manganês 32
A figura 4.7 mostra o fator tetragonalidade das amostras de titanato de bário hidrotérmico
puro, dopado com 0,8 mol% de lantânio e dopado com 0,1 mol% de manganês, antes e
após a sinterização. Observa-se que o titanato de bário puro, mesmo antes da sinterização,
já se encontra com tetragonalidade de, aproximadamente, 0,8%. Observa-se ainda que,
para as concentrações analisadas, a dopagem com lantânio resultou em diminuição do fator
de tetragonalidade antes da sinterização e seu aumento após a sinterização. A amostra
dopada com manganês apresentou comportamento semelhante ao da amostra sem
dopagem, provavelmente em razão do baixo teor de dopagem.
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
BT BLT08 BMT01
Amostra
Tet
rago
nalid
ade
(%)
Não Sinterizada Sinterizada
FIGURA 4. 7. Gráfico comparativo do fator tetragonalidade com amostras de titanato de bário hidrotérmico puro, dopado com 0,8 mol% de lantânio e 0,1 mol% de manganês respectivamente, imediatamente após a síntese hidrotérmica e após sinterizadas a 1250ºC, por 5h.
Análises Micrográficas Resultados e Discussão
Síntese e Caracterização de Titanato de Bário Hidrotérmico Dopado Com Lantânio e Manganês 33
4.2. ANÁLISES M ICROGRÁFICAS DAS AMOSTRAS DE BATIO3
DOPADAS E NÃO DOPADAS
4.2.1. TITANATO DE BÁRIO PURO
As figuras 4.8 a 4.10 mostram micrografias, obtidas por microscopia eletrônica de
varredura, de amostras de titanato de bário hidrotérmico puro. A figura 4.8 revela a
presença de regiões de grãos submicrométricos, intercalando grãos maiores, da ordem de
micrômetros. A figura 4.9 mostra região com a estrutura mais grosseira, que apresenta
tamanho médio de grãos de 5,62µm. A figura 4.10 apresenta região com microestrutura de
grãos não coalescidos, com tamanho médio de grãos de 0,41µm.
Não foi possível, pela análise das micrografias destas amostras e de todas as demais, medir
as frações de grãos pequenos e de grãos grandes, para cálculo exato do tamanho médio de
grãos. O procedimento de fazer medições separadas para as diferentes regiões foi adotado
para todas as composições.
FIGURA 4. 8. Micrografia por MEV de amostra de titanato de bário hidrotérmico puro, sinterizada a 1250°C, por 5h. 500X.
Análises Micrográficas Resultados e Discussão
Síntese e Caracterização de Titanato de Bário Hidrotérmico Dopado Com Lantânio e Manganês 34
FIGURA 4. 9. Micrografia por MEV de amostra de titanato de bário hidrotérmico puro, sinterizada a 1250°C, por 5h. Tamanho médio de grão de 5,62 µµµµm. 2000X.
FIGURA 4. 10. Micrografia por MEV de amostra de titanato de bário hidrotérmico puro, sinterizada a 1250°C, por 5h. Tamanho médio de grão de 0,41µµµµm. 10.000X.
Análises Micrográficas Resultados e Discussão
Síntese e Caracterização de Titanato de Bário Hidrotérmico Dopado Com Lantânio e Manganês 35
4.2.2. TITANATO DE BÁRIO DOPADO COM LANTÂNIO (BLT)
As figuras 4.11 a 4.13 mostram micrografias, obtidas por microscopia eletrônica de
varredura, de amostras de titanato de bário hidrotérmico dopado com 0,2 mol% de
lantânio. A figura 4.11 revela a presença de regiões de grãos submicrométricos,
intercalando grãos maiores, da ordem de micrômetros. A figura 4.12 mostra região com a
estrutura mais grosseira, que apresenta tamanho médio de grãos de 11,05µm. A figura 4.13
apresenta região com microestrutura de grãos não coalescidos, com tamanho médio de
grãos de 0,86µm.
Um dos efeitos esperados do lantânio, como citado anteriormente, é o de controlar o
crescimento de grãos na sinterização. Pela análise das micrografias, tal efeito revela-se
mais pronunciado em certas regiões, em detrimento de outras, nas quais se observa
crescimento pronunciado dos grãos. Uma sugestão para trabalhos futuros é a investigação
por espectroscopia Auger dos teores de lantânio e manganês nas regiões de grãos grandes e
pequenos, para verificar sua possível segregação.
FIGURA 4. 11. Micrografia por MEV de amostra de titanato de bário hidrotérmico dopado com 0,2 mol% de lantânio, sinterizada a 1250°C, por 5h. 2.500X.
Análises Micrográficas Resultados e Discussão
Síntese e Caracterização de Titanato de Bário Hidrotérmico Dopado Com Lantânio e Manganês 36
Figura 4. 12. Micrografia por MEV de amostra de titanato de bário hidrotérmico dopado com 0,2 mol% de lantânio, sinterizada a 1250°C, por 5h. Tamanho médio de grão de 11,05 µµµµm. 1000X.
FIGURA 4. 13. Micrografia por MEV de amostra de titanato de bário hidrotérmico dopado com 0,2 mol% de lantânio, sinterizada a 1250°C, por 5h. Tamanho médio de grão de 0,86 µµµµm. 10.000X.
Análises Micrográficas Resultados e Discussão
Síntese e Caracterização de Titanato de Bário Hidrotérmico Dopado Com Lantânio e Manganês 37
As figuras 4.14 a 4.16 mostram micrografias, obtidas por microscopia eletrônica de
varredura, de amostras de titanato de bário hidrotérmico dopado com 0,4 mol% de
lantânio. A figura 4.14 revela a presença de regiões de grãos submicrométricos,
intercalando grãos maiores, da ordem de micrômetros. A figura 4.15 mostra região com a
estrutura mais grosseira, que apresenta tamanho médio de grãos de 5,16µm. A figura 4.16
apresenta região com microestrutura de grãos não coalescidos, com tamanho médio de
grãos de 1,20µm.
FIGURA 4. 14. Micrografia por MEV de amostra de titanato de bário hidrotérmico dopado com 0,4 mol% de lantânio, sinterizada a 1250°C, por 5h. 1000X.
Análises Micrográficas Resultados e Discussão
Síntese e Caracterização de Titanato de Bário Hidrotérmico Dopado Com Lantânio e Manganês 38
FIGURA 4. 15. Micrografia por MEV de amostra de titanato de bário hidrotérmico dopado com 0,4 mol% de lantânio, sinterizada a 1250°C, por 5h. Tamanho médio de grão de 5,16 µµµµm. 2,500X.
FIGURA 4. 16. Micrografia por MEV de amostra de titanato de bário hidrotérmico dopado com 0,4 mol% de lantânio, sinterizada a 1250°C, por 5h. Tamanho médio de grão de 1,20 µµµµm. 5000X.
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Síntese e Caracterização de Titanato de Bário Hidrotérmico Dopado Com Lantânio e Manganês 39
As figuras 4.17 a 4.19 mostram micrografias, obtidas por microscopia eletrônica de
varredura, de amostras de titanato de bário hidrotérmico dopado com 0,6 mol% de
lantânio. A figura 4.17 revela a presença de regiões de grãos submicrométricos,
intercalando grãos maiores, da ordem de micrômetros. A figura 4.18 mostra região com a
estrutura mais grosseira, que apresenta tamanho médio de grãos de 19,20µm. A figura 4.19
apresenta região com microestrutura de grãos não coalescidos, com tamanho médio de
grãos de 0,87µm.
FIGURA 4. 17. Micrografia por MEV de amostra de titanato de bário hidrotérmico dopado com 0,6 mol% de lantânio, sinterizada a 1250°C, por 5h. 500X.
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Síntese e Caracterização de Titanato de Bário Hidrotérmico Dopado Com Lantânio e Manganês 40
FIGURA 4. 18. Micrografia por MEV de amostra de titanato de bário hidrotérmico dopado com 0,6 mol% de lantânio, sinterizada a 1250°C, por 5h. Tamanho médio de grão de 19,20µµµµm. 1000X.
FIGURA 4. 19. Micrografia por MEV de amostra de titanato de bário hidrotérmico dopado com 0,6 mol% de lantânio, sinterizada a 1250°C, por 5h. Tamanho médio de grão de 0,87 µµµµm. 5000X.
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Síntese e Caracterização de Titanato de Bário Hidrotérmico Dopado Com Lantânio e Manganês 41
As figuras 4.20 a 4.22 mostram micrografias, obtidas por microscopia eletrônica de
varredura, de amostras de titanato de bário hidrotérmico dopado com 0,8 mol% de
lantânio. A figura 4.20 revela a presença de regiões de grãos submicrométricos,
intercalando grãos maiores, da ordem de micrômetros. A figura 4.21 mostra região com a
estrutura mais grosseira, que apresenta tamanho médio de grãos de 4,94µm. A figura 4.22
apresenta região com microestrutura de grãos não coalescidos, com tamanho médio de
grãos de 1,20µm.
FIGURA 4. 20. Micrografia por MEV de amostra de titanato de bário hidrotérmico dopado com 0,8 mol% de lantânio, sinterizada a 1250°C, por 5h. 1000X.
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Síntese e Caracterização de Titanato de Bário Hidrotérmico Dopado Com Lantânio e Manganês 42
FIGURA 4. 21. Micrografia por MEV de amostra de titanato de bário hidrotérmico dopado com 0,8 mol% de lantânio, sinterizada a 1250°C, por 5h. Tamanho médio de grão de 4,94µµµµm. 25000X.
FIGURA 4. 22. Micrografia por MEV de amostra de titanato de bário hidrotérmico dopado com 0,8 mol% de lantânio, sinterizada a 1250°C, por 5h. Tamanho médio de grão de 1,20 µµµµm. 5000X.
Análises Micrográficas Resultados e Discussão
Síntese e Caracterização de Titanato de Bário Hidrotérmico Dopado Com Lantânio e Manganês 43
As figuras 4.23 e 4.24 mostram micrografias, obtidas por microscopia eletrônica de
varredura, de amostras de titanato de bário hidrotérmico dopado com 1,0 mol% de
lantânio. A figura 4.23 revela apenas presença de regiões de grãos submicrométricos.
figura 4.24 apresenta região com microestrutura de grãos não coalescidos, com tamanho
médio de grãos de 0,48µm.
FIGURA 4. 23. Micrografia por MEV de amostra de titanato de bário hidrotérmico dopado com 1,0 mol% de lantânio, sinterizada a 1250°C, por 5h. 1000X.
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Síntese e Caracterização de Titanato de Bário Hidrotérmico Dopado Com Lantânio e Manganês 44
FIGURA 4. 24. Micrografia por MEV de amostra de titanato de bário hidrotérmico dopado com 1,0 mol% de lantânio, sinterizada a 1250°C, por 5h. Tamanho médio de grão de 0,48 µµµµm. 5000X.
Embora as frações de grãos pequeno e grandes, em cada amostra, não pudesse ser medida
com exatidão, foi observado, qualitativamente, que o aumento do teor de lantânio implicou
no aumento da fração de grãos não coalescidos na amostra.
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Síntese e Caracterização de Titanato de Bário Hidrotérmico Dopado Com Lantânio e Manganês 45
4.2.3. TITANATO DE BÁRIO DOPADO COM MANGANÊS (BMT)
As figuras 4.25 a 4.27 mostram micrografias, obtidas por microscopia eletrônica de
varredura, de amostras de titanato de bário hidrotérmico dopado com 0,02 mol% de
manganês. A figura 4.25 revela a presença de regiões de grãos submicrométricos,
intercalando grãos maiores, da ordem de micrômetros. A figura 4.26 mostra região com a
estrutura mais grosseira, que apresenta tamanho médio de grãos de 12,78µm. A figura 4.27
apresenta região com microestrutura de grãos não coalescidos, com tamanho médio de
grãos de 0,70µm.
À semelhança do que aconteceu com a adição de lantânio, embora as frações de grãos
pequeno e grandes, em cada amostra, não pudesse ser medida com exatidão, foi observado,
qualitativamente, que o aumento do teor de manganês implicou no aumento da fração de
grãos não coalescidos na amostra.
FIGURA 4. 25. Micrografia por MEV de amostra de titanato de bário hidrotérmico dopado com 0,02 mol% de manganês, sinterizada a 1250°C, por 5h. 500X.
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FIGURA 4. 26. Micrografia por MEV de amostra de titanato de bário hidrotérmico dopado com 0,02 mol% de manganês, sinterizada a 1250°C, por 5h. Tamanho médio de grão de 12,78µµµµm. 800X.
FIGURA 4. 27. Micrografia por MEV de amostra de titanato de bário hidrotérmico dopado com 0,02 mol% de manganês, sinterizada a 1250°C, por 5h. Tamanho médio de grão de 0,70µµµµm. 5000X.
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Síntese e Caracterização de Titanato de Bário Hidrotérmico Dopado Com Lantânio e Manganês 47
As figuras 4.28 a 4.30 mostram micrografias, obtidas por microscopia eletrônica de
varredura, de amostras de titanato de bário hidrotérmico com 0,08 mol% de manganês. A
figura 4.28 revela a presença de regiões de grãos submicrométricos, intercalando grãos
maiores, da ordem de micrômetros. A figura 4.29 mostra região com a estrutura mais
grosseira, que apresenta tamanho médio de grãos de 8,93µm. A figura 4.30 apresenta
região com microestrutura de grãos não coalescidos, com tamanho médio de grãos de
0,33µm.
FIGURA 4. 28. Micrografia por MEV de amostra de titanato de bário hidrotérmico dopado com 0,04 mol% de manganês, sinterizada a 1250°C, por 5h. 1000X.
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FIGURA 4. 29. Micrografia por MEV de amostra de titanato de bário hidrotérmico dopado com 0,4 mol% de manganês, sinterizada a 1250°C, por 5h. Tamanho médio de grão de 8,93µµµµm. 1000X.
FIGURA 4. 30. Micrografia por MEV de amostra de titanato de bário hidrotérmico dopado com 0,04 mol% de manganês, sinterizada a 1250°C, por 5h. Tamanho médio de grão de 0,33µµµµm. 15000X.
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Síntese e Caracterização de Titanato de Bário Hidrotérmico Dopado Com Lantânio e Manganês 49
As figuras 4.31 a 4.33 mostram micrografias, obtidas por microscopia eletrônica de
varredura, de amostras de titanato de bário hidrotérmico dopado com 0,6 mol% de
manganês. A figura 4.31 revela a presença de regiões de grãos submicrométricos,
intercalando grãos maiores, da ordem de micrômetros. A figura 4.32 mostra região com a
estrutura mais grosseira, que apresenta tamanho médio de grãos de 9,80µm. A figura 4.33
apresenta região com microestrutura de grãos não coalescidos, com tamanho médio de
grãos de 0,47µm.
FIGURA 4. 31. Micrografia por MEV de amostra de titanato de bário hidrotérmico dopado com 0,06 mol% de manganês, sinterizada a 1250°C, por 5h. 500X.
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FIGURA 4. 32. Micrografia por MEV de amostra de titanato de bário hidrotérmico dopado com 0,06 mol% de manganês, sinterizada a 1250°C, por 5h. Tamanho médio de grão de 9,80µµµµm. 1000X.
FIGURA 4. 33. Micrografia por MEV de amostra de titanato de bário hidrotérmico dopado com 0,06 mol% de manganês, sinterizada a 1250°C, por 5h. Tamanho médio de grão de 0,47µµµµm. 10.000X.
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Síntese e Caracterização de Titanato de Bário Hidrotérmico Dopado Com Lantânio e Manganês 51
As figuras 4.34 a 4.36 mostram micrografias, obtidas por microscopia eletrônica de
varredura, de amostras de titanato de bário hidrotérmico dopado com 0,8 mol% de
manganês. A figura 4.34 revela a presença de regiões de grãos submicrométricos,
intercalando grãos maiores, da ordem de micrômetros. A figura 4.35 mostra região com a
estrutura mais grosseira, que apresenta tamanho médio de grãos de 8,93µm. A figura 4.36
apresenta região com microestrutura de grãos não coalescidos, com tamanho médio de
grãos de 0,48µm.
FIGURA 4. 34. Micrografia por MEV de amostra de titanato de bário hidrotérmico dopado com 0,08 mol% de manganês, sinterizada a 1250°C, por 5h.1000X.
Análises Micrográficas Resultados e Discussão
Síntese e Caracterização de Titanato de Bário Hidrotérmico Dopado Com Lantânio e Manganês 52
FIGURA 4. 35. Micrografia por MEV de amostra de titanato de bário hidrotérmico dopado com 0,08 mol% de manganês, sinterizada a 1250°C, por 5h. Tamanho médio de grão de 8,93µµµµm. 1000X.
FIGURA 4. 36. Micrografia por MEV de amostra de titanato de bário hidrotérmico dopado com 0,08 mol% de manganês, sinterizada a 1250°C, por 5h. Tamanho médio de grão de 0,48µµµµm. 10.000X.
Análises Micrográficas Resultados e Discussão
Síntese e Caracterização de Titanato de Bário Hidrotérmico Dopado Com Lantânio e Manganês 53
As figuras 4.37 a 4.39 mostram micrografias, obtidas por microscopia eletrônica de
varredura, de amostras de titanato de bário hidrotérmico dopado com 0,1 mol% de
manganês. A figura 4.37 revela a presença de regiões de grãos submicrométricos,
intercalando grãos maiores, da ordem de micrômetros. A figura 4.38 mostra região com a
estrutura mais grosseira, que apresenta tamanho médio de grãos de 7,41µm. A figura 4.39
apresenta região com microestrutura de grãos não coalescidos, com tamanho médio de
grãos de 0,36µm.
FIGURA 4. 37 Micrografia por MEV de amostra de titanato de bário hidrotérmico dopado com 0,10 mol% de manganês, sinterizada a 1250°C, por 5h. 500X.
Análises Micrográficas Resultados e Discussão
Síntese e Caracterização de Titanato de Bário Hidrotérmico Dopado Com Lantânio e Manganês 54
FIGURA 4. 38. Micrografia por MEV de amostra de titanato de bário hidrotérmico dopado com 0,1 mol% de manganês, sinterizada a 1250°C, por 5h. Tamanho médio de grão de 7,41µµµµm. 2500X.
FIGURA 4. 39. Micrografia por MEV de amostra de titanato de bário hidrotérmico dopado com 0,1 mol% de manganês, sinterizada a 1250°C, por 5h. Tamanho médio de grão de 0,36µµµµm. 10.000X.
CaracterizaçãoElétrica Resultados e Discussão
Síntese e Caracterização de Titanato de Bário Hidrotérmico Dopado Com Lantânio e Manganês 55
4.3.CARACTERIZAÇÃO ELÉTRICA DAS PASTILHAS SINTERIZADAS
4.3.1. CARACTERIZAÇÃO ELÉTRICA DAS PASTILHAS DE TITANATO DE BÁRIO
SINTERIZADAS DOPADAS COM LANTÂNIO
4.3.1.1 CONSTANTE DIELÉTRICA E TEMPERATURA DE TRANSIÇÃO DE FASE
A figura 4.40 mostra o gráfico da variação da constante dielétrica com a temperatura, na
faixa de 80 a 195ºC, e frequência de 1kHz, de amostras de titanato de bário hidrotérmico
puro e dopado com 0,2 a 1,0 mol% de lantânio.
FIGURA 4. 40. Gráfico comparativo da variação da constante dielétrica com a temperatura na faixa de 80 a 195ºC, de amostras de titanato de bário hidrotérmico puro e dopado com 0,2 a 1,0 mol% de lantânio, sinterizadas a 1250ºC por 5h. Frequência 1kHz.
80 100 120 140 160 180 200
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
5500
6000
6500
7000
7500
Con
stan
te d
ielé
tric
a
Temperatura (ºC)
BT BLT02 BLT04 BLT06 BLT08 BLT10
CaracterizaçãoElétrica Resultados e Discussão
Síntese e Caracterização de Titanato de Bário Hidrotérmico Dopado Com Lantânio e Manganês 56
A figura 4.41 mostra o gráfico da variação da constante dielétrica na temperatura de
transição de fase com a dopagem, na frequência de 1kHz, de amostras de titanato de bário
hidrotérmico puro e dopado com 0,2 a 1,0 mol% de lantânio.
FIGURA 4. 41. Gráfico comparativo da variação constante dielétrica na temperatura de transição de fase com a dopagem, de amostras de titanato de bário hidrotérmico puro e dopado com 0,2 a 1,0 mol% de lantânio, sinterizadas a 1250ºC por 5h. Frequência 1kHz.
A figura 4.42 mostra o gráfico da variação da temperatura de transição de fase com a
dopagem, na frequência de 1kHz, de amostras de titanato de bário hidrotérmico puro e
dopado com 0,2 a 1,0 mol% de lantânio.
BT BLT02 BLT04 BLT06 BLT08 BLT102000
3000
4000
5000
6000
7000
Con
stan
te d
ielé
tric
a
Amostras
CaracterizaçãoElétrica Resultados e Discussão
Síntese e Caracterização de Titanato de Bário Hidrotérmico Dopado Com Lantânio e Manganês 57
FIGURA 4. 42. Gráfico comparativo da variação da temperatura de transição de fase com a dopagem, de amostras de titanato de bário hidrotérmico puro e dopado com 0,2 a 1,0 mol% de lantânio, sinterizadas a 1250ºC por 5h. Frequência 1kHz.
As figuras 4.40 a 4.42 revelam que o aumento do teor de lantânio no titanato de bário, de 0
até 1,0mol%, implica em diminuição da temperatura Curie, de 123°C para 95°C,
concomitantemente com o alargamento da curva de transição de fase e a diminuição de seu
pico. O redução da temperatura Curie com a adição de lantânio está de acordo com o
trabalho de outros autores (COSTA et al., 1999; MORRISON et al., 2001).
A diminuição da temperatura de transição está relacionada à diminuição do tamanho médio
de grãos, como já foi demonstrado em vários trabalhos anteriores (BELL et al., 1985;
UCHINO et al., 1990), enquanto o alargamento do pico de transformação, assim como sua
diminuição, são funções do alargamento da distribuição de tamanhos de grão, mostrada
qualitativamente pela análise das micrografias.
BT BLT02 BLT04 BLT06 BLT08 BLT10
95
100
105
110
115
120
125
Tem
pera
tura
Cur
ie (
ºC)
Amostras
CaracterizaçãoElétrica Resultados e Discussão
Síntese e Caracterização de Titanato de Bário Hidrotérmico Dopado Com Lantânio e Manganês 58
4.3.1.2. RESISTIVIDADE ELÉTRICA
A figura 4.43 mostra o gráfico da variação da resistividade elétrica com a temperatura na
faixa de 80 a 195ºC, na frequência de 1kHz, de amostras de titanato de bário hidrotérmico
puro e dopado com 0,2 a 1,0 mol% de lantânio.
FIGURA 4. 43. Gráfico comparativo da variação da resistividade elétrica com a temperatura na faixa de 80 a 195ºC, de amostras de titanato de bário hidrotérmico puro e dopado com 0,2 a 1,0 mol% de lantânio, sinterizadas a 1250ºC por 5h. Frequência 1kHz.
A figura 4.44 mostra o gráfico da variação da inclinação média da resistividade elétrica
com a dopagem, na frequência de 1kHz, de amostras de titanato de bário hidrotérmico puro
e dopado com 0,2 a 1,0 mol% de lantânio.
80 100 120 140 160 180 200
0
1x10 6
2x10 6
3x10 6
4x10 6
5x10 6
6x10 6
Res
istiv
idad
e (
ohm
.mm
)
Temperatura (ºC)
BT BLT02 BLT04 BLT06 BLT08 BLT10
CaracterizaçãoElétrica Resultados e Discussão
Síntese e Caracterização de Titanato de Bário Hidrotérmico Dopado Com Lantânio e Manganês 59
0
20000
40000
60000
80000
100000
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Concentração de La no Titanato de Bário (mol%)
Coe
ficie
nte
de T
empe
ratu
ra
(ohm
.mm
/ºC
)
FIGURA 4. 44. Gráfico comparativo da variação da inclinação média da resistividade com a temperatura na faixa de 80 a 195ºC, de amostras de titanato de bário puro de dopado com 0,2 a 1,0 mol% de lantânio, sinterizadas a 1250ºC por 5h. Frequência 1kHz.
Para expressar quantitativamente a variação da resistividade elétrica do titanato de bário
hidrotérmico puro e dopado com lantânio, em função da temperatura, foi utilizada a
inclinação média da curva resistividade elétrica versus temperatura, ou coeficiente de
temperatura médio, αm, definido pela equação 4.1.
Tm ∆∆= ρα
(eq. 4. 1)
Onde ∆ρ foi definida neste trabalho como a diferença de resistividade elétrica entre 195ºC,
a temperatura máxima do ensaio, e 140°C, a temperatura de início do regime crescente de
resistividade. É o coeficiente de temperatura que determina o comportamento “PTC” do
material, ou seja, quanto maior o valor de αm, mais adequado será o material à utilização
como sensor de temperatura.
CaracterizaçãoElétrica Resultados e Discussão
Síntese e Caracterização de Titanato de Bário Hidrotérmico Dopado Com Lantânio e Manganês 60
Observa-se que o aumento do teor de lantânio de 0,0mol% para 0,6mol%, no titanato de
bário, implica em um aumento da ordem de 250% no coeficiente de temperatura, passando
de 27.700Ωmm/°C para 94750Ωmm/°C . A partir daí, o aumento na concentração de
lantânio promove a diminuição do coeficiente de temperatura, que se reduz para
38.940Ωmm/°C, com 1,0mol% de lantânio. Portanto, foi observado um pico de
coeficiente de temperatura, correspondente a um máximo efeito PTC, para com a
concentração lantânio de 0,6mol%.
De acordo com vários autores (WANG, 1989; CHATTERJEE, 1999; BRZOZOWSKI,
2000), o aumento da resistividade do titanato de bário com a temperatura pode ser
explicado pelo modelo de Heywang, que o relaciona com o aumento das barreiras de
potencial nos contornos de grão com o aumento da temperatura. Nas amostras deste
trabalho, foi constatada a diminuição do tamanho médio de grão com o aumento da
concentração de lantânio. Isto implica em aumento da superfície total dos contornos de
grão e, conseqüentemente, no aumento do coeficiente de temperatura, segundo o modelo
de Heywang, até uma concentração de 0,6mol% de lantânio. Para as concentrações de 0,8 e
1,0mol% de lantânio, no entanto, observou-se a diminuição do coeficiente de temperatura,
o que possivelmente está relacionado a um aumento mais pronunciado da condutividade,
em razão da carga eletrônica adicional, o elétron 5d1, do lantânio em substituição ao bário.
4.3.1.3. FATOR DE DISSIPAÇÃO
A figura 4.45 mostra o gráfico da variação do fator de dissipação com a temperatura na
faixa de 80 a 195ºC, na frequência de 1kHz, de amostras de titanato de bário hidrotérmico
puro e dopado com 0,2 a 1,0 mol% de lantânio.
Considerando-se que o fator de dissipação é a razão entre a resistência e a reatância do
material, associado ao fato de que a reatância permanece pouco variável acima da
temperatura de Curie, as curvas para o fator de dissipação podem ser explicadas pelos
mesmos fenômenos que regem a resistividade, estabelecidos acima.
CaracterizaçãoElétrica Resultados e Discussão
Síntese e Caracterização de Titanato de Bário Hidrotérmico Dopado Com Lantânio e Manganês 61
80 100 120 140 160 180 200
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Fat
or d
issi
paçã
o (%
)
Temperatura (ºC)
BT BLT02 BLT04 BLT06 BLT08 BLT10
FIGURA 4. 45. Gráfico comparativo da variação do fator de dissipação com a temperatura na faixa de 80 a 195ºC, de amostras de titanato de bário hidrotérmico puro e dopado com 0,2 a 1,0 mol% de lantânio, sinterizadas a 1250ºC por 5h. Frequência 1kHz.
CaracterizaçãoElétrica Resultados e Discussão
Síntese e Caracterização de Titanato de Bário Hidrotérmico Dopado Com Lantânio e Manganês 62
4.3.2. CARACTERIZAÇÃO ELÉTRICA DAS PASTILHAS DE TITANATO DE BÁRIO
SINTERIZADAS DOPADAS COM MANGANÊS
4.3.2.1. CONSTANTE DIELÉTRICA E TEMPERATURA DE TRANSIÇÃO DE FASE
A figura 4.46 mostra o gráfico da variação da constante dielétrica com a temperatura na
faixa de 80 a 195ºC, e frequência de 1kHz, de amostras de titanato de bário hidrotérmico
puro e dopado com 0,02 a 0,1 mol% de manganês.
80 100 120 140 160 180 2001000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
5500
Con
stan
te d
ielé
tric
a
Temperatura (ºC)
BT BMT002 BMT004 BMT006 BMT008 BMT010
FIGURA 4. 46. Gráfico comparativo da variação da constante dielétrica com a temperatura na faixa de 80 a 195ºC, de amostras de titanato de bário hidrotérmico puro e dopado com 0,02 a 0,1 mol% de manganês, sinterizadas a 1250ºC por 5h. Frequência 1kHz.
A figura 4.47 mostra o gráfico da variação da constante dielétrica na temperatura de
CaracterizaçãoElétrica Resultados e Discussão
Síntese e Caracterização de Titanato de Bário Hidrotérmico Dopado Com Lantânio e Manganês 63
transição de fase com a dopagem, na frequência de 1kHz, de amostras de titanato de bário
hidrotérmico puro e dopado com 0,02 a 0,1 mol% de manganês.
FIGURA 4. 47. Gráfico comparativo da variação constante dielétrica na temperatura de transição de fase com a dopagem, de amostras de titanato de bário hidrotérmico puro e dopado com 0,02 a 0,1 mol% de manganês , sinterizadas a 1250ºC por 5h. Frequência 1kHz.
A figura 4.48 mostra o gráfico da variação da temperatura de transição de fase com a
BT BMT002 BMT004 BMT006 BMT008 BMT010 2500
3000
3500
4000
4500
5000
Con
stan
te d
ielé
tric
a na
tem
pera
tura
Cur
ie
Amostras
CaracterizaçãoElétrica Resultados e Discussão
Síntese e Caracterização de Titanato de Bário Hidrotérmico Dopado Com Lantânio e Manganês 64
dopagem, na frequência de 1kHz, de amostras de titanato de bário hidrotérmico puro e
dopado com 0,02 a 0,1 mol% de manganês.
FIGURA 4. 48. Gráfico comparativo da variação da temperatura de transição de fase com a dopagem, de amostras de titanato de bário hidrotérmico puro e dopado com 0,02 a 0,1 mol% de manganês, sinterizadas a 1250ºC por 5h. Frequência 1kHz.
As figuras 4.46 a 4.48 revelam que o aumento do teor de manganês no titanato de bário, de
0 até 0,1mol%, praticamente não modifica a temperatura Curie, que oscila entre 124ºC e
126ºC. O pequeno efeito deve estar relacionado às baixas concentrações de Mn
empregadas.
BT BMT002 BMT004 BMT006 BMT008 BMT010
124,0
124,5
125,0
125,5
126,0
Tem
pera
tura
Cur
ie (
ºC)
Amostras
CaracterizaçãoElétrica Resultados e Discussão
Síntese e Caracterização de Titanato de Bário Hidrotérmico Dopado Com Lantânio e Manganês 65
4.3.2.2. RESISTIVIDADE ELÉTRICA
A figura 4.49 mostra o gráfico da variação da resistividade elétrica com a temperatura na
faixa de 140 a 195ºC, na frequência de 1kHz, de amostras de titanato de bário hidrotérmico
puro e dopado com 0,02 a 0,1mol% de manganês.
FIGURA 4. 49. Gráfico comparativo da variação da resistividade elétrica com a temperatura na faixa de 80 a 195ºC, de amostras de titanato de bário hidrotérmico puro e dopado com 0,02 a 0,1 mol% de manganês, sinterizadas a 1250ºC por 5h. Frequência 1kHz.
80 100 120 140 160 180 200
0,0
2,0x105
4,0x105
6,0x105
8,0x105
1,0x106
1,2x106
1,4x106
1,6x106
1,8x106
2,0x106
2,2x106
2,4x106
2,6x106
2,8x106
Res
istiv
idad
e (Ω
.mm
)
Temperatura (ºC)
BT BMT002 BMT004 BMT006 BMT008 BMT010
CaracterizaçãoElétrica Resultados e Discussão
Síntese e Caracterização de Titanato de Bário Hidrotérmico Dopado Com Lantânio e Manganês 66
A figura 4.50 mostra o gráfico da variação da inclinação média da resistividade elétrica
com a dopagem, na frequência de 1kHz, de amostras de titanato de bário hidrotérmico puro
e dopado com 0,02 a 0,1 mol% de manganês.
0
10000
20000
30000
40000
50000
0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1
Concentração de Mn no Titanato de Bário (mol%)
Coe
ficie
nte
de T
empe
ratu
ra
(ohm
.mm
/°C)
FIGURA 4. 50. Gráfico comparativo da variação da inclinação média da resistividade com a temperatura, na faixa de 140 a 195ºC, de amostras de titanato de bário puro e dopado com 0,02 a 0,1 mol% de manganês, sinterizadas a 1250ºC por 5h. Frequência 1kHz.
Os gráficos das figuras 4.49 e 4.50 mostram que o coeficiente de temperatura do titanato
de bário, para adições de Mn entre 0,02 e 0,10mol%, apresenta um valor mínimo, de
17.000Ω.mm/°C, para 0,04mol% de Mn e apresenta seu maior valor para 0,10mol% de
Mn, correspondente a 38.000Ω.mm/°C.
O maior valor do coeficiente de temperatura obtido com a adição de Mn, para a dopagem
com 0,10mol%, corresponde a 40% do obtido com a adição de 1,0mol% de La. Estes
resultados contrariam os observados por Chatterjee et al. (CHATTERJEE, 1999), que
afirmam que teores de Mn na faixa testada neste trabalho promovem maiores aumentos no
coeficiente de temperatura que as adições de La testadas. Isto pode estar relacionado à
relativamente baixa pureza do reagente de Mn deste trabalho, de apenas 95%, associado ao
fato de que foi realizada a sinterização ao ar.
CaracterizaçãoElétrica Resultados e Discussão
Síntese e Caracterização de Titanato de Bário Hidrotérmico Dopado Com Lantânio e Manganês 67
4.3.2.3. FATOR DE DISSIPAÇÃO
A figura 4.51 mostra o gráfico da variação do fator de dissipação com a temperatura na
faixa de 80 a 195ºC, na frequência de 1kHz, de amostras de titanato de bário hidrotérmico
puro e dopado com 0,02 a 0,1 mol% de manganês. Como já foi explicado no caso das
adições de La, estas curvas acompanham as curvas de resistividade.
FIGURA 4. 51. Gráfico comparativo da variação do fator de dissipação com a temperatura na faixa de 80 a 195ºC, de amostras de titanato de bário hidrotérmico puro e dopado com 0,02 a 0,1 mol% de manganês, sinterizadas a 1250ºC por 5h. Frequência 1kHz.
80 100 120 140 160 180 200
4
6
8
10
12
14
16
18
Fat
or d
issi
paçã
o (%
)
Temperatura (ºC)
BT BMT002 BMT004 BMT006 BMT008 BMT010
Conclusões
Síntese e Caracterização de Titanato de Bário Hidrotérmico Dopado Com Lantânio e Manganês 68
5. CONCLUSÕES Para o titanato de bário hidrotérmico, dopado com lantânio e manganês durante a síntese, podemos concluir que:
Os difratogramas de raios-X das amostras produzidas por síntese hidrotérmica revelaram a
formação de titanato de bário monofásico, com estrutura cristalina da perovskita.
O titanato de bário puro, mesmo antes da sinterização, já se encontra com tetragonalidade
de, aproximadamente, 0,8%.
Para as concentrações analisadas, a dopagem com lantânio resultou em diminuição do fator
de tetragonalidade antes da sinterização e seu aumento após a sinterização.
Em todas as amostras foi identificada a presença de regiões de grãos nanométricos,
intercalando grãos maiores, da ordem de micrômetros.
Não foi possível, pela análise das micrografias das amostras, medir as frações de grãos
pequenos e de grãos grandes.
Foi observado, qualitativamente, que o aumento do teor de lantânio implicou no aumento
da fração de grãos nanométricos na amostra.
Foi observado, qualitativamente, que o aumento do teor de manganês implicou no aumento
da fração de grãos nanométricos na amostra.
O aumento do teor de lantânio no titanato de bário, de 0 até 1,0mol%, implica em
diminuição da temperatura Curie, de 123°C para 95°C, concomitantemente com o
alargamento da curva de transição de fase e a diminuição de seu pico.
A concentração para máximo efeito PTC revelou-se a uma concentração de lantânio de
0,6mol%. O aumento do teor de lantânio de 0,0mol% para 0,6mol%, no titanato de bário,
implica em um aumento da ordem de 250% no coeficiente de temperatura, passando de
27.700Ωmm/°C para 94750Ωmm/°C . A partir daí, o aumento na concentração de
Conclusões
Síntese e Caracterização de Titanato de Bário Hidrotérmico Dopado Com Lantânio e Manganês 69
lantânio promove a diminuição do coeficiente de temperatura, que se reduz para
38.940mm/°C, com 1,0mol% de lantânio.
O tamanho médio de grão diminui com o aumento da concentração de lantânio, como
resultado do aumento da fração de grãos nanométricos.
O aumento do teor de manganês no titanato de bário, de 0 até 0,1mol%, praticamente não
modifica a temperatura Curie, que oscila entre 124ºC e 126ºC.
O coeficiente de temperatura do titanato de bário, para adições de Mn entre 0,02 e
0,10mol%, apresenta um valor mínimo, de 17.000Ω.mm/°C, para 0,04mol% de Mn e
apresenta seu maior valor para 0,10mol% de Mn, correspondente a 38.000Ω.mm/°C.
O maior valor do coeficiente de temperatura obtido com a adição de Mn, para a dopagem
com 0,10mol%, corresponde a 40% do obtido com a adição de 1,0mol% de La.
Conclusões
Síntese e Caracterização de Titanato de Bário Hidrotérmico Dopado Com Lantânio e Manganês 70
5.1. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
Analisar a distribuição dos dopantes na amostra, para revelar eventual relação
crescimento de grão heterogêneo.
Analisar a distribuição de tamanho de partículas dos pós sintetizados e relacionar as
frações de tamanhos com eventuais segregações dos dopantes.
Estudar o efeito da atmosfera e das condições de tempo e temperatura de sinterização
sobre as propriedades elétricas do titanato de bário hidrotérmico dopado com lantânio e
manganês.
Estudar efeito de moagem e homogeneização sobre a distribuição de tamanho de grão.
Analisar os mecanismos de ação do lantânio e do manganês sobre as propriedades
elétricas do titanato de bário hidrotérmico e o efeito das condições da síntese
hidrotérmica sobre tais mecanismos.
Referências Bibliográficas
Síntese e Caracterização de Titanato de Bário Hidrotérmico Dopado Com Lantânio e Manganês 71
6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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