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Übung zur Vorlesung „Hydrologie IISS 2005 Prof. Dr. M. Schöniger Technische Universität Carolo Wilhelmina, Institut für Geoökologie April 2005 ___________________________________________________________________ 1 Aufgabe 1c Problems and Solutions (by Clark) Aufgabenteil 1c-1: The following data were collected during a storm event on a river in central Kentucky in the summer of 1995: Day SiO 2 δ 18 O Q t (m 3 /s) 0.1 4.30 - 4.7 3 0.5 4.95 - 4.4 10 1 5.63 - 4.2 22 2 6.60 - 4.3 1.5 3 7.83 - 4.7 8 5 9.11 - 5.1 4 10 11.2 - 5.8 2 groundwater 12 - 6.0 rain 0.1 - 2.0 soil water 3.5 - 4.8 Perform a hydrograph separation with these data using the single parameter method (δ 18 O) to determine the proportion of groundwater and runoff in discharge for each day. Now, using the two component method with δ 18 O and Si, determine the percentage of groundwater, soil water and runoff in discharge. Compare the results for the peak discharge (t = 1 day). What is the discrepancy in estimation of the groundwater component of discharge between the two methods? Solution: Using the single component separation (δ 18 O), according to the formulation given earlier in this chapter, the separated hydrograph is:

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Aufgabe 1c

Problems and Solutions (by Clark) Aufgabenteil 1c-1: The following data were collected during a storm event on a river in central Kentucky in the summer of 1995:

Day SiO 2 δδδδ18O Qt (m3/s) 0.1 4.30 - 4.7 3 0.5 4.95 - 4.4 10 1 5.63 - 4.2 22 2 6.60 - 4.3 1.5 3 7.83 - 4.7 8 5 9.11 - 5.1 4

10 11.2 - 5.8 2 groundwater 12 - 6.0

rain 0.1 - 2.0 soil water 3.5 - 4.8

Perform a hydrograph separation with these data using the single parameter method (δ18O) to determine the proportion of groundwater and runoff in discharge for each day. Now, using the two component method with δ18O and Si, determine the percentage of groundwater, soil water and runoff in discharge. Compare the results for the peak discharge (t = 1 day). What is the discrepancy in estimation of the groundwater component of discharge between the two methods?

Solution: Using the single component separation (δ18O), according to the formulation given earlier in this chapter, the separated hydrograph is:

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Day Q t Qgw % gw discharge

0.1 3 2.0 67.5 0.5 10 6.0 60.0

1 22 12.3 56.0 2 15 8.6 57.0 3 8 5.4 67.5 5 4 3.1 77.5

10 2 1.9 95.0 From this separation, groundwater dominates discharge at the peak, where it makes up 56%. Now using both Si and δ18O, the hydrograph can be separated into three discharge components. These are shown in this graph:

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day Q t Qgw Qr Qs % gw discharge 0.1 3 0.4 0.3 2.3 13.1 0.5 10 2.7 2.6 4.6 27.5 1 22 8.8 8.2 5.1 39.9 2 15 7.9 6.2 0.9 53.0 3 8 5.1 2.5 0.5 63.2 5 4 3.0 0.8 0.2 74.5

10 2 1.8 0.1 0.1 92.1 In this separation, the groundwater component makes up only 39.9% of the peak discharge after 1 day, and soil water (unsaturated zone groundwater) makes up 23.2%. Together, these components make up 63.1% of the peak discharge, which is close to the 56% determined using the single component method.

Aufgabenteil 1c-2: The following data (Excel 5.0: isotopes1c-2) were measured for groundwater in a sand aquifer beneath an agricultural field in a region that receives 460 mm of precipitation annually. Precipitation has an average of 8 mg/L Cl–. The enrichment of Cl– in the groundwaters indicates some loss of recharge water during infiltration. Is this due to evaporation or transpiration from the soil by crops? Calculate the fraction of water lost, and the annual recharge rate (mm/yr). The local meteoric water line is δ2H = 8.0 δ18O +12 ‰. Comment on the seasonality of any water loss.

δδδδ 18O δδδδ 2H Cl– δδδδ 18O δδδδ 2H Cl–

–13.9 –92 11 –13.7 –95 8 –6.6 –40 45 –10.7 –74 42

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–14.2 –108 11 –14.3 –99 9 –9.5 –61 45 –13.7 –99 7 –7.1 –48 46 –6.6 –38 53 –7.4 –46 52 –6.7 –42 52 –8.1 –52 44 –10.3 –74 41 –8.4 –58 48 –11.3 –82 22 –8.4 –53 44 –14.8 –105 8 –8.9 –52 38 –11.9 –83 26 –14.3 –101 12 –12.0 –89 22 –10.5 –70 41 –11.4 –85 30

Solution: A plot of δ18O and δ2H shows that these waters are not evaporated, and so water loss must be due to transpiration, which is non-fractionating.

The Cl– content in recharge water is 8 mg/L. The fraction recharge R is determined from the relationship:

R

CLCL

0gw

−− =

For these groundwaters, the average fraction recharge R = 0.406 (varying between 0.151 and 1), and so the average water loss is 59.4%. If we assume that there is no runoff from this landscape, then this translates into an annual recharge rate of 0.406 ⋅ 460 mm = 187 mm of precipitation. However, surface water discharges from the basin would have to be gauged in order to fully balance the groundwater budget.

The seasonality of transpiration water loss is evident from a plot of δ18O vs. Cl–. There is a reasonably good correlation between these parameters, showing that the greatest enrichments in Cl– occur when precipitation is the most isotopically enriched, i.e. during the summer months when transpiration by crops and other vegetation is at a maximum and recharge at a minimum.

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Aufgabenteil 1c-3: Plot the following data (Excel 5.0: Isotopes1d-3) for the stable isotope composition of groundwaters sampled from deep bedrock (BR) and shallow alluvial (AL) aquifers in a region with mean annual air temperature of 28°C and humidity of 40%. Well ID Cl–

(mg/L) δδδδ 18O δδδδ 2H Well ID Cl–

(mg/L) δδδδ 18O δδδδ 2H Well ID Cl–

(mg/L) δδδδ 18O δδδδ 2H

AL12 770 –0.36 3.0 AL38 12470 0.44 3.5 BR5 484 –2.64 –5.3

AL13 495 0.01 4.6 AL39 574 –0.01 5.8 BR6 835 –3.28 –14.1

AL14 538 0.10 5.2 AL40 363 –7.60 2.6 BR7 1607 –3.18 –13.5

AL15 460 –0.31 5.1 AL41 363 –0.69 2.4 BR8 417 –3.14 –8.0

AL16 2450 –0.76 0.2 AL42 9620 0.07 1.9 BR9 468 –3.26 –11.7

AL17 11150 0.46 3.7 AL43 930 –1.66 –4.3 BR10 1365 –3.67 –16.6

AL18 4170 –0.55 1.2 AL44 406 –1.66 –8.0 BR11 546 –2.68 –8.1

AL19 335 –0.44 4.4 AL45 406 –1.42 –9.0 BR12 339 –1.91 –3.4

AL20 335 –0.40 4.0 AL46 380 –1.30 –4.5 BR13 252 –2.89 –7.1

AL21 6130 –0.20 2.8 AL47 380 –1.19 –4.1 BR14 259 –2.39 –5.8

AL22 337 –0.51 1.2 AL48 382 –1.00 –1.0 BR15 343 –2.42 –4.8

AL23 337 –0.46 1.1 AL49 382 –0.91 –0.9 BR16 304 –2.32 –2.7

AL24 404 –0.59 1.5 AL50 528 –1.45 –6.0 BR17 555 –3.80 –14.3

AL25 404 –0.54 1.4 AL51 644 –1.29 –4.1 BR18 343 –2.70 –7.6

AL26 577 –0.07 3.5 AL52 3620 –0.68 0.1 BR19 555 –2.22 –4.7

AL27 18540 1.01 5.1 AL53 14760 0.84 4.1 BR20 468 –3.41 –10.6

AL28 7840 –0.06 2.6 AL54 740 –0.70 –0.5 BR21 410 –3.45 –11.7

AL29 437 –0.68 0.8 AL55 620 –0.95 –3.3 BR22 1170 –3.36 –11.4

AL30 14050 0.70 4.4 AL56 11660 0.26 4.4 BR23 794 –2.62 –8.1

AL31 554 –0.11 3.0 AL57 5480 –0.26 1.3 BR24 302 –2.73 –5.7

AL32 374 –1.10 0.6 AL58 19680 1.26 6.1 BR25 306 –3.44 –14.0

AL33 374 –1.00 0.5 BR26 357 –3.76 –16.2

AL34 9000 0.17 3.4 BR1 257 –3.66 –12.4 BR27 264 –3.52 –14.7

AL35 4950 –0.68 2.2 BR2 293 –2.89 –9.5 BR28 293 –3.04 –11.6

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AL36 650 –1.27 –2.8 BR3 295 –2.13 –4.3 BR29 519 –2.90 –12.7

AL37 523 –0.77 3.2 BR4 278 –3.09 –9.7 BR30 335 –2.26 –5.7

Compare these data with the local meteoric water line (δ2H = 7.6 δ18O + 14‰) and comment on the relative degree of evaporation that occurred during recharge for alluvial and bedrock groundwaters. What can you say about the isotopic composition of the recharge waters to both aquifers? Solution:

The recharge waters to the bedrock aquifer fall on the local meteoric water line, and so have experienced marginal mixing during recharge. By contrast, the alluvial aquifer groundwaters are relatively enriched in both isotopes, with a preferential 18O-enrichment signifying evaporation. Many of the alluvial aquifer groundwaters are situated in a coastal zone of heavy exploitation, and intrusion of seawater into this coastal aquifer is suspected. Using a combination of δ18O, δ2H and Cl– data, determine whether the observed chloride enrichments could be produced by evaporation, or by saline intrusion. In the case of seawater intrusion, determine the percent mixing with seawater (δ18O = 1‰, δ2H = 5‰ and Cl– = 19500 mg/L). If a plot of δ18O or δ2H vs. Cl– is made, it becomes very clear that there is a correlation for the high Cl– samples. From this figure, one can say that it is the samples with Cl– > 1000 mg/L that show a mixing relationship with seawater. For the low Cl– samples, the average δ18O value is –0.83‰, and the average Cl– value is:

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It is not possible that these waters have been evaporative enriched in both Cl– and 18O, as this would not follow a trend like this. The theoretical enrichment of the alluvial groundwaters can be modeled using the humidity and temperature conditions given above. For δ18O, the kinetic enrichment ∆ε18O associated with evaporation is: ∆ε18O = 14.2 (1– h) ‰,

= 14.2 (1 – 0.4) = 8.52

and the total enrichment during evaporation is then the sum of the kinetic enrichment factor and equilibrium enrichment factor (at 28°C, Tab le 1-5): εw–v = ∆ε + εequil

= 8.52 + 9.1 = 17.6 ‰

Using a Rayleigh equation we can determine the δ18O value of the water after an evaporative enrichment that would concentrate Cl– from an average of 484 mg/L (for the low salinity samples with Cl– < 1000 mg/L) to that of seawater (19,500 mg/L) which would require evaporation to a residual fraction of: f = 484/19,500 = 0.025 From the Rayleigh formulation (note that � has been reversed to represent the vapor- water [product-reactant] enrichment) we get: δ18Ofinal = δ18Oinitial + εv–w · lnf

= –0.83 – 17.6 · ln (0.023)

= 64.1‰

As this is far greater than the measured values, we cannot produce these Cl– concentrations by evaporation.

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The percent mixing would be determined using either Cl– or δ18O, from the ratio:

100484CL

484CL%mixing

seawater

meas ⋅−

−= −

e.g. AL42 = 100 ⋅ (9620 – 484)/(19,500 – 484) = 48%

Results for the remainder of the samples range from 10% seawater to just over 100% seawater. For the alluvial groundwaters that are unaffected by seawater intrusion, use a Rayleigh model and the T–h conditions given above to determine an average evaporative loss during recharge. Assuming the same T–h conditions, what percentage of precipitation was loss to evaporation during recharge of the bedrock groundwaters? The seawater mixing trend can also be observed on the δ18O – δ2H diagram, which distinguishes these alluvial groundwaters from those that are unaffected by seawater mixing:

This evaporative loss can be calculated using the same Rayleigh formulation given above. However, in this calculation, the final δ18O is the mean of the low salinity samples, and the initial δ18O value is found by extrapolating horizontally (constant δ2H) to the LMWL. This can also be calculated by using the corresponding δ2H value for the average of these data (0.03‰) in the equation for the LMWL:

0.03 = 7.76 δ18O + 14

δ18O = –1.8 ‰ And so:

δ18Ofinal = δ18Oinitial + εv–w · lnf

–0.83 = –1.8 – 17.6 · ln f

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f = 0.95 . This calculation then indicates that for the T-h conditions stated at the outset, these groundwaters have experienced on average only 5% water loss due to evaporation during recharge.

Aufgabenteil 1c-4: Sketch a schematic graph of δ18O in runoff vs. time for the meltwater from a winter snowpack during spring melt. Assume a mean value of –20‰ for the snow prior to any melting. Revise your sketch for the condition that melting was largely due to spring rains, with δ18O = –14‰. Solution: The isotopic evolution of the snow pack will increase during melting as the infiltrating meltwater continues to re-equilibrate with the residual snow. As there is a depletion in the water, the residual snow becomes progressively enriched according to a Rayleigh function.

If the melting takes place due to rain, then the runoff will be a mixture of the rain and snowmelt that has re-equilibrated with the remaining snowpack. The δ18O value of the runoff will depend on the amount of rain, and the amount of melting, but will initially be less than –16.8 ‰ (δ18Orain + ε18Ow-i = –14 – 2.8 = –16.8 ‰) and will evolve towards the isotopic composition of the rain. This diagram assumes equal contributions from the rain and snowmelt at the outset, evolves toward 100% rain.

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Aufgabe 1c-5: The following precipitation and groundwater data (Excel 5.0: isotopes1d-5) were collected from a heavily irrigated agricultural region. A buildup of salinity has been noted over the past decade which threatens the viability of certain crops. What is the average water loss experienced by these groundwaters? Can irrigation practices be improved to reduce evaporative losses?

Precipitation Groundwater δδδδ18O δδδδ2H Cl– δδδδ18O δδδδ2H Cl–

-1.6 -9 6 -4.2 -31 78 -3.8 -27 10 -4.5 -32 150 -4.2 -25 9 -4.2 -29 171 -5.6 -42 14 -4.9 -37 227 -2.6 -19 12 -5.2 -39 65 -3.8 -25 12 -4.5 -33 201 -1.9 -14 4 -3.9 -28 141 -1.7 -12 15 -4.8 -35 114 -5.3 -39 3 -4.1 -31 50 -3.4 -26 8 -4.1 -33 196 -4.7 -37 6 -5.4 -31 9 -6.6 -43 9 -7.6 -56 14 -1.1 -3.8 12 -3.5 -25 9 -2.7 -14 15 -8.9 -63 3

Solution: A plot of δ18O vs. δ2H shows immediately that the salinity buildup is not related to evaporation, as there is no evaporation trend in the isotope data.

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The increase in salinity is due to transpiration by crops. This is a non-fractionating process and so does not affect the isotopic composition of the groundwater. Improving irrigation methods will not cut down on water loss. The average water loss is reflected by the increase in salinity. The average Cl– content in the precipitation is 9.4 mg/L, whereas in the groundwater it is 134 mg/L. This is a 14.2 fold increase in salinity and so the residual water fraction f = 1/14.2 = 0.07. This means that 93% of the water has been lost to transpiration.

C ou r s e m a t e r i a l (I - III) :

I) GEO 4342 Groundwater Geochemistry, Course outlin e chapter 5: Stable

environmental isotopes and the hydrological cycle a nd chapter 1: The Nature of Water

II) Hydrograph Separation in Catchment Studies (by I. Clark, Department of Earth Sciences, University of Ottawa)

The recharge, storage and discharge characteristics of a watershed is reflected by its behaviour during rainfall and base flow. Surface runoff resulting from storm events is of major concern to engineers responsible for the routing of water through channels, drainage systems and natural waterways. To assess the volume of runoff from a storm or continuous drainage from a given basin, empirical models have been developed that satisfy engineering needs but do not provide an actual understanding of the processes involved. Traditional models for storm runoff often assume that baseflow from groundwater to the river decreases during high water stages. Isotope techniques show that such is not the case and provide some basic insights into the runoff process.

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In basin budget studies, it is important to assess the proportion of precipitation that actually recharges groundwater, i.e. the percentage of precipitation that actually recharges groundwater and that which is lost by surface runoff. The rate at which baseflow runoff changes over time is a measure of the actively circulating groundwater in the basin. Stream hydrograph separation into baseflow and storm runoff components is the basic tool in determining the components of discharge from a catchment.

Attempts were made to use artificial and natural tracers for hydrograph separation, including chemical data from groundwater and runoff but it soon became evident that none of the parameters analysed were conservative or could be assigned to a specific source. Environmental isotopes provided a breakthrough. One of the earliest applications of stable isotopes to define the baseflow component in runoff from a discrete watershed is described by Fritz et al. (1976), with various subsequent applications (e.g. Sklash et al., 1976, Rodhe, 1984; Turner, 1992). Buttle (1994) provides an excellent overview of the methodology and field applications.

The principle of hydrograph separation using stable isotopes is based on a contrast in the isotopic composition of the basin groundwater and that of a given storm. The groundwater in the basin will have an isotopic composition which reflects the long-term averaged input value whereas the storm will have a discrete �-value falling somewhere within the range of the mean annual value (Fig. I). If there is no contrast between the storm water and basin groundwater, then a hydrograph separation using isotopes is not possible. Other components that can be expected to vary with the ratio of baseflow to storm runoff will be dissolved solids, usually represented by electrical conductivity (E.C.) or chloride.

In the early studies, the separation was based on the assumption that only two major components participate in the runoff: the groundwater baseflow and rainfall. The actual storm runoff component has been viewed in the past as overland flow, or interflow (flow in the permeable upper few centimeters of the soil). More recently, it has been recognized that this approach is only approximately correct and that there may be more than one distinct subsurface component (Hinton et al., 1994).

The two-component separation of a storm hydrograph into storm runoff and prestorm baseflow can be described as:

Qt = Qgw + Qr

where Q is a discharge component, and the subscripts represent total stream flow (t), prestorm groundwater (gw), and storm runoff (r). With sampling of the prestorm baseflow, the rain itself, and the total discharge during a storm, the isotope contents of these components can be established. Written then as an isotopic mass balance, it becomes:

Qt·δt = Qgw·δgw + Qr·δr

and so by substitution for Qr = Qt – Qgw and rearranging:

rgw

rt

��

��

tgw QQ −−

=

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Assuming minimal spatial variability of the groundwater isotopic composition, this isotope mass balance will then be valid for any particular gauged point along a creek where the prestorm baseflow has been monitored for stable isotopes. Another parameter such as E.C. (electrical conductivity), Cl– or Si, can be used as well. The requirement is that the parameter is different in the stormwater and groundwater components, and that it behaves conservatively. For example, Cl– would not be conservative if evaporation salts had accumulated on the soil surface prior to the storm event. The separation of a two-component system on the basis of one parameter is illustrated in Fig. 1, based on the equation above.

Hinton et al. (1994) and Kendall et al. (1995) summarize the important runoff mechanisms and point out that the simple two-component model has its limits: the isotopic composition of rain, forest throughfall, meltwater, soil water and groundwater have variable and often differing compositions. However, for each additional component, another independent parameter will be required in the mass balance. A number of studies using the isotopic composition of dissolved constituents were undertaken with variable results since a) no source-specific compounds exist, b) the source terms are often poorly known (e.g. composition of throughfall under different climatic conditions) or c) the compounds are not conservative.

For example, it may be possible to recognize groundwater on the basis of its radon content yet radon is a gas which does move predictably through the unsaturated zone. Radiocarbon and 13C may be useful to distinguish soil and groundwater yet it is virtually impossible to define the composition of DIC in different compartments. One could consider the isotopic composition of dissolved strontium compounds, yet their origin in the stream is not easily defined, especially where dry fallout plays a significant role.

Fig. I: Storm hydrograph separation for a two-component system using δ18O.

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Not to despair, it is possible to use chemical parameters with caution. Hinton et al. (1994) used δ18O and SiO2 as complementary indicators and presented the results on a three-component diagram in which groundwater, soil water and new water (rain water) was recognized. The approach assumes that all SiO2 comes from the soil or groundwater although dry fallout and washoff during a rain event can result in a substantial chemical load in the runoff. Nevertheless, the study demonstrates that multiple contributions to stream flow from a basin can be determined.

A three-component approach uses two parameters (for example, δ18O and dissolved silica, represented as δ and Si) and three equations to resolve the three components of total discharge at a given time during and following the storm. In this case, total stream discharge = Qt, rainstorm runoff = Qr, soil water = Qs and groundwater = Qgw. The equations are based on the basic mass-balance:

Qt = Qr + Qs + Qgw

Through substitution of this equation into the chemical mass balance equations for the two parameters, δ and Si, we can determine two of the three components:

( ) ( )gwr

gwsgwtt

r��

��Q��QQ

−−−= and

( ) ( )rgw

rssrttgw SiSi

SiQSiSiQQ

−−−−

=Si

These three equations can be solved iteratively for the three unknowns Qr, Qgw and Qs. The simplest solution is to use a spread sheet and through trial and error or a "goal seek" utility, find a value for (in this case) Qs that solves the initial Q mass-balance equation. The results of this solution are presented in the two-parameter diagram and the separated hydrograph in Fig. II.

A statistical summary of the relative contribution of pre-event groundwater to streamflow was made by Buttle (1994) for field sites in North America, Europe, Western Australia and New Zealand (Tab. I). From these data, it can be seen that it is pre-event groundwater, and not storm water that contributes the greater amount to stream flow during precipitation events.

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Fig. II: Storm hydrograph separation for a three-component system using δ18O and dissolved silica (Si).

Tab. I: Summary of pre-event contribution to streamflow discharge for rainfall and snowmelt events (n) for various landuse drainage basins (from Buttle, 1994)

Basin type Rainfall (n) Snowmelt (n) Forest 0.77 ± 0.17 (32) 0.58 ± 0.18 (32) Agriculture 0.65 ± 0..02 (10) 0.80 (1)

Urban 0.02 ± 0.04 (3) 0.51 ± 0.28 (2) Other 0.67 ± 0.24 (9) 0.38 ± 0.23 (3)

Storm runoff analyses Wilson Creek catchment, Canada (Fritz et al. 1976). IHD-Repräsentativgebiet von 22 km2. Am 8. August 73 innerhalb 8 Stunden 40 mm Regen, Abflusserhöhung von 12 l/s auf max. 460 l/s. Der gewichtete δ18O-Wert des Regens betrug –19.0‰. Man erkennt das auch für andere Untersuchungsgebiete typische Ergebnis (s.u.a. Isotopenhydrologie Harzer Einzugsgebiete, Hydroskript, Schöniger 1998), dass der Regenwasseranteil nur den geringeren Teil der Abflusserhöhung ausmacht: im vorliegenden Fall bestand während der untersuchten Hochwasserperiode nur 10% der Gesamtwassermenge aus Regenwasser des betrachteten Niederschlagereignisses. Selbst im Maximum des Abflusses sind nur 40% aktuelles Regenwasser enthalten. Dies gilt auch für drei andere Untersuchungsgebiete mit bis zu 700 km2.

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Fig. III: Oben: 18O-Gehalte im Abfluss und Niederschlagsmengenverteilung während des Untersuchungszeitraumes 8.-10.08.1973 Unten: Abflussanteile nach dem Niederschlag vom 8.08.1973, berechnet aus δ18O-Werten

(A) unter der Annahme eines mittleren δ18O-Werts des Grundwasserabflusses am Wehr von –14,5‰,

(B) unter der Annahme eines entsprechenden Werts von δ18O = –14,5‰.

III Isotope Hydrology, IAEA 2003,

The volumes are:

• Volume I Introduction: Theory, Methods, Review

• Volume II Atmospheric Water

• Volume III Surface Water

• Volume IV Groundwater: Saturated and Unsaturated Zone

Ähnlich hohe Grundwasserabflussanteile konnten auch in Quelleinzugsgebieten des Harzes, paläozoisches Festgestein nachgewiesen werden. Eine hydrologische Erkenntnis mit weitreichender Bedeutung für die überregionale Wasserversorgung in Niedersachsen (vg. SCHÖNIGER 1998 u.a.).

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• Volume V Man's Impact on Groundwater Systems

• Volume VI Modelling

The documents included with this package are all PDF files. Volumes I through VI are from the publication: Environmental Isotopes in the Hydrological Cycle, Principles and Applications, by W. G. Mook (editor), UNESCO/IAEA Series on Environmental Isotopes in the Hydrological Cycle Principles and Applications.

References:

Kharaka, Y.K., Gunter, W.D., Aggarwal, P.K., Perkins, E.H. and Debraal, J.D., (1988): SOLMINEQ.88: A computer program for geochemical modeling of water-rock interactions. U.S. Geol. Surv. Water Res. Inv. Rep. 88-4227: 420 p.

Plummer, L.N., Prestemon, E.C., and Parkhurst, D.L., (1994): An interactive code (NETPATH) for modeling net geochemical reactions along a flow path, Version 2.0, Water-Resources Investigations Report 94-4169, U.S. Geological Survey, Reston, Virginia.

Links:

IAEA Isotope Hydrology http://www.iaea.org/programmes/ripc/ih/

United States Geological Survey http://water.usgs.gov/software/

Die IAEA- CD kann beim Dozenten eingesehen werden oder Bestellung direkt bei der Quelle.

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Zwei wichtige Kontaktstellen für Isotopenhydrologie in Deutschland mit kurzen Erläuterungen :

Verfahren der Grundwasserdatierung mit der Helium3- Tritium-Methode

Abteilung Ozeanographie, Institut für Umweltphysik d er Univ. Bremen

http://www.noblegas.uni-bremen.de/hydrogeo.html

Ausarbeitung & Ansprechpartner: J. Sültenfuß [email protected] + 49 (0)421 218 4317

Edelgas-Isotopenverhältnisse in

der Hydrogeologie Wasseralter - Fließgeschwindigkeiten - Paläotemperaturen

3He/T-Datierung

Mit dem Niederschlag ist seit den 60er Jahren radioaktiver Wasserstoff (Tritium) aus den Kernwaffenversuchen in das Grundwasser eingetragen worden. Tritium zerfällt mit einer Halbwertzeit von 12,32 Jahren zu dem Helium-Isotop 3-He, so dass man durch die Messung von Tritium und 3-He ein Maß für die Zeit erhält, die seit dem Versickern des Wassers von der Bodenoberfläche vergangen ist. Mit bekanntem Grundwasseralter erhält man Informationen über eine Reihe anderer hydrogeologischer Parameter wie z.B. Fließgeschwindigkeiten, Versickerungsraten, Umsetzungsraten chemischer Prozesse im Boden. Weiterhin lassen sich Grundwassermodelle damit kalibrieren.

Tritium (3H oder T), radioaktiver Wasserstoff, wurde in den späten 50er und früher 60er Jahren durch oberirdische Wasserstoffbombentests in großen Mengen in die Atmosphäre emittiert. Die Konzentrationen im Niederschlag lagen 1962 bis zu 3 Größenordnungen über der natürlichen Tritiumkonzentration. Die Tritiumkonzentration im Wasser wird als Verhältnis von Tritiumkernen zu 1H-Wasserstoffkernen in Tritium Units TU angegeben: 1TU = 1/1*1018 (oder auch als Aktivität pro Masse 1TU = 8.43 Bq/kg) Tritium zerfällt mit einer Halfwertszeit von 12.32 Jahren zu Helium3.

Die Idee: Tritiumhaltiges Oberflächenwasser gelangt in das Grundwassersystem. Dort zerfällt Tritium und Helium3 reichert sich an. Misst man die Tritium- und Helium3-Konzentration im Grundwasser, so lässt sich die Zeitdifferenz zwischen Probennahme und letztem Kontakt des Wassers mit der Atmosphäre berechnen. Man könnte diese Zeitdifferenz als Grundwasseralter bezeichnen.

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Diese Graphik soll das Verfahren verdeutlichen: Die blaue Linie zeigt die Tritiumkonzentration im Niederschlag für Hof (Bayern) für den Zeitraum 1962 - 1995. Es sei angenommen, dass man für drei Brunnen obige Konzentrationen von Tritium und tritiogenem Helium3 (3He*) gemessen habe. Aus den Konzentrationen ließen

sich dann die Alter T berechnen.

Vergleicht man die Summe des Tritiums (T) und des tritiogen Helium3 (3He*) mit der Tritiumkonzentration im Niederschlag T* zum errechneten Zeitpunkt des Eintrags, so lassen sich Aussagen über Vermischungsprozesse machen. Der Anteil einer Komponente mit einem Alter größer 40Jahre lässt sich einfach

abschätzen: In dem obigen Beispiel ist ein System ohne Mischung angenommen.

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Die obige Abbildung zeigt die zerfallskorrigerte Tritiumkonzentration für Hof in Bayern (Daten IAEA):Die Tritiumkonzentrationen für die Jahre 1982 - 1996 sind nicht von einander unterscheidbar. Gleiches gibt für den Zeitraum von 1967 - 1979. Nimmt man an, dass die Grundwasserneubildung saisonal auch noch stark variiert, so wird die Unterscheidbarkeit nochmals deutlich verringert. Eine Datierung mit der He-T-Methode wird von diesen Einflüssen nicht gestört und erlaubt eine Altersauflösung mit Fehlern <10%.

Die Analyse: Die Tritium-Analyse einer Grundwasserprobe ist relativ unproblematisch. Die Gefahr der Kontamination einer Probe ist gering. Die Analyse einer Grundwasserprobe auf ihren Gehalt an tritiogenem Helium3 hingegen ist deutlich aufwendiger. Der Gehalt von Helium im Wasser hängt von mehreren Faktoren ab: Die Temperatur und der Salzgehält bestimmen die Löslichkeit von Gasen im Wasser. Der Luftdruck und damit auch geopotentielle Höhe bestimmen den Partialdruck im der Atmosphäre. Dieser Helium-Anteil wird Gleichgewichtsanteil genannt {He_equilibrium}. Für Helium besteht eine weitere Komplikation: Helium4 und zu geringen Teilen auch Helium3 entsteht durch den Zerfall von Uran und Thorium. Die Uran und Thorium-Konzentrationen im Grundwasserleiter und die Verweilzeit des Wassers in diesen Schichten beinflusst die Konzentration beider Helium-Isotope. In geologisch-aktiven Zonen kann zusätzlich noch Helium aus dem Erdmantel in den Grundwasserleiter gelangen. Diese Anteile werden zusammenassend als terrigenes Helium bezeichnet: {He_terrigenic} Für Helium und viele Gase findet man eine deutliche Übersättigung, weil bei der

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Neubildung von Grundwasser der Wasserspiegel steigt, Luftblasen eingeschlossen werden und sich unter höherem Druck im Wasser lösen: {He_excess}, {Ne_excess}.

Diese Grafik stellt für die Helium-Isotope und Ne die verschiedenen Komponenten im Wasser dar. Da Neon keine Quellen im Wasser hat, kann man nach einer Messung und mit bekannter Temperatur, Salzgehalt und Luftdruck (bzw. Höhe) die Gleichgewichtskomponente berechnen und den Überschussanteil {Ne_excess} bestimmen. Damit gelingt es für das Isotop Helium4 den Anteil von terrigenem Helium zu bestimmen. Schließlich ist es möglich von der gemessenen Helium3-Konzentration die Anteile {He3_equilibrium}, {He3_excess}und {He3_terrigenic}zu separieren. Das verbleibende Helium3 stammt aus den Tritium-Zerfall: {He3_tritiogenic}

Zerfällt 1TU Tritium erhöht sich der Helium3-Anteil um 4.5% verglichen mit {He3_equilibrium}. Messtechnisch sind wir in der Lage die Isotopenverhältnisse auf

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0.2% und die Absolutkonzentrationen auf 0.35% genau zu bestimmen. Theoretisch wäre eine Auflösung von 0.1TU tritiugenem Helium3 möglich. Die obige Grafik zeigt die damit mögliche zeitliche Auflösung der Grundwasseralter für gegebene Tritiumkonzentrationen im Grundwasser - also für aktuelle Niederschlags-konzentrationen von 10TU ca. 100 Tage.

Die wesentlichen Fehler bei der Separation von {He3_tritiogenic} entstehen durch Unsicherheiten bei Faktoren, die zur Trennung der Komponenten verwendet werden. Die obige Abbildung zeigt eine Trennung der Helium3-Komponenten aus Grundwassersystemen im Oderbruch und am Wannsee (Berlin).

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Diese Abbildung zeigt die Konzentrationen von Tritium und tritiugenem Helium3 für die oben separierten Helium-Komponenten.

Diese Abbildung stellt die Summe der errechneten Konzentrationen von Tritum + Helium3 ("stable tritium") und die ermittelten Alter der Proben aus dem Oderbruch dar. Zum Vergleich sind die Niederschlagskonzentrationen verschiedener Stationen

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und die Tritiumkonzentration in der Oder abgeildet (Daten: IAEA und BAfG). Ganz junge Proben repäsentieren die Tritiumkonzentration der Oder. Proben Nr. 8, 11, 12, 17, 18 zeigen, dass die Mischung in diesem Grundwassersystem gering ist und man hier zu einer robusten Altersinformation gelangt. Probe 16 ist eine Mischung aus Wasser mit verschiedenen Altern. Proben 13 und 14 sind mit der natürlichen Tritiumkonzentration aus der Zeit vor den Bombenversuchen verträglich.

Weitere Informationen über die Altersstruktur des Grundwassersystems erhält man, wenn man die Anteile von terrigenem Helium4 analysiert.

Homepage GGA Datierungsmethoden für junge Grundwäss er Institut für Geowissenschaftliche Gemeinschaftsaufgaben

Sektion 3 - Datierungen und Isotopenhydrologie - Pr ojekte

Leiter: Dr. A. Suckow +45 511 643 2527 [email protected]

Sektion 3 "Datierungen und Isotopenhydrologie" untersucht die Zeitskalen natürlicher Systeme mit den Methoden der Umweltphysik.

Etwa die Hälfte der Arbeiten befaßt sich mit Geochronologie, also der absoluten Altersbestimmung an terrestrischen "festen" Proben wie beispielsweise Sedimenten, Höhlensintern oder archäologischen Objekten. Die zweite Hälfte besteht aus isotopenhydrologischen Untersuchungen. Umwelttracer wie z. B. die Isotope Tritium, Deuterium, 18O, 13C, 14C, 3He, 4He, 85Kr sowie die chemischen Tracer CFCs, SF6 werden zur Beschreibung von Transport- und Mischungsprozessen in Grundwasser eingesetzt.

Laufzeit: 1999 – 2002 (aktuelles Projekt, Stand 2002)

Zusammenarbeit mit anderen Institutionen:

• Isotopenhydrologisches Labor der IAEA, Wien

• Climate and Environmental Physics, University of Bern

• Spurenstofflabor Dr. Harald Oster, Wachenheim

• Institut für Umweltphysik, Abteilung Ozeanographie der Universität Bremen

• Institut für Umweltphysik der Universität Heidelberg

• BGR (Chemie),

Tritium wird als isotopenhydrologischer Spurenstoff weltweit angewendet. Tritium alleine erlaubt es aber nur, Zumischungen junger Wässer zu erkennen oder mit Speicher-Durchfluss Modellen mittlere Verweilzeiten abzuschätzen. Jüngere Methoden wie T/3He, FCKW/SF6 oder 85Kr erlauben dagegen prinzipiell eine echte Datierung von Grundwasser, das vor weniger als 40 Jahren infiltrierte. In mehreren Vergleichsstudien, teilweise im Projektgebiet des Forschungsschwerpunkt Grundwasser des GGA-Institutes, wird das Potential dieser Datierungsmethoden für die praktische Anwendung ausgelotet. In Vergleichsstudien werden mit der Anwendung mehrerer Tracer die Aussagen der Datierungsmethoden gegenseitig überprüft und die Grenzen der Anwendbarkeit sowie die Stärken und Schwächen der einzelnen Methoden erkundet. Hauptanwendungen sind die Kalibrierung numerischer Strömungs- und Transportmodelle, die Ermittlung von Parametern wie Grundwasserneubildung und Abstandsgeschwindigkeit des Grundwassers, die Festlegung von Grundwassereinzugsgebieten und die Erkundung von Grundwasserschadensfällen.