GmbH., Dr. W . Krauss und Dr. H . Weissbadr, beide Farben- fabriken Buyer AG. ) eingehend mit der Entwidtlung der Sili- cone-Chemie fiir die Textil- und Leder-Imprignierung sowie f i r den Bautenschutz und mit der Anwendung der Silicone in der La&-Industrie. Durch Silicone-Imprigniermittel werden Textilien stark hydrophobiert, bleiben aber atmungsaktiv. Ihre Knitter-Bestandigkeit wird erhoht. Nadwaschen und selbst chemische Reinigungen zerstoren die Impragnierung nicht. Die hier in letzter Zeit gemachten Fortschritte haben in den Ausriistungsbetrieben und bei den Verbrauchern groden An- klang gefunden. Im Gegensatz zu den Silicone-Imprignier- mitteln wird mit Silicone-Kautschuk das Textilgewebe ge- schlossen. Vorteilhaft ist, dai3 diese Gewebe eine grode Kalte- flexibilitat sowie eine gute Bestandigkeit gegen UV-Strahlen und Verrottung zeigen. Auch bei Leder (Sohlen- wie Ober- Ieder) erlauben die Silicone-Impragnierungsmittel eine luft- durchllssige, atmungsaktive. stark wasserabstodende Impra-

gnierung. Es ist dabei notig, das Leder vor der Behandlung weitgehend zu entfetten. Ein Paar Skistiefel aus silicone- behandeltem Leder, das auf der Ausstellung gezeigt wurde, zeichnete sich deshalb durch ungewohnlich geringes Gewiht aus. Bautenschutzmittel auf Silicone-Basis erlauben eine Hydrophobierung von Gebaudefassaden, ohne die Wasser- dampf-Durchlassigkeit zu beeintrachtigen. Damit werden Frost- schiden vermieden; die Wlrmeisolation wird dagegen wesent- lich verbessert.

Wie groi3 das Interesse der Praxis an den Siliconen ist, zeigte die grofie Zahl der Tagungsteilnehmer aus der Industrie. Vor allem die oft sehr lebhaften Diskussionen im AnschIud an die Spezialvortrlge bestatigten den Veranstaltern, dad ihre 'I agung einem wirklichen Bedurfnis Rechnung getragen hat.

Die grode Bedeutung der Silicone veranladt uns, in einer Serie von Fortschrittsberichten ihre Herstellung. Eigenschaften, Anwendung usw. ausfiihrlicher zu behandeln.

Ulber Silicone I: Chemie und Herstellungsverfahren Die Silicone-Tagung in Essen 1 war die Weiterfuhrung eines

Yersuches der Wacker-Chemie GmbH., Miinchen, der Th. Christ AG., Basel, und der Loher & Sohne GmbH., Ruhstorf/ Rott, in Vortragsveranstaltungen dem Praktiker die Silicone und ihre Verwendungsmoglichkeiten nahe zu bringen. Die ge- nnnnten Firmen fiihrten die erste Veranstaltung dieser Art am 25. und 26. Juni 1957 in Zurich durch 2. Beide Tagungen zeig- ten in aller Deutlichkeit, dad die Silicone endgiiltig aus dem Stadium der industriellen Erprobung heraus sind und sich auf dem Gebiet der Kunststoffe einen eigenen, umfangreichen und no& standig im Wachsen begriffenen Verwendungskreis ge- schaffen haben. In dieser Zeitschrift ist schon verschiedentlich, meist mit spezieller Blickrichtung, iiber diese neue Stoffklasse berichtet worden 3. Inzwischen sind erhebliche Fortschritte der tcchnischen Herstellung erzielt und neue Verwendungsmoglich- lieiten der Silicone gefunden worden. Demzufolge sol1 iiber- wiegend die neuere deutsche und amerikanische Literatur be- ndtsichtigt werden. Sie ist allerdings so umfangreich, dad sie ni&t erschopfend behandelt werden kann. Eine gute Ubersicht iiher die Zeit bis 1950 gibt E . Rodow'. Neuere Berichte iiber die Chemie und Technologie der Silicone, die besonders die deutschen Erfahrungen beriidcsichtigen, liegen von W . No11 vor. Aus dem gleichen Jahre (1954) stammt ein Symposium iiler ,Anwendungsmoglichkeiten der Silicone", das einen um- fassenden Oberblick iiber die amerikanischen Erfahrungen und Ergebnisse vermittelt 8. Schliefilich sei no& ein Referat von P. Piganiol7 erwahnt, der vor allem die theoretischen Grund- lagen und die Literatur bis 1956 beriidtsichtigt.

Gesdridrtliches Die Geschichte der Silicone bzw. siliziumorganischen Ver-

bindungen reicht in ihren Anfangen in die Mitte des 19. Jahr- hunderts zuriik. Damals gelang es C. Friedel und /. M. Crafts sowie C. Friedel und A . Ladenburgo, aus SiCI, mit Hilfe von

1 Fette . Seifen . Anstrichmittel 60, 222 [1958]. 2 Vgl. R. Riedle, Fette . Seifen . Anstrichmittel 59, 1105

[1957]. K. Stoeckhert, Fette . Seifen . Anstrichmittel 52, 144 [1950]; H . E . Kleine-Natrop, Fette Seifen . Anstrichmittel 54, 675 [1952]. Einfiihrung in die Chemie der Silicone (iibersetzt von H. Stamm). Verlag Chemie GmbH., Weinheim/Bergstr., 1952. In Winnacker- Weingaertner. Chemische Technologie, Bd. 11: Organiscbe Technologie, Carl Hanser Verlag, Miinchen 1954, S. 735; Angew. Chem. 66, 41 [1954].

@ Ind. Engng. Chem. 46, 2322 [ 19541. ' Vgl. R. Houwink, Chemie und Technologie der Kunststoffe,

Bd. 11, 3. Aufl., Akad. Verlagsges. Geest u. Portig KG., 1956, s. 543.

* Liebigs Ann. Chem. 136, 203 [1865]. Liebigs Ann. Chem. 203, 241 [1880].

FETTE * SEIFEN - A N S T R I C H M I T T E L 60. Jahrgang Nr. 3 1958

Frankland - Verbindungen Tetraalkylsilicium - Verbindungen herzustellen. C. Pape setzte SiCI, und Alylhalogenid in einer Art Wurtzscher Synthese mit metallischem Zn oder Na um1O. Durch zahlreiche Abwandlungen dieser Verfahren konnte vor allem A . Ladenburg eine grodere Anzahl Alkyl- und auch Arylchlorsilane darstellen. A h eigentlichen Vater der Silicone- Chemie bezeichnet man aber heute F. St. Kipping. der in der Zeit von 1900 bis 1944 in iiber 50 Veroffentlichungen die Grundlagen fur die heutigen Kenntnisse iiber die Siloxane schuf. F. St. Kippings Arbeit war von rein wissenschaftlichem Interesse geprigt. Sicher hat er des ofteren Produkte in Hln - den gehabt, die heute technisch zu so erheblicher Bedeutung gelangt sind. Als uneinheitlichen, wenig definierten Ulen und Scbmieren hat er ihnen keine Bedeutung beigemessen. Eine technische Verwendung hat Kipping nicht beabsichtigt oder fur moglich gehalten. Den Anstoi3 hierzu gaben erst die Bediirf- nisse der Industrie, besonders der Elektro-Industrie, an was- serabweisenden, thermostabilen Isolierstoffen. Die erhohten Riistungsanstrengungen zu Beginn des 2. Weltkrieges wirkten noch stimulierend. An dieser Entwidtlung waren in erster Linie die Forsdiungslaboratorien der General Elektric Co. und der Gow Corning Glass Works, der spateren Dow Corning Corp. (Fusion mit der Dow Chemical), beteiligt. 1954 stellten in den Vereinigten Staaten bereits 11 Firmen Silicone her 11. Die be- deutendsten sind die Dow Corning Corp., Midland (Mi&.), die General Electric Co.. Waterford (N. Y.) und die Linde Air Products Co. In England und Frankreich bestehen j e 2 Firmen. In Deutschland waren zwar zum Kriegsbeginn Versuche iiber Silicone-Synthesen in Arbeit, doch machte der Krieg die An- satze zunichte. Ab 1951 sind auch Silicone deutscher Firmeii auf dem Markt. Hersteller sind die Farbenfabriken Buyer AG., Lcverkusen, die Th. Goldschmidt AG.. Essen, und die Wacker- Chemie GmbH., Miinchen. In Ostdeutschland stellt nur der I'EB Silicone-Chemie, friiher Chemische Fabrik Heyden, Rade- beul, Silicone her 5.

Die Lieferprogrzmme der Firmen unterscheiden sich nur tvenig. Es werden Silicone-ole, -Fette, -Harze und -Lade, kalt- und warm-vulkanisierende Silicone-Kautschuk-Sorten, Silicone-Imprigniermittel, Silicone-Pasten und -Emulsionen in znhlreichen Abstufungen ihrer physikalischen und chemischen Eigenschaften angeboten. Einzelne Firmen, beispielsweise die Th. Goldshnidt AG., Essen, bringen noch Spezial-Produkte nuf den Markt, vor allem Organooxy-polysiloxane, also Poly- kieselsiureester mit verschiedenen Alkoholen bzw. Phenolen 5.

Diese Ester gehiiren aber nicht zu den eigentlichen Siliconen, da sie im Gegensatz zu diesen keine Si-C-Bindungen, sondern nur Si-0-C-Bindungen aufweisen. Sie werden deshalb in diesem Aufsatz nur gelegentlich zu Vergleichen herangezogen.

1" Liebigs Ann. Chem. 222, 354 [ 18841. 11 F. Fortess, Ind. Engng. Chem. 46, 2325 [1954].

223

C h e m i e u n d T e c h n o l o g i e d e r S i l i c o n e

In der Veroffentlichung von H . E. Kleine-Natropa ist die Chemie der Silicone bereits kurz gestreift worden. Unter Sili- conen versteht man polymere bis hochpolymere Verbindungen des Siliziums, in denen die Silizium-Atome iiber Sauerstoff- Briidcen miteinander verkniipft sind. Die nicht durch Sauer- stoff gebundenen Silicium-Valenzen sind durch Alkyl- bzw. Aryl-Gruppen abgesattigt. Ein linear polymerisiertes Silicone- Molekiil hat folgende Struktur:

R ' I I - ~ - o - ~ i - o - ~ i - o - I R

I n I I

I R R

Natiirlich konnen auch ringformige Strukturen und ver- zweigte Ketten auftreten. Gerade darin liegt die Vielfalt der Silicone begriindet. Weiter kann der Polymerisationsgrad in geeigneter Weise variiert werden. Auch durch Verwendung anderer organischer Alkyl- bzw. Aryl-Reste lassen sich die Eigenschaften der Polymeren beeinflussen. Letzteres ist aber nur in untergeordnetem Made durchgefuhrt worden. Fast alle im Handel befindliden Silicone sind Methyl-, Phenyl- oder Methylphenyl-polysiloxane. In jiingerer Zeit ist noch die Vinyl-Gruppe als Substituent hinzugekommen 12, und zur Zeit laufen die Bestrebungen dahin, Reste mit funktionellen Grup- pen einzufuhren, die dann eine weitere Umsetzung der Poly- meren ermoglichen Is.

Die heute praktisch verwendeten Silicone lassen sich im Hin- blidc auf ihre Konsistenz etwa wie folgt charakterisieren:

1 . F I u s s i g e Silicone: Siliconole, Siliconfette; vorwiegend Methyl(Pheny1-)polysiloxane linearpolymeren Baues mit kleiner bis mittlerer Kettenlange;

2. K a u t s c h u k e I a s t i s c h e Silicone: Methyl-(Phenyl-)- polysiloxane, langkettig, linearpolymer, aber a n einigen Stel- len quervernetzt;

3. H a r z a r t i g e Silicone: Methyl-(Phenyl-)polysiloxane mit starkerer Vernetzung.

Ihrer Natur nach stellen die Silicone ein Bindeglied zwi- schen der anorganischen und organischen Chemie dar. Durch die organischen Reste am Silicium wird das harte, sprode Geriist des anorganischen SiO, aufgelodcert 4. U m eine Ober- betonung nach der organischen Seite hin zu vermeiden, darf man nicht grodere aliphatische Reste als Methyl- oder Vinyl- Gruppen einfuhren. Die Phenyl-Gruppe hat keine nachteilige Wirkung, sie erhoht vielmehr im Gemisch mit Methyl-Grup- pen die Elastizitat und Warmebestandigkeit der Silicone.

Die Darstellung der Silicone geht aus von Quarz und orga- nischen Monochloriden. Der Quarz wird mit Kohle im elek- trischen Flammenbogen zu elementarem Silizium reduziert:

SiO, + 2 C - Si + 2 C O

Die organischen Monochloride gewinnt man entweder durch Chlorierung der entsprechenden Kohlenwasserstoffe oder durch Yeresterung aliphatischer Alkohole mit HCI. Auch die Addi- tion von HCl an Olefine oder Alkine wird durchgefiihrt. Da aber nur selten hohere Gruppen als CHy-Radikale verwendet werden, ist die Bedeutung dieses letzten Verfahrens gering 14. Vom Silizium und den Kohlenwasserstoff -Halogeniden kann man auf vielen Wegen zu den Siliconen oder ihren Vorstufen gelangen. Hier sollen nur die heute in der Industrie ver- wendeten Verfahren besprochen werden. einmal das altere,

IIG. H. Waener u. Mitarbb.. Ind. Ennne. Chem. 45. 367 [1953]; D.-L. Bailey u. Mitarbb., I d . kngng. Chem. 49, 1375 119571. W. N i l 1 au-f der Silicone-Tagung Essen 1958. Brit. P. 609507 [1948].

(London) in der Zeit von 1901-1944. lrF. St. Kipping u. Mitarbb., 51 Arbeiten in J. &em. SOC.

schr kostspielige Grignard-Verfahrm 15 und dann das .direkte' Rochow-Miiller-Verfahren I@.

a) Grignard-Verfahren

Zu Beginn der Silicone-Herstellung verwendete man die klassiedle Form der Grignnrd-Synthese, deren Verlauf folgen- des Schema zeigt:

, Liisungsmittel

Silicium Chlor I I

I SiCI, I

CH&I Magnesium I I

CH,MgCI I I

r I 4- I

Methylchlorsilane + MgCl, als Bodenkorper

l- a M g C 1 , Y

Rohgemisch der Methylchlorsilane

4

Im Zuge der Verbilligung des Verfahrens ging man rasch von dieser ,Labor-Synthese im Groimadstab" ab, da vor allern die Anwendung reaktionsfremder Losungsmittel auder- ordentlich hohe Kosten verursachte. Heute unterwirft man nicht nur Siliciumtetrachlorid der Grignard-Synthese, sondern auch Tetralthoxysilan, und zwar im Uberschud von Tetraathoxy- silan als Losungsmittel17. Man arbeitet also in einer Phase. Das Magnesium setzt sich in diesem Losungsmittel mit dem organischen Halogenid zur Grignard-Verbindung um, die dann in statu nascendi mit dem Liisungsmittel zu den verschiedenen Alkyliithoxysilanen reagiert :

OC,H, I 2RMgCl I C,HsO-Si-OC,HS - R-Si-R + 2 C,H,OMgCl

Diese lassen sich im Gegensatz zu den Alkylchlorsilanen destillativ recht gut trennen (s. Tab. 1).

Bei der Herstellung aromatisch substituierter Chlorsilane wird SiCI, in dem betreffenden Arylhalogenid, beispielsweise Chlorbenzol als Liisungsmittel, in Gegenwart von Magnesium alkyliert I*. Auch hier wird die Grignard-Verbindung in statu nascendi umgesetzt. Trotz dieser Vervollkommnungen ist das Grignard-Verfahren auf Grund des hohen Magnesium- und Chlor-Verbrauchs und der vielen Verfahrensstufen stets teurer als das direkte Verfahren. Fur die Herstellung spezieller Sili- cone mit unterschiedlichen organischen Substituenten ist es aber nicht zu entbehren.

6) Beim Rochow-Miiller-Verfahren (Abb. 1) wird im Elektro- Of en gewonnenes elementares Silicium in fein gemahlener Form mit etwa 10 Gew.-O/o Kupferpulver innig gemischt oder noch besser unter H, bei 1000° C zusammengesintert und dann bei 250° bis 34OOC mit Alkylhalogenid umgesetzt. Auch eine Verwendung von C U , O ' ~ und CuClYO als Katalysator ist durch Patente geschiitzt worden. Die Reaktion verlauft nach einem Radikalmechanismus. Neben dem in iiberwiegender Menge entstehenden Dialkyldichlorsilan entstehen auch die

I sE . G. Rochow u. W. F. Gilliani, J. Amer. chem. SOC. 67. 963. 1772 [1945]; USP. 2380995 [194O]; R. Miiller. DRP 57411 [ 19501 ; L. Holzapfel. Z. Elektrochem. 54. 273 [ 19501.

l7 R. R. McGregor u. E. L. Warrick. USP. 2 380 057 [1945]. 'BIG-Farben AG., DRPP. 660075 [I9381 u. 697 420 [1940].

H. Gilman u. R. E. Brown. J. Amer. h e m . SOC. 52. 3330 '"USP. 2383818 [1945].

USP. 2 447 873 [ 19481.

FETTE . S E I F E N . ANSTRICHMITTEL 60. Jahrgang Nr. 3 1958 224

Abb. 1. Rodzow-Miiller-Verfahren (Herstellungsschema der Warker-Silicone (speziell der Methyl-Silicone)

anderen Alkylchlorsilane, SiCI, und geringe Mengen wasser- stoff-haltiger Verbindungen, wie RSiHCI,:

Hauptreaktion: Si + 2 RCI + SiR,CI, Nebenreaktionen: 3 RCl + Si -+ RSiCI, + 2 R * (-+ R-R)

3 RCI + Si -+ R,SiCI + C1, 2 CI, + Si

c u

--+ SiCI,

Nach E . G. Rodtow und D . T. Hurd ** setzt sich das Kupfer mit dem Halogenid zu Kupfermethyl um:

2 Cu + CHJI - [CuCH,] + CuCl Das CuCH, zerfallt bei den angewendeten Temperaturen

unter Bildung freier Radikale: CuCH, - Cu + CH,+

Freie Methyl-Radikale konnten experimentell durch den Paneth-Test nachgewiesen werden. Das gebildete CuCl wird bei Temperaturen oberhalb 265O C vom Silizium reduziert:

I I

CuCl + Si - -Si-CI + Cu

Erst dieses partiell chlorierte Silizium reagiert mit einem freien Radikal nach folgender Gleichung:

I 1 -Si-CI + R * - -Si-CI

I I K

Nun kann sich weiter Halogen anlagern, und es konnen weitere Alkyl-Radikale eintreten bis zur Bildung der fliich- tigen tetrasubstituierten Silicium-Derivate.

Wie die Alkylhalogenide lassen sich auch olefinische*' und aromatische 16 Halogenkohlenwasserstoffe fur diese Synthese verwenden. Im Falle der aromatischen Halogenide wird als Katalysator metallisches Silber benutzt, und zwar eben- falls etwa 10°/o. AuSerdem mu13 man mit einem Oberschui an Halogenid arbeiten, urn die relativ hochsiedenden Aryl- chlorsilane aus der Reaktionszone zu spiilen la. Der OberschuS an Halogenid wird im Kreislauf gefiihrt. Die optimale Re- aktionstemperatur liegt im Bereich von 375O bis 425O C.

J. Amer. hem. SOC. 67, 1057 [1945]; vgl. auch H. W. Kohl- rdtiilter, Fortschr. hem. Forsch. 1, 1 [1949].

=D. T . Hurd, J. Amer. &em. SOC. 67, 1813 [1945].

Ro. Jahrgang Nr. 3 1958 FETTE * S E I F E N - A N S T R I C H M I T T E L

Die weiteren Ausfiihrungen behandeln die alkyl-substituierten Produkte, gelten aber sinn- g e m i i auch fur die Arylsilane.

Das nach obigem Verfahren gewonnene rohe Reaktionsgemisch wird zur Verbesserung der Aus- beute an dem erwiinschten Dialkyldichlorsilan nach einem von D. T. Hzcrd'J entwickelten Verfahren iiber metallischem Zink oder Aluminium mit Alkylhalogenid nachalkyliert.

Abb. 2. Schematische Darstellung

einer zur Erzeugung

von Methylchlorsilanen

vorgeschlagenen Vorrichtung

Abb. 2 zeigt ein Reaktionsgef513, das zur Erzeugung von Methylchlorsilanen vorgeschlagen wurde 3. Von unten stromt dem durch eine Schnedce abwarts bewegten Gemisch von Sili- zium und Kupfer Chlormethyl entgegen. Unten wird praktisch nur Kupfer ausgetragen, wahrend das gasforinige Reaktions- gemisch iiber Kopf abgezogen und kondensiert wird. Durch die Fdrderschnedce wird auch eine hinreichende Abfuhrung der ReaktionswZrme an die den Reaktor umgebende Kiihl- fliissigkeit ermijglicht. Wesentlich besser l a s t sich die Warme- abfuhr bei Anwendung des FlieBbett-Verfahrens regulieren. Die Vermeidung von Warmestauungen ist von groBer Wich- tigkeit, da sonst in erheblichem Umfange das Chlormethyl pyrolytisch gespalten wird.

An dieser Stelle sei noch ein Verfahren erwahnt, das zur Herstellung der mehr in den Vordergrund riidcenden Vinyl- siloxane dienen kann, namlich die Addition von Acetylen an Trichlorsilan 44 unter Peroxyd-Einflui:

C1 C1 H I Peroxyd I I

I I CI c1

CI-Si-H + H C E CH - CI-Si-C = CH,

Setzt man Vinylchlorid direkt mit Silizium um, so sind die Ausbeuten unwirtschaftlich =.

Das nach einem der genannten Verfahren gewonnene rohe Reaktionsgemisch enthalt folgende Komponenten: SiR,, SiR,Cl, SiR,CI,, SiRC&, SiCI,, wobei R ein Alkyl-, Aryl- oder auch Alkoxy-Rest sein kann. Nach der Zahl der hydro- lysierbaren Chlor-Atome bexeidmet man sie als monofunk- tionelle Stopper (SiR&I), difunktionelle Kettenbildner (SiR,CI,) und tri- bzw. tetrafunktionelle Vernetzer (SiRCI,, SiCl,). Symbolisch schreibt man M, D und T fur die verscfiie- denen Typen.

Fur die Polymerisation braucht man sehr reines D. Zur Gewinnung wird das obige Gemisch durch Destillation frak- tioniert. Wie Tab. 1 zeigt, lassen sich die Arylchlorsilane und die Alkathoxysilane gut trennen. Bei den Methylchlorsilanen sind erhebliche Schwierigkeiten zu iiberwinden. D und T lie- gen hier im Siedepunkt nur um 4°C auseinander. Zur Erzie-

*s J. Amer. chem. SOC. 67, 1545 [1945]; USP. 2427 605 [1947]. a4C. A. Burkhard u. R. H. Kricble, J. Amer. &em. SOC. 69,

2687 [1947].

225

lung der erforderlichen Reinheit sind Kolonnen mit min- destens 100 theoretischen Boden notig. Mit ihnen 1a5t sich in kontinuierlichem ProzeS Dimethyldichlorsilan (D) mit 99O/oiger Reinheit gewinnen.

Tabelle 1

Siedepicnkte einigw Silicone-Zwischeiiprodukte und einiger Azeotrope

Substanz Sdp. oc Substanz Sdp. OC

SiCI, 56.7 C,H,SiCI, 201.5 CH,SiCI, 65.7 (C8HS),SiCI, 305.2 (CH,),SiCI, 70.0 (C,H,),SiCl 378.0

- - (CH,)$iCI 57.3

SiCI, f (CH,),SiCI 54.7 Si(OC,H,), 16.5.5 SiCI, + Acetonitril 49.0 CH,Si(OC,H,), 151 SiCI, + Acrylnitril 51.2 (CH,),Si(OC,H,), 11 1

(CH,),SiCl + Acryln. 57 (CH,)$iCI + CH,CN 56 (CH,),Si(OC,HJ 75

Eine weitere Schwierigkeit, das Auftreten azeotroper Ge- mishe zwischen SiCI, und M*s, la5t sich durch Zusatz von Acrylnitril oder Acetonitril beheben (s. Tab. 1) .

Fur die Lagerung und Fortleitung der chlorhaltigen, gegen Hydrolyse empfindlichen Zwischenprodukte erhebt sich die Frage nach dem geeigneten GefaBmaterial. Solange man in einer peinlich trodtenen Apparatur arbeitet, kann ohne Schwierigkeiten normaler Flufistah1 verwendet werden. Bei Zutritt von Feuchtigkeit tritt sofort Hydrolyse ein, und damit entstehen lokal hohe Konzentrationen an Chlorwasserstoff, die zu starken Korrosionen fiihren. Weiter ist zu beriicksichtigen, da5 Methylchlorsilane brennbar sind und mit Luft explo- sible Gemische bilden ?".

Nach der Reindarstellung der organisch substituierten Chlor- d a n e erfolgt die Hydrolyse zu den entsprechenden Silanolen:

R R O H

R-Si-OH OH-Si-OH OH-Si-OH I I !

Die Monomeren kann man allerdings nur unter besonderen Vorsichtrma5regeln isolieren. In der Technik werden sie so- fort zu den Siliconen kondensiert:

R R I I

OH-Si-OH + OH-Si-OH - R R K R

OH-Si-0-Si-OH + H,O usw.

R K Je nahdem, ob man nur M und D oder auch T einsetzt,

kommt man zu kettenforrnigen oder vernetzten Kondensaten. Durch Wahl bestimmter, meist geheimgehaltener Hydrolysen- Bedingungen kann man die Kettenlange, den Vernetzungs- grad und damit die physikalischen Eigenschaften der End- produkte weitgehend bestimmen. Die bei der Hydrolyse auf- tretenden erheblichen Mengen Salzsiure verlangen saurefest ausgekleidete Reaktionsgefade. In manchen Fallen kann die gebildete Salzsaure zur Veresterung von Methanol verwendet werden. geht also z. T. als CH&l in den Prozed zuruck. Ge- wisse Siliccne 1as:en sich allerdings nicht in starken Mineral- siuren herstellen, da letztere, wie weiter unten beschrieben,

Advances in Chemistry, Azeotropic data Nr. 6 (Veroffentl. durch die Americzn chemical Society).

, ' :E. W . Balis u. H . A . Liebhafsky, Ind. Engng. Chem. 38, 583 [1946].

226

.iquilibrierend" wirken. So ist es oft erforderlich, in schwach alkalischem Milieu zu arbeiten oder Wasser nur in beschrink- ter Menge mittels Dioxan oder Aceton als Losungsvermittler anzubieten. Es lassen sich fur die Hydrolyse von D etwa fol- gende Faustregeln aufstellen: Die Hydrolyse in einem Uber- schu5 an Wasser fuhrt zu einem Gemisch von niedermoleku- laren cyclischen und hohermolekularen, kettenformigen Poly- siloxanen. Letztere enthalten aus Mange1 an M wahrscheinlich noch freie Hydroxyle als Endgruppen *'.

Arbeitet man in schwach saurem Medium oder in orga- nischen Losungsvermittlern, so entstehen iiberwiegend niedrig- molekulare cyclische Silicone. Im Gegensatz dazu fordert alkalishes Milieu die Bildung hochmolekularer Verbindun- gen. Durch Zusatz von M bzw. T werden die Variationsmog- lichkeiten noch gro5er und die Verhiltnisse entsprechend shwieriger. Hier hat eine Entdeckung von W. J . Patnode und D. F . Wilcock" zu einer Vereinfachung gefiihrt. Diese Au- toren stellten fest, d a 5 unter dem Einflu5 von Schwefelsiure (PPO6 und Borsaure wirken ahnlich) eine Aufspaltung der cyclischen Polymeren auftritt unter Bildung von Silanol- schwefelsiureestern pE, die sofort wieder hydrolysieren. Die ent- stehenden offenen Siloxane gehen weitere Kondensationen ein. Auch die linearen Polymeren werden durch die Schwefelsaure angegriffen, und das Ergebnis ist eine von den gewahlten Be- dingungen abhingige, mittlere Kettenlinge des Silicons 20.

Aus diesem Grunde bezeichnet man diesen Proze5 als "Aquili- brierung'.

Die Technik nutzt diese Entdedtung nun derart aus, d a 5 sie zunlchst bewudt aus D niedermolekulare cyclische Sili- cone, aus M dimeres M, und aus T und M TM, herstellt, um dann aus diesen relativ stabilen Bausteinen .nach Ma5" unter H,SO,-Einflu5 definierte Polymere aufzubauen. Die na& dem Auswaschen der Schwefelsaure anfallenden Sili- cone sind meist no& nicht vollig durchkondensiert und wer- den deshalb einer zwangsweisen thermischen Nachkondensation unterworfen. Von der Vielfalt der so gewinnbaren Silicone- Produkte

M D T

Tibt Tab. 2 einen Eindruck.

Tabelle 2

Silicone-Prodrckte Emulsionen Entschiumer

Pasten

I Ole 1 Fette

[ Vormischungen - Mischungen

Kautschuk { Dispersionen in org. Losungsmitteln 1 Kaitvulkanisierende Pasten-

Harz-Losungen { Modifizierte Harze Harze Xombinierbare Siliconharze

Harz-Emulsionen

Feste lmpragnierungsmittel Siliconate 1 Impragnierungsmittel-Losungen Es ist ein Ze ihen fur die Breiten-Entwicklung auf diesem

Gebiet, d a 5 heute in Deutschland Silicone an 20 verschiedene Industriezweige verkauft werden. Der allen anderen Kunst- stoffen gegeniiber recht hohe Preis wird vielfach auf Grund bestimmter, durch andere Produkte nicht erreichbarer Eigen- schaften in Kauf genommen. Bei einer deutschen Erzeugung von etwa 1000 Jahrestonnen ist er in den letzten Jahren auch crfreulickerweise um mehr als 50 O/o gesenkt worden.

B. G r o t h u e s , Munster __ __ ''l W . J . Patnode u. D . F . Wilcork, J. Amer. hem. SOC. 68,

O', W . 1. Patnode u. F . C . Schmidt, J. Amer. h e m . SOC. 67, 360 [1916].

2272 1194.51. D. F. Wilcork, J. Amer. chem. SOC. 69, 477 [1947].

FETTE S E I F E N A N S T R I C H M I T T E L 60. Jahrgang Nr. 3 1 9 s