Über ein neues Metall-Fä]lungsreagens: Chinolinchinon-(5,8)-[8-0xychinolyl-(5)-imid]-(5), genannt ,Indo.oxin", mit IndikatoreigenschaRen.

Von

Richard Berg und Erna Becker. Aus dem Chemischen Institut der A]bertus-LTniversit•t, Königsberg i. Pr.

[Eingegangen am 12. Januar t940.]

Das Chinolinehinon-(5,S)-S-[oxychinolyl-(5)-imid]-(5), genannt , Indo- oxin" (Herstellung und Vertrieb dieser Verbindung hat 'die Firma S c h e r i n g A.G., Berlin, übernommen) stellt ein rotbraunes Krystall-

,/\B,, N//\/\

O OH pulver (gmp. 253--254 °) dar, das organische Lösungsmittel rot bzw. rot- violett lärbt. In Dioxan ist die Lösliehkeit am größten ( ~ 1~o); in Wasser von 950 beträgt sie 0 ,04~. ~ineralsguren und Eisessig lösen , Indo-oxin" leicht mit roter :Farbe, aber nach einigen Stunden t r i t t Zersetzung ein. Durch einen Überschuß von Alkali wird die Ind~-oxinlösung grün gefärbt; bei konzentrierten Lösungen fällt das Alkalisalz von , Indo-oxin" in Form von braunglänzenden Krystallen aus.

In verdünnten Lösungen schlägt der Farbstoff zwischen den lO]~- Werten 6--8 von Rot nach Blau um. Da der Umschlag sehr scharf ist und im n e u t r a l e n G e b i e t liegt, kann Indo-oxin als Indikator bei der Titration sehr verdünnter Lösungen, z. B. von 0,0i n-Minerals£uren mit 0,01 n-Alkalilaugen dienen, die sonst schwer exakt titrierbar sind. Nicht aber für schwache S~uren und Laugen, denn Kohlendioxyd stört dann und muß bei der Titration verdünnter Lösungen vorher durch Aus- kochen ent~ernt werden.

D~ Indo-oxin in essigsaurer und in neutraler Lösung ein schwerlösliehes Silbersalz bildet, das eine blaugrüne Farbe hat, während die Indo-oxin]ösung rot bzw. rotviolett gefärbt ist, kann es als Indikator zur t talogentitration verwendet werden. Die Silber-indo-oxinatfßllung entspricht einer Eml o- findlichkeit von 1:2300000 in neutraler Lösung, 1:250000 in essigsaurer Lösung (t ccm 2 n-Essigsi~ure in 50 ccm), i :250000 in essigsaurer, 50% Al- kohol enthaltender Lösung (Säurekonzentration wie vorher).

Ztschr i t . i. anal . Chem. 119, 3. u. 4. Hef t . 6

82 l~ich~rd Berg und Erna Beeker:

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Über ein neues Metall-Fällungsreagens usw. 83

Arbeitsmethode zur Ermittlung der Empfindlichkeiten: Die Lösungen der Reihe I enthielten 0,5 c c m 2 n-Essigsüure und ~ c c m konz. Natrinmaeetat- lösung. Bei Bestimmungen der l~eihe I I wurde die L ö s u n g mit einigen Tropfen einer gesättigten NatrimntartratlÖsung und ~ c c m 2 n-Ammoniak versetzt. Die Lösungen der Reihe I I I enthielten 0,5 c c m konz. Xatriumtartratlösung, 0,5 cc~n 2 n-Natronlauge und I c c m Me~hylalkohol. Zur Ermittlung der Fäll- Ungsempfindlichkeiten wurde zu den Flüssigkeiten 1 c c m einer 0,05~oigen alkoholischen Indo-oxinlösung hinzugefügt, auf 5 c c m verdünnt, zum Sieden erhitzt und 5 Min. nach dem Abkühlen mit einem entsprechenden Blindver- such ~¢ergliehen. Bei der Bestimmung der Färbtmgsempfindlichkeit wurden nur 2 bis 3 Tropfen der genannten Reagenslösung zu 5 c c m hinzugesetzt; die Färbung wurde nach 5 Min. mit einem Blindversuch verglichen. Eine metallhaltige Lösung zeigte eine blaue Farbe, während eine metallfreie Lösung rot (bei Reihe I) oder grün (bei ~eihe II) gefärbt war.

Die Löslichkeit der Silberhalogenide betr/~gt in Wasser von 200 für: Sflberchlorid i :6600001) ; Silberbromid l : 12 0000001) ; Silberjodid l : 280 000 000 ~).

Danach entsteht in einer neutralen I-Ialogenidlösung Silberbromid und Silberjodid quanti tat iv vor Silber-Indo-oxinat, während Silberchlorid nur in einer essigsauren alkoholischen Lösung vor dem organischen Kom- plex gef~llt wird, weil sich immer zuerst die unlöslichste Verbindung bildet. Man kann also in neutraler Lösung Bromid und Jodid titrieren, in essig- saurer Lösung Chlorid, t~romid und Jodid.

Die Titrat ion beruht nicht lediglich auf den verschiedenen Empfind- lichkeiten der F/~llungen, sondern , Indo-oxin" wirkt als Adsorptions- indikatora), denn praktisch ist die Genauigkeit größer als nach den F~]]ungsbedingungen zu erwarten w/£re. ~ a n muß zu 50 c c m Wasser, mi t i c c m 0,05%iger alkoholischer Indo-oxinlösung und i c c m 2 n-Essigs/£ure versetzt, O , 5 c c m 0»0in-Silbernitratlösung beim üblichen schnel len Titrieren zusetzen, um eine Blauf/~rbung zu erzielen (0,15 c c m 0,01 n- Silbernitratlösung erzeugen nach ~5 Min. Stehen auch eine Farb- /~nderung). Bei der Titrat ion von Jodid in essigsaurer Lösung ti tr iert man aber n u r 0 ,05--0 , i c c m 0,01 n-Sflbernitratlösung über den Äqui- valenzpunkt.

ù Indo-oxin" bildet außer mit Silber mit einer Anzahl von ~eta l len in essigsaurer oder ammoniakalischer Lösung blau oder blaugrün gef/~rbte Niederschläge, die sich teilweise durch besonders große Schwerlöslichkeit auszeichnen. In natronalka]ischer Lösung werden nur wenige Metalle mit geringerer Empfindlichkeit gef~llt. Die genauen Ergebnisse sind aus Tabelle I (S. 82) zu ersehen.

1) W. B ö t t g e r , Ztschrft. f. physik. Chem. 46, 602 (1903). -- 3) F. Koh l - r a u s c h und F. D o l e z a l e k , Sitzungsber. Akad: Wissensch. Berlin ~I90I, S. 1018. -- ~) K. F a j a n s und O. I~asse l , Ztschrft. f. Elektroehem. 29, 495 (1923); vgl. diese Ztschrft. 64, 351 (4924).

6*

84 Richard Berg und Erna Becker:

Der Typus der ,Indo-oxinate" kann gemgB den beiden diskutierten Oxinatformeln 1) folgendermaßen veranschaulicht werden:

--N

I Il I I II II il I I \ / ~ ß oder \./~/ ~/V

O-----Me 2 2

Die Metallf~llungen werden durch die Gegenwart von Maskierungs- mitteln spezifischer. In essigsaurer Lösung wirkt Natriumchlorid auf Hg", Natriumcyanid auf Cu", Ag', Au'", Hg", Co", Nf' , Pd'" und Natrium- citrat auf Zr'"', Ti .... komp]exbildend. In ammoniakalischer Lösung werden die Indo-oxinf£llungen mit Au"', Erdalkali-Ionen, Mg", AI'", Ca"", Ga'", Pb", Tf '" , Zr'"', Bi'", V'"", Me:::, W:::, Fe"" in kleinen Mengen durch Citrat und Tartrat verhindert.

Da das F~llungsmittel ein Farbstoff ist und ein Überschuß des Reagenses durch die F£rbung des Filtrates erkannt werden kann, sind Kupfer, Nickel und Quecksilber in essigsaurer Natriumacetatlösung nach der F i l t r a t i o n s m e t h o d e 2) bestimmbar. Die Fgrbungsempfindlichkeit von Indo-oxin betr~gt in einer essigsauren, natriumaeetathaltigen Lösung 1:2000000, die Erfassungsgrenze 0,5 y. Die hohe Empfindlichkeit der lV£rbung und der Fgllung gestattet die Erfassung kleinster Metallmengen. Die Methode eignet sich demnach zu Mik robes t immungen .

Nach dieser Methode kann Kupfer von Quecksilber getrennt werden, wenn letzteres durch Natriumchlorid komplex gebunden wird.

Spezieller Teil.

ùIndo-ox in" als I n d i k a t o r bei der N e u t r a l i s a t i o n s a n a l y s e . Bei der Titration von Sa]zs~ure mit Natronlauge betrggt die ver-

wendete Indikatormenge 0,2ccm einer gthylalkoholischen 0,05e/eigen Indo-oxinlösungf ür ein Volumen von 50 ccm. Dabei isteine geringe Änder- ung der Indo-oxinmenge ohne Einfluß auf das Ergebnis. Der Umschlag wird von Rot über Rotviolett nach Blau (über Wasserfarbe) beobachtet.

Da der Indikator kohlens~ureempfindlich ist, muß beim Titrieren mit 0,0J n-Lösungen das Kohlendioxyd vor dem Endpunkt ~usgekocht und in der Siedehitze zp Ende titriert werden. Der Titrierexponent ist dann pg = 7,7. Arbeitet man mit 0,i n-Lösungen, so ist ein Auskoehen nicht notwendig. Bei l£ngerem Stehen der titrierten Lösung fleckt der Indfl~ator aus.

z) p. Pfeiffer, Organische Molekülverbindungen. Chemie in Einzel- darstellungen XI, 2. Aufl., S. 418 (1927); s. a. R. Berg, Die analytische Ver- wendung vou o-OxychinolirL (,Oxin") und seiner Derivate. Die chemische Analyse XXXIV, 2. Aufl., S. 2 (1938). -- 3) ~I. Th. Bucherer und F. W. IVieier, diese Ztschrft. 8~, J, J0 (~930).

Über ein neues lV[e~all,Fällungsreagens usw.

T a b e l l e I I .

85

Einstellung . . .

0,t n-Natronlauge 0,t n-Salzsäure kohlendioxydfrei

CCWO CCT~

20,00

10,00 20,00 20,00

t9,98 gegen Methylrot

10,00 19,98 t9,98

gegen ,,Indo-oxin"

0,01 n-Nabronlauge 0,01 n-Salzsäure kohlendioxydfrei

CG~r/% CCWb

Einstellung . . 10,00 20,00

\

5,00 t0,00 20,00 20,00

T a b e l l e [II.

10,05/ elektrometriseh 20,t01 unter Xohler~-

dioxydaussehtuß

S,oo~ I t0,02 ~ gegen , ,Indo-oxin" 20,05 [ 20,03

Einste!lung . . .

0,1 n-Nabronlauge 0,t n-Salzsäure

c c m CC~b

20,00

20,00 2o;oo

20,00 gegen Methylrot

20,00 } 20,00 gegen , ,Indo-oxin"

0,01 n-Natroniauge 0,0l n-Salzsäure

C C ~ C C ~

Einstellung . . . 20,00

t0,00 15,00 20,00 20,00

19,50 gegen Thymol- phthMein

9,85 14,70 I 19,65 [ gegen , Indo-ox in"

19,65JJ

Bei der T i t ra t ion von Nat ronlauge gegen Salzsgure erfolgt der Um- schlag von Blaugrün über Blau nach Rotv io lc t t (Wasserfarbe). Da der

86 Richard Berg und Erna Beeker:

Indikator gegen Kohlensäure empfindlich ist, wird das mit Natronlauge beschickte Kölbehen durch einen Gummistopfen, durch den noch ein Natronkalkrohr führt, direkt an eine Bürette mit Bunsenverschluß befestigt.

ù I n d o - o x i n " als I n d i k a t o r be i de r A r g e n t o m e t r i e .

T i t r a t i o n v o n C h l o r i d o d e r l ~ h o d a n i 4 m i t H i l f e v o n , I n d o - o x i n " als I n d i k a t o r . Zu einer Chlorid- oder l~hodanidlösung gibt man die gleiche Menge Äthyl- oder Methylalkohol oder Aceton und fügt auf 50 c c m Gesamtvolumen I 5 c c m 2 n-Essigsäure und I c c m einer alkoholischen 0,05% igen Indo-oxinlösung hinzu, man titriert sofort mit 0,1 n-Silbernitratlösung unter starkem Schütteln, bis die l~osafärbung in eine reine Blaufärbung übergeht.

Der Zusatz des organischen Lösungsmittels ist notwendig, um den Umschlag genügend scharf sichtbar zu machen. Das Sflberhalogenid floekt dann nicht vorzeitig aus.

Die Säuremenge muß in diesen Grenzen liegen, denn zuviel Säure verzögert den Umschlag (s. Tabelle IV), weil die Silber-indo-oxinatbildung unempfindlicher wird. Eine geringere Säuremenge bedingt eine Steigerung der Empfindlichkeit und damit einen verfrühten Umschlag.

• Tabe l l e l-V.

0,1 n-Silbernitrab- 0,1 n-Natrium- Organische Säurezusa~z lösung ehloridlösung Lösungsmittel

CCq~b CC~¢n,

t,00 t0,00 10,00 t2,50 20,00 20,00 20,00

0,1 n-Ammonium- rhodanidlösung

4,00 10,00 20,00 10,00 10,00

Cfi-I~OI-I

CI-IsOIt Ctt3COCtt 8

C2HsOtt

c c m 2n-CtIaCOOtt

10 ,, 5 ,, Eisessig

CI-IaOH t c c m 2n-CI-I8COOI-I CH3COCtt a t . . . .

C2tt»OIt I . . . . CH3OH 10 . . . .

Eisessig

«,00 t0,00 10,05 12,55 20,00 20,05 20,15

4,00 10,02 20,00 10,05 10,40

T i t r a t i o n v o n B r o m i d o d e r J o d i d m i t H i l f e v o n , I n d o . o x i n "

als I n d i k a t o r . Bromide und Jodide können in neutraler und essigsaurer Lösung titriert werden. Die Säurekonzentration kann i - - 5 c c m 2 n-Essig-

Über ein neues Meball-Fällungsreagens usw. 87

säure in 50 ccm betragen. Ein höherer Säuregrad verzögert den Umschlag (s. Tabelle V). Man versetzt die Lösung mit i - - 2 c c m alkoholischer 0,05% iger Indo-oxinlösung und titriert mit 0,1 n-Silbernitratlösung in neutraler Lösung auf eine reine Blaufärbung, in essigsaurer Lösung auf die erste sichtbare Bläuung der rosa gefärbten Lösung.

Tabe l l e V.

0,1 n-Kaliumbromid- 0,t n- Silbernitrat - lösung S~urezusatz in 50 c c m lösung

c c m . CC~rb

5,00 10700 20,00

5,00 I0,00 I0,00 20,00 10700

t c c m 2 n.CHaCOOtt

5 $, , ,

~7 77

5 , Eisessig

4,95 9,98

19,90 5,00

I0,00 10,00 20,00 10,05

0,1 n-Kaliumjodid- 0,t n-Silbernitrat- lösung Säurezusatz in 50 c c m lösung

c c m ccm

5,00 10,00 20,00

5,00 t0,00 10,00 20,00 10,00

t c c m 2 n-Essigsäure , , , ,

5 , Eisessig

5,00 9,95

19,90 5,00

10,00 t0,05 20,00 10,t0

0,01 n-Kaliumjodid. 0,01 n-Silberni$ra$- lösung S/~m'ezusatz in 50 c c m lösung

CC7$b C~~/~

1,00 t0,00 20,00 ~1,oo 10,00 20,00 t0,00

i c c m 2 n-C~äCOOI-I

1 », , ,

5 ,~ ,~

t,02 10,00 20,00

1,00 10,05 20,05 10,40

88 l%ichard Berg und Erna Becker:

Jodide können in neutraler und essigsaurer Lösung (t ccm 2 n-Essig- säure in 50 ccm) nach Zugabe von 0,5--1 ccm Indo-oxinlösung mit 0,0 ln- Silbernitratlösung titriert werden. Die Titration von Bromid mit 0,0t n- Lösungen unter denselben Bedingungen ist nicht zu empfehlen.

B e s t i m m u n g e n v o n M e t a l l e n m i t H i l f e v o n , I n d o - o x i n " . Q u a n t i t a t i v e K u l o f e r b e s t i m m u n g n a c h der F i l t r a t i o n s -

m e t h o d e . Eine neutrale KupIerlösung, die 0,2---i m g Kupfer enthält, wird mit 5 ccm 2 n-Essigsäure und 5 ccm konz. Natriumacetatlösung ver- setzt und auf 50---60 ccm verdünnt. Nach dem Erhitzen auf 60--700 titriert man mit einer alkoholischen 0,05~/oigen Indo-oxinlösung (hergestellt durch Erwärmen, gegebenenfalls Filtrieren der berechneten Mengen), bis die Lösung rosa gefärbt ist. Da blaues Kupfer-indo-oxinat entsteht, kann man diese Färbung nicht direkt beobachten. Man muß nach jeder Indo- oxinzugabe eine kleine Probe durch ein quantitatives Mikrofilter (Weiß- band) filtrieren. Qualitative Filter kann man nicht verwenden, da sie Spuren von Metallen enthalten, die mit dem indo-oxinhaltigen Fi]trat Metallkomplexe bilden, die die Bestimmung stören. Wenn man exakte Werte erhalten will, ist eine Vortitration notwendig.

Es wird zwe'ckmäßigerweise auf die Färbung einer filtrierten Probe einer metallfreien Lösung obiger Aciditat titriert, die O, i ccm einer alkoholischen 0,05~/oigen Indo-oxinlösung in 50 ccm enthält. Da also ein Überschuß von 0,1 ccm der 0,05°/oigen Indo-oxinlösung mindestens not- wendig ist, um ein rosa gefärbtes Filtrat zu erzeugen, zieht man diese Menge von dem gemessenen Volumen ab.

Der genaue Gehalt der 0,05~/oigen Indo-oxinlösung muß daher mit einer bekannten Kuloferlösung nach dieser Methode v o r h e r e r m i t t e l t w e r d e n . Bei den Analysen, die in Tabelle VI zusammengestellt sind, fällte t ccm Indo-oxinlösung 0,0000512 g Cu.

Tabe l l e VI.

O,05%ige " Gegeben Kupfer Indo-oxin-Lösung Berechnet Kupfer Differenz

g ccm g mg

0,000200 0,000400 0,001000 0,000300 0,000500 0,000660

3,90 7,80

19,50 5,90 9,70

12,80

0,000200 0,000399 0,000998 0,000302 0,000497 0,000655

:t:0 - - O, OOl - - 0,002 + 0,002 - - 0,003

0,005

Analyse des Kupferindo-oxinates nach dem Trocknen bei ti0°: 0,1424 g Einwage entsprechen 0,0170 g CuO, entsprechend 9,54~/o Cu. 0,0598 g Ein- wäge benötigen 5,40 ccm 0,1 n-Salzsäure, entsprechend 12,65% N. Die theoretischen Gehalte von (ClsHloO~Na).~Cu betragen 9,75% Cu, 12,65% N.

Über ein neues Metall-Fällungsreagens usw. 89

N i e k e l b e s t i m m u n g na eh de r F i l t r a t i o n s m e t h o d e . Zu der neu- tralen Untersuchungslösung, die 0,2~-1 m g Nickel enthält, werden 2 c c m

2 n-Essigsäure und 5--10 c c m konz. Natrinmacetatlösung hinzugefügt; es wird darm bei 60---700 mit einer alkoholischen 0,05%igen Indlkator- lösung titriert, wie dies bei der Kupferbestimmung beschrieben worden ist.

Tabe l l e VII.

Gegeben Verbrauch Gefunden Differenz Nickel an Indo-oxin-Lösung Nickel

g c c m g m g

0,000250 B000500 0,001000 B000305 0,000325 0,000553 0,000625 ~000705

8,20 I1 c c m =

t6,40 5 32,80 ] 0,000030 g Ni

1o,3o tl,00 18,40 20,60 23,20

0,000314 0,000335 0,000561 0,000628 0,000706

-}-0,009 +o,olo +0,008 +o,oo3 +0,001

Die Werte 1--3 veranschaulichen die empirische Einstellung der Indo- oxinl6stmg.

Q u e e k s i l b e r b e s t i m m u n g n a c h de r F i l t r a t i o n s m e t h o d e . Die Bestimmung karre nur mit solchen Quecksilberlösungen durchgeführt werden, die keine Italogenide enthalten, da diese die Fällung verhindern.

Die zu untersuchende Lösung, die 0,5---2,5 m g Quecksilber enthält, wird mit 2 c c m 2 n-Essigsäure und 5--10 c c m konz. Natriumaeetatlösung für ein Volumen von 50 c c m versetzt und in der Kälte mit einer 0,05°/oigen alkoholischen Indo-oxinl6sung bis zur I~osafärbung des Filtrates titriert, wie dies bei der Kupferbestimmung näher beschrieben worden ist,. Die empirische Einstellung der Reagenslösung ergab für I c c m der verwendeten alkoholischen 0,05~igen Indo-oxinlösung 0,000154 g Hg.

Tabe l l e VIII.

Verbrauch Gefunden Gegeben an Indo-oxiu- Differenz

Quecksilber Lösung Quecksilber g c c m g m g

0,000600 0,000700

0,001460 0,001770 0,002050 ~002430

3,80 4,70 9,60

11,50 13,20 15,80

0,000585 0,000724 0,001478 0,001771 0,002033 0,002433

0,015 @ 0,024 + o,o18 + o, ool - - 0,017 + 0,003

90 1~. Berg u. E. Becker : Uber ein neues IVfetall-F/illungsreagens usw.

Tabelle V I I I (S. 89) zeigt die Ergebnisse der beschriebenen Queck- silberbestimmungsmethode.

K u p f e r b e s t i m m u n g in G e g e n w a r t y o n Q u e c k s i l b e r . Die Kulofer und Quecksilber enthaltende L6sung wird fast neutralisiert, mi t 5 c c m 2 n-Essigs/~ure, 5 c c m konz. I~atriumaeetatl6sung und 5 g Natrium- chlorid versetzt, auf 60--700 erw~rmt und mit Indo-oxinl6sung titriert, wie oben beschrieben.

T a b e l l e IX.

Gegeben rorhanden [ Kupfer Queck- Verbraueh ~ehmden l~elativer silber an Indo-oxin-L6sung Kulofer Differenz Fehler *)

i g g c c m ' g m g %

1 0,000200 2 0,000400 3 0,001000 4 0,000400 5 0,000400 6 0,000400 7 0,0003t2 8 0,000682 9 0,001000

0,250 0,500 0,750

4,2 / , 8,4/ t ccra Indoxin 20,8 J ~-- 0,0000479 g Cu

8,4 8,4 8,6

0,250 6,6 0,500 t4,2 0,500 20,6

m

0,000402 0,000402 0,000412 0,000316 0,000680 0,000987

@ 0,002 0,002

@0,012 0,004

- - 0,002 - - 0,013

+o,ooo8 @0,0004 @0,0016 @0,0016 --0,0004 --0,0026

Die ~esultate t - - 3 dienten der Einstelhmg der Indo-oxinl6sung. *) Bezogen auf die vorhandene 2¢Ienge Quecksilber.

Zusammcn[assung.

Ein neues I~eagens Chinolinchinon-(5,8)-[8-oxychinolyl-(5)-imid]-(5), , ,Indo-oxin" genannt, wurde auf seine analytische Verwendung hin unter- sucht. Es zeigte sieh, dab es als Indfl~ator bei der N e u t r a l i s a t i o n s - t i t r a t i o n und der A r g e n t o m e t r i e und als F/illungsreagens zur Mikro- analyse yon K u p f e r , N i c k e l , Q u e c k s i l b e r gute Dienste leistet, be- sonders znr Best immung kleinster Kupfermengen neben gro~en ~engen Quecksilber.

Fiir die yon dem K S n i g s b e r g e r U n i v e r s i t i £ t s b u n d zur Ver- fiigung gestellten Mittel zur FSrderung der vorliegenden Arbeit spreehen wir unseren Dank aus.